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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DANILO HANSEN GUIMARÃES

EFEITO DA ADIÇÃO DE LIGNINA NAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS E MECÂNICAS DE POLIÉSTERES A BASE DE GLICEROL E

ÁCIDOS FTÁLICO E ADÍPICO.

Salvador 2014

DANILO HANSEN GUIMARÃES

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EFEITO DA ADIÇÃO DE LIGNINA NAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS E MECÂNICAS DE POLIÉSTERES A BASE DE GLICEROL E

ÁCIDOS FTÁLICO E ADÍPICO.

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, Escola Politécnica, Universidade Federal da Bahia, como requisito para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química.

Orientadora: Prof.ª Dr.ª Nadia Mamede José

Salvador

2014

iii

G963 Guimarães, Danilo Hansen Efeito da adição de lignina nas propriedades físico-

químicas e mecânicas de poliésteres a base de glicerol e ácidos ftálico e adípico / Danilo Hansen Guimarães. – Salvador, 2014.

284 f. : il. color.

Orientadora: Profª. Drª. Nadia Mamede José

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal da Bahia. Escola Politécnica, 2014.

1. Lignina. 2. Glicerol. 3. Poliésters. I. José, Nadia

Mamede. II. Universidade Federal da Bahia. III. Título. CDD: 620.192

iv

v

DEDICATÓRIA

A Telma e Paulo, meu pais amados.

Diego, Daniel e Dimitri, irmãos queridos.

vi

AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Paulo e Telma, pela minha existência, pelos exemplos e pelo imenso amor.

Aos meus irmãos, Diego, Daniel e Dimitri pela presença e companheirismo.

A minhas tias, Lícia e Eliana, pelo apoio e estimulo desde criança.

A minha doce Vó, Maria José, pela imensa ternura e amor.

A minha querida orientadora, Prof.ª Dr.ª Nadia Mamede José, pelo carinho e amor de mãe,

confiança e cobrança de uma grande líder, pelo companheirismo e respeito de uma grande

amiga e, a quem devo tudo que alcancei até então como pesquisador.

A minha amiga e irmã, Iuçara Cilea, pela amizade eterna.

Aos amigos e companheiros do GECIM, cujos nomes faço questão de citar: Ana Paula Bispo,

Patrícia Brito, Michel Brioude, Ana Paula Viana, Raigenis Fiuza, Raildo Fiuza, Danusa

Bresciani, Sara Agrela, Luana Conceição, Marcos Moreno, Cleide Miranda, Adriana Siminea,

Renato Mariano, Wilton Santos, José Lourenço, Jamersom Oliveira e Meire Toqueiro. Esse

trabalho não existiria sem vocês.

Aos grandes amigos da “Galera Verme”, cujos nomes de guerra não podem ser aqui

citados: Daniel, Francisco, Matheus, André, Thiago e Maurício, pela alegria de estarmos

sempre juntos.

Aos Professores, Dr. Jaime Boaventura e Dr. Ricardo Carvalho pela grande contribuição na

qualificação deste trabalho.

vii

Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, seus Professores e funcionários,

pela oportunidade de desenvolvimento do estudo, em especial à Prof ª Silvana Mattedi por

toda atenção e amizade.

A todos os Professores do departamento de físico-química do Instituto de Química da UFBA

pela disponibilidade e pelos conselhos.

Aos amigos do Laboratório Timoshenko, em especial, a Bruno e Maia, pela imensa

colaboração com as análises mecânicas.

Às amigas do grupo LAPESCA, Jania, Larissa e Gleice pela amizade.

E todos que, de alguma forma, contribuíram para a realização deste trabalho.

viii

RESUMO

Atualmente, a preocupação da humanidade com o meio-ambiente tem exigido do setor

industrial o desenvolvimento de materiais biodegradáveis, o uso de fontes renováveis de

energia e a reutilização dos resíduos. Logo, a utilização do glicerol residual da produção de

biodiesel para produção de polímeros, é alternativa ecologicamente sustentável. Dentre as

categorias de polímeros, estão os poliésteres, que incluem produtos químicos que ocorrem

na natureza e produtos químicos sintéticos obtidos por poli condensação. A depender da

estrutura química, o poliéster pode ser termofixo ou termoplástico, contudo a maior parte

dos poliésteres é termoplástico, o que os tornam altamente recicláveis e ecologicamente

corretos. Neste trabalho foi proposto o estudo da adição de diferentes quantidades de

lignina nas propriedades físico-químicas em poliésteres feitos a partir do glicerol e diferentes

quantidades dos ácidos ftálico e adípico. As seguintes caracterizações foram feitas: TGA,

DSC, DRX, FTIR, MEV e ensaio mecânico de tração. A variação dos percentuais dos ácidos

adípico e ftálico teve efeito direto nas propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas.

Quanto maior for o percentual de ácido adípico na formulação, maiores serão a resistência

térmica do material e o grau de organização das cadeias. As análises demonstraram que

houve miscibilidade entre o poliéster produzido e a lignina. Tanto nas análises térmicas,

quanto nos espectros de FTIR foi possível observar deslocamento de picos de fusão ou

degradação, assim como deslocamentos de bandas características de ligação de hidrogênio e

de carbonilas específicas de grupos ésteres. Esses deslocamentos foram mais acentuados à

medida que se teve maiores quantidades de ácido ftálico como monômero e, maiores

quantidades de lignina nas composições. O ácido ftálico, usado em maiores proporções,

aumenta a resistência à tração do material. Os materiais por conta da deformação elástica

observada nas curvas de tensão versus deformação, para a maioria dos seus constituintes,

podem ser considerados materiais frágeis.

ix

ABSTRACT

Nowadays, the humanity concern with environment issues required from the industrial sector the

development of biodegradable materials, the use of renewable energy sources and reuse of waste.

Therefore, the use of residual glycerol from biodiesel production for polymer synthesis is an

environmentally sustainable alternative. Polyesters are a class of polymers which include chemicals

naturally occurring and synthetic chemical products obtained by polycondensation. Depending on the

chemical structure the polyester may be thermosetting or thermoplastic, but most are thermoplastic

which make them highly recyclable and environmentally friendly. In this paper a study of addition of

different amounts of lignin in the physicochemical properties in polyesters made from glycerol and

different amounts of phthalic and adipic acids has been proposed. The following characterizations

were made: TGA, DSC, XRD, FTIR, SEM and mechanical tests. The variation in the amounts of adipic

and phthalic had a direct effect on the thermal, mechanical and morphological properties. The higher

the proportion of adipic acid in the formulation, the greater the thermal resistance of the material

and the degree of organization of the chains will be. Analyzes showed that there was miscibility

between the polyester produced and lignin. Phthalic acid, used in larger proportions, increases the

tensile strength of the material. The materials due to the elastic deformation occurring in the stress

versus strain curves for the majority of its constituents, can be considered brittle materials.

x

“O destino é inexorável.” Bernard Cornwell

xi

LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Poluição marinha causa pelo descarte indevido de materiais poliméricos ............................................................. 1

Figura 2: Estrutura do glicerol .............................................................................................................................................. 5

Figura 3: Consumo de glicerina pelos diferentes setores industriais (MENDES et al, 2012). ................................................. 5

Figura 4: Estrutura molecular do ácido ftálico. ..................................................................................................................... 7

Figura 5: Estrutura do ácido adípico ..................................................................................................................................... 8

Figura 6: Palmeiras Attalea funifera Martius (MIRANDA, 2011) ......................................................................................... 11

Figura 7: Aspecto da fibra de piaçava da espécie Attalea funifera mart (Blog do gutemberg, 2013) ................................... 11

Figura 8: Anatomia da fibra lignocelulósica (PIRES et al., 2009). ........................................................................................ 15

Figura 9: Unidade monomérica da lignina (fenilpropano substituído) (SILVA et al., 2009). ............................................... 16

Figura 10: Estrutura Química da Lignina (SILVA et al., 2009). ............................................................................................. 17

Figura 11: Principais unidades aromáticas presentes na macromolécula de lignina (SOUZA et al., 2006). ......................... 18

Figura 12: Fibra de piaçava (Attalea Funifera Mart) .......................................................................................................... 24

Figura 13: Fluxograma do processo de obtenção de lignina. ............................................................................................. 26

Figura 14: Hidrólise básica da lignina (ALBINANTE, 2013)................................................................................................... 27

Figura 15: Reação de poli condensação do glicerol com os ácidos adípico e ftálico. .......................................................... 28

Figura 16: Ilustração do aparato para síntese dos poliésteres ............................................................................................ 28

Figura 17: Imagem do aparato para síntese dos poliésteres. ............................................................................................. 29

Figura 18: Fluxograma do processo de obtenção dos poliésteres da série POLFA. ............................................................. 30

Figura 19: Aspecto dos constituintes da série POLFA. ....................................................................................................... 31

Figura 20: Detalhe dos corpos de prova na norma ISSO 527 moldados em silicone. .......................................................... 33

Figura 21: Fluxograma do processo de obtenção dos poliésteres da série POLFAL. ........................................................... 34

Figura 22: Lignina após decantação e filtragem a vácuo. ................................................................................................... 36

Figura 23: Lignina após lavagem e secagem. ..................................................................................................................... 37

Figura 24: Difratograma de raios-X da lignina. ................................................................................................................... 37

Figura 25: Espectro de Infravermelho da lignina. .............................................................................................................. 38

Figura 26: Curvas de Análise termogravimétrica (TG e TDG) da lignina. ............................................................................. 39

Figura 27: Curva de DSC da lignina ..................................................................................................................................... 40

Figura 28: Pedaços dos corpos de prova dos poliésteres da série POLFA ............................................................................ 41

xii

Figura 29: Difratogramas de raios-X dos poliésteres da série POLFA. ................................................................................ 42

Figura 30: Espectros de Infravermelho dos constituintes puros da série POLFA. ............................................................... 43

Figura 31: Espectros de infravermelho das amostras da série POLFA. ............................................................................... 44

Figura 32: Curvas de TGA (A) e de DTG (B) dos constituintes da série POLFA. .................................................................... 45

Figura 33: Curvas de TGA da série POLFA. ......................................................................................................................... 46

Figura 34: Detalhe das curvas das derivadas de TGA da série POLFA. ................................................................................ 47

Figura 35: Curvas de DSC dos monômeros usadas no síntese da série POLFA. ................................................................... 48

Figura 36: Curvas de DSC da série POLFA. ......................................................................................................................... 49

Figura 37: Micrografias da superfície (A) e da fratura criogênica (B) do POLA com ampliação de 100x. ............................. 50

Figura 38: Micrografias da superfície (A) e da fratura criogênica (B) do POLF com ampliação de 100x. ............................. 50

Figura 39: Micrografias da superfície (A) e da fratura criogênica (B) do POLFA 19 com ampliação de 500x. ...................... 50





Figura 44: Curvas representativas de resistência à tração de todos os componentes da série POLFA. ............................... 53

Figura 45: Valores da deformação específica na ruptura para as composições da série POLFA. ........................................ 54

Figura 46: Valores da tensão na ruptura para as composições da série POLFA. ................................................................. 55

Figura 47: Valores de modulo de elasticidade para as composições da série POLFA........................................................... 56

Figura 48: Difratogramas de raios-x da série POLFAL. ........................................................................................................ 57

Figura 49: Espectros de infravermelho das amostras da série POLFAL. .............................................................................. 58

Figura 50: Comparação entre os espectros de infravermelho das amostras da série POLFA55 e POLFA55L. ...................... 59

Figura 51: Comparação entre os espectros de infravermelho das amostras da série POLFA91 e POLFA91L. ...................... 59

Figura 52: Curvas de TGA da série POLFAL. ....................................................................................................................... 60

Figura 53: Detalhe das curvas das derivadas de TGA da série POLFAL. .............................................................................. 61

Figura 54: Detalhe comparativo das TGA e dTGA entre os poliésteres com 50% de ácido ftálico e 50% de ácido adípico .. 62

Figura 55: Detalhe comparativo das TGA e dTGA entre os poliésteres com 90% de ácido ftálico e 10% de ácido adípico. 62

Figura 56: Curvas de DSC da série POLFAL. ........................................................................................................................ 63

Figura 57: Detalhe comparativo entre as curvas de DSC os poliésteres com 50% de ácido ftálico e 50% de ácido adípico. 64

Figura 58: Detalhe comparativo entre as curvas de DSC os poliésteres com 90% de ácido ftálico e 10% de ácido adípico. 64

xiii

Figura 59: Micrografias da superfície do POLFA55L25 com ampliação de 500x (A) e de 1500x (B). .................................... 65

Figura 60: Micrografias da superfície do POLFA55L50 com ampliação de 500x (A) e de 1500x (B). .................................... 65

Figura 61: Micrografias da superfície do POLFA91L25 com ampliação de 500x (A) e de 1500x (B). ................................... 66

Figura 62: Micrografias da superfície do POLFA91L50 com ampliação de 500x (A) e de 1500x (B). ................................... 66

Figura 63: Micrografias da fratura criogênica do POLFA55L25 com ampliação de 500x (A) e de 1500x (B). ....................... 66

