2974524-Quimica-Geral-Exercicios-Resolvidos-Ligacoes-Quimicas.pdf

Universidade Aberta Química Geral – 607

http://www.univ-ab.pt/disciplinas/dcet/qg607/

TEORIA DA LIGAÇÃO QUÍMICA

Os exercícios seguintes estão directamente relacionados com a matéria exposta no capítulo 2

do manual da disciplina de Química Geral. São apresentados vários tipos de exercícios –

resposta longa, resposta curta, de associação – com o objectivo de alertar o estudante para as

várias abordagens possíveis. É ainda de salientar que nas respostas apresentadas

pretendemos destacar os aspectos que considerámos mais importantes e consequentemente

em algumas delas poderá encontrar informação adicional.

Tal como é do seu conhecimento são duas as teorias que descrevem a ligação química: Teoria

das Orbitais Moleculares (TOM) e Teoria do Enlace de Valência (TEV). Por facilidade de

organização os exercícios são apresentados separadamente.

TEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES

Q.1. Compare as estabilidades relativas das moléculas indicadas, explicitando o critério seguido.

+22

–2 O O O

Com base na resposta anterior indique justificando se as moléculas apresentadas são diamagnéticas ou paramagnéticas.

Q.2. Atente nas seguintes espécies químicas:

2N –2N

Compare-as (i) do ponto de vista energético e (ii) do ponto de vista magnético. Justifique a sua resposta identificando a teoria em que se baseou e recorra ao uso de esquemas se assim o entender.

Q.3. Utilizando a teoria das orbitais moleculares, preveja e justifique, as

propriedades do monóxido de carbono na presença de um campo magnético. Q.4. Considere as seguintes espécies químicas: e +

2O–2O

Indique, justificando, qual a espécie que apresenta:

a) Maior ordem de ligação

b) Maior energia de ligação c) Maior comprimento de ligação

d) Carácter magnético



Q.5. Usando a Teoria das Orbitais Moleculares preveja os valores relativos das

distâncias internucleares nas seguintes espécies: H2 H2+ He2

+

Q.6. Considere as seguintes configurações electrónicas de várias moléculas:

I 0*2

0*2

0*2

22

22

22

2*2

22

2*1

21 pxpzpypzpypxssss σππππσσσσσ

II 0*2

0*2

1*2

22

22

22

2*2

22

2*1


III 0*2

1*2

2*2

22

22

22

2*2

22

2*1


IV 0*2

1*2

1*2

22

22

22

2*2

22

2*1


V 1*2

0*2

1*2

22

22

22

2*2

22

2*1


Leia atentamente o conjunto de afirmações que se seguem e classifique-as como

Verdadeiras (V) ou Falsas (F) justificando as razões da sua escolha:

a) A configuração I corresponde a uma espécie molecular diamagnética.

b) A configuração III representa uma espécie cuja ordem de ligação é 2.

c) A configuração V apresenta todos os electrões no estado de mais baixa energia.

d) A configuração IV apresenta 4 electrões efectivamente ligantes.

e) A configuração II apresenta 5 electrões não-ligantes.

TEORIA DO ENLACE DE VALÊNCIA / TEORIA DE REPULSÃO DOS PARES ELECTRÓNICOS DA CAMADA DE VALÊNCIA Q.7. Usando a Teoria de Repulsão dos Pares Electrónicos da Camada de Valência

preveja a geometria das moléculas BF3 e PF3. Explicite o seu raciocínio. Q.8. O metanal ou formaldeído, de fórmula CH2O, apresenta uma estrutura plana

com ângulos de ligação de aproximadamente 120°. Usando a Teoria do Enlace de Valência descreva as diferentes ligações químicas identificando, sempre que necessário, o tipo de hibridação a que recorreu.



Q.9. Usando a Teoria do Enlace de Valência descreva as ligações químicas na

molécula C2H2. Explicite o tipo de hibridação que usou e recorra ao uso de esquemas sempre que assim o entender.

Q.10.Usando os conceitos subjacentes à teoria do Enlace de Valência, descreva as

ligações químicas na molécula de CO2. Recorra ao uso de esquemas sempre que assim o entender.

Q.11.Usando a Teoria do Enlace de Valência descreva as ligações químicas na

molécula NH3. Explicite o tipo de hibridação que usou e recorra ao uso de esquemas sempre que assim o entender.

Q.12.Usando a Teoria de Repulsão dos Pares Electrónicos da Camada de Valência

preveja a geometria destas moléculas BeH2 e H2O . Q.13.Usando a Teoria do Enlace de Valência, descreva a ligação química nas

moléculas BeH2 e H2O. Justifique.



