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FIS 715 Mecânica Estatística - 2011.2 - Notas de Aulas - 10 1
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
Aula 10
A equação de Liouville, equilíbrio estatístico e equiprobabilidade
Sumário
Propriedades decorrentes do Teorema de Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1Equilíbrio estatístico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
Ensembles de equilíbrio estatístico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4Equilíbrio físico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
A proposta de Tolman: a hipótese da equiprobabilidade a priori . . . . . . . . . . . . . 7Média de Ensemble×Média Temporal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Bibliografia recomendada
L. E. Reichl, A Modern Course of Statistical Physics, Jonh Wiley & Sons, 2nd Ed. (1998), §6B-6C.
M. Kardar, Statistical Physics of Particles, Cambridge Univ. Press, (2007), capítulo §3.1-3.2.
S. R. A. Salinas, Introdução à Física Estatística, edUSP, (1997), capítulo 2.
R. C. Tolman, The Principles of Statistical Mechanics, Dover (1979), §17-21.
L. D. Landau and E. M. Lifshitz, Statistical Physics, Pregamon Press, 2nd Ed. (1970), §1-4.
Propriedades decorrentes do Teorema de Liouville
O teorema de Liouville (T.L.) estabelece que a função densidade de micros-estados no espaçode fase obedece a
�∂ ρ∂ t
�+∑
i
�∂ ρ
∂ qi
qi +∂ ρ
∂ p i
p i
�= 0, →
d
d tρ(~q , ~p , t ) = 0, (1)
ou
∂ ρ
∂ t
���~q ~p=−∑
i
�∂ ρ
∂ qi
∂H
∂ p i
−∂ ρ
∂ p i
∂H
∂ qi
�→
∂ ρ
∂ t
���~q ~p=−nρ,Ho
(2)
Algumas implicações sobre a função densidade podem ser extraídas:
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FIS 715 Mecânica Estatística - 2011.2 - Notas de Aulas - 10 2
I. Reversão temporal:Sob ação da operação de reversão temporal, i.e. {~q , ~p , t }→ {~q ,−~p ,−t } o colchete de Pois-son da equação (2) muda de sinal, implicando que a densidade ρ(~q ,−~p ,−t ) = ρ(~q , ~p , t ),i.e evolui de forma reversa.
II. Evolução temporal da média de ensemble:
A média de ensemble de uma grandeza f (~q , ~p ), definida na equação (9) da Aula 9, é umafunção do tempo, i.e.
⟨ f ⟩t =
∫
Γ
f (~q , ~p )ρ(~q , ~p , t )d ~q d ~p (3)
A evolução temporal desta média pode ser calculada usando o T.L., ou seja,
d
d t⟨ f ⟩t =
∫
Γ
f (~q , ~p )∂ ρ(~q , ~p , t )
∂ td ~qd ~p =−
2n∑
i=1
∫
Γ
d ~qd ~p f (~q , ~p )
�∂ ρ
∂ qi
∂H
∂ p i
−∂ ρ
∂ p i
∂H
∂ qi
�
Integrando por partes cada uma das parcelas pode-se mostrar para cada termo que∫
Γ
d qi
∂ ρ
∂ qi
f (~q ~p )∂H
∂ p i
=ρ f (~q ~p )∂H
∂ p i
���∞−
∫
γ
d qiρ
�∂ f
∂ qi
∂H
∂ p i
+ f∂ 2H
∂ qi∂ p i
�
Considerando que o primeiro termo se anula porqueρ se anula nos limites de integraçãoem Γ e coletando todos os termos resulta:
d
d t⟨ f ⟩t =
2n∑
i=1
∫
Γ
d ~qd ~p ρ(~q , ~p , t )
�∂ f
∂ qi
∂H
∂ p i
−∂ f
∂ p i
∂H
∂ qi
�+�������������:0�
f∂ 2H
∂ qi∂ p i
− f∂ 2H
∂ qi∂ p i
�
d
d t⟨ f ⟩t =
∫
Γ
d ~q d ~p ρ(~q , ~p , t )�
f ,H∴
d
d t⟨ f ⟩t = ⟨�
f ,H⟩t (4)
III. Operador Liouvilleano:Reescrevendo a equação (2) de maneira a explicitar a função densidade no colchete dePoisson, temos:
∂ ρ
∂ t=−∑
i
