Polimerização em Etapas

Polimerização em Etapas

Síntese e Modificação de Polímeros

Aula 2

Prof. Sérgio Henrique Pezzin

Polimerização em Etapas

Monômero + monômero = dímero Dímero + monômero = trímero Dímero + dímero = tetrâmero Trímero + monômero = tetrâmero Trímero + dímero = pentâmero Trímero + trímero = hexâmero …

Altas massas moleculares são obtidas apenas no final da reação

Características da Polimerização em Etapas 1. As moléculas crescem em etapas por meio de reações

intermoleculares 2. Em geral, há apenas um tipo de reação

• Usualmente há 2 monômeros, A e B. A pode reagir apenas com B e vice-versa.

3. Durante a reação, moléculas de tamanhos variáveis co-existem.

4. Monômeros podem se combinar com eles mesmos ou com outros polímeros de comprimentos variáveis . As moléculas crescem durante todo o tempo de reação por colisões aleatórias.

5. Reação lenta, favorecida a temperaturas elevadas. Em geral, os produtos da reação têm massa molecular baixa em comparação com outros tipos de polimerização.

Características da Polimerização em Etapas

6. Usualmente são produzidas cadeias lineares

7. Reação em equilíbrio: pode chegar a até 99.99% de completude (uma longa molécula…)

8. Reação reversível: é necessário remover água (ou outro subproduto) da mistura reacional para aumentar a conversão.

9. Condição mínima para sintetizar polímeros: bifuncionalidade de ambos reagentes.

10. Polímeros de condensação geralmente tem um átomo de N ou O em sua molécula.

Polifuncionalidade e Gelificação

Funcionalidade > 2 → polimerização em rede tridimensional

Caso de um reagente trifuncional – p.ex. glicerol (3 grupos –OH)

Redes de termoplásticos e termorrígidos Exemplos:

uréia-formaldeído fenol-formaldeído epóxi Borracha vulcanizada

Polifuncionalidade e Gelificação

Polifuncionalidade e Gelificação

Base para a Análise da Cinética de Polimerização Essencial a partir de dois pontos de vista:

A síntese de polímeros de alta massa molar requer o conhecimento da cinética da reação de polimerização.

Do ponto de vista teórico as diferenças significativas entre polimerização em etapas e em cadeia estão ligadas, em grande parte, ao seu comportamento cinético.

A polimerização em etapas ocorre com um aumento relativamente lento na massa molecular do polímero.

Base para a Análise da Cinética de Polimerização A velocidade de uma polimerização em etapas é,

portanto, a soma das velocidades de reação entre moléculas de vários tamanhos: Monômero + monômero → dímero Trímero + trímero → hexâmero

Dímero + monômero → trímero Tetramer + monômero →pentâmero Dímero + dímero → tetrâmero Tetrâmero + dímero → hexâmero

Trímero + monômero → tetrâmero Tetrâmero + trímero → heptâmeror Trímero + dímero → pentâmero Tetrâmero + tetrâmero → octâmero Pentâmero + trímero → octâmero

Pentâmero + tetrâmero → nonâmero Que pode ser expressa como

n-mero + m-mero → (n + m)-mero

Base para a Análise da Cinética de Polimerização A cinética com inúmeras reações separadas → difícil de

analisar.

Porém, se torna muito simplificada se consideramos que as reatividades de ambos grupos funcionais de um monômero bifuncional são as mesmas: não importando qual grupo reagiu

Independente do tamanho da molécula (dos valores de n e m).

Estas simplificações → conceito da reatividade igual dos grupos funcionais, torna a cinética idêntica à de reações análogas com moléculas pequenas.

Base para a Análise da Cinética de Polimerização Estas simplificações são justificadas → muitas polimerizações em

etapa têm constantes de velocidade indepedente do tempo de reação ou da massa molecular.

Base para a Análise da Cinética de Polimerização - Esterificação

RC

OH

O

+ R' OHHA

RC

OR'

O

+ HOH

Mecanismo: esterificação catalisada por ácido

H5C6

COH

OO

+HH

H

+

H5C6

COH

O+H

+ CH3 OH

- CH3 OH

H5C6 C

O

OH

O+

CH3

HH

H5C6 C

O+

OH

O CH3

H H

H5C6

C

O+H

OCH3

O

H H- H3O

+

+ H3O+

H5C6

C

O

OCH3

2 etapas

Extensão da Reação

Extensão da reação p:

p = número de grupos funcionais que reagiram_____ número de grupos funcionais presentes no início

Portanto, p = probabilidade que um grupo funcional escolhido aleatoriamente em um reator tenha reagido

Policondensação Linear Monômeros bifuncionais

Dois tipos de reação:

A-B + A-B A-BA-B (tipo I) Ex. A = ácido B = álcool AB = éster

A-A + B-B A-AB-B (tipo II)

Policondensação Linear – Tipo I

Policondensação Linear – Tipo II

Policondensação Linear – Tipo II

Policondensação Linear – Tipo II

Desvio na região de alta conversão:

-Perda de reagentes

-Reações paralelas

-Dificuldade de deslocar o equilíbrio

Desvio na região de baixa conversão:

-Equilíbrio de protonação (mudança da polaridade do meio)

Policondensação Linear – Tipo II

“Catálise Externa”

Polimerização em Etapas: Cinética e Mecanismo

Útil para saber o comprimento médio das cadeias produzidas pelas reações dos tipos I ou II

O grau de polimerização numérico médio é uma indicação do comprimento:

= número inicial de monômeros___

número de moléculas no sistema

Polimerização em Etapas: Cinética e Mecanismo

Concentração de um dos grupos funcionais

após uma fração p ter reagido, C=C0(1-p).

