Embed Size (px)
Citation preview
Capitulo 4: Investigação da presença de marcadores geoquímicos em sedimento no trecho Coari-Manaus
Resumo: Os objetivos deste trabalho foram a investigação de processos de diagênese
e a busca da comprovação do diagnóstico de origem de hidrocarbonetos nos
sedimentos. Foram encontrados marcadores moleculares hopanos, característicos de
ambiente imaturo, em processos de transformação diagenética nos sedimentos do rio
Solimões e lagos no trecho Coari-Manaus, enquanto que nos sedimentos da área
industrial, a presença da série completa de hopanos maturados confirmam a presença
antropogênica. A diagênese precoce, no trecho Coari-Manaus, foi confirmada com a
identificação dos marcadores biogênicos (triterpenoides e ésteres de ácidos graxos),
produzidos durante a transformação da matéria orgânica. A grande contribuição destes
marcadores biongênicos foi indicada, em parte, de origem da combustão de biomassa
pela emissão direta de material vegetal durante as queimadas.
Palavras-chave: hopano, biogênico, diagênese, combustão de biomassa.
4.1. Introdução
O objetivo deste trabalho foi caracterizar alguns marcadores geoquímicos em
sedimento de lagos e rios na Amazônia Central, os quais podem ser utilizados para
identificação de fontes de material orgânico para este ambiente.
Os marcadores geoquímicos, também chamados de marcadores ambientais,
podem ser divididos em três categorias: os marcadores biogênicos contemporâneos
que, em geral, são produzidos pos microorganismos, plantas e animais e sofrem
degradação no ambiente; os marcadores antropogênicos que são introduzidos no
ambiente pelo homem; e os marcadores de petróleo produzidos durante processos de
formação do óleo (maturação da matéria orgânica sedimentar). Por exemplo, a série
homóloga de marcadores moleculares hopanos (m/z 191) completamente maturados
Capítulo 4 104
são usados para diagnostico da contaminação petrogênica no ambiente (Eganhouse et
al, 1988, Peter et al, 2004, Aboul-Kassim & Simoneit, 2001).
A utilização de hopanos para indicação de aporte petrogênico é decorrente da
sua estabilidade estrutural que confere resistência à degradação. O esqueleto do
composto precursor de hopano (Figura 4.1) é originado da membrana de bactérias
procariontes. Estes marcadores moleculares estão presentes em sedimentos recentes,
antigos e em petróleo. A presença de hopanos com a estereoquímica nas posições 17,
21 e 22, idênticas às do bacteriohopanotetrol (17β(H)21β(H), 22R) é indicativo de
material de origem exclusivamente diagenética. Por outro lado a presença da série
estendida de hopanos C27 a C35 com estereoquímica 17α(H)21β(H) e 17β(H)21α(H),
22R/S, é indicativa de origem petrogênica. O aumento da maturidade produz uma
mistura de isômeros S e R, em equilíbrio numa proporção de 3:2 (Marckenzie, 1984;
Simoneit, 2005).
Figura 4.1: Estrutura de precursor Bacteriohopanotetrol.
Os marcadores moleculares derivados de triterpenoides pentacíclicos são,
geralmente, encontrados em material sedimentar. Em alguns caso, compostos mono,
di, tri, tetra e pentaaromáticos, são formados a partir de precursores tipo α-amirina, β-
Capítulo 4 105
amirina e lupeol (Figura 4.2). Alguns processos de formação são sugeridos na literatura
para a formação dos compostos derivados dos precursores naturais. Por exemplo,
durante a transformação da matéria orgânica podem ocorrer transformações químicas
que envolvem: simplificação de estrutura por redução de grupo funcional, quando
contendo oxigênio; reações de hidrogenação de dupla ligação carbono-caborno; ou
processos de aromatização. Estas transformações da matéria orgância, em geral,
ocorrem por atividade microbiana (Wolf, 1989; Simoneit, 2005; Bouloubassi and Saliot,
1993).
Figura 4.2: Estrutura de precursores biológicos.
Neste capítulo, buscou-se identificar marcadores petrogênicos como os
triterpanos triciclicos e pentaciclicos como os hopanos e marcadores biogênicos
característicos de vegetal superiores derivados de triterpenoides. O estudo envolveu
tanto amostras da área industrial de Manaus, como também do trecho Coari-Manaus.
Esta avaliação não só possibilita a investigação de processos diagenéticos nos
sedimentos do rio Solimões e lagos associados na Amazônia Central, como também
permite sustentar as hipóteses de fontes de hidrocarbonetos, diagnosticadas nos
Capítulo 2 e 3 para as amostras do trecho Coari-Manaus.
4.2. Área de estudo
A investigação de hopanos e marcadores biogênicos foi realizada em todas as
amostras de sedimento do trecho Coari-Manaus e da área industrial de Manaus. Para
demonstração do estudo foram utilizadas algumas amostras representando a
distribuição de sedimento superficial do trecho Coari-Manaus no rio Solimões (4SII) e
em lago (7LII), e no perfil de sedimento de lago (2L1B e 2L7B). A avaliação de
marcadores moleculares apresentada a seguir (4.4.1) é semelhante para todas as
Capítulo 4 106
outras amostras de sedimento no trecho Coari-Manaus. Assim como, o mesmo
comportamento de distribuição de marcadores moleculares se repete para as amostras
da área industrial de Manaus, apresentados pelas amostras (IND2 e IND5). A
localização das estações das amostras utilizadas na representação de resultados
podem ser observadas na Figura 2.1 do Capítulo 2, onde está descrita a área de
estudo.
4.3. Métodos Experimentais
Os procedimentos de amostragens e métodos de análise estão descritos no
Capítulo 2 e 3. A análise instrumental para identificação de marcados geoquímicos
está citada abaixo.
