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MESTRADO PROFISSIONAL EM ENGENHARIA DE BIOCOMBUSTÍVEIS E PETROQUÍMICA
TPQB – EQ/UFRJ
EQO 712 – Processos Petroquímicos I
REFORMA CATALÍTICA REFORMA CATALÍTICA e CICLO DE AROMÀTICOSe CICLO DE AROMÀTICOS
Maria Letícia Murta Valle
Luiz Fernando Leite
Produção de Olefinas Leves: Steam Cracking (Pirólise) FCC PFCC – (ex.: DCC e CPP) Desidratação Catalítica de Etanol (eteno)
Produção de Aromáticos: Reforma Catalítica Ciclo de aromáticos
Processos Produtores de Petroquímicos Básicos
PFCC - Petrochemical Fluidized Cracking Catalyst DCC - Deep Catalytic Cracking CPP - Catalytic Pyrolysis Process
Mercado de AromáticosConsumo de benzeno
Demanda mundial de benzeno em 2011
Produto Volume milhões
ton
Crescimento % a.a. (2011-
2016)
Porcentagem
Benzeno 41,5 3,3 100,0
Etilbenzeno 21,5 3,2 51,8
Cumeno 8,0 3,9 19,1
Ciclohexano 4,2 2,1 10,0
Nitrobenzeno 3,3 4,5 8,0
Outros 4,5 2,4 11,1
Fonte: Moorhouse, S. , Benzene building block or byproduct, IHS, 2012
Mercado de Aromáticos
Onde o benzeno é consumido?Fonte: Lidback, A., Aromatics Update, CMAI, 2011
ROW – Rest of the world
Mercado de Aromáticos
Demanda de tolueno por uso final em 2011
Fonte: Lidback, A., Aromatics Update, CMAI, 2011
HDA: hidrodesalquilaçãoTDP: desproporcionamento de toluenoTA: transalquilaçãoSTDP: desproporcionamento seletivo de toluenoTPX: tolueno a p-xileno
TDI – tolueno diisocianato
Mercado de Aromáticos
HAD ►C6H5CH3 + H2 → C6H6 + CH4
Mercado de Aromáticos
Consumo mundial de xilenos mistos em 2011= 43,4 milhões de ton
Xilenos
Mistos
78%
8%
1%
& others13%
Ácido tereftálico (+ etileno glicol) ► PET Anidrido ftálico ►fibras poliester
Mercado de Aromáticos
Mercado de p-Xileno
►≈ 98% é consumido para a produção de poliéster, principalmente:fibras
filmes resinas - PET
►Basicamente é usado na produção de PTA/DMT que se destina a fabricação de PET
►Uma quantidade muito pequena se destina a:di-para-xileno (recobrimento de circuitos elétricos)vitaminas, farmacêuticos e inseticidas solventes
Mercado de AromáticosDemanda e oferta mundial de p-xileno
Capturing Opportunities for Para-xylene Production, P Wantanachaisaeng, KO’Neil, 2007 UOP LLC
Crescimento global da Capacidade/Demanda de p-Xileno
Mercado de Aromáticos
Fontes de Aromáticos Mundo em 2011
Benzeno
HDA: hidrodealquilação
TDP: desproporcionamento de tolueno
O que determina o suprimento de benzeno?
A produção de olefinas
As operações de refino
O mercado de poliéster
O hidrogênio e as operações de reforma
Tudo menos a demanda de benzeno.
AromáticosReforma 72%
Gasolina de Pirólise 24%
Forno de coque 4%
Combinação de unidades de processos que são
usadas para converter nafta de petróleo e gasolina
de pirólise (pygas) em: benzeno, tolueno e xilenos
(BTX).
Complexo de Aromáticos
Pré-fracionamento de nafta Hidrotratamento
Reforma Catalítica – aromatização da nafta
Destilação Extrativa - remoção de Benzeno Tolueno
Transalquilação e Desproporcionamento de Tolueno (A9
+ + Tol) Benzeno e A8
Recuperação de p-xileno de mistura de xilenos
Isomerização de xilenos e desalquilação de etilbenzeno
PSA (pressure swing adsorption) - purificação de corrente de H2 ( > 99,9%vol ) em leitos adsorventes
Complexo de Aromáticos
Reforma
Extração Aromat.
