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UNIVALI UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ AVALIAÇÃO DA VIABILIDADE DA UTILIZAÇÃO DOS RESÍDUOS GORDUROSOS DO PROCESSO DE INDUSTRIALIZAÇÃO DO PESCADO PARA FABRICAÇÃO DE BIODIESEL. Ac: Rafael Gustavo Silva Pinto Orientador: Claudemir Marcos Radetski RESUMO Entre as filosofias ambientais em voga uma delas diz respeito ao reaproveitamento dos resíduos industriais, pois os mesmos geram custos para destinação/gerenciamento e pode causar problemas de poluição, o que seria diminuído/evitado se os mesmos tivessem uma destinação adequada. No caso específico dos resíduos das indústrias de pesca, o material gorduroso poderia ser usado para a fabricação de biodiesel. Assim, o objetivo deste trabalho foi o de determinar o Índice de Lipídios Totais e Umidade, Sólidos Suspensos Totais, Índice de Acidez, Demanda Bioquímica de Oxigênio e Composição de Ácidos Graxos para avaliar a conveniência de se usar este resíduo na fabricação do biodiesel. 1. INTRODUÇÃO Seguindo a tendência observada nos últimos anos, Itajaí e Navegantes continuam respondendo pelas maiores produções de pescado do Estado de Santa Catarina. Somados, estes dois municípios representaram cerca de 84,5% da produção total do estado, no ano de 2006. O primeiro com 64.343 t e o segundo com 35.244 t, respectivamente. Quanto aos demais municípios, Laguna foi responsável por 10% e Porto Belo por 5,3%%. O volume total de pescado desembarcado pela frota industrial no Estado de Santa Catarina, em 2006, foi de 117.681 t.(GEP, 2007). Do total de 117 toneladas de peixe desembarcados em Santa Catarina em 2006, de 35% a 85% (variando para cada espécie capturada), é destinado ao consumo humano. O restante (subprodutos do processamento nas indústrias pesqueiras) é destinado à fabricação de ração para animais e/ou, por muitas vezes, tem como destino final o lixo. A fabricação de farinha é uma das principais formas de reaproveitamento de resíduos produzidos pelas indústrias de beneficiamento de pescado, muito utilizada como alimentação e como fertilizantes. A fabricação de ração por sua vez gera dois tipos de resíduo resultante do processo de prensagem, onde é gerado um efluente que tem em sua composição, sólidos em suspensão e alto teor de gordura, esta deve ser removida antes do tratamento na ETE. Segundo Froehner et al. (2007), a mistura de diferentes ácidos graxos são denominados óleos quando liquido e gordura quando sólido. Estes ácidos graxos são extraídos das gorduras animais como o peixe e de diferentes tipos de sementes e servem como fonte de alimento, além de serem produtos de grande interesse econômico e objeto de intensa atividade comercial diversa (e.g., fabricação de medicamentos e fabricação de combustíveis). Óleos vegetais refinados e gorduras animais de alta qualidade podem ser transesterificados diretamente com alta eficiência química, resultando assim em altos índices de transesterificação no que tange ao rendimento dos produtos finais. A

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UNIVALI – UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ

AVALIAÇÃO DA VIABILIDADE DA UTILIZAÇÃO DOS RESÍDUOS

GORDUROSOS DO PROCESSO DE INDUSTRIALIZAÇÃO DO

PESCADO PARA FABRICAÇÃO DE BIODIESEL.

Ac: Rafael Gustavo Silva Pinto Orientador: Claudemir Marcos Radetski

RESUMO

Entre as filosofias ambientais em voga uma delas diz respeito ao reaproveitamento

dos resíduos industriais, pois os mesmos geram custos para

destinação/gerenciamento e pode causar problemas de poluição, o que seria

diminuído/evitado se os mesmos tivessem uma destinação adequada. No caso

específico dos resíduos das indústrias de pesca, o material gorduroso poderia ser

usado para a fabricação de biodiesel. Assim, o objetivo deste trabalho foi o de

determinar o Índice de Lipídios Totais e Umidade, Sólidos Suspensos Totais, Índice de

Acidez, Demanda Bioquímica de Oxigênio e Composição de Ácidos Graxos para

avaliar a conveniência de se usar este resíduo na fabricação do biodiesel.

