CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
CQ049 – FQ
prof. Dr. Marcio Vidotti LEAP – Laboratório de Eletroquímica e Polímeros
Imagens de Rorschach
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
A Eletroquímica pode ser dividida em duas áreas:
Iônica: Está relacionada com os íons em solução e os líquidos iônicos que são formados a partir da fusão
de sólidos compostos por íons;
Eletródica: Relacionada com os fenômenos que correm na interface entre o eletrodo e o eletrólito,
além do estudo da transferência de carga nesta interface;
o modelo de Born CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
solvente estruturado
íon
vácuo
Energia livre de interação I-S
meio de constante dielétrica eR
vácuo
Trabalho de transferência: -NA (zie0)2 / 8pe0ri (1 – 1/eR)
esfera carregada
e funciona? CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
ri-1 / A-1
-DH
I-S
/ kJ
mo
l-1
Li+
Na+
I-
Rb+
Calculado a partir de Born
Analisando com o modelo inicial: • Normalmente para os cálculos são utilizados os raios cristalográficos, porém, foi observado que se fossem adicionados aos raios iônicos um valor arbitrário de 0,85 Å (para cátions) e 0,1 Å (ânions), os resultados se tornavam mais próximos ao modelo de Born; • A permissividade elétrica imediatamente ao redor dos íons não pode ser considerada a mesma para o solvente puro na ausência dos íons;
Raios “corrigidos”
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íons solvatados por moléculas de água preferencialmente
organizadas os íons possuem núcleo, carga nuclear efetiva e
eletrosfera
O solvente (água) possui uma estruturação própria devido às
interações intermoleculares
estrutura íon-solvente
a estrutura I-S (água) CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
ion central
moléculas de água orientadas interações ion - dipolo
A diferença entre as três regiões ao redor do ion central está na orientação das moléculas de água, partindo de uma alta orientação na
região imediatamente ao lado do íon, passando por uma região de menor interação, mas que ainda é possível de encontrar alguma
orientação e chegando ao solvente, onde o íon não influencia no ordenamento das
moléculas de água; solvatação
a estrutura I-S (água) CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
Quantas moléculas de água estão envolvidas na solvatação de um íon?
íon central
número de solvatação primário: o número de moléculas de
solvente que se movimentam juntamente com o íon, são alinhadas devido ao campo
elétrico gerado pelo íon; chamaremos de número de
hidratação nH, quando se tratar de água como solvente;
• Método de compressibilidade (bSOL < bW) nH = nW 1 - bSOL
nI bW
• Método da mobilidade
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
Fel Viscosidade
vcte
zie0 x E = 6prnv r = zie0 E 6pnv
r
nH = (r3 – r3crys)
r3H2O
interações ion-ion CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
Da mesma forma que foi feito no modelo de Born, podemos assumir que o DGI-I pode ser admitido como o trabalho de carregar esferas (de raio r) no solvente, como mostrado
abaixo;
Porém, é interessante que estudemos como as interações afetam apenas uma espécie iônica em relação aos outros íons, assim:
interações ion-ion CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
Ψ = potencial elétrico do íon devido às interações eletrostáticas das imediações
Como as outras cargas estão distribuídas ao redor do íon central de referência?