C6-C9 (C10)
C6-C7
C8+
Trans-alquilação
SeparaçãoP-xileno
Isomeri-zação
m-, p-X
Reforma
Extração Aromat.
C6-C9 (C10)
C6-C7
C8+
Trans-alquilação
SeparaçãoP-xileno
Isomeri-zação
Reforma
Extração Aromat.
C6-C9 (C10)
C6-C7
C8+
Trans-alquilação
SeparaçãoP-xileno
Isomeri-zação
m-, p-X
Complexo de Aromáticos
Complexo de Aromáticos
Benzeno
Tolueno
P-Xileno
O-Xileno
Xilenos Mistos
Hidrogênio
Solvente Alifático (hexanos, heptanos)
Solvente Aromático C9 (defensivo agrícola)
Corrente Aromática C10 (wash-oil CGC na produção de olefinas)
Produtos do Complexo de Aromáticos
CGC – compressor centrífugo de 5 estágios
Complexo simples
►Corte típico da nafta BTX: PIE de 65°C e PFE 130°C (C6-C8)►Corte típico da nafta para o pool de gasolina: PIE de 90 ºC e PFE 200 ºC (C7- C11)
Complexo de Aromáticos
Complexo de Aromáticos
Processo Axens UOP
Reforma Catalítica Aromizing Cyclemax CCR
Extração de Aromáticos Morphylane Sulfolane
Transalquilação TransPlus Tatoray
Isomerização XyMax Isomar
Separação de p-xileno Eluxyl Parex
Denominações dos ProcessosAxens & UOP
►Área requerida para o Complexo Aromático: 20.000 m2
Reforma Catalítica►Objetivo do processo
Aromatização de correntes de nafta utilizando catalisador a base de metal nobre e alumina. Parafínicos e naftênicos são convertidos a aromáticos.►Produção de combustíveis – aumento de octanagem ►Produção de aromáticos – benzeno, tolueno e xilenos
Naftas de destilação direta ou outras naftas de refinaria hidrotratadas (ex.: naftas provenientes de coqueamento ou hidrocraqueamento). A faixa de destilação é escolhida em função da destinação do reformado (combustível ou petroquímica)
►Carga
►Produtos
Hidrogênio, gás combustível, GLP e reformado. A composição depende da faixa de destilação da nafta e das condições de processo
Função do catalisador, da severidade da reação: Temperatura entre 490 a 530 °C e a pressão de 3,5 a 49 Kgf/cm2.
►Condições de reação
Cargas e Produtos
Nafta DD
Gás Combustível
GLP
Reformado
Unidade de
Reforma Catalítica
Hidrogênio
NK Hidrotratada
DD – Destilação DiretaNK – Nafta de Coque
Reforma Catalítica
PARAFINAS; ; NAFTÊNICOS; AROMÁTICOS
NAFTA REFORMADO
de P
de N
de A
Perda
NAFTA REFORMADO
de P
de N
de A
Perda
Conversão por Tipo e Volume de Hidrocarboneto
Qualidade da CargaReforma Catalítica
Parafinas, naftênicos e aromáticos – C6 a C9
PIE 65 ºC – PFE 150 ºC Carga isenta de S, N, olefinas, oxigenados e metais Reformabilidade: função da destilação e composição PONA Índice (N + 2 A) – de 30 a 80, quanto mais baixo, maior severidade é
requerida → produto cargas naftênicas > produto cargas parafínicas
Molécula P N A Total
C6 20 6 2 28
C7 33 12 3 48
C8 13 8 3 24
Total 66 26 8 100
FraçãoPetróleo Parafínico Petróleo
naftênico
A N P A N P
60-95ºC 2 24 74 2 35 63
95-122ºC 5 29 66 6 50 44
122-150ºC 9 34 57 11 66 23
150-200ºC 14 28 58 15 63 22
200-250ºC 18 23 59 24 48 28
250-300ºC 17 22 61 28 42 30
Composição da Nafta Parafínica – Carga para Produção de BTX
Composição das Frações de Petróleos [%vol]
Reforma Catalítica
[%vol]
Qualidade da Carga
►Carga: Naftas Naftênicas (naftênicos + aromáticos > 35%)
►Fracionamento da Nafta: nafta média de destilação direta
PIE de 65°C e PFE 130°C (C6-C8)
►Hidrotratamento de Nafta:
remoção de S (< 0,5 ppm), N (< 0,5 ppm), retenção de contaminantes metálicos (As, Pb, Cu, Fe, Na) e silício, remoção de olefinas (< 0,1 %, No.Bromo < 100).
Reforma Catalítica
Reforma Catalítica
Especificação da carga - contaminantes
Contaminantes da carga
Efeito da Contaminação de SulfuradosSulfurados no Catalisador
Efeito da Contaminação de NitrogenadosNitrogenados no Catalisador
Elevação da temperatura ao longo do tempo de campanha para manter o mesmo RON = mesma atividade
Reforma Catalítica
HIDROTRATAMENTO DA CARGA DA REFOMA – UOP - Low Severity NHT
Catalisador: Co/Mo Contaminantes:
S. N, oxigenados e haletos → sulfetos, amônia, água e haletos de H2 Metais: adsorvidos no catalisadorSaturação de olefinas e diolefinas
Reação exotérmicaCondições de operação: Pressão 20- 55 kg/cm2(g) / Temperatura: 315-345°C – é aumentada em função da desativação do catalisador / H2: depende da pressão parcial desejada
Reforma Catalítica
NHT - naphtha hydrotreating
Hidrotratamento de NaftasHidrotratamento de Naftas
Condições Operacionais do HDT vs Carga
Reforma Catalítica
Reforma Catalítica
Hidrotratamento de NaftasHidrotratamento de Naftas
Efeito de Recombinação do Enxofre
Recombinação: olefinas reagem com sulfeto de hidrogênio produzindo mercaptas
►Desativação do catalisador – elevação da temperatura
►Começa a acontecer em temperaturas superiores a 320ºC
►Teor de enxofre no produto começa a aumentar
T[ºC] Reator S [ppm] 321 1,1 315 0,5 310 0,3 307 0,1-0,2
Reforma Catalítica
Reator de HidrotratamentoReator de Hidrotratamento
Deposição dos Metais ao Longo do Leito Catalítico
Contaminação parcial - utilização de skimming
Características Combustível Aromáticos(Petroquímica)
CargaC7 a C11
(PIE 90-PFE 200ºC)
C6 a C9
(PIE 65- PFE150ºC)
Severidade alta moderada
Temperatura 490-540ºC 470-500ºC
Pressão 5 – 21 kgf/cm2 3,5 – 10 kgf/cm2
Benzeno indesejável desejável
Faixa de destilação e condições de processo → função da destinação do reformado
Reforma Catalítica
Não há mudança significativa de PE do corte no processo.
HC de PE acima de 204°C são facilmente hidrocraqueados e causam formação de coque.
Componente Carga Produto
Parafinas 30-70 30-50
Olefinas 0-2 0-2
Naftenos 20-60 0-3
Aromáticos 7-20 45-60
Características do Processo
Reforma Catalítica
Estrutura do Catalisador
O catalisador de Reforma é bimetálico e bifuncional (função metálica e ácida)
Metais de Platina e Rênio
(sítios metálicos)
Suporte de alumina
(função ácida)
Metal ►Reações de hidrogenação e desidrogenaçãoAlumina ►izomerização e ciclizaçãoÍons cloreto ou fluoreto ►aumentam a acidez da alumina
Reforma Catalítica
Bifuncional sítios ácidos e metálicos
Suporte γ alumina clorada (≈ 1%) – H2O e NH3 são venenos
Acidez pode ser regenerada pela injeção de organoclorados
(CCl4 ou CCl2=CCl2)
Metais: Pt associada a outro metal (bimetálico ou trimetálico)
Metal % em peso
Platina 0,20 – 0,40
Iridio 0,02 - 0,20
Estanho 0,05 – 0,50
Rênio 0,20 – 0,60
Pt/Re → Processo semi-regenerativo
Pt/Sn ou Pt/Ge (mais usado) → Leitos móveis
Estrutura do Catalisador
Reforma Catalítica
Reator Radial
% Catalisador [p/p]
R1 R2 R3 R4 Total
3 reatores 20 30 50 - 100
4 reatores 10 15 25 50 100
Reforma Catalítica
Principais Reações
Desidrogenação dos naftênicos:
Desidrociclização de parafinas:
Isomerização de parafinas:
Reforma Catalítica
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH-CH3| CH3
Desidrogenação dos naftênicos:
Desidrociclização de parafinas:
Isomerização de parafinas:
Desidrogenação dos naftênicos:
Desidrociclização de parafinas:
Isomerização de parafinas:
Desidrogenação dos naftênicos:
Desidrociclização de parafinas:
