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UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

Rafael Henrique do Rosário

ESTUDO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS ÓLEOS DE CRAMBE,

MAMONA E POLPA DE MACAÚBA PARA PRODUÇÃO DE

BIOLUBRIFICANTES

Belo Horizonte 2014

Rafael Henrique do Rosário

ESTUDO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS ÓLEOS DE CRAMBE,

MAMONA E POLPA DE MACAÚBA PARA PRODUÇÃO DE

BIOLUBRIFICANTES

Vânya Márcia Duarte Pasa Camila Nunes Costa Corgozinho

Belo Horizonte 2014

Dissertação apresentada ao

Departamento de Química do Instituto de

Ciências Exatas da Universidade Federal

de Minas Gerais, como requisito parcial

para obtenção do grau de Mestre em

Química- Química Analítica.

i

AGRADECIMENTOS

À Deus, pelas graças que recebi;

À Universidade Federal de Minas Gerais, em especial ao Departamento de Química,

pela infra-estrutura concedida e pelos professores que lecionaram para mim;

À Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Combustível, FINEP e Ministério de

Ciência e Tecnologia, na figura do PRH-46, pelo apoio financeiro;

Às orientadoras Vânya Pasa e Camila Corgozinho por todo apoio, compreensão,

carinho e ensinamentos;

Ao LEC e a todos os seus membros pela enorme contribuição para o desenvolvimento

deste trabalho, pela amizade e pelo companheirismo;

A toda minha família, em especial aos meus pais, sem os quais não conseguiria ter

chegado tão longe;

À Conny, pelo amor, dedicação, companheirismo e pela imensa ajuda que recebi para

vencer essa etapa da minha vida;

Enfim, a todos os amigos que fizeram parte dessa caminhada.

ii

RESUMO

Os óleos de mamona (OM), crambe (OC) e polpa de macaúba (OPM) foram

estudados em suas formas puras e através de misturas binárias, nas quais um dos

componentes sempre era o OM, totalizando 31 amostras. Foram determinados os

perfis de ácidos graxos, índice de acidez, curva termogravimétrica, espectros de

infravermelho médio, densidade, viscosidade cinemática, índice de viscosidade, teor

de água e lubricidade. A acidez dos óleos variou na faixa 1,35 a 132,92 mg KOH g-1. As

densidades das amostras se assemelharam às densidades de óleos minerais básicos

mais pesados, como o Bright Stock. As viscosidades cinemáticas a 40°C variaram de

247,6 a 32,05 mm2 s-1 e, a 100°C, de 19,28 mm2 s-1 a 7,000 mm2 s-1. O OM apresentou

o menor índice de viscosidade (IV), 88. Para os demais óleos puros, obtiveram-se

valores de IV próximos a 200. O teor de água foi proporcional ao índice de acidez (IA).

A lubricidade, determinada através do High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) com

uma carga de 500g, evidenciou o potencial dos óleos vegetais na lubrificação, com

destaque para a mistura OM/OPM1 (20:80) cujo wear scar diameter (WSD) foi de

116,0 μm. Amostras contendo OM, OC e OPM1 foram submetidas ao ensaio de

corrosividade ao cobre. Somente OC, com acidez aproximadamente três vezes menor

que OPM1, corroeu a lâmina, provavelmente devido à presença de componentes

desse óleo não quantificados neste trabalho. A utilização de 0,1% de nanotubos de

carbono de mútiplas paredes (NTC) e 0,1% de surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS)

como aditivos melhoradores da lubricidade foi ineficaz. A partir dos parâmetros físico-

químicos determinados, uma análise de componentes principais (PCA) promoveu a

separação das amostras segundo o teor de OM. Outra PCA, com os dados de

espectroscopia no infravermelho, possibilitou a separação das amostras quanto ao

teor de OM e também segundo o tipo de óleo. Finalmente, o método de regressão dos

mínimos quadrados parciais (PLS) permitiu a determinação da lubricidade das

amostras dentro de erros considerados satisfatórios, demonstrando que é possível a

substituição parcial, ou total, do ensaio pelo método quimiométrico proposto.

Palavras-chave: Biolubrificantes, quimiometria, FTIR, óleo vegetal.

iii

ABSTRACT

ROSÁRIO, Rafael Henrique, M. Sc., Federal University of Minas Gerais, August 2014. STUDY OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF CRAMBE, CASTOR AND MACAUBA PULP OIL FOR BIOLUBRICANT PRODUCTION. Advisor: Vanya Marcia Duarte Pasa. Co-Advisor: Camila Nunes Costa Corgozinho.

