CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS Programa de Pós ...sicbolsas.anp.gov.br/sicbolsas/Uploads/TrabalhosFinais/2007.1351-0/... · Ao programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO

CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

N° 218

Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de

escalonamento do processo

Mestrando: Sávio Henrique Lopes da Silva

Recife/ PE Fevereiro / 2015

P

P

E

Q PPEQ - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. CEP. 50740-521 – Cidade Universitária- Recife – PE. Telefax: 0-xx-81- 21267289

Orientador: Prof. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu

Prof. Dr.

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo

PROGRAMA UFPE/DEQ-PRH28-ANP/MCT Engenharia do Processamento Químico do Petróleo, Gás Natural e

Biocombustíveis

Título da Especialização com Ênfase no Setor Petróleo e Gás:

Desenvolvimento de Processos Químicos do Petróleo, Gas Natural e

Biocombustíveis

Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do

processo

Sávio Henrique Lopes da Silva DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Orientadoras

Prof. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu

FEVEREIRO, 2015


Catalogação na fonte Bibliotecária Margareth Malta, CRB-4 / 1198

S586e Silva, Sávio Henrique Lopes da. Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-

proposta de escalonamento do processo / Sávio Henrique Lopes da Silva. - Recife: O Autor, 2015.

81 folhas, il., gráfs., tabs. Orientador: Prof. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu. Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Pernambuco. CTG.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, 2015. Inclui Referências e Apêndices. 1. Engenharia Química. 2. Reforma Catalítica. 3. Modelagem e

simulação. 4. Microrreator. 5. Catalisador Ni(5%)/γ- Al2O3. I. Abreu, Cesar Augusto Moraes de. (Orientador). II. Título.

UFPE 660.2 CDD (22. ed.) BCTG/2015-132


SÁVIO HENRIQUE LOPES DA SILVA

ESTUDO DA REAÇÃO WATER GÁS-SHIFT REVERSA EM MICRORREATOR

CAPILAR-PROPOSTA DE ESCALONAMENTO DO PROCESSO

Linha de Pesquisa: Reatores Químicos e Catálise

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

da Universidade Federal de Pernambuco, defendida e aprovada em 11 de Fevereiro de 2015

pela banca examinadora constituída pelos seguintes membros:

________________________________________________

Prof°. Dr. Cesar Augusto Moraes de Abreu/DEQ-UFPE

________________________________________________

Prof°. Dr. Jornandes Dias da Silva/LATEA-UPE/POLI

________________________________________________

Prof°. Dr. MohandBenachour/DEQ-UFPE

________________________________________________

Prof°. Dr. Nelson Medeiros de Lima Filho/DEQ-UFPE


DEDICATORIA

Aos meus pais José Manoel da Silva,

Geraldina Lopes da Silva, a Célia Lopes da

Silva(in memorian) pela formação pessoal e

por minha educação. A meus irmãos Victor e

Pedro, a minha irmã Ana Katarina e a minha

noiva Daniely Cunha, pelo apoio.


AGRADECIMENTOS

Primeiramente a Deus, por ter me concedido a minha preciosa vida.

A minha família, por ter me incentivado nas horas mais difíceis.

Ao programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da UFPE, A ANP, PRH-28

pela bolsa concedida, ao Laboratório LPC, onde foi realizado meu trabalho.

Ao professor Cesar Abreu pelas orientações.

A Marcos, que me ensinou a operar os equipamentos dos laboratórios.

Aos colegas da turma de mestrado, pela companhia e brincadeiras.

Ao laboratório de materiais (ITEP).

Aos professores do programa de pós- graduação em engenharia química.

Enfim, a todos que me ajudarem e apoiaram nesta caminhada.


RESUMO

O desenvolvimento do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em

microrreator capilar abordado na presente pesquisa recorre a ação do catalisador de níquel

suportado em alumina, disposto em reator de leito fixo. Atividade e estabilidade do sistema de

níquel (25mg), foram avaliadas através de contato catalisador com uma mistura gasosa de

composição em razões

Molares de alimentação H2/CO2/Ar (33,4%/16,6%/50%), a uma vazão de 50mL/min,

80mL/min,100mL/min,120mL/min,140mL/min e 170mL/min, operando-se na faixa de

temperatura de 298K,973K 1.023 K e 1.073 K, sob pressão de 1,0atm.Foram testados reações

homogêneas e reações heterogêneas.

O processo de hidrogenação do dióxido de carbono foi operado em reator de leito fixo,

evidenciando uma importante conversão do dióxido de carbono com um rendimento em

monóxido de carbono baixo.

Em condições de reação homogênea observou-se que o melhor rendimento do

monóxido de carbono foi de 76% nas condições de 1073K e vazão de 50mL/min. E o melhor

conversão do dióxido de carbono foi de 76% na temperatura de 1073K e vazão de 50mL/min.

Em condições de reação heterogênea observou-se que o maior rendimento de CO é nas

condições de temperatura 973K e vazão de 80mL/min com um rendimento de 77%. E a

melhor conversão do CO2 é nas condições de 50 mL/min e temperatura de 1073 K com uma

conversão de 79%.Na temperatura de 973K a menor produção de Carbono foi na vazão de

100ml/min . Na temperatura de 1023 K a menor produção de carbono foi na vazão de

120mL/min e na condição de temperatura de 1073 K a menor produção de carbono foi na

vazão de 170mL/min. Analisando a menor formação geral de carbono foi nas condições de

temperatura de 1073K e 1023K nas vazões de 100mL/min e 120mL/min respectivamente.

Palavras –chaves: Reforma Catalítica, Modelagem e simulação, Microrreator,

Catalisador Ni(5%)/ ᵞ- Al2O3


Abstract

The development of carbon dioxide hydrogenation process in capillary microreactor

was addressed in this study using the action of nickel catalyst supported on alumina. Activity

and stability of Ni system (25mg) were evaluated by contacting the catalyst with a gaseous

mixture of feed composition in molar ratios H2 / CO2 / Ar (33,4% / 16,6% / 50%) at a flow

rate of 50, 80,100 , 120, 140 and 170 mL / min, operating at a temperature range of 298K,

973K and 1023 K, 1073 K under 1.0 bar pressure. The process was operated in a capillary

reactor, characterizing operations in homogeneous and heterogeneous catalytic medium. In

homogeneous reaction conditions it was observed that the highest carbon dioxide conversion

was 76% at a temperature of 1073K with the flow rate of 50 mL/min, reaching the highest

yield of 76% in carbon monoxide. In the presence of the catalyst the highest CO yield (77%)

was achieved at 973K with a flow rate of 80 mL/min. According to the operating temperature,

the smaller carbon formation occurred at 1023K with a flow rate of 120 mL/min. Considering

the steps of the process, reaction rates were proposed and the values of its parameters were

estimated by kinetic evaluation under kinetic-chemical regime. Predictions were formulated

including the values of the kinetic parameters, allowing the simulation of the behavior of a

capillary microreactor. On this basis, a projection of the capillary microreactor was made,

featuring a monolithic system with catalyst composing the camad catalyst on the walls of the

capillary.

Keywords: Catalyic reformer, modeling and simulation, microreactor, catalyst Ni

5%/ᵞ- Al2O3


LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Tecnologias de micro reações catalíticas de oxidação e reforma. ..............................4 Tabela 2: Fontes de produção e aplicação do syngas . ...............................................................8 Tabela 3: condições de operação do cromatografo. .................................................................15 Tabela 4: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 50x10-6 m3/min. ..........................................................................................................23 Tabela 5: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min. .........................................................................................................24 Tabela 6: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min. ........................................................................................................25 Tabela 7: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 50x10-6 m3/min. ........................................................................................................................26 Tabela 8: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 80x10-6 m3/min. ........................................................................................................................27 Tabela 9: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min. ......................................................................................................................28 Tabela 10 Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 120x10-6 m3/min. ......................................................................................................................29 Tabela 11 Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 140x10-6 m3/min. ......................................................................................................................31 Tabela 12: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min. ......................................................................................................................31 Tabela 13: Conversão do CO2 e Rendimento do CO, nas condições: temperatura de 973K e vazões de 50mL/min, 100mL/ min e 170mL/ min. ..................................................................37 Tabela 14: Conversão do CO2 e Rendimento do CO, nas condições: temperatura de 1023K e vazões de 50mL/min, 100mL/ min e 170mL/ min. ..................................................................37 Tabela 15: Conversão do CO2 e Rendimento do CO, nas condições: temperatura de 1073K e vazões de 50mL/min, 100mL/ min e 170mL/ min. ..................................................................37 Tabela 16: Conversão do CO2 e Rendimento do CO , nas condições : temperatura de 973K e vazões de 50mL/min,80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mL/min e 170mL/ min. .......38 Tabela 17: Conversão do CO2 e Rendimento do CO , nas condições : temperatura de 1023K e vazões de 50mL/min,80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mLmin e 170mL/ min. ........39 Tabela 18: Conversão do CO2 e Rendimento do CO , nas condições : temperatura de 1073K e vazões de 50mL/min,80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mLmin e 170mL/ min. ........39 Tabela 19: Etapas de reação. Processos de hidrogenação do dióxido de carbono ...................41 Tabela 20: Constantes das reações ...........................................................................................43


TABELA DE APENDICE

Tabela A 1: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar heterogêneo. Condições: 298K, 1,0 bar .........................................................................................................53 Tabela A 2: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar heterogêneo. Condições: 973K, 1,0 bar .........................................................................................................53 Tabela A 3: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar heterogêneo. Condições: 1023K, 1,0 bar .......................................................................................................54 Tabela A 4: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar heterogêneo. Condições: 1073K, 1,0 bar .......................................................................................................54 Tabela A 5: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições: 298K, 1,0 bar ............................................................................................................................55 Tabela A 6: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições: 973K, 1,0 bar ............................................................................................................................55 Tabela A 7: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições: 1023K, 1,0 bar ..........................................................................................................................55 Tabela A 8: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições: 1073K, 1,0 bar ..........................................................................................................................56


LISTA DE FIGURAS

Figura 1: microrreator utilizado na hidrogenação de dióxido de carbono................................14 Figura 2: Unidade de reação. Conjunto composto do cromatógrafo de condutividade térmica e saída de dados de análise on-line..............................................................................................16 Figura 3: Conjunto do sistema de analise dos afluentes e efluentes dos reatores de processamento. Destaque do Cromatografo a gas Thermo-Fininghan.....................................17 Figura 4: Sistema de reacao. Forno eletrico marca Lindberg Blue-M. ....................................17 Figura 5: Cromatograma da mistura padrão gasosa. ................................................................19 Figura 6: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Condições: Pressão 1.0 atm, vazão 50x10-6 m3/min................................................................22 Figura 7: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min. .......................................................................23 Figura 8: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Condições: 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min. .......................................................................24 Figura 9: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 50x10-6 m3/min...................................................................................................................................................26 Figura 10: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 80x10-6 m3/min. ........................................................................................................................27 Figura 11: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min. ......................................................................................................................28 Figura 12: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 120x10-6 m3/min. ......................................................................................................................29 Figura 13: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 140x10-6m3/min. .......................................................................................................................30 Figura 14: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min. ......................................................................................................................30 Figura 15: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: 298 K e 1.0 atm. ..........................................32 Figura 16: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: 973 K e 1.0 atm. ..........................................32 Figura 17: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições:: 1023 K e 1.0 atm. .......................................33 Figura 18: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições 1073 K e 1.0 atm. .........................................33 Figura 19: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 298 K e 1.0 atm................................................................................................34 Figura 20: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm................................................................................................35 Figura 21: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 1023 K e 1.0 atm..............................................................................................35 Figura 22: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 1073 K e 1.0 atm..............................................................................................36