A partir desta informação, podemos encontrar Ψ e assim o valor de DmI-I;
modelo da nuvem iônica CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
A densidade de carga próxima ao íon de referência pode ser calculada pela eq. de
Poisson:
modelo da nuvem iônica CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
Variação da espessura k-1 da nuvem iônica em função da concentração do
eletrólito
potencial químico CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
A existência dos íons em solução e sua variação energética (Dm) foram até agora descritas como provocadas pelas interações íon-íon, onde necessariamente, eram eletricamente carregados, ou
seja, soluções iônicas e não-iônicas foram tratadas da mesma maneira. Desta forma, vamos realizar uma outra estratégia, a partir de conceitos mais básicos de
termodinâmica, que poderão ser também aplicados a soluções não-iônicas;
Na equação do potencial químico, m0 é o estado padrão e xi a concentração do soluto, veja que quando xi = 1 (assume o valor padrão), m = m0
Se considerarmos solutos não-iônicos (e.g. glicose), as interações entre as moléculas do soluto (basicamente dipolo-dipolo) terão um alcance muito menor do que as interações coulombicas
apresentadas pelos ions, assim os maiores desvios para soluções não-iônicas ocorrerão a grandes concentrações do soluto;
N
OO
O
O
O
O
N
O
O
N
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Para os íons em solução, as interações são tão elevadas que necessitamos utilizar diretamente os valores de atividade, ao invés de concentração:
m= m0 + RT ln a
Lembrando que: a = g C
m = m0 + RT ln (g C) = m0 + RT ln C + RT ln g
Como os desvios da idealidade estão todos englobados no parâmetro g, podemos escrever:
m = mideal + RT ln g
Podemos relacionar o coeficiente de atividade com o conceito de fugacidade no estudo dos gases
Experimentalmente, não conseguimos medir o coeficiente de atividade de apenas uma espécie iônica, mas apenas a contribuição do sal, eg. MX:
MX(s) → M+
(aq) + X-(aq)
A energia livre de Gibbs molar para uma solução ideal MX é dada por:
GMi = m+
i + m-i
potencial químico
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GMi = m+
i + m-i
Para uma solução qualquer, em qualquer situação fora das condições padrões:
m+ = m+i + RT ln g+ m- = m-
i + RT ln g-
GM = m+ + m- = m+i + RT ln g+ + m-
i + RT ln g-
GM = m+ + m- = m+
i + m-i + RT (ln g+ + ln g-)
Dividindo a igualdade por 2 e admitindo que:
m+/- = (m+ + m-) / 2 e m+/-i = (m+
i + m-i) / 2
m+/- = m+/-
i + RT ln g+/-
Onde g+/- é o coef. de atividade médio, pois não temos como experimentalmente separar o
produto g+ g-, assim, a não-idealidade da solução é atribuída à participação das duas espécies iônicas. Em um eletrólito univalente:
g+/- = (g+ g-)
1/2
No caso de um sal MpXq, g+/- = (g+
p g-q)1/s ; onde s = p + q
potencial químico
Debye-Hückel CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
O principal motivo do desvio da idealidade das soluções eletrolíticas se deve à forte interação
coulômbica entre os ions, este princípio foi a base dos estudos de Debye e Hückel que
desenvolveram uma equação bastante simples para descrever essa relação. O modelo inicial de
estudos foi o da nuvem iônica e de como a interação desta com o íon abaixava a energia do
sistema, atribuindo este desvio ao g+/-:
log g+/- = - | z+ z- | A I1/2
onde I = força iônica, que pode ser calculado
como:
I = ½ S zi2C
C é expresso em molalidade: mol soluto / kg do
solvente
I1/2
log
g+/-
lei limite de D-H (___); experimental ( o )
NaCl
MgCl2
MgSO4
Debye-Hückel CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
b (mol kg-1) KCl CaCl2
0,001 0,966 0,888
0,01 0,902 0,732
0,1 0,770 0,725
1,0 0,607 0,524
Coef. de atividade em água (298 K)
Quando a força iônica da solução é muito elevada para que a lei limite seja cumprida, mostra-se que o coeficiente de atividade pode ser estimado pela lei de Debye-Hückel generalizada, que possui uma maior concordância com os valores experimentais. B pode ser considerado como um parâmetro empírico de ajustamento:
log 𝛾 = − 𝐴 𝑧
+𝑧
− 𝐼1/2
1 + 𝐵 𝐼1/2
Debye-Hückel CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
I = 1/2 { z+2 . b+ + z-
2 . b- }
log g +/- = - A | z+ . z- | . I1/2
I = força iônicaz+/- = carga do cátion / ânion
b+/- = molalidade do cátion / ânion
g+/- = coef. de atividade
Calcule a força iônica e o coeficiente de atividade (g+/-) de soluções aquosas de Na3PO4, Na2SO4 e NaCl, de mesma concentrações, 0,1 e 0,002 molal. Molal = (mol de soluto / 1 kg de solvente). Discuta as diferenças encontradas nos valores de g+/- para os três sais citados. Para a água, A = 0,509. Explique os desvios encontrados.
Propriedades termodinâmicas das soluções
Como mostrado anteriormente, definimos o potencial químico como:
m+/- = m+/-i + RT ln g+/-
Pote
ncia
l qu
ímic
o, m
Temperatura, T
TF TE
sólido
líquido puro
vapor
TF’
TE’
solução
Elevação ebulioscópica
Abaixamento crioscópico
Propriedades Coligativas São propriedades que dependem do
número, mas não do tipo, das partículas do soluto em um dado
volume do solvente. As mais importantes são: (i) abaixamento da
pressão de vapor; (ii) elevação ebulioscópica; (iii) abaixamento
crioscópico; (iv) osmose. Todas essas são provenientes do abaixamento do potencial químico do solvente líquido
pela presença do soluto.
como medir g? CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
Propriedades coligativas: Abaixamento da pressão de vapor e a lei de Raoult
Muitos experimentos mostraram que a presença de um líquido não volátil ou um sólido, como soluto sempre diminui a pressão de vapor do solvente puro. A pressão de vapor de um líquido depende de quão facilmente suas moléculas “escapam” da superfície do líquido para o vapor.
