MINISTRIO DA EDUCAO UNIVERSIDADE FEDERAL DOS VALES DO JEQUITINHONHA E MUCURI

DIAMANTINA MINAS GERAIS

Instituto de Cincia e Tecnologia - ICT

QUMICA TECNOLOGICA 2 Prof. Dr. Marcelo Moreira Britto

ASSUNTO: Reaes de substituio nucleoflica em carbono saturado (SN1 e SN2) e Eliminao E1 e E2) Reaoes de adio carbono insaturado de alquenos e alquinos

REAES DE SUBSTITUIO NUCLEOFLICA SN1 E SN2 E REAES DE ELIMINAO E1 E E2:

1) Quando uma soluo contendo 0,01M de azida de sdio ( NaN3) e 0,01M de iodometano em metanol a 0C monitorada cineticamente, o resultado revela que o on iodeto produzido a uma velocidade de 3,0 x 10-10 mol L-1 s-1. Escreva a estrutura do produto desta reao e calcule a sua constante de velocidade k. Qual seria a velocidade de formao de iodeto para cada uma das seguintes concentraes iniciais de reagentes?

a) [NaN3] = 0,02 M; [CH3I] = 0,01 M b) [NaN3] = 0,02 M; [CH3I] = 0,02 M c) [NaN3] = 0,03 M; [CH3I] = 0,03 M

2) Para cada uma das afirmaes abaixo, coloque V (verdadeiro) ou F (falso), retificando as afirmaes que por ventura forem falsas.

a) ( ) A polaridade do meio no afeta a formao do carboction em uma reao SN1, pois o nico fator responsvel pela estabilizao do carboction est relacionado com a estrutura do

mesmo (efeito de ressonncia, efeito indutivo, etc).

b) ( ) Nuclefilos que possuem o par de eltrons em tomos maiores so mais fracamente solvatados em solventes polares, tornando-os mais fortemente nucleoflicos em uma reao de substituio nucleoflica.

c) ( ) Solventes polares prticos so ideais em reaes do tipo SN2 pois podem fazer ligaes de hidrognio com o nclefilo aumentando a velocidade da reao.

3) Fornea uma justificativa para cada uma das seguintes observaes:

a) O tetrahidrofurano (THF) pode solvatar espcies positivamente carregadas mais eficientemente que o ter dietlico.

b) O haleto de alquila abaixo, ao sofrer hidrlise pode dar origem a dois produtos (ismeros). Justifique escrevendo o mecanismo para a formao destes compostos

4) Qual dentre as seguintes espcies constitui o MELHOR grupo abandonador? Por que?

b) Qual dentre as seguintes espcies constitui o nuclefilo mais FRACO? Por que?

5) Coloque as seguintes espcies a seguir em ordem de basicidade, nucleofilia e grupo abandonador, justificando a sua resposta.

H2O; HO-; CH3CO2

-

Br-; Cl -; F-; I -

NH2-; NH3; PH2

-

OCN -; SCN -

F-, OH -; CH3S -

H2O, H2S; NH3

a)b)c)d)

f)e)

I II III IV

CH3CH2O - CH3C

O

O -O- CH3CH2S

-

CH3 SO3-

CH3O O- O2N O

-

I II III

O. .. .

..

CH3CH2 CH2CH3O..

THF ter dietlico

: ::

C C CH2CH3H H

Br..

H2O

..

C C CH2CH3H H

OH:

C CH2HH

CH3 COH..

+

6) Discuta as velocidades da reao via SN2 do cianeto de sdio (NaCN) com cada um dos seguintes pares de substratos:

7) Escreva os produtos da seguintes reaes :

8) Compostos cclicos podem ser preparados por meio de reaes SN2 intramoleculares. Proponha um mecanismo para cada uma das seguintes reaes a seguir:

9) Explique por que para sintetizar o ter metil-isoproplico, usamos o isopropxido de sdio e iodeto de metila e no o metxido de sdio e brometo de isopropila.