Figura 23: Gráfico da produção de carbono nas condições de temperatura de : 973K, 1023K e 1073K e vazões de 50mL/min, 80mL/min, 100mL/min, 120mL/min,140mL/min e 170mL/min. ..............................................................................................................................40 Figura 24: Perfil de concentração (g/m3) dos reagentes e produtos x tempo (min). Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...............44 Figura 25: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................45 Figura 26: Perfil de concentração do dióxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min.........................................46 Figura 27: Perfil de concentração do monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................46 Figura 28: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.............................................................................47 Figura 29: Microrreator capilar ................................................................................................48


FIGURAS DE APENDICE

Figura B 1: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min....................................................................57 Figura B 2: Perfil de concentração do dióxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................57 Figura B 3: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................58 Figura B 4: Perfil de concentração do monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................58 Figura B 5: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................59 Figura B 6: Perfil de concentração do Dióxido de Carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................59 Figura B 7: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................60 Figura B 8: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................61 Figura B 9: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................61 Figura B 10: Perfil de concentração do Dióxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................62 Figura B 11: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................62 Figura B 12: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min.........................................63 Figura B 13: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min. ....................................................63 Figura B 14: Perfil de concentração do Dióxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................64 Figura B 15: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................64 Figura B 16: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................65 Figura B 17: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min. ....................................................65


Figura B 18: Perfil de concentração do Dióxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................66 Figura B 19: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min...................................................................66 Figura B 20: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min........................................67


LISTA DE SIMBOLOS

Cp – Capacidade calorífica [ J/mol.K]

Mcat – massa do catalisador [ g]

r – Taxa de reação [mol/gcat.s]

SBET - Área superficial do catalisador. [m2/g]

T – Temperatura [K]

k1- Constantes cinéticas de velocidade [mol/gcat.s.atm]

k2- Constantes cinéticas de velocidade [mol/gcat.s.atm]

k3 – Constantes cinéticas de velocidade [mol/gcat.s.atm]

k4– Constantes cinéticas de velocidade [mol/gcat.s.atm]

k5– Constantes cinéticas de velocidade [mol/gcat.s.atm]

Xco2 – Conversão do Dióxido de Carbono [%]

Rco- Rendimento do Monóxido de carbono [%]

H - Variação de entalpia [KJ/mol]

Go - Energia Livre de Gibbs da reação padrão [J/mol]

Letras gregas

ε - Porosidade

τ - Tempo de residência [kg/s.m3]

γ - Gama


SUMARIO

1 INTRODUÇÃO..................................................................................................................1

2 FUNDAMENTOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................3

2.1 Processos catalíticos em sistemas micro estruturados .................................................3

2.2 Gás Natural ..................................................................................................................5

2.2.1 Composição do Gás Natural .................................................................................5

2.3 Processos de produção de hidrogênio do gás natural...................................................6

2.4 Reforma do metano com dióxido de carbono..............................................................6

2.5 Produção de Hidrogênio Via Reação Water Gas-Shift................................................8

2.6 Catalisadores da Reforma do Gás Natural e da Reação Water Gas-Shift ...................9

2.7 Sistemas Estruturados ................................................................................................10

3 FUNDAMENTOS E MODELAGEM DOS PROCESSOS EM MICRORREATORES.12

3.1 Materiais e métodos. ..................................................................................................12

3.2 Materiais ....................................................................................................................13

3.2.1 Preparação do catalisador ...................................................................................13

3.2.2 Calcinação e Redução.........................................................................................13

3.2.3 Avaliações catalíticas e operações dos processos de Hidrogenação ..................13

3.3 Procedimento Experimental.......................................................................................18

3.4 Modelagem e simulação das operações dos processos ..............................................20

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .....................................................................................21

4.1 Caracterização do catalisador ....................................................................................21

4.1.1 Determinação de diâmetro de poros e área superficial.......................................21

4.1.2 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Efeito da temperatura de operação...............................................................22

4.2 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Efeito da temperatura de operação..................................................................25

4.3 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Influência da vazão de alimentação .................................................................32

4.4 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. ...............................................................34

4.5 Avaliação da conversão e do rendimento do CO2 e do CO na reação homogênea sem , nas condições de temperatura de 973K, 1023 K e 1073K, e nas vazões de 50mL/ min , 100mL/min e 170mL/ min....................................................................................................36

4.6 Avaliação da conversão e do rendimento do CO2 e do CO na reação heterogênea , nas condições de temperatura de 973K, 1023 K e 1073K, e nas vazões de 50mL/ min ,80mL/min, 100mL/min,120mL/min, 140mL/min e 170mL/ min. ......................................38

4.7 Avaliação de formação de carbono nas condições de temperatura de 973 K, 1023K e 1073K e vazões de 50mL/min, 80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mL/min e 170mL/min. ..........................................................................................................................40

4.8 Modelagem do processos de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar ...................................................................................................................................41

4.9 Perspectivas de escalonamento do processo ..............................................................47

5 CONCLUSÕES E PROJEÇÕES DE TRABALHOS FUTUROS...................................49

6 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................51

7 APÊNDICES ....................................................................................................................53

1 Estudo da reação water gás-shift reversa em microrreator capilar-proposta de escalonamento do processo

1 INTRODUÇÃO

Convergindo para abordagens recentes, situadas no contexto das novas tecnologias,

buscando consolidar desenvolvimentos segundo os conceitos da engenharia da reação

química, foi executado trabalho de pesquisa no domínio de processos catalíticos em sistemas

microrreator capilar.

Decorrente da experiência acumulada em pesquisas recentes e em curso, no campo das

tecnologias de processos de transformação do gás natural, direcionam-se as primeiras

aplicações para as valorizações química e energética do gás natural em micro reatores de leito

fixo. Conhecimentos consolidados, do catalisador ao reator, assimilados e praticados em

sistemas convencionais, podem ser aplicados na construção da bases dos sistemas micro

estruturados.

A tecnologia de micro reação situa-se conceitualmente como recente oferecendo a

possibilidade de miniaturização de estruturas de reatores químicos tendo em vista produções

semelhantes àquelas dos sistemas tradicionais [Jensen (2001)].

Pela via da experiência adquirida, ciente da capacidade em poder evoluir no

desenvolvimento de processos em sistemas catalíticos micro estruturados, propõe-se a

formulação de catalisadores e suas estruturações em micro reatores de leito fixo, visando o

processamento do gás natural (metano ). Caracterizações operacionais dos sistemas, segundo

avaliações de efeitos fluidodinâmicos, de transferências de massa e calor, e reacionais, servem

as validações de modelos representativos, visando extrapolações em escala.

A reforma do gás natural, a partir das reformas do metano em presença de

catalisadores de níquel, avaliadas em reações com vapor de água, dióxido de carbono e em

oxidações parciais, recorre à combinação destas, em termos das reformas autotérmica e

combinada, com potencial para serem processadas em micro reator estruturado. Parte das

etapas de reação dos citados processos são de comum presenças, constando como

predominantes e decisivas na direção das formações dos principais produtos hidrogênio e

monóxido de carbono. Em particular a reação de deslocamento do hidrogênio da água

(watergas-shift) ou sua reação reversa de hidrogenação do dióxido de carbono se apresentam

como de importância nas operações dos processos de reforma.

Trabalhos preliminares relativos ao desenvolvimento e operação de um micro reator se

situam segundo a concepção de um sistema simples em estrutura única, representando um

canal capilar contendo um leito de catalisador de finas partículas. Considerando que nas

citadas dimensões estão presentes os efeitos devidos à miniaturização, as avaliações

decorrentes devem ressaltar resultados significantes decorrentes. A relação área/volume e os


efeitos de transferência de massa da cinética global estarão em destaque quando das

comparações com os sistemas tradicionais de leito fixo.

Reações direta e reversa de conversão do dióxido de carbono em monóxido de

carbono fazem parte das etapas de reação dos processos de reforma do gás natural e de

sínteses de vários de seus derivados. A hidrogenação do dióxido de carbono para monóxido

de carbono ocorre via hidrogenação e a conversão do monóxido de carbono em dióxido de

carbono com produção de hidrogênio é a sua etapa inversa, denominada reação watergas-

shift.

Visando os referidos processamentos têm sido promovidas iniciativas operacionais em

presença de catalisadores acondicionados em reatores de leito fixo. Tais sistemas requerem

melhores condições de desempenho, geralmente comprometidas pelas elevadas resistências à

transferência de massa. Assim, operações em leito fixo com partículas de tamanhos maiores

ocorrem com controle cinético pela lenta difusão nos poros do material sólido.

Soluções atuais incluem processamentos em reatores com leitos de catalisador

estruturados em micro escala. Monólitos compostos de canais capilares são estruturados com

finas camadas de catalisador postas nas paredes internas dos canais capilares, garantindo

funcionamentos em regimes próximos do regime cinético-químico.

Na presente pesquisa de dissertação de mestrado foi avaliado o processo de

hidrogenação do dióxido de carbono em um micro reator de leito fixo monotubular tomando

como base a produção do monóxido de carbono. Planejando a estruturação dos sistemas em

micro escala foi a hidrogenação do dióxido de carbono foi realizada através da operação de

um reator de canal único, contendo um catalisador de níquel finamente dividido compondo

um leito empacotado, o qual foi denominado microrreator capilar. Os resultados das

avaliações devem indicar, de forma comparativa ao sistema catalítico tradicional, a

possibilidade de operações em sistema envolvendo conjuntos de micro canais em paralelos

estruturados em um micro reator.


2 FUNDAMENTOS E REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Micro reatores caracterizados unidimensionalmente sob faixas milimétricas, podem

oferecer condições para o estudo de operações de reações e processos químicos com

vantagens sobre os sistemas de leito fixo convencionais. Suas elevadas relações

superfície/volume conduzem a maiores taxas de transferência de calor e de massa reduzindo

os gradientes térmicos e mássicos na operação.

2.1 Processos catalíticos em sistemas micro estruturados

Diferentes geometrias de reatores podem ser elaboradas, oferecendo conformações não

realizáveis com os sistemas de leito fixo convencionais. Micro reatores estruturados são

concebidos em dimensões milimétricas, nos quais reduções de efeitos difusivos ocorrem

devidos às operações com elevadas taxas de transferência de calor e massa sob curtos tempos

de resposta [Srinivaset al.,(2004)].

Sistemas micro reatores fabricados em matrizes de silício ou aço com micro sensores e

sistemas de aquecimento podem operar com bom controle de temperatura, rápidos tempos de

resposta e boa dissipação térmica, garantindo operações seguras [Y. Menet al, (2004).]. Em

razão das pequenas dimensões dos canais do leito, as eficiências de troca térmica permitem

rápidos aquecimento ou resfriamento das misturas reacionais, evitando pontos quentes ou

acumulação de calor da reação nas suas estruturas. Nestas dimensões ocorrem escoamentos

laminares e simétricos resultando em uniformidade em termos de tempos de residência.