Figura 64: Micrografias da fratura criogênica do POLFA55L50 com ampliação de 500x (A) e de 1500x (B). ....................... 67

Figura 65: Micrografias da fratura criogênica do POLFA91L25 com ampliação de 500x (A) e de 1500x (B). ...................... 67

Figura 66: Micrografias da fratura criogênica do POLFA91L50 com ampliação de 100x (A) e de 1500x (B). ...................... 67

Figura 67: Curvas representativas de resistência à tração de todos os componentes da série POLFAL ............................... 69

Figura 68: Valores da deformação específica na ruptura (A) e da deformação na força máxima (B) para as composições da

série POLFAL. .................................................................................................................................................................... 70

Figura 69: Valores de tensão na ruptura (A) e de tensão na força máxima (B) para as composições da série POLFAL......... 70

Figura 70: Valores de modulo de elasticidade para as composições da série POLFA........................................................... 71

xiv

LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Dados do volume de negócios da piaçava nos municípios produtores do estado da Bahia ................................. 13

Tabela 2: Tabela comparativa de composições químicas de diferentes fibras lignocelulósicas (%). .................................... 14

Tabela 3: Fórmula química e algumas propriedades físico-químicas do glicerol. ................................................................ 21

Tabela 4: Fórmula química e algumas propriedades físico-químicas do ácido ftálico.......................................................... 22

Tabela 5: Fórmula química e algumas propriedades físico-químicas do ácido adípico ........................................................ 22

Tabela 6: Fórmula química e algumas propriedades físico-químicas do dibutil dilaurato de estanho ................................. 23

Tabela 8: Fórmula química e algumas propriedades físico-químicas do hidróxido de sódio................................................ 23

Tabela 9: Composições dos poliésteres .............................................................................................................................. 32

Tabela 10: Composições dos poliésteres da série POLFAL .................................................................................................. 34

Tabela 11: Principais números de onda e seus fenômenos correspondentes ..................................................................... 45

Tabela 12: Dados obtidos das análises termogravimétricas e suas derivadas ..................................................................... 47

xv

LISTA DE ABREVIATURAS

C=O – Carbonila

CH3COOH – Ácido acético

CO – Monóxido de carbono

CO2 – Dióxido de carbono

CTAB – Brometo-cetil-trimetilamônio

H2O – Água

H2SO4 – Ácido sulfúrico

N2 – Nitrogênio

NaOH – Hidróxido de sódio

-O-C=O – Grupamento éster

O-H – Hidroxila

DRX – Difratometria de Raios-X

DSC – Difratometria Exploratória Diferencial

DTG – Derivada da Análise Termogravimétrica

FTIR – Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier

ISO – International Organization for Standardization

MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura

POLFA – Poli (glicerol ftalato – co – adipato)

POLFAL - Poli (glicerol ftalato – Co – adipato)/Lignina

PCL – Poli(caprolactona)

PE – Polietileno

PEAD – Polietileno de alta densidade

PEBD – Polietileno de baixa densidade

PP – Polipropileno

PVC – Policloreto de vinila

TGA – Ánalise Termogravimétrica

xvi

SUMÁRIO

1 – INTRODUÇÃO .............................................................................................................. 1

2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................................... 3

2.1 – POLÍMEROS .......................................................................................................... 3

2.1.1 – Glicerol .................................................................................................. 4

2.1.2 – Ácido Ftálico .......................................................................................... 7

2.1.3 – Ácido Adípico ........................................................................................ 8

2.1.4 – Poliésteres produzidos a partir do glicerol ........................................... 9

2.1.5 – Fibra de Piaçava .................................................................................. 10

2.1.6 – Lignina ................................................................................................. 15

3 – OBETIVOS .................................................................................................................. 20

3.1 – OBJETIVO GERAL ................................................................................................ 20

3.2 – OBJETIVOS ESPECÍFICOS .................................................................................... 20

4 – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................... 21

4.1 – MATERIAIS ......................................................................................................... 21

4.1.1 – Glicerol ................................................................................................ 21

4.1.2 – Ácido Ftálico ........................................................................................ 22

4.1.3 – Ácido Adípico ...................................................................................... 22

4.1.4 – Dibutil dilaurato de estanho ............................................................... 23

4.1.5 – Ácido Sulfúrico .................................................................................... 23

4.1.6 – Hidróxido de Sódio ............................................................................. 23

4.1.7 – Fibra de Piaçava .................................................................................. 24

4.2 – METODOLOGIA ............................................................................................ 25

4.2.1 – Obtenção da Lignina ........................................................................... 25

4.2.2 – Obtenção do Co-Polímero - Poli (glicerol ftalato – co – adipato) –

POLFA ......................................................................................................................... 27

4.2.3 - Obtenção dos Poliésters Modificados com Lignina - Poli (glicerol ftalato

– Co – adipato)/Lignina – POLFA/LIGNINA ................................................................. 32

xvii

5 – CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS ............................................................................ 34

5.1 – DIFRATOMETRIA DE RAIOS – X (DRX) ................................................................ 34

5.2 – ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE POURIER

(FTIR) ...................................................................................................................................... 34

5.3 – ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA) ............................................................. 34

5.4 – CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) ......................................... 34

5.5 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) ......................................... 35

5.6 – ENSAIOS DE TRAÇÃO ......................................................................................... 35

6 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................ 36

6.1 – OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA LIGNINA .................................................... 36

6.2 – POLI (GLICEROL FTALATO – CO – ADIPATO) POLFA ........................................... 41

6.3 – POLI (GLICEROL FTALATO – CO – ADIPATO)/LIGNINA – POLFAL ....................... 57

7 – CONCLUSÕES ............................................................................................................. 72

8 – PERSPECTIVAS FUTURAS ............................................................................................ 74

9 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................... 75

1

1- INTRODUÇÃO

Os materiais plásticos são universalmente utilizados, e encontram aplicações em todas as

partes da nossa vida, da agricultura à eletrônica, de dispositivos médicos à embalagem. Das 1,65

milhões de toneladas em 1950 para 255,5 milhões de toneladas em 2010 em todo o mundo, o

uso de plásticos está em expansão e deverá crescer a um ritmo constante de 3-4 % ao ano

(NARAYAN, 2011). Em particular, a rápida industrialização em países populosos como a Índia e

China resultou em um ritmo acelerado do crescimento desses materiais. Tudo isso porque os

plásticos são leves (economia de energia), de baixo custo, facilmente transformáveis, e possuem

propriedades únicas e versáteis que podem ser adaptadas para aplicações específicas.

No entanto, plásticos sintéticos, por serem macromoléculas de elevado massa

molecular, têm seu tempo de degradação demasiadamente lento. Levam em média 150

anos para se degradarem e, obviamente, a consequência direta deste fato é que a poluição

ambiental está tomando proporções perigosas. Em todo o mundo, o consumo médio anual é

de cerca de 140 quilos por pessoa. A maior parte é descartada no lixo e cerca de 6 milhões

de toneladas acabam no mar, onde o plástico permanece vagando indefinidamente (Figura

1). Outras observações relevantes são em relação à origem não renovável, a quantidade de

resíduos que são gerados para descarte, além da reciclagem consumir grandes quantidades

de energia térmica (MOTA, 2009).

Figura 1 - Poluição marinha causa pelo descarte indevido de materiais poliméricos.

Sendo uma fonte reciclável, renovável, biodegradável e de baixo custo, usar recursos

vegetais para a produção de materiais poliméricos consiste numa interessante alternativa de

grande importância tecnológica. O uso de fibras naturais como fonte de matéria-prima para a

2

indústria de polímeros, em países com forte economia agrícola como o Brasil, é uma forma

importante de ampliar as possibilidades de explorar suas fontes de recursos naturais com

agregação de valor (LOZZI et al., 2010). As fibras vegetais, além de apresentarem muitas

vantagens em relação às fibras sintéticas (baixo custo, fontes renováveis, baixa abrasividade) são

também promissoras devido ao desempenho mecânico obtido por seus compósitos em relação

aos obtidos com fibras sintéticas como, por exemplo, a de vidro (FAVARO, 2007).

Além das fibras naturais propriamente ditas, vários trabalhos científicos reportam o

uso dos constituintes estruturais das fibras naturais (celulose, hemicelulose e lignina) na

preparação de novos materiais poliméricos. Os nanocristais de celulose, por exemplo,

também conhecidos como nanowhiskers, são os domínios cristalinos de fontes celulósicas.

Essas nanopartículas, quando isoladas, têm sido avaliadas como material de reforço em

matrizes poliméricas pelo seu potencial em melhorar as propriedades mecânicas, ópticas,

dielétricas, dentre outras, dessas matrizes (Silva et al., 2009).

Lignina é um polímero natural, amorfo, e um dos componentes estruturais mais

importantes do reino vegetal. É uma biomacromolécula complexa que é composta por

grande número de grupos funcionais polares como vínculos alquil-aril éter, grupos hidroxila

alifáticos e aromáticos, fenilpropano etc (KUMAR et al., 2009) que oferecem potencial para

aplicações da lignina na preparação de materiais poliméricos provenientes de fontes

renováveis.

Este trabalho é uma contribuição nesse sentido; nele estamos propondo a preparação

e avaliação das propriedades físico-químicas e mecânicas de poliésteres derivados da

policondensação dos ácidos ftálico e adípico e do glicerol, usando dibutildilaurato de

estanho como catalisador e fazendo a modificação química dos polímeros utilizando lignina

extraída de fibras de piaçava provenientes do estado da Bahia.

Na Revisão Bibliográfica, apresentam-se as definições e esclarecimentos dos principais

assuntos envolvidos na elaboração e execução deste projeto. Na Metodologia, estão descritas as

etapas de preparação dos poliésteres, bem como as técnicas de caracterização dos materiais

utilizadas seguido por Resultados e Discussão, Conclusões e Perspectivas.

3

2- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 – POLÍMEROS

A palavra polímero origina-se do grego poli (muitos) e mero (unidade de repetição).

Logo, um polímero é uma macromolécula composta por muitas unidades de repetição

denominadas meros, ligados por ligação covalente. A matéria prima para a produção de um

polímero é o monômero, ou seja, uma molécula com uma unidade de repetição de baixa

massa molecular. Dependendo do tipo do monômero (estrutura química), do número médio

de meros por cadeia e do tipo de ligação covalente, pode-se dividir os polímeros em três

grandes classes: plásticos, borrachas e fibras (CANEVAROLO et al., 2002).

Os polímeros podem ser classificados de várias formas, a depender do método de

preparação, da estrutura química e do comportamento mecânico. Quanto ao método de

preparação, os polímeros são classificados como polímeros de adição e polímeros de

condensação. Nos polímeros de adição não há perda de massa na forma de compostos de

baixo molecular durante a reação. Sendo assim, assume-se que, quando na conversão total,

a massa molecular do polímero formado é igual à massa do monômero adicionado. Já os

polímeros de condensação, são aqueles originários da reação de dois grupos funcionais

reativos, denominada policondensação, onde ocorre liberação de compostos de baixa massa

molar como água, ácido clorídrico, amônia etc. (CANEVAROLO et al., 2006). Os poliésteres

são provenientes da reação de esterificação, que envolve um ácido dicarboxílico e um diol,

produzindo, além do poliéster, moléculas de água sendo desse modo classificados como

polímeros de condensação (DE PAOLI, 2009). Nesta classe, a ligação característica é a ligação

éster –CO-O, podendo gerar cadeias saturadas (formando termoplásticos de engenharia) ou

insaturadas (gerando termofixos), a depender do tipo de material inicial empregado

(saturado ou não) (CANEVAROLO et al., 2006).

A depender da estrutura química, analisa-se o polímero através da estrutura das

ligações do seu mero e como estão ligados entre si na cadeia. Dessa forma, podem-se dividir

os polímeros entre aqueles que têm cadeia carbônica homogênea, ou seja, apenas átomos

de carbono na cadeia principal e, aqueles que têm cadeia carbônica heterogênea, que

apresentam, outros átomos além do carbono na cadeia principal.

4

Classificando os polímeros quanto ao seu comportamento termomecânico, os mesmos

podem ser divididos entre termoplásticos, termofixos e elastômeros. Termoplásticos são

polímeros que, sob a ação da temperatura e pressão, amolecem e fluem, podendo ser

moldados sucessivas vezes, sob tais condições. Os termofixos, quando submetidos à ação da

temperatura e pressão, sofrem processo conhecido como cura, onde há a formação de

ligações cruzadas, não podendo mais ser moldado sucessivamente. Já os elastômeros são

polímeros que, a temperatura ambiente, podem deformar-se no mínimo duas vezes o seu

comprimento inicial, retornando ao comprimento original rapidamente depois de retirado o

esforço. Para possuir tais características, os elastômeros devem possuir cadeias flexíveis

ligadas umas às outras, com baixa densidade de ligações cruzadas (CANEVAROLO, 2006).

O desenvolvimento tecnológico nas últimas décadas do século XX e começo do século

XXI culminou com uma imensa quantidade de polímeros produzidos (SHIMAO, 2001).