10) Determine as configuraes R/S para o reagente de partida e para os produtos em cada uma das seguintes reaes SN2:

BrCH2CH2CH2CH2CH2Br NH3

ClCH2CH2CH2CH2OH OH-

CH3OH

CH3CH2OH

O

NH

a)

b)

BrBr CH3

CH3CH2CBrCH3

CH3

CH3CH2CH2Bra) b)e e

CH3I NaNH2

O S CF3

O

O

+

+ NaI

a)

b)

CH3

NCH3I +c)

Cl

OH

-O CH3CO

H Cl

F H

H3C CH3I -+

+a)

b)

11) Partindo de substratos e nuclefilos adequados, proceda a sintese dos seguintes compostos de modo a se obter os melhores rendimentos:

12) Mostre como cada uma das seguintes transformaes podem ser obtidas:

13) Fornea uma justificativa que explique cada uma das observaes a seguir: a)

+

I -+NCH3

CH3I

N..

velocidade relativa

0,040,51,0

......

NH3C CH3N CH3N

Br

H

H

H

H

SCH3

NCH3

NH3C CH3

+

a)

b)

CH3

OCH3OCH2CH3

H3C

CH3OCH3

CH3CH2CHSCH3CH3

CH3CH2C Na)

b)

c)

d)

e)

++ H-BrR-OH H2OR-Br

1,0 1,7 45 100 milhes

Velocidade

relativa

C BrCH3

CH3

H

C BrCH3

CH3

CH3

C BrCH3

H

H

C BrHH

H

b)

c) Nu: Velocidade relativa CH3OH CH3CO2- C6H5O- CH3O-

1,0 2,0 x 104 56,0 x 104 200,0 x 104

d)

e)

Nu: Velocidade relativa CH3OH CH3CO2- C6H5O- CH3O-

1,0 2,0 x 104 56,0 x 104 200,0 x 104

f)

g) Reao I ocorre mais rapidamente que a reao II

Nu : CH3I Nu CH3CH3OH + I -+

II )

I )H2O/HCl(CH3)3COH NaCl (CH3)3CCl

H2O(CH3)3COH NaCl no h reao

Nu : CH3I Nu CH3CH3OH + I -+

OC

CH3CH3

H2O

CH3CH2Cl

CH3CH2Cl

CH3CH2S -

CH3CH2S -

+

+CH3CH2SCH2CH3 Cl -

Cl -CH3CH2SCH2CH3I )

II )

+

+

a) A velocidade da reao I maior que a velocidade da reao II

II)

I)

+

CH2OCH3CH2O C

O

CH3

CH3 S OHO

O

CH3 CO

OH

CH2 O S OO

OCH3 CH3OH

CH2OCH3+

CH3OH

h) A velocidade da reao II maior que a velocidade da reao I

i)

j)

l)

b)

14) Justifique as seguintes observaes:

a)

(a reao ocorre com velocidade apreciavel)(favorece mecanismo SN1)

(a reao muito lenta, praticamente no ocorre)

CH3OH

CH3OH (desfavorece mecanismo SN1)O2N

OCH3

H3CO

OCH3

H3CO

Cl

O2N

Cl

+

+

II )

I ) CH3CH2SCH2CH3 Cl -

Cl -CH3CH2SCH2CH3 +

+

CH3CH2S-

CH3CH2S-

CH3CH2Cl

CH3CH2Cl

H2O

OC

CH3CH3

II )

I ) +

+

+

+

Br-

Br-

CH3CH2CH2CH2CH2N3

C CH2N3CH3

CH3

CH3

N3-

N3-C CH2BrCH3

CH3

CH3

CH3CH2CH2CH2CH2Br

CH3 S O-

O

OCH3 C

O

O-CF3 C

O

O-

Velocidade

relativa

rpida mdia lenta

CH2X CH3OHCH2OCH3

+ HX

X =

+

I -+NCH3

CH3I

N..

velocidade relativa

0,040,51,0

......