Processos reativos conduzidos em pequenos volumes têm seus parâmetros

operacionais mais facilmente controlados, envolvendo temperatura, pressão, tempo de

residência e vazão. Em conseqüência, suas aplicações em reações altamente exotérmicas com

potencial para explosões são indicadas, devendo reduzir de forma considerável os perigos

decorrentes. Em sistemas miniaturizados têm-se efeitos imediatos sobre os mecanismos de

reações em cadeia, nos quais radicais em desenvolvimento são suprimidos. Eliminações de

reações gasosas homogêneas explosivas podem ocorrer em micro reatores, caso de oxidações

[H. Arai, T. Yamada, K Eguchi and T. Seyama,(2004)], em razão da ocorrência de cadeias

reativas, sujeitas a liberações térmica rápidas.

Desenvolvimentos de média e recente datas têm demonstrado resultados significantes

de aplicações de tecnologias de micro reação. Na Tabela-1 estão relacionados algumas dessas

tecnologias representando aplicações catalíticas em processos de oxidação e reforma.


Tabela 1: Tecnologias de micro reações catalíticas de oxidação e reforma.

Processo Catalisador Aplicação Referência

Oxidação da

Amônia Pt

Dados de conversão vs.

seletividade,

comportamento reacional de

ignição-extinção.

R. Srinivasan et al.,

AIChE, 43(1997),

3059 – 3069.

Oxidação do

Monóxido de

Carbono

Pt

Informação sobre cinética e

mecanismo. Seleção de

Catalisadores.

S. Ajmera et al., J.

Catal., 209(2002),

401 – 402.

Oxidação Parcial

do Monóxido de

Carbono

Pt / Al2O3

Comparação com leito fixo

.

Aplicação em tecnologia de

combustão.

S. Srinivas et al., 274

(2004), 285 – 293.

Applied Cat.

Oxidação Parcial

do Metano Pd / Al2O3

Observação de comporta-

mento de extinção e igni-

cão. Avaliação de energia

de ativação.

O.Y. Metzler et al.

Applied Cat. 284

(2005), 5 – 10.

Watergas-shift Ru / ZrO2

Redução do teor de CO para

produção de H2 . Avaliação

de Seletividade.

O. Goerke et al.

Applied Cat. 263

(2004), 11 – 13.

Reforma a Vapor

do Metanol

Cu / CeO2 / γ-

Al2O3

Caracterização de atividade

catalítica e mecanismos.

Y. Men et al. 277

(2004), 83 – 90.

Vantagens da aplicação dos microrreatores relativamente aos leitos fixos tradicionais

envolvem ocorrências de menores perdas de carga, embora se deva considerar a necessidade

de uma expansão de suas estruturas, para manter-se a mesma carga de catalisador do sistema

empacotado. Nos sistemas miniaturizados consegue-se facilidade de integração de acessórios

estruturais e elementos funcionais do sistema (válvulas, sensores de temperatura, pressão e

fluxo, misturadores, …). Procedimentos de extrapolação em escala são possíveis, tendo-se,

por exemplo, a facilidade de se operar em disposição paralela, com condições de obtenção da

mesma produção.

Performances de micro reatores estão diretamente relacionadas com perfis de

velocidades e distribuições de tempos de residência [J.M. Commengeet al (2002).].


Características geométricas das micro estruturas exercem influências sobre as distribuições de

fluxo e podem ser utilizadas par a otimização de projetos dos reatores.

2.2 Gás Natural

O gás natural é encontrado em reservatórios subterrâneos em muitos lugares do

planeta, tanto em terra quanto no mar, tal qual o petróleo, sendo considerável o número de

reservatórios que contém gás natural associado ao petróleo. Nestes casos, o gás recebe a

designação de gás natural associado. Quando o reservatório contém pouca ou nenhuma

quantidade de petróleo o gás natural é dito não associado. [GÁS NET]

2.2.1 Composição do Gás Natural Os processos naturais de formação do gás natural são a degradação da matéria

orgânica por bactérias anaeróbias, a degradação da matéria orgânica e do carvão por

temperatura e pressão elevadas ou da alteração térmica dos hidrocarbonetos líquidos. A

matéria orgânica fóssil é também chamada de querogêneo e pode ser de dois tipos:

querogêneo seco, quando proveniente de matéria vegetal e querogêneo gorduroso, quando

proveniente de algas e matéria animal.

No processo natural de formação do planeta ao longo dos milhões de anos a

transformação da matéria orgânica vegetal, celulose e lignina, produziu o querogêneo seco

que ao alcançar maiores profundidades na crosta terrestre sofreu um processo gradual de

cozimento, transformando-se em linhito, carvão negro, antracito, xisto carbonífero e metano e

dando origem às gigantescas reservas de carvão do planeta.

A transformação da matéria orgânica animal ou querogêneo gorduroso não sofreu o

processo de cozimento e deu origem ao petróleo. Nos últimos estágios de degradação do

querogêneo gorduroso, o petróleo apresenta-se como condensado volátil associado a

hidrocarbonetos gasosos com predominância do metano. Por esta razão é muito comum

encontrar-se reservas de petróleo e gás natural associados.

Assim, o gás natural como encontrado na natureza é uma mistura variada de

hidrocarbonetos gasosos cujo componente preponderante é sempre o Metano. O gás natural

não associado apresenta os maiores teores de Metano, enquanto o gás natural associado

apresenta proporções mais significativas de Etano, Propano, Butano e hidrocarbonetos mais

pesados.

Além dos hidrocarbonetos fazem parte da composição do gás natural bruto outros

componentes, tais como o Dióxido de Carbono (CO2), o Nitrogênio (N2), Hidrogênio

Sulfurado (H2S), Água (H2O), Ácido Clorídrico (HCl), Metanol e impurezas mecânicas.


2.3 Processos de produção de hidrogênio do gás natural

As aplicações do gás natural, tendo como base seu elevado conteúdo em metano, se

caracterizam, principalmente, pela produção de gás de síntese e gerações de calor e

eletricidade. A produção industrial de gás de síntese se faz via processo de reforma a vapor do

gás natural [Ross, J.R.H.et al, (1996)]. Este processo é altamente endotérmico e fornece um

gás com alta razão H2/CO > 3, o qual é adequado como matéria prima para a síntese da

amônia e fornecimento de hidrogênio, mas não para a síntese de Fischer-Tropsch ou para a

produção de oxo-alcoois. Como uma alternativa, apresenta-se a oxidação parcial do metano, a

qual pode conduzir a um produto com razão H2/CO mais baixa, em torno de 2 ou menor.

Trata-se de uma reação exotérmica, exigindo condições de segurança quando praticada em

reatores de leito fixo convencionais [Wang, S.; Lu, G. Q.(1996)].

Possibilidades de ocorrência de pontos quentes no sistema conduzem a existência de

modos operacionais não isotérmicos, podendo provocar danos ao sistema catalisador/reator.

Limitações de transferência de massa e calor decorrentes,implicam em gradientes de

concentração e temperatura ao longo do reator. Operações seguras exigem controle de

temperatura com dissipação de calor adequado.

2.4 Reforma do metano com dióxido de carbono

A reforma seca apresenta a vantagem de permitir uma relação entre H2/CO em torno

da unidade. A reação, representada a seguir, é endotérmica, requerendo grandes quantidades

de energia.

CH4+CO2→2 CO+2 H2 ∆H298 K = 247,1 Kj/mol

A reforma autotérmica (ATR) é uma combinação de reforma à vapor (CH4+H2 O↔

CO+3 H2 ; ∆H298 K = 205,9 Kj/mol) e de reações parciais da oxidação (CH4+ 0.5 O2 ↔ CO+

2 H2 ; ∆H298 K = -35,9 Kj/mol), qualificada como uma rota vantajosa para a produção dos

Syngas. O processo estabelece exigências de energias baixas devido à contribuição oposta da

oxidação exotérmica e da reforma a vapor endotérmica. A combinação destas reações pode

melhorar o controle de temperatura do reator e reduzir a formação de pontos quentes, evitando

a desativação do catalisador por sinterização ou por deposição do carbono. Obtém-se

produção dos Syngas com uma escala mais ampla da relação H2/CO, em função das

concentrações relativas de H2O e de O2 na alimentação.

A combinação da reforma do metano-dióxido de carbono (reforma seca) com as etapas

de reforma a vapor e de oxidação parcial do metano, pode constituir uma alternativa à reforma

com vapor. Tal opção, denominada reforma combinada ou tri-reforma, além de poder


apresentar resultados significativos em termos de conteúdo do gás de síntese, o faz com

termicidade inferior, combinando exotermicidade com endotermicidade das três etapas do

processo [Zhu, J et al.,(2001)].

Os processos de conversão indireta do gás natural se propõem a produzir o gás de

síntese (CO+H2) que posteriormente será utilizado na produção de hidrocarbonetos líquidos

através da síntese de Fischer-Tropsch, na produção de metanol e oxo-álcoois, e ainda

fornecimento de hidrogênio. O metano pode ser convertido em gás de síntese através da

reforma a vapor, reforma com CO2, oxidação parcial, reforma autotérmica ou reforma

combinada (tri-reforma) do metano.

A necessidade de utilização de H2, componente principal do gás de síntese, vem

aumentando progressivamente com a demanda de processos de refino do petróleo, como

hidrocraqueamento e hidrotratamento, produção de metanol, produção de amônia e síntese de

hidrocarbonetos. Incentivos vêm sendo cada vez maiores para os processos de produção de

combustíveis a partir do syngas. O gás de síntese utiliza o gás natural como maior fonte de

alimentação para os processos, recorrendo ao seu conteúdo de metano, estável, tendo que ser

processado em condições bastante severas.

Os processos utilizados para a produção dosyngas [Souza, M.M.V.M., Schmal,

M.,(2005)], estão classificados em Oxidação Parcial Não-Catalítica; Oxidação Parcial

Catalítica do Metano; Reforma convencional com vapor ou com CO2 ; Reforma catalítica

Autotérmica e Reforma Combinada do Metano . As equações globais das reações

representativas estão representadas na seqüência: oxidação parcial (1), reforma à vapor (2) e

reforma com CO2 (3) [Wu, J, Fang Y, Wang, Y.,2005].

04 2 2 298

04 2 2 298

04 2 2 298

11. CH O CO 2H H 35 9 kJ/mol2

2. CH H O CO 3H H 205 9 kJ/mol

3. CH CO 2CO 2H H 247 1 kJ/mol

,

,

,

+ → + ∆ = −

+ ↔ + ∆ = +

+ ↔ + ∆ = +

As principais necessidades operacionais do processo de produção de syngas incluem

seleção de produtos com relações adequadas de H2/CO, buscas de melhores estabilidades

térmicas, maiores vidas úteis e aumento de resistências à desativação por coque. A partir da

diferentes razões H2/CO pode-se produzir uma larga variedade de produtos. Três diferentes

reações de reforma do metano podem ser aplicadas para gerar diferentes tipos de syngas como

produto (Tabela 2).


Tabela 2: Fontes de produção e aplicação do syngas .

Razão H2/CO Reação Aplicação

1 224 22 HCOCOCH +↔+ Oxo-álcoois, Policarbonetos,

Folmaldeído

2 224 221 HCOOCH +↔+ Síntese de metanol e Fischer-Tropsch

3 224 3HCOOHCH +↔+ Produção de H2 e amônia

A reforma combinada do gás natural, tendo como base a reforma do metano, aparece

como alternativa recorrendo à combinação da reação metano- dióxido de carbono com etapas

de reforma a vapor e oxidação parcial do metano, constituído uma opção de substituição à

reforma com vapor. Tal opção, além de poder apresentar resultados significativos em termos

de conteúdo do gás de síntese, o faz com termicidade inferior, combinando exotermicidade

com endotermicidade das três etapas do processo.