�∂H
∂ p i
∂ ρ
∂ qi
−∂H
∂ qi
∂ ρ
∂ p i
�=−∑
i
�∂H
∂ p i
∂
∂ qi
−∂H
∂ qi
∂
∂ p i
�
︸ ︷︷ ︸H (n )
ρ(~q ~p , t )
onde identificamos o operador diferencial H (n ) na equação acima. i.e
∂ ρ
∂ t=−H (n )ρ(~q ~p , t ) (5)
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Definindo o operador de Liouville ou o Liouvilleano por
L (n ) =−i H (n ) (operador liouvilleano) (6)
a equação de Liouville pode ser escrita como,
i∂
∂ tρ(~q , ~p , t ) = L (n )ρ(~q , ~p , t ) (7)
Obs:
• O operador de Liouville é hermitiano1
• Se o valor de ρ(~q , ~p ,0) =ρ(~q , ~p , t )��
t=0é conhecida, então a solução formal da equa-
ção de Liouville pode ser formalmente escrita como
ρ(~q , ~p , t ) = exph− i L (n ) tiρ(~q ~p ,0) (8)
• A solução estacionáriaρe (~q , ~p ) tal que ∂ ρe/∂ t = 0 é solução de
L (n )ρe (~q , ~p ) = 0
• A solução da equação de Liouville é simples de resolver explicitamente para siste-mas mecânicos integráveis, fazendo-se uma T.C. das variáveis (~q , ~p ) para variáveisação-ângulo (~J ,θ )2.• A solução da equação de Liouville oscila no tempo (L (n ) é hermitiano). Portanto, a
solução não decai para uma solução solução estacionária única.
1. Analogia com a Mecânica Quântica
Pode-se mostrar3 que o valor esperado de uma grandeza f (~q , ~p ), ou seja, sua média deensemble ⟨ f ⟩t dada pela equação (3), pode ser escrita como
⟨ f ⟩t =
∫
Γ
f (~q , ~p , t )ρ(~q , ~p ,0)d ~q d ~p (9)
onde f (~q , ~p , t ) = exp[i L (n ) t ] f (~q , ~p ) obedece à equação:
i∂
∂ tf (~q , ~p , t ) =−L (n ) f (~q , ~p , t ) (10)
1Verifique!2Ver exemplo 6.1 do livro L. E. Reichl, A Modern Course of Statistical Physics, Jonh Wiley & Sons, 2nd Ed.
(1998), página 292.3Mostre isso na Lista de Exercícios 2.
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A equação (10) descreve sua evolução temporal em um ponto fixo do espaço de fase Γ, i.e.as equações (9) e (10) corresponderiam ao "cenário de Heisenberg", com a dependênciatemporal em f (~q , ~p , t ). Por outro lado, as equações (3) e (7) corresponderiam ao "cenáriode Schrödinger", com a dependência temporal em ρ(~q , ~p , t )
Equilíbrio estatístico
Antes de discutir os estados de equilíbrio de sistemas físicos reais, vamos estabelecer o conceitode equilíbrio estatístico em um ensemble.Supor um sistema físico cujo ensemble de micro-estados compatíveis aos seus vínculos é des-crito pela função densidadeρ(~q , ~p , t ) no espaço de fase Γ(~q , ~p , t ).
Define-se por estados de equilíbrio estatístico àqueles que pertencem ao subconjunto de Γcuja função densidade não depende explicitamente do tempo. i.e.
∂
∂ tρ(~q , ~p , t ) = 0, → ρ(~q , ~p , t ) =ρ(~q , ~p )
Consequências:
(i) A probabilidade de se encontrar um certo estado (ponto) em determinada região de Γ des-crita por ρ(~q , ~p ) é independente do tempo.
(ii) As médias de ensemble de grandezas dinâmicas f (~q , ~p ) feitas sobre Γ(~q , ~p ), dadas pelaequação (9), são independentes do tempo. Logo, todos os observáveis macroscópicosserão independentes do tempo, o que define o estado de equilíbrio estatístico
(iii) Se
d
d t⟨ f (~q , ~p , t )⟩t = 0 → ⟨
�f ,H⟩= 0.