Aproximadamente 255 milhões de toneladas de polímeros sintéticos são produzidos no

mundo a cada ano. Estes polímeros são extremamente estáveis, e não são facilmente

degradados pelos ciclos da biosfera. A presença destas substâncias no ambiente traz

problemas importantes, incluindo um desafio para estações de tratamento de águas

residuais e poluição das águas subterrâneas e de superfície (LEJA et al, 2009). Problemas

desta natureza vêm estimulando a comunidade científica no empenho à pesquisas buscando

o desenvolvimento de materiais biodegradáveis.

Por conta de toda a problemática proveniente da poluição ambiental, as tecnologias

verdes têm se tornado de grande importância na indústria química, visando a substituição

de uma economia baseada em hidrocarbonetos por uma mais ecologicamente amigável e

renovável, baseada em carboidratos (BRIOUDE et al., 2011). Nesse cenário, muitos

monômeros têm recebido destaque especial na produção de polímeros, entre os quais se

destacam o glicerol e os ácidos ftálico e adípico.

2.1.1 – Glicerol

O glicerol, denominado 1,2,3-propanotriol de acordo com a IUPAC, é um tri-álcool

com três carbonos (Figura 2). A temperatura ambiente, o glicerol é um líquido higroscópico,

com gosto adocicado, sem cheiro, transparente e muito viscoso. A denominação glicerol é

5

usada somente quando o componente químico encontra-se puro. Quando a pureza é

inferior a 95% a denominação comumente usada é glicerina (MOTA et al., 2009).

Figura 2 - Estrutura do glicerol.

O glicerol ocorre naturalmente em formas combinadas, como os glicerídeos, em todos

os óleos graxos animais e vegetais. É recuperado como um co-produto quando estes óleos

são saponificados no processo de manufatura de sabões, quando óleos e gorduras são

empregados na produção de ácidos graxos, ou quando óleos e gorduras são esterificados

com metanol (ou outro álcool) para a produção de metil (alquil) ésteres (APPLEBY, 2004).

O glicerol é uma substância química bastante versátil e valiosa, sendo utilizada pelos

setores de cosméticos, higiene pessoal, alimentos e medicamentos, além de ser matéria-

prima para produção de explosivos, polímeros e resinas (BEATRIZ et al., 2011; MOTA et al.,

2009). A Figura 3 mostra o consumo e utilização do glicerol em vários setores industriais.

Figura 3 - Consumo de glicerina pelos diferentes setores industriais (MENDES et al, 2012).

6

A partir de 1949, o glicerol passou a ser produzido através de um novo processo a

partir da epicloridrina, a qual era obtida do propeno, derivado de combustíveis fósseis.

Atualmente, aproximadamente 12% da produção global fazem uso desta rota para a

produção do glicerol. Porém, muitas unidades industriais estão fechando em virtude do

grande excedente de glicerol obtido como coproduto da produção de biodiesel (APPLEBY,

2004; MOTA et al., 2009).

Em 2004, o governo brasileiro, lançou o Programa Nacional de Produção e Uso de

Biodiesel (PNPB), que teve como objetivo incentivar a produção e o uso do mesmo,

enfocando a obtenção de combustíveis alternativos aos combustíveis de origem fóssil. A lei

11.097, que dispõe sobre a introdução do biodiesel na matriz energética brasileira foi

publicada em 13.01.2005. A mesma tornaria obrigatória a adição de 2% de biodiesel ao

diesel (B2) até 2008 e a adição de 5% até 2013. Porém, em 2008, o diesel comercializado em

todo território nacional passou a conter obrigatoriamente 3% de biodiesel (B3) (MOTA et al.,

2009). No ano de 2010, a concentração do biodiesel passou a ser de 5% (B5) e, ao final do

ano de 2013, o percentual de biodiesel subiu para os 7% atuais. A intenção do governo com

esta medida foi de elevar o preço do combustível fóssil e elevar o percentual da mistura para

aliviar a pressão sobre a Petrobras, que até então, vinha amargando grandes perdas com a

importação do combustível fóssil (VALORECONOMICOBR, 2014). O aumento do percentual

da mistura para 7% exigiu um incremento de 40% na produção do biodiesel; a meta do setor

é chegar aos 10% na mistura até 2016. Atualmente, espera-se que o Brasil se torne o

terceiro maior produtor global de biodiesel, ficando somente atrás da Alemanha e França

(BIODIESELBR, 2014).

O aproveitamento desta grande quantidade de glicerina que é gerada no processo de

produção do biodiesel vem chamando a atenção de vários pesquisadores de diferentes

áreas, pois tal quantidade corresponde a 30%, em massa, do biodiesel produzido

(GUIMARÃES, et al., 2006) e várias aplicações precisarão ser avaliadas. Destaca-se o uso do

glicerol como monômero para a produção de poliésteres. Muitas reações do glicerol com

ácidos dicarboxílicos já foram descritas, dentre os quais se podem citar, ácido adípico

(STUMBÉ & BRUCHMANN, 2004; BRIOUDE et al., 2007), ácido succínico (CARNAHAN &

GRINSTAFF, 2006), ácido ftálico (GUIMARÃES et al., 2007, BRESCIANI et al., 2009), ácido

7

fumárico (MEDEIROS et al., 2009), ácido maleico (PEREIRA et al., 2010) e ácido tereftálico

(MIIRANDA et al., 2011).

2.1.2 – Ácido Ftálico

O ácido ftálico, também conhecido como ácido orto-ftálico, ácido o-ftálico, ou de

acordo com a IUPAC, ácido benzoldicarboxílico é um ácido dicarboxílico aromático, de

formula C6H4(COOH)2. É isômero de dois ácidos: meta(m) e para(P), respectivamente, ácido

isoftálico (ou ácido 1,3-benzoldicarboxílico) e ácido tereftálico (ácido 1,4-

benzoldicarboxílico). O ácido ftálico é obtido em grandes quantidades por oxidações do

naftaleno com oxigênio, na presença de vanádio como catalisador, sob a forma de anidrido

ftálico (C6H4(CO)2O), que se dissolve em água e precipita em meio ácido na forma de ácido

ftálico.

Figura 4 - Estrutura molecular do ácido ftálico.

Outras rotas conhecidas são a produção do ácido ftálico a partir do tetracloronaftaleno

por oxidação com ácido nítrico, ou, mais rentável, por oxidação do hidrocarboneto

com ácido sulfúrico fumegante, usando mercúrio metálico ou sulfato de mercúrio (II)

como catalisador.

O ácido ftálico é usado comumente na forma de anidrido (anidrido ftálico) para

produção de corantes, perfumes, adoçantes (sacarina), e ftalatos. Os ftalatos são ésteres

não-halogenados do ácido ftálico que têm grande utilização e várias aplicações industriais. O

baixo ponto de fusão e alto ponto de ebulição de alguns ftalatos contribuem para a sua

aplicabilidade como plastificantes, fluidos de transferência de calor e fluídos de arraste

(DAIEM, et al., 2012).

8

2.1.3 – Ácido Adípico

O ácido adípico é um ácido dicarboxílico representado pela fórmula química C6H10O4,

denominado oficialmente como ácido 1,6-hexanodióico (segundo a IUPAC), contendo seis

átomos de carbono na cadeia principal (Figura 5). Sólido a temperatura ambiente (forma de

cristais), de cor branca, inodoro, pouco solúvel e mais denso que a água é solúvel em

solventes orgânicos tais como etanol e acetona (LENARDÃO et al., 2003). O nome adípico

vem do vocábulo latim adipem, que significa “uma gordura”. Obtém-se o ácido adípico por

meio da reação de oxidação do ciclohexanol ou ciclohexanona com ácido nítrico, tendo

o cobre e o vanádio como agentes catalisadores.

Figura 5 - Estrutura do ácido adípico.

Além do ácido adípico, essa reação produz óxido nitroso (N2O) que, apesar da alta

eficiência de recuperação, representa de 5 a 8% do N2O antropogênico emitido

mundialmente (SATO et al., 1998).

No intuito de remover o N2O e a quantidade considerável de solventes orgânicos

utilizados no processo de produção, novos processos foram desenvolvidos, utilizando

catálise de transferência de fase e água oxigenada aquosa como agente oxidante (SATO et

al., 1998), e catálise heterogênea e ar como agente oxidante, (THOMAS et al., 2001).

O ácido adípico tem como principal aplicação ser matéria prima para produção da

poliamida 6,6, resultado da sua reação com o hexametileno diamina. Na produção de fibras

sintéicas, a poliamida 6,6 é um dos materiais mais utilizados (MIHUT et al., 2001). O ácido

adípico tem sido muito utilizado, atualmente, como monômero para a síntese de

poliésteres, devido ao caráter biodegradável dos poliésteres derivados de monômeros

alifáticos. Poliésteres alifáticos como poli(butileno adipato) e poliésteres

alifáticos/aromáticos como Ecoflex®, resultado da reação do butanodiol, ácido adípico e

9

dimetil tereftalato, são alguns exemplos de poliésteres biodegradáveis disponíveis no

mercado (BASTIOLI, 2005).

2.1.4 – Poliésteres produzidos a partir do glicerol

Atualmente, motivados pela enorme quantidade gerada no processo de produção do

biodiesel, grandes investimentos em pesquisa visam ampliar a utilização do aproveitamento

do glicerol, por exemplo, transformando-o em plásticos com propriedades biodegradáveis.

Em sua estrutura, o glicerol, ao reagir com ácidos dicarboxílicos, possibilita a obtenção de

poliésteres provenientes da polimerização via processo de condensação.

Uma série de poliésteres biodegradáveis, sintetizados por Tang et al., 2006, foram

preparados a partir de ácido sebácico, glicol e glicerol através da reação de condensação.

Primeiro, foram obtidos pré-polímeros lineares preparados a partir do ácido sebácico e

glicol, em seguida, os pré-polímeros foram reagidos com glicerol em diferentes razões

molares. Os poliésteres resultantes eram transparentes, flexíveis, insolúveis em solventes

orgânicos, com superfícies hidrofílicas. O módulo de elasticidade, resistência à tração,

temperatura de transição vítrea (Tg) e o grau de degradação enzimática aumentaram com o

incremento do teor da glicerina.

Liu et al., 2009, ao reagir ácido cítrico e ácido sebácico juntos com glicerol, observou

melhoras significativas quando comparado este poliéster com o poliéster produzido a partir

do ácido sebácico e glicerol, devido ao tamanho da cadeia do ácido cítrico. Estes

elastômeros de poliéster a partir de diácidos alifáticos são materiais promissores, pois

apresentam estrutura de rede tridimensional estável, elasticidade, e resistência mecânica

adequada para serem usados como biomateriais degradáveis (LIU et al., 2009).

Em outro trabalho, Stumbé et al., 2004, propõe a síntese de poliésteres hiper-

ramificados através da reação do glicerol com ácido adípico. Os autores estudaram o efeito

de diferentes concentrações do ácido adípico e do glicerol no meio reacional, controlando a

viscosidade e o tempo de reação, obtendo poliésteres de alto peso molecular utilizando um

sistema bastante simples, sem o uso de solventes.

Com o intuito de evitar futuros problemas derivado da acumulação da glicerina da

produção do biodiesel, empresas estão investindo no estudo de processos econômicos para

10

purificação da glicerina para a utilização do mesmo na produção de polímeros. O grupo

GECIM, por exemplo, estuda a influência de vários ácidos dicarboxílicos deferentes, na

produção de poliésteres a partir do glicerol. Ácido ftálico (GUIMARÃES et al., 2007), Ácido

adípico (BRIOUDE et al., 2007), ácido tereftálico (SOUZA et al., 2008), estão sendo utilizados

para interagir com o glicerol. Estudos estão sendo desenvolvidos com intuito de estabelecer

a classe destes poliésteres que podem possuir propriedades biodegradáveis e suas

aplicações.

A utilização de polímeros biodegradáveis tem mostrado ser uma alternativa

complementar aos materiais utilizados – como, por exemplo, as poliolefinas –

principalmente em embalagens, pelo fato de poderem ser compostados e biodegradados

após o seu descarte (ROSA e PANTANO, 2003). O desenvolvimento de materiais fabricados

com matrizes poliméricas e modificados com componentes de fibras naturais (celulose,

hemicelulose, nanowhiskers de celulose e lignina) são objetos de estudos recentes e têm

recebido boa aceitação, visto que são considerados materiais ecologicamente amigáveis. As

fibras naturais são materiais que ocorrem em grande quantidade na natureza, sendo

consideradas fontes ilimitadas e de baixo custo como matéria-prima.

2.1.5 – Fibra de Piaçava

A fibra rígida de piaçava do tipo Attalea funifera mart é uma fibra natural extraída de

palmeiras genuína da flora brasileira. A palmeira possui caule cilíndrico e liso, com 6 a 10 m

de altura e 20 a 30 cm de diâmetro. As folhas são ereto-abertas, longas, com folíolos

agregados em grupos distintos muitos densos entre si, fibrosas, desprendendo filamentos

laterais ou fibras que são objetos de exploração (Figura 6).

11

Figura 6 - Palmeiras Attalea funifera Martius (MIRANDA, 2011).