Para reações do tipo II:

Grau de polimerização numérico médio Exemplo:

20 monômeros inicialmente no reator 4 cadeias moleculares no final da reação Cada cadeia teria uma média de 5 monômeros de

comprimento

Porém, isso não dá informação sobre a distribuição. Exemplo:

Poderíamos ter uma cadeia de 17 monômeros + 3 monômeros sobrando.

Relação com a Massa Molar Numérica Média

Em que M0 é a massa molecular média de uma unidade repetitiva (mero).

Polimerização em Etapas: Cinética

Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Princípio da reatividade “igual”: a probabilidade que

um grupo funcional tenha reagido em um tempo t é « p », independentemente do comprimento de cadeia.

A probabilidade que um um grupo não tenha reagido em um tempo t é « 1-p »

Consideramos apenas reações do tipo I (a possibilidade de não-estequiometria em reações do tipo II complica os cálculos consideravelmente).

Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Para obter esta distribuição, nós determinamos a

probabilidade que uma molécula escolhida aleatoriamente seja uma x-mero (isto é, tenha x unidades na sua cadeia).

Olhe para a primeira unidade B: a probabilidade que ela tenha reagido é p. Então olhe para a próxima unidade B, a probabilidade que ela tenha reagido é também p…

Se olharmos para a cadeia inteira teremos (x-1) unidades B que reagiram e 1 unidade (no final da cadeia) que não reagiu.

Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B)

A probabilidade de que todos estes eventos independentes tenham ocorrido é igual ao produto de suas probabilidades individuais:

Esta é exatamente a probabilidade de uma molécula em particular ser um x-mero, que é a fração numérica de x-meros presentes:

Esta é a chamada “distribuição mais provável”

Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B)

Função de distribuição de frações numéricas

Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Monômeros estão presentes em número maior que

qualquer outra espécie em todos os estágios da reação.

n(x) decresce monotonamente com o crescimento das cadeias.

A distribuição numérica enfatiza baixas massas moleculares

⇒ Comportamento diferente para distribuições de massa: Massas dos monômeros são bastante pequenas Um 100-mero é mais pesado que 20 monômeros

Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Distribuição ponderada w(x) Relação geral entre a distribuição numérica e a

distribuição ponderal:

Neste caso:

Portanto

Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B)

Distribuição ponderada

Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Observações sobre as distribuições

ponderadas

• Presença de um máximo

• Este máximo se desloca a valores mais altos

quando p aumenta

• O pico fica mais largo quando p aumenta

Grau de polimerização numérico médio• Já demonstramos que:

• Podemos obter o mesmo resultado notando que:

• Desde que p<1:

Encontramos que

Grau de polimerização ponderal médio• Podemos fazer o mesmo exercício para o grau de polimerização ponderal médio:

• Sabendo que:

• Encontramos:

Índice de Polidispersividade

• A razão entre os graus de polimerização ponderal e numérico médios é chamado de índice de polidispersividade (PDI):

• Quando p → 1:

Quantidades não-estequiométricas A presença de um excesso de um dos monômeros

pode levar a uma redução da massa molecular máxima alcançável em uma polimerização em etapas → modo de controlar a massa molecular!

Mais confiável do que interromper a reação por resfriamento, pois a reação pode começar novamente quando do aquecimento do sistema.

Quantidades não-estequiométricas Reação Tipo I: NA = NB sempre já que são parte da

mesma molécula desde o início.

Reação Tipo II: temos reagentes A–R’–A e B-R’’-B, em que A e B são os grupos funcionais.

Vamos supor que B-R’’-B está em excesso. Eventualmente, os grupos funcionais B serão as unidades terminais de cada molécula formada → possibilidade de limitar a massa molecular.

Exemplos com quantidades não-estequiométricas NA = número de grupos A no início

NB = número de grupos B no início (em excesso)

r = NA/NB < 1

p = fração de A que reagiu

rp = fração de B que reagiu

Número total de monômeros =

Número de grupos funcionais que não reagiram =Número de finais de cadeias =

Exemplos com quantidades não-estequiométricas A última equação:

Representa duas vezes o número de moléculas presentes (os monômeros são A-A ou B-B).

Portanto:

Quando p →1:

Exemplos com quantidades não-estequiométricas Se 1% (em mol) de grupos estabilizantes é adicionado: r = 100/101

Para 2% (em mol) r = 100/102

= 101

Isto indica a precisão necessária das concentrações de monômeros para se obter altas massas moleculares.

Adição de Reagentes MonofuncionaisÉ possível controlar a massa molecular de reagentes bifuncionais em quantidades estequiométricas pela adição de uma pequena porção de um reagente monofuncional• Exemplo: ácido acético (CH3COOH)• Vamos redefinir « r » (Flory) :

Em que NBM é o número de grupos monofuncionais (e NA= NB).

Podemos então usar a equação prévia: