CAPITULO 1As Propriedades dos gases

PGCEM Termodinâmica dos Materiais UDESC

“ Este capítulo estabelece as propriedades dos gases que serão usadas ao longo do texto. Principia por uma descrição idealizada de um gás, a do gás ideal ( perfeito), e mostra como as propriedades dos gases reais diferem das do gás perfeito, e construiremos uma equação de estado que descreve suas propriedades”

Gás: Pode ser visto como um conjunto de moléculas ou átomos em movimento permanente e aleatório, com velocidades que aumentam quando a temperatura se eleva.

- não apresentam volume ou forma definidos- apresentam baixa densidade- todos apresentam respostas semelhantes ao efeito de

temperatura e pressão

“Os átomos e moleculas estão sempre em movimento. No gás o movimentoé livre, nos líquidos existe vincuclo entre moléculas vizinhas. As partículas na maioria dos sólidos existem posições fixas, mas existe movimento entorno desta posição”

As variáveis de estado: volume que ocupa ( V )quantidade de matéria envolvida (n – número de moles)pressão ( p )temperatura ( T )

Equação de estado:

Exemplo de equação de estado:

nVTfp ,,

VnRTp

Gás: Definição de estado

Pressão

Definição: A pressão é dada pelo quociente entre a força exercida por área de atuação. A unidade no SI de pressão é o Pascal (Pa) – newton por metro quadrado

Unidades:

Nome

Símbolo

Valor

Pasca

1 Pa

1Nm-2, 1Kgm-1s-2

Bar

1 bar

105

Pa

Atmosfera

1 atm

101325 Pa

Torr

1 torr

101325/760 Pa

Milimetro

de mercúrio

1mmHg

133,322 Pa

Libra por polegada2

1 psi

6,894747 kPa

Pressão

Dois blocos de mesma massa. Os dois blocos exercem a mesma Força mas em áreas diferentes.

A pressão em um gás confinado é o resultado do impacto das partículas com a fronteira ( parede) que o contem.

Equilíbrio mecânico

Baixa P Alta P

Medida da pressão

Barômetro: Foi inventado no século 17 por um italiano – Evangelista TorricelliDescrição: Consiste em um tubo de vidro vertical, fechado em uma extremidade, evacuado e imerso com a extremidade aberta em um recipiente contendo um líquido.Funcionamento: A pressão atmosférica agindo sobre o líquido faz com que este suba pelo tubo imerso até que o peso da coluna de líquido seja igual à pressão exercida ( atmosférica) Equilíbrio Mecânico. Se o liquido for o mercurio a coluna deve subir 760 mm, que corresponde a pressão atmosférica padrão.

cosghP

Medida da pressão

Manômetro: Modificação de um barômetro para medir pressões de um gás contido em um recipienteDescrição: Consiste em um tubo de vidro em U, parcialmente preenchido com mercúrio, com uma extremidade conectada no recipiente e a outra podendo estar fechada ou aberta.Funcionamento: Mesmo princípio de funcionamento do barômetro, sendo que o equilíbrio é atingido no balanço do peso da coluna de mercúrio com a pressão do recipiente e a pressão na extremidade oposta

Transdutor – sensor elétrico

Volume

Definição: É simplesmente o espaço ocupado pelas moléculas do gás que estão livres para se movimentar

Unidades: O valor de volume é dado em centimetro cubico, no sistema internacional, mas comumente trabalha-se com litro e mililitro.

Temperatura

Definição: Existem várias escalas para medida de temperatura. Estas escalas podem ser determinadas pela medida do comprimento de uma coluna líquida ou gasosa. Os limites das escalas são definidos com base no ponto de gelo e ponto de vapor

Equilíbrio

Definição: É a propriedade que nos informa o sentido do fluxo de energia na forma de calor. A temperatura aumenta no sentido de quem recebe o calor (energia)

Medida de Temperatura

Fronteira DiatérmicaFronteira adiabática

Sistemas–Fronteiras-temperaura

Medida de Temperatura

Medir a temperatura corretamente é muito importante em todos os ramos da ciência, seja a física, a química, a biologia, etc. Muitas propriedades físicas

dos materiais dependem da sua temperatura. Por exemplo, a fase do material, se ele é sólido, líquido ou gasoso, tem relação com sua

temperatura.