Produtora de fibra longa, resistente, rígida, lisa, impermeável e de alta flexibilidade,

essa palmeira se desenvolve bem em solos de baixa fertilidade e com características físicas

inadequadas para a exploração econômica de muitos cultivos (Figura 7).

Explorada em regime extrativista desde o período colonial, esse espécie de palmeira

nativa é uma fonte de renda promissora, em função do baixo custo de produção. O estado

da Bahia, responsável por 95% do total da produção nacional (AGRELA, 2009).

Figura 7 - Aspecto da fibra de piaçava da espécie Attalea funifera mart (Blog do gutemberg, 2013).

12

A importância econômica da piaçaveira está na extração das suas fibras industriais,

destacando-se a fabricação de vassouras, enchimento nos assentos de carros, cordoaria e

escovões. O resíduo obtido de sua limpeza, o qual é conhecido como bagaço, fita ou borra,

serve para cobertura de casas nos meios rural e urbano. Atualmente este produto é muito

utilizado na cobertura de quiosques em áreas de lazer como sítios, clubes e praças. Outro

emprego do mesmo é como isolante térmico. A amêndoa do fruto (coco) é usada para fazer

mingau, farinha, canjica e até mesmo leite que pode substituir o leite de vaca ou de soja

(CEPLAC, 2013).

A melhor referência para se avaliar a importância econômica da fibra de piaçava é

através da exportação do produto. Foi produzida nos últimos anos, através do sistema

extrativista, uma média de 87 mil toneladas ao ano de fibras na Bahia, numa área estimada

em mais de 200 mil hectares, com produção nacional em torno de 95 mil toneladas anuais.

No ano de 2010, a Bahia teve um volume de negócios de cerca de 114 milhões de reais

(Tabela 1) com a comercialização da piaçava (IBGE, 2010). O mercado interno consome

94,4% do total da produção nacional e o restante é exportado por preços que variam entre

U$ 2,8 e 3 mil por tonelada. A hegemonia mercadológica das fibras de piaçava da Bahia

decorre da alta qualidade da mesma, pois apresentam grande rigidez e bom comprimento.

13

Tabela 1 - Dados do volume de negócios da piaçava nos municípios produtores do estado da Bahia.

Município (BA) Mil Reais (R$)

Alagoinhas 2

Aratuípe 46

Cachoeira 364

Cairu 19187

Camamu 1378

Canavieiras 3626

Igrapiúna 260

Ilhéus 52750

Itacaré 99

Ituberá 7459

Jaguaripe 242

Maragogipe 419

Maraú 506

Mascote 53

Nazaré 80

Nilo Peçanha 22474

Salinas das Margaridas 57

Santa Luiza 414

Santo Amaro 4

Saubara 6

Taperoá 2983

Uma 266

Uruçuca 57

Valença 1803

Total 114535

(IBGE, 2010)

Fibras rígidas de piaçava vêm sendo, recentemente, investigadas como reforços

efetivos para compósitos de matriz polimérica. Os trabalhos realizados até agora nestes

14

compósitos mostraram um razoável aumento na resistência mecânica com proporções

diferentes de piaçava (AGRELA, 2009; MIRANDA, 2011). É possível fazer uma relação, à

grosso modo, com a coloração da fibra e as quantidades dos seus constituintes estruturais

(celulose, hemicelulose e lignina). Fibras mais claras, com tons variando do branco ao

amarelo claro, possuem maior percentual de celulose em sua composição. Fibras mais

escuras, variando do tom alaranjado ao marrom escuro, possuem maior concentração de

lignina como constituinte. Essa relação pode ser confirmada na tabela 2 abaixo, onde temos

vários tipos diferentes de fibras lignocelulósicas com os seus respectivos percentuais dos

constituintes estruturais.

Tabela 2 - Tabela comparativa de composições químicas de diferentes fibras lignocelulósicas (%).

Fibra Hemicelulose Celulose Lignina

Piaçava 10,5 31,6 48,4

Casca de coco 43 45 0,3

Bambu 15 35 27

Cana 20 45 23

Linho 15 60 4

Juta 15 60 16

Cânhamo 16 67 8

Rami 13 69 1

Cânhamo de manilha 20 63 6

Sisal 12 60 10

Madeira 22 45 25

(AGRELA, 2009)

É interessante verificar que a piaçava possui destaque em sua composição em relação

à concentração de lignina, o que qualifica a mesma como uma fonte de grande valia para a

extração deste polímero natural. Lignina vem sendo bastante estudada em muitas pesquisas

na área de materiais poliméricos e, como a mesma é objeto essencial desta dissertação, a

piaçava proveniente do estado da Bahia foi escolhida como fonte de obtenção deste

material, por ter em sua composição estrutural, mais de 48% de lignina dentre os outros

15

componentes. No próximo tópico, discorrer-se-á sobre a lignina e suas características

marcantes no uso em materiais poliméricos.

2.1.6 – Lignina

A biomassa lignocelulósica é uma mistura complexa de polímeros naturais de

carboidratos conhecidos como celulose e hemicelulose, além da lignina e pequenas

quantidades de outras substâncias, como por exemplo, extrativos e cinzas, os quais estão

contidos na parece celular das plantas (CORTEZ, 2009). Coloquialmente falando, pode-se

dizer que a celulose é uma espécie de esqueleto envolvido pela hemicelulose funcionando

como um tipo de recheio, sendo ambas cobertas pela lignina, que atua como um “cimento”

para dar resistência e rigidez ao conjunto, além de servir como barreira natural à degradação

microbiana. As características estruturais das fibras lignocelulósicas estão relacionadas à

natureza da celulose e à sua cristalinidade, conforme mostra a Figura 8 (SILVA et al., 2009).

Figura 8 - Anatomia da fibra lignocelulósica (PIRES et al., 2009).

Lignina é encontrada em muitas plantas, porém, sua constituição não é a mesma em

todas elas. Portanto, a lignina não deve ser considerada uma substância química única, mas

16

sim, como uma classe de materiais correlatos. O termo lignina, em um senso mais amplo,

refere-se a lignina componente de várias plantas, que diferem uma da outra de acordo com

a espécie e localização na planta. O termo protolignina ou lignina “in situ” refere-se à lignina

associada ao tecido da planta, uma vez que, para separar a lignina da sua associação natural

na parede celular deve haver, pelo menos, a ruptura das ligações lignina-polissacarídeos e

uma redução na massa molecular.

A lignina, no reino vegetal, é o segundo material mais abundante. É uma substância

química que confere rigidez à parede celular e atua como um composto de ligação entre

celulose e hemicelulose, gerando uma estrutura resistente à torção, compressão e impacto.

Lignina é um polímero natural proveniente da condensação hidrogenerativa de três álcoois

precursores: trans-coniferílico, trans-sinapílico e p-cumarílico. (MORAIS et al., 2005). É um

material hidrofóbico com estrutura tridimensional, altamente ramificada, podendo ser

classificada como um polifenol, o qual é constituído por um arranjo irregular de várias

unidades de repetição do fenilpropano (Figura 9), que pode conter grupos hidroxila e

metoxila como substituintes no grupo fenil (SILVA et al., 2009).

Figura 9 - Unidade monomérica da lignina (fenilpropano substituído) (SILVA et al., 2009).

As ligações éteres são dominantes na união entre as unidades de lignina, as quais

apresentam um número grande de interligações, Figura 10. A força de adesão entre as fibras

17

de celulose e lignina é ampliada pela existência de ligações covalentes intermoleculares

entre as cadeias de lignina e os constituintes da celulose e hemicelulose, formando uma

rede de polissacarídeos. A estrutura da lignina também pode ser alterada ao longo do

processo de extração. A extração consiste na quebra das ligações covalentes da rede

tridimensional formada entre a lignina e os constituintes da celulose e hemicelulose, para

dissolver o polímero natural (POUTEAU et al., 2003).

Figura 10 - Estrutura Química da Lignina (SILVA et al., 2009).

18

Ligninas compostas primariamente por álcool coniferílico são denominadas de ligninas

guaiacílicas e aquelas formadas predominantemente com álcool sinapil são denominadas de

ligninas sirigílicas. Diferentes tipos de lignina podem ser observados, em função de sua

composição de álcoois. Na madeira macia, a lignina apresenta principalmente subunidades

guaiacila (Figura 11). Na madeira dura, estão presentes as subunidades guaiacila e siringila

em uma relação de 1 : 2,5 (SOUZA, 2006).

O conhecimento dos componentes da estrutura química da lignina é de fundamental

importância para seu posterior aproveitamento, porém, existe uma grande dificuldade na

elucidação química da estrutura da lignina por não haver um método bem estabelecido para

isolá-la em sua forma nativa.

Figura 11 - Principais unidades aromáticas presentes na macromolécula de lignina (SOUZA et

al., 2006).

A lignina geralmente é obtida, em larga escala, como subproduto da indústria de

polpação, onde o seu aproveitamento é voltado para produção de energia através da

queima, mas parte dela, invariavelmente, acaba sendo descartada como rejeito. Assim, tem-

se o grande desafio de encontrar novas aplicações para a lignina. Prevê-se que o futuro das

indústrias de etanol proveniente de fontes lignocelulósicas irá gerar grandes quantidades de

lignina. Esta lignina provavelmente será diferente da que é produzida a partir de fábricas de

celulose convencionais (KUMAR et al., 2009).

19

Nas últimas décadas, muitas pesquisas foram dedicadas ao desenvolvimento de

materiais poliméricos contendo lignina. Duas estratégias foram utilizadas na maioria das

ocasiões. A primeira consistiu em misturar grandes quantidades de lignina ou derivados da

lignina (com ou sem copolimerização) com polímeros sintéticos. Normalmente, esta

abordagem tende a diminuir as propriedades mecânicas do material resultante (POUTEAU et

al., 2003). A outra forma de utilização consiste na incorporação de pequenas quantidades

de lignina a fim de tirar vantagem de sua estrutura e estabilizar materiais contra a foto e

termo oxidação, devido à presença de grupos fenólicos (GREGOROVÁ et al., 2005).

Misturas de lignina com polímeros termoplásticos, como o polipropileno

demonstraram boas propriedades mecânicas e térmicas (CAZACU et al., 2004;. GOSSELINK

et al., 2004; KADLA et al., 2002). Lignina também foi estudada como agente compatibilização

entre termoplásticos e fibras naturais (ROZMAN et al., 2000, 2001). Outras atividades de

pesquisa estão focadas na utilização da lignina como substituto do fenol na síntese de lignina

modificado por resinas de fenol-formaldeído (LPF) (TEJADO et al., 2006).

Encontra-se aplicações da lignina em adesivos, asfaltos, poliuretanos e formulações de

resina de fenol-formaldeído (KUMAR et al., 2009; SETUA et al., 2000). A lignina tem

habilidades interessantes de grafitização (enxertia) e de reticulação que fazem com que seja

um material interessante para seu uso em poliuretanos e outros sistemas poliméricos

(SETUA et al., 2000). No entanto, um número limitado de estudos foi realizado em

compósitos poliméricos ou blendas poliméricas à base de lignina.

A lignina constitui misturas miscíveis com politereftalato de etileno (PET) e

polietilenoglicol (PEG) e misturas imiscíveis com polipropileno (PP) e acetato de polivinila

(PVA) (CADLA et al., 2004). A lignina-PP, lignina-PET, lignina -PVC (cloreto de polivinilo) e

lignina-PS (poliestireno) também têm sido relatados na literatura (POUTEAU et al., 2004).

20

3- OBJETIVOS

3.1 – OBETIVO GERAL

Produzir poliésteres a partir do glicerol, ácido ftálico e ácido adípico em diferentes

proporções e avaliar do efeito da adição de lignina durante o processo de preparação de

poliésteres a partir da reação de policondensação do glicerol com os ácidos adípico e ftálico.

3.2 – OBETIVOS ESPECÍFICOS

1. Produzir poliésteres a partir do glicerol, ácido ftálico e ácido adípico em cinco

diferentes proporções entre os ácidos;

2. Realizar caracterizações estruturais, térmicas, morfológicas e mecânicas de todos os

poliésteres preparados;

3. Estudar o efeito da variação das concentrações dos ácidos carboxílicos nas

propriedades físico-químicas e mecânicas dos poliésteres produzidos;

4. Produzir poliésteres a partir de composições selecionadas e adicionar lignina em duas

diferentes proporções para cada composição;

5. Estudar o efeito da adição da lignina através das técnicas de caracterização nas

propriedades físico-químicas e mecânicas.

21

4- PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Este capítulo destina-se a apresentação da metodologia analítica empregada, bem

como, as matérias-primas, reagentes e equipamentos utilizados no desenvolvimento

experimental. Os experimentos foram desenvolvidos no Laboratório de Pesquisa do Grupo

GECIM – Grupo de Energia e Ciências dos Materiais – no Instituto de Química da

Universidade Federal da Bahia.

4.1 – MATERIAIS

4.1.1 – Glicerol

O glicerol utilizado na síntese dos poliésteres foi da marca VETEC. A fórmula química e

algumas propriedades do glicerol são mostradas na Tabela 3.

Tabela 3 - Fórmula química e algumas propriedades físico-químicas do glicerol.

Fórmula Química C3H8O3

Massa Molar 92,094 g/mol

Densidade 1,2613 g/cm³

Viscosidade 1,5 Pa.s

Ponto de Fusão 18,1 °C

Ponto de Ebulição 290 °C

(LIDE, 2005)

22

4.1.2 – Ácido Ftálico

Para a síntese dos poliésteres foi utilizado ácido ftálico ou ácido orto-ftálico da marca

VETEC. Na tabela 4, estão presentes as fórmulas químicas e algumas propriedades físico-

químicas do ácido ftálico.

Tabela 4 - Fórmula química e algumas propriedades físico-químicas do ácido ftálico.



Densidade 1,593 g/cm3

Ponto de Fusão 191−230 °C

(LIDE, 2005)

4.1.3 – Ácido adípico

O ácido adípico utilizado para a síntese doa materiais foi da marca VETEC. Algumas

propriedades físico-químicas e a fórmula química estão mostradas na Tabela 5.

Tabela 5 - Fórmula química e algumas propriedades físico-químicas do ácido adípico.



Densidade 46,14 g/mol

Ponto de Fusão 152 °C

(LIDE, 2005)

4.1.4 – Dibutil dilaurato de estanho

O catalisador utilizado para a reação de esterificação da síntese dos poliésteres foi o

dibutil dilaurato de estanho da marca Sigma-aldrich. Na tabela 6, estão presentes a fórmula

química e algumas propriedades físico-químicas do dibutil dilaurato de estanho.

23

Tabela 6 - Fórmula química e algumas propriedades físico-químicas do dibutil dilaurato de estanho.

Fórmula Química C32H64O4Sn


Pressão de vapor 0,2 mmHg ( 160 °C)

Densidade 1,066 g/mL a 25 °C



(LIDE, 2005)

4.1.5 – Ácido Sulfúrico

Ácido sulfúrico da marca VETEC foi utilizado na etapa mercerização das fibras de

piaçava. Abaixo segue tabela com algumas propriedades físico-químicas.

Tabela 7 - Fórmula química e algumas propriedades físico-químicas do ácido sulfúrico.

Fórmula Química H2SO4


Pressão de vapor 1,3 Pa ( 145.8 °C)

Densidade 1,8356g/mL a 25 °C

Ponto de Fusão 10,38 °C

Ponto de Ebulição 279,6 °C

Viscosidade 26,7 cP (20 °C)

(LIDE, 2005)

4.1.6 – Hidróxido de Sódio

O hidróxido de sódio utilizado na etapa mercerização das fibras de piaçava foi da

marca VETEC. Abaixo segue tabela com algumas propriedades físico-químicas.

24

Tabela 8 - Fórmula química e algumas propriedades físico-químicas do hidróxido de sódio.

Fórmula Química NaOH


Densidade 2,13g/mL a 25 °C



Solubilidade em água 1090 g/L (20 °C)

(LIDE, 2005)

4.1.7 – Fibra de Piaçava

As fibras de piaçava do tipo Attalea Funifera Mart, de ocorrência nativa do sul do

estado da Bahia, foram obtidas de uma fábrica de vassouras localizada na cidade de Ilhéus,

que na produção gera um resíduo conhecido como borra, Figura 12. Esse resíduo foi lavado

com água potável, seca em estufa, durante 48 horas.

Figura 12 - Fibra de piaçava (Attalea Funifera Mart).

25

4.2. METODOLOGIA

4.2.1 – Obtenção da Lignina

Uma quantidade de piaçava foi lavada em água corrente e seca em estufa à vácuo com

uma temperatura de 60 º C, durante 24 horas. Em seguida, foi triturada num moinho tipo

Willy para aumentar a superfície de contado da fibra com as soluções no processo de

extração. Ao fim do pré-tratamento, obteve-se um montante de 500g de fibra triturada e

seca. A etapa seguinte consistiu da imersão da piaçava em solução de hidróxido de sódio 5%,

com agitação constante durante duas horas.

A base de cálculo para cada batelada foi de 50 ml de solução alcalina para cada 50g de

fibra. A mistura (fibra e solução) foi submetida a uma filtração com filtro de pano, ao liquido

remanescente foi adicionada a quantidade de 40 mL de ácido sulfúrico concentrado a 98%. A

etapa seguinte foi constituída da decantação da lignina deixando a mistura com o ácido

sulfúrico em descanso durante 24h. A lignina foi obtida com a filtragem à vácuo do material

decantado. Após várias bateladas do processo supracitado, a lignina foi lavada com água

destilada até a obtenção do PH 7,0 e, em seguida, a mesma foi seca em estufa à vácuo com

temperatura de 60 ºC, durante 24 horas.

Toda a sequência do procedimento experimental para extração da lignina pode ser

visualizada resumidamente através do fluxograma a seguir (Figura 13).

26

Figura 13 - Fluxograma do processo de obtenção de lignina.

A merceirização é o tratamento mais popular para a modificação de fibras naturais.

Este tratamento alcalino objetiva a solubilização da lignina e da hemicelulose, além de

alterar a cristalinidade da celulose. Na condição alcalina, a lignina sofre hidrólise básica

(Figura 14), enquanto que, a hemicelulose é solúvel em baixíssimas concentrações de álcali.

A eficiência da mercerização depende da concentração da solução alcalina empregada, da

temperatura e do tempo de duração do tratamento (ALBINANTE, 2013).

27

Figura 14 - Hidrólise básica da lignina (ALBINANTE, 2013).

4.2.2 – Obtenção do Co-Polímero - Poli (Glicerol Ftalato – co – Adipato) – POLFA

Para a produção dos poliésteres foi adotada e adaptada a metodologia primeiramente

utilizada por Stumbé et al., (2004).

Glicerol, ácido ftálico e ácido adípico foram adicionados, em proporções

estequiométricas (Figura 15) a um balão tribulado, totalizando cinco bateladas sendo cada

ensaio com razões diferentes dos ácidos dicarboxílicos.

Figura 15 - Reação de poli condensação do glicerol com os ácidos adípico e ftálico.

O balão tribulado de vidro foi conectado a um condensador juntamente com a vidraria

Dean–Stark, no qual a água proveniente da reação era retida. Um agitador mecânico e uma

manta de aquecimento complementavam o sistema (Figuras 16 e 17).

28

Figura 16 - Ilustração do aparato para síntese dos poliésteres.

Figura 17 - Imagem do aparato para síntese dos poliésteres.

Para manter o controle da temperatura, a mesma foi monitorada por um termômetro

de mercúrio também conectado ao reator de vidro. A mistura foi homogeneizada à 70°C. Em

seguida, aquecida a 120 ºC, quando foi adicionado à mistura o iniciador de reação de

policondensação (catalisador a base de estanho). O mecanismo que rege a reação é

29

equivalente à reação de esterificação por catálise ácida. A partir daí, a temperatura é

elevada a 160°C. Todo o procedimento pode ser visualizado resumidamente através do

fluxograma que se segue (Figura 18).

Figura 18 - Fluxograma do processo de obtenção dos poliésteres da série POLFA.

Os poliésteres resultantes foram coletados e apresentaram coloração de amarelo claro

a amarelo escuro (Figura 19), a depender da concentração dos ácidos adicionados

inicialmente. Deste procedimento resultou-se a série POLFA como é mostrado na tabela 9. O

poliéster obtido foi designado como poli(glicerol ftalato-co-adipato).

30

Figura 19 - Aspecto dos constituintes da série POLFA.

De acordo com a tabela 9, temos seguida da denominação POLFA, a numeração

equivalente às quantidades dos ácidos usados nas reações de esterificação. Por exemplo, o

POLFA91 equivale à composição com 90% de ácido ftálico e 10% de ácido adípico, em massa.

Já as denominações POLA e POLF, correspondem aos polímeros sintetizados apenas com o

acido adípico e a apenas com o ácido ftálico, respectivamente. Todas as combinações foram

baseadas na proporção estequiométrica entre o glicerol e os ácidos dicarboxílicos, que é de

2 moles de glicerol para cada 3 moles de ácido. Essa proporção estequiométrica será usada

como referência para observação da influência da variação dos ácidos dicarboxílicos (adípico

e ftálico) nas propriedades dos poliésteres produzidos.

31

Tabela 9 - Composições dos poliésteres.

Nome da amostra Razão molar (glicerol/ácido ftálico/ácido adípico)

POLF 2,0 : 3,0 : 0,0

POLFA91 2,0 : 2,7 : 0,3

POLFA73 2,0 : 2,1 : 0,9

POLFA55 2,0 : 1,5 : 1,5

POLFA37 2,0 : 0,9 : 2,1

POLFA19 2,0 : 0,3 : 2,7

POLA 2,0 : 0,0 : 3,0

Todas as resinas da série POLFA foram retiradas do reator antes da sua polimerização

completa, para com isso, no estado liquido, as mesmas pudessem ser moldados no formato

dos corpos de prova para os ensaios mecânicos, seguindo a norma ISO 527. Para que elas

fossem retiradas do reator no ponto ideal, para todas as resinas, foi feita uma “rodada de

sacrifício”, onde a reação foi conduzida até a polimerização completa dentro do reator.

Neste momento, tomou-se nota do volume de água obtido para cada reação de esterificação

ao longo da série POLFA. Com isso foi possível se ter um controle indireto do andamento das

esterificações para cada composição. Em seguida, com os materiais devidamente

acondicionados nos moldes de silicone, colocou-se os mesmos em estufa com aquecimento

de 160 ºC para serem curados. Depois de decorridas 24 horas, obtiveram-se os materiais no

formato dos corpos de prova para ensaio de tração norma ISO 527, como mostrado na

Figura 20.

32

Figura 20 - Detalhe dos corpos de prova na norma ISSO 527 moldados em silicone.

4.2.3 - Obtenção dos Poliésters Modificados com Lignina - Poli (Glicerol Ftalato – Co –

Adipato)/Lignina – POLFA/LIGNINA

Das análises obtidas através da caracterização das diferentes composições da série

POLFA, foram selecionadas as composições POLFA 55 e POLFA 91 para o estudo do efeito da

adição da lignina. A obtenção dos polímeros modificados tem a metodologia semelhante à

da obtenção dos polímeros puros (Figura 18) salvo que, a lignina é adicionada ao sistema

logo após a adição do catalisador (Figura 21). Cada composição POLFA recebeu cargas de

lignina que variaram nos percentuais mássicos de 2,5 e 5%. Deste procedimento resultou-se

a série POLFAL como é mostrado na tabela 10.

33

Tabela 10 - Composições dos poliésteres da série POLFAL.

Amostra Razão molar (glicerol/ácido ftálico/ácido adípico) / % massa lignina

POLFA55-L25 2,0 : 1,5 : 1,5 : 2,5

POLFA55-L50 2,0 : 1,5 : 1,5 : 5,0

POLFA91-L25 2,0 : 2,7 : 0,3 : 2,5

POLFA91-L50 2,0 : 2,7 : 0,3 : 5,0

Figura 21 - Fluxograma do processo de obtenção dos poliésteres da série POLFAL.

34

5- CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS

5.1 – DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X (DRX)

Os difratogramas foram obtidos em um difratômetro de raios-X marca Shimadzu,

modelo XRD-6000, operando com radiação CuKα (=1,548 Å), com tensão de 30 kV e

corrente de 20 mA, utilizando-se amostras sob a forma de filme.

5.2 – ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)

A espectroscopia de infravermelho foi empregada na caracterização estrutural dos

materiais, utilizando-se um espectrômetro marca Shimadzu, modelo IR Prestige 21, em uma

faixa de comprimento de onda de 4000 a 600 cm-1. As análises foram realizadas em estado

sólido utilizando módulo de refletância total atenuada (ATR).

5.3 – ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

A estabilidade térmica dos materiais foi avaliada utilizando uma termobalança marca

Shimadzu, modelo TGA-50H, com faixa de temperatura entre 25 e 1000 ºC, para todos os

materiais, a uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min, sob fluxo de nitrogênio de 50 mL/min.

5.4 – CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)

Calorimetria exploratória diferencial foi empregada para analisar o comportamento

térmico dos materiais através de calorímetro DSC, marca SEIKO, modelo XSTAR DSC 6220,

com temperaturas entre 0 ºC a 590 ºC, a uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min, sob fluxo

de 50 mL/min nitrogênio.

35

5.5 – MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)

A análise da superfície dos materiais foi efetuada por microscopia eletrônica de

varredura utilizando um microscópio marca JEOL, modelo JSM – 6610LV, com aceleração de

voltagem de 7 kV, recobertas por uma fina camada de ouro utilizando-se um metalizador.

5.6 – ENSAIOS DE TRAÇÃO

Foram realizados testes de tração de acordo com a norma ISO 527 em máquina de

testes universal (EMIC, DL2000), com velocidade de deslocamento de 10 mm.min-1, célula

de carga de 500 N e distância entre as garras de 100 mm. Os valores médios foram obtidos a

partir dos resultados individuais de seis ensaios.

