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Aula 3 - Espectrometria de Absorção
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
QUI 154 – Química Analítica V
Aula 3 - Espectrometria de Absorção Atômica/Emissão Atômica
Parte 1
Julio C. J. Silva
Juiz de Fora, 2016
Métodos Espectrométricos Atômicos
• Até agora ⇒ espectrometria de substâncias emsolução: absorção de energia por moléculas
• Espectroscopia atômica ⇒ átomos no estadogasoso não rotacionam nem vibram ⇒ só temostransições eletrônicas na absorção de energia
• Espectrometria de emissão atômica (AES)
• Espectrometria de absorção atômica (AAS)
• FAAS e GFAAS
Origem do Espectro Atômico (átomos ou íons gasosos)
Espectro de linhas
Largura de linha: 0,001 – 0,01 nm
Largura das Linhas Atômicas
• Definidas pelas propriedades do espectrômetro
(convencionais)
• Fatores contribuem para as larguras das linhas espectrais:
• Alargamento natural ⇒ relacionado ao tempo de vida do
estado excitado e ao princípio da incerteza de Heinsenberg
(da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)(da ordem de 10-6 s e alargamento da ordem de 10-5 nm)
• Alargamento por colisão ⇒ desativação do estado excitado
por colisão. Pressão → concentração → temperatura
(alargamento da ordem de 10-3 nm)
• Alargamento Doppler ⇒ resultante da movimento dos
átomos durante emissão (da ordem de 10-3 nm). Depende
da temperatura
Espectrometria de Absorção Atômica• O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não
excitados, em estado gasoso
• Na absorção atômica ⇒ o elemento é levado a condição gasosa e por esta sefaz passar um feixe de radiação com λ que pode ser absorvido
• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental ⇒ é capaz deabsorver radiações com λ igual ao da emissão
• Condições do atomizador (Chama/forno) ⇒ a população dos átomos semantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequenamantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequenafração dos átomos sofrem excitação
Chama
Processos Ocorrendo na Chama/Plasma
sólidosolução gás átomo íon
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MX M M+ M+*
M*a. Dessolvataçãob. Vaporizaçãoc. Atomizaçãod. Ionizaçãoe. Excitação iônicaf. Excitação
- hν
- hνM (H2O)+,X- MXn
a b c d e
f
Equipamento para Absorção Atômica• Componentes principais ⇒ Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de
grafrite, etc.) monocromador, detector
Fonte de radiação• Fonte de radiação ⇒ Emitem radiação do elemento de interesse
• Lâmpada de cátodo oco ⇒ são tubos de descarga contendo neônioou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido porvolatilização catódica durante a descarga
• O cátodo é feito do elemento de interesse
• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos ⇒íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo
• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos ⇒íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo⇒ uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pelacolisão ⇒ emitindo radiação com λ característico do elemento”
• Existem LCO (HCL) de vários elementos
• LCO múltiplas ⇒ vários elementos e um único cátodo ⇒ emissãomenos intenso ⇒ menor sensibilidade ⇒ menor vida útil
Produção de átomos de íons
Atomizadores
• Atomizadores contínuos: introdução contínua daamostra na chama ou plasma
• Atomizadores discretos: amostra é introduzida no• Atomizadores discretos: amostra é introduzida noatomizador através de um dispositivo.
• Quantidade pequena de amostra (sinal transiente)
• Exp. Seringa ou auto-amostrador.
• Amostragem de amostras sólidas: ablação a laser(plasmas). Laser de Nd:YAG (Neodímio:Alumínio-Garnet)
Sistema de Introdução da Amostra
“Amostras líquidas devem ser introduzidas na chama ou plasma de forma que elas possam ser realmente
atomizadas”
Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol capaz de ser transportado até a chama/plasma
Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das gotículas
Atomizador
Sistema de Introdução da Amostra
Figura: Sistema nebulizador concêntrico
• Deve introduzir a amostra na chama/plasma ⇒ razão uniforme e reprodutível
• Efeito Bernoulli (aspiração) ⇒ A alta velocidade do gás dispersa o líquido emgotículas finas de diversos tamanhos, as quais são carregadas para o plasma
• Deve ser resistente a soluções corrosivas
• Deve ser de fácil limpeza
• Câmara de nebulização
Efeito Bernoulli
• Aviação
• Chaminés
• Natação
• Carburador
• Lona de caminhões
http://1.bp.blogspot.com/-8yqBhUs9g5w/TanTPnEbGfI/AAAAAAAAZjc/zvjJU6USNHU/s400/marmota.png
Câmaras de nebulização
• Remoção das gotas de grande diâmetro
• Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 µm diâmetro; 95 % ⇒descarte)
• Deve ser do tipo Pré-Mistura;
“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons”
22
• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e nãoapresentar efeito de memória;
• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.
• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e terdurabilidade.
Propriedades das Chamas• Funções da chama
– Converter a amostra em estado de vapor
– Decompor a amostra em átomos
– Excitar os átomos
• Regiões das chamas
Efeito das Temperaturas das Chamas
• Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT
– Nj = número de átomos no estado excitado “j”
– No = número de átomos no estado fundamental
– gj = pesos estatísticos dos estados energéticos = go
– K = 1,3 x 10-6erg/grau
– Ej = energia do estado excitado
– T = Temperatura absoluta– T = Temperatura absoluta
• Como se opera com T < 3000 K ⇒ Nj/No é pequena ⇒ No
Linha (nm)Nj/No
2000 K 3000 K
Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4
Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5
Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10
FAAS• Faixa típica de trabalho: mg/L
• Problemas ⇒ FAAS
– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra(ml/min)
– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama
– Gradientes de temperatura e de composição química nachama
– Tempo de residência dos átomos na zona de observação
- Análise quantitativa
- Precisão (1 - 2 %)
Atomizadores Eletrotérmicos (grafite)
• Faixa típica de trabalho: µg/L
• Atomizador: tubo de grafite
- Controle de ambiente químico
– Controle de ambiente térmico
– Tempo de residência da nuvem atômica na zona deobservação
• Sinais de Saída ⇒ são transientes, diferente daqueles emestado estacionário observados na atomização em chama. Aetapa de atomização produz um pulso de vapor atômico quedura somente alguns segundos no máximo. A absorbância dovapor é medida durante esse estágio.
A técnica de Forno de Grafite• Idéia básica ⇒⇒ gerar uma nuvem de átomos densa e em
condições controladas (L´vov, 1958).
– Nuvem de átomos densa ⇒⇒ sensibilidade
– Condições controladas ⇒⇒ remoção de interferentes(programa de aquecimento) e temperatura controlada(ambiente isotérmico)(ambiente isotérmico)
• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização100% da amostra é introduzida no atomizador
• FAAS ⇒ ± 5 % de eficiência
• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecidoeletricamente sistema fechado - aumenta o tempo deresidência dos átomos no caminho óptico
Single beam (feixe simples)
Instrumentação
Vantagens:Menor custo de fabricaçãoMaior aproveitamento da luz
Limitações:Variação do sinal
Double beam (duplo feixe)
Vantagens:Compensação automática da variação do sinal
Limitações:Maior custo de fabricaçãoMenor aproveitamento da luz
Interferências do Analito
• Interferências fisicas
• Interferências química
•Interferência Espectral
• Agentes liberadores
• Agentes de proteção
Correção do Sinal de Fundo (background)
AT = AA totalAA = AA analitoAF = AA fundo (background)AF = AA fundo (background)
Correção do Sinal de Fundo (background)
• Tipos:– Corretor de deutério (D2)
– Smith-Rieftje
– Efeito Zeeman
Referências“Principles of Instrumental Analysis”.5th ed., 1998; D.A. Skoog, FL Holler, T.A. Nieman.
“Inductively Coupled Plasmas in Analytical Atomic Spectrometry”.2 nd ed., 1992; A. Montasser, D. Golightly.
“Axially and radially viewed inductively coupled plasmas – a critical review”.Spectrochim. Acta Part B, 55 (2000) 1195-1240.
“Química Analítica Instrumental - Notas de aula”.UFG, 1996; Farias, L.C.UFG, 1996; Farias, L.C.
“Concepts, Intrumentation and Techinique in inductively Coupled Plasmas Atomic Emission Spectrometry”.
Perkin Elmer, 1989; Boss, C.B., Fredeen, K.J.
“Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-AES)”.
CPG/CENA-USP, 1998; Giné, M.F.
IUPAC – International Union of Pure and Applied Chemitry2009; http://old.iupac.org/publications/analytical_compendium)
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