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Universidade Federal do Rio de Janeiro
Equilbrio de Fases de Sistemas Multicompostos - Prof.
VictorTerceira Lista de ExercciosEstudo Dirigido1) Explique a
existncia da lacuna de miscibilidade de dois lquidos parcialmente
miscveis em termos das interaes entre eles. A lacuna de
miscibilidade ocorre quando as energias de interao entre os dois
lquidos na mistura so muito maiores (mistH>0) que nos mesmos
puros, sobrepujando o termo entrpico (mistS).2) Explique a lacuna
de miscibilidade em termos do (Gmist de um sistema de dois lquidos
parcialmente miscveis. A lacuna de miscibilidade existe quando o
(mistG para uma dada composio do sistema encontra-se entre dois
mnimos (mximo local). Neste caso a sistema se separar em duas fases
cuja combinao de entalpias livres ((mistGtotal) ser menor inferior
ao (mistG da soluo de composio inicial.3) Em que circunstncias a
lacuna de miscibilidade diminui com a temperatura? E em que
circunstncias ela aumenta? Na maioria dos casos o hiato de
miscibilidade diminui com a temperatura, pois o aumento da
temperatura diminui a importncia das interaes intermoleculares,
fazendo com que o termo entrpico tenha preponderncia. Normalmente a
lacuna de solubilidade aumenta com a temperatura nos casos em que
as molculas podem se associar efetivamente a baixas temperaturas,
como por exemplo por ligaes de hidrognio. Quando a temperatura
aumenta estas interaes so quebradas.4) O que so solues conjugadas?
So as duas solues formadas a uma dada T na combinao de dois lquidos
parcialmente miscveis.5) O que temperatura consoluta superior? E
inferior? So as temperaturas mxima e mnima, respectivamente, onde
ocorre separao de fases num sistema de dois lquidos parcialmente
miscveis.6) Represente o diagrama de equilbrio de dois lquidos
parcialmente miscveis que apresentam temperatura consoluta
superior.7) Represente o diagrama de equilbrio de dois lquidos
parcialmente miscveis que apresentam temperatura consoluta
inferior.
8) Represente o diagrama de equilbrio lquido-vapor de dois
lquidos parcialmente miscveis quando a temperatura consoluta
superior est abaixo da temperatura do azetropo. 9) Represente o
diagrama de equilbrio lquido-vapor de dois lquidos parcialmente
miscveis quando a temperatura consoluta superior se sobrepe do
azetropo. Indique as regies e os pontos notveis desse diagrama.
10) O que azetropo heterogneo? Como a ebulio de um sistema
preparado com composio global igual do azetropo heterogneo? uma
mistura de dois lquidos imiscveis que vaporiza a T constante e com
composio constante. A ebulio ocorre a T constante e com composies
das trs fases em equilbrio constantes. Pela regra das fases temos
ainda: F=2-3+2=1, ou seja a p=cte todas as outras variveis
intensivas que caracterizam o sistema so constantes.11) Justifique
o fato de a justaposio de dois lquidos imsicveis tornar a mistura
desses lquidos mais voltil que cada um dois lquidos puros. Sendo os
lquidos imiscveis, cada um deles ter presso de vapor igual presso
de vapor do mesmo puro e a temperatura de ebulio aquela na qual a
presso de vapor se iguala a presso externa. Assim, para um lquido
puro temos p=p1* e para uma mistura binria p=p1*+p2*, e, logo
p1*>p1*, ou seja, a temperatura necessria para ebulir o lquido
na mistura menor.12) Represente o diagrama de equilbrio
lquido-vapor de dois lquidos imiscveis.
13) Por que os slidos so geralmente pouco solveis uns nos
outros? Uma soluo slida pode ser substitucional (o tomo do soluto
pode substituir um tomo do solvente) ou intersticial (o tomo do
soluto pode ocupar uma posio intersticial entre tomos do solvente).
Apenas as solues slidas substitucionais podem ser formadas em todas
as propores de ambos os componentes. As solues slidas
substitucionais so usualmente formadas entre dois tipos de tomos
que tenham aproximadamente o mesmo tamanho, e as solues slidas
intersticiais se formam usualmente entre tomos de tamanhos bastante
diferentes. Para metais, os quatro mais importantes tomos de soluto
intersticial so o carbono (C), nitrognio (N), oxignio (O) e o
hidrognio (H).Na dcada de 50 do sculo passado, o metalurgista ingls
Hume-Rothery e colaboradores propuseram regras empricas para se
prever a existncia de solubilidade em solues slidas metlicas. Para
que esta condio exista entre dois elementos metlicos, Hume-Rothery
sugeriu as seguintes condies:
1- Tamanho atmico: Quando maior for a diferena entre os tamanhos
dos tomos do soluto e do solvente, menor a faixa de solues. Se os
raios diferem mais de 15%, a solubilidade pequena. Em outras
palavras, o raio do tomo de soluto tem de ser menor do que 0,59 do
raio do tomo do solvente.
2- Estrutura cristalina: o tipo de estrutura cristalina deve ser
o mesmo.
3- Valncia qumica: o metal de menor valncia (soluto)
provavelmente se dissolver no metal de maior valncia(solvente).
Esta regra vlida para as ligas de cobre (Cu), prata (Ag) e Ouro
(Au) com metais de maior valncia. Para ocorrer extensa faixa de
solubilidade, as valncias dos dois elementos no devem diferir em
mais de uma unidade.
4 - Eletronegatividade: as eletronegatividades devem ser quase
iguais; quanto mais eletropositivo for um componente e mais
eletronegativo o outro, maior ser a tendncia formao de compostos
entre eles e menor ser a solubilidade.14) Represente o diagrama de
equilbrio slido-lquido de dois slidos imiscveis. Indique as regies
e os pontos notveis.
15) O que euttico? uma mistura de slidos imiscveis de composio
definida que funde a temperatura constante (menor que a temperatura
dos slidos puros) com composio constante.16) Como a fuso de uma
mistura slida preparada com a composio euttica? E de misturas
slidas preparadas com composies diferentes da do euttico? Na
composio do euttico a mistura slida se funde a T=cte e com composio
constante. Fora da composio do euttico, inicialmente o sistema ir
fundir como se fosse o euttico (T=cte e com composio da fase lquida
constante)at que um dos slidos suma. Neste ponto, a temperatura do
sistema ir comear a subir como funo da composio da fase lquida
(temperatura de fuso de soluo uma propriedade coligativa) fundindo
progressivamente o slido remanescente. A fuso termina na
temperatura de cristalizao de uma soluo com a composio inicial. Ver
figura.17) O que anlise trmica e para que serve? Termo genrico que
descreve anlises onde propriedades fsicas e qumicas de materiais so
determinadas em funo da temperatura e do tempo. Em nosso curso
estudamos especificamente a variao da temperatura com o tempo (taxa
de resfriamento) sob fluxo de calor constante de maneira a observar
as transies de fase do sistema de interesse. Pode ser utilizada
para levantar diagramas de fase S-L se repetidas para diferentes
composies.18) O que significa uma inflexo da curva de resfriamento
de um magma binrio? E um patamar? Uma inflexo significa que um dos
componentes do magma comeou a cristalizar (S1+L; ou S2+L), enquanto
que um patamar indica que o sistema atingiu a temperatura do
euttico (S1+S2+L)19) Represente o diagrama de equilbrio
slido-lquido de um sal com a gua. Indique as regies e os pontos
notveis.
20) O que crioidrato? O que ocorre na cristalizao de uma soluo
de composio igual do crioidrato? E se a solues tiver composio
diferente da do crioidrato, como a cristalizao? um euttico formado
por gelo, um sal e uma soluo saturada deste sal em gua. A
cristalizao ocorre a T=cte (temperatura criodrica) com composio das
fases em equilbrio constante, formando gelo e o sal puros.