A temperatura revela a noção comum do que é quente ou frio. O material ou substância que está à temperatura superior é dito o “material quente”,

No nível microscópico, a temperatura está associada ao movimento aleatório dos átomos da substância que compõem o sistema. Quanto mais quente o

sistema, maior é a freqüência de vibração dos átomos.

A temperatura é uma propriedade intensiva de um sistema

A temperatura é a propriedade que governa o processo de transferência de calor (energia térmica) para e de um sistema.

Medida de Temperatura

Há dois sistemas de unidades em que escalas de temperatura são especificadas. No Sistema Internacional de Unidades, SI, a unidade básica de temperatura é o grau Kelvin (K). O grau Kelvin é formalmente definido como sendo (1/273,16) da temperatura do ponto triplo da água, isto é, a temperatura na qual a água pode estar, em equilíbrio, nos estados sólido, líquido e gasoso. A temperatura de 0 K é chamada de zero absoluto, correspondendo ao ponto no qual moléculas e átomos têm o mínimo de energia térmica. Nas aplicações correntes do dia-a-dia usa-se a escala Celsius, na qual o 0 0C é a temperatura de congelamento da água e o 100 oC é a temperatura de ebulição da água à pressão atmosférica ao nível do mar. Em ambas as escalas a diferença de temperatura é a mesma, isto é, a diferença de temperatura de 1 K é igual à diferença de temperatura de 1 oC, a referência é que muda. A escala Kelvin foi formalizada em 1954.

Medida de Temperatura

Existem muitos métodos de se medir a temperatura. A maioria deles baseia- se na medição de uma propriedade física de um material, propriedade esta que varia com a temperatura.

1- expansão da substância, provocando alteração de comprimento, volume ou pressão.2- alteração da resistência elétrica;3- alteração do potencial elétrico de metais diferentes;4- alteração da potência radiante, e5- alteração da intensidade de carga elétrica em um fotodiodo

-200 5000 1000 1500 2000Temperatura oC

Pirometro de duas cores

Pirometro por desaparecimento filamento

Pirometro fotoelétrico

Pirometro de radiação total

Termopar

Termometro termistor

Termometro resistência

Termometro dilatométrico

Termometro bimetálico

Termometro Pressão de Vapor

Termometro líquido

Termometro Mercurio em vidro

Termometro Liquido orgânico em vidro

-200 5000 1000 1500 2000Temperatura oC

Pirometro de duas cores

Pirometro por desaparecimento filamento

Pirometro fotoelétrico

Pirometro de radiação total

Termopar

Termometro termistor

Termometro resistência

Termometro dilatométrico

Termometro bimetálico

Termometro Pressão de Vapor

Termometro líquido

Termometro Mercurio em vidro

Termometro Liquido orgânico em vidro

Medida de Temperatura

Termômetros de ExpansãoCharles, em 1787, e Gay-Lussac, em 1802, descobriram que volumes idênticos de gases reais (tais como oxigênio, nitrogênio, hidrogênio, dióxido de carbono e ar) expandiam-se da mesma quantidade para um determinado aumento de temperatura sob condições de pressão constante.

Indice 0 – indica ponto de referencia – fusão do gelo.

Indice p – indica que o processo ocorre a pressão constante.