Pressão de vapor de um líquido (PVL):
líquido
vapor
interface
PATM
PVL
PATM >> PVL
PATM
PVL
aquecimento
PATM = PVL
TEB
pressão de vapor CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
Propriedades coligativas: Abaixamento da pressão de vapor e a lei de Raoult
Ao adicionar um soluto (sólido ou líquido não volátil), aumenta o DS do sistema, diminuindo o DG, tornando-o mais estável termodinamicamente, desta forma, a tendência da transformação para a fase vapor fica diminuída.
PI
PII
Pcol
PI = PII + Pcol
PI > PII
propr. coligativas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
Propriedades coligativas: Abaixamento da pressão de vapor e a lei de Raoult
A dependência linear da pressão de vapor do solvente em função da fração molar é chamada de lei de Raoult e sua expressão matemática pode ser descrita como:
Pi = XI x Pi0 (considerando soluções ideais, ou seja na ausência das interações intermoleculares)
Neste caso, admitimos um soluto sólido não volátil, como por exemplo uma solução de glicose, de NaCl, etc.
A atividade pode ser calculada como: a = pressão de vapor da solução pressão de vapor do solvente puro Como a = g C Podemos obter facilmente g
lei de Raoult CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
Propriedades coligativas: Elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópico
Lembrando que: • o ponto de ebulição de um líquido puro (PE) é a temperatura onde sua pressão de vapor se iguala à pressão que está sobre usa superfície, como a pressão atmosférica em recipientes abertos; • vimos que o potencial químico de um líquido diminui na presença de um soluto, aumentando seu PE; • pela lei de Raoult que a diminuição da pressão de vapor de um líquido na presença de um soluto pode ser diretamente relacionada à quantidade do soluto na solução (P = X P0); isto também pode ser aplicado no PE como:
DTE = KE m
Onde: DTE é a variação da elevação do PE, admitindo o solvente puro; m é a molalidade do soluto e KE é uma constante de proporcionalidade, sendo esta diferente para cada solvente e não é dependente do soluto.
propr. coligativas CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
Propriedades coligativas: Elevação ebulioscópica e abaixamento crioscópico
As moléculas nos líquidos se movem mais devagar e se aproximam umas das outras quando abaixamos a temperatura. O ponto de congelamento (ou ponto de fusão de um sólido) de um líquido é naquele onde as fases líquida e sólida estão em equilíbrio. Quando uma solução começa a congelar, as moléculas do solvente se solidificam primeiro, aumentando a concentração da solução. A presença do soluto, como explicado anteriormente, aumenta a entropia do sistema, deixando as moléculas do solvente mais espaçadas umas das outras. Conseqüentemente, a temperatura para a solidificação da solução deve ser menor do que o PC do líquido puro. Analogamente à elevação ebulioscópica, a variação da temperatura do PC pode ser escrito como:
DTF = KF m
Onde: DTF é a variação da diminuição do PC, admitindo o solvente puro; m é a molalidade do soluto e KF é uma constante de proporcionalidade, sendo esta diferente para cada solvente e não é dependente do soluto.
Espalhando um sal, como CaCl2, forma-se uma solução com a água, fazendo com que diminua o PF.
Debye-Hückel CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
A osmose, do grego “empurrão” é o fenômeno espontâneo da passagem do solvente puro para uma solução que está dele separada por uma membrana semi-permeável, ou seja, que permite a passagem do solvente, mas não do soluto. Como visto anteriormente, esse fenômeno é provocado por uma diferença energética entre a solução e o solvente puro, onde o sistema para alcançar uma situação de energia mínima, tenta “igualar” as concentrações, ou seja, os potenciais químicos. Lembrando: m = m0 + RT ln x msol < mliq
pressão osmótica CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
A pressão osmótica P, é a pressão que deve ser aplicada à solução para impedir a passagem do solvente através da membrana (até o equilíbrio), como mostrado na ilustração abaixo;
P P + P
solvente
m(P) m(P + P)
A aplicação de uma pressão superior a P irá reverter o fluxo do solvente, em direção ao compartimento onde está o solvente puro (ou a solução menos concentrada), esse processo é chamado de osmose reversa.
pressão osmótica CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
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