RESPOSTAS Q.1. A estabilidade de uma substância é medida pela sua ordem de ligação, e será

tanto mais estável quanto maior for a ordem de ligação. É portanto necessário calcular a ordem de ligação para estas espécies:

O – 1s2 2s2 2p4 ou seja um átomo tem 4 orbitais atómicas de valência e 6 electrões de valência

A molécula de O2 terá portanto 8 orbitais moleculares de valência (4 ligantes e 4 anti

ligantes) e 12 electrões de valência; a ordem de ligação será: 22

48=

−, isto é, uma

ligação dupla. A distribuição electrónica da molécula será:

*02

*12

*12

22

22

22

*22

222 pxpzpypzpypxssO σππππσσσ=

2s

1s 1s

2s

σ1s

σ2s

σ∗2s

σ∗1s

A molécula O (8 orbitais moleculares mas apenas 11 electrões de valência)

apresenta uma ordem de ligação

+2

5,225

238

==−

, ou seja é uma ligação mais forte do

que a molécula anterior. A distribuição electrónica da molécula será:

*02

*02

*12

22

22

22

*22

222 pxpzpypzpypxssO σππππσσσ=+



2s

1s 1s

2s

σ1s

σ2s

σ∗2s

σ∗1s

A molécula O (8 orbitais moleculares mas 13 electrões de valência) apresenta uma

ordem de ligação

–2

5,123

258

==−

, ou seja é uma ligação mais fraca do que as das

moléculas anteriores. A distribuição electrónica da molécula será: *0

2*1

2*2

222

22

22

*22

22

–2 pxpzpypzpypxssO σππππσσσ=



2s

1s 1s

2s

σ1s

σ2s

σ∗2s

σ∗1s

Assim, e por ordem crescente de estabilidade temos: , ou seja a

molécula mais estável é o ião O , uma vez que apresenta maior ordem de ligação, ou seja o número de electrões que efectivamente contribuem para a ligação é maior.

+<< 22–2 OOO

+2

Uma molécula é designada por diamagnética quando não apresenta electrões desemparelhados e é designada por paramagnética quando apresenta electrões desemparelhados. Assim, e de acordo com as distribuições electrónicas efectuadas, todas as espécies apresentadas, , são paramagnéticas - apresentam electrões desemparelhados.

+2

–22 ,, OOO

Q.2. A configuração electrónica do azoto é:

N: 1s2 2s2 2p3 ou seja, tem 4 orbitais atómicas de valência e 5 electrões de valência.

De acordo com a Teoria das Orbitais Moleculares a molécula é formada pela combinação das orbitais atómicas e portanto para a molécula de azoto N2, temos: 5 e– V. + 5 e– V. = 10 e– V. 4 O.M.A.L. c/ 2 e– V. ⇒ *2

2sσ 4 O.A.V. + 4 O.A.V. = 8 O.M.V. 4 O.M.L. c/ 8 e– V. ⇒ 2

z2y

22p ππσσ 2

2s

Deste modo, e porque não existem electrões desemparelhados a molécula é diamagnética.

Para o ião o raciocínio é em tudo análogo excepto que o número de electrões de valência é agora de 11. A distribuição é então dada por:

–2N



4 O.M.A.L. c/ 3 e– V. ⇒ *1

y πσ *22s

4 O.A.V. + 4 O.A.V. = 8 O.M.V. 4 O.M.L. c/ 8 e– V. ⇒ 2

z2y

22p ππσσ 2

2s

Este ião é paramagnético pois apresenta um electrão desemparelhado.

Do ponto de vista energético sabemos que uma molécula é tanto mais estável quanto maior for a sua ordem de ligação. Com base na distribuição electrónica anteriormente efectuada podemos calcular a ordem de ligação para cada uma das espécies.

Para 3 2

2 – 8 O.L. :2 ==N

Para 2,5 2

3 – 8 O.L. :–2 ==N

Conclui-se então que a molécula de azoto, N2, é, do ponto de vista energético, mais estável uma vez que apresenta uma ordem de ligação superior. Q.3. A molécula de monóxido de carbono é representada por CO.

A configuração electrónica do carbono é: 6C – 1s2; 2s2 2p2 , ou seja, tem 4 orbitais atómicas de valência e 4 electrões de valência.

A configuração electrónica do oxigénio é: 8O – 1s2; 2s2 2p4, ou seja, tem 4

orbitais atómicas de valência e 6 electrões de valência.

