UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA …sistemas.eel.usp.br/bibliotecas/antigas/2006/BIT06005.pdf · obtenção do título de Doutor em Biotecnologia Industrial. Área

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA (EEL)

LUANE RENI MATTOS FENILLE

Caracterização e tratamento de efluentes de branque amento ECF

de polpas celulósicas

Lorena - SP

2006


Caracterização e tratamento de efluentes de branque amento ECF

de polpas celulósicas

Tese apresentada à Escola de Engenharia de

Lorena da Universidade de São Paulo para a

obtenção do título de Doutor em Biotecnologia

Industrial.

Área de concentração: Conversão de Biomassa

Orientador: Dr. Flávio Teixeira da Silva

Co-orientador: Dra. Teresa Cristina Brasil Paiva

Lorena - SP

2006

FOLHA DE APROVAÇÃO


Tese apresentada à Escola de Engenharia de

Lorena da Universidade de São Paulo para a

obtenção do título de Doutor em Biotecnologia

Industrial.

Área de concentração: Conversão de Biomassa

Orientador: Dr. Flávio Teixeira da Silva

Co-orientador: Dra. Teresa Cristina Brasil Paiva

Aprovado em: 05/06/2006.

Banca examinadora:

Dr. Flávio Teixeira da Silva - Presidente da Banca / EEL

Dr. Cláudio Mudado Silva / UFV

Dra. Sandra Gomes de Moraes / UNICAMP

Dr. André Luis Ferraz / EEL

Dr. Marco Aurélio Kondracki de Alcântra / EEL

Aos meus pais, Odair e Cida.

Ao Paulo pelo amor, companheirismo e incentivo.

Aos meus filhos amados Paula e Gabriel fonte de energia nos

momentos mais difíceis.

AGRADECIMENTOS

O senhor é meu pastor não me faltará

Ao Prof. Dr. Flávio Teixeira da Silva pela orientação.

A todos os professores do DEBIQ pelo apoio, respeito e amizade.

A Lucinha pela amizade, carinho e companheirismo.

Aos companheiros Regis, Brexola, Baby, André, João Vicente, João Paulo, Larissa,

Lívea, Claudinei, Ezequiel, Hellen, Denise, Priscila, Elaine, Érica, Francislene vocês

sempre estarão em meus pensamentos.

Aos amigos Zé Cobrinha, Zé Carlos, Birão, Brandão, Fabrício, Bárbara, Jussara,

Rita, Paulinho, Lílian.

Aos demais amigos e funcionários do DEBIQ que colaboraram direta ou

indiretamente para realização deste trabalho.

À Kinberly Clark Brasil, em especial para Flávia Caldas, pelo fornecimento do lodo

biológico.

A Ivanna e Lucilian presentes de Deus em minha vida.

A CAPES pela bolsa concedida durante o doutorado.

AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.

Catalogação na Publicação Biblioteca Universitária

Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo

Fenille, Luane Reni Mattos

Caracterização e tratamento de efluentes de branqueamento ECF de polpas celulósicas / Luane Reni Mattos Fenille ; orientador Flávio Teixeira da Silva ; co-orientador Teresa Cristina Brazil de Paiva. -- 2006

172 f. : fig.

Tese (Doutorado – Programa de Pós-Graduação em Biotecnologia Industrial. Área de Concentração: Conservação de Biomassa) – Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo, 2006

1. Biotecnologia 2. Tratamento de efluentes 3. Lodo ativado 4.

Fotocatálise heterogenea 5. Toxicidade. I. Título. 574.6 - CDU

RESUMO

MATTOS, L, R. Caracterização e tratamento de efluentes de branque amento ECF de polpas celulósicas. 2006, 172f. Tese de Doutorado (Biotecnologia Industrial). Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo Lorena, São Paulo.

No presente trabalho estudou-se a caracterização e o tratamento de efluentes gerados a partir dos estágios alcalino e ácido de uma seqüência de branqueamento D(EOP)D1(E2)D2, de polpas Eucalyptus urograndis. Os efluentes foram caracterizados quanto a sua composição física, química e toxicidade (aguda e crônica). O efluente alcalino apresentou pH = 11,2, concentração de sólidos de 5,43 ± 0,06 g.L-1, compostos inorgânicos de 2,82 g.L-1, compostos orgânicos de 2,61 g.L-1, cor de 735 ± 4 UC, DQO de 1750 ± 23 mg.L-1 e DBO de 778 ± 4 mg.L-1. O efluente ácido apresentou pH = 2,83, concentração de sólidos de 8,05 ± 0,01 g.L-1, compostos inorgânicos de 4,66 g.L-1, compostos orgânicos de 3,39 g.L-1, cor de 587 ± 18 UC, DQO de 2246 ± 137 mg.L-1 e DBO de 414 ± 56 mg.L -1. Os efluentes não apresentaram toxicidade aguda frente à bactéria Escherichia coli, mas apresentaram toxicidade crônica frente à alga Selenastrum capricornutum. Os efluentes foram submetidos ao tratamento com lodo ativado, em reator de vidro com capacidade de 5 L. O sistema foi operado em batelada com um ciclo total de 24 h. O reator foi inoculado com lodo ativado proveniente do sistema de tratamento de uma fábrica de papel e posteriormente adaptado aos efluentes. A estabilidade do sistema foi avaliada por exames microscópicos e índice volumétrico do lodo. Os tratamentos fotocatalíticos foram conduzidos em um reator fotoquímico com irradiação externa e interna (lâmpada a vapor de mercúrio de 125 watts), dotado de agitação magnética, refrigeração e oxigenação numa vazão de 100 mL.min-1. Os experimentos foram conduzidos a partir de um planejamento fatorial e as respostas obtidas nos tratamentos foram correlacionadas com as variáveis estudadas, utilizando-se modelo matemático baseado em regressão múltipla. A partir dos resultados obtidos no tratamento fotoquímico foram realizados estudos cinéticos (15 – 120 min) fixando-se o pH do efluente em 4 e a concentração de TiO2 em 1,0 g.L-1. Nesta etapa do trabalho a contribuição da fotólise também foi avaliada e os resultados mostraram que as reduções obtidas após tratamento fotocatalítico foram similares às obtidas por fotólise. O tratamento por lodo ativado do efluente alcalino resultou em aumento de cor em 20% e redução de fenoís total (23%), DQO (76%), DBO (94%) e o tratamento por radiação UV reduziu a cor (90%), fenóis total (71%) e DQO (28%). Para o efluente ácido o tratamento por lodo ativado proporcionou aumento de cor em 42% e reduziu fenóis total (33%), DQO (64%), DBO (92%) e o tratamento por radiação UV reduziu a cor (70 %), fenóis total (43%) e DQO (43%). Após a realização dos estudos de otimização dos sistemas isolados foram realizados experimentos com o objetivo de avaliar a melhor seqüência de combinação entre os tratamentos: radiação UV/lodo ativado e lodo ativado/radiação UV. Comparando os resultados obtidos após integração dos tratamentos pode-se concluir que a segunda seqüência mostrou-se mais adequada, principalmente, por ser mais efetiva na descoloração do efluente. Os efluentes tratados apresentaram redução de absorção em 205 e 280 nm indicando modificação das espécies químicas de natureza aromática. Todos os tratamentos, isolados e combinados, modificaram os compostos de alta e baixa massa molar do efluente. Nenhum dos tratamentos empregados foi capaz de reduzir a toxicidade dos efluentes frente a alga S. capricornutum.

Palavras chave: Tratamento de efluentes, Lodo ativado, Fotocatálise, Toxicidade.

ABSTRACT

MATTOS, L. R. Characterization and treatment of effluents from EC F bleaching of cellulosic pulps. 2006, 172f. Doctorate Thesis (Industrial Biotechnology). Engineering School of Lorena, University of São Paulo.

The present work studied the characterization and the treatment of the alkaline and

acidic effluents generated after the bleaching sequence D(EOP)D1(E2)D2, of a Eucalyptus urograndis kraft pulp. The effluents were characterized in relation to its physical and chemical composition, molar mass distribution, UV spectrometric analyses and toxicity (acute and chronic). The treatments used activated sludge, photocatalysis and their combination. The alkaline effluent presented pH 11.2, 5.43 ± 0.06 g.L-1 solids content, 2.82 g.L-1 inorganic compounds, 2.61 g.L-1 organic compounds, 735 ± 4 UC color, 1750 ± 23 mg.L -1 COD and 778 ± 4 mg.L-1 BOD. The acidic effluent presented pH 2.83, 8.05 ± 0.01 g.L-1 solids content, 4.66 g.L-1 inorganic compounds, 3.39 g.L-1 organic compounds, 587 ± 18 UC color, 2246 ± 137 mg.L-1 COD and 414 ± 56 mg.L -1 DBO. The effluents did not present acute toxicity to the bacterium Escherichia coli, but they presented chronic toxicity to algae Selenastrum capricornutum. The effluents were submitted to the activated sludge treatment, in glass reactor with 5 L capacity. The activated sludge system was operated in batch reactor with a total cycle of 24 h. The reactor was inoculated with activated sludge originated from the treatment plant of a paper mill and later adapted to the effluents. The stability of the system was evaluated by microscopic observations and sludge volumetric index. The photocatalytic treatments were operated in a batch reactor with inside and outside irradiation (125 watts mercury lamp), magnetic stirring, temperature control and oxygenation (100 mL.min-1 flow rate). The experiments were carried out from a factorial design and the obtained results were correlated with the variables (pH and TiO2 concentration) through mathematical model based on multiple regression. From the results obtained in the photochemical treatment, kinetic studies were performed (15 - 120 min) maintaining the effluents pH at 4.0 and the TiO2 concentration at 1.0 g.L-1 (concentration selected as a function of the results presented in the literature). In this stage, the contribution of the photolysis was also evaluated. The results obtained after photocatalytic treatment were similar to those obtained by photolysis. The sludge treatment of the alkaline effluent resulted in 20% color increase and decreases in total phenol (23%), COD (76%), and BOD (94%); the UV radiation treatment after 120 min resulted in decreases of color (90%), total phenol (71%) and COD (28%). The activated sludge treatment of the acid effluents resulted in 42% color increase and decreases in the total phenol (33%), COD (64%), and BOD (92%); the UV radiation treatment resulted in reduction of color (70%), total phenol (43%) and COD (43%). The efficiency of the treatments sequence: UV radiation/activated sludge and activated sludge/UV radiation were evaluated and comparing the results it can be concluded that the second sequence was shown to be more appropriate, mainly because it is more effective for the discoloration of the effluents. The treated effluents presented absorption reduction in 205 and 280 nm, indicating modification of the chemical species of aromatic nature. All the treatments, isolated and combined, modified the molar weight distributions of the substances present in effluents. None of the used treatments was capable to reduce the effluents toxicity to algae S. capricornutum.

keywords : Effluents treatment, Activated sludge, Photocatalys , Toxicity

LISTA DE SIGLAS

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

AOX Halogênios orgânicos adsorvíveis

APHA American Public Health Association

BV banda de valência

BC banda de condução

CENO concentração de efeito não observado

CE50 concentração que inibe 50% o parâmetro subletal observado

CE20 concentração que inibe 20% o parâmetro subletal observado

CL50 conc. letal em 50% dos organismos em 48 h de exposição

COT carbono orgânico total

DBO demanda bioquímica de oxigênio

DQO demanda química de oxigênio

DTPA ácido dietilenetriaminopentacético

EDTA ácido etilenodiaminotetracético

ECF branqueamento livre de cloro elementar

ECC branqueamento contendo cloro elementar

GPC cromatografia de permeação em gel

ISO International Standard Organization

IVL índice volumétrico do lodo

LA lodo ativado

LAa lodo ativado adaptado

LIP lignina peroxidase

MP manganês peroxidase

POAs pocessos oxidativos avançados

SST sólidos supensos totais

TEQ toxicidade equivalente

TCF branqueamento totalmente livre de cloro

UC unidade de cor

LISTA DE SIGLAS

D(EO)DD estágio com dióxido de cloro, extração alcalina-oxigênio,

dióxido de cloro, dióxido de cloro

D(EOP)D1(E2)D2 estágio com dióxido de cloro, extração caustica com

adição de oxigênio e peróxido, dióxido de cloro, extração

cáustica com adição de oxigênio, dióxido de cloro

EOP estágio extração alcalina, oxigênio, peróxido

EPN estágio extração alcalina, peróxido, nitrilamina

OQP estágio oxigênio, quelante, peróxido de hidrogênio

OZEP estágio oxigênio, ozônio, extração alcalina, peróxido

(PA)P estágio ácido peracético, peróxido de hidrogênio

XQ estágio enzima, quelante

Z(PO) ozônio, peróxido de hidrogênio-oxigênio

HDEH estágio hipoclorito, dióxido de cloro, extração alcalina

C(EO) cloração, extração caustica com adição de oxigênio

D(EO)D estágio com dióxido de cloro, extração caustica com

adição de oxigênio e, dióxido de cloro

CEH estágio com cloro, extração alcalina, hipoclorito

C(EOP) estágio com cloro, estágio extração alcalina, oxigênio,

peróxido de hidrogênio

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1 - Fórmula estrutural do PCDD (compostos policlorados

dibenzodioxinas) e do PCDF (compostos policlorados

dibenzofuranos).................................................................................

5

FIGURA 2 - Reações entre unidades de lignina fenólica e dióxido de cloro........ 11

FIGURA 3 - Reações entre unidades de lignina não-fenólica e dióxido de cloro. 12

FIGURA 4 - Compostos clorofenólicos típico encontrados em efluentes de

branqueamento convencional........................................................... 14

FIGURA 5 - Representação do sistema de tratamento de lodo ativado

convencional.................................................................................... 23

FIGURA 6 - Representação esquemática da partícula de um semicondutor,

onde A é a espécie aceptora e D a espécie doadora de elétrons;

BV: banda de valência; BC: banda de condução; hν: radiação

externa (UV)...................................................................................... 45

FIGURA 7 - Representação esquemática de uma unidade de produção de

celulose............................................................................................. 55

FIGURA 8 - Fluxograma do procedimento experimental empregado na

determinação de DBO por método

iodométrico........................................................................................ 59

FIGURA 9 - Sistema utilizado no teste de toxicidade com a alga Selenastrum

capricornutum................................................................................... 65

FIGURA 10 - Sistema de lodos ativados em operação tratando efluentes ECF.... 70

FIGURA 11 - Reator fotoquímico com radiação externa empregado no

tratamento dos efluentes: (A) desenho esquemático e (B) reator

em funcionamento............................................................................. 73

FIGURA 12 - Reator fotoquímico com radiação interna empregado no

tratamento dos efluentes: (A) desenho esquemático e (B) reator

em funcionamento............................................................................. 75

FIGURA 13 - Espectros da região do UV e visível dos efluentes alcalino (1A/B)

e ácido (2 A/B)................................................................................... 84

FIGURA 14 - Distribuição de massa molar dos compostos presentes nos

efluentes alcalino e ácido empregando-se os detectores de índice

de refração (A e A’) e UV em 205 nm (B e B’) e 280 nm (C e C’)..... 86

FIGURA 15 - Inibição no crescimento da alga S.capricornutum incubada em

meio contaminado com diferentes concentrações dos efluentes

alcalino e ácido.................................................................................. 88

FIGURA 16 - Número de protozoários e micrometazoários quantificados durante

o período de adaptação do sistema de lodos ativados aos

efluentes alcalino (A) e ácido (B) (Ciliado livre nadante (--),

flagelados (--), rotíferos (--), ciliados penduculados (--))................... 91

FIGURA 17 - Ciliados livres semelhantes a Paramecium sp.................................. 92

FIGURA 18 - Ciliados penduculares semelhantes: (a) Opercularia sp, (b)

Podophrya sp, (c) Vorticella sp, (d) Vorticella sp, (e) colônia de

ciliados fixos semelhantes Epistylis sp.............................................. 93

FIGURA 19- Flagelado semelhante a Oicomonas sp............................................ 93

FIGURA 20 - Rotíferos semelhantes: (a) Philodinavus sp, (b) Rotaria sp.............. 94

FIGURA 21 - Rizópodes encontrados no licor misto: tecameba semelhante a

Arcella sp.......................................................................................... 95

FIGURA 22 - Redução de DQO do efluente alcalino tratado por lodos ativados,

a diferentes tempos de retenção hidráulica...................................... 96

FIGURA 23 - Espectro da região UV do efluente alcalino não tratado e tratado

por lodo ativado a diferentes tempos de retenção hidráulica............ 97

FIGURA 24 - Distribuição de massa molar dos compostos presentes no efluente

não tratado e tratado por lodos ativados a diferentes tempos,

empregando-se o detector RI............................................................ 98


alcalino não tratado e tratado por lodos ativados a diferentes

tempos, empregando-se o detector UV em 205 nm......................... 99

FIGURA 26 - Remoção de DQO do efluente ácido após tratamento por lodo

ativados, a diferentes tempos........................................................... 101


ácido tratado por lodo ativado em diferentes tempos, empregando-

se o detector RI................................................................................. 102


ácido tratado por lodo ativado, em diferentes tempos,

empregando-se o detector UV em 205 nm....................................... 103


ácido tratado por lodo ativado, em diferentes tempos,

empregando-se o detector UV em 280 nm....................................... 104

FIGURA 30 - Inibição no crescimento da alga S. capricornutum incubada em

meio contaminado com diferentes concentrações do efluente

alcalino após tratamento por lodos ativados..................................... 105



ácido após tratamento por lodos ativados........................................ 105

FIGURA 32 - Distribuição de massa molar do efluente não tratado e tratado a

diferentes condições estabelecidas no planejamento fatorial........... 109

FIGURA 33 - Influência do pH e concentração de TiO2 sobre a descoloração do

efluente ácido após tratamento por fotocatálise. Superfície de

resposta descrita pela Equação 14, construída a partir dos

resultados do planejamento fatorial, fixando-se o tempo nos níveis

codificados 0 (A), +1 (B) e -1 (C)...................................................... 112

FIGURA 34 - Influência do pH e tempo de irradiação sobre a descoloração do



resultados do planejamento fatorial, fixando-se a concentração de

TiO2 nos níveis codificados 0 (A), +1 (B) e -1(C).............................. 113

FIGURA 35 - Influência do pH e concentração de TiO2 sobre a descoloração do



resultados do planejamento fatorial, fixando-se o pH nos níveis

codificados 0 (A), +1 (B) e -1(C)....................................................... 115

FIGURA 36 - Superfície de resposta descrita pela Equação 15, construída a

partir dos resultados de redução de fenóis após tratamento do

efluente ácido por fotocatálise heterogênea..................................... 116

FIGURA 37 - Gráfico de Pareto para os efeitos da descoloração do efluente

alcalino após tratamento por fotocatálise heterogênea.................... 118

FIGURA 38 - Superfície de resposta descrita pela Equação 17, construída a

partir dos resultados de descoloração do efluente alcalino após

tratamento por fotocatálise heterogênea.......................................... 119

FIGURA 39 - Redução de cor (A), fenóis total (B), absorbância em 280 nm (C) e

DQO (D) para o efluente alcalino após tratamentos por UV/TiO2 e

radiação UV, a diferentes tempos..................................................... 121

FIGURA 40 - Redução de cor (A), fenóis total (B), absorbância em 280 nm (C) e

DQO (D) para o efluente ácido após tratamentos por UV/TiO2 e

fotólise, a diferentes tempos............................................................. 122

FIGURA 41 - Influência dos processos paralelos na diminuição do sinal

espectroscópico de fenol.................................................................. 123


alcalino não tratado e tratado por radiação UV, empregando-se o

detector RI......................................................................................... 124

FIGURA 43 - Distribuição da massa molar de compostos do efluente alcalino

não tratado e tratado por radiação UV, empregando-se o detector

de UV em 280 nm............................................................................. 125

FIGURA 44 - Distribuição da massa molar de compostos presentes no efluente

ácido não tratado e tratado por radiação UV, empregando-se o

detector RI......................................................................................... 126


ácido não tratado e tratado por radiação UV, empregando-se o

detector UV em 280 nm.................................................................... 127

FIGURA 46 - Variação dos valores de DQO (g) e DBO (�) do efluente alcalino

após tratamento por radiação UV a diferentes tempos..................... 128

FIGURA 47- Variação dos valores de DQO (g) e DBO (�) do efluente ácido

após tratamento por radiação UV a diferentes tempos..................... 129



alcalino após tratamento por radiação UV em 60 e 120 min............ 131



ácido após tratamento por radiação UV em 90 e 120 min................ 132

FIGURA 50 - Redução de cor (A), fenóis totais (B) e DQO (C) do efluente

alcalino após tratamentos por lodo ativado (LA), radiação UV (UV)

e radiação UV/lodo ativado adaptado e não adaptado (UV/LA)....... 135

FIGURA 51 - Redução de cor (A), fenóis totais (B) e DQO (C) do efluente ácido

após tratamentos por lodo ativado (LA), radiação UV (UV) e

radiação UV/lodo ativado adaptado (UV/L.Aa) e não adaptado

(UV/L.A)............................................................................................ 136


efluentes alcalino (1A e 1B) e ácido (2A e 2B) antes e após

integração radiação UV/lodo ativados, empregando-se os

detectores de RI e UV (280 nm)........................................................ 138

FIGURA 53 - Remoção de cor e fenóis totais do efluente alcalino após

tratamentos integrados (lodos ativados/radiação UV), reportada

em relação ao valor inicial (A) e ao obtido após tratamento com

lodos ativados (B).............................................................................. 139

FIGURA 54 - Remoção de cor e fenóis totais do efluente ácido após

tratamentos integrados (lodos ativados/radiação UV), reportada

em relação ao valor inicial (A) e ao obtido após tratamento com

lodos ativados................................................................................... 140

FIGURA 55 - Espectro da região do ultravioleta dos efluentes alcalino e ácido

após a integração dos tratamentos: lodo ativados/radiação UV....... 141


efluentes alcalino (1A e 1B) e ácido (2A e 2B) antes e após

integração (lodos ativados/radiação UV), empregando-se os

detectores de RI e UV (280 nm)....................................................... 141

FIGURA 57 - Redução de cor, fenóis totais e DQO dos efluentes alcalino

(Figura 58A) e ácido (Figura 58B) após tratamentos por lodo

ativado, radiação UV e radiação UV/lodo ativado adaptado (L.Aa)

e não adaptado (L.A)........................................................................ 142



alcalino não-tratado e após tratamento por radiação UV /lodo

ativado.............................................................................................. 143



ácido não-tratado e após tratamento por radiação UV /lodo ativado 144

FIGURA 60 - Comparação entre as eficiências de remoção de cor, fenóis e

DQO dos efluentes alcalino (A) e ácido (B) após tratamentos por

lodos ativados (L.A), radiação UV (120 min), radiação UV

(120 min)/lodos ativados e lodos ativados/radiação UV

(120 min)........................................................................................... 145

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 - Classificação do sistema de lodo ativado em função da idade do lodo e fluxo de efluente................................................................... 23

TABELA 2 - Microorganismos indicadores das condições de depuração........................................................................................ 26

TABELA 3 - Relação entre a presença de grupos dominantes na microbiota do processo de lodos ativados e o desempenho do sistema............................................................................................ 27

TABELA 4 - Parâmetros operacionais, características do efluente e tipos predominantes de microorganismos filamentosos.......................... 30

TABELA 5 - Comprimentos de onda e energia de “bandgap” para alguns semicondutores............................................................................... 46

TABELA 6 - Composição dos nutrientes adicionado na água de diluição para análise de DBO............................................................................... 57

TABELA 7 - Reagentes empregados na determinação de oxigênio dissolvido através de método iodométrico...................................................... 59

TABELA 8 - Esquema para a realização do ensaio de toxicidade com a alga S. capricornutum............................................................................. 64

TABELA 9 - Esquema para a realização do ensaio de toxicidade com a E. coli 66

TABELA 10 - Tempos parciais do ciclo de operação do sistema de lodos ativados........................................................................................... 68

TABELA 11 - Índice volumétrico do lodo............................................................... 72

TABELA 12 - Níveis utilizados para pH, tempo de reação e concentração de TiO2 no tratamento fotocatalítico dos efluentes alcalino e ácido................................................................................................ 74

TABELA 13 - Níveis utilizados para pH e concentração de TiO2 no tratamento

fotocatalítico do efluente alcalino.................................................... 75

TABELA 14 - Caracterização física e química dos efluentes oriundos do branqueamento de polpa Kraft de Eucalyptus urograndis.............. 79

TABELA 15 - Concentração de material inorgânico no efluente original quantificada a partir de análise por espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP/AES)............... 83

TABELA 16 - Ensaios de toxicidade aguda frente a bactéria E. coli dos efluentes alcalino e ácido................................................................ 87

TABELA 17 - Índice volumétrico do lodo durante o período de adaptação os efluentes ácido e alcalino................................................................ 90

TABELA 18 - Características do efluente alcalino após tratamento com lodos ativados adaptados (ciclo total = 24 h)............................................ 95

TABELA 19 - Características do efluente ácido após tratamento com lodos ativados adaptados e não adaptados ao efluente (ciclo total = 24 h)................................................................................................ 100

TABELA 20 - Variação das absorbâncias em 205 e 280 nm do efluente ácido, após tratamento por lodos ativados, a diferentes tempos de retenção hidráulica.......................................................................... 101

TABELA 21 -

Matriz de planejamento fatorial e respostas obtidas após tratamento do efluente alcalino por fotocatálise. Avaliação da influência do pH, tempo e concentração de TiO2................................................................................................. 107

TABELA 22 - Matriz de planejamento fatorial e respostas obtidas após tratamento do efluente ácido por fotocatálise heterogênea. Avaliação da influência do pH, tempo e massa de TiO2.................. 110

TABELA 23 - Análise de variância para o ajuste do modelo quadrático obtido a partir da descoloração do efluente ácido após tratamento por fotocatálise heterogênea................................................................. 111

TABELA 24 - Análise de variância para o ajuste quadrático obtido a partir da redução de fenóis total do efluente ácido após tratamento por fotocatálise heterogênea................................................................. 116

TABELA 25 - Matriz de planejamento fatorial e respostas obtidas após tratamento fotocatalítico do efluente alcalino (UV/ TIO2) por radiação interna............................................................................... 117

TABELA 26 - Análise de variância para o ajuste do modelo quadrático obtido a partir da descoloração do efluente alcalino após tratamento por fotocatálise heterogênea................................................................. 118

TABELA 27 - Relação de biodegradabilidade (DBO5/DQO) para os efluentes alcalino e ácido após tratamento por radiação UV.......................... 129

TABELA 28 - Ensaios de toxicidade aguda frente a bactéria E. coli dos efluentes alcalino e ácido................................................................