4.3.1 Identificação de hopanos (m/z 191)
Foram realizadas, na fração de hidrocarbonetos saturados, análises qualitativas
de identificação de hopanos, por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de
massas (CG-EM). As identificações foram baseadas no espectro de massas e no
tempo de retenção relativo, e por comparação com informações da literatura. Utilizou-
se um espectrômetro tipo quadrupolo, marca Themofinningan modelo DSQ, acoplado a
um cromatógrafo, modelo GC Ultra. Foi utilizada uma coluna capilar DB5msMSD (30 m
x 0,25 mm, 0,25 µm). As condições de análise instrumental foram as seguintes:
- Injeção no modo splitless à 250°C;
- Gás carreador: hélio a 1 mL mim-1;
- Interface à 290°C;
- Fonte de íons à 200°C;
- Ionização por impacto eletrônico à 70 ev;
- Análise full scan de 50 – 550 u.m.a.;
- Programação de temperatura da coluna: 50 °C inicial, permanecendo por 1 min,
para então atingir 80 °C a 50 °C min-1, permanecendo por 1 min. Segunda
elevação da temperatura até de 285 °C a 6 °C min-1, permanecendo em
isoterma por 15 min.
4.3.2 Identificação de marcadores moleculares aromáticos
Além das análises quantitativas individuais dos HPA, foram realizadas análises
qualitativas para investigação de marcadores geoquímicos aromáticos característicos
Capítulo 4 107
de fontes naturais, em algumas amostras do trecho Coari-Manaus. Estas análises
foram realizadas por CG-EM com obtenção do espectro de massas na faixa de 55 a
450 daltons, utilizando-se um equipamento tio íon trap nas mesmas condições para a
análise de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos individuais descritos no Capítulo 2.
4.4. Resultados e discussão
4.4.1. Marcadores moleculares petrogênicos
Nos Capítulos 2 e 3, foi mostrado que algumas amostras apresentaram razões
diagnósticas indicativas de contaminação petrogênica. Este resultado foi testado
investigando-se a presença de hopanos.
Nas Figuras 4.3 e 4.4 são mostrados os cromatogramas de íons m/z 191,
característicos das famílias dos triiterpanos triciclicos e pentaciclicos (hopanos) de 4
amostras, sendo duas da área industrial de Manaus (Figura 4.3) e duas do trecho
Coari-Manaus, uma amostra de sedimento do rio Solimões (4SII) e outra de sedimento
de lago (7LII) (Figura 4.4).
R T : 2 0 . 0 0 - 5 5 . 0 0
2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Relative A
bundance
3 9 . 1 1
3 7 . 9 0
3 6 . 2 1
4 0 . 7 3
2 8 . 3 7
3 5 . 6 9 4 0 . 9 2
2 9 . 1 0 4 2 . 1 53 1 . 7 6
4 2 . 4 83 4 . 8 92 5 . 7 54 4 . 0 8
2 4 . 4 34 4 . 5 5
4 6 . 3 7 4 8 . 9 62 4 . 2 6 5 1 . 8 1
N L :
1 . 6 1 E 6
m / z =
1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F :
M S IN D 2 _ n o v 04 _ 0 1
H30αβH29αβ
TC24
Tm
TsTC26
H31αβ(R/S)
H31-H35αβ(R/S)-hopanos
H32αβ(R/S)
H33αβ(R/S)H34αβ(R/S)
H35αβ(R/S)
IND2
R T : 2 0 . 0 0 - 5 5 . 0 0
2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Relative A
bundance
3 9 . 1 1
3 7 . 9 0
3 6 . 2 1
4 0 . 7 3
2 8 . 3 7
3 5 . 6 9 4 0 . 9 2
2 9 . 1 0 4 2 . 1 53 1 . 7 6
4 2 . 4 83 4 . 8 92 5 . 7 54 4 . 0 8
2 4 . 4 34 4 . 5 5
4 6 . 3 7 4 8 . 9 62 4 . 2 6 5 1 . 8 1
N L :
1 . 6 1 E 6
m / z =
1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F :
M S IN D 2 _ n o v 04 _ 0 1
H30αβH29αβ
TC24
Tm
TsTC26
H31αβ(R/S)
H31-H35αβ(R/S)-hopanos
H32αβ(R/S)
H33αβ(R/S)H34αβ(R/S)
H35αβ(R/S)
IND2
H30αβR T : 2 0 . 0 0 - 5 5 . 0 0
2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Relative A
bundance
3 7 . 8 9 3 9 . 1 2
3 6 . 2 3
4 0 . 7 22 8 . 3 6
3 5 . 7 1
4 0 . 9 43 1 . 7 5
4 1 . 3 23 4 . 8 9
4 2 . 4 72 5 . 7 54 4 . 0 72 4 . 4 3
4 4 . 5 72 3 . 6 5
4 8 . 9 3 4 9 . 8 8
N L :1 . 0 7 E 6
m / z = 1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F : M S IN D 5 _ n o v 0
4 _ 0 1
H29αβ
TC24
Tm
TsTC26
H31αβ(R/S)
H31-H35αβ(R/S)-hopanos
H32αβ(R/S)
H33αβ(R/S)
H34αβ(R/S)
H35αβ(R/S)
IND5
H30αβR T : 2 0 . 0 0 - 5 5 . 0 0
2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Relative A
bundance
3 7 . 8 9 3 9 . 1 2
3 6 . 2 3
4 0 . 7 22 8 . 3 6
3 5 . 7 1
4 0 . 9 43 1 . 7 5
4 1 . 3 23 4 . 8 9
4 2 . 4 72 5 . 7 54 4 . 0 72 4 . 4 3
4 4 . 5 72 3 . 6 5
4 8 . 9 3 4 9 . 8 8
N L :1 . 0 7 E 6
m / z = 1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F : M S IN D 5 _ n o v 0
4 _ 0 1
H29αβ
TC24
Tm
TsTC26
H31αβ(R/S)
H31-H35αβ(R/S)-hopanos
H32αβ(R/S)
H33αβ(R/S)
H34αβ(R/S)
H35αβ(R/S)
H30αβR T : 2 0 . 0 0 - 5 5 . 0 0
2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Relative A
bundance
3 7 . 8 9 3 9 . 1 2
3 6 . 2 3
4 0 . 7 22 8 . 3 6
3 5 . 7 1
4 0 . 9 43 1 . 7 5
4 1 . 3 23 4 . 8 9
4 2 . 4 72 5 . 7 54 4 . 0 72 4 . 4 3
4 4 . 5 72 3 . 6 5
4 8 . 9 3 4 9 . 8 8
N L :1 . 0 7 E 6
m / z = 1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F : M S IN D 5 _ n o v 0
4 _ 0 1
H29αβ
TC24
Tm
TsTC26
H31αβ(R/S)
H31-H35αβ(R/S)-hopanos
H32αβ(R/S)
H33αβ(R/S)
H34αβ(R/S)
H35αβ(R/S)
R T : 2 0 . 0 0 - 5 5 . 0 0
2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Relative A
bundance
3 7 . 8 9 3 9 . 1 2
3 6 . 2 3
4 0 . 7 22 8 . 3 6
3 5 . 7 1
4 0 . 9 43 1 . 7 5
4 1 . 3 23 4 . 8 9
4 2 . 4 72 5 . 7 54 4 . 0 72 4 . 4 3
4 4 . 5 72 3 . 6 5
4 8 . 9 3 4 9 . 8 8
N L :1 . 0 7 E 6
m / z = 1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F : M S IN D 5 _ n o v 0
4 _ 0 1
H29αβ
TC24
Tm
TsTC26
H31αβ(R/S)
H31-H35αβ(R/S)-hopanos
H32αβ(R/S)
H33αβ(R/S)
H34αβ(R/S)
H35αβ(R/S)
IND5
Figura 4.3: Série de biomarcadores hopanos completamente maturados e recentes em
sedimento superficial da área industrial, representados pelas amostras IND2 e IND5.