36

6- RESULTADOS E DISCUSSÃO

6.1 – OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DA LIGNINA

Após o procedimento de extração descrito na figura 15, a figura 22 mostra a lignina

após decantação e filtração à vácuo.

Figura 22 - Lignina após decantação e filtragem a vácuo.

Após a lavagem com água destilada e secagem à vácuo em 60 ºC por 24 horas, obteve-

se um total de 31,60g (Figura 23), o que resulta num rendimento de 13,05 % se

considerarmos que a piaçava possui 48,4% de lignina em sua composição (AGRELA, 2009).

37

Figura 23 - Lignina após lavagem e secagem.

O difratograma de raios-x da amostra de lignina ilustrado na Figura 24 evidencia um

comportamento típico de materiais amorfos e não cristalinos com um halo em torno de 2 =

23 graus, consequência de a lignina ser produzida através de processos naturais de

polimerização aleatórias, com uma grande heterogeneidade estrutural, sem formação de

estruturas organizadas.

Figura 24 - Difratograma de raios-X da lignina.

10 20 30 40 50 60 70

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 (Graus)

38

A espectroscopia de infravermelho foi empregada na caracterização estrutural da

lignina. A Figura 25 mostra um espectro de infravermelho típico da lignina.

Figura 25 - Espectro de Infravermelho da lignina.

Os espectros de infravermelho da lignina revelam a presença de bandas em 1118,

1234, 1265 e 1365 cm-1, que sugerem concentrações de unidades siringil e guaiacil. As

bandas na região do espectro de 1260-1000 cm-1 representam as vibrações de deformação

axial de C-O em álcoois e fenóis. Bandas com comprimento de onda entre 1512-1505 cm-1

são atribuídas às vibrações do esqueleto aromático. Os estiramentos em 1715-1705 cm-1

correspondem à existência da ligação C=O em carbonilas não conjugadas. Deformações C-H

podem ser achadas em 1470-1460 cm-1. As bandas em 2924 cm-1 correspondem aos

estiramentos de grupos metílicos e metilênicos. Finalmente, a banda em torno de 3340 cm -1

representa o estiramento da ligação O-H, em estruturas fenólicas e alifáticas (SILVEIRA, et

al., 2009; XIAO, et al.,2013).

A Figura 26 mostra as curvas de TG e DTG de uma amostra da lignina.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

3348

1627

1512

1458

1419

1365

1319

1234

1265

1118

1041

2924

LigninaT

ransm

itância

Número de Onda (cm-1)

39

Figura 26 - Curvas de Análise termogravimétrica (TG e TDG) da lignina.

Durante a decomposição térmica da lignina, ligações relativamente fracas, tais como

ligações de éter, quebraram a temperaturas mais baixas enquanto que a clivagem de

ligações mais fortes, como a relações de carbono-carbono ocorrem em temperaturas mais

elevadas.

Pode-se dividir a análise em três eventos distintos. O primeiro corresponde à perda de

massa durante a vaporização da água e evaporação de outras substâncias de baixa massa

molar. A temperatura máxima do evento ocorre em torno de 83,4ºC. O segundo evento, em

torno de 279 ºC é atribuído à degradação da hemicelulose residual, remanescente do

processo de extração. Finalmente, em aproximadamente 348 ºC, tem-se um terceiro evento

que equivale ao principal estágio da pirólise da lignina.

A decomposição da lignina acontece em todo o intervalo de temperatura da análise

(temperatura ambiente até 900 ºC), mas com uma taxa muito baixa de perda massa a partir

de 100 ºC. O amplo intervalo de temperatura de decomposição da lignina esta associado à

sua complexa estrutura química, repleta de anéis aromáticos com várias ramificações (figura

10) e diferentes tipos de ligações presentes na sua estrutura molecular (YANG et al., 2007)

100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

dTG Lignina

TG Lignina

Temperatura (ºC)

% M

assa

-0,016

-0,014

-0,012

-0,010

-0,008

-0,006

-0,004

-0,002

0,000

348 º C

83,4 º C

279 º C

dT

G

40

A lignina apresenta em sua curva de DSC (Figura 27) um primeiro evento, como

observado na análise de TGA, corresponde às evaporações de água, e outras substâncias de

baixa massa molar. Além das evaporações, na faixa de temperatura abaixo de 100ºC

acorrem fragmentações que liberam fenol.

Figura 27 - Curva de DSC da lignina.

A lignina é um polímero amorfo e por conta disso, possui uma temperatura de

transição vítrea (Tg) que pode variar consideravelmente a depender da origem e do método

utilizado para o seu isolamento, geralmente encontrando-se na faixa de 120 – 200ºC. A

massa molar é a principal causa desta variação, sendo que quanto maior for a mesma, mais

alta será a temperatura de amolecimento. Água também possui um efeito significativo na

Tg, onde o valor da mesma decresce com o aumento do teor de umidade (BITTENCOURT,

2009). O pico exotérmico em torno de 403 ºC é relativo a reações de carbonização com

formação de coque, típico produto de pirólise de materiais provenientes da biomassa (YANG

et al., 2007).

0 100 200 300 400 500 600

-8000

-6000

-4000

-2000

0

2000

4000

160ºC

63ºC

403 ºC

Lignina

Flu

xo

de

ca

lor

(mW

)

En

do

Temperatura (ºC)

41

6.2 – POLI (GLICEROL FTALATO – CO – ADIPATO) – POLFA

O poli (glicerol ftalato – co – adipato) é um poliéster obtido a partir da reação do

glicerol com os ácidos ftálico e adípico. É um polímero transparente, com coloração amarela

clara a amarela escura, bastante aderente e que, a depender das concentrações dos ácidos

carboxílicos, apresenta diferentes características físicas (Figura 28).

Figura 28 - Pedaços dos corpos de prova dos poliésteres da série POLFA

Os difratogramas de raios-X ilustrados na figura 29 evidenciaram um comportamento

típico de materiais amorfos e não cristalinos com um halo em 2 = 20 graus para a série

POLFA. Picos largos e distintos aparecem nos polímeros com maior percentual de ácido

ftálico, sugerindo uma menor ordem estrutural quando está presente maior quantidade

deste ácido, fato este esperado por conta da estrutura dos anéis aromáticos deste

monômero.

POLA POLFA19 POLFA37 POLFA55 POLFA73 POLFA91 POLF

42

Figura 29 - Difratogramas de raios-X dos poliésteres da série POLFA.

Os materiais preparados a partir dos ácidos dicarboxílicos alifáticos apresentam picos

mais finos e definidos, comparados com os materiais preparados a partir de ácidos

dicarboxílicos aromáticos, isso porque as cadeias mais longas e flexíveis permitem a

formação de redes com maior ordem estrutural. Este fato foi observado para os materiais

com maior quantidade de ácido adípico.

Espectroscopia de infravermelho foi usada para caracterização estrutural das matérias.

As caracterizações dos ácidos dicarboxílicos e do glicerol foram realizadas no intuito de

ajudar na interpretação dos resultados obtidos para os polímeros sintetizados.

A esterificação do glicerol é confirmada com a presença das bandas em 1717, 1716,

1719 e 1723 cm-1 (Figuras 30 e 31) que podem ser atribuídas a grupos ésteres, de acordo

com a tabela 11. A ausência de bandas de absorção em 1711 cm-1, atribuídas aos dímeros –

COOH, evidenciam que a reação de esterificação ao longo da série POLFA foram quase

completas. No entanto, absorções entre 3100-2800 cm-1 são associadas à água adsorvida e

grupos –OH do glicerol que não reagiram (Guimarães, 2007).

10 20 30 40 50 60 70

polfa 91

polfa 73

polfa 55

polfa 37

polfa 19

polf

pola

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 (Graus)

43

Figura 30 - Espectros de Infravermelho dos constituintes puros da série POLFA.

Figura 31 - Espectros de infravermelho das amostras da série POLFA.

Deslocamentos nos valores de número de onda dos grupos carbonila foram

observados ao longo da série POLFA (Figura 31). Os mesmos podem estar associados a

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Polf

Pola

Glicerol

Ác. Ftálico

Ác. Adípico

Tra

nsm

itân

cia

(u

.a.)

Comprimento de Onda (cm-1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

polf

polfa 91

polfa 73

polfa 55

polfa 37

polfa 19

pola

Tra

nsm

itâ

ncia

(u

.a.)

Número de onda (cm-1)

44

pontes de hidrogênio entre grupos –OH residuais do glicerol com os grupos carbonila de

ésteres (ácidos carboxílicos esterificados). Os deslocamentos são mais acentuados à medida

que se tem um maior percentual de ácido ftálico nos copolímeros. Podemos inferir que a

conversão para estes é maior, já que os grupos carbonila não podem formar pontes de

hidrogênio com grupos –OH do glicerol, uma vez que estes participaram da reação de

esterificação.

As absorções em torno de 1115 e 1055 cm-1 são referentes a estiramentos C–O de

alcoóis associado às hidroxilas secundárias e primárias do glicerol, respectivamente.

Observa-se que a intensidade da banda de C–O associado à hidroxila secundária é mais

intensa que a primária, para as composições com maior quantidade de ácido adípico,

sugerindo maior reatividade por parte da hidroxila primária. O contrário acontece quando se

passa a ter maiores percentuais de ácido ftalico nas composições, com as bandas referentes

a estiramentos C–O de alcoóis associado às hidroxilas primárias do glicerol com maior

intensidade.

Tabela 11 - Principais números de onda e seus fenômenos correspondentes.

(BRESCIANI, 2009)

As curvas termogravimétricas dos constituintes puros dos copolímeros estão ilustradas

na Figura 32. Podemos observar a maior estabilidade térmica do poliéster à base de ácido

adípico (POLA) em relação ao poliéster com ácido fitálico (POLF). Esse comportamento se

45

refletirá ao longo de toda série POLFA, com o incremento da estabilidade térmica à medida

que o percentual de ácido adípico aumenta (Figuras 33 e 34).

Figura 32 - Curvas de TGA (A) e de DTG (B) dos constituintes da série POLFA.

Tanto o POLF como POLA apresentaram perda de massa já a partir da temperatura

ambiente, fato este que foi atribuído à evaporação de água e de monômeros residuais. O

processo de decomposição apresenta temperatura inicial de perda de massa de 309 °C para

o POLF e 349 °C para o POLA. As temperaturas de maior velocidade de perda de massa

foram 383 °C e 430 °C para POLF e POLA, respectivamente. O percentual de resíduo após a

pirólise completa das amostras variou de 1,2 – 0,6%.

200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100 Ác.Adípico

Ác.Ftálico

Glicerol

POLA

POLF

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (ºC)0 200 400 600 800 1000

430

383

238

267

236

POLA

POLF

Glicerol

Acido Adípico

Acido Ftálico

dm

/dt

Temperatura ºC

(A)

(

(B)

46

Figura 33 - Curvas de TGA da série POLFA.

O comportamento térmico do POLA e POLF se refletiram ao longo da série POLFA, com

o aumento das temperaturas de degradação térmica à medida que se tem uma maior

quantidade de ácido adípico sendo usado como monômero. Tal comportamento esta

bastante evidente na Figura 34, onde temos as curvas das derivadas das TGA da série POLFA.

Figura 34 - Detalhe das curvas das derivadas de TGA da série POLFA.

200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100 POLFA 19

POLFA 37

POLFA 55

POLFA 73

POLFA 91

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (ºC)

0 200 400 600 800 1000

381ºC

433ºC

polf

polfa 91

polfa 73

polfa 55

polfa 37

polfa 19

pola

dm

/dt

Temperatura (ºC)

47

A degradação da cadeia polimérica de maior peso molecular começa em temperatura

acima 260ºC, como é observado em vários poliésteres alifáticos. O evento principal de

degradação ocorre na faixa de temperatura de 290-490ºC e o percentual de residuo após a

pirólise variou entre 1,0-0,6% (Figura 33).

Os valores das temperaturas de início de degradação (Tonset), percentual de perda de

massa e temperatura em que a velocidade de perda de massa é máxima, representada pelo

mínimo do pico na curva da derivada da TG, estão representados na Tabela 12.

Tabela 12 - Dados obtidos das análises termogravimétricas e suas derivadas.

T onset (ºC) Perda de Massa (%) T pico (ºC)

POLA 346,00 99,03 433,00

POLFA 19 250,00 99,52 415,00

POLFA 37 264,00 99,39 410,00

POLFA 55 244,00 99,07 398,00

POLFA 73 243,00 99,31 387,00

POLFA 91 259,00 98,99 384,00

POLF 292,00 98,87 383,00

Foram feitas análises de DSC dos monômeros utilizadas para a preparação da série

POLFA (Figura 35) a fim de auxiliar a interpretação das análises obtidas. É possível observar

as temperaturas de fusão para os ácidos ftálico e adípico, em torno de 230 e 156 ºC,

respectivamente. As temperaturas em torno de 246 e 270ºC foram atribuídas à ebulição do

glicerol e à degradação do ácido adípico, respectivamente.

48

Figura 35 - Curvas de DSC dos monômeros usadas no síntese da série POLFA.