130

TABELA 29 - Variação das absorbâncias na região UV, dos efluentes após a integração dos tratamentos radiação UV/lodos ativados................ 137

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO...........................................................................................1

1.1 CARACTERÍSTICAS DOS EFLUENTES DE BRANQUEAMENTO

ORIUNDOS DA INDÚSTRIA DE CELULOSE E PAPEL............................3

1.2 TOXICIDADE DOS EFLUENTES DE BRANQUEAMENTO DERIVADOS

DA INDÚSTRIA DE CELULOSE E PAPEL..............................................13

1.3 TRATAMENTOS DE EFLUENTES ORIUNDOS DA INDÚSTRIA DE

CELULOSE E PAPEL...............................................................................20

1.3.1 PROCESSOS BIOLÓGICOS AERÓBIOS: SISTEMAS DE LODOS

ATIVADOS................................................................................................21

1.3.1.1 MICROBIOLOGIA DE SISTEMAS DE LODOS ATIVADOS.....................25

1.3.1.1.1 BACTÉRIAS.............................................................................................27

1.3.1.1.2 FUNGOS..................................................................................................31

1.3.1.1.3 PROTOZOÁRIOS.....................................................................................31

1.3.1.1.4 METAZOÁRIOS........................................................................................34

1.3.1.1.5 CARACTERÍSTICAS DOS FLOCOS DE SISTEMAS DE LODOS

ATIVADOS................................................................................................35

1.3.1.2 TRATAMENTO DE EFLUENTE ORIUNDOS DA INDÚSTRIA DE

CELULOSE E PAPEL POR SISTEMAS DE LODOS...............................36

1.3.2 PROCESSOS QUÍMICOS DE TRATAMENTOS DE EFLUENTES.........42

1.3.2.1. FOTOCATÁLISE......................................................................................44

1.3.3 MÉTODOS INTEGRADOS.......................................................................52

2 OBJETIVOS .............................................................................................54

3 MATERIAIS E MÉTODOS…………………………………………………...55

3.1 EFLUENTES.............................................................................................55

3.2 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DOS EFLUENTES.................56

3.2.1. DETERMINAÇÃO DE COR......................................................................56

3.2.2 DETERMINAÇÃO DA DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO (DQO).......56

3.2.3. DETERMINAÇÃO DA DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXIGÊNIO (DBO).57

3.2.4 DETERMINAÇÃO DE FENÓIS TOTAIS..................................................60

3.2.5 DETERMINAÇÃO DE SÓLIDOS TOTAIS NO EFLUENTE......................60

3.2.6 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CINZAS DA MASSA DE SÓLIDOS

TOTAIS DO EFLUENTE...........................................................................61

3.2.7 DETERMINAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLAR...................62

3.3 CARACTERIZAÇÃO ECOTOXICOLOGICA............................................62

3.3.1 DETERMINAÇÃO DA TOXICIDADE CRÔNICA COM SELENASTRUM

CAPRICORNUTUM..................................................................................62

3.3.2 DETERMINAÇÃO DA TOXICIDADE AGUDA COM E. COLI...................65

3.4 MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS E ESPECTROMÉTRICOS.............67

3.4.1 ANÁLISE POR ESPECTROSCOPIA NO UV/VISÍVEL............................67

3.4.2 ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA

INDUTIVAMENTE ACOPLADO (ICP/AES)..............................................67

3.5 TRATAMENTO DO EFLUENTE...............................................................68

3.5.1 TRATAMENTO COM LODO ATIVADO DOS EFLUENTES.....................68

3.5.1.1 REATORES..............................................................................................69

3.5.1.2 OBTENÇÃO DO LODO ATIVADO UTILIZADO NOS

EXPERIMENTOS.....................................................................................70

3.5.1.3 ADAPTAÇÃO DO LODO E TRATAMENTO DOS EFLUENTES..............70

3.5.1.4 DETERMINAÇÃO DO ÍNDICE VOLUMÉTRICO DO LODO (IVL)...........71

3.5.1.5 DETERMINAÇÃO DOS SÓLIDOS SUSPENSOS TOTAIS......................72

3.5.2 TRATAMENTO FOTOCATALÍTICO.........................................................73

3.5.2.1 TRATAMENTO DOS EFLUENTES POR FOTOCATÁLISE

HETEROGÊNEA COM RADIAÇÃO EXTERNA.......................................73

3.5.2.2 TRATAMENTO DOS EFLUENTES POR FOTOCATÁLISE

HETEROGÊNEA COM RADIAÇÃO INTERNA........................................74

3.5.2.3 CRITÉRIOS USADOS PARA A ANÁLISE ESTATÍSTICA DOS MODELOS

MATEMÁTICOS OBTIDOS A PARTIR DOS PLANEJAMENTOS

FATORIAIS...............................................................................................76

3.5.3 TRATAMENTOS COMBINADOS: TRATAMENTO COM LODO ATIVADO

E FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA......................................................78

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...............................................................79

4.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA, QUÍMICA E ECOTOXICOLÓGICA DOS

EFLUENTES ALCALINO E ÁCIDO..........................................................79

4.1.1 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DOS EFLUENTES ALCALINO

E ÁCIDO...................................................................................................79

4.1.2 CARACTERIZAÇÃO ECOTOXICOLÓGICA DOS EFLUENTES

ALCALINO E ÁCIDO................................................................................87

4.2 TRATAMENTO POR LODO ATIVADO DOS EFLUENTES ALCALINO E

ÁCIDO......................................................................................................89

4.2.1 ADAPTAÇÃO DO SISTEMA DE LODOS ATIVADOS AOS EFLUENTES

ALCALINO E ÁCIDO................................................................................89

4.2.2 TRATAMENTO DO EFLUENTE ALCALINO E ÁCIDO POR LODOS

ATIVADOS................................................................................................95

4.2.2.1 TRATAMENTO DO EFLUENTE ALCALINO POR LODOS ATIVADOS..95

4.2.2.2 TRATAMENTO DO EFLUENTE ÁCIDO POR LODOS ATIVADOS.......100

4.2.2.3 CARACTERIZAÇÃO ECOTOXICOLÓGICA DOS EFLUENTES

ALCALINO E ÁCIDO APÓS TRATAMENTO EM SISTEMA DE LODOS

ATIVADOS..............................................................................................105

4.3 TRATAMENTO FOTOCATALÍTICO DOS EFLUENTES ALCALINO E

ÁCIDO EM REATORES COM IRRADIAÇÃO EXTERNA E INTERNA..107

4.3.1 TRATAMENTO FOTOCATALÍTICO DO EFLUENTE ALCALINO EM

REATOR COM RADIAÇÃO EXTERNA..................................................107

4.3.2 TRATAMENTO FOTOCATALÍTICO DO EFLUENTE ÁCIDO EM REATOR

COM RADIAÇÃO EXTERNA..................................................................110

4.3.3 TRATAMENTO FOTOCATALÍTICO DOS EFLUENTES ALCALINO E

ÁCIDO EM REATOR COM IRRADIAÇÃO INTERNA............................117

4.3.4 TRATAMENTO DOS EFLUENTES ALCALINO E ÁCIDO POR TiO2/UV E

RADIAÇÃO UV EM REATOR DE IRRADIAÇÃO INTERNA: ESTUDO

CINÉTICO..............................................................................................120

4.3.5 AVALIAÇÃO DO PRÉ-TRATAMENTO COM RADIAÇÃO UV NO

AUMENTO DA BIODEGRADABILIDADE DOS EFLUENTES...............128

4.3.6 TOXICIDADE DOS INTERMEDIÁRIOS FORMADOS APÓS

TRATAMENTO POR RADIAÇÃO UV....................................................130

4.4 INTEGRAÇÃO DE TRATAMENTO........................................................133

4.4.1 INTEGRAÇÃO: RADIAÇÃO UV E LODOS ATIVADOS.........................133

4.4.2 INTEGRAÇÃO: LODOS ATIVADOS/RADIAÇÃO UV............................138

4.4.3 CARACTERIZAÇÃO ECOTOXICOLÓGICA DOS EFLUENTES

ALCALINO E ÁCIDO APÓS INTEGRAÇÃO DOS TRATAMENTOS.....143

4.4.3.1 INTEGRAÇÃO: RADIAÇÃO UV/LODOS ATIVADOS............................143

4.5 COMPARAÇÃO ENTRE AS SEQUÊNCIAS DE TRATAMENTO..........144

5 CONCLUSÕES......................................................................................146

REFERÊNCIAS………………………………………………………………147

APÊNDICES………………………………………………………………….168

1

1. INTRODUÇÃO

A produção de celulose e papel está inserida em um importante segmento

industrial tanto no Brasil como no mundo. Na década de 1990, o consumo mundial

de papel e seus derivados cresceu 3,2% ao ano e em 1999, atingiu um total de

314 milhões de toneladas (MACEDO et al., 2001). Já no Brasil a produção de

polpa celulósica em 82004 foi de 9,5 milhões de toneladas (7º produtor mundial) e

a de papel foi de 8,2 milhões de toneladas (11º produtor mundial) (BRACELPA,

2005).

Apesar da grande importância econômica, a indústria de celulose e papel

está associada ao impacto ambiental, sendo a sexta indústria com maior potencial

poluidor (depois das indústrias de óleo, cimento, couro, têxtil e aço) (ALI e

SREEKRISHNAN, 2001).

Buscando atender às exigências ambientais, a indústria de celulose e papel

foi gradativamente obrigada a se enquadrar dentro de uma legislação ambiental

cada vez mais severa. Em alguns casos, as indústrias têm se posicionado além

das exigências legais devido principalmente à necessidade de atender a um

mercado mais exigente, denominado usualmente por mercado “verde” (SACON et

al., 1986).

Atualmente, as fábricas de celulose estão investindo fortemente na redução

dos volumes de efluentes despejados, sejam eles ECF, TCF, integradas ou não às

indústrias de papel. Existe uma forte tendência na indústria de celulose e papel no

fechamento parcial ou total do circuito de águas visando reduzir o volume de

efluente gerado, bem como minimizar o volume de água limpa captada.

Entretanto, vários problemas técnicos devem ser considerados, antes que o

2

sistema seja totalmente fechado numa fábrica de celulose e papel, sendo o

aumento na concentração de substâncias orgânicas e inorgânicas o de maior

importância. Assim, antes do reuso, esta água deve ser suficientemente purificada

para evitar problemas no processo de fabricação ou na qualidade do papel. A

purificação requer uma combinação de tecnologias com diferentes especificidades

para se atingir uma solução técnica, economicamente viável (AHN et al., 1998;

HUUHILO et al., 2001; NUORTILA-JOKINEN e NYSTRÖM, 1996; VIEIRA et al.,

2001).

Uma série de modificações no processo de branqueamento de polpa tem

sido proposta na literatura, visando reduzir ou eliminar a presença dos compostos

organoclorados nos efluentes para torná-los menos tóxicos (BIANCHI et al., 1997;

NAGARATHNAMMA e BAJPAI, 1999; REID, 1998). Apesar das modificações no

processo de branqueamento de polpas kraft (substituição do cloro elementar)

terem reduzido a presença de compostos organoclorados, também os efluentes

TCF e ECF provocam impacto ambiental, devido a sua toxicidade.

O impacto dos efluentes, TCF e ECF, no meio ambiente e sobre os

processos de tratamentos biológicos existentes ainda não foram completamente

estudados (KOSTAMO et al., 2004; LARISCH e DUFF, 1997; RISTOLAINEN e

ALÉN, 1998).

Os processos biológicos, aplicados individualmente, são efetivos a ponto de

remover a toxicidade residual dos efluentes, sendo muitas vezes limitados.

Métodos combinados de tratamentos têm sido apontados como uma alternativa.

Entretanto, a escolha da seqüência de tratamento mais eficiente sempre

3

dependerá das características de cada efluente e da determinação de toxicidade

do efluente após cada etapa de tratamento.

No presente trabalho estudou-se o tratamento com lodo ativado de um

efluente gerado a partir de um estágio de branqueamento ECF de polpas de

eucaliptos da indústria de celulose. A toxicidade e a caracterização química foram

determinadas antes e após o tratamento biológico. Em função dos resultados

alcançados foi avaliada ainda a possibilidade do emprego de processos oxidativos

avançados para a remoção de compostos tóxicos residuais.

1.1. CARACTERÍSTICAS DOS EFLUENTES DE BRANQUEAMENTO

ORIUNDOS DA INDÚSTRIA DE CELULOSE E PAPEL

A polpação kraft é o principal processo de produção de polpas químicas.

Até o ano 2010 é esperado um aumento na produção mundial da ordem de 60 a

80 milhões de toneladas/ano (FOLKE et al., 1993; KRAMER, 1992). Durante o

cozimento kraft convencional, 90 a 95% da lignina é removida da madeira. A

lignina residual da polpa é extensivamente modificada por clivagem das ligações

éter, alteração das cadeias laterais, oxidação e reações de condensação entre

moléculas de lignina e entre os polissacarídeos (GIERER, 1985). A lignina residual

da polpa é removida na etapa posterior de branqueamento, geralmente com o uso

de reagentes a base de cloro (Cl2 e/ou ClO2).

Os processos de branqueamento são muito seletivos, simples e baratos,

porém os efeitos negativos sobre o meio ambiente têm levado ao desenvolvimento

de novas tecnologias diretamente ligadas à redução ou eliminação do uso desses

reagentes (BIANCHI et al., 1997; NAGARATHNAMMA e BAJPAI, 1999).

4

Os processos de branqueamento com cloro usualmente se iniciam com um

tratamento ácido com cloro elementar a baixas temperaturas, pH e baixa

consistência. Durante a cloração os componentes da madeira (lignina e alguns

carboidratos) são estruturalmente modificados, degradados e clorados e alguns

desses compostos clorados (principalmente o material de baixa massa molar) são

dissolvidos nos filtrados da cloração. Este estágio é seguido por uma extração

alcalina, usando altas temperaturas e alta consistência. Na extração, as ligninas

cloradas e oxidadas, insolúveis no licor de cloração são solubilizadas e arrastadas

pela solução alcalina. O branqueamento final é alcançado pelo uso adicional de

outros reagentes oxidantes, usualmente dióxido de cloro e peróxido de hidrogênio.

As substâncias dissolvidas no último estágio são mais fortemente oxidadas,

resultando em uma carga poluente de menor intensidade (NAGARATHNAMMA e

BAJPAI, 1999).

Os efluentes gerados no branqueamento à base de cloro se caracterizam

por cor intensa e altas concentrações de compostos organoclorados que são

conhecidamente tóxicos (DIEZ et al., 1999; KRINGSTAD et al., 1984). Entre esses

destacam-se as dioxinas (compostos policlorados dibenzodioxinas-PCDD) e os

furanos (compostos policlorados dibenzofuranos-PCDF), cujas estruturas químicas

são representadas na Figura 1. Cada uma dessas estruturas representa um

conjunto de substâncias que podem ter de um a oito átomos de cloro ligados aos

anéis aromáticos, possibilitando a origem de uma série de isômeros com

diferentes graus de toxicidade aguda e/ou crônica (ALI e SREEKRISHNAN, 2001;

KAO et al., 2001; PAIVA, 1999). Entre os isômeros da dioxina o 2,3,7,8-

5

tetraclorodibenzo-p-dioxina (TCDD) é reportado como o mais tóxico (KAO et al.,

2001).

O

O

1

2

3

46

7

8

9

Clx Cly

PCDD

PCDF

ClyClx

9

8

7

6 4

3

2

1

O

Figura 1. Fórmula estrutural do PCDD (compostos policlorados dibenzodioxinas) e do PCDF (compostos policlorados dibenzofuranos) (REBOLLEDO, 1989).

Várias pesquisas realizadas com organismos expostos a dioxinas e furanos

mostraram uma ampla gama de efeitos maléficos como lesões de pele, câncer de

estômago, tumor nos gânglios linfáticos, distúrbios nos sistemas imunológico e

neurológico, além de alterações genéticas hereditárias (BRUSICK, 1987; EASTON

et al., 1997; GALLO et al., 1991; GASIEWICZ et al., 1991; LOPRIENO, 1982;

MANAHAN, 1991; MCADAMS e AQUINO, 1994; NESTMANN, 1985).

Uma série de modificações no processo de branqueamento de polpa tem

sido proposta na literatura, visando reduzir ou eliminar a presença dos compostos

6

organoclorados nos efluentes para torná-los menos tóxicos (BIANCHI et al., 1997;

NAGARATHNAMMA e BAJPAI, 1999; REID, 1998).

Devido a demanda do mercado por polpas branqueadas sem o uso de cloro

elementar, as plantas de branqueamento das indústrias de papel e celulose têm

sofrido modificações como é o caso do processo ECF que elimina o uso de cloro

no primeiro estágio de branqueamento ou no processo TCF que elimina o uso de

Cl2 e ClO2 (ABBOT e SUN, 1993; MCDONOUGH, 1995; MYRÉEN, 1994;

RONCERO et al., 1998).

No processo TCF várias seqüências de branqueamento têm sido

investigadas, incluindo o uso de peróxido de hidrogênio, oxigênio, ácido

peracético, ozônio e enzimas como agentes de branqueamento em substituição ao

cloro elementar (ASGARI e ARGYROPOULOS, 1998; BIANCHI et al., 1997;

COLOM et al., 1998; JURASEK et al., 1999; STAUBER et al, 1996; VIDAL et al.,

1997a). Essas tecnologias têm sido implantadas comercialmente nas últimas

décadas; porém o impacto dos efluentes gerados no meio ambiente e sobre os

processos de tratamentos biológicos existentes ainda não foram completamente

estudados (KOSTAMO et al., 2004; LARISCH e DUFF, 1997; RISTOLAINEN e

ALÉN, 1998).

Apesar da substituição dos agentes de branqueamento a base de cloro,

estudos recentes mostraram que os efluentes TCF e ECF também podem causar

impacto ambiental (AHTIAINEN et al., 1996; CATES et al., 1995; FOLKE et al.,

1996; O’CONNOR et al., 1993; PAIVA et al., 2000; PECK e DALLEY, 1994;

STAUBER et al., 1996; VERTA et al., 1996). O branqueamento com ozônio e

peróxido de hidrogênio pode produzir outros compostos tóxicos, como aldeídos

7

alifáticos, cetonas, ácidos graxos e ácidos carboxílicos, além da presença de

peróxidos residuais e radicais livres reativos que podem contribuir também para a

toxicidade dos efluentes não tratados.

Apesar de também produzir efluentes tóxicos o uso de dióxido de cloro em

substituição ao cloro elementar apresenta vantagens do ponto de vista químico e

ambiental (EHTONEN et al., 2000; NELSON, 1998). O dióxido de cloro é um forte

agente oxidante e reage com a lignina da polpa sem degradar significantemente a

celulose e as polioses. Além disso, os grupos aldeídos nos carboidratos podem

ser oxidados a ácidos carboxílicos (REEVE, 1984), estabilizando o políssacarídeo

frente as reações de “peeling” (FENGEL e WEGENER, 1989).

Uma importante diferença entre o uso de cloro e dióxido de cloro é que este

último produz uma menor quantidade de organoclorados durante o

branqueamento (DENCE et al., 1980; EHTONEN et al., 2000; STAUBER et al,

1996; VIDAL et al., 1997a). Para a mesma equivalência de oxidante, os níveis de

AOX podem ser reduzidos em até 5 vezes. NELSON (1998) apud

LIEBERGOTTO1 et al. (1991) mostrou que a substituição do cloro por dióxido de

cloro no primeiro estágio de branqueamento (seqüência C(EO)DED) reduziu a

quantidade de AOX nos filtrados de 6,7 para 1,7 kg.t-1 de polpas kraft de madeira

mole. Os valores para cor e DBO dos efluentes foram baixos, a DQO sofreu ligeira

diminuição e os fenóis clorados no filtrado combinado C(EO) decresceu de 120

para 5 g.ton-1 de polpa.

1 Liebergotto, N.; Vanlierop, B.; Nolin, A.; Faubert, M.; Laflamme, J. Modifying the bleaching

process to decrease AOX formation. Pulp Paper Canada . v. 92(3), p. 84, 1991.

8

A redução na quantidade de AOX também foi observada para efluentes

produzidos a partir da substituição de 50% de cloro elementar por dióxido de cloro.

Para o branqueamento de polpas de eucalipto maduro e eucaliptos jovens a

redução foi de 0,9 a 1,9 Kg.t-1 de polpa, respectivamente (FOLKE e RENDBERG,

1994). Com 100% de substituição as quantidades de AOX dos efluentes de

branqueamento foram ainda mais baixos variando de 0,7 à 0,9 Kg.t-1 para madeira

de eucaliptos adulto e cerca de 0,4 à 1,0 Kg.t-1 para eucaliptos jovens (MADDEN

et al., 1993; NELSON et al., 1993). Para os efluentes de branqueamento TCF

dessas mesmas madeiras não foram detectados compostos organoclorados e a

quantidade de AOX ficou abaixo de 0,5 Kg.t-1 (FOLKE e RENDBERG, 1994).

A substituição do cloro por dióxido de cloro nas seqüências de

branqueamento não somente reduz a quantidade de AOX nos filtrados, mas

também altera a natureza dos compostos organoclorados formados. A quantidade

de dioxina nos efluentes das indústrias de polpas é reduzida para próximo ou

abaixo dos limites de detecção quando 100% de dióxido do cloro é usado. A

quantidade de fenóis policlorados foi rapidamente reduzida quando a substituição

do dióxido de cloro foi de 100% no branqueamento de polpas kraft de madeiras

moles (SOLOMON et al., 1994). Em outro estudo MORGAN et al. (1991)

mostraram que a completa substituição do cloro por dióxido de cloro reduziu a

quantidade de muitos fenóis clorados para valores abaixo do limite de detecção.

SMITH et al. (1995), mostraram que 2-clorosiringaldeído foi o único fenol clorado

formado em quantidades significativas nos filtrados de branqueamento de polpas

kraft de eucaliptos deslignificado com oxigênio com uma seqüência de D(EO)D. O

mesmo estudo mostrou também que o uso de 100% de dióxido de cloro no

9

primeiro estágio de branqueamento produziu o 2,6-diclorosiringaldeído como

componente principal.

Uma grande quantidade dos compostos presentes nos filtrados de

branqueamento de polpas kraft apresentou massa molar maior que 1000 g.moL-1.

Com 100% de dióxido de cloro aproximadamente 50% da carga orgânica no

efluente apresentou massa molar alta enquanto, com o uso de cloro este valor

variou entre 70% à 80% (SOLOMON et al., 1994).

Dahlmann et al. (1995), analisaram a fração de alta massa molar em

efluentes não tratados de branqueamento usando-se 100% de dióxido de cloro e

encontraram que o conteúdo de cloro foi comparável ao detectado naturalmente

em humus. A razão carbono:cloro foi cerca de 100:1, a qual foi muito maior do que

a obtida para a fração de alta massa molar resultante do branqueamento com

cloro (10-20:1) (SOLOMON et al., 1994). O material resultante do branqueamento

de madeiras duras foi principalmente não aromático, enquanto que a fração de

alta massa molar de madeiras moles apresentou uma quantidade significativa de

estruturas aromáticas. Além disso, esses autores também constataram que a

fração de alta massa molar nos efluentes de branqueamento TCF continha

pequena quantidade de cloro (C:Cl na faixa 500-1400:1).

Wallis e Wearne (1994), estudaram o branqueamento de polpas kraft de

eucaliptos e mostraram que a razão carbono:cloro no material de alta massa molar

do branqueamento com dióxido de cloro foi aproximadamente sete vezes maior do

que o material derivado do branqueamento com cloro. Dados espectrais indicaram

que o material derivado do branqueamento desta polpa com dióxido de cloro

contém principalmente estruturas alifáticas.

10

Embora a estrutura precisa do material de alta massa molar resultante do

branqueamento de dióxido de cloro não seja conhecida, há ampla evidência que

eles não são degradados no meio ambiente para formar compostos altamente

clorados (NELSON et al., 1997).

A formação de compostos organoclorados durante as reações do dióxido do

cloro com polpas não branqueadas têm sido objeto de estudo em diversos

trabalhos. KOLAR et al. (1983) mostraram que aproximadamente 50% do dióxido

de cloro aplicado é convertido a ácido hipocloroso. Os organoclorados são

formados pela reação da lignina e ácido hipocloroso e todas as ligações cloro-

carbono presentes nas polpas e no licor são formadas nos primeiros 10 minutos

de reação (NI et al., 1994; NI et al., 1992).

As reações da lignina com dióxido de cloro foram revistas por BRAGE et al.

(1991a,b), que concluíram que o ClO2 reage preferencialmente com estruturas

fenólicas e olefínicas da lignina. O ClO2 é reduzido pela lignina a cloreto e ácido

hipocloroso e os compostos organoclorados são formados pela reação do ácido

hipocloroso (em equilíbrio com Cl2) com a lignina.

Uma via proposta para as reações entre os grupos fenólicos da lignina e

dióxido de cloro é mostrada na Figura 2 (BRAGE et al., 1991a). O grupo fenólico é

oxidado a radical fenoxílico e o dióxido de cloro é reduzido a clorito. O radical pode

reagir com dióxido de cloro para formar um clorito éster, que subseqüentemente

sofre várias transformações (hidrólise, fragmentação heterolítica e eliminação)

para produzir compostos como mostrados na Figura 2.

Grupos não fenólicos reagem lentamente com dióxido de cloro para formar

radicais cátions, que sofrem reações subsequentes levando a clivagem das

11

ligações carbono ∝-β, formando ceto-quinonas e a abertura do anel (BRAGE et

al., 1991a,b). Exemplos de algumas dessas reações são mostradas na Figura 3.

.

+ HClO2

H2O

ClO2

COOCH3COOH

O

O

OCH3

OCH3O

+ HClO

+ HClO2

OH

+ CH3OH

3OCH

OClO

ClO2

O

Figura 2. Reações entre unidades de lignina fenólica e dióxido de cloro.

12

OCH3

ClO2

C H

OClO

OCH3 OCH3O

O R'

OH

R

HC C H OH

O R' H

2CH OH

C

CH OH2

2CH OH

C H

R

OH

O R'

O

HC

2CH OH

C H

R

OH

O R'

O

HC

3OCH

RO

C H

O

O R'

O

R

C

CH OH2

OCH3

3OCH

CHO

RO

+ .

+

.

QuinonasDerivados do ácido mucônico

+

ClO2

Figura 3. Reações entre unidades de lignina não-fenólica e dióxido de cloro.

13

1.2. TOXICIDADE DOS EFLUENTES DE BRANQUEAMENTO DERI VADOS DA

INDÚSTRIA DE CELULOSE E PAPEL

Os compostos organoclorados gerados durante o branqueamento das

polpas não exercem somente influência sobre a demanda bioquímica e química de

oxigênio (DBO e DQO) como também provocam a coloração e determinam a

toxicidade aguda e/ou crônica dos efluentes, sendo entre outros responsáveis pela

mutagenicidade de organismos expostos aos efluentes (NAGARATHNAMMA e

BAJPAI, 1999).

Os clorofenóis de baixa massa molar e os ácidos resinosos e graxos

provenientes dos extrativos das madeiras são os compostos que mais contribuem

para DBO e toxicidade aguda. São três os tipos de fenóis clorados predominantes

em efluentes de branqueamento: clorofenóis, clorocatecóis e cloroguaiacóis

(Figura 4). Dentre estes compostos, o tetracloroguaicol é o mais tóxico, devido ao

alto grau de substituição de cloro na molécula (BRUNSVIK e KORDES, 1991).

Os compostos de alta massa molar, denominados cloroligninas, contribuem

menos para DBO e toxicidade aguda, devido a sua impossibilidade de penetrar a

membrana celular. Eles são responsáveis pela DQO, toxicidade crônica e

coloração escura dos efluentes (DIEZ et al., 2002; ERIKSSON et al., 1985;

KRINGSTAD et al., 1984). A coloração escura dos efluentes impede a absorção

de luz pelos corpos receptores e consequentemente reduz a atividade

fotossintética da flora aquática. Isto afeta os ecossistemas aquáticos, prejudicando

o crescimento dos consumidores primários, bem como os consumidores

secundários e terciários presentes.

14

Sob condições naturais, os compostos de alta massa molar podem ser

lentamente degradados a compostos tóxicos de baixa massa molar como os

clorofenóis, que sob condições aeróbicas podem ser metilados. Os compostos

fenólicos de baixa massa molar e seus derivados metilados, os quais são mais

lipofílicos, causam toxicidade e são bioacumuláveis em peixes (ERIKSSON et al.,

1985).

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

OH

Cl

ClCl

OH

OH

Cl

Cl

Cl

OCH3

OH OH

OCH3

ClCl

Cl

Cl

2,4- dicloro-fenol 2,4,6- tricloro-fenol 3,4,5- tricloro-catecol

4,5,6- tricloro-guaiacol tetracloro-guaiacol Figura 4. Compostos clorofenólicos típico encontrados em efluentes de branqueamento convencional (RINTALA e PUHAKKA, 1994).

Embora as novas seqüências de branqueamento ECF e TCF tenham

reduzido ou eliminado a presença de organoclorados nos efluentes (VIDAL et al.,

1997b; DENCE et al., 1980), os problemas de toxicidade ainda persistem

(AALTONEN et al., 2000; EKLUND et al., 1994; KOSTAMO et al., 2004; PAIVA,

1999; STAUBER et al. 1996; VERTA et al., 1996; VIDAL et al., 1997b). Bioensaios

mostram que, a toxicidade dos efluentes ECF e TCF está relacionada com o

conteúdo de material orgânico (DQO), fenóis e ácidos graxos presentes (VERTA

et al., 1996). Também foi mostrado por STAUBER et al. (1996) e PAIVA (1999)

15

que a toxicidade aguda de efluentes TCF está fortemente relacionada com as

concentrações de peróxido de hidrogênio residual, usados nas seqüências de

branqueamento, e não o conteúdo de material orgânico.

Sponza (2003), investigou a toxicidade aguda de efluentes de uma indústria

de celulose e papel usando organismos representantes de quatro níveis tróficos.

Os organismos utilizados foram: bactérias (bactérias formadoras de floco e

coliformes), algas (Chlorella sp.), protozoário (Vorticella sp), e peixe (Lepistes sp.).

As bactérias, algas e peixes foram os organismos mais sensíveis, sendo o

protozoário (Vorticella sp.) o mais resistente à exposição.

Slabbert e Venter 2(1999) apud Sponza (2003), analisaram a toxicidade de

amostras coletadas de um rio, onde ocorre o lançamento de efluente de uma

indústria de papel. As amostras apresentaram altos níveis de toxicidade para o

protozoário Tetrahymena pyriformis (10% de inibição na atividade enzimática),

para a alga Selenastrum capricornutum (53% de mortalidade), para a bactéria

Esherichia coli (74% de mortabilidade), e para os embriões de sapo Bufo calamita

(letalidade de 36% e deformação de 54%). (10% de inibição de uma atividade

enzimática é pouco próximo do desvio experimental).

Diez et al. 3(2002) apud Vidal e Diez (2005), mostraram que a toxicidade

aguda de efluentes de branqueamento Kraft avaliadas por Daphnia Magna variou

entre 8 e 16% v.v-1. A toxicidade e a características do efluente foi dependente das

2Slabbert, J.L., Venter, E.A. Biological assay for aquatic toxicity testing. Water Sci. Technol., v. 39, p. 367-373, 1999. 3 Diez, M.C.; Mora, M.L.; Videla, S. Adsorption of phenolic compounds and color from bleached kraft mill effluent using allophanic compound. Wat. Res ,. v. 33(1), p. 125-130, 1999.

16

características do processo, tipo de madeira (Pinus radiata e Eucalipto)

empregada como matéria prima, e o tipo de processo interno de recuperação de

água, particularmente o reciclo de efluente.

Mounteer (2002), comparou a toxicidade aguda e crônica de efluentes ECF

e TCF produzidos pelo branqueamento de polpa kraft-Oxigênio de eucalipto. Os

efluentes ECF (EC50 = 32%) e TCF (EC50 = 73,7%) apresentaram toxicidade

aguda frente o teste Microtox e crônica frente a alga Selenastrum capricornutum,

IC25 = 0,8% e IC25 = 5,1% para os efluentes ECF e TCF, respectivamente. Como

mostrado o efluente ECF foi mais tóxico nos dois ensaios.

Eklund et al. (1994), compararam a toxicidade aguda e crônica entre os

efluentes TCF (madeira dura), efluentes ECF e efluentes não branqueados

(madeira mole). Os efluentes TCF apresentaram a menor toxicidade para três

diferentes bioensaios (Microtox, crustáceo Nitocra spinips e reprodução de uma

alga vermelha marinha). Essas diferenças de toxicidade encontradas nos

efluentes ECF e TCF não podem ser atribuídas apenas às diferenças seqüenciais

usadas nos processos de branqueamento, mas também a diferentes espécies de

madeiras usadas nesses processos (STAUBER et al., 1996; VERTA et al., 1996).

Paiva (1999), estudou a caracterização e o tratamento de um efluente TCF

gerado a partir de um estágio de branqueamento EOP (extração alcalina-oxigênio-

peróxido de hidrogênio) de uma indústria de celulose e papel que usa o processo

kraft-oxigênio de polpação. O efluente foi analisado quanto à sua toxicidade em

ensaios usando quatro organismos distintos. O microcrustáceo Daphnia. similis e

a bactéria E. coli foram usados para avaliar a toxicidade aguda do efluente. Os

valores da concentração do efluente que causou 50% de inibição da respiração da

17

E. coli (CE50) encontrados em ambos testes foram diferentes, já que os dois

organismos reagiram de maneira completamente diferente a exposição dos

compostos tóxicos presentes no efluente. Em ambos os casos, a toxicidade aguda

foi alta. A redução de mobililidade de D. similis exposto ao efluente por 48 h, não

foi observada em concentração de 0,1% do efluente. Concentrações do efluente a

1%, 10% e 100% promoveram reduções de mobilidade desse organismo de 5%,

5% e 100%, respectivamente. A concentração efetiva mediana da amostra (CE50;

48 h) foi de 25%, com uma faixa de variação de 18 e 35%, para um intervalo de

95% de confiança. A respiração da E. coli medida a partir da determinação da

concentração do CO2 produzido, foi estudada em função do tempo de crescimento

usando-se diferentes concentrações de efluente. A inibição do metabolismo dessa

bactéria foi observada para todas as concentrações. O valor de CE50 em 120 min

foi de 4,2%. A reprodução do microcrustáceo Ceriodaphnia. dubia e o crescimento

da alga S. subspicatus foram medidas para a determinação de toxicidade crônica.

Após 7 dias de exposição foram observados, para todas as concentrações do

efluente avaliadas (0,1, 1,0, 10 e 100%), efeitos tóxicos com a inibição da

reprodução de C. dubia. A concentração de efeito não observado (CENO), que

corresponde à maior concentração do efluente que não causa efeitos deletérios na

reprodução de C. dubia, não pode ser determinada, visto que a menor

concentração do efluente (0,1%) avaliada promoveu 50% de inibição da

reprodução desse organismo. A inibição do crescimento da alga S. subspicatus

expostos à concentrações de 12,5, 25, 50 e 100% de efluente foi de 51, 68, 74 e

73%, respectivamente. Os valores de CE50 e CE20 (concentrações que causaram

50 e 20% de inibição do crescimento da alga, respectivamente) foram de 7,3% e

18

2,5% (v.v-1), respectivamente. Com base nesses resultados, pode-se afirmar que

todas as concentrações do efluente testadas exerceram efeitos de inibição de

crescimento das algas em comparação com o controle. Ainda nesse estudo, foram

realizados dois ensaios de toxicidade aguda no efluente EOP liofilizado. O

liofilizado foi re-dissolvido em água, na mesma concentração de sólidos do

efluente original e, em seguida, foram aplicados testes com E. coli e o Microtox.