Primeiramente a soluo ir se cristalizar no componente em excesso em
relao ao euttico. Esta cristalizao ir progredir com variao da
temperatura (tanto a solubilidade do soluto quanto a temperatura de
cristalizao do gelo so funes da temperatura) at que seja atingida a
temperatura criodrica e a composio do euttico na fase lquida. Neste
ponto o sistema comear a cristalizar os dois slidos (gelo e o
soluto, p.e. NaCl) com temperatura e composies das fases
constantes, at o sistema estar completamente cristalizado.21)
Represente o diagrama de um sistema binrio que forma um composto
com fuso congruente. Indique as regies e os pontos notveis.
22) Faa a distino entre fuso congruente e incongruente. Fuso
congruente quando o composto formado funde gerando soluo de mesma
composio que o slido. Fuso incongruente quando o composto se
decompe (antes de fundir), gerando um lquido e outro slido puro.23)
Faa a distino entre disttico e perittico. Disttico um composto com
ponto de fuso congruente cuja temperatura de fuso maior que a dos
componentes separados. Perittico um composto com ponto de fuso
incongruente, ou seja, se decompe em um lquido e outra fase
slida.24) Represente o diagrama de equilbrio slido-lquido de um
sistema binrio que forma um composto com fuso incongruente. Indique
as regies e os pontos notveis deste diagrama.
25) Represente o diagrama de equilbrio slido-lquido de um
sistema binrio formado por sal hidratado e gua. Indique as regies e
os pontos notveis deste diagrama.
Exerccios:1) O diagrama a seguir o de dois lquidos parcialmente
miscveis: A = fenol e B = gua.
Obtenha do grfico as seguintes informaes: (a) a composio das
solues conjugadas ( (rica em fenol) e ( (rica em gua) a 30C e a
55C; (b) a temperatura de solubilizao das duas fases para um
sistema com 15% ponderais em fenol; (c) a tempeartura consoluta
superior. Quanto de gua deve-se adicionar a 10 g de fenol puro, a
45C, para que o sistema se torne bifsico? Prepara-se um sistema
juntando-se 10 g de fenol e 10 g de gua a 30C. Quanto de cada
componente fica em cada fase lquida?2) Os lquidos A e B so
parcialmente miscveis um no outro. O diagrama de equilbrio
lquido-vapor desses dois componentes ilustrado a seguir.
Determine graficamente:
a) As temperaturas de ebulio dos componentes puros.
b) A temperatura e composio do azetropo heterogneo, bem como a
composio de cada soluo conjugada nesta temperatura.
Um sistema formado por 30 mols de A e 70 mols de B aquecido at
ebulio. Quantos mols de cada soluo conjugada esto presentes no
ponto de bolha do sistema? Quantos mols de cada fase lquida esto
presentes aps a vaporizao de 20 mols? Que fase lquida desaparece
primeiro? Quanto resta da fase lquida resultante no momento em que
a outra fase desaparece? Em que temperatura o sistema atinge o
ponto de orvalho?
3) A gua e o decano so praticamente insolveis. A 96,8C, a presso
de vapor da gua pura de 677 torr, e a do decano puro de 83 torr. Em
que temperatura comea a ebulio de sistemas formados por gua e
decano sob presso de 1 atm? Qual a composio do vapor formado?
Quantos mols de decano podem ser arrastados por 2 kg de vapor dgua
em uma destilao por arraste a 1 atm?
4) A prata e o chumbo formam um euttico com 2% ponderais em
prata, que funde a 305C. Qual a quantidade mxima de prata pura que
se pode obter da cristalizao de 100 kg de um magma com 72% de
prata?
5) O sistema binrio formado pelos sais NaF e NaCl tem as
seguintes temperaturas significativas nas curvas de resfriamento
obtidas por anlise trmica:SistemaCurva de resfriamento
% molar de NaClInflexo (C)Patamar (C)
0---797
10760675
20724675
34,5---675
50765675
90790675
100---801
Construa o diagrama de equilbrio slido-lquido deste sistema.
Descreva a cristalizao de um magma dos dois sais com 20% molares de
NaCl, indicando qual a fase primria e a fase secundria da
cristalizao. Dispondo-se de 50 mols de uma mistura com essa
composio, quantos mols da fase primria podem ser obtidos puros, no
mximo?6) O diagrama do sistema sal A-gua ilustrado a seguir:
Determine graficamente:
a) A solubilidade do sal (em g de sal por 100 g de gua) a
25C.
b) A composio e temperatura do crioidrato.
Evapora-se isotermicamente 110 g de uma soluo a com 10 g do sal,
a 25C, at que o o ponto em que o sal comea a precipitar. Quanta gua
foi evaporada? Partindo dessa soluo saturada, cristaliza-se mais
sal por resfriamento. Quanto do sal puro pode ser obtido, no
mximo?7) O diagrama slido-lquido de dois componentes A e B que
formam composto com fuso congruente mostrado a seguir.
a) Determine graficamente as temperaturas de fuso dos
componentes puros, do composto (bem como sua composio) e as
composies e temperaturas dos eutticos.b) Um magma de massa igual a
500 kg e composio dada pelo ponto (1) resfriado at cristalizar. Em
que temperatura comea a cristalizao? Qual a fase primria da
cristalizao e quanto desta fase se ontem pura?
Gabarito comentado dos Exerccios da Terceira Lista
1) a) Do grfico, obtemos as composies das solues conjugadas em
percentagens ponderais de fenol:
T=30C
T=50C
Soluo (
70%
7,5%
Soluo (
62,5%
18,5%
(Para nmeros mais precisos, use uma rgua).
b) Do grfico, obtemos que a temperatura de solubilizao do
sistema a 15% de fenol de 60C.
c) Do grfico, obtemos que a temperatura consoluta superior fica
em torno de 68C.
A adio de gua a 10 g de fenol puro a 45C forma uma soluo at a
saturao em (. Na temperatura considerada, a soluo saturada tem 65%
de fenol. Assim, uma regra de trs simples permite achar a massa de
gua que satura a soluo:
Logo, = 5,4 g.
Um sistema com 10 g de fenol e 10 g de gua tem uma composio
global zfenol = 50% ponderais. A 30C, as solues saturadas tm
composio 70% em fenol (soluo () e 7,5% em fenol (soluo (). Assim,
um balano de massa mostra que
A segunda e a ltima igualdades da segunda equao permitem obter a
regra da alavanca: (0,3-0,075)m( = (0,7-0,3)m(. Levando a relao
entre m( e m( na primeira equao, obtemos m( = 12,8 g e m( = 7,2
g.
2) a) Do grfico obtemos = 90C; = 100C;
b) Do grfico obtemos = 60C; yaz = 0,5; = 0,7 e = 0,2.
Um sistema com 30 mols de A e 70 mols de B tem zA = 0,3. No
ponto de bolha (incio da ebulio), o sistema tem duas fases lquidas
com composies e e uma bolha de vapor de composio yaz. Desprezando a
massa desta bolha, podemos aplicar a regra da alavanca como se
segue:
Os pontos (, O e ( representam a soluo (, a composio global e a
soluo (. Ento (0,3-0,2) = (0,7-0,3)
Teremos ento, no ponto de bolha, = 20 e = 80.
Aps a vaporizao de 20 mols do azetropo, cuja composio = 0,5,
temos 10 mols de a e 10 mols de B na fase vapor. Assim, nas duas
fases lquidas temos, ao todo, 20 mols de A e 60 mols de B. A
composio global da fase lquida ento se modificou (a composio global
do sistema nunca se altera, mas o sistema tem agora duas fases
lquidas e uma vapor), passando a . Podemos ento fazer um balano de
massa para as fases lquidas:
A regra da alavanca entre os pontos 0,2 ((), 0,25 () e 0,7 (()
junto com a primeira equao d = 8 e = 72.
Fica claro destes dados que a fase ( ir desaparecer primeiro,
deixando apenas um lquido com a composio da fase ( e o vapor.
Podemos ento aplicar a regra da alavanca considerando que o sistema
, com 100 mols no total e zA = 0,3, est bipartido entre um lquido
de composio = 0,2 e um vapor de composio = 0,5. Assim,
Resolvendo, obtemos nV = 33,4 mol e = 66,6 mol.