Castor (MO), crambe (OC) and pulp macauba oil (OPM) were studied in their

pure forms and as binary mixtures in which one component was always OM, totaling

31 samples. The physical propreties determined were: fatty acid profiles, acid number,

thermogravimetric curve, mid-infrared spectra, density, kinematic viscosity, viscosity

index, water content and lubricity. The acidity of the oils varied in the range from 1,35

to 132,92 mg KOH g-1. The densities of the samples were similar to the density of

heavier mineral base oils such as bright stock. The kinematic viscosities at 40°C ranged

from 247,6 to 32,05 mm2 s-1, and at 100°C, from 19,28 to 7,000 mm2 s-1. OM had the

lowest viscosity index (VI), 88. The other pure oils IV values obtained were near 200.

The water content was proportional to the acidity index (AI). The lubricity, determined

by the High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) with a load of 500g, showed the

potential of vegetable oils for lubrication, especially the mixture OM/OPM1 (20:80),

whose wear scar diameter (WSD) was 116,0 μm. Samples containing OM, OC and

OPM1 were submitted to the corrosiveness to copper test. Only OC, whose acidity

were about three times smaller than OPM1, corroded the blade, probably due to the

presence of components not quantified in the present study. The addition of 0.1%

mutiple walled carbon nanotubes (NTC) and 0.1% sodium dodecyl sulfate (SDS) as

lubricity improver additives was ineffective. The physico-chemical parameters

underwent a principal component analysis (PCA) that promoted the separation of the

samples according to the OM content. Another PCA, with the infrared spectroscopic

data, separated the samples according to the OM content and also to the type of oil.

Finally, partial least squares regression (PLS) allowed the samples lubricity

determination with errors considered satisfactory, showing the HFFR method could be

partially or intirely replaced by the chemometric method proposed.

Keywords: Biolubricants, chemometric, FTIR, vegetable oil.

iv

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 1.1. ESTRUTURA QUÍMICA DE ÓLEOS VEGETAIS. .......................................................... 5

FIGURA 1.2. ESTRUTURA DE UM ÁCIDO GRAXO. ....................................................................... 5

FIGURA 1.3. PROPOSTA PARA O MECANISMO DE ATUAÇÃO DE UM ÁCIDO GRAXO NA LUBRIFICAÇÃO POR UM ÁCIDO GRAXO. ............................................................................... 6

FIGURA 1.4. DIFERENTES GRAUS DE EMPACOTAMENTOS DE ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS. A) INSATURAÇÃO DO TIPO TRANS. B) INSATURAÇÃO DO TIPO CIS.11 .............. 6

FIGURA 1.5. PRODUÇÃO BRASILEIRA DE LUBRIFICANTES DERIVADOS DO PETRÓLEO A PARTIR DO ANO 2000.20 .......................................................................................................... 2

FIGURA 1.6. DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO HFRR.23 ............................................................... 12

FIGURA 1.7. EXEMPLOS DE RANHURAS RESULTANTES DO DESGASTE, OBSERVADAS EM MICROSCÓPIO ÓPTICO.23 ................................................................................................... 13

FIGURA 1.8. REPRESENTAÇÃO DA CONSTRUÇÃO DA MATRIZ X PARA CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA.25 ..................................................................................................................... 16

FIGURA 1.9. ESCORES DOS COMPONENTES PRINCIPAIS PARA TRAÇAR COMPOSIÇÃO ELEMENTAR DAS PARCELAS EM DOIS GRUPOS (A E B). ADAPTADA.26 ............ 17

FIGURA 1.10. EXEMPLO PARA O TESTE DE SCREE COM DESTAQUE PARA A SALIÊNCIA PRESENTE AO LONGO DOS PONTOS DO GRÁFICO.30 ............................................. 19

FIGURA 1.11. ESQUEMA DE UM FTIR.32 ................................................................................... 23

FIGURA 1.12. ESTADOS DE ENERGIA QUANTIZADOS DE UMA MOLÉCULA. ............................ 24

FIGURA 1.13. ESPECTROS DE TRANSMITÂNCIA OBTIDOS POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO DE ISÔMEROS CIS E TRANS DO OLEATO DE METILA. ..................... 25