2.5 Produção de Hidrogênio Via Reação WaterGas-Shift

Presente frequentemente como etapa dos processos de reforma a reação watergas-shift

ou sua reação reversa apresenta-se de forma direta como produtora de hidrogênio por

deslocamento da água, aproveitando o monóxido de carbono produzido em diferentes etapas

das reformas. De forma inversa trata-se da hidrogenação do dióxido de carbono, podendo

servir para regular o conteúdo deste gás e a composição do gás de síntese via produção do

monóxido de carbono.

O processo ‘water gás shift’ (WGS), tendo como reação principal o deslocamento o

hidrogênio da água via interação catalítica com o monóxido de carbono apresenta-se como

rota para o produção de hidrogênio, considerando a disponibilidade do monóxido no gás de

síntese.

A reação de deslocamento dos componentes do vapor de água é realizada em duas

fases adiabáticas [BIRON et al.,(2010)]. Sistemas de reação incluem um reformador para

produzir uma mistura de H2, CO2, CO, seguindo-se o processamento via reação WGS,

caracterizando duas fases separadas; respectivamente, de alta temperatura (HTS) e de baixa

temperatura (LTS) [SATTERFIELD et al.,(1991)]. Promove-se assim a conversão do CO, a

fim de se recuperar a energia perdida.


O processo “watergas shift” (WGS) tem como base a etapa reacional de mesmo nome

na qual monóxido de carbono reage com água deslocando hidrogênio molecular e produzindo

dióxido de carbono: H2O + CO ↔ CO2 + H2, (∆Ho= −41.2 kJ/mol). O processo WGS ocorre

associado com a produção de hidrocarbonetos,

CnHm + n H2O→n CO + (n+m/2)H2

CO + H2O↔CO2+H2

CO + 3H2O↔CH4+H2O

O produto do reformadorde vaporpassa porreactores WGSque são operados a

temperaturas mais baixasa fim dedeslocar o equilíbrioda reação.

2.6 Catalisadores da Reforma do Gás Natural e da Reação WaterGas-Shift

Catalisadores com elevadas atividades e resistência à desativação, capazes de

condução de seletividades em gás de síntese, são objeto de insistentes estudos, considerando

principalmente, métodos de preparação, natureza e teor do metal incorporado, suporte

catalítico e aditivos ou promotores. Em testes com metais nobres de Ni, Ru, Rh, Ir, Pd e Pt

[PEÑA, M.A. et al.,(1996)], foi verificada a não formação de depósitos de carbono, enquanto

que catalisadores de Ni apresentaram alta suscetibilidade à formação de coque.

Efeitos de suporte (alumina, sílicas, peroviskitas, zircônia) e promotores têm sido

verificados proporcionando maiores estabilidades térmicas, vida útil e resistências à

desativação por formação de coque [Zhu, J et al.,(2001)] .

De maneira geral, os metais nobres suportados apresentam atividades catalíticas mais

altas e menor formação de coque. No entanto, as limitações de custo os tornam de uso mais

restrito e os catalisadores baseados em níquel continuam sendo, também para esta reação, os

mais apropriados para aplicação industrial.

Estudos sobre desativação de catalisadores a base de níquel suportado em alumina

[Wang, S.; Lu, G. Q(1996)] indicaram que promotores alcalinos e alcalino-terrosos resultaram

em diferentes comportamentos para um catalisador Ni/Al2O3. Dependendo da natureza do

promotor, verificou-se que a promoção com Na2O e MgO decresce a atividade e a

estabilidade catalítica, entretanto, a utilização de promotores como CaO, La2O3 e CeO2,

ajudaram a manter a atividade catalítica e melhoraram a estabilidade catalítica do citado

catalisador.

Avaliações com um sistema Ni/Al2O3 [Ferreira-Aparício, P. et al (1997)], no

LPC/UFPE, envolvendo a reforma seca do metano, resultaram em gases de síntese com


reduzidas relações H2/CO, mas evidenciando reduzidas formações de coque. Igualmente, em

pequenas quantidades, houve formações de aluminato de níquel e carbeto de níquel.

Em temperaturas entre 400°C e 500°C catalisadores desenvolvidos contendo ferro e

cromo foram capazes de promover o processo WGS, reduzindo a quantidade de monóxido

para cerca de 2% do seu teor inicial. A baixas temperaturas, esses catalisadores perdem sua

atividade, sendo os sistemas nas formas óxido de ferro-óxido de cromo utilizados como

catalisadores de alta temperatura (HT). Tomando cobre como base, catalisadores foram

desenvolvidos para operar em temperaturas mais baixas na faixa de 200°C com elevadas

conversões do monóxido de carbono. O processamento do vapor de água com monóxido de

carbono ocorre via reação reversível moderadamente exotérmica, cuja constante de equilíbrio

diminui com o aumento da temperatura. O processo é termodinamicamente favorecido a

baixas temperaturas, mas desenvolve-se cineticamente mais rápido em altas temperaturas e

não é afetado pela pressão total.

Operando-se em temperaturasintermédiaria (400-500° C) os catalisadores que

processam a etapa de reação WGS baseiam-se em óxidos de ferro.Em operações a

temperaturasmais baixas (150-200 C)o catalisador escolhido tem o cobre como base. Mais

recentemente, considerando a necessidade de se operar em baixas temperaturas e com

estabilidade, o interesseprincipal dospesquisadores tem se dirigico para o processamento da

reação de WGS com metais nobresdo Grupo VIIIe metais de transição [BOISEN et al.,

(2010)].

2.7 Sistemas Estruturados

Incluindo catalisadores e reatores os sistemas estruturados para processamento

contínuo possuem dimensões milimétricas e/ou micrométricas postas em estruturas rígidas

com canais e poros que permitem a passagem de fluido com baixa perda de carga mantendo

contato com uma superfície que garante grande relação superfície/volume. Esses suportes

podem ser classificados em três grupos: malha metalicas, espuma, cerâmicos e metálicos

monolíticos.

O processamento de gases via processo catalítico ocorre em um espaço muito pequeno

podendo proporcionar operações em altas velocidades, tratando de grandes volumes de gás

em um tempo muito curto. Sistemas do tipo monolíticos são compostos de pequenos canais

paralelos longitudinais separados por paredes finas. Têm estrutura compacta de fácil

manuseio, permitem a liberdade de orientação no reator. Operam de modo que: o fluxo de gás

ocorre com uma perda de carga muito pequena; o contato ocorre com uma grande superfície

geométrica por unidade de peso e volume; garantem um fluxo de gás uniforme, operando na


zona de fluxo laminar [Irandoust, S.; Andersson, B.,(1988)]; e permitem reduzir as limitações

causadas por fenômenos de transferência de massa (difusão da rede interna porosa).


3 FUNDAMENTOS E MODELAGEM DOS PROCESSOS EM MICRORREATORES

Procedendo-se a avaliação do processo no reator capilar, operando-se em leito fixo,

busca-se obter informação de modo a se transportar a operação para uma outra estrutura com

recobrimento das paredes do capilar. No leito fixo tem-se um pequeno volume ocupado pela

massa compactada do catalisador, tendo-se um leito de baixa porosidade (ε << 1). Essa

mesma massa deverá estar distribuída nas paredes do capilar, formando um microrreator

estruturado de maior comprimento e elevada porosidade (ε → 1).

Balanços de massa isotérmicos estacionários foram elaborados para os reagentes e

produtos do processo tendo-se como base as etapas reacionais do processo. Nas equações dos

balanços (equação 1) elaboradas estão incluídas as taxas de reação, gerando soluções as quais

permitiram as avaliações cinéticas das operações catalíticas.

02)1( =−−−i

RRdz

idC

Q hπε ; i = CO2, H2, CO, H2O (1)

Ci e Ri são, respectivamente, a concentração e a taxa de reação referente a um

componente “i”, e Rh o raio hidráulico do capilar (Rh = πR2/ 2πR). As soluções das equações

foram obtidas por recorrência às metodologias: Runge-Kutta 4ª. Ordem, Método das Linhas,

diferenças finitas, colocação ortogonal, operacionalizadas via ferramentas computacionais

(Matlab, Maple), utilizando características e parâmetros de operação do sistema experimental

instalado. Simulações foram realizadas com base nestas soluções.

3.1 Materiais e métodos.

O desenvolvimento do processo de Hidrogenação do dióxido de Carbono em

microrreator capilar recorre à realização de etapas experimentais de preparação,

caracterização e avaliação de um catalisador selecionado (Ni/γ-Al2O

3). Com vistas ao

estabelecimento de previsões de funcionamento do processo em reator de leito fixo, foram

desenvolvidas experiências cinéticas em microrreator de leito fixo em quatro temperaturas de

operação com diferentes vazões de alimentação do sistema, com e sem catalisador.


3.2 Materiais

3.2.1 Preparação do catalisador A γ-Al

2O

3 é um óxido básico do alumínio, de peso molecular elevado (PM=101,96

g/mol), insolúvel em água, e com potencial hidrogeniônico (pH) variando em torno de 9,0 a

10,5 em solução aquosa. Tem elevado ponto de fusão (2.070ºC), fato este que justifica sua

utilização em processos químicos submetidos a altas temperaturas, podendo perder até 8% em

massa durante calcinações.

Para o processo de deposicao da fase ativa metalica sobre o suporte catalitico,

optou-se pelo metodo de impregnacao via umida, tendo em vista os melhores

resultados

obtidos quanto ao grau de dispersaometalica na superficie do catalisador. Nesta etapa

do procedeu-se previamente a secagem do sal pre-cursor, nitrato de níquel hexahidratado, em

dessecador em temperatura ambiente.

Com o intuito de formular um catalisador de niquel, 5% em massa, suportado em

gama alumina, foi preparado uma solucao de nitrato de niquelhexahidratado

(Ni(NO3)2.6H2O) , de massa especifica 2,9g/cm3. Utilizou-se uma massa do referido

sal, devidamente calculada de modo a se preparar 25,00g de catalisador, levando em

consideração uma margem de erro de cerca 12% .

3.2.2 Calcinação e Redução O catalisador seco foi carregado no reator de leito fixo, procedendo-se a etapa de

calcinacao. Foi utilizado uma rampa de aquecimento de 5ºC/min ate se atingir a

temperatura de 873 K, permanecendo nesta temperatura por 5 horas, sob fluxo de argonio a 50

mL/min.

O catalisador foi reduzido in-situ, sob uma rampa de 5ºC/min, ate atingir atemperatura

de 973 K, permanecendo nesta temperatura por 3 horas, sob fluxo de hidrogênio de 50

mL/min.

3.2.3 Avaliações catalíticas e operações dos processos de Hidrogenação A atividade do catalisador Ni/ γ – Al2 O3face ao desempenho dos processos de

Hidrogenação do dióxido de carbono, foi analisado em um microrreator com volume de

2,08cm3(Figura 1), inserido dentro de um forno (LindbergBlue-M), utilizando uma massa de


catalisador de 0,0042g, com granulometria de 0,053 mm. Utilizando uma rampa de subida de

5ºC/ min até atingir a temperatura de operação, atingindo a temperatura de operação a reação

operava durante 2 horas e depois tinha uma rampa de descida de 10ºC/min até atingir a

temperatura ambiente.