NH3C CH3N CH3N

b) Quando o iodeto de metila (CH3I) dissolvido em metanol (CH3OH) e uma quantidade equimolar de iodeto de sdio (NaI) adicionada, a concentrao do iodeto decresce rapidamente, entretanto, aps algum tempo ela retorna ao seu valor original.

c) O cloreto de tert-butila sofre solvlise tanto e cido actico quando em cido frmico.

i) Qual o produto da solvlise do cloreto de tert-butila em cada um destes solventes? ii) Em um solvente a reao via SN1 5000 vezes mais rpida que no outro. Em qual

solvente a reao mais rpida? Por que? 15) Fornea o produto principal obtido em cada uma das seguintes reaes e explique o resultado.

16) Na Sntese de Williamson um alcxido(1) reage com um haleto de alquila (2) para produzir um ter (3).

Voc est coordenando um grupo de pesquisas em uma grande companhia. Ao seu grupo, foi dada a tarefa de sintetizar o ter metil-tert-butlico (4). Voc decidiu delegar esta tarefa a dois qumicos, A e B. O qumico A fez reagir tert-butxido de potssio (5) com iodeto de metila (6) e obteve o produto desejado em bons rendimentos. O qumico B fez reagir o metxido de sdio (7) com brometo de tert-butila (8) e para sua surpresa no obteve o produto desejado. Explique qual foi o erro cometido pelo qumico B.

R O - :..

..

: + R' X..

:..

-..

:..

.. ..R O R' X

-

+

(1) (2) (3)

(4) (5)(6) (7)

CH3CH3C OCH3

CH3

CH3CH3C O

-

K+

CH3

H3C ICH3CH3C BrCH3

H3C O-

Na+

(8)

H3C CO

OH

H CO

OH

cido actico cido frmicoconstante dieltrica = 6 constante dieltrica = 59

CCH3

CH3Cl CH2CH2Cl

CCH3

CH3Cl CH2CH2Cl

+

+

NaI

H2O

acetonaA

B

I)

II)

17) No estado de transio da etapa lenta da reao SN2, a ligao C-X encontra-se parcialmente rompida, ao mesmo tempo a ligao C-Nu encontra-se parcialmente formada.

Preveja o efeito que o aumento de polaridade do solvente ter sobre a velocidade da reao, supondo que o substrato seja uma molcula neutra e o nuclefilo seja uma espcie carregada negativamente. Justifique a sua resposta. 18) Escolha, dentre os cinco haletos de alquila listados abaixo, qual se encaixa em cada um dos critrios abaixo:

a) O composto que apresenta a reao mais rpida com metxido de sdio via mecanismo SN2. b) O composto menos reativo em soluo de metxido de sdio em metanol. c) O composto que fornece somente um tipo de alqueno em uma reao tipo E2. d) O composto que reage via E2 mas no SN2 com metxido de sdio em metanol. e) O composto que sofre reao via SN1 para fornecer produtos rearranjados. f) O composto que apresenta a reao SN1 mais rpida.

19) Fornea os mecanismos que justifique a formao dos produtos I e IV.20)

+

+

C CH2OCH3

H

CH3

C CH2CH3

C CH2CH3

C CH3

OCH3

CH3

CH3OH

CH3O-

C CH2BrH

CH3

III

III IV

R-X [Nu------R------X] R-Nu + X -

Estado de transio

Nu -+

CH3CH2CH2CH2CH2CH2

Br

CH3CH2CCH2BrCH3

CH3

CH3CH2CCH2CH3

CH3

Br

CH3CHCHCH2CH3

CH3

BrCH3CHCHCH2CH3

Br

CH3

1 2

3 4 5

20) Fornea o mecanismo que justifica a formao dos seguintes compostos:

21) Descreva o mecanismo que explique a formao de cada um dos produtos descritos abaixo:

a)

Mecanismo:

b)

Mecanismo:

c)

Mecanismo:

d)

OH

OH..