Os resultados mostraram que não houve inibição da respiração de E. coli, nem da

luminescência das bactérias usadas no ensaio Microtox. Portanto, em ambos os

ensaios, nenhum efeito tóxico agudo foi observado no efluente, após liofilização.

Esses resultados indicaram que os compostos presentes no efluente original, que

causaram toxicidade aguda, são voláteis ou se degradam durante a liofilização, e

devem incluir o H2O2 residual presente no efluente antes da liofilização (PAIVA,

1999).

Resultados semelhantes de toxicidade aguda e crônica de efluente TCF

foram reportados por STAUBER et al. (1996) que compararam a toxicidade de

efluentes de branqueamento ECF (D(EO)DD) e TCF ((XQ)(EOP)(EPN)P), Z(PO))

e ((PA)P) de polpa kraft de eucalipto. Eles mostraram que efluentes de

branqueamento TCF são mais tóxicos que os ECF, possivelmente devido a

presença de peróxido de hidrogênio residual. Em um trabalho realizado por

O`CONNOR et al. (1993), efluentes TCF de seqüências de branqueamento OQP e

OZEP exibiram toxicidade crônica elevada, medida pela reprodução da

Ceriodaphnia, com CE50 de 4 e 0,7%, respectivamente. Esses efluentes exibiram

toxicidade até mesmo após remoção do peróxido residual. AHTIAINEN et al.

(1996) comparando a toxicidade de efluentes ECF e TCF concluíram que não

19

existe diferença significativa entre a toxicidade desses efluentes e até o momento

não há evidencias clara que mostram quais compostos presentes nesses

efluentes são efetivamente tóxicos. Há inclusive, trabalhos na literatura que

atribuem a toxicidade à presença de constituintes naturais da madeira (VERTA et

al., 1996).

No caso especifico de efluentes EOP, a toxicidade é atribuída à pequena

porção de derivados de lignina, além de compostos não aromáticos, tais como

resinas ácidas, hidrocarbonetos e outros produtos de degradação dos

constituintes da madeira (BERGBAUER e EGGERT, 1992).

Além dos tipos de toxicidade discutidos anteriormente, os efluentes das

indústrias papeleiras apresentam ainda toxicidade metanogênica (SIERRA et al.,

1991; VIDAL et.,1997b; VIDAL e DIEZ, 2005). A toxicidade metanogênica e a

biodegradabilidade anaeróbica dos efluentes de branqueamento ECF e TCF de

polpas kraft de eucalipto foram comparados às dos efluentes obtidos de diferentes

seqüências de branqueamento a base de cloro (VIDAL et al.,1997b). A toxicidade

metanogênica dos efluentes branqueados com cloro e os efluentes ECF foram

similares, com CE50 (concentração que causa 50% de inibição da atividade

metanogênica) para efluente com valores de DQO entre 0,65 a 1,48 g.L-1. O

efluente TCF foi nitidamente menos tóxico que os efluentes de branqueamento

com cloro. O fato do efluente ECF não ter sido menos tóxico do que os efluentes

de branqueamento com cloro, bem como o efluente TCF apresentar toxicidade

residual, indicou que outras substâncias além dos compostos organoclorados

contribuíram para a alta toxicidade metanogênica desses efluentes. SIERRA et al.

(1991, 1994) sugeriram que as resinas presentes nos extrativos da madeira

20

liberados no estágio de extração alcalina podem ser inibidores, visto que esses

compostos não são degradados sob condições anaeróbias.

A toxicidade de efluentes da indústria de celulose e papel tem sido bastante

investigada em espécies aquáticas. O efeito do consumo de efluentes, oriundos da

indústria de celulose e papel, por animais terrestres como ratos albinos machos

(“maduros”) tem sido investigado. Os ratos consumiram o efluente por um período

de 15 dias e foi constatada alteração no sistema reprodutivo, tais como: redução

no peso dos testículos, espermatogênese reduzida (contagem de

espermatozóides) e mortalidade dos espermatozóides. Também foi observado

redução da síntese de testosterona testicular e outros efeitos sobre os hormônios

sexuais (RANA et al., 2004).

1.3. TRATAMENTOS DE EFLUENTES ORIUNDOS DA INDÚSTRIA DE

CELULOSE E PAPEL

Os efluentes das indústrias de papel e celulose apresentam em sua

composição material orgânico derivado da madeira, tais como carboidratos,

lignina, extrativos, bem como os compostos químicos adicionados durante o

processo de produção e os produtos de reação formados durante o

processamento de madeira. O material orgânico é apresentado na forma de

substâncias simples, fibras ou finos, colóides ou material dissolvido. A quantidade

e a solubilidade dos compostos orgânicos nos efluentes dependem das espécies

de madeiras utilizadas nos processos de polpação e branqueamento, dos

reagentes empregados e das condições de reação (MAGNUS, 1998;

HERNÁNDEZ et al., 1994).

21

Estes efluentes podem ser tratados através de processos físicos, químicos

e biológicos (SAUNAMAKI, 1997; SPRINGER, 1993). Entretanto, cada processo

apresenta limitações relativas à aplicabilidade, eficiência e custo (SCOTT e OLLIS,

1995). Os processos físicos, tais como precipitação, adsorção ou “air stripping” e

filtração por membranas, por exemplo, transferem os poluentes da fase aquosa

para uma fase secundária, mas os poluentes não são destruídos (SCOTT e

OLLIS, 1995; WALBERG et al., 2003). A oxidação química pode ser de velocidade

lenta ou moderada e seletiva ou rápida e não seletiva, com custos consideráveis

para reatores e reagentes. E a oxidação biológica aeróbia é limitada devido à

alimentação ou aos compostos recalcitrantes e inibitórios ou tóxicos presentes nos

efluentes.

1.3.1. PROCESSOS BIOLÓGICOS AERÓBIOS: SISTEMAS DE L ODOS

ATIVADOS

Dentre os métodos de tratamento desenvolvidos para o tratamento de

efluentes ECF e TCF, destacam-se os tratamentos biológicos usando-se lodo

ativado (LARISCH e DUFF, 1997; SAUNAMÄKI, 1995).

O processo de lodo ativado consiste, basicamente, na manutenção de uma

massa ativa de organismos que, em presença de oxigênio, é capaz de degradar a

matéria orgânica presente nos despejos líquidos. Ocorre, inicialmente, a remoção

dos sólidos coloidais e dos sólidos em suspensão por aglomeração física,

floculação e por adsorção dentro dos flocos biológicos. Em seguida, a matéria

orgânica é, então, decomposta por processo de oxidação biológica,

22

transformando-se em CO2, H2O, NH3, novos organismos, energia e outros

produtos (METCALF e EDDY, 1991; VON SPERLING, 1997).

Os principais mecanismos de remoção do material orgânico nos efluentes

durante o tratamento aeróbio são a biodegradação e a adsorção pelo lodo e

dependem da distribuição de massa molar e das características químicas dos

compostos. Para ser biodegradável, o composto deve penetrar na membrana

celular das bactérias. Compostos orgânicos dissolvidos com massa molar menor

que 103 g.mol-1 são facilmente transportados através da membrana celular na

presença de permeases específicas (HORAN, 1991). Por outro lado, o transporte

hidrofóbico passivo através da membrana celular é limitado para moléculas com

massa molar menor do que 500 g.mol-1 (SCHWARZENBACH et al., 1993).

Conseqüentemente, pequenos sacarídeos derivados de celulose e polioses, como

glicose, bem como ácidos orgânicos, como ácido acético, são facilmente

biodegradados. Este é também o caso dos polissacarídeos solúveis, porém, estes

devem primeiro sofrer hidrólise por enzimas extracelulares para penetrar nas

células para então serem metabolisados pelas bactérias. A fração contendo lignina

de alta massa molar é recalcitrante aos tratamentos biológicos. Na natureza os

fungos de decomposição branca são capazes de degradar a macromolécula da

lignina (BOMAN et al., 1988; CRESTINI et al., 1996; HERNÁNDEZ et al., 1994).

Há diversas variantes do processo de lodos ativados. Von Sperling (1997),

aborda as principais e mais utilizadas, dando realce às divisões apresentadas na

Tabela 1.

23

Tabela 1. Classificação do sistema de lodo ativado em função da idade do lodo e fluxo de efluente (VON SPERLING, 1997).

Lodo ativado convencional Quanto à idade do lodo

Lodo ativado de aeração prolongada

Lodo ativado de fluxo contínuo Quanto ao fluxo de efluente

Lodo ativado de fluxo intermitente (batelada)

As unidades integrantes, dos sistemas de tratamento contínuo de lodo

ativado, consistem em um tanque de aeração (reator), tanque de decantação

(decantador secundário) e uma linha de recirculação de lodo, conforme Figura 5.

ReatorDecantador Secundário

Descarte do lodo excedenteRecirculação de lodo

Figura 5. Representação do sistema de tratamento de lodo ativado convencional (VON SPERLING, 1997).

No reator ocorrem as reações bioquímicas que removem a matéria orgânica

e, em determinadas condições, removem até mesmo a matéria nitrogenada. No

decantador secundário ocorre a sedimentação dos sólidos (biomassa), permitindo

que o efluente final saia clarificado. Os sólidos sedimentados no fundo do

decantador secundário são recirculados para o reator, aumentando a

24

concentração de biomassa no mesmo e a eficiência do sistema (METCALF e

EDDY, 1991; VON SPERLING, 1997).

A biomassa consegue ser separada no decantador secundário devido à sua

propriedade de flocular. Isto se deve ao fato das bactérias secretarem uma matriz

gelatinosa, que permite a aglutinação das bactérias, protozoários e outros

microrganismos, formando flocos com maiores dimensões e, conseqüentemente,

facilitando sua sedimentação (VON SPERLING, 1997).

Como mencionado anteriormente, há uma variante do sistema com

operação em fluxo intermitente. O processo consiste de um reator de mistura

completa onde ocorrem todas as etapas do tratamento, isso é conseguido através

do estabelecimento de ciclos de operação com tempos definidos. A massa

biológica permanece no reator durante todos os ciclos, eliminando, desta forma, a

necessidade de decantadores separados. Os ciclos normais de tratamento são o

enchimento (entrada de efluente bruto ou decantado no reator), a reação

(aeração/mistura da massa líquida contida no reator), a sedimentação

(sedimentação e separação dos sólidos em suspensão no efluente tratado), o

esvaziamento (retirada do efluente tratado do reator) e repouso (ajuste de ciclos e

remoção de lodo excedente). A duração usual do ciclo pode ser alterada em

função das variações da vazão afluente, das necessidades do tratamento e das

características do efluente e da biomassa do sistema (VON SPERLING, 1997).

A eficiência do tratamento por lodo ativado é limitada pela dificuldade de se

separar, por sedimentação, a matéria em suspensão, sendo também necessário

um controle rigoroso das unidades de tratamentos biológicos para se evitar

condições que levam a uma sedimentabilidade pobre e/ou ao intumescimento do

25

lodo (BAILEY et al., 1994; WITZIG et al., 2002). Em adição, este processo gera

grandes quantidades de lodo biológico excedente e a sua separação,

desidratação, tratamento e disposição final representam um grande investimento e

custo de operação (GHYOOT e VERSTRAETE, 1999). Considerando-se o alto

custo e o aumento das restrições sobre a disposição final do lodo, a minimização

da quantidade de lodo excedente tem-se tornado de grande importância. Por esta

razão, tem se aumentado os esforços para modificar os processos de tratamentos

biológicos com o objetivo de se reduzir à produção de biossólidos (GHYOOT e

VERSTRAETE, 1999; NICOLAU et al., 2001).

1.3.1.1. MICROBIOLOGIA DE SISTEMAS DE LODOS ATIVADO S

A população de microrganismos que se desenvolve em um sistema de lodo

ativado é constituída predominantemente por bactérias, fungos, protozoários e

metazoários. As bactérias constituem a base dos flocos do lodo, muito embora

possam crescer bactérias filamentosas, que em excesso, acarretam problemas de

sedimentação do lodo. Os protozoários, depois das bactérias, são os

microrganismos mais abundantes no sistema e dentre eles os ciliados. Sua

participação é importante para a sedimentação das bactérias e a presença de

determinadas espécies é indicativa das condições de operação do sistema e da

qualidade do efluente tratado. Os metazoários, em especial, os rotíferos,

aparecem em sistemas de boa depuração e os fungos estão presentes em baixa

quantidade e não têm significado importante (VAZOLER et al., 1989).

Alguns microrganismos são considerados indicadores das condições de

depuração do sistema de tratamento de efluentes pelo processo de lodos

26

ativados. Os principais microrganismos presentes no lodo e sua correlação com as

características do processo são apresentados na Tabela 2. A identificação do

grupo dominante de microrganismos presentes na microbiota do lodo está

relacionada com o funcionamento do processo de lodos ativados de esgoto

sanitário e está mostrada na Tabela 3.

Exames microscópicos do lodo ativado podem ajudar a avaliar a condição

da biomassa e da sedimentabilidade do lodo do tanque de aeração. Esses

exames também colaboram para a identificação de bactérias filamentosas que

podem causar problemas na estação de tratamento, como por exemplo, o

intumescimento do lodo.

Tabela 2. Microrganismos indicadores das condições de depuração (VAZOLLER et al. 1989).

Microrganismos Características do Processo

Predominância de flagelados e rizópodes Lodo jovem, característico de início de operação ou idade do lodo baixa

Predominância de flagelados Deficiência de aeração, má depuração e sobrecarga orgânica.

Predominância de ciliados pedunculares e livres Boas condições de depuração

Presença de Arcella (rizópode com teca) Boa depuração

Presença de Aspidisca costata (ciliado livre) Nitrificação

Presença de Trachelophyllum (ciliado livre) Idade do lodo elevada Presença de Vorticella microstoma (ciliado peduncular) e baixa concentração de ciliados livres Predominância de anelídeos do gênero Aelosoma

Efluente de má qualidade

Excesso de oxigênio dissolvido

Predominância de filamentos Intumescimento do lodo ou bulking filamentoso*

*Para caracterizar o intumescimento do lodo é necessário avaliar os flocos

27

Tabela 3. Relação entre a presença de grupos dominantes na microbiota do processo de lodos ativados e o desempenho do sistema (VAZOLLER et al., 1989).

Grupo dominante Desempenho Possíveis Causas

Flagelados pequenos Baixo Deficiência na aeração do lodo, sobrecarga, presença de substâncias fermentativas

Ciliados nadantes pequenos Mediano Baixo tempo de retenção celular; deficiência na aeração do lodo

Ciliados nadantes grandes Mediano Sobrecarga, deficiência na aeração do lodo.

Ciliados livres e pedunculares

Ciliados pedunculares

Bom

Decrescente

Fenômeno transiente (carga descontínua, descarte recente de lodo)

Amebas pequenas e flagelados Pobre

Tecameba Bom Alta carga de compostos de difícil degradação

1.3.1.1.1. BACTÉRIAS

As bactérias são os microrganismos mais importantes do sistema de lodos

ativados, pois são responsáveis pela decomposição da matéria orgânica presente

no esgoto e pela formação do floco (BRAILE e CAVALCANTI, 1993). No tanque

de aeração, as bactérias aeróbias e facultativas oxidam a matéria orgânica em

compostos de baixa energia, como nitratos, sulfatos e gás carbônico, e sintetizam

o material orgânico remanescente em novas células.

As bactérias são organismos procarióticos unicelulares que geralmente se

reproduzem por fissão binária. As formas mais comuns desses microrganismos

são bacilos, cocos e espirilos (TORTORA et al., 1998). A maioria desses

microrganismos não tolera pH acima de 9,5 ou abaixo de 4,0 (METCALF e EDDY,

1991). Quanto à nutrição, podem ser autotróficas (fotossintetizantes ou

quimiossintetizantes) ou heterotróficas.

28

Dentre as principais bactérias heterotróficas freqüentemente presentes em

sistemas de lodos ativados, são citadas as dos gêneros Achromobacterium,

Chromobacterium e Pseudomonas. A bactéria heterotrófica formadora de floco,

Zooglea, também é frequentemente observada em sistemas de lodos ativados

(JENKINS et al., 1993).

Mounteer (2002), caracterizou as comunidades microbianas presentes nos

lodos biológicos tratando efluentes ECF e TCF. A composição das comunidades

de bactérias nos lodos ECF e TCF foram claramente diferenciadas, baseadas na

sua capacidade metabólica, mediante a análise estatística de componentes

principais de seus perfis de utilização de substratos em microplacas BiologGN. A

comparação da estrutura das comunidades das bactérias nos lodos ECF e TCF foi

realizada por hibridização in situ (FISH) usando sondas complementares ao rRNA

da Eubactéria (EUB), das subclasses alfa (ALF), beta (BET) e gama (GAM) da

Proteobactéria e para as bactérias gram positivas de teor alto de G+C (HGC). A

principal diferença taxonômica detectada foi a maior proporção de células das

subclasses ALF (27%) no lodo TCF do que no lodo ECF (6%). Os resultados

evidenciaram a existência de diferenças no potencial metabólico e na estrutura

taxonômica das comunidades microbianas presentes nos lodos ECF e TCF, em

razão da adaptação da microbiota. Estas diferenças metabólicas e estruturais

foram responsáveis pela maior velocidade e pelo maior grau de degradação da

matéria orgânica dissolvida no efluente TCF que no ECF. Trabalhos apresentados

na literatura mostram que a maioria das bactérias em lodos ativados pertence às

subclasses alfa, beta e gama da Proteobacteria. Neste filo encontram-se as

maiorias das bactérias gram negativas mais comuns inclusive aquelas já isoladas

29

de sistemas de tratamento efluentes da indústria de celulose, tais como

Acinetobacter spp, Acidovorax spp, Alcaligenes eutrophus, Ancylobacter

aquaticus, Klebsiella spp., Comamonas testosteroni, Methylobacterium spp,

Pseudomonas stutzeri, P. fluorescens e P. putida. A diferença encontrada entre as

proporções de bactérias da subclasse alfa nos lodos ECF e TCF poderia estar

relacionada com as diferenças encontradas nos perfis de utilização de substratos

destes dois tipos de amostra.

Dentre os microrganismos filamentosos identificados, em diferentes plantas

de tratamentos por lodo ativado tratando efluentes da indústria de celulose e

papel, as espécies mais comumente encontradas foram Haliscomenobacter

hydrossis, Thiothrix I e II, Beggiatoa, Nostocoida limicola II e Eikelboom Type 0914

e 021N (THOMPSON et al., 2001).

Em sistema de lodos ativados, quando organismos filamentosos dominam a

competição entre as espécies, é formada uma microestrutura filamentosa

reduzindo a sedimentabilidade dos flocos. Este fenômeno, conhecido como

intumescimento do lodo ou bulking filamentoso, é um problema complexo que

atinge de 20 a 40% das estações de tratamento (PUJOL e CANLER, 1992). Os

microrganismos filamentosos também podem causar formação de escuma em

sistemas biológicos. Dentre esses filamentos, os mais comumente são Nocardia

spp, Microthrix parvicella e raramente o tipo 1863 (RICHARD, 1989).

Wanner et al. (1994a), correlacionaram o aparecimento de certas espécies

de bactérias filamentosas com as condições operacionais e a composição dos

efluentes (Tabela 4). As principais causas para a proliferação dos microrganismos

filamentosos em sistemas de lodo ativados são: desbalanceamento ou falta de

30

nutrientes (nitrogênio e fósforo), baixa concentração de oxigênio dissolvido, baixa

relação alimento/microrganismo; elevada concentração de compostos de baixa

massa molar, a presença de compostos reduzidos de enxofre e pH baixo,

principalmente para a proliferação de fungos (EIKELBOOM, 2000; JENKINS et al.,

1993).

Tabela 4. Parâmetros operacionais, características do efluente e tipos predominantes de microorganismos filamentosos (WANNER et al., 1994a).

Condições operacionais ou características

do efluente

Espécies predominantes

Baixa concentração de oxigênio dissolvido S. natans, Tipo 1701, Tipo 1863, tipo 0,21N, Thiothrix

Baixa carga orgânica M. parvicella, H. hydrossis, Tipos 0041, 0092, 0581, 0961, 0675, 0803, 1851

Deficiência de N e/ou fósforo no efluente S. natans, tipo 021N e Thiothrix

Aumento da concentração de sulfito no efluente Thiotrix, Beggiatioa, Tipo 021N

Muitos trabalhos têm sido publicados relacionando o crescimento de

diferentes espécies de bactérias filamentosas associadas às condições

operacionais. Entretanto, pouco se sabe sobre a causa da dominância de algumas

espécies em relação a outras (JENKINS et al., 1986; WANNER, 1994 a, b).

O intumescimento do lodo pode ser controlado pelo emprego de seletores e

pela adição de compostos químicos como cloro, sais ferrosos e cal. O uso de

seletores tem sido amplamente investigado (HAANDEL e MARAIS et al., 1999).

Os seletores são instalados antes do tanque de aeração e podem ser aeróbios,

anóxicos e anaeróbios.

Um método alternativo aos sistemas de tratamentos convencionais, descrito

na literatura, para diminuir o impacto do intumescimento nos sistemas de

tratamento, é o emprego de membranas de ultrafiltração visando a separação

31

sólido-líquido em substituição a separação por gravidade (RAGONA e HALL,

1998).

1.3.1.1.2. FUNGOS

Os fungos são organismos eucarióticos unicelurares ou multicelulares, não-

fotossintéticos e heterotróficos, sendo a maioria aeróbios estritos. A reprodução

pode ser sexuada ou assexuada, sendo realizada normalmente pela formação de

esporos ou de conídios. Muitas espécies podem crescer em ambientes extremos

de pH baixo ou elevada temperatura (MADIGAN et al., 2000; TORTORA et al.,

1998). O pH ótimo para a maioria das espécies é 5; mas o extenso intervalo de

variação situa-se entre 2 e 9 (METCALF e EDDY, 1991).

Os fungos podem predominar nos sistemas de lodos ativados quando há

acentuada queda do pH e deficiência de nitrogênio. Quando se apresentam como

organismos dominantes, podem causar intumescimento do lodo. Dentre os mais

encontrados, destaca-se o gênero Geotrichum (VAZOLLER et al.,1989).

1.3.1.1.3. PROTOZOÁRIOS

Os protozoários são protistas microscópicos móveis, geralmente

unicelulares e aeróbios heterotróficos, embora poucos sejam anaeróbios.

Geralmente são maiores que as bactérias e atuam como polidores dos efluentes

dos processos biológicos de tratamento de águas residuárias, pois consomem

bactérias e matéria orgânica particulada. Os protozoários são também indicadores

bióticos (LEE, 2002; METCALF e EDDY, 1991).

A presença de protozoários no sistema de lodo ativado indica uma boa

qualidade do lodo e é essencial para a produção de efluentes de boa qualidade. A

32

importância de protozoários ciliados em tratamentos envolvendo lodos ativados é

bem estabelecida (LEE et al., 2002). De acordo com NICOLAU et al. (2001) a

caracterização da comunidade de protozoários, presentes no tanque de aeração

do sistema de lodos ativados, é uma ferramenta bastante útil para o

monitoramento do tratamento biológico de esgoto (LEE et al., 2002).

Os protozoários freqüentemente encontrados no sistema de lodos ativados

são dos gêneros Paramecium, Vorticella, Aspidisca, Bodo, Amoeba, entre outros

(VAZOLLER et al., 1989). Segundo WEF (1990), aproximadamente 5% da

biomassa se sistema de lodos ativados é constituída por protozoários e

metazoários, que representam cerca de 50.000 organismos.mL-1.

A classificação taxonômica dos protozoários é descrita a seguir

(VAZOLLER et al., 1989):

• Filo Protozoa Classe Ciliata: ciliados livres, fixos e rastejantes

Classe Mastigophora: flagelados

Classe Sarcodina (rizópodes): amebas e tecamebas

Os processos de tratamentos de efluentes com lodo ativado são baseados

na formação de agregados de bactérias e outros organismos associados, os quais

podem ser facilmente separados do efluente no tanque de sedimentação. Os

ciliados, muitas vezes, atingem densidades de aproximadamente 107 células.L-1

no tanque de aeração e desempenham um papel essencial no processo de

purificação pela remoção da maioria das bactérias dispersas, as quais podem

causar elevada turbidez no efluente final (NICOLAU et al., 2001). Eles são muitos

sensíveis às variações ambientais e, além disso, variações na comunidade de

33

protozoários podem afetar toda a cadeia alimentar do sistema de lodo ativado,

desta maneira, afetando o desempenho biológico.

Muitos ciliados presentes nas plantas de tratamento de efluentes

alimentam-se, via processos de filtração, de populações de bactérias dispersas e

podem ser divididos em três principais grupos de acordo com seu comportamento

de alimentação (NICOLAU et al., 2001):

- Livre nadantes: são ciliados que possuem cílios distribuídos regularmente

por toda a célula e nadam livremente na fração líquida do lodo (entre os flocos

presentes) e permanecem em suspensão no tanque de sedimentação;

- Predadores de flocos: são microrganismos cuja célula é achatada

dorsoventralmente. Seus cílios são modificados e agrupados na parte que fica em

contato com o substrato. Retiram seu alimento dos flocos pelo batimento dos cílios

ventrais sobre o sedimento, vivem na superfície dos flocos e sedimentam no

tanque de sedimentação,

- Fixos ou penduculares: podem ser isolados ou coloniais. Estão ligados ao

substrato por um pedúnculo e seus cílios encontram-se concentrados na região

anterior próximos à boca. O batimento destes cílios cria uma corrente de água que

capta o alimento do meio circundante. Possuem uma fase larval livre nadante.

Algumas espécies possuem estruturas semelhantes a espinhos no lugar dos

cílios. Estas estruturas são responsáveis pela captura passiva de presas que, por

descuido, as tocam. Alguns gêneros são providos de uma organela contrátil,

conhecida por mionema, que se localiza no interior do pedúnculo. Esta organela

permite ao ciliado se livrar de predadores através de sua contração rápida e

eficiente.

34

A presença dos microrganismos associados aos flocos é vantajosa quando

comparadas com as que nadam livremente na fração líquida, podendo ser lavados

para fora do sistema junto com o efluente. Além disso, os ciliados nadantes e

penduculares são competidores alimentares (alimentam-se das bactérias

dispersas) enquanto que os ciliados são predadores de flocos, por possuírem uma

“boca ventral”, alimentam-se das bactérias aderidas na superfície do floco, vivendo

em nicho ecológico exclusivo. Em sistemas de lodos ativados operando

satisfatoriamente, os predadores de flocos são predominantes (NICOLAU et al.,

2001).

As amebas são organismos unicelulares que possuem membrana celular

flexível, permitindo formas variadas de células. Esses protozoários absorvem

partículas nutritivas como bactérias e outros protozoários. E as tecamebas são

organismos unicelulares semelhantes que apresentam uma carapaça em volta de

sua membrana celular (EIKELBOOM, 2000).

As amebas e tecamebas crescem em ambientes com matéria orgânica

particulada e toleram baixas concentrações de oxigênio dissolvido (JENKINS et

al., 1993).

1.3.1.1.4. METAZOÁRIOS

Em contraste com as bactérias e os protozoários, os metazoários (rotíferos,

nematóides e anelídeos) são organismos pluricelulares. O tipo de sua reprodução

depende das condições do ambiente que estão presentes, podendo ser sexuada,

assexuada ou alternada (WEF, 1990).

35

Os metazoários mais freqüentes no processo de lodos ativado são os

rotíferos, que são organismos aeróbios, heterotróficos e multicelulares. São muito

eficientes no consumo de bactérias dispersas ou aderidas a flocos e de pequenas

partículas de matéria orgânica. Sua presença indica processo aeróbio de

purificação biológica muito eficiente (METCALF e EDDY, 1991).

Os nematóides são vermes alongados, aeróbios, heterótrofos,

multicelulares, não apresentam segmentação ao longo do corpo e geralmente

possuem reprodução sexuada (BRANCO, 1986). Segundo EIKELBOOM (2000),

ainda não se sabe se esses metazoários podem ser utilizados como indicadores

das condições do processo e se são regularmente encontrados em sistema de

lodos ativados com baixa carga orgânica.

Os anelídeos são vermes alongados, aeróbios, multicelulares e de

reprodução geralmente sexuada. Podem ser observados segmentos ou anéis

articulados em toda sua extensão. São os metazoários menos freqüentes em

lodos ativados (BRANCO, 1986).

1.3.1.1.5. CARACTERÍSTICAS DOS FLOCOS DE SISTEMAS D E LODOS

ATIVADOS

Flocos de sistema de lodos ativados são constituídos por componentes

biológicos (bactérias, fungos, protozoários e metazoários) e não-biológicos, como

partículas orgânicas e inorgânicas (JENKINS et al., 1993).

As bactérias se agregam formando flocos e os ciliados fixos se aderem à

superfície desses flocos. Ciliados livres, flagelados e amebas movem-se entre os

36

flocos e ocasionalmente organismos superiores estão presentes nos arredores

desses flocos (VAZOLER et al., 1989).

Devido a uma grande variedade de compostos presentes em muitos

efluentes, uma comunidade microbiana de grande diversidade se desenvolve no

tratamento aeróbio de efluente.

Um caminho para reduzir a produção de biomassa em excesso é maximizar

e favorecer o crescimento de organismos superiores na cadeia alimentar, os quais

se alimentam de bactérias. Durante a transferência de energia, a partir de um nível

trófico baixo (bactéria) para um nível alto (protozoários e metazoários) a energia é

perdida, devido à uma conversão de biomassa ineficiente. Sob condições ideais, a

perda total de energia pode se máxima e a produção de biomassa mínima

(GHYOOT e VERSTRAETE, 1999).

1.3.1.2. TRATAMENTO DE EFLUENTE ORIUNDOS DA INDÚSTR IA DE

CELULOSE E PAPEL POR SISTEMAS DE LODOS ATIVADOS

Compostos fenólicos policlorados presentes nos efluentes podem ser

removidos com eficiência de até 85%, tanto em lagoas aeradas como em sistemas

de lodos ativados, dependendo das condições biológicas do processo, tais como

tempo de retenção e temperatura (BERRY et al., 1991; FOLKE et al., 1992; HALL

e RANDLE, 1994; MÄKINEN et al., 1993; NEVALAINEN et al., 1991; NYHOLM et

al., 1992; PUHAKKA e JÄRVINEN, 1992; SAUNAMÄKI et al., 1991; SHNELL et

al., 2000).