Capítulo 4 108
Nas amostras da área industrial é possível identificar a presença da série
homóloga de hopanos 17α(H), 21β(H) e 22R/S para os isômeros de C31 a C35 átomos
de carbonos, indicativa de origem petrogênica. Por outro lado, pode-se dizer que nas
amostras do trecho Coari-Manaus (Figura 4.4) os hopanos presentes são típicos de
origem diagenética, com a presença de isômeros 17β(H)21β(H) como por exemplo o
C31ββ 22R (representado na figura como H31ββ). Observa-se também a presença de
isômeros insaturados, provavelmente pertencentes à família de hopanos, porem
espectro de massa não permite precisar a posição da insaturação. Os isômeros
17α(H)21β(H), se presentes estão em concentrações no mínimo abaixo do limite de
quantificação de 16 ng g-1 determinado por Farias (2006), no mesmo equipamento aqui
usado.
R T : 2 4 . 0 0 - 4 6 . 0 0
2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 4 4 4 6
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Rela
tive A
bundance
3 0 . 0 6
3 6 . 7 3
3 9 .6 5 4 2 . 0 3
3 9 . 8 23 8 .4 43 6 .1 4
4 1 . 6 3 4 4 . 0 23 1 . 2 7
4 2 . 2 04 1 .0 02 9 . 1 5 4 5 . 6 1
3 4 . 2 4 4 3 .1 12 8 .3 9
3 1 . 8 12 4 . 8 4 2 7 .7 4
N L :5 . 4 8 E 4
m /z = 1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F : M S P T 4 S _ C 2 _F 1 _ 0 1
C27=
H27β
C29=
H30ββ
C30=H29ββ
H31ββ
4SII
R T : 2 4 . 0 0 - 4 6 . 0 0
2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 4 4 4 6
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Rela
tive A
bundance
3 9 . 6 8
3 6 . 7 2
3 9 . 8 1
3 8 . 4 5 4 2 . 0 43 0 . 0 6 3 6 . 1 4
3 9 . 9 4 4 3 . 1 02 5 . 8 9 3 4 . 2 6 4 3 . 9 92 9 . 7 2 3 0 . 6 7 3 2 . 7 62 8 . 4 0
N L :3 . 2 2 E 6
m / z = 1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F : M S P T 7 L _ C 2 _F 1 _ 0 1
H27β
C29=
H29ββ
H30ββ H31ββ
C30=
C31=
C27=
7LII
R T : 2 4 . 0 0 - 4 6 . 0 0
2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 4 4 4 6
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Rela
tive A
bundance
3 0 . 0 6
3 6 . 7 3
3 9 .6 5 4 2 . 0 3
3 9 . 8 23 8 .4 43 6 .1 4
4 1 . 6 3 4 4 . 0 23 1 . 2 7
4 2 . 2 04 1 .0 02 9 . 1 5 4 5 . 6 1
3 4 . 2 4 4 3 .1 12 8 .3 9
3 1 . 8 12 4 . 8 4 2 7 .7 4
N L :5 . 4 8 E 4
m /z = 1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F : M S P T 4 S _ C 2 _F 1 _ 0 1
C27=
H27β
C29=
H30ββ
C30=H29ββ
H31ββ
R T : 2 4 . 0 0 - 4 6 . 0 0
2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 4 4 4 6
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Rela
tive A
bundance
3 0 . 0 6
3 6 . 7 3
3 9 .6 5 4 2 . 0 3
3 9 . 8 23 8 .4 43 6 .1 4
4 1 . 6 3 4 4 . 0 23 1 . 2 7
4 2 . 2 04 1 .0 02 9 . 1 5 4 5 . 6 1
3 4 . 2 4 4 3 .1 12 8 .3 9
3 1 . 8 12 4 . 8 4 2 7 .7 4
N L :5 . 4 8 E 4
m /z = 1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F : M S P T 4 S _ C 2 _F 1 _ 0 1
C27=
H27β
C29=
H30ββ
C30=H29ββ
H31ββ
4SII
R T : 2 4 . 0 0 - 4 6 . 0 0
2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 4 4 4 6
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Rela
tive A
bundance
3 9 . 6 8
3 6 . 7 2
3 9 . 8 1
3 8 . 4 5 4 2 . 0 43 0 . 0 6 3 6 . 1 4
3 9 . 9 4 4 3 . 1 02 5 . 8 9 3 4 . 2 6 4 3 . 9 92 9 . 7 2 3 0 . 6 7 3 2 . 7 62 8 . 4 0
N L :3 . 2 2 E 6
m / z = 1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F : M S P T 7 L _ C 2 _F 1 _ 0 1
H27β
C29=
H29ββ
H30ββ H31ββ
C30=
C31=
C27=
7LII
R T : 2 4 . 0 0 - 4 6 . 0 0
2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 4 4 4 6
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Rela
tive A
bundance
3 9 . 6 8
3 6 . 7 2
3 9 . 8 1
3 8 . 4 5 4 2 . 0 43 0 . 0 6 3 6 . 1 4
3 9 . 9 4 4 3 . 1 02 5 . 8 9 3 4 . 2 6 4 3 . 9 92 9 . 7 2 3 0 . 6 7 3 2 . 7 62 8 . 4 0
N L :3 . 2 2 E 6
m / z = 1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F : M S P T 7 L _ C 2 _F 1 _ 0 1
H27β
C29=
H29ββ
H30ββ H31ββ
C30=
C31=
C27=
7LII
Figura 4.4: Série de compostos insaturados (C27=, C29
=, C30
= e C31
=) e marcadores hopanos
recentes (H27β, H29ββ, H30ββ, H31ββ), em sedimento superficial do trecho Coari-Manaus,
representados pelas amostras 4SII e 7LII.