Termômetros Bimetálico

O termômetro bimetálico opera de acordo com o princípio de expansão linear de metais. Um par de hastes metálicas de materiais distintos (o chamado bimetálico), soldadas, dilatam-se diferencialmente causando a flexão do conjunto. Esta flexão aciona um dispositivo indicador da temperatura. A temperatura T está relacionada à expansão linear L pela relação

– coeficiente expansão térmica

O termômetro bimetálico é aplicável de -50oC a +500oC, com uma incerteza típica (menor divisão) de 1% do fundo de escala. Têm tempo de resposta elevado, entre 15 e 40 segundos. Os materiais mais empregados na construção dos bimetálicos são o invar, o monel, o inconel e o inox 316. São instrumentos baratos e de baixa manutenção. Os indicadores de temperatura de cafeteiras de bares são, quase sempre, termômetros bimetálicos.

Medida de Temperatura

Termômetros de Bulbo

O termômetro de bulbo é um dos dispositivos mais comuns neste grupo de termômetros de expansão para a medição de temperatura de líquidos e gases. Operam a partir da variação volumétrica de um líquido (álcool, fluidos orgânicos variados e mercúrio) com a temperatura, de acordo com a equação abaixo

– coeficiente expansão volumétrico

Álcool e mercúrio são os líquidos termométricos mais comumente utilizados. O álcool apresenta a vantagem de ter um coeficiente de expansão volumétrica mais elevado do que o mercúrio, isto é, expande mais, volumetricamente, por unidade de variação de temperatura, isto é, tem maior (/t). Sua aplicação está limitada, porém, a uma faixa de medidas inferior, devido ao seu baixo ponto de ebulição. O mercúrio, por outro lado, não pode ser utilizado abaixo do seu ponto de fusão (-37,8 C).

1. Imersão Parcial - O termômetro deve ser imergido até a linha de imersão para a realização correta das leituras. A porção emergente fica exposta ao ar, o que pode afetar a movimentação do líquido termométrico;

2. Imersão Total - Para a realização correta das medidas somente cerca de 12 mm da coluna de líquidotermométrico devem ficar emersos para a leitura.

Termômetros de Resistência

São chamados de termômetros de resistência aqueles em que os sensores de temperatura são resistências elétricas. Estas resistências elétricas variam com a temperatura do meio onde estão inseridas e um circuito elétrico (eletrônico) registra esta variação. Os diversos tipos de sensores utilizados são apresentados a seguir.

Indice 0 – condição de referência

Os valores de referência, Ro e To, especificam os sensores, por exemplo PT100 é um sensor de platina (pt) que tem resistência Ro = 100 à temperatura To = 0 ºC.

Termometro de Resistência elétrica RTD: Também chamados de RTDs (Resistance Temperature Detector) estes sensores de termômetros de resistência são elementos que apresentam variação direta da resistência com a temperatura. Atualmente o termômetro mais preciso utilizado para medidas referenciais não é mais um termômetro de mercúrio, e sim um RTD. A resposta de um RTD é indicada pelo coeficiente de temperatura linear da resistência, , dado em ºC-1 por

Medida de Temperatura

Termômetros de Termistores

O material dos termistores é um semicondutor que, no intervalo fundamental (0oC a 100 oC), pode apresentar variação da resistividade de 10 k-ohm a 0 ºC até 200 ohm a 100 ºC, como mostra a figura seguinte. Curvas como esta, além da resistência a 25 0C, definem um termistor. Por isso, um termistor é um NTC (negative temperature coefficient device)

RTD Termistor

Termopar

Um termopar é formado por dois condutores elétricos diferente. Os condutores são conectados nas duas extremidades formando um circuito elétrico. Quando as duas extremidades conectadas são submetidas a temperaturas diferentes, uma força eletromotriz é gerada. Este é o conhecido efeito Seebeck, que o descobriu em 1821.quanto maior a condutividade elétrica do material e menor a condutividade térmica, maior é a potência térmica do dispositivo Peltier. Assim, materiais semi-condutores são utilizados na construção do dispositivo, como o telureto de bismuto, Bi2Te3. Para reduzir a corrente necessária, mistura-se blocos de semi-condutores de diferentes dopagem, tipo P com excesso de lacunas e tipo N com excesso de elétrons, em grandes matrizes em associação em série. Dependendo da aplicação, o arranjo é selado e preenchido com resina, para evitar condensação interna.Para um dado termopar suas características dependerão da pureza dos materiais à mão e da maneira específica como a milivoltagem é medida em função da temperatura. Portanto, ao se utilizar fios de termopar comerciais ou faz-se uma calibração própria ou confia-se no controle de qualidade do fabricante para limitar desvios entre as características do seu termopar e aqueles das tabelas.