37

O tratamento de efluentes da indústria de celulose e papel por lodo ativado

reduz a DQO em 40 a 90%, a DBO em mais de 90% e a toxicidade é muitas vezes

reduzida ou até eliminada (KOSTAMO et al., 2004; CORREA et al., 2003).

Mounteer (2002), estudou a degradação, por lodo ativado, de efluentes de

branqueamento ECF [seqüência D(EO)DD] e TCF [seqüência Q(OP)(QZ)(PO)] de

polpa kraft-oxigênio de eucalipto. A eficiência do tratamento dos efluentes ECF e

TCF foi avaliada pela análise de DBO, DQO e AOX nos efluentes e suas frações

de alta (>3000 g.moL-1) e baixa (<3000 g.moL-1) massa molar antes e após

tratamento em sistema de lodos ativados em bancada. A remoção de DBO foi

similar para os dois efluentes (>97%), enquanto a de DQO foi maior no efluente

TCF (77-85%) que no ECF (47-68%). Esse resultado foi atribuído, em parte, à

remoção de matéria orgânica de massa molar alta, a qual representou fração

expressiva do efluente TCF, ao contrário do ECF. A toxidez aguda Microtox foi

eliminada, enquanto a crônica a algas (Selenastrum capricornutum), mesmo

reduzida, continuou significativa após o tratamento.

Saunamäki (1995), comparou os resultados de diferentes tratamentos de

efluentes de branqueamento convencional (Cl2), ECF e TCF de polpa kraft de

pinus. O impacto ambiental causado pelos efluentes diminuiu quando o Cl2 foi

substituído por dióxido de cloro (ECF) e esta diminuição foi mais acentuada com a

eliminação total dos compostos clorados (TCF). O tratamento com lodo ativado, do

efluente branqueado com Cl2, reduziu em 95% a DBO, 47% a DQO, 24% os AOX

e em 74% os fenóis clorados. Uma redução similar (95%) na DBO foi obtida para

os efluentes TCFp (p= estágio com peróxido de hidrogênio). O nível da DQO para

os efluentes não-tratados resultantes dos branqueamentos TCFp e ECF foi de

38

1300 mg.L-1, o qual foi muito menor do que a DQO do efluente branqueado com

Cl2 (2260 mg.L-1). Com o tratamento com lodo ativado a DQO foi reduzida em

aproximadamente 60% e 40%, respectivamente. O branqueamento TCF produziu

um efluente de coloração baixa (cor = 670 mg.L-1) em relação aos obtidos com as

seqüências de branqueamentos convencionais (cor = 3170 mg.L-1). Para todos os

efluentes a cor praticamente não foi reduzida com o tratamento biológico. Em

relação a toxicidade, o efluente TCFp não-tratado apresentou toxicidade aguda

elevada nos testes com Daphnia magna. Esta toxicidade foi atribuída a presença

de H2O2 residual, a qual foi removida completamente por tratamento biológico. O

efluente de cloração não apresentou toxicidade aguda. Os tratamentos biológicos

de efluentes TCF combinados com floculação reduziram o conteúdo de fósforo em

cerca de 97-99%, porém o conteúdo de nitrogênio aumentou devido a presença de

EDTA, que não foi removido pelo lodo ativado apesar de ter sido reduzido em 65%

com a adição de sulfato de alumínio (SAUNAMÄKI, 1995). No tratamento de

efluentes ECF com lodo ativado os metais foram parcialmente removidos. O EDTA

promoveu a passagem de certos metais pesados para os efluentes TCF, porém

em concentrações extremamente baixas para ter um significado pratico.

Larisch et al. (1997), estudaram o impacto do H2O2 e agentes quelantes

(DTPA) sobre as características e o tratamento de efluentes de branqueamentos

ECF e TCF de polpas kraft. A DBO foi reduzida em aproximadamente 25% pela

adição de concentrações de H2O2 variando de 20-640 mg.L-1, enquanto a

toxicidade do efluente não foi afetada pelo H2O2 em concentrações de até

640 mg.L-1. O lodo ativado não adaptado ao efluente foi inibido pela exposição à

doses de choques de peróxido de hidrogênio. Embora a viabilidade do lodo tenha

39

sido profundamente afetada, o efeito foi reversível, com a recuperação completa

da atividade metabólica dentro de aproximadamente 10 h. Em processos

contínuos, assim que o lodo ativado foi adaptado, a cinética de degradação do

peróxido de hidrogênio aumentou. A presença de DTPA causou um forte impacto

sobre o lodo e ao desempenho do reator. Os testes em batelada indicaram uma

diminuição na velocidade de absorção de oxigênio que foi dependente da

concentração de DPTA. A introdução do DTPA a níveis geralmente encontrados

em efluentes TCF tratados em reatores contínuos resultou na ruptura da estrutura

dos flocos, em decréscimo de 39% na eficiência de remoção da DBO e na

manutenção da toxicidade aguda avaliada pelo Microtox.

Embora esses compostos recalcitrantes sejam de difícil degradação e

muitas vezes considerados como compostos que não podem ser tratados

biologicamente, alguns trabalhos têm sido propostos para sua remediação (VAN

GINKEL et al., 1999). VAN GINKEL et al. (1997) utilizaram lodos ativados para

remoção do EDTA. O quelante foi degradado sob condições alcalinas, pela adição

de hidróxido de sódio. A concentração de EDTA utilizada foi de 65 mg L-1 e para

sua determinação foi utilizado HPLC. Tanto o lodo como o efluente sedimentado,

contendo sólidos em suspensão (2 g.L-1) foram coletados em estação de

tratamentos de despejos domésticos e armazenados em temperaturas próximas

de 0ºC. As variáveis dos testes foram pH; temperatura e tempo de residência. Em

pH próximo de 6,5 não houve degradação do EDTA. Quando as condições do

sistema foram ajustadas para pH 8,5 ± 0,5; temperatura de 28 ± 3ºC e tempo de

residência 12 dias, a degradação do EDTA foi maior do que 90%.

40

Mais recentemente Ginkel et al. (1999), reportaram que os microrganismos

que compõem os lodos ativados são capazes de degradar EDTA via

etilenodiamenotriacetato (ED3A). Esses sistemas de tratamento transformaram

posteriormente o ED3A em ácido iminodiacético (IDA) e iminoacetaldeidoacetato

que são facilmente biodegradáveis. Adicionalmente lodos ativados cultivados

especialmente para este fim podem degradar EDTA em condições neutras além

de degradar complexos FeEDTA em baixas velocidades.

Schnell et al. (2000), otimizaram a remoção de compostos fenólicos bem

como avaliaram a toxicidade aquática e biológica de efluentes de branqueamento

de processos kraft de madeira mole deslignificada com oxigênio e com 60% de

substituição por dióxido de cloro. Os efluentes foram tratados biologicamente em

escala de laboratório por lodo ativado, lagoa de estabilização facultativa e lagoa

de estabilização aerada. Foi obtido um aumento de desempenho para os três

tratamentos indicado pela alta remoção de contaminantes convencionais

orgânicos e pela remoção de fenóis policlorados (85-93%), compostos

organoclorados adsorvíveis (43-58%) e toxicidade. O alto desempenho foi similar

ao reportado por outros autores em condições otimizadas, incluindo a remoção de

AOX e compostos fenólicos policlorados. (HALL e RANDLE, 1992, 1994; JOKELA

et al., 1993; REMPEL et al., 1991; SAUNAMÄKI et al., 1991). O tratamento com

lodo ativado usando aeração prolongada reduziu o conteúdo de AOX e compostos

fenólicos policlorados nos efluentes em mais de 35 e 85%, respectivamente,

refletindo o potencial dos tratamentos biológicos para remoção efetiva de

compostos orgânicos persistentes, como demonstrados também em outros

trabalhos na literatura (MÄRKINEN et al., 1993; NEVALAINEN et al., 1993;

41

NYHOLM et al., 1992; PUHAKKA e JÄRVINEN, 1992). Estes e outros estudos têm

demonstrado a importância do tempo de retenção de sólidos (TRS) para o

melhoramento da biodegradabilidade dos compostos fenólicos policlorados.

Velocidades altas de operação do processo e/ou condições do processo podem

resultar em uma remoção de compostos fenólicos policlorados pouco consistente

e em baixa extensão (NEVALAINEN et al., 1991; WILSON et al., 1992). A

remoção de AOX do efluente em lagoa de estabilização aerada sob condições

moderada de temperatura e TRH foram consideravelmente mais alta do que a

remoção média de 27-38% reportada em outros trabalhos em escala industrial

operando em baixos tempos de retenção hidráulica (BRYANT et al., 1992). Os

altos níveis de remoção de organoclorados de efluentes em sistemas seqüenciais

de lagoas aeróbias/anaerobias também foram reportados por outros autores

(JOKELA et al., 1993; LEE et al., 1993). Os processos de lagoa de estabilização

aerada e lagoa de estabilização facultativa em condições similares apresentaram

remoção de compostos organoclorados semelhantes, confirmando o obtido por

Hall e Randle (1992, 1994). Tratamentos com lodo ativado confirmam a suposição

anterior em que o aumento TRH pode melhorar a remoção AOX (HALL e

RANDLE, 1992). Diferenças significativas não foram observadas para remoção de

AOX entre os processos de lagoas e os sistemas de lodo ativado, em contraste ao

estudo realizado por Hall e Randle (1992). O tratamento aeróbio em batelada (28

dias) com vários efluentes revelaram um alto potencial de biotratabilidade, embora

níveis consideráveis de matéria orgânica dissolvida residual foram encontrados

em efluentes mais complexos. O condensado combinado e as amostras de

efluentes de indústrias de papel foram os mais facilmente biodegradáveis. A

42

matéria orgânica clorada foi também reduzida em grande grau nas amostras de

efluentes de plantas de branqueamento e o efluente simulado. Todas as amostras

tratadas não se mostraram tóxicas quando testadas pelo método Microtox. Os

cloroguaicóis e clorovanilinas, originados principalmente dos efluentes do estágio

de extração alcalina, foram os que mais contribuíram para a toxicidade total

equivalente (TEQ(PCP)) em cada um dos efluentes biotratados. O efluente tratado

no processo otimizado atingiu concentrações residuais TEQ (PCP) abaixo dos

níveis previstos que causam toxicidade crônica (10µg/L) (MARTEL e KOVACS,

1991).

Embora os tratamentos com lodo ativado e lagoas aeradas tenham

demonstrado ser eficientes na remoção de compostos tóxicos nos efluentes,

principalmente os de baixa massa molar (responsáveis pela alta DBO e toxicidade

aguda), são insuficientes para a degradação dos compostos organoclorados de

alta massa molar (BAJPAI e BAJPAI, 1994; KONDO, 1998; ROY-ARCNAD e

ARCHIBALD, 1993). Por isso, muitas vezes é requerido um tratamento químico

complementar.

1.3.2. PROCESSOS QUÍMICOS DE TRATAMENTO DE EFLUENTE S

Um processo ideal para a remoção de compostos orgânicos levaria a

conversão da matéria orgânica em dióxido de carbono, água e ânions inorgânicos

do heteroátomo presente, ou seja, a mineralização total dos contaminantes

orgânicos. Porém, muitos dos tratamentos ainda utilizados, baseiam-se somente

na transferência de fase, sem que os contaminantes sejam de fato destruídos. A

43

mineralização é obtida através de oxidação biológica, química ou física (térmica)

(LEGRINI et al., 1993; WATANABE e BAKER, 2000).

Entre os novos métodos desenvolvidos com o objetivo de remediar

efluentes industriais, destacam-se os processos oxidativos avançados (POAs)

(GHALY et al., 2001; LEDAKOWICZ et al., 2001).

Os POAs são baseados na geração do radical hidroxila (•OH), de

característica fortemente oxidante, e podem promover a degradação de vários

contaminantes orgânicos. (GHALY et al., 2001). No entanto, a eficiência dos

processos oxidativos avançados dependem muito da força inicial e da composição

do efluente (CALGON CARBON COOPERATION, 1997). Conseqüentemente

pode ser necessário um tratamento para reduzir a concentração dos poluentes

para um nível em que o processo seja mais eficiente. Alternativamente, os POAs

podem ser usados como um pós- ou pré-tratamento para aumentar a

biodegradabilidade dos resíduos (GHALY et al., 2001; SCOTT e OLLIS, 1995).

Os POAs podem ser classificados em homogêneos ou heterogêneos, em

função da forma dos catalisadores. Nos processos heterogêneos, o catalisador

pode estar presente em suspensão ou imobilizado no reator fotocatalítico, além de

poder ou não estar dopado com metais nobres. No caso dos processos

homogêneos, podem estar presentes em espécies oxidantes como H2O2 e O3, que

podem atuar como coadjuvantes tanto em fase aquosa como gasosa. Os POAs

também podem usar radiação artificial ou solar para melhorar a eficiência do

tratamento (GHALY et al., 2001).

44

Dentro do contexto da remediação de efluentes derivados da indústria de

celulose e papel por processos oxidativos avançados, a ozonização, fotocatálise,

reações de Fenton [H2O2/Fe (II)] e foto-Fenton [irradiação/H2O2/Fe (II)] têm sido

investigadas (BALCIOGLU, 1998; BENITEZ et al., 2000; GHALY et al., 2001;

MANSILHA et al., 1997; NAKAMURA et al., 1997; PERALTA-ZAMORA et al.,

1996a,b; PELEGRINI et al., 1997; PÉREZ et al., 2002; PÉREZ et al., 1997; RICE,

1997; RODRIGUES et al., 1998; VILLASENOR e MANSILHA, 1996; YEBER et al.,

2000; 1999a).

1.3.2.1. FOTOCATÁLISE

A fotocatálise teve sua origem na década de setenta quando pesquisas em

células fotoeletroquímicas começaram a serem desenvolvidas com o objetivo de

produção de combustíveis a partir de materiais baratos, visando a transformação

de energia solar em química.

A aplicação da fotocatálise na descontaminação de efluentes foi

reconhecida pela primeira vez em 1983 a partir da mineralização de clorofórmio e

tricloroetileno através da iluminação de uma solução com TiO2 em suspensão.

Desde então, os processos oxidativos fotocatalíticos envolvendo o uso de

semicondutores têm sido muito estudados com o objetivo de eliminar compostos

tóxicos e biorresistentes presentes em efluentes (HERMANN et al., 1993;

HOFFMANN et al., 1995).

Nesses processos, os poluentes são degradados por uma alta energia de

oxidação gerada em uma superfície irradiada do catalisador (Figura 6). Nesse

45

caso ocorre uma transição eletrônica através da formação de pares

elétrons/lacuna devido à promoção de um elétron da banda de valência (BV) para

a banda de condução (BC). Com o elétron promovido para a BC e a lacuna (h+)

gerada na BV, criam-se sítios redutores e oxidantes capazes de catalisar as

reações químicas (Equações 1 e 2), que podem ser utilizadas no tratamento de

efluentes industriais por meio da oxidação da matéria orgânica tóxica à CO2 e H2O

(PRAIRIE et al., 1993).

ENERGIAA.-

Eg

Rec

om

bin

açã

o

Banda de condução

e-

H+

Banda de valência

A

D

OH + Orgânicos.

CO2 + H2O

Fotooxidação

Fotoredução

UV

D+

ENERGIAA.-

Eg

Rec

om

bin

açã

o

Banda de condução

e-

H+

Banda de valência

A

D

OH + Orgânicos.

CO2 + H2O

Fotooxidação

Fotoredução

UV

D+

Figura 6. Representação esquemática da partícula de um semicondutor, onde A é a espécie aceptora e D a espécie doadora de elétrons; BV: banda de valência; BC: banda de condução; hν: radiação externa (UV).

Reações de oxidação :

D + h+ → D.+ Equação 1

46

Reações de redução:

A + e - → A - Equação 2

Três caminhos têm sido propostos para as reações fotoquímicas na

mineralização de compostos orgânicos: a matéria orgânica (MO) é diretamente

oxidada pela banda de valência (h+) formando um radical cátion que reage

rapidamente com o oxigênio (equação 3); a água é oxidada gerando radical

hidroxila pelo h+ que oxida o material orgânico (Equação 4); o oxigênio é reduzido

pelo elétron e o ânion superóxido formado inicia a oxidação do material orgânico

(Equação 5) (PAIVA, 1999).

MO + h+ → MO•+ Equação 3

H2O + h+ → OH• + H+ Equação 4

O2 + e- → O2•- Equação 5

Alguns semicondutores podem ser utilizados como fotocatalisadores

heterogêneos. Na Tabela 4 estão listados alguns semicondutores com os

correspondentes comprimentos de onda e a energia de “bandgap”.

Tabela 5 - Comprimentos de onda e energia de “bandgap” para alguns semicondutores.

Semicondutor Comprimento de onda (nm)

Band GAP (eV)

TiO2 413 3,0 ZnO 388 3,2 CdS 516 2,4

Fe2O3 539 2,3 WO3 443 2,8 CdSe 729 1,7

A comparação da atividade fotocatalítica de vários semicondutores foi

estudado e foi constatado que o TiO2, ZnO e CdS foram os que apresentaram

47

melhor eficiência (DAVIS e HUANG, 1991; HOFFMANN et al., 1995; MANSILLA et

al., 1994; PAIVA, 1999). Apesar do CdS ser bastante eficiente, esta substância

apresenta uma grande desvantagem devido a fotocorrosão. A fotocorrosão além

de resultar na destruição do semicondutor, provoca a dissolução de cádmio na

solução, tornando-o inviável como fotocatalisador em processos de

descontaminação de águas (DAVIS e HUANG, 1991).

Uma grande variedade de compostos tóxicos pode ser degradada por

fotocatálise, principalmente utilizando-se TiO2 (CHEN et al., 1995; MINERO et al.,

1995; NOGUEIRA, 1995). Este semicondutor se destaca como o mais fotoativo,

apresenta insolubilidade em água, é estável fotocataliticamente, apresenta

estabilidade química numa ampla faixa de pH, pode ser imobilizado sobre sólidos,

é de baixo custo, não é tóxico, pode ser utilizado por longos períodos sem

substancial perda de atividade. Estas características tornam este semicondutor o

mais atraente e o mais utilizado em fotocatálise (RAY, 1998; ZELTNER et al.,

1993). Entretanto, o seu mecanismo de reação ainda é desconhecido,

principalmente em relação à espécie iniciadora do processo de oxidação. Embora

grande parte dos estudos de degradação fotocatalítica utilizando TiO2 propõe que

o passo inicial do mecanismo oxidativo ocorre através do ataque do radical OH•

sobre o substrato, não é possível adotá-lo como mecanismo único. Mecanismos

de oxidação direta via lacunas fotogeradas e via estados excitados do oxigênio

são também possível, embora com menor freqüência, pois dependerá de muitas

variáveis, dificultando a sua determinação (PAIVA, 1999; ZIOLLI e JARDIM, 1998).

48

No tratamento de efluentes derivados da indústria de celulose e papel a

oxidação utilizando ozônio ou ozônio/UV e fotocatálise têm sido aplicadas para

diferentes efluentes. Foi demonstrado que a fotocatálise na presença de O2 foi

mais rápida na descoloração de efluentes do que ozônio e ozônio/UV. A oxidação

fotocatalítica de ligninas sulfonadas e efluentes de celulose não clorados resultou

na degradação da lignina solubilizada e derivados de lignina, reduzindo massa

molar e cor (MANSILLA et al., 1994; VILLASEÑOR, 1996; YEBER et al., 2000).

Mansilla et al. (1994) e Villaseñor e Mansilla (1996), mostraram que o ZnO

é tão eficiente, na mineralização da matéria orgânica do licor Kraft, quanto o TiO2

e a velocidade de degradação foi dependente da temperatura. Peralta Zamora et

al. (1996a), mostraram que o uso de catalisadores livres (não imobilizados) de

TiO2 e ZnO provocaram redução total de fenóis e uma alta eficiência de

descoloração (aproximadamente 80%) neste tipo de efluente.

Mansilla et al. (1997), estudaram a degradação de compostos fenólicos e

polifenólicos presentes nos efluentes de branqueamento ECF (efluente gerado

depois da primeira extração alcalina da seqüência de branqueamento com 100%

de substituição do cloro elementar DoEop) por vários sistemas de oxidação

avançadas. A fotocatálise heterogêneas realizada com O2/UV/ZnO, O2/UV/TiO2 e

O3/UV/ZnO foram os sistemas mais eficientes na oxidação dos efluente em curto

período de tempo. Os sistemas homogêneos O3/UV e O3 também degradaram a

matéria orgânica presente no efluente mas em menor extensão em relação aos

sistemas heterogêneos, no mesmo tempo de reação. Os sistemas heterogêneos

O2/UV/TiO2 e O2/UV/ZnO seguido pelo O3/UV/TiO2 foram os mais eficientes na

descoloração do efluente, atingindo uma redução de cor de 40% no primeiro

49

minuto de reação. Por outro lado, O3 e O3/UV proporcionaram uma descoloração

de 30%, após 15 min de reação. O pH do efluente decresceu rapidamente de 10,8

para 7,8 durante o primeiro minuto de reação para os sistemas heterogêneos

utilizando O2 com ZnO e TiO2. O perfil da reação foi similar ao apresentado para a

descoloração. Ambas atividades mostraram que os dois sistemas foram similares.

Porém, para os sistemas homogêneos a variação de pH não foi significante no

estágio inicial de reação. Novamente os sistemas heterogêneos foram mais

eficientes do que os homogêneos, na diminuição da DQO, proporcionando

aproximadamente 50% de degradação da matéria orgânica. Em ambos os

tratamentos usando O3 e O3/UV a redução de DQO foi somente cerca de 20%.

Esses resultados são similares aos mostrados para a cor e pH, indicando uma

rápida reação inicial para os sistemas heterogêneos. A DBO foi também

determinada durante os primeiros minutos de reação. Observou-se um aumento

em DBO com o aumento do tempo de tratamento. Este comportamento foi mais

acentuado para os sistemas O3 e O3/UV, respectivamente, o que foi atribuído a

degradação e a oxidação dos compostos de alta massa molar para a formação de

compostos de baixa massa molar biodegradáveis.

Em outro trabalho, Yeber et al. (1999a), estudaram a degradação de

efluentes de branqueamento ECF por várias reações de oxidação usando os

mesmos sistemas do trabalho citado acima. A biodegradabilidade da matéria

orgânica presente no efluente, estimada após 5 dias como DBO/DQO, foi baixa

(0,3). Quando o efluente foi submetido a ozonização e a 5 diferentes POAs

(O3/UV, O3/UV/ZnO, O3/UV/TiO2, O2/UV/ZnO, O2/UV/TiO2), a biodegradabilidade

aumentou significantemente. Depois de 5 min de reação, o sistema O3/UV

50

apresentou-se como o mais eficiente na transformação da matéria orgânica para

formas mais biodegradáveis. A biodegradabiliade estimada foi confirmada quando

o efluente foi submetido ao tratamento com lodo ativado que proporcionou

redução da DQO, COT e toxicidade.

Yeber et al. (1999b), também estudaram o emprego de processos

oxidativos avançados na degradação de dois efluentes: CEop obtido depois da

primeira extração alcalina da seqüência convencional de branqueamento da

polpação do Eucalyptus grandis (Processo Kraft) e DoEop obtido a partir do

branqueamento de polpa ECF a partir do processo Kraft de polpação da Pinus

radiata. As reações foram realizadas com os catalisadores TiO2 e ZnO em

suspensão e imobilizado em anéis de vidros, ativados por luz UV (λ=254 nm).

Para ambos os efluentes o tratamento fotocatalítico resultou em uma melhora na

biodegradabilidade (de 0,3 para 0,5) e redução de 50% na toxicidade aguda (no

primeiro minuto de reação para os catalisadores livres e 60 min com os

catalisadores imobilizados). Os efluentes CEop foram tratados por 2 h com os

catalisadores imobilizados. A fotocatálise com TiO2 reduziu o TOC (980 ppm) em

55%, enquanto que o tratamento ZnO somente em 31%. O TiO2 foi mais eficiente

para induzir a mineralização da matéria orgânica do que ZnO, quando imobilizado

em vidro. Por outro lado, a remoção de DQO atingiu 58% para ambos os

catalisadores depois de 120 min, permanecendo inalterada para tempos mais

longos de reação.

Yeber et al. (2000) estudaram, a degradação de um efluente de

branqueamento convencional da celulose (CEop) usando TiO2 e ZnO suportados

51

sobre anéis de vidros em processo de batelada; com o objetivo de estudar o

comportamento de um efluente altamente clorado quando submetido a POAs. Os

dois catalisadores imobilizados apresentaram o mesmo comportamento em

relação a redução de cor. A cor foi reduzida próxima de 50% após 30 min de

reação e foi praticamente eliminada após 90 min. O conteúdo de fenol do efluente

apresentou perfil similar ao observado para a redução de cor (foi reduzido para

85% depois de 120 min de tratamento) com ambos os catalisadores. Indicando

que o processo de descoloração ocorre com a degradação de material como

lignina fenólica e compostos de alta massa molar responsáveis pela cor do

efluente. Neste trabalho, a remoção de DQO foi de 58% para ambos os

catalisadores, após 120 min de reação. Para longos períodos de tratamento, os

valores de DQO permaneceram praticamente constantes. A mineralização parcial

da matéria orgânica foi confirmada pela redução do COT (50%). A matéria

orgânica residual mostrou baixa toxicidade aguda para o teste de Microtox

(EC50 =7) quando comparada com os valores iniciais (EC50 =13) e os valores de

AOX foram fortemente reduzidos depois da oxidação fotocatalítica. A distribuição

da massa molar mostrou que compostos de alta massa molar foram quase

completamente degradados.

52

1.3.3. MÉTODOS INTEGRADOS

A integração de processos químicos e biológicos usados para o tratamento

de efluentes tem sido intensivamente estudada (KUNZ et al., 1997; PAIVA et al.,

1999; PULGARIN et al., 1996; REYES et al., 1998; STOCKINGER et al., 1995).

Este tipo de integração é especialmente atrativa para os efluentes contendo

compostos recalcitrantes, tóxicos e de alta massa molar, pois os processos

químicos podem ser usados para degradá-los, aumentando a biodegrabilidade do

efluente. Por outro lado, o sistema biológico, quando utilizado como pré-

tratamento, pode remover a fração biodegradável evitando assim o uso

dispendioso de oxidantes químicos (SAPACH e VIRARAGHAVAN, 1997; SCOTT

e OLLIS, 1995; WANG et al., 2001; YEBER 1999a,b). Desta forma, a escolha da

seqüência de tratamento mais eficiente sempre dependerá das características de

cada efluente (YEBER et al., 1999).

Dentre os processos usados no tratamento de efluentes das indústrias de

celulose os que têm sido recentemente estudados são aqueles envolvendo os

processos de oxidação avançadas (ozonização ou fotocatálise) com o tratamento

biológico (DURÁN et al., 1994; DURÁN, 1992; DURÁN et al., 1991; ESPOSITO et

al., 1992; SAWADA et al., 1996; NAKAMURA et al., 1996).

Heinzle et al. (1992), compararam uma variedade de processos de

oxidação para o tratamento de efluentes de branqueamentos de indústrias de

polpas, visando em particular a redução dos níveis de AOX. Pré-tratamento

aeróbico seguido por ozonização e então biotratamento ou por ozonização

cíclica/biotratamento foram considerados as melhores opções de tratamento. Os

53

autores determinaram que a combinação desses esquemas de tratamento reduziu

o uso de ozônio para se atingir água com qualidade aceitável. HABERL et al.

(1991) também mostraram que um tratamento biológico inicial seguido de

oxidação química foi preferível ao seu inverso, uma vez que 50% do efluente

original tornou-se biodegradável. Uma oxidação química subseqüente por ozônio

ou ozônio/irradiação gama proporcionou uma redução de COD (carbono orgânico

dissolvido) e AOX superior ao obtido no pré-tratamento químico seguido pelo

tratamento com lodo ativado.

Paiva (1999), tratou o efluente EOP com Lentinus edodes combinado com

tratamento fotocatalítico usando TiO2 como catalisador. Comparando-se os

resultados de COT dos efluentes tratados e não tratados biologicamente,

observou-se que após 10 h houve um decréscimo significativo da carga orgânica

no efluente biotratado, enquanto a quantidade de fenóis totais permaneceu

praticamente constante.

Durán et al. (1991), estabeleceram que a pré-irradiação de efluentes

seguida de tratamento biológico com fungos causou a descoloração dos mesmos.

Além disso, quando um efluente pré-irradiado (10 min) em presença de ZnO foi

tratado com L. edodes (ESPOSITO et al., 1991) uma descoloração acentuada foi

obtida após 48 horas de tratamento (DURÁN et al., 1994). Esses fatores

mostraram que a descoloração por meio do processo combinado foto-biológico

parece ser um método eficiente de descontaminação para o tratamento de

efluentes industriais.

54

2. OBJETIVOS

Este trabalho teve como objetivos a caracterização e o tratamento dos

efluentes gerados a partir dos estágios alcalino e ácido de uma seqüência de

branqueamento ECF (D(EOP)D1(E2)D2) de uma indústria de celulose.

Para atingir os objetivos propostos foram realizadas as seguintes etapas:

• Caracterização física e química dos efluentes alcalino e ácido antes e

após tratamentos;

• Caracterização ecotoxicologica dos efluentes alcalino e ácido antes e

após tratamentos, empregando-se a bactéria Escherichia coli, para determinação

de toxicidade aguda e Selenastrum capricornutum, para a determinação de

toxicidade crônica;

• Tratamento dos efluentes alcalino e ácido por lodos ativados;

• Adaptação do sistema de lodos ativados aos efluentes alcalino e ácido;

• Monitoramente microbiológico dos sistemas de lodos ativados durante o

período de adaptação;

• Tratamento por fotocatálise heterogênea dos efluentes alcalino e ácido

empregando-se o sistema TiO2/UV e radiação UV, em reatores com radiação

externa e interna;

• Avaliação das seqüências de integração de tratamentos: processos

oxidativos avançados/ lodos ativados e lodos ativados/ processos oxidativos

avançados.

55

3. MATERIAIS E METODOS

3.1. EFLUENTES

Os efluentes estudados neste trabalho foram gerados durante o

branqueamento de polpas de Eucaliptus urograndis. Visando aumentar o

conhecimento sobre os efluentes ECF, optou-se por estudar duas frações líquidas

coletadas em diferentes pontos de uma seqüência de branqueamento

(D(EOP)D1(E2)D2). Conforme ilustrada na Figura 7, a primeira fração (efluente

alcalino) foi coletada após as etapas de extração alcalina (EOP e E2), enquanto a

fração ácida (efluente ácido) foi coletada ao final da etapa D2.

O volume total de efluente amostrado foi dividido em alíquotas de 1,8 L,

armazenados em recipientes plásticos e estocados em uma câmara fria a -18ºC.

Polpação Lavagem da

Polpa

Branqueamento

ECF

Planta de tratamento de

efluente

Recuperação de energia e

compostos químicos

Cavacos de

madeira

Água Água e Compostos Químicos

Polpa

Licor Negro Licor Branco Efluente alcalino (E)

Efluente ácido (D)

Figura 7. Representação esquemática de uma unidade de produção de celulose.