Capítulo 4 109
Essa investigação foi realizada também nas amostras de perfil de sedimento do
Lago Preto (2LB), porque conforme apresentado no Capítulo 3, encontrou-se
distribuição de HPA alquilados característica de influência petrogênica ou de processos
diagenéticos recentes. Os hopanos identificados nas amostras ao longo deste perfil,
aparecem no exemplo da Figura 4.5, correspondente à amostra de sedimento dos
primeiros 5 cm de profundidade e da camada de 60 cm. Estes compostos pertencem à
mesma série de compostos insaturados e recentes que aparecem no sedimento
superficial (Figura 4.4).
R T : 2 4 . 0 0 - 4 6 . 0 0
2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 4 4 4 6
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Rela
tive A
bundance
3 6 . 7 5
3 9 . 8 4
4 2 . 0 7
3 8 . 4 8
3 0 . 0 7
4 1 . 6 4
3 6 . 1 7
4 4 . 0 4
2 5 . 9 0 3 4 . 3 53 2 . 7 9
3 1 . 3 5 3 5 . 2 62 4 . 5 0 2 9 . 7 3 4 5 . 9 82 6 . 4 8
N L :5 . 0 9 E 6
m / z = 1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F : M S P T 2 L _ 1 B _F 1 _ 0 1
H27β
C29=
H31αβ(R)
H30ββ
C30=
C31=H31ββ(R)
C27=
H29ββ2L1B
5 cm
R T : 2 4 . 0 0 - 4 6 . 0 0
2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 4 4 4 6
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Rela
tive A
bundance
3 6 . 7 5
3 9 . 8 4
3 0 . 0 7
3 8 . 4 8
3 1 . 3 4 4 1 . 6 34 2 . 0 4
4 4 . 0 3
3 6 . 1 4 4 3 . 1 03 1 . 5 83 4 . 3 52 9 . 0 8 3 2 . 7 7
2 4 . 4 9 3 5 .6 9 4 5 . 9 82 5 . 9 0 2 8 . 8 6
N L :6 . 3 3 E 6
m /z = 1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F : M S P T 2 L _ 7 B _F 1 _ 0 1
2L7B
60 cm
C27=
H27β
C29=
H31αβ(R)
H30ββ
C30=
C31=
H31ββ(R)
H29ββ
R T : 2 4 . 0 0 - 4 6 . 0 0
2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 4 4 4 6
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Rela
tive A
bundance
3 6 . 7 5
3 9 . 8 4
4 2 . 0 7
3 8 . 4 8
3 0 . 0 7
4 1 . 6 4
3 6 . 1 7
4 4 . 0 4
2 5 . 9 0 3 4 . 3 53 2 . 7 9
3 1 . 3 5 3 5 . 2 62 4 . 5 0 2 9 . 7 3 4 5 . 9 82 6 . 4 8
N L :5 . 0 9 E 6
m / z = 1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F : M S P T 2 L _ 1 B _F 1 _ 0 1
H27β
C29=
H31αβ(R)
H30ββ
C30=
C31=H31ββ(R)
C27=
H29ββ2L1B
5 cm
R T : 2 4 . 0 0 - 4 6 . 0 0
2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 4 4 4 6
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Rela
tive A
bundance
3 6 . 7 5
3 9 . 8 4
3 0 . 0 7
3 8 . 4 8
3 1 . 3 4 4 1 . 6 34 2 . 0 4
4 4 . 0 3
3 6 . 1 4 4 3 . 1 03 1 . 5 83 4 . 3 52 9 . 0 8 3 2 . 7 7
2 4 . 4 9 3 5 .6 9 4 5 . 9 82 5 . 9 0 2 8 . 8 6
N L :6 . 3 3 E 6
m /z = 1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F : M S P T 2 L _ 7 B _F 1 _ 0 1
2L7B
60 cm
R T : 2 4 . 0 0 - 4 6 . 0 0
2 4 2 6 2 8 3 0 3 2 3 4 3 6 3 8 4 0 4 2 4 4 4 6
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Rela
tive A
bundance
3 6 . 7 5
3 9 . 8 4
3 0 . 0 7
3 8 . 4 8
3 1 . 3 4 4 1 . 6 34 2 . 0 4
4 4 . 0 3
3 6 . 1 4 4 3 . 1 03 1 . 5 83 4 . 3 52 9 . 0 8 3 2 . 7 7
2 4 . 4 9 3 5 .6 9 4 5 . 9 82 5 . 9 0 2 8 . 8 6
N L :6 . 3 3 E 6
m /z = 1 9 0 . 5 0 -1 9 1 . 5 0 F : M S P T 2 L _ 7 B _F 1 _ 0 1
2L7B
60 cm
C27=
H27β
C29=
H31αβ(R)
H30ββ
C30=
C31=
H31ββ(R)
H29ββ
Figura 4.5: Cromatogramas íons hopanos191 ao longo do perfil 2LB.