Isomerização de parafinas:
Desidrogenação dos naftênicos:
Desidrociclização de parafinas:
Isomerização de parafinas:
Desidrogenação dos naftênicos:
Desidrociclização de parafinas:
Isomerização de parafinas:
Desidrogenação dos naftênicos:
Desidrociclização de parafinas:
Isomerização de parafinas:
Desidrogenação dos naftênicos:
Desidrociclização de parafinas:
Isomerização de parafinas:
Principais Reações
Isomerização de naftênicos:
Craqueamento de parafinas:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 + H2 2 CH3-CH2-CH3
Desmetilação de aromático (ou desalquilação):
+ H2 + CH4
Reforma Catalítica
Principais Reações
(*) baixas temperaturas favorecem relações iso/normal mais elevadas
Reforma Catalítica
Octanagem dos Cortes de Nafta
Reforma Catalítica
Perfis de HC parafínicos, naftênicos e aromáticos ao longo dos reatores
Fonte: Brasil,N.I.; Araújo,M.A.S.; Sousa,E.C.M., Processamento de Petróleo e Gás, Gen/LTC, 2012
Reforma Catalítica
Reações do Processo1 - DesidrogenaçãoFortemente endotérmica
Conversão de naftênicos para aromáticos Formação de hidrogênio (3 moles/mol)
2 - DesidrociclizaçãoFortemente endotérmica
Conversão de parafinas para aromáticos Formação de hidrogênio (4 moles/mol)
3 -Isomerização Exotérmica
Naftênicos (ex: MCP metilciclopentano CH ciclohexano) Parafinas (ramificação)
4 – Hidrocraqueamento Exotérmica
Formação de GLPConsumo de hidrogênio
6 - Desalquilação Formação de benzeno Consumo de hidrogênio
7 - Coqueamento Maior para cargas de processos de conversão
LENTA
PERDA DE RENDIMENTO
RÁPIDA
Aromáticos Local Fonte
C6 R1 e R2 desidrogenação de naftênicos
C7, C8, C9 R3 e R4 desidrociclização de naftêncios
C10, C11 R1 e R2desidrogenação de naftênicos
dealquilação de aromáticos
Reforma Catalítica
Reforma CatalíticaPerfis de Temperatura e Composição vs XCAT
Calor de Reação
►As principais reações da Reforma de Nafta são endotérmicas. Por isso fornos são instalados na entrada de cada um dos quatro reatores:
Parafina Naftênico ΔH = + 10,5 Kcal/mol
Naftênico Aromático ΔH = + 16,9 Kcal/mol
Reforma Catalítica
Em uma planta com 4 reatores o ΔT em cada leito é:1º. Reator ~ 75 °C2º. Reator ~ 35 °C3º. Reator ~ 22 °C4º. Reator ~ 16 °C
Reforma Catalítica
►Variáveis independentes
CatalisadorTemperaturaVelocidade espacialPressãoRelação H2/HCComposição da cargaAditivos
► Variáveis dependentes
Atividade do catalisador: (WAIT - weighted average inlet
temperature x RON)Rendimento: geração de leves e hidrogênioQualidade do produto: RON, composiçãoEstabilidade do catalisador: tempo e quantidade de ciclos
Variáveis de Processo
Reforma Catalítica
Efeito da Temperatura
n
1i
I
IN
i,fr
W T.CWAIT
n
1i
iFINAL
iINi,fr
W 2)TT(
.CWAIB
onde: iINT
i,frWC
iSAIDAT
temperatura de entrada do reator i
temperatura de saída do reator i
fração em peso do catalisador no reator i
weighted average inlet temperature
weighted average bed temperature
T > 545ºC reduz rendimento por reações de craqueamento reduz ciclo do catalisador por formação de coque
Efeito da Pressão
FB – fixed bed
CCR – Continuous Catalytic Regeneration
Reforma Catalítica
Rendimento de Reformado C5+ vs Pressão
Efeito da PressãoReforma Catalítica
Rendimento de H2 vs Pressão vs Octano
Efeito da Pressão
SCFB – standard cubic feet per barrel
Reforma Catalítica
Relação H2/HC: Formação de coque
►Resulta da condensação de núcleos aromáticos, que levam a formação de um produto sólido rico em carbono, que se deposita sobre o catalisador.