56

3.2. CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DOS EFLUENTES

3.2.1. DETERMINAÇÃO DE COR

A cor foi medida de acordo com o procedimento descrito no método padrão

CPPA (1975). Em todas as determinações os efluentes foram previamente

centrifugados por 15 min a 3.500 rpm e o pH ajustado para 7,6 com tampão fosfato

0,1 mol.L-1. A absorbância da solução no espectro visível foi determinada em 465 nm

contra água destilada, em um espectrofotômetro UV/visível U-2000 Hitachi.

Os valores de absorbância foram transformados em unidades de cor (UC) de

acordo com a Equação 6:

UC= 500 A2/A1 Equação 6

onde:

- A1 é a absorbância de uma solução padrão de platina-cobalto de 500 UC

(A465=0,132).

- A2 é a absorbância do efluente, medida a 465 nm.

3.2.2. DETERMINAÇÃO DA DEMANDA QUÍMICA DE OXIGÊNIO (DQO)

As análises de DQO foram realizadas usando o método padrão APHA (1992).

A análise de DQO baseia-se na oxidação química da matéria orgânica por

dicromato de potássio a temperaturas elevadas e em meio ácido contendo

catalisador. Em ampolas de vidro foram adicionados 2,5 mL de amostra, 1,5 mL de

solução disgestora (preparada com 10,12 g de dicromato de potássio; 33,3 g de

sulfato de mercúrio II; 167 mL de H2SO4, avolumados para 1000 mL com água

destilada) e 3,5 mL de solução catalítica (preparada na proporção de 5,5 g de

AgSO4/Kg de H2SO4 concentrado). Em seguida, as ampolas foram seladas com

maçarico e acondicionadas em estufa a 150ºC por 2 h. As leituras de absortividade,

no comprimento de onda de 600 nm foram registradas em um espectrofotômetro U-

57

2000 HITACHI. A concentração de demanda de O2 da amostra, em mgL-1, foi obtida

pela interpolação dos dados obtidos de uma curva de calibração que utilizou biftalato

de potássio como padrão.

3.2.3. DETERMINAÇÃO DA DEMANDA BIOQUÍMICA DE OXIGÊN IO (DBO)

As determinações de DBO foram realizadas de acordo com o procedimento

descrito na APHA (1992). A DBO relaciona o conteúdo de matéria orgânica

facilmente biodegradável na amostra e foi determinada pela diferença de

concentração de oxigênio dissolvido antes e após a incubação das amostras a 20ºC,

no escuro por 5 dias.

Antes do início do ensaio, água destilada ou deionizada foi aerada por 24 h,

para garantir a saturação de oxigênio dissolvido (6 a 7 mgO2.L-1). Após esse

período, adicionou-se 1 mL de cada uma das soluções descritas na Tabela 6, para

cada litro de água aerada. A mistura foi homogeneizada levemente com bastão de

vidro e condicionada a 20 ºC e deixada em repouso por 1 a 2 horas.

Tabela 6 . Composição dos nutrientes adicionado na água de diluição para análise de DBO.

Soluções Composição

Solução tampão de fosfatos a pH = 7,2

- 8,5 g.L-1 de KH2PO4 - 21,75 g.L-1 de K2HPO4 - 33,4 g.L-1 de Na2HPO4. 7H2O - 1,7 g.L-1 de NH4Cl.

Solução de sulfato de magnésio heptahidratado (MgSO4.7 H2O)

- 22,5 g.L-1

Solução de cloreto férrico hexahidratado (FeCl3.6H2O)

- 0,25 g.L-1

Solução de cloreto de cálcio anidro (CaCl2) - 27,5 g.L-1

Inicialmente, foi determinada a DQO do efluente, cujo resultado foi

empregado no cálculo dos volumes de diluição, utilizados nos testes de DBO.

Quando a DQO foi superior a 500 mgO2.L-1, o volume de diluição foi calculado

58

conforme Equação 7; e quando a DQO foi inferior a 500 mgO2.L-1, o volume foi

calculado pela Equação 8. Em ambos os casos, a determinação de DBO foi

realizada empregando-se os três volumes de diluição (V1, V2 e V3). O V1

correspondeu ao valor calculado pelas equações 7 e 8, V2 correspondeu ao dobro

de V1 e V3 à metade de V1.

V = 4000/DQO Equação 7

V = 3000/DQO Equação 8

O pH do efluente foi neutralizado com solução de H2SO4 ou NaOH 0,1 N. Em

todas as análises empregou-se uma semente comercial como inóculo.

A cada frasco de DBO foi adicionado 100 mL da água de diluição (preparada

conforme item 3.2.3.1), o volume de diluição da amostra (V1, V2 e V3) e 2 mL da

semente. Além, disso foram empregadas amostras controle, nas quais foram

adicionadas 2 mL da semente em três frascos de DBO. Os frascos foram

completados com água de diluição até o menisco, fechados e agitados para

homogeneizar as amostras. .Para cada volume de diluição foi preparado três frascos

de DBO. Em seguida, utilizando um frasco de DBO de cada diluição da amostra e

um da amostra controle, foi determinada a concentração de oxigênio dissolvido

(OD). Os frascos restantes foram imersos em caixa plástica (correspondendo a dois

frascos de DBO por diluição da amostra e dois frascos contendo amostra controle) e

incubados a 20 ºC, durante 5 dias, no escuro. Após esse período, foi determinada a

concentração de OD final em cada frasco.

A determinação do OD foi realizada por titulação iodométrica empregando-se

os reagentes descritos na Tabela 7. O fluxograma apresentado na Figura 8 mostra o

procedimento empregado na determinação do OD.

59

Tabela 7. Reagentes empregados na determinação de oxigênio dissolvido por titulação.

Reagentes Quantidade

Solução alcalina de iodeto de azida 500 g de NaOH 135 g NaI 10 g NaN3

Solução de sulfato manganoso monohidratado (MnSO4 . H2O)

364 g L-1

Acido sulfúrico concentrado (H2SO4 a 98% m/m) 2 mL

Solução indicadora de goma de amido a 1,0 % m.v-1 1 mL

Eliminar a água do selo do frasco de

DBO

Adicionar 2,0 mLda Solução de

MnSO4

Tampar e agitar o frasco (invertê-lo

várias vezes)

Adicionar 2,0 mLda solução de

azida

Tampar e agitar o frasco (invertê-lo

várias vezes)

Esperar a sedimentação do

precipitado (repetir procedimento)

Adicionar 2,0 mLde H2SO4

concentrado

Tampar e agitar a dissolução total do

precipitado

Medir 200 mL da solução resultante

Adicionar 1,0 mL da solução indicadora

de amido

Titular com a solução padrão de Na2SO2O3

a 0,025 eq.L-1 até ponto de viragem

(descoloramento de azul)

calcular o resultado final da concentração de DBO (mg.L-1 O2).

Frasco de DBO

Etapas de conversão do OD em I2

Figura 8 . Fluxograma do procedimento experimental na determinação de DBO por método iodométrico.

De acordo, com a estequiometria das reações, para cada 1,0 mL de Na2S2O3

a 0,025 eq.L-1consumido na titulação corresponde a 1mg.O2.L-1.

A diferença de consumo de oxigênio neste período, descontando-se o

60

controle (DBO da semente), é a medida da demanda bioquímica de oxigênio em 5

dias (DBO5) expressa como massa de oxigênio consumido por litro de amostra

(mgO2.L-1). A DBO foi calculada de acordo com a Equação 9:

DBO (mg.L-1) = [(ODi – OD5)am – (ODi - OD5)sem] x Vsem Equação 9

onde:

- ODi = oxigênio dissolvido inicial.

- OD5 = oxigênio dissolvido após 5 dias.

3.2.4. DETERMINAÇÃO DE FENÓIS TOTAIS

A quantidade de fenóis totais foi determinada colorimetricamente conforme o

procedimento padrão de Folin-Ciocalteu (APHA, 1989).

O princípio do método é a reação entre o reagente Folin-Ciocalteu e fenóis

com subseqüente oxidação dos fenóis e formação de um complexo azul. A mistura

reacional contendo 1000 µL de efluente, 250 µL de uma solução de carbonato-

tartarato de sódio (12 g.L-1) e 25 µL do reagente Folin 2 mol.L-1 foi mantida a 20ºC

durante 30 min. A quantidade de fenóis foi determinada espectrofotometricamente

após leitura da absorbância da solução em 700 nm. Para o branco foi utilizada água

ao invés de efluente. Os resultados foram expressos em mg.L-1 de fenol usando-se

uma curva de calibração, na faixa de 0 a 14 mg.L-1 de fenol, obtida pelo mesmo

procedimento acima, e usando fenol como padrão.

3.2.5. DETERMINAÇÃO DE SÓLIDOS TOTAIS NO EFLUENTE

O teor de sólidos no efluente foi determinado pelo método padrão APHA

(1992).

Uma amostra de 100 mL do efluente foi transferida para um balão de fundo

redondo e concentrada a vácuo em rotaevaporador. Em seguida foi seca em estufa

61

a 105ºC por 1 h até massa constante. A massa total de sólidos contida em 100 mL

do efluente foi medida pela Equação 10.

[Sólidos totais] = (A-B) x 1000/V Equação 10

onde:

- A = massa do balão com a amostra seca (g).

- B = massa do balão vazio (g).

- V = volume da amostra (L).

3.2.6. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CINZAS DA MASSA DE S ÓLIDOS TOTAIS

DO EFLUENTE.

O teor de cinzas da massa de sólidos totais do efluente foi determinado

conforme metodologia citada por SILVA (1995).

Após massa constante como determinada no item 3.2.5, a amostra foi

condicionada em um cadinho de porcelana previamente calcinado e tarado. Em

seguida, o material foi calcinado inicialmente a 300ºC por 1 h e depois por mais 2 h a

800ºC. Após a calcinação, o cadinho foi resfriado em dessecador e a massa de

cinzas determinada.

O teor de cinzas foi calculado pela Equação 11:

% czs = (M2 - M1) / M3 x 100 Equação 11

onde:

- % czs = porcentagem de cinzas.

- M1 = massa do cadinho calcinado vazio, em (g).

- M2 = massa do cadinho com cinzas, em (g).

- M3 = massa de sólido seca, em (g).

62

3.2.7. DETERMINAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DE MASSA MOLAR DO EFLUENTE.

A distribuição da massa molar de compostos do efluente foram investigada

por HPSEC, usando uma coluna OHpak SB-803 HQ (Shodex). O volume da amostra

injetado foi de 20 µL eluída com água destilada a uma vazão de 1,0 mL.min-1. Os

padrões para calibração da coluna foram etilenoglicol (62 g.mol-1) e polímeros de

polietilenoglicol de massas molares conhecidas (300, 600, 4000, 6000, 8000, 10000,

35000 g.mol-1). Os padrões foram aplicados na coluna nas mesmas condições das

amostras. Os compostos foram detectados em um detector de índice de refração

SHIMADZU RID-6A e no detector de UV em 205 e 280 nm.

3.3. CARACTERIZAÇÃO ECOTOXICOLÓGICA DOS EFLUENTES

A toxicidade dos efluentes sem tratamentos e tratados foi avaliada através

dos métodos empregando-se: a bactéria Escherichia coli, para determinação de

toxicidade aguda e Selenastrum capricornutum, para a determinação de toxicidade

crônica, de acordo com a metodologia descrita a seguir.

3.3.1. DETERMINAÇÃO DA TOXICIDADE CRÔNICA COM SELENASTRUM

CAPRICORNUTUM

O método para determinação da toxicidade aguda com a alga verde S.

capricornutum foi realizado conforme NBR 12648.

Antes do início do ensaio, foram preparadas uma pré-cultura e o inóculo das

algas a serem utilizadas no teste. A pré-cultura de S. capricornutum foi iniciada 3 a

7 dias antes do ensaio, no meio L.C.Oligo. A cultura de alga, mantida em agar, foi

repicada em 100 mL do meio líquido, esterilizado. Esta nova cultura foi mantida em

incubação na mesa agitadora nas mesmas condições de temperatura, luminosidade

63

e agitação utilizadas no ensaio. No dia do ensaio, esta pré-cultura, que deve estar

na fase exponencial de crescimento, foi utilizada para o preparo do inóculo, que

continha um volume compreendido entre 0,1 e 1,0 mL.

Para a determinação da toxicidade das amostras às algas em estudo, foi

realizado um ensaio preliminar, nas mesmas condições do ensaio definitivo, com o

propósito de estabelecer um intervalo de concentrações-teste a ser utilizado no

ensaio definitivo. Ao final do ensaio, foi determinada a menor solução-teste que

causa inibição do crescimento da biomassa algácea e a maior solução-teste na qual

não é observada esta inibição. A partir dessas informações foi estabelecida as

diluições das soluções-teste do ensaio definitivo.

Os ensaios foram realizados em Erlenmeyer de 250 mL ao qual foram

adicionados a amostra em diferentes diluições, meio de cultura e uma quantidade

definida de alga (inóculo). Amostras controle também foram incubadas com a

mesma constituição da amostra, no entanto sem adição da alga. Também foi feito

um controle para a comparação do crescimento da alga, sendo este constituído de

água destilada, meio de cultura e inóculo da alga. Os ensaios foram realizados em

duplicada para cada diluição da amostra, sendo que o volume final do teste de 30

mL (Tabela 8).

A concentração inicial de alga em cada Erlenmeyer foi determinada logo após

a realização do inóculo. O ensaio foi mantido de 23 ºC a 27 ºC por 96 h, com

iluminação contínua (lâmpada fluorescente) em torno de 4 500 Lux e velocidade de

agitação de 130 rpm.

64

Tabela 8 – Esquema para a realização do ensaio de toxicidade com a alga S. capricornutum.

Concentração da amostra

Amostra (mL)

Água destilada para a diluição (mL)

Meio de cultura

(mL)

Inóculo 10 6 células/mL

(mL)

Volume final do teste (mL)

0,8 26,0 0 3,0 1,0 30,0 1,6 15,0 11,0 3,0 1,0 30,0 3,2 10,0 16,0 3,0 1,0 30,0 6,25 7,5 18,5 3,0 1,0 30,0 12,5 5,0 21,0 3,0 1,0 30,0 25 3,75 22,25 3,0 1,0 30,0 50 2,5 23,5 3,0 1,0 30,0 100

controle 26,0 3,0 1,0 30,0

A medida do crescimento foi realizada através do método de contagem celular

em câmara de Neubauer ao microscópio óptico. A biomassa algácea foi determinada

nos controles no início do ensaio e em todos os recipientes-teste no final do ensaio.

Com o auxílio de um microscópio ótico foram contadas as células presentes nos

quadrículos do quadrado central. Na contagem pelos quadrículos do quadrado

central, utilizou-se os quadrículos das extremidades e o central, denominados de A,

B, C, D e E. O cálculo do numero de células foi feito conforme a Equação 12.

Número de células.mL-1 = n x 5 x 104 Equação 12

onde:

- n = número de células nos quadrículos A, B, C, D e E.

Os resultados dos ensaios de toxicidade crônica com a alga S. capricornutum

foram obtidos por interpolação das curvas concentração x resposta e expresso como

concentração efetiva 50 (CE50); ou seja, como a concentração da amostra (v.v-1) que

apresentou 50% de inibição da taxa de crescimento da alga.

65

Figura 9. Sistema utilizado no teste de toxicidade com a alga Selenastrum capricornutum.

3.3.2. DETERMINAÇÃO DA TOXICIDADE AGUDA COM ESCHERICHIA COLI

A medição da turbidimetria é um índice do crescimento bacteriano e tem sido

usado por muitos anos pelos microbiologistas. O procedimento experimental foi

efetuado de acordo com a metodologia descrito por ALSOP et al (1980). Para a

realização de cada experimento, após cultivo em meio sólido, a E coli foi inoculada

em meio líquido (1 alça do cultivo de E coli em meio sólido) e incubada a 37ºC por

24h. Após este período o meio de cultura apresentou-se turvo e sua absorbância foi

medida em 530 nm. A quantidade definida de alga para inóculo correspondeu a uma

absorbância de 0,9 a 1,0 nm.

Os ensaios foram realizados em Erlenmeyer de 250 mL ao qual foram

adicionados o efluente em diferentes concentrações, meio de cultura, solução

tampão de fosfatos, nutrientes e bactéria. Os volumes de cada reagente empregados

nos testes estão mostrados na Tabela 9.

66

Todas as concentrações do efluente foram preparadas em duplicada. Foram

preparadas amostras controle com e sem adição da bactéria para correção de cor,

turbidez e precipitação das soluções testes.

A turbidez inicial da bactéria em cada Erlenmeyer foi determinada após a

preparação do inóculo. Os Erlenmeyers foram cobertos com tampão de gaze e

incubado por 24 h, em um shaker a temperatura ambiente (22 ± 2ºC).

A turbidez no final dos testes foi medida a 530 nm e comparada com o

controle.

Tabela 9 – Esquema para a realização do ensaio de toxicidade com a E. coli.

% da amostra

Efluente (mL)

Água de diluição para DBO (mL)*

solução tampão (mL)*

solução nutriente

(mL)

Inóculo de E. coli

Volume final do

teste (mL) 100,0 4,0 20 4,0 4,0 1,0 36,0 50,0 4,0 20 4,0 4,0 1,0 36,0 25,0 4,0 20 4,0 4,0 1,0 36,0 12,5 4,0 20 4,0 4,0 1,0 36,0 7,5 4,0 20 4,0 4,0 1,0 36,0 5,0 4,0 20 4,0 4,0 1,0 36,0 2,5 4,0 20 4,0 4,0 1,0 36,0 1,0 4,0 20 4,0 4,0 1,0 36,0

controle 20 4,0 4,0 1,0 36,0 * Água de diluição e solução tampão de fosfato utilizado na metodologia de DBO (Tabela 6). * solução nutriente: extrato de carne (3,0 g.L-1, peptona de carne (5,0 g.L-1) e pH à 25 ºC (6,8 ± 0,2)

Os resultados foram expressos como a CE50 (concentração do agente tóxico

que reduz o crescimento em 50%) A medida do valor da densidade óptica foi

calculada como a porcentagem do sistema de controle de crescimento semeado

pela Equação 13:

Densidade óptica da concentração teste

Densidade óptica do controle semeado

X 100 = % do controle Equação 13

67

3.4. MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS E ESPECTROMÉTRICOS

3.4.1. ANÁLISE POR ESPECTROSCOPIA NO UV/VISÍVEL

O pH do efluente foi ajustado para 7,0 e em seguida o espectro na região do

UV/visível foi registrado contra água, num espectrofotômetro U-2000 Hitachi.

3.4.2. ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA

INDUTIVAMENTE ACOPLADO (ICP/AES)

A análise de material inorgânico foi realizada no Laboratório de análises

químicas do Departamento de Materiais Refratários da FAENQUIL de acordo com o

procedimento descrito por CONTE, (1995).

Uma amostra de 0,2 g do efluente liofilizado foi calcinada a 800ºC por 1,5 h.

Em seguida, o resíduo calcinado foi diluído com água destilada, filtrado e avolumado

para 100 mL.

A amostra do efluente foi analisada em um espectrômetro de análise

seqüencial de resolução média, modelo 3410, com MINI TOCHA. A montagem do

monocromador é Czerny-Turner, a vácuo, com distância focal de 1 m,

termostatizado para 32 ± 0,1ºC, sendo as fendas de entrada e de saída fixas, de

20µm. A grade de difração foi holográfica, com 2400 linhas/mm, com resolução

medida de 0,010 nm em 1a ordem (usando a linha de Ba II 230,242). O intervalo útil

de comprimentos de onda foi de 165 a 800 nm. O detector foi do tipo tubo

fotomultiplicador Hamamatsu. O gerador de rádio-frequência foi de estado sólido,

controlado por cristal, com potência máxima de 750 W e 27, 12 MHz de freqüência.

A potência utilizada foi de 650 W.

Foram usados os seguintes parâmetros de operação para o fluxo gasoso:

9 L.min-1 de gás do plasma, 0,88 L.min-1 de gás auxiliar, 0,44 L.min–1 de gás

68

nebulizador, 2,2 L.min-1 da taxa de aspiração da amostra. Estes valores foram

obtidos através de uma curva de calibração de pressão de gás (psi) x fluxo de gás

(L. min - 1), levantada pelo fabricante para um nebulizador concêntrico.

3.5. TRATAMENTO DOS EFLUENTES

3.5.1. TRATAMENTO COM LODO ATIVADO DOS EFLUENTES

Neste trabalho o sistema de lodos ativados foi operado em fluxo intermitente

(batelada). Segundo Irvine (1989), o tempo de retenção hidráulica (TRH) de um

reator de batelada pode variar de 12 a 24 h, dependendo das características e dos

objetivos a que se destina o tratamento. Murray e Richardson (1993) mostraram que

em sistema de lodos ativados operado com baixo TRH, uma grande concentração

de compostos como os ácidos resinosos, guaiacóis, catecóis e fenóis clorados

podem resistir a biodegradação. Desta forma, optou-se em operar o sistema de

tratamento durante um ciclo total de 24 h, visando obter elevada eficiência de

remoção. Os ciclos de tratamento e a sua duração são mostrados na Tabela 10.

Tabela 10. Tempos parciais do ciclo de operação do sistema de lodos ativados.

Ciclos de tratamento tempo (h)

enchimento 0,25

reação 22,5

sedimentação 1,0

esvaziamento/repouso 0,25

Todos os experimentos com lodos ativados foram conduzidos a 30 ± 2 ºC e

pH= 7. A temperatura do sistema foi controlada através da circulação de água a

partir do banho termostatizado através de uma camisa refrigerada. O pH foi medido

e quando necessário ajustado com NaOH (1 mol L-1) ou H2SO4 ( 1 mol L- 1). A

concentração de oxigênio dissolvido foi mantida próximo a 2 mg L-1.

69

A correção de nutrientes no efluente foi realizada antes de cada tratamento na

proporção de DBO: N: P de 200:5:1, razão empregada nos sistemas de aeração

prolongada (VON SPERLING, 1993). Como fonte de nutrientes foram empregados a

uréia e K2HPO4. A escassez e o desequilíbrio de nitrogênio e fósforo favorece o

crescimento de bactérias filamentosas, que podem causar o intumescimento e má

sedimentabilidade do lodo.

A relação alimento/microrganismo (A/M), isto é, a quantidade de substrato em

relação à quantidade de biomassa, foi controlada, mantendo-se em 0,2 DBO5.mg-

1.SSV-1 no reator, para se garantir um crescimento balanceado entre os

microrganismos formadores de flocos e os microrganismos filamentosos,

proporcionado assim a formação de flocos fortes e pesados (METCALF e EDDY,

1991).

3.5.1.1. REATORES

Para o tratamento dos efluentes foi utilizado um reator de vidro em escala de

bancada revestido com uma camisa refrigerada pela passagem de água a

temperatura controlada, com capacidade de 5 L equipado com três válvulas de

saídas para drenagem e uma entrada de ar (Figura 10).

A distribuição do ar dentro de cada reator foi por meio de difusores com

intensidade tal que, além de manter a massa microbiana em suspensão, possibilitou

manter a concentração mínima de oxigênio da ordem de 2 mg.L-1 (VON SPERLING,

1993).

70

Figura 10. Sistema de lodos ativados em operação tratando efluentes ECF.

3.5.1.2. OBTENÇÃO DO LODO ATIVADO UTILIZADO NOS EXP ERIMENTOS

O inóculo (lodo biológico) utilizado foi o lodo aeróbio gentilmente doado pela

estação de tratamento de esgotos da Indústria Klabin de Papel S.A situada na

cidade de Cruzeiro – SP.

3.5.1.3. ADAPTAÇÃO DO LODO E TRATAMENTO DOS EFLUENT ES

A eficiência do tratamento biológico depende da capacidade metabólica do

lodo ativado, o que por sua vez, depende da adaptação dos microrganismos

presentes no lodo ao efluente sob tratamento. A adaptação dos microrganismos aos

compostos orgânicos presentes no efluente é uma fase muito importante para o

processo, especialmente para compostos considerados de difícil biodegradação. O

período de adaptação pode variar de poucas horas a varias semanas ou meses e é

dependente da quantidade e qualidade do inóculo utilizado, bem como das

condições que a adaptação é conduzida. Diferentes fenômenos têm sido propostos

para explicar esta fase de adaptação. Wiggings et al. (1987) sugeriu que há uma

seleção e multiplicação de microrganismos especializados durante esta fase.

Previamente a inoculação do sistema de lodos ativados foi realizado exames

microscópicos para avaliar o estado dos flocos, a presença de bactérias livres e

concentração das bactérias filamentosas e também verificar a diversidade

71

microbiana presente no lodo. Após a análise qualitativa do lodo este foi submetido a

aeração por 2 horas, para se atingir a fase de respiração endógena (SARLIN et al.,

1999). Posteriormente, a aeração do sistema foi suspensa e o licor de mistura (lodo

+ efluente) foi separado por sedimentação. O sobrenadante foi retirado, descartado

e o mesmo volume descartado foi substituído pelos efluentes (alcalino e ácido)

diluídos e acrescido de nutrientes Ao final de cada ciclo de adaptação o lodo foi

examinado microscopicamente e o impacto da substituição à comunidade

microbiana foi avaliado. Quando constatado algum impacto negativo sobre os

microrganismos bioindicadores, resultante do aumento da concentração do efluente,

esta foi mantida constante, até a recuperação do sistema. Caso contrário, a

concentração do efluente foi aumentada gradativamente até a substituição de 100%

do efluente no sistema.

Durante a adaptação foram retiradas alíquotas para análises e contagem

microscópicas e determinação do SST e IVL.

3.5.1.4. DETERMINAÇÃO DO ÍNDICE VOLUMÉTRICO DO LODO (IVL)

O IVL é definido como o volume ocupado por 1 g de lodo após uma

decantação de 30 min. Assim, ao invés de se determinar o nível da interface a vários

intervalos de tempo, faz-se apenas uma medição a 30 min.

O IVL foi calculado através da Equação 14:

IVL = (H30 X 106) / (H0 X SS) Equação 14

onde:

- IVL = índice volumétrico do lodo (mL.g-1)

- H30 = altura da interface após 30 minutos (m)

72

- H0 = altura da interface no instante 0 (altura da lâmina d'água no cilindro de

decantação) (m)

- SS = concentração de sólidos em suspensão da amostra (mg.L-1)

- 106 = conversão de mg em g, e de L em mL

Segundo Von Sperling (1995), a faixa de IVL de 50 a 100 mL.g-1 indica lodo

com boas características de sedimentação, enquanto que valores maiores ao limite

superior são indicativos da ocorrência de intumescimento no sistema de tratamento

(Tabela 11).

Tabela 11. Índice Volumétrico de Lodo (VON SPERLING, 1997).

Sedimentabilidade IVL (mL.g -1)

Ótima 0-50

Boa 50-100

Média 100-200

Ruim 200-300

Péssima > 300

3.5.1.5. SÓLIDOS SUSPENSOS TOTAIS

O procedimento experimental foi efetuado de acordo com a metodologia

descrita no Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA,

1997).

73

3.5.2. TRATAMENTO FOTOCATALÍTICO

3.5.2.1. TRATAMENTO DOS EFLUENTES POR FOTOCATÁLISE

HETEROGÊNEA COM RADIAÇÃO EXTERNA

As reações foram feitas em um reator de vidro revestido com uma camisa

refrigerada pela passagem de água a temperatura ambiente. Antes de iniciar a

irradiação adicionou-se o catalisador (concentração pré-determinada no

planejamento fatorial) em 100 mL de efluente. O efluente foi irradiado usando uma

lâmpada Phillips (sem proteção de vidro) com 125 W de potência. A distância entre a

lâmpada e a superfície do efluente foi de 12 cm. A solução foi agitada

magneticamente sob borbulhamento constante de oxigênio numa vazão de

100 mL.min-1. A Figura 11A mostra um esquema do reator empregado nos

experimentos e a Figura 11B uma foto do reator em funcionamento.

Figura 11. Reator fotoquímico com radiação externa empregado no tratamento dos efluentes: (A) desenho esquemático e (B) reator em funcionamento.

A otimização preliminar do sistema foi realizada a partir do planejamento

fatorial 23, com arranjo em estrela e triplicata no ponto central. As variáveis

A B

74

investigadas foram: concentração de TiO2, pH e tempo de irradiação. Os níveis

utilizados para as variáveis em estudo são mostrados na Tabela 12.

A eficiência do emprego da fotocatálise foi avaliada pela redução de cor,

fenóis totais e degradação da matéria orgânica (DQO).

Tabela 12 . Níveis utilizados para pH, tempo de reação e massa de TiO2 para os efluentes alcalino e ácido.

Nível pH

Tempo

(min)

[TiO 2]

(g.L -1) -1 3 15 0,2

0 7 30 0,8

1 11 45 1,4

Após tratamento fotocatalítico, o efluente foi caracterizado de acordo com os

procedimentos descritos nos itens 3.2 - 3.4.

3.5.2.2. TRATAMENTO DOS EFLUENTES POR FOTOCATÁLISE

HETEROGÊNEA COM RADIAÇÃO INTERNA

O tratamento fotocatalítico foi realizado em um reator de vidro com 250 mL de

volume total e 200 mL de volume útil. Este foi refrigerado pela passagem de água à

temperatura ambiente por uma camisa de refrigeração.

Uma lâmpada Philips (sem proteção de vidro) com 125 W de potência foi

utilizada como fonte de radiação. Esta lâmpada foi imersa no efluente protegida por

um bulbo de quartzo cilíndrico (5 cm diâmetro). O efluente foi agitado e aerado na

vazão de 100 mL min-1. A Figura 12A mostra um esquema do reator utilizado e a

Figura 12B mostra uma foto do reator em funcionamento.

Os efluentes após tratamentos foram caracterizados quanto a cor, conteúdo

de fenóis totais, DQO, espectrofotometria no UV/Vis, distribuição de massa molar e

toxicidade aguda e crônica, conforme os procedimentos descritos nos itens 3.2 - 3.4.

75

Figura 12. Reator fotoquímico com radiação interna empregado no tratamento dos efluentes: (A) desenho esquemático e (B) reator em funcionamento.

O tratamento fotocatalítico do efluente alcalino foi estudado a partir de

planejamentos fatoriais 22 variando-se pH, concentração de catalisador com o tempo

de irradiação fixado em 45 min. Os níveis utilizados são mostrados na Tabela 13.

Tabela 13. Níveis utilizados para pH e concentração de TiO2 para efluente alcalino.

Níveis pH TiO 2 (g L -1)

-√2 2,8 0,15

-1 4 0,4

0 7 1,0

1 10 1,6

√2 11,23 1,85

B

A

76

3.5.2.3. CRITÉRIOS USADOS PARA A ANÁLISE ESTATÍSTIC A DOS MODELOS

MATEMÁTICOS OBTIDOS A PARTIR DOS PLANEJAMENTOS FATO RIAIS

Visando estabelecer as melhores condições de tratamento dos efluentes

foram realizados estudos empregando-se planejamentos fatoriais.