As curvas de DSC ilustradas na Figura 36 evidenciaram a presença de picos

endotérmicos atribuídos à decomposição dos polímeros POLF e POLA, em 362,3 °C e 423,5

°C, respectivamente. Picos endotérmicos referentes à evaporação da água e de monômeros

residuais para todos os polímeros são observados em temperaturas até 100 °C. Os

copolímeros da série POLFA apresentam um comportamento intermediário entre esses

materiais, por efeito de composição, como era esperado.

100 200 300 400

270ºC156,6ºC

230,4ºC

246,3ºC

Glicerol

Ác. ftálico

Ác. adípico

Flu

xo

de

Ca

lor

en

do

Temperatura (ºC)

49

Figura 36 - Curvas de DSC da série POLFA.

Interessante notar, ao longo da série e à medida que se tem o aumento da

concentração de ácido ftálico nas composições, o aparecimento de um evento endotérmico

com temperaturas por volta de 230 ºC. O evento fica cada vez mais intenso à medida que se

aumenta o percentual de ácido ftálico utilizado. Este evento pode ser atribuído à fusão do

ácido ftálico não reagido, o que pode ser comprovado através das curvas de DSC dos

monômeros utilizados nas sínteses aqui propostas, apresentados na Figura 35.

As microscopia eletrônica de varredura, Figuras de 37 à 43 , mostram que os

poliésteres da série POLFA apresentaram superfície densa, com pequenas evidências de

poros e poucos detalhes morfológicos em ampliações maiores. Em algumas composições,

principalmente nas com maior percentual de ácido ftálico, é possível verificar alguns traços

não reagidos deste ácido, fato que também foi observado nas curvas de DSC. Em maiores

ampliações podem-se observar detalhes de rugosidade distribuída uniformemente por toda

a superfície. Não foi observado separação de fases nessas ampliações.

0 100 200 300 400 500 600

220ºC

polf

polfa 91

polfa 73

polfa 55

polfa 37

polfa 19

pola423,5ºC

362,2 ºC

Flu

xo

de

Ca

lor

(u.a

.)

En

do

Temperatura (ºC)

50

Figura 37 - Micrografias da superfície (A) e da fratura criogênica (B) do POLA com ampliação de 100x.

Figura 38 - Micrografias da superfície (A) e da fratura criogênica (B) do POLF com ampliação de 100x.

Figura 39 - Micrografias da superfície (A) e da fratura criogênica (B) do POLFA 19 com ampliação de

500x.

51


500x.


100x.


100x.

52

Figura 43: Micrografias da superfície (A) e da fratura criogênica (B) do POLFA 91 com ampliação de 100x.

A seguir é apresentado o conjunto de dados obtidos através dos ensaios mecânicos de

tração dos materiais. O ensaio de tração é o mais representativo, pois traduz a resistência do

material. Representa o quanto o material é resistente sob a ação de uma força de tração e

qual é o seu alongamento. O módulo de elasticidade é obtido através da razão entre

a tensão exercida e a deformação sofrida pelo material.

As curvas de tensão em função da deformação dos poliésteres estão apresentadas na

Figura 44. Estas curvas representam o comportamento dos corpos de prova ensaiados,

através das suas amostras mais representativas, tendo como referência, os valores médios

de tensão. Foi observado que, a maioria das composições da série POLFA apresentou um

comportamento típico de materiais frágeis, com uma única região elástica. Porém, a

composição POLFA55 foi a única exceção, apresentando além da região elástica, uma região

plástica, típica de materiais dúcteis.

53

Figura 44 - Curvas representativas de resistência à tração de todos os componentes da série POLFA.

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18 POLA

Te

nsã

o (

MP

a)

Deformação específica

0,0 0,1

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40POLFA19

Te

nsã

o (

MP

a)


0,00 0,02 0,04 0,06 0,08

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

POLFA37

Te

nsã

o (

MP

a)


0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35 POLFA55

Te

nsã

o (

MP

a)


0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

POLFA73

Te

nsã

o (

MP

a)


0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40POLFA91

Te

nsã

o (

MP

a)


-0,001 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008

0

2

4

6

8

POLF

Te

nsã

o (

MP

a)


54

As curvas também demonstraram a tendência de que quanto mais próximas as

composições forem da relação estequiométrica (POLFA55), maior será a deformação

específica. Esta relação pode ser melhor visualizada através da Figura 45, que representa

valores das deformações específica das amostras da série. Para a obtenção deste gráfico,

utilizou-se o teste t de Student como método estatístico, com intervalo de confiança de 95%.

Dessa forma, é possível inferir diferenças entre os valores médios da distribuição normal.

Figura 45 - Valores da deformação específica na ruptura para as composições da série POLFA.

As curvas de tensão em função da deformação da figura 44, também apresentaram os

valores das tensões na ruptura ao longo dos ensaios. Percebeu-se que os valores das tensões

foram maiores para as composições com maior percentual de ácido ftálico. Esta relação

pode ser melhor compreendida através da figura 46, que representa os valores dessas

tensões das amostras da série.

0,000

5,000

10,000

15,000

20,000

25,000

30,000

35,000

40,000

45,000

50,000

POLA POLFA19 POLFA37 POLFA55 POLFA73 POLF91 POLF

Def

orm

açã

o E

spec

ífic

a

Amostras Série POLFA

55

Figura 46 - Valores da tensão na ruptura para as composições da série POLFA.

Este gráfico mostra que não se pode fazer distinção entre as tensões na ruptura das

composições com maior percentual de ácido ftálico, pois todas apresentaram desvios

padrões alto para o intervalo de confiança de 95%. Além disso, nota-se que estes valores são

bem maiores que as tensões na ruptura das amostras com maior quantidade de ácido

adípico. Seus valores são praticamente insignificantes na comparação, tanto que foi

necessário apresentar estes valores à parte, para as composições com maior quantidade de

ácido adípico. Nenhum padrão foi observado em relação às quantidades deste ácido para

essas composições. Uma particularidade para materiais com características frágeis é que a

tensão na força máxima é bem próxima da tensão na ruptura, já que este tipo de material só

possui deformação elástica até a ruptura.

Na figura 47 temos os valores do módulo de elasticidade para os componentes da série

POLFA, com intervalo de confiança de 95%.

56

Figura 47 - Valores de modulo de elasticidade para as composições da série POLFA.

Pode-se observar que o modulo de elasticidade é maior para as composições com

maior quantidade de ácido ftálico. Não se pode fazer distinção entre os valores para as

composições POLFA91 e POLF, por conta dos altos desvios padrões obtidos. De acordo com

essa constatação, essas composições possuem então maior rigidez em comparação com as

outras composições da série. Também foi observado que os valores desta propriedade

foram insignificantes para as composições com maior quantidade de ácido adípico, quando

comparadas com as de maior quantidade de ácido ftálico, sendo necessário um gráfico à

parte para a observação dos módulos de elasticidade das mesmas. Em comparação com a

proporção estequiométrica, há uma tendência do modulo de elasticidade aumentar à

medida que se têm maiores quantidade do ácido adípico. Materiais com alta rigidez

geralmente possuem menor deformação especifica. Esta relação pode ser comprovada ao se

comparar as figuras 45 e 47, ao olhar somente as composições com maior percentual de

acido ftálico.

57

6.3 – POLI (GLICEROL FTALATO – CO – ADIPATO)/LIGNINA – POLFAL

Com o objetivo de avaliar o efeito da adição dos dois teores diferentes de lignina (2,5 e

5%) adicionados aos poliésteres POLFA55 e POLFA91, foram efetuadas as caracterizações a

seguir.

Os difratogramas de raios-x ilustrados na figura 48 evidenciaram, mais uma vez, um

comportamento típico de materiais amorfos e não cristalinos com um halo em 2 = 23 graus.

Não há alteração no que se diz respeito à cristalinidade dos materiais após a adição da

lignina.

Figura 48 - Difratogramas de raios-x da série POLFAL.

Podemos observar nos espectros de FTIR, da Figura 49, bandas largas características de

ligação de hidrogênio de grupos hidroxílicos (-OH) em torno de 3348 cm-1 nos espectros de

lignina (Figura 26) e nos espectros das composições onde a mesma foi adicionada. Na

mesma figura, podemos observar também bandas características da carbonila (C=O) de

ésteres em torno de 1712 e 1720 cm-1. As bandas em torno de 3348 cm-1 adquirem maior

intensidade, à medida que o percentual de lignina aumenta.

10 20 30 40 50 60 70 80

POLFA91L50

POLFA91L25

POLFA55L50

POLFA55L25

Inte

nsid

ad

e (

u.a

.)

2 (Graus)

58

Figura 49 - Espectros de infravermelho das amostras da série POLFAL.

Essas mesmas bandas, deslocaram-se para comprimentos de onda em 3356 e 3367 cm-

1 nas composições POLFA55L50 e POLFA91L50, respectivamente, (Figura 50 e 51) fato este

que pode ser atribuído à interação dos grupos hidroxila (-OH) da lignina com a ligação (C=O)

da carbonila de ésteres da matriz POLFA, através de ligações de hidrogênio. Deslocamentos

também foram observados para as bandas em 1720 cm-1 da composição POLFA55 para 1724

cm-1 na POLFA55L50 e de 1712 cm-1 no POLFA91 para 1716 cm-1 na composição

POLFA91L50, que correspondem à deformação axial da ligação C=O de ésteres. Esses

deslocamentos podem ser atribuídos também à interação das hidroxilas da lignina com as

carbonilas características de grupos ésteres da matriz POLFA. Estes deslocamentos sugerem

que houve certa miscibilidade entre a lignina e a matriz polimérica, já que ambas possuem

natureza aromática. Deslocamentos de bandas características de grupos funcionais em

matrizes poliméricas são recorrentemente relatados na literatura para sugerir miscibilidade

ou não da lignina em casos do uso da mesma na confecção de blendas e compósitos

poliméricos (SAHOO et al., 2007; KADLA et al., 2004; CANETTI et al., 2007).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

POLFA91L50

POLFA91L25

POLFA55L50

POLFA55L25

Tra

nsm

itâ

nic

a (

u.a

.)


59

Figura 50 - Comparação entre os espectros de infravermelho das amostras da série POLFA55 e

POLFA55L.

Figura 51 - Comparação entre os espectros de infravermelho das amostras da série POLFA91 e

POLFA91L.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

1724

1720

1720

3356

POLFA55

POLFA55L50

POLFA55L25

Tra

nsm

itâ

nic

a (

u.a

.)


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

1716

1712

1712

3367POLFA91L50

POLFA91L25

POLFA91


Tra

nsm

itâ

nic

a (

u.a

.)

60

As curvas termogravimétricas da série POLFAL estão ilustradas na Figura 52. Ao

compararmos os poliésteres com a mesma composição referente aos ácidos dicarboxílicos

usados como monômeros, podemos notar que a estabilidade térmica dos materiais seguiu a

mesma tendência da série POLFA, ou seja, há um decréscimo desta à media que se tem uma

maior quantidade de ácido ftálico nas composições.

Figura 52 - Curvas de TGA da série POLFAL.

É possível observar também que, quando se compara dois poliésteres de mesma

proporção de ácidos de dicarboxílico em relação ao percentual de lignina adicionado à cada

um, ou seja, quando comparamos o POLFA55L25 com POLFA55L50 e o POLFA91L25 e o

POLFA91L50, a estabilidade térmica desses materiais decresce à media que se têm maiores

quantidades de lignina. Esse comportamento se reflete nas curvas das derivadas DTG,

apresentadas na Figura 53.

0 200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100 POLFA55L25

POLFA55L50

POLFA91L25

POLFA91L50

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (ºC)

61

Figura 53 - Detalhe das curvas das derivadas de TGA da série POLFAL.

As curvas das derivadas das TGAs da série FOLFAL mostram um decréscimo da

temperatura de velocidade máxima de degradação do POLFA55L25 de 395 para 380ºC no

POLFA55L50 e de 370 ºC no POLFA91L25 para 362 ºC no POLFA91L50. As curvas também

mostram um evento com temperatura que varia de 217 a 238ºC ao longo da série POLFAL e

que não possuiu precedente na análise das curvas de dm/dt da série POLFA (Figura34). Esta

faixa de temperatura de degradação se encaixa somente na faixa de degradação do ácido

ftálico, indicando que há resíduo deste ácido, não reagido. Tal fato pode ser atribuído à

natureza aromática tanto do ácido ftálcio quanto da lignina, onde esta ultima pode ter

criado algum impedimento ao acesso das hidroxilas do glicerol aos grupos carboxila do ácido

ftálcio, durante a reação de esterificação. Esse argumento também é reforçado pelo fato de

na Figura 53 não ser possível identificar nenhum evento correspondente à degradação

térmica, ou evaporação do ácido adípico.

As figuras 54 e 55 mostram em detalhes o comparativo entre as composições com

adição de lignina e suas matrizes puras correspondentes.

0 200 400 600 800 1000

362

238

370236

395

230

380217

POLFA91L50

POLFA91L25

POLFA55L50

POLFA55L25

d

m/d

t

Temperatura (ºC)

62

Figura 54 - Detalhe comparativo das TGA e dTGA entre os poliésteres com 50% de ácido ftálico e 50% de ácido adípico.