O pico no tempo de retenção ~30,07 min, observado em todas as amostras
analisadas, corresponde, provavelmente, à presença de um sesquiterpeno bicíclico,
C16H30, cujo íon básico do EM é m/z 123, provavelmente de um fragmento C9H15+.
Estes compostos são originados de degradação microbiana de precursores de origem
biogênica (Philp et al, 1981, Elias et al, 1996). Estes marcadores moleculares são
Capítulo 4 110
derivados de compostos de alto peso molecular como os policadinanos, presentes em
resinas e óleos essenciais de plantas terrestres. Sesquiterpenoides são abundantes
em extratos de Copaifera multijuga, popularmente chamada de Copaíba, árvore
comum na Amazônia, que contém resina oleogenosa apresentando atividade
antiinflamatória (Stashenko, et al., 1995; Lunardi, 2002).
Os sesquiterpenoides são precursores de compostos aromáticos, comumente
encontrados em sedimentos e no petróleo (Hostettler et al. 1989; Alam & Person, 1990;
Elias et al, 1996).
4.4.2. Marcadores moleculares aromáticos
As amostras de sedimento do trecho Coari-Manaus mostram intensa contribuição
de compostos aromáticos oriundos de precursores naturais triterpenos pentacíclicos
(α-amirina, β-amirina e lupeol). Observa-se na Figura 4.6, exemplos de compostos
tetracíclicos e pentacíclicos terpenóides (Anexo V).
Os marcadores geoquímicos, identificados neste trabalho são formados nas
etapas de degradação de seus precursores, o que pode de dar através de diferentes
mecanismos (Figura 4.7). Estes mecanismos incluem: processos de oxidação, que
levam à formação até do tetrametilpiceno pentaaromático, e processo de aquecimento
e oxidação com a quebra do anel A, podendo formar até trimetilcriseno tetraaromático,
mecanismo que ocorre, geralmente, mediado pela ação microbiana (Bouloubassi and
Saliot, 1993; Abas et al. 1995; Wolf, 1989; Budzinsk et al., 1997; Simoneit, 2005).
Os compostos foram identificados por comparação do espectro de massa obtido
com o espectro de massa destes compostos publicados na literatura, e pela
observação da ordem de eluição (Anexo V com espectros de massa de compostos
identificados). A identificação desses compostos possibilita verificar intensa
contribuição da floresta no sedimento de fundo dos corpos d’água ao longo do trecho
Coari-Manaus. Porém, a presença destes compostos nas amostras de sedimentos
pode, também, provir, em certo grau, dos processos de combustão de biomassa em
larga escala na Amazônia. Por exemplo, Abas et al, (1995) identificou os mesmo
marcadores moleculares, derivados do precursor amirina, em fumaça de queimadas na
Amazônia.
Na Figura 4.6 é mostrado o perfil cromatográfico da fração aromática, em
amostra de sedimento do rio Solimões (3SI) e de lago (6LI). Em geral, o grupo de
Capítulo 4 111
compostos aromáticos, de origem natural nos sedimentos de lagos gerou picos mais
intensos do que nos sedimentos de rio, embora observe-se a presença dos mesmos
marcadores moleculares em ambas as amostras.
A presença nas amostras de tetracrisenos triaromáticos sustenta a hipótese
diagenética para ocorrência dos tetraaromáticos com produção de metil e dimetil
crisenos (C1 e C2 Cri). Isto mostra um exemplo do mascaramento pelo produto natural
durante a diagênese na análise dos HPA indicativos de fonte petrogênica. O que pode
ser observado, em amostras de sedimentos do trecho Coari-Manaus, quando
calculados os índices de diagnósticos de origem ou na distribuição individual de HPA
(Capítulos 2 e 3). Os compostos que contribuem para o diagnótico de aporte
petrogênico (apontados em algumas amostras) são na verdade, originados
principalmente de processos naturais durante a diagenese recente, e não de alguma
fonte de origem fóssil.