Figura 1: microrreator utilizado na hidrogenação de dióxido de carbono

O processo reacional foi operado empregando as seguintes condições:

Homogênea:

- temperaturas: 298 K; 973K; 1023 K e 1073 K;

-vazao: 50mL/min; 100mL/min ;170mL/min

-razoes de alimentacao: Ar: CO2:H2 = 50%:16,6%:33,4%;

- pressao: 1 atm;

Heterogênea:

- temperaturas: 298 K; 973K; 1023 K e 1073 K;

-vazao: 50mL/min; 80mL/min; 100mL/min;120mL/min;140mL/min;170mL/min


-razoes de alimentacao: Ar:CO2:H2= 50%:16,6%:33,4%;

- pressao: 1 atm;

Os reagentes e produtos foram analisados nos processos reacionais com cromatografo

em fase gasosa, equipado com uma coluna Porapak Q, com detecção de condutividade

térmica (TCD) (Figura 2), tendo o argônio como gás de arraste.

As analises cromatográficas foram realizadas nas seguintes condições:

Tabela 3: condições de operação do cromatografo.

Temperatura (°C) Taxa de Aquecimento(ºC/min) Tempo(min) Tempo Total (min)

50 - 2.00 2.00

140 30.0 10.00 15.00

Os processamentos de Hidrogenação foram operados em um sistema experimental,

composto por cilindro dos gases reagentes, controladores de fluxos mássicos de gases, forno

elétrico (LindbergBlue-M), reator de quartzo ou reator de membrana, e o conjunto de

cromatografia gasosa de condutividade térmica.


Figura 2: Unidade de reação. Conjunto composto do cromatógrafo de condutividade térmica e

saída de dados de análise on-line

1. cilindro do gás metano (H2), principal reagente da reforma;

2. cilindro do dióxido de carbono (CO2);

3. cilindro de argônio (Ar), gás diluente;

4. conjunto de válvulas de controle de fluxo dos gases;

5. conjunto dos controladores de fluxo mássico de cada gás, marca Cole-Parmer;

6. suporte de teflon do reator;

7. forno, marca LindbergBlue-M, programável, e com temperatura máxima de 1.100ºC;

8. mostra o reator diferencial de quartzo inserido no forno;

9. misturador dos gases reagentes e do gás diluente;

10. CG / TCD cromatografia a gás, equipada com detector de condutividade térmica.


Nas Figuras 3 e 4 estão destacadas fotografias do sistema de analises cromatográficas

e do sistema de reação.

.

Figura 3: Conjunto do sistema de analise dos afluentes e efluentes dos reatores de

processamento. Destaque do Cromatografo a gasThermo-Fininghan.

Figura 4: Sistema de reacao. Forno eletrico marca LindbergBlue-M.


3.3 Procedimento Experimental

Após a instalação do microrreator no forno, primeiramente foi aberto o gás argônio

para averiguar vazamento. Verificado que não havia vazamento o sistema foi aberto em

seguida para o gás carbônico e depois para o gás hidrogênio, em condições de vazões de

2:1/3:1 (Ar: CO2: H2).

Numa primeira etapa foram feito ensaios em sistema homogêneo com vazões de

50mL/min; 100mL/min e 170mL/min, variando as temperaturas entre 298K até 1073K.

Foram então calculadas as concentrações dos produtos de acordo como o método a seguir,

através da seguinte equação química que representa a reação global:

2CO2(g) + 3H2(g) → CO(g) + 3H2O(g) + C(s) (2)

Posteriormente foram feitos ensaios heterogêneos, onde o catalisador foi colocado no

microrreator com o auxilio de uma bomba à vácuo.

Foram feitos ensaios variando as vazões entre 50mL/min, 80mL/min, 100mL/min,

120mL/min, 140mL/min e 170mL/min, variando com as temperaturas entre 298K até

1073K.Calculando as concentrações dos produtos seguindo a reação( 2).

As concentrações inicias e finais dos reagentes e produtos foram determinados por

uma relação entre a concentração do padrão e a área correspondente, fornecida pelo

cromatograma , para um determinado componente , é expressa através dos eu fator de

calibração, FC , que pode ser expresso por:

FC = ( Xipadrão / Ai

padrão ) .( P/ R.Ta ) (3)

As concentrações na saída do reator foram medidas no cromatógrafo e expressas por:

Ci = FC. Ai (4)

Na qual:

FC = Fator de Calibração do componente da mistura padrão;

Xipadrão = Fração molar da espécie “i” na mistura padrão;

Aipadrão = Área média de cada componente ‘i” do padrão;

P = Pressão ( atm)


R = Constante universal dos gases ( 0,000082atm.m³.mol-1.K-1 );

Ta = Temperatura ambiente ( K )

A figura 5 mostra um cromatograma da mistura padrão.

Figura 5: Cromatograma da mistura padrão gasosa.

Após ter determinado as concentrações dos reagentes e produtos , foi calculado os

valores da conversão do dióxido de carbono e o rendimento do monóxido de carbono. As

expressões da conversão e do rendimento, são:

Xco2 = [( C0co2 – Cco2 ) / C

0co2 ] . 100 (5)

R co =( Cco / C0co2 ) . 100 (6)

Na qual:

Xco2 = Conversão do dióxido de carbono;

C0co2 = Concentração inicial do dióxido de carbono

Cco2 = Concentração final do dióxido de carbono

Cco = Concentração final do monóxido de carbono

R co= Rendimento do monóxido de carbono


3.4 Modelagem e simulação das operações dos processos

Balanços de massa isotérmicos estacionários são elaborados para os reagentes e

produtos dos processos de reforma , buscando-se representar as operações com gás natural.

Identificadas as etapas reacionais de cada processo, possibilitando a proposição de um

mecanismo global, expressam-se as taxas de reação correspondentes segundo as suas

avaliações cinéticas, as quais completam os meios de formulação das equações de balanço.

Estas como catalíticas, em regimes cinéticos químico ou difusivo, conduzem a modelos

pseudo-homogêneos ou heterogêneos, respectivamente.

As soluções das equações elaboradas, recorrentes às metodologias de Runge-Kutta de

4ºordem,,., são operacionalizadas via ferramentas computacionais (Matlab.), utilizando

características e parâmetros de operação do sistema experimental instalado. Simulações são

realizadas com base nestas soluções.


4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados dos procedimentos experimentais incluindo as formulações dos

catalisadores e suas avaliações na unidade experimental de testes com o microrreator capilar

estão apresentados e discutidos na sequência.

As experiências de hidrogenação do dióxido de carbono, caracterizando a reação

reversa water-gas shift foram realizadas em tubo vazio, sem catalisador (homogêneo) e com

catalisador (heterogêneo) no leito fixo do capilar. Os efeitos da vazão de da temperatura

foram avaliados nos dois casos.

Para fins de avaliação quantitativa foram elaborados balanços de massa dos

componentes entre a entrada e a saída do reator tomando como base as análises

cromatográficas dos gases alimentados e efluentes d o reator. Os componentes água e

carbono produzidos foram quantificados segundo os valores dos componentes analisados e a

estequiometria envolvendo as reações do processo. A equação que representa o processo

global pode ser escrita como:

2CO2(g) + 3H2(g) → CO(g) + 3H2O(g) + C(s)

na qual os gases CO2(g) , H2(g) e CO(g) são analisados com precisão e H2O(g) e C(s)

quantificados via balanços de massas entrada e saída do reator.

4.1 Caracterização do catalisador

4.1.1 Determinação de diâmetro de poros e área superficial A área superficial foi medida via método BET, para a alumina e para o catalisador

após a redução. Os resultados das analises indicaram uma diminuição da área superficial da

alumina (Sp =226,4 m²/g) para a área do catalisador reduzido (Sp = 144,78 m2/g),

significando cerca de 63%. A introdução de cerca de 5 % em massa de níquel, com volumes

de poros de 0,0589 cm³/g e recobrimento de parte da superfície, deve justificar tal

decrescimento de área superficial.


4.1.2 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo. Efeito da temperatura de operação

Considerando que o processo de hidrogenação do dióxido de carbono pode também

ser processado sem a presença do catalisador foram realizados experimentos em sistema

homogêneo com o reator capilar em tubo vazio, servindo de comparação para a indicação do

processos catalítico. Na Figura 6 estão representados os resultados de entrada e saída do reator

nas condições de 973 K e 1.0 atm, operando-se com uma vazão de alimentação de 50x10-6

m3/min.

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

298 498 698 898 1098 1298

CO

NC

ENTR

AÇ

ÃO

( g/

cm

³)

TEMPERATURA ( K )

H2

CO2

CO

Figura 6: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.

Condições: Pressão 1.0 atm, vazão 50x10-6 m3/min.

A influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas para o processo

homogêneo de hidrogenação do dióxido de carbono, considerando as três temperaturas de 973

K, 1023 K e 1073 K. Na Tabela 4 os resultados das citadas avaliações estão relacionados.


Tabela 4: Hidrogenação do dióxido de carbono em sistema homogêneo. Condições: 973 K e

1.0 atm, 50x10-6 m3/min.

Na Figura 7 e na Tabela 5 os resultados das citadas avaliações para as operações

realizadas a 100x10-6 m3/min estão representados e relacionados, respectivamente. A

influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas para o processo homogêneo

de hidrogenação do dióxido de carbono, considerando as três temperaturas de 973 K, 1023 K

e 1073 K.

sem catalisador

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

298 498 698 898 1098 1298

TEMPERATURA

CO

NC

ENTR

AÇ

ÃO

H2

CO2

CO

VAZÃO 100ML/MIN


Condições: 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.

ENTRADA SAÍDA Temperatura

(K)

Vazão

(m3/min)x10-6 Ci

h2

(mol/m3)

Cico2

(mol/m3)

Cfh2

(mol/m3)

Cfco2

(mol/m3)

Cfco

(mol/m3)

298 50 7,65 5,90 7,65 5,90 0,00

973 50 7,65 5,90 1,58 1,70 2,97

1023 50 7,65 5,90 0,91 2,54 4,75

1073 50 7,65 5,90 0,60 1,40 7,03



1.0 atm, 100x10-6m3/min.

Uma terceira vazão (170x10-6m3/min) mais elevada foi considerada na avaliação

resultando os seguintes valores dos conteúdos dos componentes do processo, representados na

Figura 8 e relacionados na Tabela 6. A influência da temperatura foi avaliada nas condições

praticadas para o processo homogêneo de hidrogenação do dióxido de carbono.

sem catalisador

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

18,00

20,00

298 498 698 898 1098 1298

TEMPERATURA

CO

NC

ENTR

AÇ

ÃO

H2

CO2

CO

VAZÃO 170ML/MIN


Condições: 973 K e 1.0 atm, 170x10-6 m3/min.


(K)

Vazão

(m3/min)x10-6 Ci

h2

(mol/m3)

Cico2

(mol/m3)

Cfh2

(mol/m3)

Cfco2

(mol/m3)

Cfco

(mol/m3)

298 100 12,29 3,15 12,29 3,15 0,00

973 100 12,29 3,15 2,97 1,52 5,91

1023 100 12,29 3,15 1,80 2,04 5,52

1073 100 12,29 3,15 1,56 1,40 5,25



1.0 atm, 170x10-6 m3/min.

Percebe-se na avaliação dos gráficos acima que na vazão de 50x 10-6m3/min a

produção de CO aumenta com o aumento da temperatura.

Na vazão de 100x 10-6m3/ min a produção de CO não varia tanto com o aumento de

temperatura, e na vazão de170x10-6m3/min a produção de CO diminui com o aumento da

temperatura.