Termopar

Pirômetros

A lei dos Gases Ideais

As leis empíricas dos Gases:

Robert Boyle em 1661 – massa constante e temperatura constante

Lei de Boyle – a temperatura constante, a pressão de uma

amostra de gás é inversamente proporcional ao seu volume e

o volume da amostra é inversamente proporcional à pressão:

VnRTp

ctepV

p1V e

V1p

Representação gráfica da lei de Boyle

Isotérma – curva que representa o comportamento de uma propriedade a temperatura constante

Isoterma

AS leis empiricas dos Gases Ideais

Jacques Charles – massa constante e pressão constantes

273 t x tetanconsV

Lei de Charles – pode ser escrita na seguinte forma:

constante) pressão (a T x cteVconstante) volume(a T x ctep

Gay-Lussac – volume varia linearmente com a temperatura

V0

t

V

V0

t

Vt

tVVV

po

btaV

ptV

V

0

01

tVtVV oo

000

11

Representação gráfica da lei de Charles

Isobara (isobárica) – curva que representa o comportamento de uma propriedade a pressão constante

Isobara

A lei dos Gases Ideais – efeito da massa

Princípio de Avogadro – Volumes iguais de gases, nas

mesmas condições de temperatura e pressão, contêm o

mesmo número de moléculas

Corresponde a dizer que o volume de uma amostra do gás é

proporcional ao número de moles presentes e que a

constante de proporcionalidade independe da identidade do

gás

T) e P certa uma (em gás do independenVVm

nT x ctepV Rcte R

8,31451 JK-1mol –1 8,31451 Pa m3 K-1mol –1

8,20578 x 10-2 L atm K-1mol –1 8,31451 x 10-2 L bar K-1mol –1

62,364 L torr K-1mol –1 1,98722 cal K-1mol –1

R

8,31451 JK-1mol –1 8,31451 Pa m3 K-1mol –1

8,20578 x 10-2 L atm K-1mol –1 8,31451 x 10-2 L bar K-1mol –1

62,364 L torr K-1mol –1 1,98722 cal K-1mol –1

Representação gráfica da lei de gás ideal

Mistura de Gases

Lei de Dalton – A pressão exercida por uma mistura de gases ideias é a soma das pressões parciais dos gases

Para uma mistura de gases

Para cada componente da mistura

A mistura em termos de pressão parcial

Volume parcial molar

Para uma mistura de gases

Para cada componente da mistura

A mistura em termos de pressão parcial

RTnpV t

VRTnp i

i

ipp

RTnpV t

iVVPRTnV i

i

Pressão Parcial

pXp ii

BA ppp

BA XXX

BA nnn

Os Gases Reais

Comportamento: Os gases reais tem seu comportamento diferenciado dos ideais e este desvio é explicado pelas interações moleculares

Tipos de interação:Forças atrativas contribuem para a compressãoForças repulsivas contribuem para a expansão

Os Gases Reais

InteraçõesIntermoleculares

Fator de compressibilidade

Definição: relação entre volume do gas real pelo volume do gás com corpotamento ideal

RTpVZ m

Z – Representação Gráfica

RTpVZ m

Para um gás ideal Z = 1Para pressões muito baixas Z = 1 para todos os gasesPara pressões elevadas Z > 1 (mais difícil comprimir)Para pressões intermediárias Z < 1 (mais facil comprimir)

Gás Ideal x Gás Real

Gás Ideal x Gás Real

Gás Ideal

Gás Real

Fluido supercrítico

Equação do virial

0p quandoB.........Cp2BdpdZ

V B)

V1(d

dZ

m

.........pCpB1RTPV 2m

RTPVm

nRTPV ZRTPVm

Fator de compressibilidade

.........