Figura 55 - Detalhe comparativo das TGAs e dTGAs entre os poliésteres com 90% de ácido ftálico e 10%

de ácido adípico.

Esta comparação é importante para observar que houve deslocamentos das

temperaturas de máxima degradação térmica dos materiais com adição de lignina em

relação às matrizes puras. Para as composições com 50% de ácido fitálico e 50% de ácido

adípico, os deslocamentos foram discretos, mas aconteceram. De 380ºC na matriz pura

POLFA55 para 378ºC na composição POLFA55L50. Já nas composições com 90% de ácido

ftálico e 10% de ácido adípico, os deslocamentos foram muito mais acentuados. De 380ºC na

0 200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100 POLFA55

POLFA55L25

POLFA55L50

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (ºC)

0 200 400 600 800 1000

POLFA55

POLFA55L25

POLFA55L50

380

378

217

230

395

dm

/dt

Temperatura (ºC)

0 200 400 600 800 1000

0

20

40

60

80

100

POLFA91

POLFA91L25

POLFA91L50

Ma

ssa

(%

)

Temperatura (ºC)

0 200 400 600 800 1000

381

362

238

370

236

POLFA91L50

POLFA91L25

POLFA91

Temperatura (ºC)

dm

/dt

63

matriz pura POLFA91 para 370ºC na composição POLFA91L25 e, na composição POLFA91L50,

a temperatura de máxima degradação se deslocou para 362ºC.

Deslocamentos de temperaturas em eventos térmicos, tanto nas análises de TGA

como nas de DSC, são formas interessantes de averiguar se há ou não interação entre duas

fases de uma mistura polimérica. Quando as fases são miscíveis, é possível observar

deslocamentos das temperaturas dos eventos térmicos em relação à temperatura dos

eventos dos constituintes individuas. Já quando não há deslocamento nas temperaturas, as

fases são consideradas imiscíveis. Neste caso, a lignina, um polímero natural que tem maior

afinidade com a matriz de alto percentual de ácido ftálico como monômero, o POLFA91.

Mais uma vez, a natureza aromática de ambas as fases explica a maior interação da lignina.

A Figura 56 mostra as curvas de DSC da série POLFAL. É possível observar os mesmo

eventos citados nas análises de dm/dt da figura 53. Os picos endotérmicos que variam ao

longo da série de 352 a 368 ºC são atribuídos à decomposição térmica do material. Os

eventos endotérmicos que variam entre 195 e 231ºC são atribuídos à fusão e degradação do

ácido ftálico não reagido.

Figura 56 - Curvas de DSC da série POLFAL.

As figuras 57 e 58 mostram as análises de DSC em detalhes com o comparativo entre

as composições com adição de lignina e suas matrizes puras correspondentes. Picos

0 100 200 300 400 500 600

206

231

239

195

328,3

367,8

352

353

POLFA91L50

POLFA91L25

POLFA55L50

POLFA55L25

Flu

xo

de

Ca

lor

(u.a

.)

En

do

Temperatura (ºC)

64

endotérmicos referentes à evaporação da água e de monômeros residuais para todos os

polímeros são observados em temperaturas até 100 °C.

Figura 57 - Detalhe comparativo entre as curvas de DSC os poliésteres com 50% de ácido ftálico e 50%

de ácido adípico.

Figura 58 - Detalhe comparativo entre as curvas de DSC os poliésteres com 90% de ácido ftálico e 10%

de ácido adípico.

0 100 200 300 400 500 600

197

357

206

195

352

353

POLFA55L50

POLFA55L25

POLFA55

Flu

xo

de

Ca

lor

(u.a

.)

En

do

Temperatura (ºC)

0 100 200 300 400 500 600

217

231

239

328

367

367

POLFA91L50

POLFA91L25

POLFA91

Flu

xo

de

Ca

lor

(u.a

.)

En

do

Temperatura (ºC)

65

Podemos mais uma vez visualizar os deslocamentos dos eventos referentes à

degradação térmica dos poliésteres da série POLFAL em relação à matriz pura POLFA. Os

deslocamentos, assim como nas análises de TGA, se mostraram mais acentuados nas

composições em que se tem maior quantidade de ácido ftálico, juntamente com a maior

quantidade de lignina adicionada.

As microscopias eletrônicas de varredura da série POLFAL são apresentadas nas

Figuras de 59 à 66. As mesmas mostram que os poliésteres apresentaram superfície densa,

sem evidências de poros e poucos detalhes morfológicos em ampliações maiores (Figuras 59

à 62). Em algumas composições, principalmente nas com maior percentual de ácido ftálico,

mais uma vez foi possível verificar alguns traços não reagidos deste ácido, fato que também

foi observado nas curvas de TG e DSC. Em maiores ampliações podem-se observar detalhes

de rugosidade distribuída uniformemente por toda a superfície (Figuras 61 e 62).

Figura 59 - Micrografias da superfície do POLFA55L25 com ampliação de 500x (A) e de 1500x (B).


66



Figura 63 - Micrografias da fratura criogênica do POLFA55L25 com ampliação de 500x (A) e de 1500x (B).

67




Nas micrografias de fratura criogênica das composições POLFA55L25 e POLFA55L50

(Figuras 63 e 64) foi observada uma evidente separação de fase em várias ampliações. A fase

dispersa, ou seja, a lignina é identificada através de pequenos pontos escuros, em formato

68

esférico. A lignina apresentou uma excelente dispersão sobre a matriz e é possível verificar

também uma diferença de densidade da fase dispersa entre as composições, já que o

POLFA55L50 tem o dobro da quantidade de lignina que o POLFA55L25. Nas composições

POLFA91L25 e POLFA91L50 não foi possível visualizar separação de fase. Isso se explica pela

questão da afinidade da lignina com as composições de maior quantidade de ácido ftálco, já

que ambos compartilham a natureza aromática de suas estruturas.

A seguir é apresentado o conjunto de dados obtidos através dos ensaios mecânicos de

tração para os materiais da série POLFAL. Vale ressaltar que, para o tratamento dos dados,

foi utilizado o método estatístico t de Student, com intervalo de confiança de 95%.

As curvas de tensão em função da deformação dos poliésteres da série POLFAL estão

apresentadas na Figura 67. Mais uma vez, essas curvas representam o comportamento dos

corpos de prova ensaiados, através das suas amostras mais representativas, tendo como

referência, os valores médios de tensão na força máxima. Foi observado que, com a adição

de lignina, todas as composições passaram a ter um comportamento típico de materiais

dúcteis, com regiões de deformação plástica, além das regiões de deformação elástica.

Pode-se sugerir, a partir desse comportamento, que a lignina exerceu um efeito plastificante

sobre a matriz poliéster, já que, a mesma passou a ter deformação plástica após a sua

adição.

69

Figura 67 - Curvas representativas de resistência à tração de todos os componentes da série POLFAL.

Pelo fato dos materiais possuírem agora deformações elásticas e plásticas, é

conveniente analisar não só a deformação específica na ruptura, mas também a deformação

na força máxima (Figura 68).

-0,02 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20POLFA55L25

Te

nsã

o (

MP

a)


0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18POLFA55L50

Te

nsã

o (

MP

a)


0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5POLFA91L25

Te

nsã

o (

MP

a)


0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

POLFA91L50

Te

nsã

o (

MP

a)


70

Figura 68 - Valores da deformação específica na ruptura (A) e da deformação na força máxima (B) para as composições da série

POLFAL.

É possível constatar que se manteve a tendência de que quanto mais próximas as

composições forem da relação estequiométrica (POLFA55), maior será a deformação

específica. A deformação na força máxima para o POLFA55L (30,411 ± 8,03) teve valores

bem próximos aos da deformação específica na ruptura para a matriz pura POLFA55 (30,156

± 15,147). Sendo assim, para esta propriedade, a adição de lignina não teve nenhum efeito

considerável.

Na figura 69 estão expostos os valores de tensão na ruptura e tensão na força máxima

para os poliésteres modificados com lignina. Mais uma vez as tendências das matrizes puras

da série POLFA se mantiveram, com valores, para essas propriedades, maiores para os

componentes com maior percentual de ácido ftálico.

Figura 69 - Valores de tensão na ruptura (A) e de tensão na força máxima (B) para as composições da série POLFAL.

-0,100

0,000

0,100

0,200

0,300

0,400

0,500

0,600D

efo

rmaç

ão

Esp

ecíf

ica

Amostras Série POLFAL

-10,000

0,000

10,000

20,000

30,000

40,000

50,000

Def

orm

açã

o n

a fo

rça

máx

ima

Amostras Série POLFAL

0,000

0,500

1,000

1,500

2,000

2,500

3,000

Ten

são

na

Ru

ptu

ra (

MP

a)


-0,500

0,000

0,500

1,000

1,500

2,000

2,500

Ten

são

na

forç

a m

áxim

a (

MP

a)


(

A)

(

B)

(

A)

(

B)

71

Em comparação à tensão na ruptura das matrizes puras correspondentes da série POLFA,

houve um decréscimo considerável desta propriedade. Por exemplo, para o POLFA91 tinha-se o

valor da tensão na ruptura de 22,027 ± 9,991 MPa, enquanto que para a composição

correspondente na série POLFAL, o POLFA91L25, este valor decresce para 1,484 ± 1,103 MPa.

Além disso, é possível averiguar que a adição da lignina provocou um decréscimo nos valores

de ambas as tensões ao longo da série POLFAL. Sendo assim, quanto maior for a quantidade de

lignina, menor será o valor das tensões na ruptura e na força máxima.

Na figura 70 são mostrados os valores do modulo de elasticidade da série modificada.

Mais uma vez, o modulo de elasticidade é maior para as composições com maior quantidade de

ácido ftálico. Não se pode fazer distinção entre os valores para essas composições, por conta

dos altos desvios padrões obtidos. Porém, há uma redução drástica desta propriedade em

relação às composições correspondentes da série POLFA.

Figura 70 - Valores de modulo de elasticidade para as composições da série POLFA.

-50,000

0,000

50,000

100,000

150,000

200,000

250,000

300,000

350,000

POLFA55L25 POLFA55L50 POLFA91L25 POLFA91L50

Mo

du

lo d

e El

asti

cid

ade

(M

Pa)


72

7 – CONCLUSÕES

A metodologia adotada para a síntese dos poliésteres mostrou-se efetiva independente

das proporções dos ácidos dicarboxílicos e das quantidades de lignina, o que é bastante

interessante, pois as condições de temperatura e pressão para o processamento da reação

são amenas, tornando todo o processo barato, o que caracteriza um importante diferencial

em relação a outros biopolímeros que possuem síntese custosa.

Observou-se que a variação dos percentuais dos ácidos adípico e ftálico tem efeito direto

nas propriedades térmicas, morfológicas e mecânicas analisadas. Quanto maior for o

percentual de ácido adípico na formulação para a preparação dos poliésteres, maior será a

resistência térmica do material, assim como, maior será o grau de organização das cadeias,

devido à natureza alifática deste monômero. Por outro lado, o ácido ftálico, usado em

maiores proporções, aumenta a resistência à tração do material. A série POLFA, por conta da

deformação elástica observada nas curvas de tensão versus deformação, para a maioria dos

seus constituintes, pode ser considerada um material de características frágeis. Tais curvas

foram bastante afetadas com a adição da lignina.

Observou-se uma mudança de comportamento para as composições selecionadas da

série POLFA (POLFA55 e POLFA91). Esses materiais, com a adição de lignina, passaram a

apresentar, além das deformações elásticas, deformações plásticas em suas curvas de

tensão versus deformação. Os poliésteres modificados, POLFA55L e POLFA91L, passaram a

ter características de matérias dúcteis com a adição do polímero natural. Com isso, é

possível afirmar que a lignina, neste estudo, atuou de tal forma a agir como um modificador

plastificante.

As análises físico-químicas demonstraram que houve miscibilidade entre o poliéster

produzido e a lignina. Tanto nas análises térmicas, quanto nos espectros de FTIR foi possível

observar deslocamento de picos de degradação, assim como deslocamentos de bandas

características de ligação de hidrogênio e de carbonilas específicas de grupos ésteres,

respectivamente. Esses deslocamentos foram mais acentuados à medida que se tinham

maiores quantidades de ácido ftálico como monômero e, maiores quantidades de lignina nas

composições. A natureza aromática de ambos pode justificar satisfatoriamente esta

73

tendência. A separação de fases observada através das micrografias, para as composições

em proporções estequiométricas, corrobora a afirmação supracitada.

74

8 – PERSPECTIVAS FUTURAS

Este trabalho terá continuidade em que será avaliada a biodegradabilidade dos

poliésteres, estabelecendo, através de planejamento experimental, os principais fatores e

uma relação entre eles de forma a buscar as condições ótimas de produção dos mesmos.

Além dos testes de biodegradabilidade, será feita a comparação do desempenho deste

material, através das análises físico-químicas aqui propostas, com um compósito que utiliza

o poliéster sintetizado como matriz polimérica, usando nano cristais de celulose como carga

de reforço.

75

9 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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