:

:

..OH+ / H2O

aquecimento

(via SN1)

+

CH3NaOSO2

CH3CH2ONa

CH3H3CH

S

OSO2

CH3H

H

H3CH

-S

OCH2CH3

CH3H

NClClH

HH

H

H

.. H2O ..NOHHOH

HH

H

H

H3O+

Cl -+ +

Br

CHH3CS

O

H

C

S

H3CH O OH

CHH3CS -

O

(R) (R)

OH - OH -

Cl

CH3HCH3OH

OCH3

CH3H

OCH3

CH3H +

C C

S

H3C CH3H H

H3CH

S

Br

CH3H

H

CH3CH2O-

CH3CH2O-

H3CH

-S

OCH2CH3

CH3H

e)

f)

22) Qual do seguinte par de haletos de alquila secundrios reage mais rapidamente com CN- em uma reao SN2? (Considere a hidridao e a geometria destes compostos no estado de transio)

23) Sugira um mecanismo para a seguintes reaes comentando a sua escolha pelo mecanismo SN1 ou SN2

24)Fornea os produtos esperados quando o 1-bromo-3-metilbutano reage com os seguintes reagentes:

a) KI em soluo aquosa de acetona (CH3)2C=O b) KOH em soluo aquosa de etanol, CH3CH2OH. c) Tert-butxido de potassio, (CH3)3CONa em tert-butanol, (CH3)3COH

25)Suponha que tenhamos CH3I adicionado uma soluo de metanol contendo excesso de ambos (CH3CH2ONa e CH3CH2SK) em propores iguais. a) Qual o produto principal seria isolado desta reao. Explique. b) Sua resposta mudaria se a reao fosse conduzida em um solvente aprtico polar como o

dimetilsulfxido (DMSO), (CH3)2SO?

26) Dois produtos isomricos obtidos via SN2 so possveis quando o tiosulfato de sdio reage com iodeto de metila em metanol. Fornea a estrututura dos dois produtos que poderiam ser formados.

De fato, somente um dos dois produtos possveis formado. Qual seria este produto e por que?

SO

OOHBr

C OHH3CCH3

CH3 C OH3CCH3

CH3

C CH3

CH3

CH3

SO

OO-Br+

SO

OOCH3Br

PhSH

NaOHPhSCH3S

O

OO-Na+Br +

a)

b)

OS O--SO

Na+ Na+

I (CH3)2CH IA B

27) O cloreto de tert-butila sofre solvlise em ambos os solventes, acido actico ou cido frmico. A constante dieltrica do cido actico 6 e a do cido frmico 59.

Observe que ambos os solventes so prticos polares mas diferem substncialmente nas suas constntes dieltricas.

a) Qual o produto, via SN1, resoltante da solvolise em cada um destes solventes? b) Em uma destas reaes a velocidade 5000 vezes mais rpida que na outra. Em qual

solvente a reao mais rpida e por que?

28)Dois produtos de substiuio so formados na primeira reao e apenas um produto de substituio formado na segunda. Forneca suas estruturas e configuraes.

29) Fornea os produtos obtidos em cada reao. Caso seja obtido mais de um produto, fornea apenas o principal.

OC

OHH3C

OC

OHH

frmicoactico

(S) CH3CHCH3Br

(S) CH3CHCH3Br

OC

OHH

OC

O-Na+H

d)

c)

b)

a)

+ CN - (um mol)ClCH2CH2I

CH3CH3CCH3

OH

CH3CH3CCH3

OH

CH3CH3CCH3

Br

+

+

CH3CH3C ONaCH3

CH3CH3C BrCH3

:..