3) T = 96,8C; = 677 torr; = 83 torr.
Como os lquidos so imiscveis, a presso de equilbrio da mistura
na temperatura considerada a soma das presses dos lquidos puros, p
= 760 torr. Ento, sob presso de 760 torr (1 atm) a mistura dos dois
lquidos entra em ebulio a 96,8C.
A composio do vapor dada por = 0,89. Ento, se introduzirmos
vapor dgua num sistema contendo decano, ele ser arrastado e a
mistura gasosa ter gua e decano na proporo de 0,89 para 0,11. Se
usamos 2 kg de vapor dgua, ngua = 111 mols. Logo, o nmero de mols
de decano arrastado = 13,7 mols.
4) O euttico de Ag e Pb tem 2% de Ag. O sistema de interesse tem
100 kg e 72% de Ag. Logo, a fase primria da cristalizao Ag , que
cristalizar pura at a temperatura do euttico. Neste ponto o sistema
fica bipartido em duas fases Ag pura e um lquido com a composio
euttica. A regra da alavanca simples:
O segmento EO corresponde diferena entre a composio global (72%)
e a do euttico (2%), valendo 70. O segmento AO corresponde diferena
entre a composio da Ag pura (100%) e composio global (72%), valendo
28. Ento, resolvendo as duas equaes temos mAg = 71,4 kg de parta
pura.
5) Os patamares nas curvas de resfriamento indicam temperaturas
invariantes (solidificao de um componente puro ou do euttico, sendo
esta a mais baixa de todas). Uma inflexo indica incio de
cristalizao. Assim a inflexo acompanhada de patamar indica que o
sistema com a composio indica comea a cristalizar na temperatura da
inflexo e termina no patamar (com a formao do euttico). Com essas
informaes, podemos levantar o diagrama a seguir.
A reta vertical representa uma isopleta a 20% em NaCl. Um magma
com esta composio cristaliza inicialmente NaF at a temperatura do
euttico. Neste ponto, um balano de massa d:
O segmento FO representa a diferena entre a composio global
(ponto O, xom 20% de NaCl) e o NaF puro (ponto F, com 0% de NaCl),
dando 20. O segmento OE a diferena entre a composio do euttico
(ponto E, com 34,5% d NaCl) e a composio global (20% de NaCl),
dando 14,5. Ento, resolvendo as equaes obtemos 21 mols de NaF
puro.
6) a) Do grfico obtemos que a solubilidade do sal a 25C 32,5
g/100 g de gua.
b) O ponto criodrico ocorre a -20C com composio igual a 25g de
sal/100 g de gua.
Em 110 g de soluo, tenho 10g do sal e 100 g de gua. A 25C, a
saturao da soluo ocorre quando a concentrao do sal de 32,5 g por
100 g de gua. Uma regra de trs simples permite calcular a massa de
gua na soluo saturada com 10 g de sal:
( x = 30,8 g de gua.
Se a soluo saturada contm 30,8 g de gua, foram evaporadas 69,2 g
de gua.
Esta soluo saturada, ao ser resfriada, vai cristalizar o sal at
a temperatura do euttico. Neste ponto, termos sal puro e uma soluo
que contm toda a gua (30,8 g). Como a concentrao da soluo 25 g de
sal por 100 g de gua, a massa de sal na soluo obtida, tambm, por
uma regra de trs:
( y = 7,7 g de sal.
Logo, dos 10 g originais, 7,7 g esto em soluo. Logo,
cristaliza-se 2,3 g do sal puro.
7) a) Do grfico obtemos: TA = 1200 C; TB = 1050 C; TC = 1100 C
(composto com 80% ponderais de A); Teut1 = 780 C (% A = 10%); Teut2
= 1000 C (%A = 90%).
b) A cristalizao de 500 kg do sistema (1) d o composto puro como
fase primria. A regra da alavanca aplicada entre os segmentos
correspondentes ao euttico 1, ao ponto de composio global e o ponto
de composio do composto. Obtm-se 214,6 kg do composto
puro._1301428957.unknown
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