De acordo com a Teoria das Orbitais Moleculares a molécula é formada pela combinação das orbitais atómicas e portanto para a molécula de CO, temos: 4 e– V. + 6 e– V. = 10 e– V. e 4 O.M.A.L. c/ 2 e– V. ⇒ *2

2sσ4 O.A.V. + 4 O.A.V. = 8 O.M.V

4 O.M.L. c/ 8 e– V. ⇒ 2z

2y

22p ππσσ 2

2s

Uma vez que não existem electrões desemparelhados a molécula é diamagnética.

Q.4.

a) A estabilidade de uma substância é medida pela sua ordem de ligação e será tanto mais estável quanto maior for a ordem de ligação. É portanto necessário calcular a ordem de ligação para estas espécies. Comecemos por representar a configuração electrónica do átomo de oxigénio:



O – 1s2 2s2 2p4 um átomo tem 4 orbitais atómicas de valência e 6 electrões de valência

A molécula terá 8 orbitais moleculares e 11 electrões de valência para serem

distribuídos e, portanto, a ordem de ligação é

+2O

5,225

238

==−

. A distribuição

electrónica da molécula será:

*02

*02

*12

22

22

22

*22

222 pxpzpypzpypxssO σππππσσσ=+

A molécula terá as mesmas 8 orbitais moleculares mas agora com 13 electrões de

valência para serem distribuídos e, portanto, a ordem de ligação é

–2O

5,123

258

==−

, ou

seja, é uma ligação mais fraca do que a da molécula anterior. A distribuição electrónica da molécula será:

*02

*12

*22

22

22

22

*22

22

–2 pxpzpypzpypxssO σππππσσσ=

A espécie que apresenta maior ordem de ligação, e consequentemente a mais estável, é o ião , ou seja apresenta um maior número de electrões que efectivamente contribuem para a ligação.

+2O

b) A energia de ligação será tanto maior quanto maior for a ordem de ligação, ou seja, quanto mais estável for a molécula. Assim, terá maior energia de ligação o ião

. +2O

c) De acordo com as alíneas anteriores as moléculas são tanto mais estáveis quanto maior for a ordem de ligação e a correspondente energia. Assim, um maior comprimento de ligação (átomos mais afastados) corresponde a uma molécula menos estável, ou seja, com menor ordem de ligação; logo a espécie que apresenta maior comprimento de ligação é o ião O . –

2

d) Como se pode concluir das configurações electrónicas, ambas a s moléculas apresentam electrões desemparelhados nas orbitais moleculares π∗, o que lhes confere propriedades paramagnéticas: ambas reagem à aplicação de um campo magnético.



Q.5. A ligação química numa molécula será tanto mais forte quanto menor for a distância internuclear, ou seja, quanto maior for a ordem de ligação. Assim, é necessário calcular a ordem de ligação para as várias espécies: H2 e H2

+ e He2

+. A ordem de ligação é calculada por:

nº e ligantes – nº ordem de ligação =

– e– antiligantes

H2 - A configuração electrónica para

A molécula de H2 é constituída po

H H2 σ

1ss

Para esta molécula a ordem de ligação s

H2+ - A molécula de H2

+ é em tudo idên

distribuir pelas orbitais moleculareeste electrão vai ocupar a orbitaficando a orbital molecular antiligan

A ordem de ligação será: 2

1−=OL

He2

+ - A molécula de He2+ é constituída

preenchimento das orbitais molecu He He2

+ 1s

Para esta molécula a ordem de ligação s

2

o hidrogénio é: H - 1s1

r dois átomos de H:

H∗1s

σ1s

1s

erá: 12

02=

−=OL ⇒ ligação simples

tica excepto que tem apenas um electrão para s; de acordo com as regras de preenchimento l molecular ligante (de mais baixa energia), te vazia.

5.00=

por dois átomos de He e consequentemente o lares é dado por:

He

σ∗1s

σ1s

1s

erá: 5.02

12=

−=OL



Assim, e de acordo com as ordens de ligação encontradas uma previsão por ordem crescente dos valores das distâncias internucleares será: H2 < H2

+ ≈ He2

+ Q.6.

a) A afirmação é verdadeira uma vez que uma espécie diamagnética é aquela que

não apresenta electrões desemparelhados. De acordo com a representação todos os electrões estão emparelhados.

b) A ordem de ligação é dada por: 2

–..–– esantiliganteliganteseLO = . De

acordo com a representação III a ordem de ligação é: 5,12

7–10.. ==LO

c) Uma configuração está no estado fundamental ou de menor energia se se

verificarem as regras de preenchimento electrónico, ou seja, são preenchidos primeiro os níveis de mais baixa energia. A referida configuração apresenta o nível (de maior energia) preenchido antes do nível (de menor energia), o que significa que não está no estado fundamental.