1. INTRODUÇÃO

Seguindo a tendência observada nos últimos anos, Itajaí e Navegantes

continuam respondendo pelas maiores produções de pescado do Estado de Santa

Catarina. Somados, estes dois municípios representaram cerca de 84,5% da produção

total do estado, no ano de 2006. O primeiro com 64.343 t e o segundo com 35.244 t,

respectivamente. Quanto aos demais municípios, Laguna foi responsável por 10% e

Porto Belo por 5,3%%. O volume total de pescado desembarcado pela frota industrial

no Estado de Santa Catarina, em 2006, foi de 117.681 t.(GEP, 2007). Do total de 117

toneladas de peixe desembarcados em Santa Catarina em 2006, de 35% a 85%

(variando para cada espécie capturada), é destinado ao consumo humano. O restante

(subprodutos do processamento nas indústrias pesqueiras) é destinado à fabricação

de ração para animais e/ou, por muitas vezes, tem como destino final o lixo. A

fabricação de farinha é uma das principais formas de reaproveitamento de resíduos

produzidos pelas indústrias de beneficiamento de pescado, muito utilizada como

alimentação e como fertilizantes.

A fabricação de ração por sua vez gera dois tipos de resíduo resultante do

processo de prensagem, onde é gerado um efluente que tem em sua composição,

sólidos em suspensão e alto teor de gordura, esta deve ser removida antes do

tratamento na ETE. Segundo Froehner et al. (2007), a mistura de diferentes ácidos

graxos são denominados óleos quando liquido e gordura quando sólido. Estes ácidos

graxos são extraídos das gorduras animais como o peixe e de diferentes tipos de

sementes e servem como fonte de alimento, além de serem produtos de grande

interesse econômico e objeto de intensa atividade comercial diversa (e.g., fabricação

de medicamentos e fabricação de combustíveis).

Óleos vegetais refinados e gorduras animais de alta qualidade podem ser

transesterificados diretamente com alta eficiência química, resultando assim em altos

índices de transesterificação no que tange ao rendimento dos produtos finais. A

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transesterificação é um processo químico que tem por objetivo modificar a estrutura

molecular do óleo vegetal/gordura animal, tornando-a praticamente idêntica a do óleo

diesel e por conseqüência, com propriedades físico-químicas semelhantes. Por outro

lado, pode-se perceber que a grande vantagem do óleo vegetal/gordura animal

transesterificado é a possibilidade de substituir o óleo diesel sem nenhuma alteração

nas estruturas do motor (CONCEIÇÃO et al., 2005).

Como as cidades de Itajaí e Navegantes (SC) geram grandes quantidades de

resíduos gordurosos, este estudo pretende verificar se o resíduo gorduroso apresenta

propriedades favoráveis para a fabricação de biodiesel, determinando-se assim o

Índice de Lipídios Totais e Umidade, os Sólidos Suspensos Totais, o Índice de Acidez,

a Demanda Bioquímica de Oxigênio e a Composição de Ácidos Graxos.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

Para o entendimento do processo de geração dos resíduos gordurosos da

indústria de pescado foram feitas visitas técnica na empresa FEMEPE Pescados Ltda

localizada no município de Navegantes, Santa Catarina, onde foi cedida a amostra do

óleo. As análises físico-químicas foram feitas no Laboratório de Remediação

Ambiental (UNIVALI), no Laboratório Pool-Lab. Análises em Produtos de Petróleo

Álcool, e no Laboratório ECOTEC Bioanálise e Ecotecnologia (Balneário Camboriú).

2.1 Determinação de lipídios totais (LT) pelo método de Bligh-Dyer

modificado e Determinação da umidade

A determinação de lipídeos por extração química se deu conforme metodologia

do Instituto Adolf Lutz (INSTITUTO ADOLF LUTZ, 2008). Anterior a isto houve a

remoção da umidade, onde foi empregada uma placa agitadora com aquecimento, por

50 minutos e depois um processo de filtragem simples. O índice de LT foi calculado

assim:

(100 x N) / P = lipídeos totais por amostra (%)

N = quantidade extraída de lipídios (g)

P = quantidade total de resíduo usado (g)

A umidade foi determinada por gravimetria por diferença de peso da amostra

pré e pós-aquecida na chapa aquecedora.