Capítulo 4 112
R T : 9 . 7 9 - 5 5 . 0 3
1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Relative A
bundance
3 9 . 4 2
2 6 . 9 1
3 4 . 1 1
3 6 . 5 1
3 0 . 1 9 4 7 . 1 04 4 . 7 74 9 . 0 2
4 9 . 7 32 3 . 8 61 4 . 3 9
2 1 . 9 8 5 0 . 8 81 7 . 8 81 0 . 8 0
N L :1 . 9 6 E 6
T IC F : M S P T 0 3 S F 2 0 1
a
b
c e f
ghi
j
l m
Perileno
d n
o
p
3SI
Perileno
R T : 9 . 7 9 - 5 5 . 0 3
1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Re
la
tive
A
bu
nd
an
ce
5 2 . 6 6
3 9 . 4 4
3 6 . 5 2
2 8 . 4 8
4 1 . 2 0
4 6 . 0 33 4 . 1 3 4 7 . 1 5
4 1 . 7 9
4 9 . 5 2
2 4 . 8 5
3 3 . 5 32 5 . 5 82 3 . 8 6
3 2 . 7 01 4 . 3 9 1 7 . 8 8 2 1 . 6 7
N L :3 . 3 7 E 6
T I C F : M S P T 0 6 L A F 2 0 1
6LI
a
b
c e f d
g
h
i j
lm
no
p
R T : 9 . 7 9 - 5 5 . 0 3
1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Relative A
bundance
3 9 . 4 2
2 6 . 9 1
3 4 . 1 1
3 6 . 5 1
3 0 . 1 9 4 7 . 1 04 4 . 7 74 9 . 0 2
4 9 . 7 32 3 . 8 61 4 . 3 9
2 1 . 9 8 5 0 . 8 81 7 . 8 81 0 . 8 0
N L :1 . 9 6 E 6
T IC F : M S P T 0 3 S F 2 0 1
a
b
c e f
ghi
j
l m
Perileno
d n
o
p
3SI
Perileno
R T : 9 . 7 9 - 5 5 . 0 3
1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Re
la
tive
A
bu
nd
an
ce
5 2 . 6 6
3 9 . 4 4
3 6 . 5 2
2 8 . 4 8
4 1 . 2 0
4 6 . 0 33 4 . 1 3 4 7 . 1 5
4 1 . 7 9
4 9 . 5 2
2 4 . 8 5
3 3 . 5 32 5 . 5 82 3 . 8 6
3 2 . 7 01 4 . 3 9 1 7 . 8 8 2 1 . 6 7
N L :3 . 3 7 E 6
T I C F : M S P T 0 6 L A F 2 0 1
6LI
Perileno
R T : 9 . 7 9 - 5 5 . 0 3
1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5
T i m e ( m i n )
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Re
la
tive
A
bu
nd
an
ce
5 2 . 6 6
3 9 . 4 4
3 6 . 5 2
2 8 . 4 8
4 1 . 2 0
4 6 . 0 33 4 . 1 3 4 7 . 1 5
4 1 . 7 9
4 9 . 5 2
2 4 . 8 5
3 3 . 5 32 5 . 5 82 3 . 8 6
3 2 . 7 01 4 . 3 9 1 7 . 8 8 2 1 . 6 7
N L :3 . 3 7 E 6
T I C F : M S P T 0 6 L A F 2 0 1
6LI
a
b
c e f d
g
h
i j
lm
no
p
Figura 4.6: Cromatograma de íons com identificação de marcadores moleculares em amostra do rio Solimões (3SI) e lago (6LI) com: tetrametilcrisenos
diaromáticos (a-b); trimetilcrisenos triaromáticos (d-e); lupa di e tri aromáticos triperpenóides tetratacíclicos (c e f); dinorursa, dinoroleano e dinorlupa
monoaromático (g-i); tetrametilpicenos triaromáticos (l-m); trimetilpicenos tetraaromáticos (n-o); e lupa tri e tetraaromáticos triterpenóides pentacíclicos (j e p).
Capítulo 4 113
Figura 4.7: Esquema de etapas de transformações de precursores em derivados piceno e
criseno (Adaptado de Bouloubassi & Saliot, 1993 e Simoneit, 2005).
Um outro exemplo de mascaramento da análise de HPA alquilados pode ser
citado em relação aos naftalenos, pois foram identificados marcadores moleculares
derivados de precursores sesquiterpenos bicíclicos que sofrem aromatização
levando a formação de diaromáticos (Elias et al, 1996).
Capítulo 4 114
van Aarssen et al. (1992) demonstram que policadinanos são precursores do
processo de aromatização acarretando na formação de C2-naftalenos. Conforme já
citado, foi identificada na fração de hidrocarbonetos saturados a presença de
sesquiterpenos bicíclicos. Alguns destes bicíclicos podem apresentar o esqueleto
estrutural do cadaleno que é um composto diaromático correspondente ao C5-
naftaleno, o qual foi encontrado na fração aromática, na maioria das amostras da
coleta I. A Figura 4.8 mostra a identificação de sesquiterpenos como o cadaleno de
m/z 198 (C15H18), o calamaleno e o 5,6,7,8-tetrahidrocadaleno, isômeros com m/z
202 (C15H22), na amostra do sedimento do Lago Preto na coleta I (2LI).
RT: 18.10 - 23.69
19 20 21 22 23
Time (min)
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
Relative Abundance
21.07
22.97
23.5319.07
21.98 22.47
21.66 23.0118.8118.1822.56 23.17
22.1721.6120.56
20.2919.2418.59 19.91
19.06
20.21
19.90 21.0719.33 20.65 21.1518.85 22.6221.61 23.5318.23 23.39
NL:1.76E5
TIC F: MS PT02 LP F201
NL:4.35E3
m/z= 201.50-202.50 F: MS PT02 LP F201
2LI
(a)
(b) (c)
Figura 4.8: Cromatograma de íons parcial contendo: (a) cadaleno, (b) calamaleno e (c)
5,6,7,8-tetrahidrocadaleno em sedimento de 2LI.
Elias et al. (1996) realizaram trabalho de identificação de vários
sesquiterpenos em água, na foz do rio Amazonas, demonstrando o aporte
continental de marcadores biogênicos lançados no Oceano Atlântico. Os autores
discutem a proposta da degradação de sesquiterpenos cadinanos indicando a
formação de composto diaromático a partir de processos de oxidação no ambiente
amazônico .
A identificação dos marcadores moleculares biogênicos mostra a influência da
transformação da matéria orgânica no diagnóstico de origem dos hidrocarbonetos
aromáticos, que também podem estar presentes no petróleo, o que pode mascarar
o resultado da aplicação de alguns índices de diagnóstico que envolvem,
principalmente, HPA alquilados para a área de estudo.
Capítulo 4 115
4.4.2. Ésteres
Grande parte da composição do material de origem natural, observada nos
cromatogramas das amostras de sedimento no trecho Coari-Manaus (ver Capítulo
2, Figuras 2.7 e 2.8) é constituída por ésteres de ácidos e álcoois de cadeia longa e
ésteres terpênico.
Estes ésteres são um dos principais componentes de ceras epicuticulares de
folhas de árvores na Amazônia. Pereira et al., (2002) e Siqueira et al., (2003)
identificaram ésteres em amostras de folhas de andiroba (Carapa Guianensis –
Meliaceae), castanheira (Bertholletia excelsia – Lecythidaceae), cupuaçu
(Theobroma grandiflorum – Sterculiaceae), marupá (Simaruba amara –
Simaroubaceae) e da seringueira (Hevea brasiliensis – Euphorbiaceae).