4.2 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico

heterogêneo. Efeito da temperatura de operação

O processo de hidrogenação do dióxido de carbono foi processado com o catalisador

de níquel no reator capilar de leito fixo, caracterizando as operações catalíticas indicadas para

a conversão representada pela reação. Na Figura 9 estão representados os resultados de

entrada e saída do reator nas condições de 973 K e 1.0 atm, operando-se com uma vazão de

alimentação de 50x10-6 m3/min.


(K)

Vazão

(m3/min)x10-6 Ci

h2

(mol/m3)

Cico2

(mol/m3)

Cfh2

(mol/m3)

Cfco2

(mol/m3)

Cfco

(mol/m3)

298 170 17,61 2,97 17,61 2,97 0,00

973 170 17,61 2,97 4,04 1,77 5,45

1023 170 17,61 2,97 5,42 1,77 2,79

1073 170 17,61 2,97 5,47 1,86 2,04


0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

298 498 698 898 1098 1298

CO

NC

ENTR

AÇ

ÃO

( g/

cm

³)

TEMPERATURA( K )

H2

CO2

CO

Figura 9: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo.

Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 50x10-6 m3/min.

A influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas para o processo

hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo,

considerando as três temperaturas de 973 K, 1023 K e 1073 K. Na Tabela 7 os resultados das

citadas avaliações estão relacionados.

Tabela 7: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico

heterogêneo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm,

50x10-6 m3/min.

Na Figura 10 e na Tabela 8 os resultados das citadas avaliações para as operações

realizadas a 80x10-6 m3/min estão representados e relacionados, respectivamente. A influência

da temperatura foi avaliada nas condições praticadas para o processo heterogêneo de


(K)

Vazão

(m3/min)x10-6 Ci

h2

(mol/m3)

Cico2

(mol/m3)

Cfh2

(mol/m3)

Cfco2

(mol/m3)

Cfco

(mol/m3)

298 50 11,34 6,49 11,34 6,49 0,00

973 50 11,34 6,49 1,94 1,22 5,68

1023 50 11,34 6,49 2,18 2,18 5,96

1073 50 11,34 6,49 2,18 1,38 5,27


hidrogenação do dióxido de carbono, considerando as três temperaturas de 973 K, 1023 K e

1073 K.

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

298 498 698 898 1098 1298

CO

NC

ENTR

AÇ

ÃO

( g/

cm

³)

TEMPERATURA ( K )

H2

CO2

CO

Figura 10: Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico


80x10-6 m3/min.



80x10-6 m3/min.

Uma terceira vazão (100x10-6m3/min) foi considerada na avaliação resultando os

valores das concentrações dos componentes do processo, representados na Figura 11 e

relacionados na Tabela 9. A influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas

para o processo heterogêneo de hidrogenação do dióxido de carbono.


(K)

Vazão

(m3/min)x10-6 Ci

h2

(mol/m3)

Cico2

(mol/m3)

Cfh2

(mol/m3)

Cfco2

(mol/m3)

Cfco

(mol/m3)

298 80 12,68 5,09 12,68 5,09 0,00

973 80 12,68 5,09 2,99 1,26 6,16

1023 80 12,68 5,09 3,04 1,76 4,50

1073 80 12,68 5,09 3,13 1,50 4,68


0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

298 498 698 898 1098 1298

CO

NC

ENTR

AÇ

ÃO

( g/

cm

³)

TEMPERATURA( K )

H2

CO2

CO



100x10-6 m3/min.



100x10-6 m3/min.

Uma quarta vazão (120x10-6m3/min) foi considerada na avaliação resultando os

valores das concentrações dos componentes do processo, representados na Figura 12 e

relacionados na Tabela 10. A influência da temperatura foi avaliada nas condições praticadas

para o processo heterogêneo de hidrogenação do dióxido de carbono.


(K)

Vazão

(m3/min)x10-6 Ci

h2

(mol/m3)

Cico2

(mol/m3)

Cfh2

(mol/m3)

Cfco2

(mol/m3)

Cfco

(mol/m3)

298 100 11,12 4,31 11,12 4,31 0,00

973 100 11,12 4,31 2,99 1,10 5,11

1023 100 11,12 4,31 3,28 1,51 2,72

1073 100 11,12 4,31 3,18 1,34 5,01


com catalisador

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

298 498 698 898 1098 1298

TEMPERATURA

CO

NC

ENTR

AÇ

ÃO

H2

CO2

CO

VAZÃO 120ML/MIN



120x10-6 m3/min.

Tabela 10 Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico


120x10-6 m3/min.

Duas vazões mais elevadas (140 m3/min, 170 m3/min) foram testadas nas operações de

hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico heterogêneo, e

envolveram a avaliação da influência da temperatura. Nas Figuras 13 e 14 os comportamentos

estão representados, com os valores correspondentes listados nas Tabelas 11 e 12.


(K)

Vazão

(m3/min)x10-6 Ci

h2

(mol/m3)

Cico2

(mol/m3)

Cfh2

(mol/m3)

Cfco2

(mol/m3)

Cfco

(mol/m3)

298 120 11,52 3,65 11,52 3,65 0,00

973 120 11,52 3,65 3,38 1,57 5,08

1023 120 11,52 3,65 3,23 1,17 5,68

1073 120 11,52 3,65 3,35 1,38 5,33


com catalisador

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

298 498 698 898 1098 1298

TEMPERATURA

CO

NC

ENTR

AÇ

ÃO

H2

CO2

CO

VAZÃO 140ML/MIN



140x10-6m3/min.

com catalisador

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

298 498 698 898 1098 1298

TEMPERATURA

CO

NC

ENTR

AÇ

ÃO

H2

CO2

CO

VAZÃO 170ML/MIN



170x10-6 m3/min.


Tabela 11 Hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico


140x10-6 m3/min.



170x10-6 m3/min.

Percebe-se nos gráficos acima que nas vazões de 50 x10-6m3/min e 120x 10-6m3/min a

produção de CO não varia muito com o aumento da temperatura.

Nas vazões de 80 e 100 x 10-6m3/ min , a produção de CO é maior na temperatura de

973K e menor na temperatura de 1023K.

Na vazão de 140x 10-6m3/min a produção de CO aumenta com o aumento da

temperatura, e na vazão de 170 x 10-6m3/ min a produção de CO diminui com o aumento da

temperatura.


(K)

Vazão

(m3/min)x10-6 Ci

h2

(mol/m3)

Cico2

(mol/m3)

Cfh2

(mol/m3)

Cfco2

(mol/m3)

Cfco

(mol/m3)

298 140 11,92 3,53 11,92 3,53 0,00

973 140 11,92 3,53 3,66 1,73 4,77

1023 140 11,92 3,53 3,59 0,84 5,12

1073 140 11,92 3,53 3,31 1,04 5,42


(K)

Vazão

(m3/min)x10-6 Ci

h2

(mol/m3)

Cico2

(mol/m3)

Cfh2

(mol/m3)

Cfco2

(mol/m3)

Cfco

(mol/m3)

298 170 13,93 2,79 13,93 2,79 0,00

973 170 13,93 2,79 4,44 1,23 5,78

1023 170 13,93 2,79 4,28 1,23 5,35

1073 170 13,93 2,79 4,10 1,28 4,88


4.3 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar homogêneo.

Influência da vazão de alimentação

Os resultados das operações em diferentes vazões com temperaturas mantidas

constantes permitiram avaliações dos efeitos das citadas vazões em termos das concentrações

modificadas dos reagentes e produtos efluentes. Nas Figuras de 15 a 18 estão representados os

perfis de concentração dos reagentes e produtos resultantes dos processamentos em reator

capilar homogêneo em operações sem presença do catalisador.

0,002,004,006,008,00

10,0012,0014,0016,0018,0020,00

0 50 100 150 200co

ncen

tração

( g

/cm

³)

vazao( ml/ min)

H2

CO2

CO


Influência da vazão de alimentação. Condições: 298 K e 1.0 atm.

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

18,00

20,00

0 50 100 150 200

co

ncen

tração

( g

/ cm

³)

vazao( ml/min)

H2 ini

CO2 ini

CO

H2 final

CO2 final


Influência da vazão de alimentação. Condições: 973 K e 1.0 atm.


0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

18,00

20,00

0 50 100 150 200

co

ncen

tração

( g

/cm

³)

vazao( ml/min)

H2 ini

CO2 ini

CO

H2 final

CO2 final


Influência da vazão de alimentação. Condições:: 1023 K e 1.0 atm.

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

18,00

20,00

0 50 100 150 200co

ncen

tração

( g

/ cm

³)

vazao( ml/imn)

H2 ini

CO2 ini

CO

H2 final

CO2 final


Influência da vazão de alimentação. Condições 1073 K e 1.0 atm.

Percebe-se na hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar

homogêneo que na temperatura de 298 K não houve formação de CO em nenhuma vazão

estudada, refletindo as condições inadequadas de processamento. Nas temperaturas de 973 K

e 1023 K houve produção de CO com maior concentração na vazão de 100x10-6 m3/ min,

enquanto a 1073K houve formação de CO com maior nível na vazão de 50 x 10-6 m3/ min.


4.4 Avaliação da hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator capilar catalítico

heterogêneo. Influência da vazão de alimentação.

Considerando as diferentes vazões de alimentação da fase gasosa no microrreator

capilar foram feitas avaliações experimentais nas diferentes temperaturas de operação a 1.0

atm de pressão. Nas Figuras 19, 20, 21 e 22 estão representadas as concentrações dos

reagentes e produtos em função da vazão de alimentação do sistema.

0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

0 50 100 150 200co

ncen

tracao

( g

/ cm

³)

vazao( ml/ min)

H2

CO2

CO


heterogêneo. Influência da vazão de alimentação. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/

gama-alumina, 298 K e 1.0 atm.


0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

0 50 100 150 200

co

ncen

tracao

( g

/ cm

³)

vazao( ml/ min)

H2 ini

CO2 ini

CO

H2 final

CO2 final




0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

0 50 100 150 200

co

ncen

tracao

( g

/ cm

³)

vazao( ml/ min)

H2 ini

CO2 ini

CO

H2 final

CO2 final





0,00

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

12,00

14,00

16,00

0 50 100 150 200

co

ncen

tracao

( g

/ cm

³)

vazao( ml/min)

H2 ini

CO2 ini

CO

H2 final

CO2 final




Percebe-se nos gráficos acima que, na temperatura de 298K não há formação de CO.

Nas temperaturas de 973K e 1023 K há um aumento da concentração de CO nas

vazões de 80 e 170 x 10-6m3/ min , com pouca variação na concentração de CO nas outras

vazões.

E na temperatura de 1073K a concentração de CO não varia muito entre as vazões

estudadas, tendo a maior concentração nas vazões de 50 e 120 x 10-6m3/ min.

4.5 Avaliação da conversão e do rendimento do CO2 e do CO na reação homogênea sem ,

nas condições de temperatura de 973K, 1023 K e 1073K, e nas vazões de 50mL/ min ,

100mL/min e 170mL/ min

Com os valores calculados das concentrações dos reagentes e produtos , foram

expressos na tabela 13,14 e 15 os valores da conversão e do rendimento do CO2 do CO.


Tabela 13: Conversão do CO2 e Rendimento do CO, nas condições: temperatura de 973K e

vazões de 50mL/min, 100mL/ min e 170mL/ min.