2.2 Determinação dos Sólidos Suspensos Totais, Sólidos Suspensos

Voláteis e Sólidos Suspensos Fixos

A determinação de sólidos suspensos totais se deu conforme metodologia

APHA et al. (1992), onde foram acondicionados 150 ml da amostra fundida e dividida

em triplicata (50 mL) para eliminação da água em chapas aquecedoras, seguida pela

colocação as amostras na mufla a 600 C.

2.3 Índice de Acidez (IA)

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O IA foi determinado pela metodologia do Instituto Adolf Lutz (INSTITUTO

ADOLF LUTZ, 2008). Este índice corresponde à quantidade (em mg) de base (KOH ou

NaOH) necessária para neutralizar os ácidos graxos livres presentes em 1 g de

gordura. A relação deste índice com o ácido oléico é determinada por algumas

relações matemáticas propostas pelo Instituto Adolf Lutz, porém o índice de acidez

será expresso em mg de KOH consumidas e o teor de ácido oléico será expresso pelo

resultado da cromatografia gasosa em itens a frente.

2.4 Demanda Bioquímica de Oxigênio

A DBO5 é uma medida do oxigênio que é consumido durante a oxidação

bioquímica da matéria orgânica presente em uma substancia. A metodologia adotada

foi a da APHA-et al. (1992).

2.5 Determinação dos Ácidos Graxos

A determinação de lipídeos por extração química se deu conforme metodologia

do Instituto Adolf Lutz (INSTITUTO ADOLF LUTZ, 2008) por e Cromatografia Gasosa

e Espectrometria de Massa.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

O setor responsável pela geração do resíduo gorduroso é o setor de produção

de farinha do pescado, neste acontece o recebimento de resíduos sólidos da própria

empresa, onde as espécies beneficiadas são ATUM e a SARDINHA. Entretanto

empresas da região também destinam seu resíduo sólido para a fabricação de farinha,

porém está não dispõe de um controle quali-quantitativo dos tipos de espécies que são

recebidas. Neste contexto a relação da composição da amostra fresca de pescado

com a do resíduo gorduroso resultante do processo foi inviabilizado.

O volume capturado dessas espécies de pescado pela empresa FEMEPE a

partir de outubro de 2009 até maio de 2010 teve o comportamento segundo (Tabela

1), tendo a sardinha uma variação maior com picos de 2.000 toneladas e baixas de 0

toneladas, porém o atum tem uma menor variação mantendo o volume pescado em

torno de 200 toneladas

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Tabela 1. Valores de volume capturado obtido da empresa Femepe, situada no

município de Navegantes entre outubro 2009 e maio de 2010. Fonte: FEMEPE

Já Bruschi (2001) determinou o rendimento de diversas espécies de pescados

que são beneficiados no Vale do Itajaí, obtendo os resultados demonstrados na

Tabela 2 .

Tabela 2. Rendimento % de espécies beneficiadas no Vale do Itajaí. Fonte: Bruschi (2001)

Estes dados demonstram o grande potencial de geração de resíduos

gordurosos que poderiam ser usados como matéria-prima na fabricação de biodiesel.

Assim, a qualificação da amostra fresca surgiu com o intuito de verificar se a qualidade

do resíduo gorduroso serve de matéria-prima para o biodiesel e para cumprir com este

objetivo, foram utilizados trabalhos na literatura e dados gerados no laboratório para

vários parâmetros.

3.1 Determinação da umidade e de lipídios totais pelo método de

Bligh-Dyer modificado

Pela evaporação da água, o teor de umidade foi de 25 % (Tabela 3).

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Tabela 3. Resultado índice de umidade do resíduo gorduroso.

Nº da amostra Peso de amostra com

umidade

Peso da amostra sem

umidade

Umidade %

(aproximado)

1 40.65 31.92 25%

2 Descartado Descartado Descartado

3 40,73 31,87 25%

Altos índices de teor de umidade não são desejáveis para a matéria prima do

biodiesel, devido à geração de sabão, que somado com o alto índice de ácidos graxos

livres pode se tornar um grande contra tempo no que tange a viabilidade do uso de

gorduras animais. Para a viabilização da fabricação de biodiesel necessita a extração

da umidade, sendo que quanto maior o teor de umidade maior o custo e o tempo

empregado para essa extração, vale ressaltar que este resíduo já apresenta um

processo para a retirada da umidade na linha de produção.