Siqueira et al., (2003) identificou ésteres dos ácidos, hexadecanóico (C16)
(m/z 285), octadecanóico (C18) (m/z 313), eicosanóico (C20) (m/z 341) e o
tetraeicosanóico (C24) (m/z 369). As folhas de marupá apresentaram série
homóloga mais extensa, iniciada pelo éster do álcool tetradecanol (C14), se
estendendo até o tetratriacontanol (C34). Os autores, também, identificaram nas
plantas estudadas, ésteres terpênicos com destaque para as amirinas esterificadas
com o ácido hexadecanóico (C16) (Figura 4.9) e, sugerem os ésteres de triterpenois
como marcadores moleculares de combustão de biomassa em amostras de
aerossóis. Elias et al, 1999 mostraram a caracterização de classes de compostos
orgânicos em fumaças emitidas pela combustão de plantas da Amazônia,
mostrando a presença dos ésteres terpênicos, assim como os hidrocarbonetos
alifáticos com predominância de número ímpar de carbono, os quais podem estar
presentes na fumaça pela emissão direta de material vegetal durante a queimada.
O
O
Figura 4.9: Estrutura do palmitato de α-amirina, triterpeno esterificado de cadeia longa.
Neste trabalho, foi encontrada a série homóloga de ésteres ácidos com
cadeia mais curta se estendendo do didecanóico (C12) até o octadecanóico (C18),
demonstrados na Figura 4.10 pelas fragmentações correspondentes a m/z 200,
Capítulo 4 116
214, 228, 242, 256, 270 e 284, para a amostra do sedimento do Lago Pretro (2L3A).
Observa-se a predominância de série homóloga par. A identificação destes ésteres
no espectro de massas pode ser realizada pelo pico base, característico do íon
formado, relativo à massa do ácido, mais uma unidade de massa (m/z Mac+ 1). O
mecanismo de formação dos fragmentos pode ser observado na Figura 4.11, que
mostra a formação do didecanóico e seu espectro de massas.
RT: 30.00 - 65.00
30 35 40 45 50 55 60 65
Time (min)
0
100
0
100
0
100
0
100
0
100
Relative Abundance
0
100
0
100
0
10042.50
46.5841.77 49.9655.26
58.1336.60 63.4835.51
42.50
41.7846.7139.57 53.1249.4431.06 55.20 57.61 60.6537.46
44.26
40.84 46.70 49.50 60.6053.1140.32 55.31 63.4632.66
46.6045.6342.39
49.45 53.1641.1438.11 55.22 63.5557.6630.10
49.9649.43 53.12
44.2339.96 57.6539.5832.66 58.13
53.10
51.5349.9646.60 57.65 63.4842.5039.96 58.2131.93 36.24
42.47 51.66 57.63 63.4541.77 46.62 54.5858.1340.8539.6230.20
49.9645.6363.4642.48 50.16 53.1541.76 49.45 57.60 61.0237.5232.58
NL: 2.34E7
TIC F: MS PT2LP C3A F201
NL: 2.71E6
m/z= 199.50-200.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 8.26E5
m/z= 213.50-214.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 1.64E6
m/z= 227.50-228.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 3.75E5
m/z= 241.50-242.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 5.24E5
m/z= 255.50-256.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 5.78E4
m/z= 269.50-270.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 4.91E4
m/z= 283.50-284.50 F: MS PT2LP C3A F201
C12C12/C14
C13/C14
C14C14
C14/C15/C16C14/C15/C16
C16C14/C16
C16/C17C16/C17
C16/C17/C18
TIC: 2L3A
m/z=200
m/z=241
m/z=228
m/z=242
m/z=256
m/z=270
m/z=284
RT: 30.00 - 65.00
30 35 40 45 50 55 60 65
Time (min)
0
100
0
100
0
100
0
100
0
100
Relative Abundance
0
100
0
100
0
10042.50
46.5841.77 49.9655.26
58.1336.60 63.4835.51
42.50
41.7846.7139.57 53.1249.4431.06 55.20 57.61 60.6537.46
44.26
40.84 46.70 49.50 60.6053.1140.32 55.31 63.4632.66
46.6045.6342.39
49.45 53.1641.1438.11 55.22 63.5557.6630.10
49.9649.43 53.12
44.2339.96 57.6539.5832.66 58.13
53.10
51.5349.9646.60 57.65 63.4842.5039.96 58.2131.93 36.24
42.47 51.66 57.63 63.4541.77 46.62 54.5858.1340.8539.6230.20
49.9645.6363.4642.48 50.16 53.1541.76 49.45 57.60 61.0237.5232.58
NL: 2.34E7
TIC F: MS PT2LP C3A F201
NL: 2.71E6
m/z= 199.50-200.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 8.26E5
m/z= 213.50-214.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 1.64E6
m/z= 227.50-228.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 3.75E5
m/z= 241.50-242.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 5.24E5
m/z= 255.50-256.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 5.78E4
m/z= 269.50-270.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 4.91E4
m/z= 283.50-284.50 F: MS PT2LP C3A F201
C12C12/C14
C13/C14
C14C14
C14/C15/C16C14/C15/C16
C16C14/C16
C16/C17C16/C17
C16/C17/C18
RT: 30.00 - 65.00
30 35 40 45 50 55 60 65
Time (min)
0
100
0
100
0
100
0
100
0
100
Relative Abundance
0
100
0
100
0
10042.50
46.5841.77 49.9655.26
58.1336.60 63.4835.51
42.50
41.7846.7139.57 53.1249.4431.06 55.20 57.61 60.6537.46
44.26
40.84 46.70 49.50 60.6053.1140.32 55.31 63.4632.66
46.6045.6342.39
49.45 53.1641.1438.11 55.22 63.5557.6630.10
49.9649.43 53.12
44.2339.96 57.6539.5832.66 58.13
53.10
51.5349.9646.60 57.65 63.4842.5039.96 58.2131.93 36.24
42.47 51.66 57.63 63.4541.77 46.62 54.5858.1340.8539.6230.20
49.9645.6363.4642.48 50.16 53.1541.76 49.45 57.60 61.0237.5232.58
NL: 2.34E7
TIC F: MS PT2LP C3A F201
NL: 2.71E6
m/z= 199.50-200.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 8.26E5
m/z= 213.50-214.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 1.64E6
m/z= 227.50-228.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 3.75E5
m/z= 241.50-242.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 5.24E5
m/z= 255.50-256.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 5.78E4
m/z= 269.50-270.50 F: MS PT2LP C3A F201
NL: 4.91E4
m/z= 283.50-284.50 F: MS PT2LP C3A F201
C12C12/C14
C13/C14
C14C14
C14/C15/C16C14/C15/C16
C16C14/C16
C16/C17C16/C17
C16/C17/C18
TIC: 2L3A
m/z=200
m/z=241
m/z=228
m/z=242
m/z=256
m/z=270
m/z=284
Figura 4.10: Cromatograma total de íons da amostras 2L3A com presença de série
homóloca de ésteres de ácidos graxos e cromatograma dos íons m/z 200 (didecanóico,
C12), 214 (tridecanóico, C13), 228 (tetradecanóico, C14), 242 (pentadecanóico, C15), 256
(hexadecanóico, C16), 270 (heptadecanóico, C17) e 284 (octadecanóico, C18).