TEMPERATURA 973 K

Xco2

(%)

Rco

(%)

VAZÃO

(mL/min)

71 32 50

52 56 100

40 55 170



TEMPERATURA 1023 K

Xco2

(%)

Rco

(%)

VAZÃO

(mL/min)

57 51 50

35 44 100

40 47 170



TEMPERATURA 1023 K

Xco2

(%)

Rco

(%)

VAZÃO

(mL/min)

76 76 50

55 43 100

37 44 170


Analisando as tabelas 13,14 e 15 observa-se que o melhor rendimento do monóxido de

carbono foi de 76% nas condições de 1073K e vazão de 50mL/min. E o melhor conversão foi

de 76% na temperatura de 1073K e vazão de 50mL/min.

4.6 Avaliação da conversão e do rendimento do CO2 e do CO na reação heterogênea , nas

condições de temperatura de 973K, 1023 K e 1073K, e nas vazões de 50mL/ min

,80mL/min, 100mL/min,120mL/min, 140mL/min e 170mL/ min.

Com os valores calculados das concentrações dos reagentes e produtos , foram

expressos na tabela 16,17 e 18 os valores da conversão e do rendimento do CO2 do CO.

Tabela 16: Conversão do CO2 e Rendimento do CO , nas condições : temperatura de 973K e

vazões de 50mL/min,80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mL/min e 170mL/ min.

TEMPERATURA 1023 K

Xco2

(%)

Rco

(%)

VAZÃO

(mL/min)

81 55 50

75 77 80

74 75 100

57 63 120

51 52 140

56 55 170



vazões de 50mL/min,80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mLmin e 170mL/ min.

TEMPERATURA 1023 K

Xco2

(%)

Rco

(%)

VAZÃO

(mL/min)

66 58 50

65 56 80

65 40 100

68 73 120

76 65 140

56 49 170


vazões de 50mL/min,80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mLmin e 170mL/ min.

TEMPERATURA 1023 K

Xco2

(%)

Rco

(%)

VAZÃO

(mL/min)

79 52 50

70 58 80

69 74 100

62 61 120

70 72 140

54 48 170

Analisando as tabelas 16,17 e 18 observa-se que o maior rendimento de CO é nas

condições de temperatura 973K e vazão de 80mL/min com um rendimento de 77%. E a

melhor conversão do CO2 é nas condições de 50 mL/min e temperatura de 1073 K com uma

conversão de 79%.


4.7 Avaliação de formação de carbono nas condições de temperatura de 973 K, 1023K e

1073K e vazões de 50mL/min, 80mL/min, 100mL/min, 120mL/min, 140mL/min e

170mL/min.

Figura 23: Gráfico da produção de carbono nas condições de temperatura de : 973K, 1023K e

1073K e vazões de 50mL/min, 80mL/min, 100mL/min, 120mL/min,140mL/min e

170mL/min.

Analisando a figura 23 observa-se que na temperatura de 973K a menor produção de

Carbono foi na vazão de 100mL/min . Na temperatura de 1023 K a menor produção de

carbono foi na vazão de 120mL/min e na condição de temperatura de 1073 K a menor

produção de carbono foi na vazão de 170mL/min. Analisando a menor formação geral de

carbono foi nas condições de temperatura de 1073K e 1023K nas vazões de 100mL/min e

120mL/min respectivamente.


4.8 Modelagem do processos de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator

capilar

As evidências experimentais resultantes das avaliações catalíticas permitiram a

proposição das etapas de reação seguintes:

1. CO2 + H2 → CO + H2O

2. CH4 → 2H2 + C

3. CO2 + C → 2CO2

4. CO + H2 → H2O + C

Deduz-se das quatro etapas a reação global: 2CO2 + 3H2 → CO + 3H2O + C, cuja

equação serviu de base para os cálculos de balanços de massas elaborados para as posições de

entrada e saída do reator.

Tabela 19: Etapas de reação. Processos de hidrogenação do dióxido de carbono

Etapa Equação química

1 CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O

2 CH4 → 2H2 + C

3 CO2 + C → 2CO

4 CO + H2 → H2O + C

As taxas de reação globais para cada componente são as seguintes:


Balanços de massa foram formulados para os componentes envolvidos no processo a

partir dos balanços de massa generalizado expresso da seguinte maneira:

0)1( =−+−i

Rd

idC

ετ

; i = CO2, H2, CO, H2O (7)

nas quais, Risão as taxas de reação globais para cada componente. Neste caso tem-se:

RCO2 = - r1 – r3 ; RH2 = r2 – r4; RCO = r3 – r4; RH2O = r1 – r4 .

Os balanços de cada componente se expressam a seguir:

0) r -r -)(1( 312

=−+− ετd

dCCO

(8)

=

0)r -r)(1( 43 =−+− ετd

dCCO (9)

0)r - r)(1( 412

=−+− ετd

dCOH

(10)

(11)

Tem-se como condições iniciais que para τ = τ0, CCO2 = CCO2o, CH2 = CH2o, e CCO =

CH2O = 0.

Os balanços de massa foram expressos na forma de diferenças finitas para fins

de estimação dos valores dos parâmetros, na condição de ordens de grandezas iniciais, tendo

em vista seus cálculos via otimização de ajustes, conseguindo-se seus valores finais. As

equações dos balanços a diferenças finitas foram escritas em suas formas lineares como:


(12)

(13)

(14)

(15)

Tabela 20: Constantes das reações

Parâmetros Resultados( mol/gcat.s.atm )

K1’ 3,38x10-4

K-2 1,25x10-4

K3 1,16x10-2

K4 1,28x10-3

K5 5,25x10-4

As equações acima foram ajustadas aos resultados experimentais permitindo a

quantificação dos parâmetros constantes de velocidade de reação (Tabela 20). Por recorrência

aos valores estimados dos citados parâmetros fora feitas simulações via perfis de

concentração dos componentes envolvidos no processo catalítico. As equações de balanço em

suas formas diferenciais originais foram resolvidas mediante a aplicação do método numérico

RungeKuta de 4º ordem (Matlab), fornecendo os perfis de concentração. Foi considerada a

variação do raio hidráulico do reator. Na Figura 24 estão representados os perfis axiais dos

reagentes e produtos.


Figura 24: Perfil de concentração (g/m3) dos reagentes e produtos x tempo (min). Simulação

do processo de hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições:

Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.

Os perfis destacados na Figura 24 evidenciam comportamentos de decréscimos das

concentrações dos reagentes e elevações das concentrações dos produtos ao longo do eixo

vertical do reator de leito fixo monocapilar. Particularmente para o reagente hidrogênio

observa-se uma ligeira elevação da concentração na entrada do reator, enquanto par o produto

monóxido de carbono verifica-se uma redução de concentração nas posições mais próxima da

saída do reator.

De modo a melhor visualizar os perfis dos reagentes e produtos foram destacados estes

perfis em posições axiais mais próximas da entrada do reator, ou seja, tomando-se um reator

de menor comprimento. Nas Figuras 25 a 28 estão representados os citados perfis.

0 20 40 60 80 100 120 0

100

200

300

400

500

600

700

800

Concentraçao CO Concentraçao H2O Concentraçao CO2 Concentraçao H2


0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.420

30

40

50

60

70

80

90

Comprimento (m)

Concentração d

e H

2(g

/m3)

Figura 25: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do

dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/

gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.

Considerando escoamentos pistonados, quantificado pelo primeiro termo das equações

de balanço (Equação 1), os diferentes perfis dos reagentes e produtos devem-se

principalmente às cinéticas das etapas de reação (esquema abaixo), combinadas nas equação

de balanço de cada componente.

1. CO2 + H2 → CO + H2O

2. CH4 → 2H2 + C

3. CO2 + C → 2CO

4. CO + H2 → H2O + C

Essas particularidades podem ser incluídas nos comentários que explicam os tipos de

perfis obtidos. O perfil indicado pela simulação da Figura 25 mostra uma pequena elevação da

concentração do hidrogênio na entrada do leito, seguida de uma diminuição do nível desta na

dimensão axial quando se percorre o leito. Ocorre primeiro a alimentação do H2 e segue-se

seu consumo pelas etapas de reação 1 e 4, que inicialmente são pouco importantes, mas

depois superam a produção devido a decomposição do metano na etapa 2. Na sequência do

perfil, em posições mais próximas da saída do reator, o nível de concentração do hidrogênio

volta a crescer devido a menor presença de dióxido de carbono, reduzindo as interações de

consumo.


0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

50

100

150

200

250

300

Comprimento (m)

Concentração d

e C

O2 (g/m

3)

Figura 26: Perfil de concentração do dióxido de carbono. Simulação do processo de

hidrogenação do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni

(5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min.

Na Figura 26 observa-se um perfil decrescente do dióxido de carbono desde sua

alimentação no reator e os consumos paralelos pelas etapas de reação 1 e 3.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

20

40

60

80

100

120

Comprimento (m)

Concentração d

e C

O (g/m

3)

Figura 27: Perfil de concentração do monóxido de carbono. Simulação do processo de


(5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.

Na Figura 27 destaca-se um perfil com passagem por um máximo de produção do

monóxido de carbono situado a cerca de 30% da entrada do reator. Produção e consumo do

monóxido ocorrem segundo as etapas de reação 1, 3 e 4. Ocorrem produções pelas etapas 1 e

3 que são mais pronunciadas nas proximidades da entrada do reator, quando se tem mais

dióxido de carbono disponível. A partir daí, aparecendo mais hidrogênio no interior do reator,

ocorre mais consumo do monóxido pela etapa de reação 4.


0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

200

400

600

800

1000

1200

1400

Comprimento (m)

Concentração d

e H

2O

(g/m

3)

Figura 28: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do dióxido

de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em massa)/ gama-

alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.

A produção de água mostra perfil crescente justificado pela sua etapa de reação de

formação (etapa 4).

Os perfis de concentração dos componentes do processo simulados para as outras

vazões de alimentação mais elevadas apresentaram conformações similares ao longo do eixo

vertical do reator. As Figuras que retratam tais perfis estão representadas no Apêndice B.

4.9 Perspectivas de escalonamento do processo

Com base nos resultados avaliados e simulados, originados do processo catalítico de

hidrogenação do dióxido de carbono, nas operações em um microrreator de leito fixo projeta-

se utilizar o reator em maior escala. Nas experiências foi possível o sistema de pequenas

dimensões operar com partículas de catalisador finamente divididas (dp = 0,053 mm),

garantindo um funcionamento em regime cinético-químico, condições não atingidas com um

reator de leito fixo industrial de maior tamanho, devido principalmente às elevadas perdas de

carga que aparecem no escoamento.

Com este objetivo, os dados obtidos podem servir para se projetar um reator a ser

operado em regime químico em maior escala. A proposta atual consiste em se projetar um

microrreator capilar com fase ativa na parede interna contendo a mesma massa do catalisador

utilizada no microrreator de leito fixo avaliado. Neste sistema o escoamento ocorre livre e as

interações com o catalisador são feitas nas paredes internas do cilindro capilar.


Na Figura 29 são apresentados os dois sistemas de reatores capilar de leito fixo e

microrreator capilar. Os dois estão calculados contendo a mesma massa do catalisador de

níquel que processa a reação de hidrogenação do dióxido de carbono.

Figura 29: Microrreator capilar

Prevendo-se o processamento de cargas elevadas de reagentes para maiores produções

dos produtos deve-se projetar um microrreatormultitubular tipo monólito constituído de um

sistema de vários tubos capilares em paralelos. A alimentação ocorre no topo da coluna

contendo em seu interior o conjunto de capilares, sendo distribuída de modo uniforme nos

tubos em paralelo e fornecendo um corrente de produtos.