Ensembles de equilíbrio estatístico:
1. Ensemble Uniforme(trivial): ρ(~q , ~p ) =Constante ∴
∂
∂ qi
ρ(~q , ~p ) =∂
∂ p i
ρ(~q , ~p ) = 0 →�ρ,H= 0
2. Ensemble Estacionário:
Supor que ρ(~q , ~p ) = ρ(α) onde α é uma constante do movimento dependente de ~q e ~p .Logo, se α é uma constante do movimento, temos,
d
d tα(~q , ~p ) = 0, →
∑
i
� ∂ α∂ qi
qi +∂ α
∂ p i
p i +�����
0∂
∂ tα�= 0 ∴ {α,H }= 0.
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Portanto, segundo o teorema de Liouville, o comportamento de ρ será:
∂
∂ tρ(~q , ~p ) =−∑
i
�∂ ρ∂ α
∂ α
∂ qi
qi +∂ ρ
∂ α
∂ α
∂ p i
p i
�=
=−∂ ρ
∂ α
∑
i
� ∂ α∂ qi
qi +∂ α
∂ p i
p i
�=−∂ ρ
∂ α{α,H }︸ ︷︷ ︸=0
= 0 (11)
Neste caso, ρ(~q , ~p ) não depende explicitamente do tempo, podendo ser não-uniformeespacialmente em Γ. Os casos mais comuns são os dos sistemas conservativos onde α =E , ou seja a energia total do sistema. Observe que, naturalmente {H ,H } ≡ 0 ondeH (~q , ~p ) = E . Tais ensembles são chamados de microcanônicos e serão estudados em de-talhes mais adiante. O estudo de sistemas, cuja função densidade do ensemble dependeapenas da energia E , i.e. ρ(~q , ~p ) =ρ(E ) é comumente referido como Termodinâmica Es-
tatística.
O caso mais geral pode ser formulado quandoρ depende de um conjunto de m constan-tes do movimento, i.e. ρ(~q , ~p ) = ρ(α1,α2, . . .αm ) onde αj é uma constante do movimentodependente de ~q e ~p . Neste caso, é fácil verificar que
d
d tαj (~q , ~p ) = 0, →
∑
i
�∂ αj
∂ qi
qi +∂ αj
∂ p i
p i +����7
0∂ αj
∂ t
�= 0
∴
¦αj ,H©= 0, ∀ j = 1,2, . . . m .
Então4,
∂
∂ tρ(~q , ~p ) =−
m∑
j=1
∂ ρ
∂ αj
{α,H }︸ ︷︷ ︸=0
→∂
∂ tρ(~q , ~p ) = 0
Comentários:
◦ A condição necessária e suficiente para que o sistema esteja em equlíbrio estatísticoé a função densidadeρ(~q , ~p ) dependa somente das constantes do movimento ou desuas integrais primeiras.◦ Não há qualquer restrição ao número de integrais primeiras, desde que m < 2n ,
claro5.4Verifique!5Se Γ(~q , ~p ) é 2n-dimensional, uma integral primeira, e.g. H (~q , ~p ) = E corresponde a uma hipersuperfície ou
variedade 2n − 1 dimensional sobre a qual os estados de equilíbrio com energia constante poderão trafegar. Aexistência de outras integrais primeiras definirão outras variedades 2n−1 dimensionais. Suas interseções limitarãosucessivamente o ensemble de maneira que se existirem 2n − 1 integrais primeiras o resultado da interseção (senão for vazio) será uma curva (trajetória 1D) que corresponderá à evolução temporal do sistema em Γ.