Pela extração química foi constatado uma quantidade de 98,46% de lipídeos na

amostra (Tabela 4). Esta quantidade de lipídios totais da fração gordurosa do pescado

é constituída de uma mistura complexa de lipídios neutros (triglicerídeos), lipídios

polares (fosfolipídios) e componentes menores (esteróis, ácidos graxos livres)

(MORAIS, 2001).

Tabela 4. Resultados dos lipídios totais

Total da Amostra (Gr) Após a extração (Gr) Rendimento (%)

103,9 102,3 98,46

Segundo resultados obtidos pelo laboratório Pool-Lab o teor de umidade para a

fração lipídica extraída pelo método de Bligh-Dyer foi de 0,4% (Tabela 5), restando

então resíduos de umidade após extração prévia, vale ressaltar que o método

emprega clorofórmio, água e metanol, sendo estes utilizados para determinações

laboratoriais, em pequena escala.

Tabela 5. Resultados da umidade na fração lipídica

Índice de umidade %

Laboratório Pool-Lab 0,4%

Para o processo de transesterificação ter rendimento máximo, o teor de

umidade do álcool deve ser zero e o teor de Ácidos Graxos Livres (AGL) não pode

ultrapassar 0,5%. Freedman et al. (2006) realça a importância na ausência da

umidade no processo de transesterificação devido a hidrólise dos ésteres alquilicos

sintetizados à AGL. No mesmo sentido, a reação de triagliceróis com água pode

formar AGL, pois estas substâncias também são ésteres.

3.2 Determinação dos SST, SSV e SSF

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Devido a dificuldades encontradas para tal determinação, e ausência de

resultados em testes posteriores devido à formação de chamas e contaminação da

mufla, os testes se deram apenas com a fração lipídica resultante da extração pelo

método de Bligh-Dyer modificado onde, para este foram encontrados os valores

abaixo (Tabela 7).

Tabela 7. Valores encontrados de SST,SSV,SSF na fração lipídica.

Número da

amostra

SST

(g/L)

SSV

(g/L)

SSF

(g/L)

1 1,315 0,635 0,68

2 1,396 1,15 0,246

3 2,848 1,65 1,198

Os sólidos suspensos são partículas em suspensão como colóides, onde

quanto menor a partícula maior a área de superfície da mesma, sendo necessária para

a produção de biodiesel a remoção destes sólidos, seja por filtragem simples ou por

lavagem. Contudo devido ao resíduo gorduroso ter uma viscosidade visualmente alta,

a filtragem por papel filtros se torna ineficiente, onde o filtro satura rapidamente

exigindo a troca continua do mesmo, o que acarreta um procedimento de longa

duração, sendo ineficiente. O uso de filtragem vácuo (bomba) pode apresentar uma

degradação do equipamento devido ao odor do óleo, sendo que para este trabalho foi

utilizado o filtro de TNT (tecido não tecido) com 60 de gramatura. Uma grande

quantidade de SSFixos poderá levar à emissão de material particulado, se estes

SSFixos não forem eliminados.

A remoção dos sólidos tem grande importância para a fabricação do biodiesel,

diminuindo o resíduo gerado no processo de transesterificação diminuindo então a

lavagem posterior ao processo (LÔBO, 2008).

3.3 Índice de Acidez (IA)

A determinação do IA é um dado importante no que tange a avaliação da

conservação do óleo, o processo de decomposição altera a concentração de íons de

hidrogênio sendo acelerado por aquecimento e pela luz, sendo a rancidez quase

sempre acompanhada de formação de ácidos graxos livres (INSTITUTO ADOLFO

LUTZ, 2008). Segundo determinação elaborado por Pool-Lab referente à fração

lipídica resultante da extração de Bligh-Dyer, obteve-se o valor consumido de KOH de

0,85 mg/gr.

Este índice mostra que uma reação de transesterificação por catalise básica

não será eficiente, devido à grande geração de sabão, onde foi verificado em teste que

diversas receitas para transesterificação básica resultaram em uma borra. Sendo

assim nota-se a necessidade da catalise ácida no processo de transesterificação

devido a este valor de Acidez encontrado.