1*2 pxσ 0*

2 pzπ

d) Os electrões efectivamente ligantes resultam da diferença entre os ligantes e os anti ligantes. Neste caso é (6-2)=4

e) Os electrões não ligantes são aqueles que não contribuem para a ligação e neste

caso são 10 se considerar a configuração total (orbitais do 1º nível) ou 6 se considerar apenas a configuração de valência (orbitais do 2º nível).

TEORIA DO ENLACE DE VALÊNCIA / TEORIA DE REPULSÃO DOS PARES ELECTRÓNICOS DA CAMADA DE VALÊNCIA Q.7.

BF3:

B – 1s2 2s2 2p1

De acordo com a estequiometria da molécula os 3 electrões de valência do boro são usados na ligação, ou seja, a molécula é do tipo AX3 - geometria triangular plana com ângulos de ligação de 120°.

B

FF

F



PF3:

P – [Ne] 3s2 3p3

Este átomo tem cinco electrões de valência, e de acordo com a estequiometria, apenas são usados 3 electrões para formar a ligação. Isto significa que existe um par de electrões que não é usado, e consequentemente esta molécula é do tipo AX3E, ou seja, piramidal trigonal

Q.8. Comecemos por representar a configuração electrónica dos vários átomos que constituem a molécula:

C – 1 222 22 pss

H – 1s1

O – 1 11222 2222 zxy pppss

De acordo com o enunciado os ângulos de ligação são de aproximadamente

120°, o que indica a existência de uma hibridação do tipo (sp2) para o átomo de carbono (átomo central), que passará a ter a seguinte configuração electrónica:

C – 1 112

12

12

2 2))) pspspsps ( ( (

Neste caso formam-se 3 ligações σ e uma ligação π, que passamos a descrever:

• C –– H → duas ligações formadas por coalescência de 2 orbitais semi preenchidas, uma sp2 de carbono e uma s de hidrogénio.

• C O → ligação dupla formada por uma ligação σ, através da coalescência de topo de duas orbitais semi preenchidas (uma sp2 do carbono e outra p do oxigénio), e uma ligação π, formada pela coalescência lateral de duas orbitais p, semi preenchidas, uma de carbono e outra de oxigénio.

P

HH

H

π

σ

σ

σ



Q.9. O preenchimento electrónico para a camada de valência do átomo de carbono (átomo central) pode ser representado no estado fundamental por: 2s 2p Se promovermos um electrão da orbital 2s para a orbital 2p, obtemos o seguinte estado excitado: 2s 2p Sabemos ainda que, tratando-se de uma molécula linear o ângulo de ligação é de 180º, e a hibridação do átomo central é do tipo sp. Assim a configuração passa a ser: orbitais sp orbitais 2p semi preenchidas As orbitais de valência de cada átomo de carbono podem ser representadas por:

Orbitais híbridas sp Finalmente as ligações químicas estabelecem-se de acordo com a figura:

Orbitais puras p

π

σ 1) por coalescência directa entre as or

o que origina uma ligação σ;

π

σ σ

bitais híbridas sp dos dois átomos de carbono



2) por coalescência directa entre as orbitais híbridas sp do átomo de carbono com a

orbital 1s do átomo de hidrogénio, o que origina uma ligação σ; 3) por coalescência de topo entre as orbitais puras 2p dos átomos de carbono, o que

origina uma ligação π.

Q.10. Comecemos por analisar as configurações electrónicas dos átomos que constituem a molécula de dióxido de carbono.

Configurações electrónicas no estado fundamental:

O: 1s2 2s

2 2p

2 2p

1 2p

1

C: 1s2 2s

2 2p

1 2p

1 2p

0

Verifica-se que uma das orbitais p de valência do carbono está vazia, pelo que um electrão da orbital 2s pode ser facilmente promovido para a orbital 2p vazia e passa a ter a seguinte configuração de estado excitado:

C: 1s2 2s

1 2p

1 2p

1 2p

1 o que lhe permite formar 4 ligações. Tratando-se de uma molécula linear, o átomo de carbono sofre uma hibridação sp, passando a sua configuração electrónica a ser: 1s

2 (sp)

1 (sp)

1 2p

1 2p

1

e as orbitais de valência do átomo de carbono podem representar-se da seguinte forma:

X

sp sp

Cada átomo de oxigénio tem a seguinte configuração: 1s2 2s

2 2p

2 2p

1 2p

1 , ou seja, 6

electrões de valência; a configuração das orbitais p pode ser representada por:



spp σ sp

p

σ

π π

Oxigénio Carbono Oxigénio

Entre o átomo de carbono e cada átomo de oxigénio forma-se uma ligação σ por coalescência de topo, entre a orbital híbrida (sp) do carbono e a orbital px do oxigénio (eixo internuclear coincide com o eixo das orbitais) e uma ligação π por coalescência lateral (eixos paralelos) entre as orbitais p semipreenchidas do carbono e do oxigénio.