A avaliação estatística das variáveis e das interações existentes entre estes

fatores principais sobre as respostas selecionadas foi realizada com o auxílio do

programa STATGRAPHICS 6.0.

O programa foi empregado para cada resposta e os efeitos foram

considerados significativos, ao nível de 95% de confiança, somente quando os

valores para os erros das constantes multiplicadas pelo valor tabelado de t

(distribuição de Student) foram menores do que o valor da constante.

Dessa forma os modelos linear e quadrático (Equação 15 e 16,

respectivamente) foram ajustados considerando somente as variáveis que

apresentaram efeitos significativos. Nestes casos, foram construídas as tabelas de

Anova para os respectivos modelos de uma dada resposta, as quais foram utilizadas

para a análise estatísticas dos resultados.

Y = b0 + b1X1 + b2X2 + b3X3 Equação 15

Y = b0 + b1X1 + b2X2 + b3X3 + b11X12 + b22X2

2 + b33X32 + b12X1 X2 + b13X1X3 + b23

X2X3 Equação 16

onde:

- Y = representa a resposta

- bn = coeficientes

- Xn = variáveis estudadas

77

Um modelo só foi considerado satisfatório quando ele apresentou altos

valores de regressão sem falta de ajuste, no nível de confiança estipulado (95%). A

regressão e a falta de ajuste foram analisadas comparando-se as razões entre as

médias quadráticas da regressão e do resíduo (MQR/MQr) e entre as médias

quadráticas da falta de ajuste e do erro puro (MQfaj/MQep) com os respectivos

valores tabelados de Fisher (Fp-1,n-p; Fm -p, n- m, onde: p = número dos parâmetros dos

modelos; n = Σni = nº total de observações; m = números de níveis distintos). Quanto

maior MQR/MQr em relação a Fp-1,n-p, mais significativa foi a regressão e quanto

menor MQfaj/MQep em relação a Fm -p, n- m, menor a falta de ajuste para o modelo

(BARROS NETO et al., 1995).

Nos casos em que foi impossível a determinação de MQfaj/MQep, devido a

ausência de erro puro, a qualidade do ajuste do modelo foi avaliada através do

gráfico dos resíduos. Os gráficos de resíduos que não apresentaram distribuição

aleatória foram considerados inadequados, pois não obedecem a uma distribuição

normal dos resíduos e, portanto não foram utilizados na interpretação dos resultados

(BARROS NETO et al., 1995).

Quando os modelos apresentaram valores de MQR/MQr e MQfaj/MQep

satisfatórios e coeficiente de determinação R2 próximos ou superiores a 70%, os

modelos foram considerados estatisticamente significativos e foram utilizados na

interpretação dos resultados através das suas equações matemáticas e de suas

superfícies de respostas.

78

3.5.3. TRATAMENTOS COMBINADOS: TRATAMENTO COM LODO ATIVADO E

FOTOCATÁLISE HETEROGÊNEA

Com as condições otimizadas do tratamento com lodos ativados e para o

tratamento por fotocatálise heterogênea foram avaliadas as possíveis combinações

desses tratamentos: I) pré-tratamento com processos oxidativos avançados seguido

de tratamento por lodos ativados e II) pré-tratamento por lodos ativados seguido de

tratamento por processos oxidativos avançados.

Os efluentes resultantes desses tratamentos foram caracterizados quanto a

cor, conteúdo de fenóis totais e DQO, espectrofotometria no UV/Vis, distribuição de

massa molar e toxicidades aguda e crônica, conforme os procedimentos descritos

nos itens 3.2 - 3.4.

79

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1. CARACTERIZAÇÃO FÍSICA, QUÍMICA E ECOTOXICOLÓGI CA DOS

EFLUENTES ALCALINO E ÁCIDO.

4.1.1. Caracterização física e química dos efluente s alcalino e ácido

A literatura apresenta um grande número de trabalhos relacionados à

caracterização e tratamento de efluentes oriundos da primeira extração alcalina (E1),

bem como de efluentes obtidos a partir de diferentes seqüências de branqueamento.

Poucos são, entretanto, os trabalhos a respeito de efluentes gerados nos estágios

ácidos de branqueamento. Visando preencher essa lacuna e ao mesmo tempo

elevar o conhecimento das características físicas e químicas de efluentes gerados a

partir de branqueamento ECF, os efluentes alcalino e ácido foram caracterizados por

diferentes técnicas, tais como determinação do pH, concentração de sólidos,

compostos inorgânicos e orgânicos, cor, fenóis totais, DQO (solúvel e total) e DBO.

As análises foram feitas conforme os procedimentos descritos nos itens 3.2.1-3.2.7 e

os principais resultados são apresentados na Tabela 13.

Tabela 13. Caracterização física e química dos efluentes oriundos do branqueamento de polpa Kraft de Eucalyptus urograndis.

Variáveis Efluente Alcalino Efluente Ácido

pH 11,23 2,83

Concentração de sólidos (g.L-1) 5,43 ± 0,06 8,05 ± 0,01

Compostos inorgânicos (g.L-1) 2,82 ± 0,03 4,67 ± 0,02

Compostos orgânicos (g.L-1) 2,61 ± 0,04 3,38 ± 0,06

Cor (UC) 714 ± 3 587 ± 18

Fenóis Totais (mg.L-1) 15,9 ± 0,5 19,3 ± 0,6

DQO solúvel (mg.L-1) 1.700 ± 23 2.246 ± 137

DQO total (mg.L-1) 1.750 ± 82 1.968 ± 29

DBO (mg.L-1) 787± 27 904 ± 48

DBO/DQO s 0,46 0,40 DBO/DQO t 0,44 0,46

80

A presença de cor no efluente, bem como a presença de compostos

quantificados como fenóis totais, pode ser atribuída à presença de lignina e seus

derivados (DIEZ et al., 1999; SUNDMAN et al., 1981). Assim, a cor final do efluente

está correlacionada à espécie e à qualidade da madeira utilizada, bem como à

severidade das seqüências de branqueamento empregadas. No presente estudo, os

valores de cor e fenóis totais para o efluente alcalino (Tabela 13) foram próximos aos

valores reportados por Pérez et al. (2001) para o efluente do estágio EOP obtido a

partir de uma mesma seqüência de branqueamento de polpa de Pinus radiata.

Quando comparados, todavia, observa-se que o efluente alcalino apresentou

coloração superior (714 ± 35 contra 587 ± 18 ) e teor de fenóis totais inferior ao do

efluente ácido (Tabela 13). Entretanto, em ambos os casos tanto a cor quanto o teor

de fenóis totais podem ser considerados baixos se comparados aos valores

normalmente observados em efluentes de processos de branqueamento que utilizam

cloro (SAN`T ANNA, 1992).

Até recentemente, a cor dos efluentes não era considerada um grande

problema ambiental. Entretanto, tem sido constatado que a descarga de efluentes

coloridos, oriundos das indústrias de celulose, não somente causam sérios

problemas estéticos, como também causam variações marcantes na produtividade

das plantas aquáticas e algas devido à redução da penetração da radiação solar

(ALI e SREEKRISHNAN, 2001).

Os valores da matéria orgânica biodegradável (DBO5) foram 787 ± 27 mg.L-1

e 904 ± 48 mg.L-1 (Tabela 13), para os efluentes alcalino e ácido, respectivamente.

Os valores de DBO apresentados pelos efluentes alcalino e ácido são superiores ao

reportados na literatura para efluentes de origem semelhantes. Por exemplo, o valor

de DBO encontrado na caracterização do filtrado ácido proveniente de uma

81

seqüência de branqueamento D(EOP)DP de polpas de Eucalyptus não foi superior a

740 mg.L-1 (SOUZA et al., 2002), enquanto os efluentes DEop de Pinus radiata

(MANSILLA, 1997) e o filtrado do estágio alcalino de uma seqüência D(EOP)DP de

polpas de eucalipto não ultrapassou 534 mg.L-1 (SOUZA et al., 2002). Esses

resultados evidenciam o potencial poluidor de ambos os efluentes analisados e

reforçam a necessidade de avaliação de seus tratamentos antes do despejo no meio

ambiente.

De forma geral, observou-se que os efluentes ácido e alcalino apresentaram

diferentes valores de DQO total (Tabela 13). É importante ressaltar que a DQO total

(DQO t) foi analisada a partir dos efluentes sem filtração ao passo que a DQO

solúvel foi medida a partir do efluente filtrado em membranas com ponto de corte de

0,45 µm. Considerando o erro experimental, os valores de DQO total e solúvel foram

iguais para o efluente alcalino. Para o efluente ácido os valores foram de

2.246 ± 137mg.L-1 e 1.968 ± 29 mg.L-1, respectivamente (Tabela 13). O valor de

DQO do efluente alcalino foi inferior ao reportado por Yeber et al. (2000), na

caracterização do efluente CEOP de Eucalyptus grandis (2.255 mg.L-1) e próximo ao

encontrado por Mansilla et al. (1997) na caracterização do efluente DOEOP de polpas

de Pinus radiata (1787 mg L-1).

A legislação do Estado de São Paulo e Federal não apresenta um valor

especifico de DQO para descarte de efluentes nos corpos receptores, entretanto

recomenda que o valor de DBO < 60 mg.L-1 ou eficiência mínima de redução nos

processos de tratamento em no mínimo 80%. Em ambos os casos, os valores

encontrados neste trabalho foram superiores ao valor de lançamento preconizado

pela Legislação. Como a DBO é proporcional à concentração de compostos orgânico

assimiláveis por bactérias aeróbias, o lançamento do efluente sem nenhum

82

tratamento nos corpos receptores poderia provocar um alto consumo de oxigênio,

levando o corpo receptor à anaerobiose, causando assim, a morte de peixes e de

outros organismos que depende de oxigênio (SANTOS, 2001).

O valor da razão de DBO5/DQO total foi próxima para ambos os efluentes

(0,4). Esta razão tem sido extensivamente utilizada para expressar a

biodegradabilidade de efluentes que causam impacto ambiental. Segundo Braile,

(1993) o valor de DBO5/DQO, determinado neste trabalho, permite o tratamento dos

efluentes por processos biológicos, mediante a adaptação ou indução dos

microorganismos presentes nos sistemas biológicos.

A concentração de sólidos totais foi de 5,43 ± 0,06 g.L-1, dos quais 52 ± 1 %

corresponderam a compostos inorgânicos (2,82 g.L-1), determinados como cinzas, e

48 ± 1% corresponderam a compostos orgânicos (2,61 g.L-1). Esses valores foram

próximos aos encontrados por Wang et al. (2001) na caracterização de efluente de

branqueamento (CEPDD) de Pinus taeda. Para o efluente ácido a concentração de

sólidos totais foi de 8,05 ± 0,01 g.L-1 dos quais 58 ± 1 % corresponderam a

compostos inorgânicos (4,67 g.L 1), determinados como cinzas, e 42 ± 1%

corresponderam a compostos orgânicos (3,38 g.L-1) (Tabela 13). É importante

ressaltar que os sólidos totais de um efluente de branqueamento são formados

basicamente de sais, derivados da neutralização de ácidos e bases de compostos

inorgânicos ocorrida durante as etapas de branqueamento e, também, por

compostos orgânicos oriundos da polpa celulósica, como lignina e seus derivados,

açúcares e seus produtos de degradação (SILVA, 2005).

A Tabela 14 mostra a distribuição de íons metálicos e não metálicos nos

efluentes alcalino e ácido. As principais fontes desses íons nas indústrias de

celulose e papel são os compostos inorgânicos presentes nas madeiras, a corrosão

83

de equipamentos e os compostos químicos adicionados durante o processo (ZHANG

e HYNNINEN, 2000).

Tabela 14. Concentração de material inorgânico no efluente original quantificada a partir de análise por espectrometria de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP/AES).

Elemento Químico (mg.L -1) Efluente Alcalino Efluente Ácido

Na 1413,0 1392,0

S 187,6 135,8

K 107,0 38,0

Si 12,2 14,0

Ca 131,4 30,4

Al 1,7 0,8

Mn 1,0 0,2

Sr 1,07 0,3

Mg 13,4 3,7

Ba 0,3 0,1

Total 1868,7 1615,3

O elemento sódio foi encontrado em concentração mais alta que outros

metais, seguido do enxofre, de potássio e de cálcio (Tabela 14). A presença do

sódio e do enxofre pode ser justificada como residual da adição de NaOH e Na2S na

etapa de polpação.

A absortividade do efluente nos comprimentos de onda no UV/visível foi

investigada. Os espectros estão mostrados nas Figuras 14. As absorções medidas a

205 e 280 nm são indicativas da presença de lignina ou compostos derivados da

lignina no efluente. A absorção na região visível a 465 nm é indicativa de compostos

responsáveis pela cor no efluente.

84

0

0,5

1

1,5

2

2,5

190 230 270 310 350nm

AB

S

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

360 410 460 510 560nm

AB

S

0

0,5

1

1,5

2

2,5

190 230 270 310 350nm

AB

S

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

360 410 460 510 560nm

AB

S

Figura 13. Espectros da região do UV e visível dos efluentes alcalino (1A/B) e ácido (2 A/B).

A distribuição da massa molar dos compostos presentes nos efluentes

alcalino e ácido foi investigada por HPSEC em detector de índice de refração e UV

(205 mn e 280 nm), e produziu os cromatogramas mostrados na Figura 15.

A massa molar dos compostos presentes no efluente não tratado distribuiu-se

entre 35.000 g.mol-1 a 62,07 g.mol-1. A distribuição da massa molar dos compostos

empregando-se o detector RI apresentou uma fração correspondente a compostos

de alta massa molar (35.000 g.mol-1- 4.000 g.mol-1) eluída entre 6,1 e 7,8 mL e duas

outras frações com massa molar intermediária (4.000 g.mol-1- 600 g.mol-1) eluídas

em 7,8 mL e 9,2 mL (600 g.mol-1- 300 g.mol-1) e com baixa massa molar eluídas

entre 9,2 mL e 10,6 mL (600 g.mol-1- 62,07 g.mol-1). Estas frações representaram,

em relação a área total do cromatograma, 22%, 57% e 17%, respectivamente

Também foi observado um pico eluído em 11,3 mL com massa molar < 62 g.mol-1

2A 2B

1A 1B

85

(Figura 15A). A distribuição da massa molar dos compostos do efluente alcalino não

tratado empregando-se o detector de UV a 205 nm mostrou uma fração com alta

massa molar eluída em 6,9 e 9,0 mL (próximo a 35.000 g.mol-1- 4.000 g.mol-1), e

uma de baixa massa molar eluídas entre 9,8 mL e 10,7 mL (300 g.mol-1 -

62,07 g. mol-1) e uma fração com massa molar < 62,07 . Estas frações

corresponderam a 36 %, 52% e 12% em relação à área total do cromatograma

(Figura 15B). A distribuição dos compostos em 280 nm mostrou uma fração de alta

massa molar eluída entre 6,5 mL e 8,5 mL (próximo a 35.000 g.mol-1- 4.000 g.mol-1),

que correspondeu a 30 % da área total do cromatograma e uma fração de baixa

massa molar eluídos entre 9,6 mL e 10,6 mL, que correspondeu a 70% da área total

do cromatograma (Figura 15C).

O perfil dos cromatogramas obtidos para o efluente ácido foi similar ao do

efluente alcalino. A distribuição da massa molar dos compostos empregando-se o

detector RI, apresentou uma fração correspondente a compostos de alta massa

molar (35.000 g.mol-1- 4.000 g.mol-1) eluída entre 7,1 e 8,5 mL e outra com massa

molar baixa eluída entre 9,2 mL e 10,6 mL (600 g.mol-1- 62,07 g.mol-1). Estas frações

representaram, em relação a área total do cromatograma, 42% e 58%,

respectivamente Também foi observado um pico eluído em 11,3 mL com massa

molar < 62g.mol-1 (Figura 15A’). A distribuição da massa molar dos compostos do

efluente não tratado empregando-se o detector de UV em 205 nm mostrou uma

fração com alta massa molar eluída em 6,8 e 8,5 mL (próximo a 10.000 g.mol-1 -

4.000 g.mol-1), e uma de baixa massa molar eluídas entre 9,8 mL e 10,7 mL

(300 g.mol-1- 62,07 g.mol-1). Estas frações de alta e baixa massa molar

corresponderam a 32 % e 68%, em relação a área total do cromatograma (Figura

15B’). A distribuição de massa dos compostos presentes no efluente ácido

86

detectados em 280 nm (Figura 15C’) foi igual a mostrada para o efluente alcalino

(Figura 15C).

0

10000

20000

30000

4000050000

60000

70000

80000

90000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

volume de eluição (mL)

RI (

mV

)

020000400006000080000

100000120000140000160000180000200000220000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12volume de eluição (mL)

RI (

mV

)

0

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

1600000

1800000


UV

( 2

05 n

m)

0200000400000600000800000

1000000120000014000001600000180000020000002200000


UV

(20

5 nm

)

050000

100000150000200000250000300000350000400000450000500000


UV

(28

0 nm

)

050000

100000150000200000250000300000350000400000450000500000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12volume de eluição (min)

UV

(28

0 nm

)

Figura 14. Distribuição de massa molar dos compostos presentes nos efluentes alcalino e ácido empregando-se os detectores de índice de refração (A e A’) e UV em 205 nm (B e B’) e 280 nm (C e C’).

C

B

A

B’

C’

A’

87

4.1.2. Caracterização ecotoxicológica dos efluentes alcalino e ácido

Para avaliar a toxicidade dos efluentes foram realizados ensaios de toxicidade

aguda, empregando a bactéria Escherichia coli, e de toxicidade crônica, utilizando-

se a alga Selenastrum capricornutum.

Os efluentes alcalino e ácido não apresentaram toxidade aguda frente a

bactéria E. Coli. Em todas as diluições dos efluentes investigadas, os valores

registrados de turbidez foram similares ao observado no controle, mostrando que, o

efluente não inibiu o crescimento da E. coli (Tabela 15).

Tabela 15. Ensaios de toxicidade aguda frente a bactéria E. coli dos efluentes alcalino e ácido.

Turbidez (nm)

Diluição (%) Efluente Alcalino Efluente Ácido

100 1,9 1,8

50 1,8 1,8

25 1,6 1,8

12,5 1,6 1,8

7,5 1,6 1,9

5 1,4 1,7

2,5 1,5 1,6

1 1,3 1,4

controle 1,6 ± 0,3

• erro experimental estimado: 0,3

Os resultados dos ensaios de toxicidade crônica com a alga S. capricornutum

foram obtidos por interpolação das curvas concentração x resposta e expresso como

concentração efetiva 50 (CE50); ou seja, como a concentração da amostra (v.v-1) que

apresentou 50% de inibição da taxa de crescimento da alga. A Figura 16 mostra as

curvas de inibição no crescimento de S. capricornutum pelos efluentes alcalino e

ácido.

88

As algas são susceptíveis tanto aos efeitos tóxicos como ao de substâncias

estimuladores do seu crescimento. Estes efeitos são igualmente indesejáveis, já que

qualquer desvio da produtividade algácea ou da composição da comunidade de um

ecossistema aquático ameaça o equilíbrio do sistema como um todo.

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

concentração dos efluentes (%)

Inib

ição

do

cres

cim

ento

da

alga

(%

)

Efluente alcalino

Efluente ácido

Figura 15. Inibição no crescimento da alga S.capricornutum incubada em meio contaminado com diferentes concentrações dos efluentes alcalino e ácido.

A CE50 calculada para os efluentes de extração alcalina e ácido foi de 12,5 e

25%, respectivamente. A toxicidade pode estar relacionada à alta concentração de

matéria orgânica, podendo ser atribuída aos compostos de baixa massa molar,

derivados da degradação da lignina e dos extrativos presentes na madeira.

Silva (2005), avaliou as toxicidades aguda e crônica de um efluente,

preparado a partir da mistura de filtrados alcalino e ácido, oriundos de uma

seqüência similar a estudada neste trabalho, mas coletado em diferentes datas. O

efluente apresentou toxicidade frente a E. coli (CE50 = 7,9% v.v-1) e frente a S.

capricortunum (concentração de 10%, correspondendo à concentração mínima

testada). Estas diferenças nos resultados, quando comparados com os obtidos neste

89

trabalho, podem ser devido à modificação na composição do efluente, coletado em

diferentes períodos.

Mounteer (2002), avaliou a toxicidade crônica dos efluentes de

branqueamento ECF (D(EO)DD) e TCF (Q(OP)(QZ)(PO) de polpa de eucalipto. O

efluente ECF (IC25 = 0,8%) foi mais tóxico para S. capricornutum do que o efluente

TCF (IC25 = 5,1%).

A dificuldade da análise comparativa dos dados relatados na literatura está

relacionada às variações no processo de obtenção e processamento da pasta

celulósica. Mesmo em indústrias utilizando o processo Kraft há variação de uma

indústria para outra. Além disso, existe variação no tipo de madeira, processo de

branqueamento, aditivos empregados, e no sistema de tratamento dos efluentes

finais. Todas estas variáveis interferirão na toxicidade final dos efluentes (HOWARD

e WALDEN 1995).

A ausência de toxicidade aguda apresentada pelos efluentes alcalino e ácido

frente a E. coli não descaracteriza o potencial poluidor e tóxico de ambos, o que

pode ser comprovado pelos altos valores de CE50 frente à alga. Isto corrobora com a

dificuldade de se predizer o impacto de efluentes analisando-se apenas um

organismo representativo de um nível trófico, demonstrando a necessidade da

realização de estudos com um maior número de espécies.

4.2. TRATAMENTO POR LODO ATIVADO DOS EFLUENTES ALCA LINO E

ÁCIDO

4.2.1. Adaptação do sistema de lodos ativados aos e fluentes alcalino e ácido

A adaptação do lodo aos efluentes foi iniciada substituindo-se 25% do

efluente no volume de troca. Foram realizadas 8 substituições (8 ciclos), até a

90

substituição de 100% de efluente. Em trabalho realizado por Rodrigues (1995) foram

necessários 16 dias para a adaptação do sistema ao efluente da indústria de papel,

monitorada pela estabilização da DQO.

Os valores de IVL medidos durante o período de adaptação são apresentados

na Tabela 16. Os maiores valores de IVL foram observados no início da adaptação e

no decorrer dos dias de adaptação estes valores foram diminuindo. Esta diminuição

foi indicativa da melhora nas propriedades de sedimentação dos flocos, até valores

considerados bons (Tabela 16).

Tabela 16. Índice volumétrico do lodo durante o período de adaptação os efluentes ácido e alcalino.

Os resultados da contagem microbiológica das amostras coletadas no período

de adaptação do lodo ativado aos efluentes alcalino e ácido são mostrados na

Figura 16. A determinação precisa de todas as espécies presentes no lodo ativado é

difícil de ser realizada num trabalho de controle. Assim, utilizaram-se contagens

simplificadas de microfauna arranjadas em classes (VAZOLLÉR et al., 1989). Essa

caracterização referiu-se à presença de microrganismos pertencentes aos Filos

Protozoa (Classes Ciliata: ciliados livre-nadantes e pedunculados), Mastigophora

(flagelados), Metazoa (Classes Rotífera).

IVL (mL.g -1)

Ciclos Efluente Alcalino Efluente Ácido

1 298 268

2 255 230

3 243 212

4 232 183

5 176 178

6 143 158

7 119 147

8 97 100

91

Concentrações maiores que 103 de protozoários e micrometazoários foram

observadas durante o período de adaptação. Segundo VAZOLLER et al. (1989) esta

concentração de microrganismos é observada em sistemas de lodos ativados que

tratam esgoto doméstico e estão operando satisfatoriamente.

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

0 1 2 3 4 5 6 7 8período de adaptação (dias)

Núm

ero

por

mL

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 1 2 3 4 5 6 7 8

período de adaptação (dias)

Núm

ero

por

mL

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

0 1 2 3 4 5 6 7 8


Núm

ero

por

mL

-1000

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 1 2 3 4 5 6 7 8


Núm

ero

por

mL

Figura 16. Número de protozoários e micrometazoários quantificados durante o período de adaptação do sistema de lodos ativados aos efluentes alcalino (A) e ácido (B) (Ciliados livre (--), flagelados (--), rotíferos (--), ciliados penduculados (--)).

Os ciliados livres nadantes foram os microrganismos predominantes durante o

período de adaptação. Os ciliados livres identificados nas amostras do licor misto

foram semelhantes aos gêneros Paramecium sp (Figura 17).

A

B

92

Segundo Jenkins et al. (1993) os ciliados livres usualmente estão presentes

quando há boa formação de floco e geralmente indicam boa operação do sistema de

lodos ativados.

Figura 17. Ciliados livres semelhantes a Paramecium sp.

Os ciliados penduculares identificados foram semelhantes aos gêneros (a)

Opercularia sp, (b) Podophrya sp, (c) Vorticella sp e (d) Vorticella sp, também foi

identificados colônia de ciliados pedunculares semelhantes Epistylis sp. Segundo

Vazollér et al. (1989), esses ciliados indicam operação estável de lodos ativados e a

ocorrência de formas coloniais é verificada quando o lodo apresenta boas

características (Figura 18).

A quantidade de protozoários flagelados mostrou-se também em número

inferior que os ciliados livres e sua quantidade foi praticamente constantes nos

sistemas de lodos ativados (Figura 19). Quando predominantes indicam lodo

característico de início de operação (VAZOLLÉR et al, 1989). No 8º dia de

adaptação do efluente ácido observou-se a presença de pequenos microrganismos,

93

mesmo com um aumento de 1000 vezes, não foi possível identificar com precisão,

mas pela forma e velocidade de movimentação pareciam ser flagelados.

Figura 18. Ciliados penduculares semelhantes: (a) Opercularia sp, (b) Podophrya sp, (c) Vorticella sp, (d) Vorticella sp, (e) colônia de ciliados fixos semelhantes Epistylis sp.

Figura 19. Flagelado semelhante a Oicomonas sp.

a b

c d

e

94

A população de rotíferos se mostrou em ordem de grandeza de 102 a 103,

sem grandes variações. A presença de rotíferos, associada ou não a nematóides, é

indicadora de eficiência dos sistemas de tratamento (ALEM SOBRINHO et al., 1999).

Os rotíferos identificados foram pertencentes aos gêneros (a) Philodinavus sp e (b)

Rotaria sp (Figura 20).

Figura 20. Rotíferos semelhantes: (a) Philodinavus sp, (b) Rotaria sp.

Foram identificados no licor misto tecamebas semelhante a Arcella sp. (Figura

21). Não foram encontrados organismos da classe Nematoda (nematóides) e no 5º

dia de adaptação do efluente ácido foi encontrado um anelídeo Filo Anelida

(anelídeos).

95

Figura 21. Rizópodes encontrados no licor misto: tecameba semelhante a Arcella sp.

4.2.2. Tratamento dos efluentes alcalino e ácido po r lodos ativados

4.2.2.1. Tratamento do efluente alcalino por lodos ativados

Os dados referentes a cor, conteúdo de fenol, DQO e DBO do efluente

alcalino após tratamento com lodos ativados adaptados são apresentados na Tabela

17.

Tabela 17. Características do efluente alcalino após tratamento com lodos ativados adaptados (ciclo total = 24 h).

Parâmetros efluente não -tratado

Tratamento por

Lodo ativado

Redução (%)

Cor (UC) 714 ± 3 829 ± 12 -16

Fenóis (mg.L-1) 15,9 ± 0,5 12 ± 0,3 23 ± 1

DQO (mg.L-1) 1750 ± 82 384 ± 32 78 ± 2

DBO (mg.L-1) 787± 27 14 ± 2 98,2 ± 0,2

A cor após o tratamento com lodos ativados aumentou, resultado esperado,

uma vez que o tratamento por lodo ativado geralmente resulta no aumento de cor

em efluente de branqueamento ECF (MOUNTEER, 2002; SOUZA et al., 2002). O

acréscimo de cor pode ser decorrência do aumento de grupos cromóforos nos

compostos degradados ou ainda pode estar relacionada à lise celular (PAIVA, 1999).

As reduções de DQO e DBO foram de 78 ± 2% e 98,2 ± 0,2%,

respectivamente (Tabela 17). Estes valores de remoção foram próximos aos

96

reportados na literatura, no tratamento por lodos ativados de efluentes provenientes

de indústria de celulose e papel (SAUNAMAKI, 1995). O valor de remoção de DBO

após tratamento por lodo ativado atende ao padrão de lançamento exigido na

legislação de São Paulo, onde o valor de DBO5,20 preconizado para a emissão de

efluentes é de 60 mg.L-1, ou uma eficiência de remoção igual a 80%.

O efeito de diferentes tempos de tratamento sobre a redução de DQO, de

compostos aromáticos e na distribuição de massa molar dos compostos presentes

no efluente alcalino foi avaliado (Figuras 22-25).

O valor de remoção de DQO aumentou com o aumento do tempo de

tratamento de 6 para 12 h. Para os tratamentos realizados entre 12 e 96 h, os

resultados de remoção permaneceram constantes (Figura 22), bem como os valores

de redução da absorção de luz na região UV (Figura 23).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 12 24 36 48 60 72 84 96

tempo de tratamento (horas)

Red

ução

de

DQ

O (

%)

Figura 22. Redução de DQO do efluente alcalino tratado por lodos ativados, a

diferentes tempos de retenção hidráulica.

97

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

190 205 220 235 250 265 280 295 310 325 340 355 370 385comprimento de onda (nm)

AB

S

não-tratado

6 h

12 h

24 h

48 h

96 h

Figura 23. Espectro da região ultravioleta do efluente alcalino não tratado e tratado

por lodo ativado a diferentes tempos de retenção hidráulica. A distribuição de massa molar dos compostos presentes no efluente após

tratamento por lodo ativado em 6 h mostrou que, a fração de alta massa molar

sofreu um deslocamento para a região de massa molar mais baixa, podendo indicar

a ocorrência de despolimerização dos compostos presentes. Observou-se também

diminuição do pico correspondente a fração com massa molar intermediária. Os

resultados mostram que o aumento do tempo de tratamento entre 12 e 96 h

praticamente não influenciou na distribuição de massa molar, o que está coerente

com os valores constantes de remoção de DQO, para este intervalo de tempo.

Confirmando que depois de 24 h de tratamento as reações de degradação são

interrompidas, restando no meio reacional, apenas compostos orgânicos

recalcitrantes ao tratamento. O isolamento e a identificação desses compostos serão

objetos de estudos posteriores (Figura 24).

98

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)não-tratado 6 h

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não-tratado12 h

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não-tratado 24 h

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não-tratado48 h

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não-tratado

96 h

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não-tratado 6 h12 h 24 h48 h96 h

Figura 24. Distribuição de massa molar dos compostos presentes no efluente não

tratado e tratado por lodos ativados a diferentes tempos, empregando-se o detector RI.