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Equilíbrio físico
Supor um sistema físico que possui certas condições de vínculos macroscópicos, as quais cor-respondem à informações parciais sobre o sistema. As condições podem ser do tipo, e.g. aenergia constante entre E e E + dE , o volume restrito a V e V + d V e/ou o número de par-tículas N constante. O ensemble de sistemas compatíveis com tais vínculos macroscópicos eque atendam ao teorema de Liouville é chamado de ensemble representativo do sistema. Sobreesse ensemble poderão ser feitas as médias estatísticas que regem o equilíbrio estatístico acimadiscutido.Porém, os sistemas físicos reais são exemplares únicos do ensemble e são observados em inter-valos de tempo finitos τ. As grandezas físicas macroscópicas f (~q , ~p ) observadas e que caracte-rizarão o equilíbrio termodinâmico resultarão da observação média, i.e.
bf (τ) = 1
τ
∫ t0+τ
t0
f (~q , ~p )d t (12)
lembrando que qi = qi (t ) e p i = p i (t ). O tempo de observação τ deve ser muito maior que asescalas de tempo características dos processo de interação entre as componentes microscópi-cas do sistema, e.g. o tempo médio entre as colisões das moléculas de um gás, etc.Para se caracterizar o equilíbrio termodinâmico é necessário realizar várias medições de deter-minada grandeza para o mesmo tempo de observação e proceder uma média estatística parase obter o valor que caracteriza o estado de equílibrio termodinâmico, i.e.
bf (τ) = 1
M
M∑
j=1
bf (τ) (13)
Duas questões se colocam:
1. Existe de fato um genuíno estado microscópico de equilíbrio completamente especifi-cado, tal que a aferição das médias temporais (12) seriam realizadas sobre a sua evoluçãotemporal i.e sobre sua trajetória em Γ?
2. Se esse estado existe, como descrevê-lo completamente?
Para compreender essa questão vamos analisar aseguinte situação: Considerar um gás de N molé-culas em equilíbrio, em um recipiente de volume V
completamente isolado. Supor uma partição imagi-nária que divida o recipiente em duas partes idên-ticas de volume V /2 possuindo uma pequena aber-tura, como mostra a figura ao lado.
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Por definição, o estado de equilíbrio macroscópico é aquele em que a pressão permanececonstante no tempo. Para que isso ocorra é necessário que o estado de equilíbrio microscó-pico possua exatamente o mesmo número de moléculas em cada partição. Momentaneamenteessa configuração poderá ocorrer porém, em seguida, o número de moléculas em cada parti-ção poderá flutuar em torno do valor médio N /2. Nessas configurações o sistema não estará noestado de equilíbrio microscópico o que viola a condição de ser constante no tempo. Portanto,a pressão somente será igual em ambos os lados no sentido estatístico.Para evitar essa contradição, Boltzmann (1868) definiu o estado de equilíbrio (físico) comosendo aquele caracterizado pelos valores médios das grandezas macroscópicas quando cal-culadas ou medidas em intervalos de tempo infinito. Está definição, entretanto, esbarra nadificuldade de se definir precisamente o que seria um intervalo de tempo infinito do ponto devista experimental e, do ponto de vista teórico, requereria conhecer a solução completa dasequações do movimento para poder proceder as médias de ensemble necessárias.
Diante da dificuldade de se descrever um genuíno estado de equilíbrio microscópico carac-terizado macroscopicamente e, caso isso fosse possível, como obter a evolução de um sistemapara tal estado, i.e.
limt→∞ρ(~q , ~p , t )→ρ(~q , ~p )
considerou-se admitir a existência do estado de equilíbrio como um fato empírico, visto quesua existência não pode ser deduzida pela teoria dos ensembles, porém é observado pela ter-modinâmica.Não obstante, para se descrever tal estado de equilíbrio é necessário construir o seu ensemble
representativo e identificar as médias de ensemble com as médias macroscópicas dos sistemasfísicos reais.
A proposta de Tolman: a hipótese da equiprobabilidade a priori6
Tolman propôs que a "essência da relação entre o ensemble representativo e o sistema físicoreal é que a distribuição dos membros do ensemble sobre os diferentes estados, além de estáde acordo com o que se conhece sobre o estado do sistema, seja uniforme no espaço de fase deacordo com a hipótese da equiprobabilidade a priori7".
Hipótese da Equiprobabilidade a priori :Quando um sistema físico está em equilíbrio termodinâmico os estadosmicroscópicos compatíveis com suas condições macroscópicas são equi-prováveis de ocorrer a priori.