X

Q.11. Comecemos por determinar a geometria da molécula de amoníaco. De acordo com a sua estequiometria NH3 apresenta como átomo central o N ligado a três átomos de H. Vejamos a configuração electrónica do átomo de azoto:

N: 1s2 2s2 2p3

ou seja, existem 2 electrões que não participam na ligação e portanto esta molécula é do tipo AX3E a que corresponde uma geometria pirâmide trigonal, com ângulos inferiores a 109°, o que indica uma hibridação sp3. A configuração electrónica hibridada é representada por:

N: 1s2 2(sp3)2 2(sp3)1 2(sp3)1 2(sp3)1

E as ligações do tipo σ são obtidas por coalescência de topo entre as orbitais híbridas sp3 do azoto, (semi-preenchidas) e as orbitais 1s do hidrogénio:



N

Q.12. A geometria adoptada por uma molécula é a que torna essa molécula mais estável, ou seja, a que minimiza a sua energia. Nesta minimização há vários factores em jogo, sendo o mais importante a minimização da repulsão entre os pares electrónicos na camada de valência de cada átomo que forme ligações a dois ou mais átomos.

Assim, começa-se por fazer a contagem do número de pares electrónicos da camada de valência do átomo central. Os pares electrónicos da camada de valência do átomo central, quer sejam ou não usados nas ligações, vão dispor-se no espaço o mais afastado possível uns dos outros por forma a minimizar as repulsões entre si.

Sabendo a distribuição espacial dos pares electrónicos da camada de valência do elemento central, é fácil deduzir a sua geometria. As moléculas são então classificadas de acordo com a designação geral AXnEm , onde n é o número de pares electrónicos usados na ligação e m é o número de pares electrónicos do átomo central, não usados na ligação. BeH2 O átomo central é Be, cuja distribuição electrónica é dada por: 1s22s2 ; há dois pares electrónicos na camada de valência e ambos servem para estabelecer ligações aos átomos de hidrogénio. A distribuição mais favorável destes pares é através de um ângulo de 180°, ou seja a molécula terá uma geometria linear, do tipo AX2:

H Be H H2O O átomo central é O, cuja distribuição electrónica é dada por: 1s22s22p4 ; há quatro pares electrónicos na camada de valência mas apenas dois são usados nas ligações com o hidrogénio (dois pares não são usados nas ligações). Esta molécula é do tipo AX2E2, sendo a distribuição mais favorável em forma de tetraedro (ângulo inferior a 109°) e a geometria prevista é a angular ou em forma de V:

OHH

Q.13.

BeH2 Com base na resposta anterior, esta é uma molécula de geometria linear, sendo

as configurações electrónicas no estado fundamental: H: 1s

1

Be: 1s2 2s

2



Verifica-se que as orbitais p de valência do berílio estão vazias, pelo que um electrão da orbital 2s pode ser facilmente promovido para uma orbital 2p e passa a ter a seguinte configuração de estado excitado: B: 1s

2 2s

1 2p

1 2p

0 2p

0

e portanto o átomo central de berílio sofre uma hibridação do tipo sp

sp sp p

s Cada uma das ligações é formada por coalescência directa de uma orbital híbrida sp semipreenchida do berílio com a orbital 1s de cada um dos átomos de hidrogénio, ou seja, ligações σ.

Be sp

sp

H1s

H1s

H2O Configurações electrónicas no estado fundamental: H: 1s

1

O: 1s2 2s

2 2p

2 2p

1 2p

1

Verifica-se que duas das orbitais p de valência do oxigénio estão semi-preenchidas e de acordo com a alínea anterior a molécula apresenta uma geometria tetraédrica (angular); cada orbital de valência do átomo de oxigénio sofre uma hibridação sp3 e passa a ter a seguinte configuração de estado excitado: O: 1s

2 2s

1 2p

1 2p

2 2p

2 As novas orbitais apresentam uma forma que pode ser representada por:

O

Cada uma das ligações é formada por coalescência directa de uma orbital híbrida sp3

semipreenchida do oxigénio com a orbital 1s de cada um dos átomos de hidrogénio, ou seja, ligações σ.

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