Como para os cromatogramas registrados no detector de RI, o aumento do

tempo de tratamento entre 12 e 96 h praticamente não influenciou na distribuição de

massa molar dos compostos presentes no efluente detectados no UV. Comparando

a distribuição de massa molar do efluente tratado com a distribuição do efluente não

99

tratado foram observadas variações nas frações correspondente a compostos de

alta massa molar eluídas entre 6,2 e 7,0 mL e com massa intermediária eluídas

entre 7,6 e 8,8 mL (próximo a 6000 - 4.000 g.mol-1) (Figura 25).

-1000000

100000200000300000400000500000600000700000800000900000

1000000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV

205

nm

não tratado6 h

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV

205

nm

não tratado12 h

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000


UV

205

nm

não tratado24 h

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000


UV

205

nm

não tratado 48 h

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000


UV

205

nm

não tratado 96 h

-1000000

100000200000300000400000500000600000700000800000900000

1000000


UV

205

nm

não tratado6 h12 h24 h 48 h 96 h

Figura 25. Distribuição de massa molar dos compostos presentes no efluente

alcalino não tratado e tratado por lodos ativados a diferentes tempos, empregando-se o detector UV em 205 nm.

100

4.2.2.2. Tratamento do efluente ácido por lodos ati vados

Para o efluente ácido foram realizados tratamentos com lodo ativado

adaptado e não adaptado ao efluente, com o objetivo de se avaliar a importância da

adaptação na eficiência do processo. Os resultados referentes a variação de cor,

conteúdo de fenol, DQO e DBO após tratamento com lodos ativados adaptado e não

adaptado são apresentados na Tabela 18.

Tabela 18. Características do efluente ácido após tratamento com lodos ativados adaptados e não adaptados ao efluente (ciclo total = 24 h).

Parâmetros não-tratado Lodo ativado

Adaptado

Redução (%)

Lodo ativado-não

adaptado

Redução (%)

Cor (UC) 587 ± 18 857 ± 48 -46 ± 9 944 ± 27 -61 ± 5

Fenóis (mg.L-1) 19,3 ± 0,6 11,2 ± 0,1 42 ± 1 12 ± 2 37 ± 11

DQO (mg.L-1) 2246 ± 137 697 ± 87 69 ± 4 1037 ± 74 54 ± 3

DBO (mg.L-1) 904± 47 63 ± 7 93 ± 10 216 ± 18 76 ± 3

Em todos os sistemas de lodos ativados adaptados e não adaptados os

valores de cor aumentaram. Os resultados demonstraram menor eficiência na

remoção de DBO e DQO quando o tratamento foi efetuado com lodo não adaptado

ao efluente. A redução percentual de DBO decresceu de 93% no tratamento com

lodo adaptado para 76% no tratamento com lodo não adaptado e a redução de DQO

diminui de 69% para 54% (Tabela 13).

Mounteer (2001), também observou diminuição da eficiência de remoção de

DBO (6 unidades percentuais) e AOX (28 unidades percentuais) quando o

tratamento do efluente ECF foi efetuado com lodo não adaptado ao efluente. A cor

do efluente ECF aumentou 22% após tratamento com lodo adaptado, enquanto

diminuiu 2,5% após tratamento com lodo não adaptado. Em outro estudo realizado

101

por Mounteer (2000), o tratamento do efluente TCF com lodo adaptado ao efluente

ECF resultou em uma redução de DBO e DQO do efluente TCF muito menor.

O efeito de diferentes tempos de tratamento sobre a redução de DQO e

compostos aromáticos presentes no efluente é mostrado na Figura 26 e na Tabela

19. As máximas reduções de DQO e de absorção na região UV (205 e 280 nm)

foram obtidas em 24 h de tratamento.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

12 14 16 18 20 22 24

tempo de tratamento (horas)

Red

ução

de

DQ

O (

%)

Figura 26. Remoção de DQO do efluente ácido após tratamento por lodo ativados, a

diferentes tempos.

Tabela 19. Variação das absorbâncias em 205 e 280 nm do efluente ácido, após tratamento por lodos ativados, a diferentes tempos de retenção hidráulico.

TRH (h) ABS (205 nm) Redução (%)

ABS (280 nm) Redução (%)

12 1,11 ± 0,03 19 ± 2 0,285 ± 0,01 5 ± 1

16 1,11 ± 0,01 19 ± 1 0,282 ± 0,01 6 ± 1

20 1,09 ± 0,02 20 ± 1 0,280 ± 0,01 5 ± 1

24 1,01 ± 0,03 26,0 ± 0,2 0,268 ± 0,01 10 ± 1

A distribuição de massa molar dos compostos presentes no efluente ácido

empregando-se os detectores de RI e UV em 205 e 280 nm são mostradas nas

Figuras 27, 28 e 29, respectivamente.

102

Não foi observada variação na distribuição de massa molar dos compostos

presentes no efluente ácido, detectados no RI, com o aumento do tempo de

tratamento (Figura 27).

-5000

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000


RI (

mV

)

não-tratado12 h

-5000

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000


RI (

mV

)

não-tratado16 h

-50000

50001000015000

2000025000

300003500040000

4500050000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não-tratado20 h

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não-tratado24 h

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não-tratado12 h16 h20 h24 h

Figura 27. Distribuição de massa molar dos compostos presentes no efluente ácido

tratado por lodo ativado em diferentes tempos, empregando-se o detector RI.

O perfil de distribuição de massa molar dos compostos presentes no efluente

ácido, após tratamento por lodo ativado, detectados no UV em 205 e 280 nm foi

103

semelhante. Comparando as distribuições de massa dos compostos presentes no

efluente antes e após tratamento observou-se o deslocamento das frações de baixa

massa molar para uma região de massa molar mais alta após tratamento, indicando

a polimerização da matéria orgânica resultante (Figuras 28 e 29).

-500000

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000


UV

(20

5nm

)

não-tratado

12h

-500000

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000


UV

(20

5nm

)

não-tratado

16h

-500000

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000


UV

(20

5nm

)

não-tratado

20h

-500000

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000


UV

(20

5nm

)

não-tratado

24h

-500000

0

500000

1000000

1500000

2000000

2500000


UV

(20

5nm

)

não-tratado

12h

16h

20h

24h


tratado por lodo ativado, em diferentes tempos, empregando-se o detector UV em 205 nm.

104

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV

(28

0 nm

)não- tratado

12 h

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV

(28

0 nm

)

não- tratado

16 h

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV

(28

0 nm

)

não- tratado

20 h

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV

(28

0 nm

)

não- tratado

24 h

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV

(28

0 nm

)

não- tratado

12 h

16 h

20 h

24 h


tratado por lodo ativado, em diferentes tempos, empregando-se o detector UV em 280 nm.

105

4.2.2.3. CARACTERIZAÇÃO ECOTOXICOLÓGICA DOS EFLUENT ES ALCALINO

E ÁCIDO APÓS TRATAMENTO EM SISTEMA DE LODOS ATIVADO S

A toxicidade crônica frente a S. capricornutum dos efluentes alcalino e ácido

foi determinada após tratamento por lodos ativados. A inibição no crescimento da S.

capricornutum pelos efluentes alcalino e ácido é mostrada nas Figuras 30 e 31.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100concentração de efluente (v/v%)

inib

ição

de

cres

cim

ento

de

alga

(%

)

não -tratado

lodo ativado

Figura 30. Inibição no crescimento da alga S. capricornutum incubada em meio

contaminado com diferentes concentrações do efluente alcalino após tratamento por lodos ativados.

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

concentração de efluente (v/v%)

inib

ição

de

cres

cim

ento

da

alga

(%

)

não-tratado

lodo ativado


contaminado com diferentes concentrações do efluente ácido após tratamento por lodos ativados.

106

Embora os valores de DBO, DQO e de maneira menos significante fenóis

totais tenham sido reduzidos pelo tratamento biológico os níveis de toxicidade

crônica não foram reduzidos. A CE50 determinada após tratamento por lodo ativado

foi de 9,6 % para o efluente alcalino e de 17,5 % (v.v-1) para o efluente ácido

(Figuras 30 e 31).

Estes resultados não corroboram com os reportados na literatura. Mounteer

(2002), avaliou a toxicidade aguda (Microtox) e crônica (S. capricornutum) de um

efluente ECF antes e após o tratamento por lodo ativado. A toxicidade aguda foi

eliminada após tratamento, enquanto a toxicidade crônica a algas, mesmo reduzida,

continuou significativa após o tratamento. Antes do tratamento 0,8% do efluente

reduziu o crescimento da alga em 25%, após o tratamento este valor aumentou para

16%.

As altas reduções de DBO e DQO dos efluentes após tratamento por lodos

ativados não garantem que os efluentes sejam passíveis de lançamento no corpo

receptor, pois como mostrado eles podem apresentar toxicidade mesmo após

tratamento. Estes parâmetros químicos não representam um valor absoluto do

potencial tóxico de um determinado efluente, devido aos fenômenos de

sinergismo/antagonismo que podem ocorrer a partir de interações entre os diversos

componentes.

107

4.3. TRATAMENTO FOTOCATALÍTICO DOS EFLUENTES ALCALI NO E ÁCIDO

EM REATORES COM IRRADIAÇÃO EXTERNA E INTERNA

4.3.1. TRATAMENTO FOTOCATALÍTICO DO EFLUENTE ALCALI NO EM

REATOR COM IRRADIAÇÃO EXTERNA

A matriz do planejamento fatorial e as respostas obtidas após tratamento do

efluente alcalino por fotocatálise heterogênea são mostradas na Tabela 20.

Tabela 20. Matriz de planejamento fatorial e respostas obtidas após tratamento do efluente alcalino por fotocatálise. Avaliação da influência do pH, tempo e concentração de TiO2.

Experimentos Variáveis Redução (%)

Ordem de Sorteio PH [TiO 2] Tempo (min)

COR DQO FENOÍS

1 -1 +1 -1 45,36 16,04 4,75 2 0 0 0 19,63 13,12 6,73 3 +1 -1 -1 18,83 5,83 33,35 4 -1 -1 -1 34,75 16,04 5,78 5 0 0 0 18,04 16,52 8,54 6 +1 -1 +1 25,73 7,29 50,16 7 +1 +1 +1 33,42 7,77 62,54 8 -1 -1 +1 44,56 14,09 12,18 9 0 0 0 22,28 13,36 7,64 10 +1 +1 -1 17,24 8,74 48,17 11 -1 +1 +1 49,87 17,50 4,87 12 √2 0 0 13,53 12,78 13,33 13 -√2 0 0 -0,26 9,86 14,69 14 0 0 -√2 19,28 16,67 15,91 15 0 0 √2 20,43 17,64 52,24 16 0 -√2 0 -3,45 15,70 9,22 17 0 √2 0 42,71 21,53 13,15

Os resultados relativos à redução de cor apresentaram altos valores de

regressão, mas, apresentaram falta de ajuste significativa. Os valores dos

coeficientes de regressão para os modelos linear e quadrático foram baixos, 29% e

49%, respectivamente (Apêndice 1 – Tabela 1A e 1B), impossibilitando a utilização

dos modelos para predizer as respostas nas regiões experimentais investigadas

(NETO et al., 1995)

108

A análise direta dos resultados apresentados na Tabela 20 mostrou que a

maior redução de cor (50%) foi obtida no tratamento efetuado em pH = 3, com

1,40 g.L-1 de TiO2 e tempo de irradiação de 45 min. Todavia os resultados obtidos

neste planejamento não permitiram determinar como as variáveis influenciam a

redução de cor.

As análises de variância dos resultados relativos à redução de DQO não

apresentaram falta de ajuste, mas apresentaram baixos coeficientes de regressão

(Apêndice 1 - Tabela 2A e 2B).

Para a redução de fenóis o modelo linear apresentou baixo coeficiente de

regressão e falta de ajuste significativa. O modelo quadrático apresentou coeficiente

de regressão de 70%, entretanto, a falta de ajuste também foi significativa (Apêndice

1 - Tabela 3A e 3B). Por outro lado, os resultados mostraram que a redução de

fenóis em algumas condições foi superior a 50% (Tabela 20).

Nos experimentos realizados, a redução de cor não foi acompanhada das

reduções DQO e de fenóis totais (Tabela 20), nem pela degradação dos compostos

de alta massa molar, permitindo concluir que não ocorreram reações de degradação

(Figura 32). Assim, a redução de cor pode ser explicada apenas pela modificação

das estruturas cromóforas dos compostos presentes no efluente (YEBER et al.,

2000).

A distribuição de massa molar dos compostos presentes no efluente não

tratado e tratado é mostrada na Figura 32.

109

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

0 2 4 6 8 10 12 14

tempo de eluição (min)

RI

Figura 32. Distribuição de massa molar do efluente não tratado e tratado a diferentes

condições estabelecidas no planejamento fatorial.

A massa molar dos compostos presentes no efluente não tratado distribuiu-se

entre 35000 g.mol-1 a 62,07 g.mol-1, e apresentou um pico correspondente a

compostos de alta massa molar eluídos em 6,4 mL (próximo a 35000 g.mol- 1) e dois

outros com massa intermediária eluídos em 8,1 mL e 8,4 mL (4000 g.mol-1-

600 g.mol-1) (Figura 32). A distribuição de massa molar dos efluentes fotoirradiados

nas condições descritas para os experimentos 1, 4, 8, 10 e 11 foi semelhante, sendo

possível observar que a fração de alta massa molar sofreu um deslocamento para a

região de massa molar mais baixa podendo indicar a ocorrência de

despolimerização dos compostos presentes. Nos experimentos 3, 6 e 7 praticamente

não houve variação na distribuição da massa molar, enquanto nos experimentos 2, 5

e 9 alguns compostos com massa molar abaixo de 62 g.mol-1 foram degradados .

1, 4, 8, 10, 11

3, 7, 6

2, 5, 9

efluente não tratado

110

4.3.2. TRATAMENTO FOTOCATALÍTICO DOS EFLUENTES ALCA LINO E ÁCIDO

EM REATOR COM IRRADIAÇÃO EXTERNA

A matriz do planejamento fatorial e as respostas obtidas após tratamento do

efluente ácido por fotocatálise heterogênea são mostradas na Tabela 21.

Tabela 21. Matriz de planejamento fatorial e respostas obtidas após tratamento do efluente ácido por fotocatálise heterogênea. Avaliação da influência do pH, tempo e massa de TiO2.

Experimentos Variáveis Redução (%)

Ordem de Sorteio PH [TiO 2] Tempo (min)

COR DQO FENÓIS

1 -1 +1 -1 34,84 14,06 23,40 2 0 0 0 6,45 17,00 14,51 3 +1 -1 -1 -4,84 18,26 56,57 4 -1 -1 -1 24,19 25,82 24,82 5 0 0 0 -2,58 17,42 12,37 6 +1 -1 +1 27,42 15,32 58,75 7 +1 +1 +1 21,94 33,38 66,83 8 -1 -1 +1 34,19 -0,63 31,32 9 0 0 0 4,84 17,84 42,73 10 +1 +1 -1 28,06 23,72 61,52 11 -1 +1 +1 47,42 22,04 33,37 12 0 √2 0 10,47 15,45 28,17 13 0 -√2 0 3,87 14,61 28,79 14 0 0 +√2 6,45 16,29 27,51 15 0 0 -√2 3,87 17,13 30,68 16 -√2 0 0 20,64 18,81 21,98 17 √2 0 0 5,16 49,04 72,55

A análise de variância (Tabela 22) mostrou que o modelo quadrático, descrito

pela equação 14, foi o que melhor descreveu a descoloração do efluente ácido após

tratamento por fotocatálise. Para o ajuste quadrático o efeito do pH, concentração de

TiO2 e tempo de irradiação foi significativo ao nível de 95% de confiança.

% Descoloração = - (7,51 ± 2,83) pH + (5,06 ± 2,83) [TiO2] + (4,37 ± 2,83) t +

(10,56 ± 3,60) pH2 + (7,68 ± 3,60) [TiO2]2 + (6,67 ± 3,60) t2 equação 14

111

Tabela 22. Análise de variância para o ajuste do modelo quadrático obtido a partir da descoloração do efluente ácido após tratamento por fotocatálise heterogênea.

FONTE DE VARIAÇÃO SOMA QUADRÁTICA

GRAUS DE LIBERDADE

MEDIA QUADRÁTICA

TESTE F(tab.)

REGRESSÃO 2639,32 6 439,89

4,57 3,22

RESÍDUOS 962,30 10 96,23

FALTA DE AJUSTE 915,90 8 114,49

4,94 19,37

ERRO PURO 46,40 2 23,20

TOTAL 3601,61 16

% DE VARIÂNCIA EXPLICADA= 73,28

% MÁXIMA DE VAR. EXPLICÁVEL= 98,71

.

A influência do pH, concentração de TiO2 e tempo de irradiação pode ser

melhor visualizada, a partir da análise gráfica das superfícies de respostas

mostradas nas Figuras 33, 34 e 35.

A influência do pH e concentração de TiO2 sobre a descoloração do efluente

ácido após tratamento fotocatalítico é mostrada pelas superfícies de respostas da

Figura 33A, B e C, construídas fixando-se, o tempo nos níveis codificados em 0 (A),

+1 (B) e -1 (C), respectivamente. A Figura 34A, B e C mostra a influência do pH e

tempo de irradiação sobre a descoloração do efluente ácido após tratamento

fotocatalítico fixando-se, a concentração de TiO2 nos níveis codificados em 0 (A),

+1 (B) e -1 (C), respectivamente.

As superfícies de respostas das Figuras 33 e 34 apresentaram perfis muito

semelhantes, sendo que a maior descoloração foi observada quando os efluentes

foram submetidos a longos tempos de irradiação (nível +1) com os níveis de

concentração de TiO2 e pH em 1 e -1, respectivamente.

112

A

-0.166 1.770 3.706 5.642 7.578 9.514 11.450 13.386 15.322 17.258 19.194 21.130 23.066 25.002 26.938 28.874

B

10.874 12.810 14.746 16.682 18.618 20.554 22.490 24.426 26.362 28.298 30.234 32.170 34.106 36.042 37.978 39.914

C

2.134 4.070 6.006 7.942 9.878 11.814 13.750 15.686 17.622 19.558 21.494 23.430 25.366 27.302 29.238 31.174

Figura 33. Influência do pH e concentração de TiO2 sobre a descoloração do

efluente ácido após tratamento por fotocatálise. Superfície de resposta descrita pela Equação 14, construída a partir dos resultados do planejamento fatorial, fixando-se o tempo nos níveis codificados 0 (A), +1 (B) e -1 (C).

113

A

-0.158 1.671 3.500 5.329 7.159 8.988 10.817 12.646 14.476 16.305 18.134 19.964 21.793 23.622 25.451 27.281

B

12.582 14.411 16.240 18.069 19.899 21.728 23.557 25.386 27.216 29.045 30.874 32.704 34.533 36.362 38.191 40.021

C

2.462 4.291 6.120 7.949 9.779 11.608 13.437 15.266 17.096 18.925 20.754 22.584 24.413 26.242 28.071 29.901

Figura 34. Influência do pH e tempo de irradiação sobre a descoloração do efluente

ácido após tratamento por fotocatálise. Superfície de resposta descrita pela Equação 14, construída a partir dos resultados do planejamento fatorial, fixando-se a concentração de TiO2 nos níveis codificados 0 (A), +1 (B) e -1(C).

114

A influência da concentração de TiO2 e tempo de irradiação sobre a

descoloração do efluente ácido é mostrada pela superfície de resposta da Figura

35A, B e C, construídas fixando-se, o tempo nos níveis codificados em 0 (A), +1 (B)

e -1 (C), respectivamente.

O aumento da concentração de TiO2 mostrou ter uma influência positiva na

descoloração para qualquer tempo de reação, sendo esta influência mais

pronunciada para concentrações superiores ao nível zero. O mesmo comportamento

foi observado para o tempo, tendo este apresentado influência positiva na

descoloração para qualquer concentração de TiO2, sendo mais pronunciada para

tempos superiores ao nível zero. O ponto no qual se alcançou maior descoloração,

cerca de 40%, ocorreu quando ambas as variáveis, tempo e concentração de TiO2,

foram fixadas no nível +1, tanto para o pH no nível +1 (Figura 35B) como para o

nível –1 (Figura 35C).

115

A

-0.034 1.454 2.942 4.431 5.919 7.408 8.896 10.384 11.873 13.361 14.850 16.338 17.826 19.315 20.803 22.292

B

18.036 19.524 21.012 22.501 23.989 25.478 26.966 28.454 29.943 31.431 32.920 34.408 35.896 37.385 38.873 40.362

C

18.036 19.524 21.012 22.501 23.989 25.478 26.966 28.454 29.943 31.431 32.920 34.408 35.896 37.385 38.873 40.362

Figura 35. Influência do pH e concentração de TiO2 sobre a descoloração do

efluente ácido após tratamento por fotocatálise. Superfície de resposta descrita pela Equação 14, construída a partir dos resultados do planejamento fatorial, fixando-se o pH nos níveis codificados 0 (A), +1 (B) e -1(C).

116

Para a redução de fenóis o modelo quadrático foi o que melhor descreveu a

redução de fenóis, visto que a regressão foi significativa, o modelo não apresentou

falta de ajuste e o coeficiente de regressão foi de 83% (Tabela 23). O modelo

quadrático é descrito pela Equação 15. A redução de fenóis foi dependente do efeito

principal do pH e do seu efeito de 2ª ordem.

% Red. fenoís = (28,30 ± 2,95) + (16,87 ± 2,41) pH + (12,93 ± 3,05) pH2 equação 15

Tabela 23. Análise de variância para o ajuste quadrático obtido a partir da redução de fenóis totais, do efluente ácido, após tratamento por fotocatálise heterogênea.


GRAUS DE LIBERDADE

MEDIA QUADRÁTICA

TESTE F(tab.)

REGRESSÃO 4657,63 2 2328,81

33,42 3,74

RESÍDUOS 975,50 14 69,68

FALTA DE AJUSTE 401,28 12 33,44

0,12 19,41

ERRO PURO 574,23 2 287,11

TOTAL 5633,13 16

% DE VARIÂNCIA EXPLICADA= 82,68

% MÁXIMA DE VAR. EXPLICÁVEL= 89,80

A relação entre a redução de fenóis e a condição de tratamento pode ser

visualizada na superfície de reposta da Figura 36. A redução de fenóis foi favorecida

a altos níveis de pH (nível 1).

24.921 26.994 29.068 31.142 33.215 35.289 37.363 39.437 41.510 43.584 45.658 47.731 49.805 51.879 53.953 56.026

Figura 36. Superfície de resposta descrita pela equação 15, construída a partir dos

resultados de redução de fenóis após tratamento do efluente ácido por fotocatálise heterogênea.

117

Para a redução de DQO os modelos linear e quadrático apresentaram falta de

ajuste significativa. Não podendo explicar a região experimental investigada

(Apêndice 1, Tabela 6A e 6B).

4.3.3. TRATAMENTO FOTOCATALÍTICO DOS EFLUENTES ALCA LINO E ÁCIDO

EM REATOR COM IRRADIAÇÃO INTERNA

Nesta etapa estudou-se o tratamento dos efluentes alcalino e ácido com o

reator de irradiação interna, visando avaliar a máxima eficiência do sistema em

estudo, visto ao aumento do rendimento fotônico descrito na literatura

(RODRIGUES, 2001). Esse autor comparou o rendimento fotônico de um reator de

radiação interna e externa empregado no tratamento fotocatalítico de fenol. O

rendimento fotônico no reator de irradiação interna foi 10 vezes superior ao valor

medido no reator de irradiação externa (superficial), o que contribuiu

significativamente na eficiência de degradação de fenol.

A matriz de planejamento e as respostas obtidas após tratamento

fotocatalítico do efluente alcalino (UV/TIO2) por irradiação interna é mostrada na

Tabela 24.

Tabela 24. Matriz de planejamento fatorial e respostas obtidas após tratamento fotocatalítico do efluente alcalino (UV/ TIO2) por radiação interna.

Variáveis Respostas

pH [TiO 2] Cor Fenoís 1 - - 59 38 2 + - 33 54 3 - + 41 28 4 + + 37 50 5 0 0 37 46 6 0 0 23 35 7 0 0 26 45 8 0 0 18 41

E1 √2 0 66 72 E2 0 -√2 19 45 E3 0 √2 44 56 E4 -√2 0 67 44

118

A análise estatística do ajuste linear para a descoloração do efluente alcalino,

a 95% de confiança, apresentou falta de ajuste, baixos coeficientes de regressão e

curvatura significativa, não podendo explicar a região experimental investigada. A

análise de variância (Tabela 25) mostrou que o modelo quadrático, descrito pela

Equação 17, é o que melhor descreveu a descoloração do efluente após tratamento

por fotocatálise. Esse ajuste mostrou apenas significativo o efeito de 2ª ordem do

pH, o que pode ser visualizado através do gráfico de Pareto (Figura 37), onde os

efeitos significativos a 95% de confiança, são aqueles que ultrapassam a linha

pontilhada.

Tabela 25. Análise de variância para o ajuste do modelo quadrático obtido a partir da descoloração do efluente alcalino após tratamento por fotocatálise heterogênea.


GRAUS DE LIBERDAD

E

MEDIA QUADRÁTICA

TESTE F(tab.)

REGRESSÃO 2454,62 2 1227,31 12,90 4,26 RESÍDUOS 856,29 9 95,14 FALTA DE AJUSTE 661,54 6 110,26 1,70 8,94 ERRO PURO 194,75 3 64,92 TOTAL 3310,92 11 % DE VARIÂNCIA EXPLICADA= 74,14 % MÁXIMA DE VAR. EXPLICÁVEL= 94,11

.

% Descoloração = (26,5 ± 3,9) - (3,9 ± 3,54) pH + (18,7 ± 3,9) (pH)2 Equação 17

Figura 37. Gráfico de Pareto para os efeitos da descoloração do efluente alcalino

após tratamento por fotocatálise heterogênea.

119

A influência do pH na descoloração do efluente pode ser melhor visualizada, a

partir da análise gráfica da superfície de resposta, apresentada na Figura 41. O

aumento do pH mostrou uma influência negativa na descoloração até ao pH

correspondente ao nível zero, acima do qual o aumento de pH favoreceu a

descoloração. A maior descoloração foi de 48%, observada para pH no nível –1.

27.664 29.004 30.344 31.683 33.023 34.363 35.703 37.042 38.382 39.722 41.062 42.401 43.741 45.081 46.421 47.760

Figura 38. Superfície de resposta descrita pela equação 17, construída a partir dos

resultados de descoloração do efluente alcalino após tratamento por fotocatálise heterogênea.

Para a redução de fenóis totais o modelo quadrático não foi significativo ao

nível de 95% de confiança. Para o modelo linear apenas o efeito do pH mostrou-se

significativo, entretanto o coeficiente de regressão foi muito baixo (R2 = 44) e a falta

de ajuste do modelo foi significativa (Apêndice 1 – Tabela 7). Desta forma os

modelos não podem ser utilizado na previsão dos resultados.

Conforme mostrado anteriormente, apenas o efeito do pH foi significativo, na

descoloração do efluente e que a variação da concentração de catalisador (níveis

+1, 0, -1) não influenciou na resposta. Diante destes resultados foram realizados

estudos cinéticos (15 – 120 min) fixando-se o pH do efluente em 4 e a concentração

de TIO2 em 1,0 g.L-1. A concentração do TIO2 foi selecionada em função dos

resultados apresentados na literatura, onde as reduções mais eficientes foram

120

obtidas com o emprego de baixos pH e concentração de TiO2 próximas de 1 g L -1

(PEREZ et al., 2001). Boyd e Almquist (2004), também avaliaram o efeito da

concentração de TiO2 (0 a 2,5 g L-1) no tratamento de efluentes da indústria de

celulose e papel. A degradação de DQO aumentou com o aumento da concentração

próximo de 1,0 g L-1 e decresceu significativamente para concentrações superiores a

1 g L - 1, devido ao aumento da opacidade do meio.

Nesta etapa do trabalho a contribuição da fotólise também foi avaliada e os

resultados são apresentados a seguir.

4.3.4. TRATAMENTO DOS EFLUENTES ALCALINO E ÁCIDO PO R TiO2/UV E

RADIAÇÃO UV EM REATOR DE IRRADIAÇÃO INTERNA: ESTUDO CINÉTICO

A redução de cor, fenóis totais, DQO e a ABS em 280 nm foi avaliada em uma

cinética realizada em 120 min, no tratamento do efluente alcalino e ácido por

TiO2/UV e radiação UV. Os resultados são mostrados nas Figuras 39 e 40,

respectivamente.

As Figuras 39 e 40 mostraram que a eficiência de remoção do tratamento por

radiação UV (fotólise) foi similar ao sistema TiO2/UV. Os melhores resultados foram

obtidos após 120 min de radiação. Nas condições avaliadas o emprego do

catalisador (TiO2) mostrou-se desnecessário.

121

010

2030

405060

7080

90100

0 15 30 45 60 75 90 105 120tempo de irradiação (min)

Des

colo

raçã

o (%

)

fotólise

TiO2

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 15 30 45 60 75 90 105 120

tempo de irradiação (min)

Red

ução

de

Fen

oís

(%)

fotólise

TiO2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90


Red

ução

em

280

nm

(%)

fotólise

TiO2

-10

0

10

20

30

40

50

60

0 15 30 45 60 75 90 105 120


Red

ução

de

DQ

O (

%)

TiO2

fotólise

Figura 39. Redução de cor (A), fenóis total (B), absorbância em 280 nm (C) e DQO (D) para o efluente alcalino após tratamentos por UV/TiO2 e radiação UV, a diferentes tempos.

A B

C D

122

0102030405060708090

100

0 15 30 45 60 75 90 105 120

tempo de radiação (min)

Des

colo

raçã

o (%

)

fotólise

TiO2

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

0 15 30 45 60 75 90 105 120


Red

ução

de

fenó

is (

%)

fotólises

TiO2

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 15 30 45 60 75 90 105 120

tempo de radiação (min)

Red

ução

em

280

nm

(%

) fotólise

TiO2

0

10

20

30

40

50

60

70


Red

ução

de

DQ

O (

%)

TiO2

fotólises

Figura 40. Redução de cor (A), fenóis total (B), absorbância em 280 nm (C) e DQO (D) para o efluente ácido após tratamentos por UV/TiO2 e fotólise, a diferentes tempos.

Vaz et al. (2004), avaliaram a eficiência de decomposição de fenol entre o

sistema UV/TiO2 (pH = 4, TiO2 = 50 mg.L-1) e fotólise. Os efeitos da adsorção do

substrato no semicondutor e a volatilização do efluente também foram avaliados. Os

resultados foram interpretados em função do decaimento do sinal de absorbância na

região UV, característico de fenol. Os processos de adsorção e volatilização

mostram insignificantes, em relação aos processos envolvendo radiação. A fotólise

permitiu a degradação do fenol com velocidade comparável à do processo

fotocatalítico, entretanto a sua capacidade de mineralização foi inferior (Figura 41).