Em outras palavras, a probabilidade de se encontrar um elemento do ensemble em dada regiãofinita de Γ é a mesma para todas as regiões de Γ que tenham o mesmo volume, ou ainda, a
6Ver R. C. Tolman, The Principles of Statistical Mechanics, Dover (1979), §23, página 59.7Vide ibidem §24, página 63. A tradução é livre.
Prof. Sérgio Coutinho Departamento de Física – UFPE
FIS 715 Mecânica Estatística - 2011.2 - Notas de Aulas - 10 8
probabilidade é proporcional ao volume da região considerada.Seja VJ o volume de uma região finitaRj de Γ, i.e.
VJ =
∫
Rj
d ~q d ~p
Como a probabilidade de se encontrar o sistema nessa região é
p J =1
N
∫
Rj
ρ(~q , ~p )d ~qd ~p
então, se p J ∝ VJ resulta
p J =C×
∫
Rj
d ~qd ~p ∴1
N
∫
Rj
[ρ(~q , ~p )−N ×C]d ~q d ~p = 0 → ρ(~q , ~p )���Rj
=Constante
Se o sistema é bem representado pelos estados de quaisquer outras regiões finitas de Γ então
pode-se concluir que ρ(~q , ~p )���Γ=Constante em Γ.
Comentários:
(i) A hipótese da equiprobabilidade deve ser encarada como um postulado.
(ii) A hipótese da equiprobabilidade não pode ser deduzida da Mecânica.
(iii) A hipótese da equiprobabilidade não pode ser contestada pela Mecânica.
(iv) A hipótese da equiprobabilidade é validada pela concordância entre os resultados previs-tos pela teoria e os observados experimentalmente.
(v) A hipótese da equiprobabilidade não é uma condição decorrente de alguma incomple-teza ou inexatidão da Mecânica, mas necessária devido à falta de conhecimento sobre osistema.
(vi) A hipótese da equiprobabilidade é valida em qualquer espaço Γ′ obtido a partir de Γ portransformações canônicas8.
Média de Ensemble×Média Temporal
Para conciliar as médias de ensemble com as médias temporais definidas em (13) devemos con-siderar que cada uma das M medições sejam realizadas sobre réplicas do sistema original, cadauma delas preparadas em t0 em um dos estados microscópicos do previstos pelo ensemble re-presentativo. Considerando M =N teremos:
bf (τ) = 1
M
M∑
j=1
bf (τ) → ⟨ bf (τ)⟩= 1
N
xd ~p0d ~q0ρ(~p0~q0)
1τ
∫ t0+τ
t0
f (~p (t )~q (t ))d t
(14)
8Lembrar que os "volumes"são preservados por T.C’s.
Prof. Sérgio Coutinho Departamento de Física – UFPE
FIS 715 Mecânica Estatística - 2011.2 - Notas de Aulas - 10 9
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b
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b
b
b
t0
t1
t0+τ
~p
~qSistema 1
b
b b
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t0
t1
t0+τ~p
~qSistema 2
b b b
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b
b
~p
~q
t0t1
t0+τ
Sistema N
No entanto, se considerarmos a média de ensemble realizada em cada instante de tempo entret0 e t0+τ e tomarmos a média temporal posteriormente teremos:
Ø⟨ f (τ)⟩= 1
τ
∫ t0+τ
t0
d th 1N
xd ~p d ~q ρ(~p (t ),~q (t )) f (~p (t ),~q (t ))
i(15)
como esquematizado na figura abaixo:
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b b
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b~p
~q
ρ(~qτ, ~pτ)
tτ
Como a função densidade é estacionária (por hipótese do equilíbrio estatístico) e a evoluçãotemporal em (t0, t0 + τ) pode ser vista como uma sucessão de T.C’s infinitesimais temos queρ(~p (t ),~q (t )) = ρ(~p (t0),~q (t0)) ∀ t ∈ (t0, t0 +τ). Além disso, os volumes dos hipercubos d ~p d ~q
também se preservam em (t0, t0+τ). Logo, é possível inverter a integração temporal pela inte-gração em Γ na equação (15) resultando em (14). i.e
Ø⟨ f (τ)⟩= ⟨ bf (τ)⟩ → ⟨ f ⟩ (16)
verificando que as duas médias devem coincidir quando τ→∞.
Prof. Sérgio Coutinho Departamento de Física – UFPE