(CH3)2SCH3CH2CH2Br

30)Justifique os seguintes resultados observados:

31) Considere o seguinte equilbrio:

Em cada caso, a e b, escolha em qual solvente o equilbrio se deslocaria para a direita. Explique. Assuma que todos os produtos so solveis no solvente considerado. a) etanol ou ter dietlico b) N,N-dimetilacetamida (solvente polar aprtico com constante dieltrica = 38) ou uma mistura

de gua e metanol que tem a mesma constante dieltrica.

CH3C BrH3CH

CH3CH2O-

etanolC C

H

H CH3

CH3

CH3C OCH2CH3H3CH

+ +

55% 45%

CH3C BrCH3CH2H

CH3CH2O- CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2

etanolCH3CH2CHOCH2CH3

CH3

+ ++

a)

82% 18%

b)

CH3CH2Br CH3CH2O- H2C=CH2 CH3CH2OCH2CH3

etanol++c)

1% 99%

CH3CH2CH2Br CH3CH=CH2 CH3CH2CH2OCH2CH310% 90%

+etanol

CH3CH2O-

C CH2H3C

H3CCHCH2Br

H3C

H3CCHCH2OCH2CH3

H3C

H3CCH3CH2O

-

etanol+

62% 38%

CH3C CH2BrH3CH

CH3CH2O-

etanol C CH

H CH3

CH3

CH3C CH2OCH2CH3H3CH

+ +

62% 38%

CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH=CH2etanol

CH3CH2CHOCH2CH3CH3

+ ++

d)

92% 8%

CH3C CH2BrH3CH

CH3C O-H3CCH3

H

3

C S CH

3

CH

3

Br

H

3

C S CH

3

CH

3

..

..

..

Br

.

.

.

.

..

..

+ +

SNTESE E REATIVIDADE DE ALQUENOS: REAES DE ELIMINAO E ADIO

32) Quando o cis-1-bromo-4-tert-butilcicloexano tratado com etxido de sdio em etanol ele reage rapidamente e o produto o 4-tert-butilcicloexeno. Sob as mesmas condies, o 1-bromo-4-tert-butilcicloexano reage muito lentamente. Escrevas as estruturas conformacionais e explique as diferenas na reatividade destes ismeros cis e trans.

33) Quando o cis-1-bromo-2-metilcicloexano sofre reao E2 dois produtos so formados. Quais so estes produtos e qual seria o produto principal? Escreva as estruturas conformacionais mostrando como cada um formado. Quando o trans-1-bromo-2-metilcicloexano reage em uma reao E2. somente um cicloalqueno formado. Qual este produto? Escreva as estruturas conformacionais mostrando por que somente ele se forma.

34) A desidratao do 2-propanol ocorre em H2SO4 75% a 100o C. Descreva o mecanismo que descreve esta desidratao. Explique o papel desempenahdo pelo cido na desidratao do lcool. O que aconteceria se o cido no estivesse presente na reao?

35) A desidratao catalisada por cido do lcool neopentlico, (CH3)3CCH2OH, produz o 2-metil-2-buteno como produto principal. Fornea o mecanismo para a formao deste composto.

36) A desidratao catalisada por cido do 2-metil-1-butanol e 3-metil-1-butanol fornece o 2-metil-2-buteno como produto principal. Fornea o mecanismo que explique estes resultados.

37) Fornea o mecanismo que justifica a formao do ster a partir do lcool insaturado, cujas estruturas so dadas abaixo:

A primeira etapa, uma reao cido-base, j foi dada. Complete as etapas que esto faltando, mostrando o movimento dos eltrons atravs de setas curvas, at chegar no produto formado.

38) Fornea o mecanismo que justifica a formao do 1,2-dimetilcicloexeno, dado lcool cujas estruturas so descritas a seguir:

O CH3

O.. O

HOH

OH:

CH3CHCH3OH

H2SO4 conc

aquecimento

CH3

CH3

39) Quando o trans-2-metilcicloexanol submetido uma desidratao catalisada por cido, o produto principal o 1-metilcicloexeno:

Contudo, quando o trans-1-bromo-2-metilcicloexano sujeito a uma desidrohalogenao. O produto principal o 3-metilcicloexeno:

Explique o por que deste comportamento.