Assim, para uma vazão Q’ aplicada na operação do reator capilar de leito fixo, que

pode ser utilizada no microrreator capilar de um tubo único, é possível indicar uma vazão Q =

100Q’ para um microrreatormultitubular monolítico de 100 tubos paralelos.


5 CONCLUSÕES E PROJEÇÕES DE TRABALHOS FUTUROS

O processo de hidrogenação do dióxido de carbono foi operado em microrreator

capilar com um catalisador de níquel suportado em alumina, sendo o sistema alimentado com

razões molares de H2/CO2/Ar nas proporções de 33,4%/16,6%/50%, vazões de 50, 80,100,120

,140 e 170 mL/min, na faixa de temperatura de 298K a 1073 K, sob pressão de 1,0 atm.

Em condições de reação homogênea observou-se que a maior conversão do dióxido de

carbono foi de 76% na temperatura de 1073K e com a vazão de 50 cm3/min, atingindo-se o

mais elevado rendimento em monóxido de carbono de 76%. Nas mesmas condições

praticadas, mas operando-se com reação catalítica heterogênea atingiu-se uma conversão do

CO2 de 79%. Na presença do catalisador o maior rendimento de CO (77%)foi conseguido a

973K e com uma vazão de 80 cm3/min. Segundo a temperatura de operação, a menor

formação geral de carbono ocorreu nas condições de temperatura de 1073K e 1023K nas

vazões de 100 cm3/min e 120 cm3/min, respectivamente.

As evidência experimentais permitiram indicar a ocorrência das seguintes etapas de

reação: CO2 + H2 → CO + H2O, CH4 → 2H2 + C, CO2 + C → 2CO2, CO + H2 → H2O + C ,

com taxas de reação tendo as constantes de velocidade, de valores respectivamente k1 =

3,38x10-4 mol/gcat.s.atm , k2 = 1,25x10-4 mol/gcat.s.atm, k3 = 1,16x10-2 mol/gcat.s.atm e k4 =

1,28x10-3 mol/gcat.s.atm.

Os balanços de massa aplicados às operações no microrreator capilar forneceram as

equações diferenciais correspondentes com soluções para a condição 973 K e 1,0 bar que

resultaram nos perfis de concentração dos reagentes e produtos. Os perfis mostraram

características das etapas de reação envolvidas no processo. Destacou-se o perfil do

hidrogênio, com consumo maior na entrada do reator e elevação de concentração nas

proximidades da saída do sistema, compatível com uma diminuição da produção do monóxido

de carbono.

Na sequência dos trabalhos concluídos e continuando no âmbito dos objetivos da

presente Dissertação são indicados os seguintes tópicos:

- formulação e avaliação de um sistema monotubular com o catalisador de níquel

impregnado nas paredes internas; validação com a operação do processo de hidrogenação do

dióxido de carbono;

- formulação e avaliação de um sistema multitubular em monólito com a operação do

processo de hidrogenação do dióxido de carbono;


- aplicação do monólito ao processo watergas shift e às reações de reforma do metano

ou gás natural.


6 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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-21-03-06.htm, acessado em 25 AGO 08

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Optimization of oxygen split ratio and evaluation of system robustness, Appl. Cat. 274(2004),

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Wang, S.; Lu, G. Q.., Carbon Dioxide Reforming of Methane To Produce Synthesis

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Wu, J, Fang Y, Wang, Y., Combined Coal Gasification and Methane Reforming for

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Zhu, J et al., Reforming of CH4 by partial oxidation: thermodynamic and kinetic

analyses , Fuel 80 (2001) 899-905.


7 APÊNDICES

APÊNDICE A

A.1. QUANTITATIVOS DAS CONCENTRAÇÕES DE ENTRADA E SAÍDA DO

REATOR. INFLUENCIA DA VAZÃO DE ALIMENTAÇÃO. SISTEMA CATALITICO

HETEROGÊNEO

Tabela A 1: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar heterogêneo.

Condições: 298K, 1,0 bar

Entrada saida

Vazão(mL/min) concHi(g/cm³) conc

CO2i(g/cm³)

concHf(g/cm³) conc

CO2f(g/cm³)

conc

CO(g/cm³)

50 11,34 6,49 11,34 6,49 0,00

80 12,68 5,09 12,68 5,09 0,00

100 11,12 4,31 11,12 4,31 0,00

120 11,52 3,65 11,52 3,65 0,00

140 11,92 3,53 11,92 3,53 0,00

170 13,93 2,79 13,93 2,79 0,00



Entrada saida


CO2i(g/cm³)

concHf(g/cm³) conc

CO2f(g/cm³)

conc

CO(g/cm³)

50 11,34 6,49 1,94 1,22 5,68

80 12,68 5,09 2,99 1,26 6,16

100 11,12 4,31 2,99 1,10 5,11

120 11,52 3,65 3,38 1,57 5,08

140 11,92 3,53 3,66 1,73 4,77

170 13,93 2,79 4,44 1,23 5,78




Entrada saida


CO2i(g/cm³)

concHf(g/cm³) conc

CO2f(g/cm³)

conc

CO(g/cm³)

50 11,34 6,49 2,18 2,18 5,96

80 12,68 5,09 3,04 1,76 4,50

100 11,12 4,31 3,28 1,51 2,72

120 11,52 3,65 3,23 1,17 5,68

140 11,92 3,53 3,59 0,84 5,12

170 13,93 2,79 4,28 1,23 5,35



Entrada saida


CO2i(g/cm³)

concHf(g/cm³) conc

CO2f(g/cm³)

conc

CO(g/cm³)

50 11,34 6,49 2,18 1,38 5,27

80 12,68 5,09 3,13 1,50 4,68

100 11,12 4,31 3,18 1,34 5,01

120 11,52 3,65 3,35 1,38 5,33

140 11,92 3,53 3,31 1,04 5,42

170 13,93 2,79 4,10 1,28 4,88


A.2. QUANTITATIVOS DAS CONCENTRAÇÕES DE ENTRADA E SAÍDA DO

REATOR. INFLUENCIA DA VAZÃO DE ALIMENTAÇÃO. SISTEMA HOMOGÊNEO

Tabela A 5: Concentrações de entrada e saída do microrreator capilar homogêneo. Condições:

298K, 1,0 bar

Entrada saida Vazão(mL/min)

concHi(g/cm³) conc

CO2i(g/cm³)

concHf(g/cm³) conc

CO2f(g/cm³)

conc

CO(g/cm³)

50 7,65 5,90 7,65 5,90 0,00

100 12,29 3,15 12,29 3,15 0,00

170 17,61 2,97 17,61 2,97 0,00


973K, 1,0 bar


concHi(g/cm³) conc

CO2i(g/cm³)

concHf(g/cm³) conc

CO2f(g/cm³)

conc

CO(g/cm³)

50 7,65 5,90 1,58 1,70 2,97

100 12,29 3,15 2,97 1,52 5,91

170 17,61 2,97 4,04 1,77 5,45


1023K, 1,0 bar


concHi(g/cm³) conc

CO2i(g/cm³)

concHf(g/cm³) conc

CO2f(g/cm³)

conc

CO(g/cm³)

50 7,65 5,90 0,91 2,54 4,75

100 12,29 3,15 1,80 2,04 5,52

170 17,61 2,97 5,42 1,77 2,79



1073K, 1,0 bar


concHi(g/cm³) conc

CO2i(g/cm³)

concHf(g/cm³) conc

CO2f(g/cm³)

conc

CO(g/cm³)

50 7,65 5,90 0,60 1,40 7,03

100 12,29 3,15 1,56 1,40 5,25

170 17,61 2,97 5,47 1,86 2,04


APÊNDICE B

Perfis de Concentração dos Componentes do Processo de Hidrogenação do Dióxido de

Carbono

VAZÂO 200mL/min

Rh = 1,59e-3 m

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.420

30

40

50

60

70

80

90

100

Comprimento (m)

Concentração d

e H

2(g

/m3)

Figura B 1: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação do


gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

50

100

150

200

250

300

Comprimento (m)

Concentração de C

O2 (g/m

3)

Figura B 2: Perfil de concentração do dióxido de carbono. Simulação do processo de




0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

200

400

600

800

1000

1200

1400

Comprimento (m)

Concentração d

e H

2O

(g/m

3)

Figura B 3: Perfil de concentração da água. Simulação do processo de hidrogenação do



0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

20

40

60

80

100

120

Comprimento (m)

Concentração de C

O (g/m

3)

Figura B 4: Perfil de concentração do monóxido de carbono. Simulação do processo de




VAZÂO 320mL/min

Rh = 1,59e-3 m

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.420

30

40

50

60

70

80

90

100

Comprimento (m)

Concentr

ação d

e H

2(g

/m3)




0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

50

100

150

200

250

300

Comprimento (m)

Con

ce

ntr

aç

ão

de

CO

2 (

g/m

3)

Figura B 6: Perfil de concentração do Dióxido de Carbono. Simulação do processo de




0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

200

400

600

800

1000

1200

1400

Comprimento (m)

Concentr

ação d

e H

2O

(g/m

3)




0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

20

40

60

80

100

120

Comprimento (m)

Concentr

ação d

e C

O (

g/m

3)


Figura B 8: Perfil de concentração do Monóxido de carbono. Simulação do processo de



Q = 400mL/min;

Rh = 1.59e-3;

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.420

30

40

50

60

70

80

90

100

Comprimento (m)

Concentr

ação d

e H

2(g

/m3)




0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

50

100

150

200

250

300

Comprimento (m)

Concentr

ação d

e C

O2 (

g/m

3)


Figura B 10: Perfil de concentração do Dióxido de carbono. Simulação do processo de



0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

200

400

600

800

1000

1200

1400

Comprimento (m)

Concentr

ação d

e H

2O

(g/m

3)




0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

20

40

60

80

100

120

Comprimento (m)

Concentr

ação d

e C

O (

g/m

3)




(5% em massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6m3/min.

Q = 480 mL/min;

Rh = 1.59e-3 m;

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.420

30

40

50

60

70

80

90

100

Comprimento (m)

Concentr

ação d

e H

2(g

/m3)

Figura B 13: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação

do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em

massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

50

100

150

200

250

300

Comprimento (m)

Concentr

ação d

e C

O2 (

g/m

3)





0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

200

400

600

800

1000

1200

1400

Comprimento (m)

Con

ce

ntr

aç

ão

de

H2

O (

g/m

3)




0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

20

40

60

80

100

120

Comprimento (m)

Concentr

ação d

e C

O (

g/m

3)





Q = 560 mL/min;

Rh = 1.59e-3 m;

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.420

30

40

50

60

70

80

90

100

Comprimento (m)

Concentr

ação d

e H

2(g

/m3)

Figura B 17: Perfil de concentração do hidrogênio. Simulação do processo de hidrogenação

do dióxido de carbono em microrreator de leito fixo. Condições: Catalisador: Ni (5% em

massa)/ gama-alumina, 973 K e 1.0 atm, 100x10-6 m3/min.


0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

50

100

150

200

250

300

Comprimento (m)

Concentr

ação d

e C

O2 (

g/m

3)




0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

200

400

600

800

1000

1200

1400

Comprimento (m)

Concentr

ação d

e H

2O

(g/m

3)





0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.40

20

40

60

80

100

120

Comprimento (m)

Concentr

ação d

e C

O (

g/m

3)




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