►Geralmente o melhor modo de evitar a formação de coque é usar um diluente que não contenha carbono para prevenir a polimerização ou condensação de moléculas de carbono.
Na Reforma Catalítica o diluente é H2,
Rel H2/HC= ~4 a 6
Reforma Catalítica
I - Semi-regenerativo (“SR”)II - Contínuo (“CCR”) III - Híbrido (“DualForming”)
Tipos de processos
unidade de pequeno porte
paradas anuais para regeneração do catalisador
perda de produção rendimentos decrescentes de reformado – formação de coque (compensação com o aumento da temperatura ao longo da campanha)
operação sob pressões mais elevadas (200 a 500 psig)
► Processo Semi-regenerativo (“SR”)
Reforma Catalítica
Reforma Catalítica
Reforma Catalítica SemiregenerativaFluxograma Simplicado - UOP
Reatores de fluxo radial: dispostos lado a lado Reações predominantes endotérmicas: fornos intermediários Tempo de uso do cat. Pt (0,25%) /Re (0,25-0,40%) : 8 a 12 meses – c/ regeneração in situ
Reforma Catalítica Semi-Regenerativa
Reforma Catalítica
Reforma Catalítica Semi-Regenerativa
Reforma Catalítica
Reforma Catalítica
►Processo Contínuo (“CCR”)
regeneração contínua do catalisador
maior rendimentos de reformado e de hidrogênio,
rendimentos constantes de reformado
menor severidade (pressão 50 psig)
maior continuidade operacional
unidades de grande porte
menos sensível a contaminações da carga
►Reatores Side by Side – Axens
►Reatores Stacked (Empilhados) – UOP
Reforma Catalítica
Tecnologia IFPAlimentação: escoamento radialO catalisador do fundo de cada reator é elevado ao topo do reator seguinte por gás inerte ou por hidrogênioDo último reator o catalisador vai para o regenerador Depois do regenerador volta para o 1º reator
Reforma Catalítica ContínuaReatores Side by Side – Axens
Reforma CatalíticaReforma Catalítica Contínua “CCR”
Reatores Stacked (Empilhados) – UOP
4 reatores adiabáticos dispostos verticalmente Catalisador flui por gravidade e a carga radialmente através do leito catalítico Reações predominantes endotérmicas → aquecimento entre as zonas de reação O reator e o regenerador são separados → operações independentes Regeneração contínua do catalisador (Pt/ Al2O3 – 0,25 a 0,375%):
# Fluxo de cima para baixo # Queima de C e ajuste do teor de H2O e de Cl2
# Catalisador regenerado é elevado ao topo do reator .
Reforma Catalítica
CARGA
EFLUENTE
Fluxo de Carga
Reatores de Reforma CCR Configuração Stacked (UOP)
Reforma Catalítica
Reator - Configuração Stacked (UOP)
Comparação SR vs CCR
Temperatura (°C) 490- 525 525 - 540
Fonte: Brasil,N.I.; Araújo,M.A.S.; Sousa,E.C.M., Processamento de Petróleo e Gás, Gen/LTC, 2012
Reforma Catalítica
RENDIMENTO, TEMP E COQUE x TEMPO DE CAMPANHA
Reforma Catalítica
►Híbrido (“DualForming”) semi-regenerativo + reator contínuo após trem de reatores
mais econômico: revamping de unidades do tipo SR
Conventional fixed-bed reforming process
AXENS
►Dualforming reforming processs
►Aumento da produção de H2 e reformado pela adição de mais 1 reator operando com circulação e regeneração contínua de catalisador (Pt/Sn)► Custo menor do que uma unidade CCR nova► Redução da pressão de operação (26 para 15 barg) → aumento da seletividade ETC.
Reforma Catalítica
Reforma Catalítica ContínuaSistema Híbrido – DualForming Plus
Conventional fixed-bed reforming process
Dualforming reforming processs
Reforma Catalítica
Regeneração Contínua do Catalisador
Principais etapas da regeneração:
Queima do coque Redispersão dos metais;
Cloração;
Redução (restauração da forma ativa Ptº);
Sulfetação (opcional, em caso de acidez elevada )
Reações de ajuste de cloreto:
Reação de oxidação e redispersão da Pt:
Reforma Catalítica