40) O 1-bromobiciclo [2.2.1] heptano no sofre reao de eliminao quando aquecido com base. Explique a razo deste comportamento.

41) Quando o composto marcado com deutrio, descrito abaixo, sujeito uma desidrohalogenao com etxido de sdio em etanol, s h formao de um composto. Qual seria este composto?

42) Apresente todos os passos da reao de reduo do 3-pentino com ltio (ou sdio) metlico e etilamina (NH(CH2CH3)2. Qual a estereoqumica (configurao em torno da ligao C=C) do alqueno formado? Esta reao seria regioseletiva ou regioespecfica)? Por que?

43) Mostre todos os passos na sntese do propino a partir dos seguintes reagentes de partida:

a. CH3CH2CHBr2 b. CH3CHBrCH2Br c. CH3CH=CH2

CH3OH

CH3

H2SO4 /

aquecimento

75%

aquecimento

CH3CH3Br CH3CH2ONa

CH3CH2OH

Br

no ocorre

DH3CBr

44) Seu objetivo sintetizar 4,4-dimetil-2-petino. Dentre os reagentes apresentados, quais voc escolheria para realizar esta sntese? Por que? Assuma que voc tem disponvel amideto de sdio (NaNH2) e amnia lquida.

45) Proceda a sntese do feniletino a partir dos seguintes reagentes de partida: a. 1,1-dibromo-1-feniletano b. 1,1-dibromo-2-feniletano c. fenileteno

46) Partindo de um haleto de alquila e de uma base apropriados, proceda a sntese dos alquenos descritos abaixo. Estes alquenos devem ser produtos principais caso a reao fornea dois ou mais compostos orgnicos como produtos.

a. 1-penteno b. 3-metil-1-buteno c. 2,3-dimetil-1-buteno d. 4-metilcicloexeno e. 1-metilciclopenteno

47) Fornea os produtos que seriam formados se cada um dos seguintes lcoois fosse submetido uma desidratao catalisada por cido. Se mais de um produto for formado, aponte qual seria o produto principal.

a. 2-metil-2-propanol b. 3-metil-2-butanol c. 3-metil-3-pentanol d. 2,2-dimetil-1-propanol e. 1,4-dimetilcicloexanol

48) A adio de haletos de hidrognio a alquenos pode ter diferentes graus de regioseletividade.

i) A qual dos seguintes compostos, a adio de haleto de hidrognio (como por exemplo HCl) mais altamente regioseletiva? Justifique.

ii) A qual dos seguintes compostos a adio de haleto de hidrognio no regioseletiva? Justifique.

49) Em uma das snteses industriais do etanol, o eteno primeiramente dissolvido em uma mistura de cido sulfrico 95%. Em uma segunda etapa, a gua adicionada e a mistura aquecida. Quais so as reaes envolvidas neste processo.

CH3C CHCH3C CH3CCH3

CH

CH3C BrH3CCH3

CH3I

I II III

50) Mostre todos os passos do mecanismo que descreve a hidratao catalisada por cido do 3,3-dimetil-1-buteno.

51) A seguinte ordem de reatividade apresentada quando os seguintes alquenos so sujeitos a hidratao catalisada por cido. Explique esta ordem de reatividade.

52) Quando o gs eteno passado em uma soluo aquosa contendo bromo e cloreto de sdio, os produtos da reao so: BrCH2CH2Br; BrCH2CH2OH; BrCH2CH2Cl. Escreva os mecanismos que mostram como estes produtos so formados.

53) Normalmente um alceno trans mais estvel que seu ismero cis. O trans ciclo-octeno, entretanto, menos estvel que o cis cicloocteno por 38,5 kJ/mol. Explique.