Capítulo 4 117
P T 2 L P C 3 A F 2 0 1 # 3 8 2 8 R T : 4 1 .7 7 A V : 1 N L : 1 .3 2 E 6T : + c F u l l m s [ 5 5 .0 0 - 4 5 0 .0 0 ]
1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0
m /z
0
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
Relative A
bundance
2 0 0 .1 5
4 2 4 .1 7
8 3 .1 8 9 7 .1 9
1 5 7 . 1 8 2 2 9 .1 21 2 9 .3 7
1 8 5 .1 7 4 2 5 .1 63 8 1 .0 42 6 9 . 0 9
3 5 2 .9 92 4 1 .1 2 3 8 2 .1 12 7 0 .2 0 4 2 6 .1 93 3 9 . 0 8
O
OC11H23
H C14H29
H
O
OC11H23
HC14H29
O
C14H28
HO
C11H23
H
C11H23
C11H23
m/z 200
H
H
O
OH
O
O
C14H28
C14H29
+
+
m/z 201
Figura 4.11: Espectro de massa de ésteres didecanóico (C12) e mecanismo de formação
com íons característicos (m/z 200 e 201).
Os compostos citados foram encontrados na fração aromática, em virtude da
baixa polaridade destes compostos, durante o procedimento de fracionamento e
clean-up ajustado para respectivas análises de n-alcanos (F1) e HPA (F2). Como
os métodos de análise não foram otimizados para a análise de ésteres graxos, não
foi possível avaliar a massa molecular dos ésteres graxos dos ácidos penta, hexa
,hepta e octadecanóicos aqui identificados, pois a varredura de massa utilizada foi
de 50 a 450 u.m.a.. Esta condição é adequada para a análise de HPA e os esteres
graxos aparecem como interferentes durante a identificação dos HPA por estarem
em grande quantidade.
Siqueira et al., (2003), descrevem a ocorrência de co-eluição de ésteres
diferentes, mas com mesma massa molecular, eluição próxima de todos os
isômeros, proporcionando o alargamento dos picos. Esta feição foi muitas vezes
observados nos cromatogramas das amostras de sedimento do trecho Coari-
Manaus evidenciando a grande contribuição destes compostos naturais. Tais
compostos podem ocorrer devido à presença de material vegetal preservado no
sedimento. Portanto devido sua marcada presença nas amostras de sedimento, foi
feita uma avaliação prévia da presença de ésteres.
Capítulo 4 118
4.5. Conclusão
O trabalho de investigação de marcadores moleculares nas amostras de
sedimentos foi bastante eficiente para determinar suas origens nos diferentes
ambientes.
Foi feita a identificação inequívoca da série homóloga de hopanos maturados
(17α(H)21β(H) e 22R/S ) característicos de material petrogênico, mostra a presença
evidente de contaminação antropogênica nas amostras da área industrial de
Manaus. O contrário pôde ser visualizado pelos marcadores hopanos nos
sedimentos de rio e lagos no trecho Coari-Manaus que foram, predominantemente,
derivados da atividade diagenética, sobre precursores sintetizados por plantas
terrestres vasculares, com a presença de isômeros insaturados (17β(H)21β(H) e o
C31ββ 22R). Foi, ainda, observada a presença significativa de bicíclicos
sesquiterpenos cadinanos (C15H26 e C22H30), também derivados da diagênese de
compostos biogênicos.
Encontrou-se marcadores moleculares aromáticos que são produzidos
durante a ocorrência de diagênese precoce da matéria orgânica. Os quais foram os
tricíclicos terpenos, como os tetrahidrocrisenos e os tetrahidropicenos
poliaromáticos, e os diaromáticos cadaleno, calamaleno e 5,6,7,8-
tetrahidrocadaleno, também identificados. A formação destes compostos
aromáticos é derivada de precursores presentes em plantas terrestres, com isso
sugere a possibilidade do mascaramento do diagnóstico de origem de HPA, como
observado na distribuição de HPA alquilados nos perfis de sedimento de lagos,
mostrados no Capítulo 3. Portanto, embora haja distribuição de HPA alquilados
característica de contaminação petrogênica, a origem dos alquilados é biogênica.
Foram identificados ésteres de ácidos de cadeia longa de n-C12 a n-C18, os
quais estão presentes na composição de lipídeos no sedimento, com a origem de
plantas terrestres.
Foi feita a indicação dos marcadores moleculares biogênicos como
traçadores de combustão de biomassa das queimadas na Amazônia, uma vez que
tricíclicos terpenos foram identificados neste trabalho e são comumente
encontrados em estudos de fuligens de combustão destas queimadas. Portanto são
indicados como marcadores diferenciais para o diagnóstico de aporte pirogênico.