3.4 Demanda Bioquímica de Oxigênio

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Para efeitos de conservação do resíduo, o valor de DBO5 é interessante, pois ele nos mostra se o resíduo tem potencial para ser degradado pelos microorganismos. A Tabela 8 mostra os resultados de DBO obtidos.

Tabela 8. Resultados de DBO5. Fonte: ECOTEC,2010

Os resultados do óleo bruto mostraram que cada litro de amostra será necessário 2,4 mg de oxigênio para a sua biodegradação, levando em consideração que a DBO da matéria prima pode acarretar a biodegrabilidade desta matéria.

Testes de biodegrabilidade do biodiesel de soja efetuados em ambiente

aquático e terrestre mostraram que o biodiesel é facilmente biodegradado em um

período de 28 dias, onde o desaparecimento de componentes orgânicos chegou a

88% no ambiente terrestre (MULLER, 2006)

3.5 Composição de Ácidos Graxos

A identificação da composição de ácidos graxos do resíduo na literatura

(Tabela 9) e no laboratório se deu a fim de quantificar algumas das cadeias que estão

destacadas na (Tabela 10) estes ácidos graxos possuem uma relevância para a

produção de biodiesel, onde nem todos apresentam benefícios para a produção, mas

também podem inviabilizar o processo.

Tabela 9. Propriedades de ácidos graxos de maior relevância para o biodiesel, Fonte: Manual do Biodiesel, 2006

Propriedades de ácidos graxos de maior relevância para o biodiesel

Nome trivial ; Acrônimo Massa molar

P.F. (°C)

P.E. (°C)

Número de Cetano (pureza%)

Viscosidade Cinemática

HG (Kg-cal/mol)

Ácido caprílico ; 8:0 144,213 16,5 239,3 22,6(98,6) 1,16 1313

Ácido cáprico ; 10:0 172,268 31,5 270 47,6(98) 1,37 1465

Ácido láurico ; 12:0 200,322 44 131 1763,25

Ácido mirístico ; 14:0 228,376 58 250,5 2073.91

Ácido palmítico ;16:0 256,43 63 350 2384,76

Ácido palmitoléico ; 16:1 254,412

Ácido esteárico ; 18:0 284,484 71 360 61,7 2969,12

Ácido oléico ; 18:1 282,468 16 286 46,1 2657,4

Ácido linoléico ; 18:2 280,452 -5 229 31,4 3,64 2794

Ácido linolênico ; 18;3 278,436 -11 230 20,4 3,27 2750

Ácido erúcico ; 22:1 338,574 33 265 7,21 3454

A fração lipídica resultante da extração de Bligh-Dyer foi acondicionada e

enviada para análise terceirizada de cromatografia gasosa, onde se pode verificar a

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existência 10% Ácidos Graxos Livres (AGL) considerando apenas o ácido oléico. O

teor de AGL é um indicador de pureza da matéria prima, onde altos valores indicam

que o processo de transesterificação se fará por procedimento distinto.

Tabela 10. Identificação dos AGL no resíduo da indústria do pescado.

Ácidos graxos – Cromatografia Gasosa Rendimento (%)

Ácido palmítico 31

Ácido mirístico 10

Ácido óleico 10

(Poliinsaturardos)* (9,2%)

Outros** 38,8 *Dados: Laboratório Pool-Lab

**Não apresentaram rendimento maior que 10%

O resíduo gorduroso apresenta concentração de ácido oléico acima do

permitido segundo legislação federal (Decreto nº1255/62), onde os valores para o

ácido oléico estão fixados no máximo de 3%, este índice alto de AGL é considerado

como alto índice de acidez do óleo, o que denota uma deterioração do óleo.

Kawahara e Ono (1978, apud MONTEIRO et al., 2005), destacaram a

importância da remoção dos AGL e impurezas ( fosfolipídios ), o procedimento

proposto pelo autor visa a esterificação do AGL adicionando um álcool na presença de

um catalisador ácido, apresentando temperaturas entre 60 e 120°C dissolvendo assim

os AGL esterificados na camada alcoólica, sendo assim de fácil separação do óleo.