54) Qual o produto voc esperaria obter da adio de Cl2 ao 1,2-dimetil-cicloexeno? Mostre a estereoqumica do produto.

55) A adio de HCl ao 1,2-dimetilcicloexeno produz uma mistura de 2 produtos. Indique a estereoqumica de cada um e explique por que a mistura formada.

56) Complete os produtos que faltam em cada etapa de sntese. Caso haja formao de mais de um produto, considere apenas o produto principal.

(CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2> >

CH3CH3Cl

CH3CH2ONa

CH3CH2OHA

H3O+

BH2SO4

aquecimento80%

C

(CH3)3COK(CH3)3COH

D

BH3H2O2 / OH

-

1)2)

E

Br2 / H2O

F

C80%aquecimentoH2SO4 BH3O

+

A

CH3CH2OHCH3CH2ONa

D EF

Cl

(CH3)3COH(CH3)3COK

Hg(OAc)2NaBH4 / OH

-

1)2)

Br2 / CH3OH

57) A adio de HCl ao 1-isopropil-cicloexeno gera um produto de rearranjo. Proponha um mecanismo, mostrando a estrutura dos intermedirios, usando as setas curvas para indicar o movimento dos eltrons em cada etapa.

ClHCl+

C80%

aquecimentoH2SO4 BH3O

+

ACH3CH2OHCH3CH2ONa

D

E

F

Br2 / CH3OHCH2Cl

2)1)

H2O 2 / OH -

BH 3

HC=CNa

Cl

CH3CH2ONaCH3CH2OH

(CH3)3COK(CH3)3COH A B

D

E

FH3O

+ H2SO4 (conc)aquecimento

C

Br2/CH3OH

HClHg(OAc)2/H2ONaBH4 /OH

-

1)2)

BH3H2O 2/OH

-

1)2)

G

H

F

E

DCl2CH3CH2ONa

CH3CH2OHA

H3O+

BH2SO4

aquecimento80%

C

H2O2 / OH -

Br2 / H2O

CH3

ClCH(CH3)2

H3C

B2H61)2)

58) Sobre o tratamento com HBr, o vinilcicloexano sofre adio e rearranjo para produzir o 1-bromo-1-etil-cicloexano. Usando setas curvas proponha um mecanismo para explicar este resultado.

59) A adio de HCl ao 1-isoprenil-1-metilciclopentano conduz ao 1-cloro-1,2,2-trimetilcicloexano. Proponha um mecanismo, representando as estruturas dos intermedirios e use as setas curvas para indicar o movimento de eltrons em cada etapa.

60) A reao do 2,3-dimetil-1-buteno com HBr leva a um brometo de alquila. Tratando este brometo de alquila com KOH em metanol, ocorre a eliminao do HBr, dando origem a um hidrocarboneto que ismero do alqueno de partida. Qual a estrutura deste hidrocarboneto?

61) A adio de HBr a qual dos seguintes alquenos mais regiosseletiva?

62) Como poderia ser preparado cada um dos seguintes compostos usando um alqueno como material de partida?

63) Qual seria o produto principal obtido da adio de HBr a cada um dos seguintes compostos? Quais dentre estas reaes so regioseletivas e quais no so? Justifique.

Cl

HCl+

OCH3

H

C CH2CH3CH3OCH3

CH3CH2OCHCH2CH3CH3

CH3CH2CHCH2CH2CH3OH

OH

a)

b)

c)

d)

e)

BrHBr+

CH3CH2CH=CH2

CH3CH=CCH3CH3

CH3

CH3CH=CHCH3a)

b)

c)

d)

e)

f)

64) Complete os termos que esto faltando nas seguintes rotas sintticas:

65) Escreva o mecanismo para a seguinte reao forncendo apenas o produto principal.