A B

C D

123

0 20 40 60 80 100 120

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Fotocatálise Heterogênea Adsorção Fotólise Volatilização

C/C

0(pp

m F

enol

)

Tempo (min)

Figura 41. Influência dos processos paralelos na diminuição do sinal

espectroscópico de fenol (VAZ et al. 2003).

A distribuição de massa molar do compostos presentes nos efluentes alcalino

e ácido, após tratamento por radiação UV é mostrada nas Figuras 42, 43, 44 e 45.

A distribuição de massa molar dos compostos presentes nos efluentes

alcalino e ácido após tratamento por radiação UV mostrou que, a fração de alta

massa molar sofreu um deslocamento para a região de massa molar mais baixa,

podendo indicar a ocorrência de despolimerização dos compostos presentes

(Figuras 42 e 44). Os resultados mostram que o aumento do tempo de tratamento

não alterou significativamente a distribuição de massa. Entretanto, para os

cromatogramas registrados no detector de UV, com o aumento do tempo de

tratamento foi observado o deslocamento da fração de alta massa molar para uma

região de mais baixa massa molar (Figuras 43 e 45).

124

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não tratado 15 min

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não tratado 30 min

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não tratado 45 min

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não tratado 60 min

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não tratado 90 min

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não tratado 120 min

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não tratado

15 min

30 min

45 min

60 min

90 min

120 min

Figura 42. Distribuição de massa molar dos compostos presentes no efluente alcalino não tratado e tratado por radiação UV, empregando-se o detector RI.

125

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12tempo de eluição (min)

UV

não tratado 15 min

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000


UV

não tratado 30 min

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000


UV

não tratado 45 min

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000


UV

não tratado 60 min

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000


UV

não tratado 90 min

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000


UV


-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000


UV

não tratado

15 min

30 min

45 min

60 min

90 min

120 min

Figura 43. Distribuição da massa molar de compostos do efluente alcalino não tratado e tratado por radiação UV, empregando-se o detector de UV em 280 nm.

126

-20000

0

20000

40000

60000

80000

100000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não tratado 15 min

-20000

0

20000

40000

60000

80000

100000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não tratado 30 min

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000


RI (

mV

)

não tratado 60 min

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000


RI (

mV

)

não tratado 90 min

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000


RI (

mV

)


-20000

0

20000

40000

60000

80000

100000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não tratado

15 min

30 min

60 min

90 min

120 min

Figura 44. Distribuição da massa molar de compostos presentes no efluente ácido não tratado e tratado por radiação UV, empregando-se o detector RI.

127

-50000

0

50000

100000

150000

200000

250000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV

não tratado 15 min

-50000

0

50000

100000

150000

200000

250000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV

não tratado 30 min

-40000

-20000

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

180000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV

não tratado 60 min

-40000

-20000

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV

não tratado 90 min

-40000

-20000

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

160000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV


-50000

0

50000

100000

150000

200000

250000

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV

não tratado

15 min

30 min

60 min

90 min

120 min

Figura 45. Distribuição de massa molar dos compostos presentes no efluente ácido não tratado e tratado por radiação UV, empregando-se o detector UV em 280 nm.

128

4.3.5. AVALIAÇÃO DO PRÉ-TRATAMENTO COM RADIAÇÃO UV NO AUMENTO

DA BIODEGRADABILIDADE DOS EFLUENTES

Trabalhos da literatura mostram que os POAs aumentam a

biodegradabilidade dos efluentes de branqueamento da indústria de celulose e papel

(YEBER et al., 1999). Diante disto, foram realizados experimentos para avaliar a

biodegradabilidade dos efluentes fotoirradiados para os sistemas de lodos ativados.

A razão DBO5/DQO tem sido extensivamente utilizada para expressar a

biodegradabilidade de efluentes que causam impacto ambiental. Esta razão é

normalmente utilizada na escolha do tipo de tratamento de efluentes (BRAILE,

1993).

As Figuras 46 e 47 mostram as variações da DBO e DQO após tratamento

por radiação UV dos efluentes alcalino e ácido, respectivamente. Para o efluente

alcalino a redução de DBO foi acompanhada pela redução de DQO, mostrando que

a radiação UV degradou tanto as frações biodegradáveis (baixa massa molar) como

as frações inertes (alta massa molar) (Figura 46). Para o efluente ácido foi

observado um aumento no valor de DBO após 120 min de radiação UV (Figura 47).

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

15 30 45 60 90 120


DQ

O (

mg/

L)

100

140

180

220

260

300

DB

O (

mg/

L)

Figura 46. Variação dos valores de DQO (g) e DBO (�) do efluente alcalino após

tratamento por radiação UV a diferentes tempos.

129

1000

1150

1300

1450

1600

1750

1900

15 30 45 60 90 120


DQ

O (

mg/

L)

100

150

200

250

300

350

400

DB

O (

mg/

L)

Figura 47. Variação dos valores de DQO (g) e DBO (�) do efluente ácido após

tratamento por radiação UV a diferentes tempos.

Pode-se observar que os valores de DBO5 e DQO para o efluente alcalino, em

todos os tempos de tratamentos investigados, diminuíram em relação ao valor inicial,

conseqüentemente a relação de biodegradabilidade (DBO5/DQO) diminuiu. Para o

efluente ácido foi observado aumento da razão DBO5/DQO apenas para o

tratamento conduzido a 120 min (Tabela 26).

Tabela 26. Relação de biodegradabilidade (DBO5/DQO) para os efluentes alcalino e ácido após tratamento por radiação UV.

DBO5/DQO

Radiação UV Efluente Alcalino Efluente Ácido

não - tratado 0,44 0,46

15 min 0,14 0,10

30 min 0,15 0,10

45 min 0,16 0,11

60 min 0,13 0,11

90 min 0,15 0,14

120 min 0,15 0,27

130

4.3.6. TOXICIDADE DOS INTERMEDIÁRIOS FORMADOS APÓS TRATAME NTO

POR RADIAÇÃO UV

Após tratamento por radiação UV foram realizados testes de toxicidade dos

efluentes alcalino e ácido frente a bactéria E. coli e a alga S.capricornutum, para

verificar a toxicidade dos intermediários formados.

Como para os efluentes sem tratamento, não foi observada toxicidade aguda

dos efluentes frente à bactéria E. Coli após tratamento por radiação UV (Tabela 27).

Tabela 27. Ensaios de toxicidade aguda frente a bactéria E. coli dos efluentes alcalino (fotoirradiado a 60 e 120 min) e ácido (fotoirradiado a 90 e 120 min).

Efluente Alcalino Efluente Ácido

Diluição (%)

radiação UV

60 min

radiação UV

120 min

radiação UV

90 min

radiação UV

120 min

100 0,9 0,8 1,1 1,0

50 0,7 0,7 1,1 1,0

25 0,6 0,6 1,1 1,0

12,5 0,6 0,6 0,9 1,0

7,5 0,6 0,6 0,9 0,9

5 0,5 0,6 0,9 0,9

2,5 0,5 0,6 0,9 0,9

1 0,6 0,5 0,9 0,9

controle 0,8 ± 0,2

• erro experimental estimado: ± 0,2

A toxicidade crônica dos efluentes frente a alga S. capricornutum foi

determinada para o efluente alcalino irradiado a 60 e 120 min e para o efluente ácido

irradiado a 90 e 120 min (Tabela 28). Estas condições foram selecionadas em

função dos resultados obtidos nas Figuras 46 e 47, respectivamente.

Para os bioensaios frente a alga S. capricornutum a toxicidade dos efluentes

alcalino e ácido aumentou após tratamento com radiação UV, devido provavelmente

a formação de intermediários de baixa massa molar mais tóxicos aos compostos

provenientes do efluente sem tratamento.

131

A CE50 determinada após tratamento por radiação UV foi de 8,3% para o

efluente alcalino e de 3,9% (v.v-1) para o efluente ácido irradiados a 60 min e 90 min,

respectivamente. Não foi possível determinar o valor de CE50 para os efluentes

alcalino e ácido, irradiados em 120 min, devido à elevada inibição no crescimento da

S. capricornutum. Mesmo a menor concentração testada inibiu significativamente o

crescimento da alga (Figuras 48 e 49). O aumento de toxicidade a 120 min, para o

efluente ácido, não foi diretamente proporcional ao aumento observado de

biodegradabilidade (Figura 26).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

concentração do efluente (v/v%)

inib

ição

de

cres

cim

ento

de

alga

(%

)

não-tratadoUV 60 minUV 120 min


contaminado com diferentes concentrações do efluente alcalino após tratamento por radiação UV em 60 e 120 min.

132

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

concentração de efluente (v/v%)

inib

ição

do

cres

cim

ento

da

alga

(%

)

não-tratado

UV 90 min

UV 120 min


contaminado com diferentes concentrações do efluente ácido após tratamento por radiação UV em 90 e 120 min.

De forma contrária aos resultados apresentados na literatura por Yeber et al.

(1999) e Peralta Zamora et al. (1998), o pré-tratamento por POAs não foi eficiente no

aumento da biodegradabilidade e diminuição de toxicidade. Yeber et al. (1999),

avaliaram o aumento de biodegradabilidade e redução de toxicidade de um efluente

da indústria de celulose após tratamento por TiO2 e ZnO. A biodegradabilidade do

efluente aumentou de 0,3 para 0,5 e este aumento foi confirmado por bioensaios

empregando-se lodo ativado como inóculo (medido pelo crescimento celular). A

toxicidade aguda foi reduzida em 50% frente ao teste Microtox.

Os resultados dos bioensaios de toxicidade para a E. coli e frente a alga

reforçam que a utilização de apenas um organismo na realização dos ensaios de

toxicidade não é confiável. Pois, um único representante de um nível da cadeia

trófica, não pode refletir o impacto de uma substância tóxica em todos os seus

níveis. Além do mais há de se considerar as diferenças de sensibilidade, entre os

espécimes do mesmo nível e de níveis tróficos distintos.

133

4.4. INTEGRAÇÃO DE TRATAMENTO

Após a realização dos estudos de otimização dos sistemas isolados foram

realizados experimentos com o objetivo de avaliar a melhor seqüência de integração

entre os tratamentos: radiação UV/lodo ativado e lodo ativado/radiação UV.

4.4.1. INTEGRAÇÃO: RADIAÇÃO UV E LODOS ATIVADOS

Esta etapa do trabalho consistiu em submeter os efluentes alcalino e ácido

pré-tratados por radiação UV ao tratamento com lodos ativados. Foram investigados

para cada efluente dois tempos de irradiação, selecionados em função dos

resultados mostrados nas Figuras 46 (efluente alcalino) e 47 (efluente ácido). Para o

efluente alcalino investigou-se os tempos de fotoirradiação em 60 e 120 min e para o

efluente ácido em 90 e 120 min.

Em uma primeira investigação, frações geradas dos efluentes alcalino e ácido

fotoirradiados foram submetidas ao tratamento biológico com lodo previamente

adaptado aos efluentes sem tratamento, da forma como foram recebidos da indústria

de celulose. Quando os efluentes irradiados foram introduzidos nos sistemas de

lodos ativados observou-se um colapso, decorrentes provavelmente da grande

variação nos níveis de DBO e a formação de compostos “supostamente”

recalcitrantes após tratamento com radiação UV, o que resultou na desintegração

dos flocos de lodos ativados e morte dos microrganismos considerados

bioindicadores aos sistemas de lodos ativados. Estes resultados confirmaram que o

tratamento por radiação UV gerou compostos mais tóxicos que os detectados no

efluente inicial.

Em uma segunda investigação foram realizadas adaptações do lodo aos

efluentes pré-tratados por radiação UV. Os resultados de redução de cor, fenóis

134

totais e DQO dos efluentes alcalino e ácido tratado por lodo ativado, radiação UV e

radiação UV/lodo ativado adaptado (L.Aa) e não adaptado (L.A) são mostrados nas

Figuras 50 e 51, respectivamente.

A Figura 50A mostra que o tratamento do efluente alcalino por radiação UV

em 60 e 120 min foi eficiente na redução de cor. Os tratamentos por lodos ativados e

por radiação UV/lodos ativados promoveram acréscimo de cor no efluente. Este

aumento de cor foi mais significativo para os sistemas de lodos ativados não

adaptados ao efluente, devido provavelmente à lise celular dos microrganismos

presentes no lodo liberando para ao meio reacional, substâncias responsável pela

cor e/ou aumento de grupos cromóforos oriundos da oxidação da matéria orgânica.

As maiores reduções de fenóis totais foram obtidas após tratamento por

radiação UV e sua integração com lodos ativados. A remoção de fenóis nos

sistemas integrados com lodo ativado adaptado foi superior a obtida no sistema com

lodo ativado não adaptado (Figura 50B).

O tratamento por lodos ativados promoveu remoção mais significativa de

DQO, seguido pelos tratamentos integrados. A remoção de DQO não apresentou

diferenças entre os sistemas adaptados e não adaptados, mostrando que,

primeiramente, pode ter ocorrido a remoção de DQO pelos sistemas de lodos

ativados não adaptados e posteriormente morte dos microrganismos, devido a

disponibilização de compostos tóxicos para o sistema de tratamento (Figura 50C).

O mesmo comportamento de redução de cor e fenóis mostrados para o

efluente alcalino foi observado para o efluente ácido, após tratamentos (Figuras 51A

e B). As remoções mais significativas de DQO foram alcançadas após tratamento

por lodo ativado e pela integração radiação UV/lodos ativados adaptados (Figura

51C).

135

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

L.A

UV

60'

UV

120'

UV

60' /

L.A

UV

60'/L

.Aa

UV

120'

/L.A

UV

120'

/L.A

aDe

sco

lora

ção

(%

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

L.A

UV

60'

UV

120'

UV

60'/L

.A

UV

60'/L

.Aa

UV

120'

/L.A

UV

120'

/L.A

a

Re

du

ção

de

fen

oís

(%

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

L.A

UV

60'

UV

120'

UV

60'/L

.A

UV

60'/L

.Aa

UV

120'

/L.A

UV

120'

/L.A

a

Re

du

ção

de

DQ

O (

%)

Figura 50. Redução de cor (A), fenóis totais (B) e DQO (C) do efluente alcalino após

tratamentos por lodo ativado (LA), radiação UV (UV)e radiação UV/lodo ativado adaptado (UV/L.Aa) e não adaptado (UV/L.A).

C

A

B

136

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

L.A

UV

90'

UV

120'

UV

90'/L

.A

UV

90'/L

.Aa

UV

120'

/L.A

UV

120'

/L.A

a

De

sco

lora

ção

(%)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

L.A

UV

90'

UV

120'

UV

90'/L

.A

UV

90'/L

.Aa

UV

120'

/L.A

UV

120'

/L.A

a

Red

uçã

o d

e fe

no

ís (

%)

0102030405060708090

L.A

UV

90'

UV

120'

UV

90'/L

A

UV

90'/L

.Aa

UV

120'

/L.A

UV

120'

/L.A

a

Red

ução

de

DQ

O (

%)

Figura 51. Redução de cor (A), fenóis totais (B) e DQO (C) do efluente ácido após

tratamentos por lodo ativado (LA), radiação UV (UV) e radiação UV/lodo ativado adaptado (UV/L.Aa) e não adaptado (UV/L.A).

A

B

C

137

A análise dos efluentes por espectroscopia UV, após tratamentos integrados,

mostrou que houve uma diminuição das absorbâncias medidas em 205 e 280 nm,

sendo mais acentuadas nos tratamentos efetuados a 120 min. Este comportamento

pode ser atribuído a modificação ou degradação da estrutura química dos

compostos de natureza aromática presentes nos efluentes (Tabela 28).

Tabela 28. Variação das absorbâncias na região UV, dos efluentes alcalino e ácido,

após a integração dos tratamentos radiação UV/lodos ativados.

Efluentes Radiação UV ABS 205 nm ABS 280 nm

Redução (%)• Redução (%)

•

60 min 1,07 ± 0,02 28 ± 1 0,144 ± 0,004 51 ± 1 Alcalino

120 min 0,93 ± 0,02 38 ± 1 0,094 ± 0,003 68 ± 1

90 min 1,12 ± 0,03 16 ± 2 0,150 ± 0,003 47 ± 1 Ácido 120 min 0,96 ± 0,01 28 ± 1 0,11 ± 0,01 59 ± 2

• em relação as característica do efluente inicial

A distribuição da massa molar dos compostos presentes nos efluentes

alcalino e ácido após tratamentos por radiação UV/lodos ativados é mostrada na

Figura 52. As maiores modificações das frações de alta e baixa massa molar foram

observadas quando os efluentes foram pré-tratados por 120 min.

O decréscimo da absorção na região UV (em 205 e 280 nm), bem como, o

perfil da distribuição da massa molar mostrada na Figura 52, confirma que o

aumento do tempo de radiação proporcionou maiores reduções dos parâmetros

investigados.

138

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

4 5 6 7 8 9 10 11 12volume de eluição (mL)

RI (

mV

)

não-tratado

UV (60 min)/LA

UV (120 min)/LA

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

4 5 6 7 8 9 10 11 12

volume de de eluição (mL)

UV

(28

0 nm

)

não-tratado

UV (60 min)/LAUV (120 min)/LA

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000


RI (

mV

)

não-tratadoUV ( 90 min)/LAUV (120 min)/LA

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV

(28

0 nm

)

não-tratadoUV (90 min)/LA

UV (120 min)/LA

Figura 52. Distribuição de massa molar dos compostos presentes nos efluentes alcalino (1A e 1B) e ácido (2A e 2B) antes e após integração radiação UV/lodo ativados, empregando-se os detectores de RI e UV (280 nm).

4.4.2. INTEGRAÇÃO: LODOS ATIVADOS/RADIAÇÃO UV

A cinética de remoção da cor e fenóis totais observada após tratamentos

lodos ativados/radiação UV é mostrada nas Figuras 53 e 54. Os valores de redução

foram calculados em relação às características iniciais e as características após o

tratamento dos efluentes por lodos ativados.

Os valores de remoção de cor reportado ao valor inicial do efluente e ao

obtido após tratamento com lodos ativados foram próximos a 93% (Figura 53A).

Em relação ao conteúdo de fenóis observou-se um aumento nos primeiros

15 min de radiação UV. Após esse tempo, a redução desses compostos foi

favorecida, sendo que a máxima remoção foi de 68 ± 1 em relação ao valor inicial.

1A 1B

2A 2B

139

Em relação ao conteúdo de fenol, resultante após tratamento com lodos ativados, a

redução foi de 58 ± 2%.

Para o efluente ácido o valor de remoção de cor foi de 86 e 91%, quando o

valor foi reportado em relação ao efluente inicial e ao obtido após tratamento com

lodos ativados, respectivamente (54A e B).

Em relação ao conteúdo de fenóis totais observou-se também um aumento

nos primeiros 15 min de reação. A máxima redução de fenóis foi em 120 min (54%

valor reportado em relação a característica inicial do efluente).

065

130195260325390455520585650715

0 15 30 45 60 90 120


Cor

(U

C)

0102030405060708090100

Red

ução

(%

)

Cor (UC)Redução (%)

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 15 30 45 60 90 120


Cor

(U

C)

0102030405060708090100

Red

ução

(%

)


0,01,53,04,56,07,59,0

10,512,013,515,016,5

0 15 30 45 60 90 120


Fen

oís

tota

l (m

g/L)

0

10

20

30

40

50

60

70

Red

ução

(%

)

Fenoís (mg/L)

Redução (%)

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

0 15 30 45 60 90 120

tempo de irradiação (%)

feno

ís t

otal

(m

g/L)

-20-10

01020

304050

6070

Red

ução

(%

)Fenoís (mg/L)Redução (%)

Figura 53. Remoção de cor e fenóis totais do efluente alcalino após tratamentos

integrados (lodos ativados/radiação UV), reportada em relação ao valor inicial (A) e ao obtido após tratamento com lodos ativados (B).

A B

C D

140

0

100

200

300

400

500

600

700

0 15 30 45 60 90 120

tempo de irradiação (%)

Cor

(U

C)

01020304050

60708090100

Red

ução

(%

)


0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 15 30 45 60 90 120


Cor

(U

C)

0102030405060708090100

Red

ução

(%

)

Cor (UC)

Redução (%)

02468

101214161820

0 15 30 45 60 90 120


Fen

oís

tota

l (m

g/L)

0

10

20

30

40

50

60

Red

ução

(%

)

Fenoís (mg/L)

Redução (%)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 15 30 45 60 90 120


Fen

óis

tota

l (m

g/L)

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

Red

ução

(%

)

Fenoís (mg/L)Redução (%)

Figura 54. Remoção de cor e fenóis totais do efluente ácido após tratamentos integrados (lodos ativados/radiação UV), reportada em relação ao valor inicial (A) e ao obtido após tratamento com lodos ativados.

A análise dos efluentes por espectroscopia UV mostrou que houve uma

diminuição das absorbâncias medidas em 205 e 280 nm, sendo mais acentuadas

nos tratamentos efetuados a 120 min. Este comportamento pode ser atribuído a

modificação ou degradação da estrutura química dos compostos de natureza

aromática presentes (Figura 55).

A distribuição de massa molar dos compostos presentes no efluente após a

integração dos tratamentos mostrou modificações nas frações de alta e baixa massa

molar (Figura 59A). Para os cromatogramas registrados no detector de UV, o

aumento do tempo de tratamento influenciou distribuição de massa molar dos

compostos presentes no efluente (Figura 59B).

A B

C D

141

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

190 205 220 235 250 265 280 295 310 325 340 355

comprimento de onda (nm)

AB

S

15 min

45 min

60 min

90 min

120 min

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

190 205 220 235 250 265 280 295 310 325 340 355

comprimento de onda (min)

AB

S

15 min

30 min

45 min

60 min

90 min

120 min

Figura 55. Espectro da região do ultravioleta dos efluentes alcalino e ácido após a integração dos tratamentos: lodo ativados/radiação UV.

-10000

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000


RI (

mV

)

LA/UV(15 min)

LA/UV(45 min)

LA/UV(60 min)

LA/UV(90 min

LA/UV(120 min)

não-tratado

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV

(28

0 nm

)LA/UV(15 min)

LA/UV(45 min)

LA/UV(60 min)

LA/UV(90 min)

LA/UV(120 min)

não-tratado

-50000

0

50000

100000

150000

200000

250000

4 5 6 7 8 9 10 11 12


RI (

mV

)

não-tratado

LA/UV(15 min)

LA/UV(30 min)

LA/UV(45 min)

LA/UV(60 min)

LA/UV(90 min)

LA/UV(120 min)

-100000

0

100000

200000

300000

400000

500000

4 5 6 7 8 9 10 11 12


UV

(28

0 nm

)

LA/UV(15 min)

LA/(30 min)

LA/(45 min)

LA/(60 min)

LA/(90 min)

LA/(120 min)

não-tratado

Figura 56. Distribuição de massa molar dos compostos presentes nos efluentes

alcalino (1A e 1B) e ácido (2A e 2B) antes e após integração (lodos ativados/radiação UV), empregando-se os detectores de RI e UV (280 nm).

142

A Figura 57 mostra os resultados obtidos para a redução de cor, fenóis e

DQO dos efluentes alcalino e ácido após tratamentos por lodos ativados, radiação

UV e lodos ativados/radiação UV (120 min). As maiores contribuições observadas

após a seqüência lodos ativados/radiação UV foi referente a redução de cor e fenóis

totais. O tratamento por radiação UV (120 min) não removeu a fração orgânica

residual, após tratamento por lodos ativados.

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

L.A

UV

60'

UV

120'

L.A

/UV

120'

Red

ução

(%

)

cor fenóis DQO

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

L.A

UV

90'

UV

120'

LA/U

V12

0'Red

ução

(%

)

cor fenoís DQO

Figura 57. Redução de cor, fenóis totais e DQO dos efluentes alcalino (Figura 58A) e

ácido (Figura 58B) após tratamentos por lodo ativado, radiação UV e radiação UV/lodo ativado adaptado (L.Aa) e não adaptado (L.A).

B

A

143

4.4.3. CARACTERIZAÇÃO ECOTOXICOLÓGICA DOS EFLUENTES ALCALINO E

ÁCIDO APÓS INTEGRAÇÃO DOS TRATAMENTOS

4.4.3.1. INTEGRAÇÃO: RADIAÇÃO UV/LODOS ATIVADOS

Para os bioensaios frente a alga S. capricornutum a toxicidade dos efluentes

alcalino e ácido após a integração radiação UV/lodos ativados diminui quando

comparados com a toxicidade dos efluentes após radiação UV, mas foram

superiores a toxicidade inicial dos efluentes (Figuras 58 e 59). Para o efluente

alcalino a CE50 foi de 8,6% e 4,4% para os tempos de fotoirradiação em 60 e

120 min, respectivamente. Para o efluente ácido a CE50 foi de 9,25 e 8,40% quando

o efluente foi irradiado em 90 e 120 min, respectivamente.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

concentração de efluente (%)

inib

ição

de

cres

cim

ento

de

alga

(%

)

não-tratado

UV 60 min/LA

UV 120 min/LA


contaminado com diferentes concentrações do efluente alcalino não-tratado e após tratamento por radiação UV /lodo ativado.

144

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

concentração do efluente (v/v%)

inib

ição

de

cres

cim

ento

de

alga

(%

)

não-tratado

UV 90 min /LA

UV 120 min /LA


contaminado com diferentes concentrações do efluente ácido não-tratado e após tratamento por radiação UV /lodo ativado.

4.5. COMPARAÇÃO ENTRE AS SEQUÊNCIAS DE TRATAMENTO

Comparando os resultados obtidos após integração dos tratamentos: radiação

UV/lodo ativado e lodo ativado/radiação UV pode-se concluir que a segunda

seqüência mostrou-se mais adequada, principalmente, por se mais efetiva na

descoloração do efluente (Figura 60).

145

-40

-20

0

20

40

60

80

100

L.A

UV

(12

0'/L

.A

L.A

/UV

120'

Red

ução

(%

)

cor fenoís DQO

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

L.A

UV

(12

0')/

L.A

L.A

/UV

(12

0')Red

ução

(%

)

cor fenoís DQO

Figura 60. Comparação entre as eficiências de remoção de cor, fenóis e DQO dos efluentes alcalino (A) e ácido (B) após tratamentos por lodos ativados (L.A), radiação UV (120 min), radiação UV (120 min)/lodos ativados e lodos ativados/radiação UV (120 min).

A

B

146

5 CONCLUSÕES

- Os efluente sem tratamentos e após tratamentos não apresentaram

toxicidade aguda frente a bactéria E. coli. Entretanto, apresentaram toxicidade

crônica, reforçando que a utilização de apenas um organismo na realização dos

ensaios de toxicidade não é suficiente, pois, um único representante de um nível da

cadeia trófica, não pode refletir o impacto de uma substância tóxica em todos os

seus níveis.

- A variedade e freqüência dos microrganismos observados durante o

monitoramento biológico foram condizentes com os sistemas de lodo ativado

operando eficientemente.

- Os sistemas de lodos ativados foram mais eficientes na remoção de DQO e

DBO, mas não foram capazes de remover cor nem toxicidade crônica.

Consequentemente, considera-se que a eficiência dos tratamentos não pode ser

avaliada apenas por parâmetros físicos e químicos. O teste de toxicidade é

importante para predizer o real impacto ambiental de substâncias presentes nos

efluentes, que por vezes são resistentes aos processos de tratamentos.

- A eficiência do tratamento por radiação UV foi próxima a mostrada pela

fotocatálise heterogênea. Os tratamentos foram mais eficientes na remoção de cor e

fenóis totais, quando comparados ao tratamento biológico. Os tratamentos por

radiação UV aumentaram a toxicidade crônica dos efluentes alcalino e ácido.

- A integração lodo ativado/radiação mostrou-se mais adequada,

principalmente, por se mais efetiva na descoloração do efluente. Entretanto, a

integração dos tratamentos avaliados não podem ser apontadas como um

tratamento alternativo viável, visto que não foram eficientes para a remoção de

toxicidade crônica dos efluentes.

147

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168

APÊNDICE

Tabela 1. Análise de variância para o ajuste do modelo linear obtido a partir da descoloração

do efluente alcalino após tratamento por fotocatálise heterogênea.

Tabela 1A - Modelo Linear


GRAUS DE LIBERDADE

MEDIA QUADRÁTICA

TESTE F(tabelado)


Tabela 1 B - Modelo Quadrático


GRAUS DE LIBERDADE

MEDIA QUADRÁTICA

TESTE F(tabelado)


169

Tabela 2. Análise de variância para o ajuste linear obtido a partir da redução de DQO do

efluente alcalino após tratamento por fotocatálise heterogênea.



GRAUS DE LIBERDADE

MEDIA QUADRÁTICA

TESTE F(tabelado)


Tabela 2B - Modelo Quadrático


GRAUS DE LIBERDADE

MEDIA QUADRÁTICA

TESTE F(tabelado)


170

Tabela 3. Análise de variância para o ajuste linear obtido a partir da redução de fenóis totais

do efluente alcalino após tratamento por fotocatálise heterogênea.



GRAUS DE LIBERDADE

MEDIA QUADRÁTICA

TESTE F(tabelado)


Tabela 3B - Modelo Linear


GRAUS DE LIBERDADE

MEDIA QUADRÁTICA

TESTE F(tabelado)


171

Tabela 4. Análise de variância para o ajuste do modelo linear obtido a partir da descoloração

do efluente ácido após tratamento por fotocatálise heterogênea.



GRAUS DE LIBERDADE

MEDIA QUADRÁTICA

TESTE F(tabelado)


.

Tabela 5. Análise de variância para o ajuste linear obtido a partir da redução de fenóis total

do efluente ácido após tratamento por fotocatálise heterogênea.



GRAUS DE LIBERDADE

MEDIA QUADRÁTICA

TESTE F(tabelado)


172

Tabela 6. Análise de variância para o ajuste linear obtido a partir da redução de DQO do

efluente ácido após tratamento por fotocatálise heterogênea (radiação interna).



GRAUS DE LIBERDADE

MEDIA QUADRÁTICA

TESTE F(tabelado)


Tabela 6B - Modelo Quadrático


GRAUS DE LIBERDADE

MEDIA QUADRÁTICA

TESTE F(tabelado)


Tabela 7. Análise de variância para o ajuste do modelo linear obtido a partir da redução de

fenóis total do efluente alcalino após tratamento por fotocatálise heterogênea (radiação interna).



GRAUS DE LIBERDADE

MEDIA QUADRÁTICA

TESTE F(tabelado)

REGRESSÃO 752,98 2 376,49 5,27 4,26 RESÍDUOS 642,68 9 71,41 FALTA DE AJUSTE 567,93 6 94,66 3,80 8,94 ERRO PURO 74,75 3 24,92 TOTAL 1395,67 11 % DE VARIÂNCIA EXPLICADA= 44 % MÁXIMA DE VAR. EXPLICÁVEL= 54

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA …sistemas.eel.usp.br/bibliotecas/antigas/2006/BIT06005.pdf · obtenção do título de Doutor em Biotecnologia Industrial. Área