O ácido oléico representa os ácidos graxos livres, indicando em sua

porcentagem o índice de acidez em % do óleo, os resultados da cromatografia gasosa

denotam um índice de acidez em 10% (tabela10) A presença deste ácido implica em

um baixo rendimento do catalisador no processo de transesterificação. Como dito

anteriormente índices de AGL acima de 4% devem seguir o procedimento da ASTMD

6751 para eliminação dos AGL.

A maior quantidade de ácido presente na amostra foi de ácido palmítico com

cerca de 31%, coincidindo com os valores encontrados por Oliveira (2002) onde em

certas partes do resíduo sólido do pescado foram encontrados até 35% de ácido

palmítico. O ácido palmítico é um ácido saturado, verificando este alto rendimento

subentende-se que este valor é um ponto positivo no que tange a fabricação do

biodiesel, que somado aos 10% de rendimento do ácido mirístico, também saturado,

irá contribuir significativamente para aumentar o ponto de fusão, o que em baixas

temperaturas pode levar a precipitação do combustível e assim sendo um baixo

rendimento do motor.

Oliveira (2002) determinou a composição dos ácidos graxos e fração lipídica de

resíduos da indústria pesqueira da região do Vale do Itajaí, a fim de verificar sua

utilização para nutrição humana, onde os resultados da fração lipídica se encontram

na e a rendimento de ácidos graxos estão expressos na Tabela 11 e Figura 1.

Tabela 11. Fração lipídica do resíduo sólido da industria da pesca. Fonte: Oliveira (2002)

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Os resultados apresentados pelo autor denotam que no caso das espécies

observadas, o índice de rendimento dos resíduos foi em torno de 49,9% e 52% para o

atum e a sardinha respectivamente, onde a fração lipídica indicada para este resíduo

foi em torno de 9,81% e 4,48%.

Figura 1. Composição % de ácidos graxos do resíduo (fresco) da pesca Fonte: Oliveira(2002).

Dentro da fração lipídica pode-se observar que os picos máximos obtidos de

poliinsaturados foram de 27,69% em algumas partes do atum e o mínimo constatado

na sardinha foi de 20%.Para o resíduo estudado no presente trabalho, os resultados

obtidos mostram que o percentual de composição de ácidos graxos poliinsaturados da

fração lipídica resultante de Bligh-Dyer foi de 9,2% (Tabla 10), denotando um valor

baixo quando comparados com os valores apresentados por Oliveira (2002),

denotando uma alta oxidação do óleo, provavelmente por estes apresentarem valores

muito abaixo da concentração do peixe fresco.

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4. CONCLUSÕES

O resíduo gorduroso proveniente da fabricação de farinha de pescado obtido

na empresa FEMEPE Pescados, apresentou um índice de umidade do óleo bruto de

25%. SSTotais de 1,3gr/l, IA de 0,85 mg de KOH/Gr de óleo, DBO de 2,4 gr/l. A

composição dos ácidos graxos da fração lipídica obtida pelo método Bligh-Dyer foi de

9,2% de ácidos graxos poliinsaturados, 63,58% de ácidos graxos saturados, 27%

ácidos graxos monossaturados e 0,4% de umidade e voláteis. Dentre os

poliinsaturados encontram-se a família ômega 3 e 6, nos saturados encontram-se o

ácido palmítico e o ácido mirístico que puderam ser quantificados em cromatografia

gasosa correspondendo a eles 31% e 10% respectivamente, nos monossaturados

encontram-se os ácidos palmitoléico, não quantificado e oléico (AGL) onde este se

apresentou em 10%.

O resíduo gorduroso apresenta qualidades físicas químicas favoráveis para a

fabricação de biodiesel, porém para o processo de transesterificação deve se usar

catalisador ácido, o que denota uma reação mais demorada, porém possível. Onde o

volume de resíduo gorduroso do pólo pesqueiro de Itajaí e Navegantes e a

composição de resíduo apresentam um grande potencial como matéria prima para

biodiesel, porém o processo de extração deste deve ser melhorado a fim de atribuir

qualidade a esta matéria prima, diminuindo então gastos futuros para

transesterificação do mesmo.

Agradecimentos

UNIVALI – LABORATÓRIO DE REMEDIAÇÃO

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