66) Proponha um mecanismo que explique a formao dos seguintes produtos:

67) Responda s seguintes questes:

a) A hidratao de alquenos segue regra de Markovnikov, sendo o hidrognio adicionado ao carbono mais hidrogenado. Entretanto, a hidroborao (adio de borano, BH3) a alquenos anti-Markovnikov, sendo o hidrognio adicionado ao carbono menos hidrogenado. Justifique esta afirmativa.

b) Por que a desidratao de lcoois, para a formao de alquenos no ocorreria sem a presena de um cido no meio reacional?

H3C

H3C

BH3H2O2 / OH

-

1)2)

A H2SO4aquecimento

BO3Zn, H2O

1)2) Ca)

Cl

CH3

(CH3)3CO-Na+(CH3)3COH D HBr / ROOR E

CH3C CH

NaNH2 em

NH3(l) F composto E G H2 / Ni2B H

OsO4 NaHSO3

1)2)

I

b)

CH3

H3C CH=CH2

CH3

CH3CH3O CH3

a) CH3OH / H+

H3PO4b)

C CH CH2CH3

CH3H3C Br2 / CH3OH

68) Quais os produtos seriam obtidos na adio de HBr, em alumina, ao 1-buteno? Justifique a sua resposta fornecendo o mecanismo que leva aos produtos.

69) Complete o que est faltando nas rotas sintticas dadas a seguir:

70) O limoneno um composto encontrado na laranja e no limo. Quando o limoneno tratado com excesso de H2 e platina como catalisador, o produto da reao o 1-isopropil-4-metilcicloexano. Quando O limoneno e tratado com oznio e posteriormente com Zn e CH3COOH, os produtos da reao so HCHO e o composto com a estrutura dada a seguir. Com base nestas informaes, fornea a formula estrutural do limoneno.

71) A desidroalogenao de haletos de alquila pode ser estereoespecfica. Por exemplo, a desidroalogenao de (2R, 3R)-2-cloro-3-metilpentano e do (2R, 3S)-2-cloro-3-metilpentano (so diasteroismeros) fornece exclusivamente um estereoismero de configurao Z ou E para cada diasteroismero. Qual dentre estes diasteroismeros fornece o Z e qual fornece o E?

Justifique esta observao fornecendo o mecanismo de desidroalogenao para cada um destes compostos.

a)

EH3O+

C CH3C CH3

OH3C H

+

DCH3O+C C

H3C H

OH3C CH3

BCl2 / H2OAaquecimento70%H2SO4

H3C COHCHCH3

CH3

H

CH3CH2CH2CH2OHH2SO4 90%150 graus

H2SO4 diludo

temp. ambienteHH2SO4 70%

120 grausCl2 / H2O

O

O1) O32) Zn , CH3COOHH2SO4

aquecimentoc)

b) F G I + J (mistura racmica) (oticamente inativa)

K L

O O

O

H

72) O cariofileno (C15H24) pertence famlia dos sesquiterpenos e o maior constituinte presente na essncia do cravo. Determine a estrutura do cariofileno baseado nas informaes abaixo:

73) Proponha um mecanismo que explique a formao dos seguintes produtos:

CH3CHCH2OHCH3

CH3CH=CH2CH3

H++ CH3CHCH2CH2OCCH3

CH3

CH3

CH3CH=CH2 H+/ CH3OH

H3C OCH3

CH3

CH3

CH=CH2

CH3HOCH3

H2OH2SO4

CH2=CCH2CHCH2OHCH3 CH3

O

H3C

H3C

CH3

H2SO4

H3C H3CCH2CH3

a)

b)

c)

d)

e)

CH3CH3

H

O

H3C

O

CH2OH

O3Zn / H2O

1)2)

C15H26O2)1) Um equivalente de BH3

H2O2 / OH-

/ H2O3) Cariofileno

+ H2C=O

CH3CH3

H

O

H3C

O

O

2)1) O3

Zn / H2O2) Cariofileno

H2 / Pd1) Cariofileno C15H28