VC

VB1RTPV 2

mmm

.........pCpB1RTPV 2m

.........

VC

VB1

RTPV

2mm

m

ZRTPVm

Temperatura de BoyleDefinição: Na temperatura de Boyle as propriedades do gás real coincidem com as do gás perfeito nas pressões baixas.

Existe uma temperatura TB onde o gás se comporta como um gás perfeito por uma ampla faixa de pressão

Novas equações

Uma modificação da lei geral dos gases foi proposta por JohannesD. vander Waalsem 1873, levando em conta o tamanho das partículas e as interações intermoleculares. Esta é conhecida como a Equação de Estado de vander Waals.

2mm V

abV

RTp

Na Equação de Estado de vander Waals, o parâmetro a corrige a pressão ideal para a pressão real e está relacionado às forças atrativas entre as partículas do gás. O parâmetro b corrige o volume molar e relaciona-se com o tamanho destas partículas.

Van der Waals

nRTPV 2

Vna

nbVnRTP

Volume

nbVVolume

Volume = Volume total menos volume das esferas

nbVnRTP

AnoléculaNV4b

Interações

2

Vna

2

Vna

nbVnRTP

2mm V

abV

RTP

Van der Waals

(1) Temperaturas altas e volumes grandes aproximam do comportamento ideal.

(2) As ondulações ocorrem quando os dois termos da equação se aproximam em módulos

(3) As coordenadas críticas estão relacionadas com as constantes de van der Walls

máximo e mínimo de Presença TT c

Mínimo e máximo convergem quando T Tc

Mínimo e máximo coincidem quando T=Tc

0

Va2

bVRT

dVdP

3m

2mm

0

Va6

bVRT2

dVPd

4m

3m

2m

2

b3Vc

2c b27ap

Rb27a8Tc

83

RTVpZ

c

ccc

Van der Waalsmáximo e mínimo de Presença TT c

Mínimo e máximo convergem quando T Tc

Mínimo e máximo coincidem quando T=Tc

Princípio do estado correspondente

cr p

pp c

r VVV

cr T

TT

Equações de estado

Equação Forma Reduzida Pc Vc Tc

Gás perfeito

Van der Waals

Berthelot

Dieterici

Beattle-Bridgman

Virial

mVRTp

2mm V

abV

RTp

2mm TV

abV

RTp

bVRTep

m

RTVa m

2m

m

VVRT1p

.....V

TCV

TB1VRTp 2

mmm

2rr

rr V

31V3

T8P

3m

0

m0

m0

TVC

Vb1a

Va1a com

2rr

rr TV

31V3

T8P

1V2eTeP

r

VT/2r

2

r

rr

2b27a

b3bR27a8

21

3b3aR2

121

b3

21

bR3a2

32

22be4a

b2bR4a

Exercício

A densidade do vapor de água a 327,6 atm e 503,25 ºC é 1,332x102 g/L. Sabendo-se que:Tc=374,25 ºC,Pc = 218,3 atm,a=5,464 L2atm/mol2,b=0,0305 Lmol-1,M=18,02 g/mol.Determine:

(a) o volume molar usando os dados disponíveis, sem fazer considerações sobre o comportamento do material;(b) o volume molar considerando o comportamento de um gás ideal;(c) o volume molar considerando o comportamento de um gás real, utilizando como ferramenta o fator de compressibilidade obtido do diagrama de relação de compressibilidade;(d) o volume molar considerando o comportamento de um gás de Van der Walls;

com base nos resultados obtidos, qual é o tipo de força de interação predominante entre as moléculas neste caso.

Exercício