FIGURA 3.1 – HFRR UTILIZADO PARA A DETERMINAÇÃO DA PROPRIEDADE LUBRICIDADE. ........................................................................................................................... 38

FIGURA 3.2 – DISCO E ESFERA UTILIZADOS NO ENSAIO DE LUBRICIDADE E SEUS RESPECTIVOS SUPORTES. ......................................................................................................... 39

FIGURA 3.3 – UNIDADE MECÂNICA DO HFRR COM OS SUPORTES INFERIOR E SUPERIOR JÁ PARAFUSADOS. ................................................................................................... 39

FIGURA 3.4. REPRESENTAÇÃO DO DESGASTE SOFRIDO PELO CORPO DE PROVA ESFÉRICO SUBMETIDO AO ENSAIO DE LUBRICIDADE. 1) ÁREA DE DO CORPO DE PROVA; 2) SUPERFÍCIE DA ESFERA; 3) ÁREA DE DESGASTE MENOS PRONUNCIADA; 4) ÁREA DE MAIOR DESGASTE.23 .............................................................................................. 41

v

FIGURA 3.5. PADRÃO UTILIZADO PARA O TESTE DE CORROSIVIDADE AO COBRE. ................. 42

FIGURA 4.1. COMPARAÇÃO ENTRE AS CURVAS TERMOGRAVIMÉTRICAS DO OPM1 E OPM4 (A), OPM3 E OPM2 (B), OM E OC (C), OPM3 E OPM4 (D) E OPM1 E OPM2(E). OM = ÓLEO DE MAMONA; OC = ÓLEO DE CRAMBE; OPM3 = ÓELO DE POLPA DE MACAÚBA 3; OPM4 = ÓELO DE POLPA DE MACAÚBA 4; OPM1 = ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA 1; OPM2 = ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA 2. .................................. 49

FIGURA 4.2. COMPARAÇÃO ENTRE AS CURVAS DTG DO OPM1 E OPM4 (A), OPM3 E OPM2 (B), OM E OC (C), OPM3 E OPM4 (D) E OPM1 E OPM2(E). OM = ÓLEO DE MAMONA; OC = ÓLEO DE CRAMBE; OPM3 = ÓELO DE POLPA DE MACAÚBA 3; OPM4 = ÓELO DE POLPA DE MACAÚBA 4; OPM1 = ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA 1; OPM2 = ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA 2. ............................................................................... 50

FIGURA 4.3. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO. ............................................................................................................... 54

FIGURA 4.4 – LINEARIDADE OBSERVADA AO LONGO DAS MISTURAS DE ÓLEOS VEGETAIS QUANTO À DENSIDADE............................................................................................ 57

FIGURA 4.5 - COMPORTAMENTO DA VISCOSIDADE CINEMÁTICA EM RELAÇÃO À COMPOSIÇÃO DAS AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS A 40°C (A) E 100°C (B). OC = ÓLEO DE CRAMBE, OPM1 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 1, OPM2 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 2, OPM3 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 3, OPM4 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 4. ...................................................................................................... 59

FIGURA 4.6. REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DOS ÍNDICES DE VISCOSIDADES DOS ÓLEOS EM ESTUDO. OC = ÓLEO DE CRAMBE, OPM1 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 1, OPM2 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 2, OPM3 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 3, OPM4 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 4. ................................................... 60

FIGURA 4.7. REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DOS VALORES DE WSD PARA OS ÓLEOS EM ESTUDO. OC = ÓLEO DE CRAMBE, OPM1 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 1, OPM2 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 2, OPM3 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 3, OPM4 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 4................................................................................ 64

FIGURA 5.1 . BIPLOT DOS ESCORES E PESOS DA ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS DE DADOS FÍSICO-QUIMICOS DE ÓLEOS VEGETAIS PARA PC1 E PC2. D = DENSIDADE, IA = ÍNDICE DE ACIDEZ, IV = ÍNDICE DE VISCOSIDADE, TA = TEOR DE ÁGUA, V40 E V100 = VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C RESCPECTIVAMENTE, WSD = DIÂMENTRO DO DESGASTE GERADO NO TESTE DE LUBRICIDADE. ............................. 72

FIGURA 5.2. BIPLOT DOS ESCORES E PESOS DA ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS DE DADOS FÍSICO-QUIMICOS DE ÓLEOS VEGETAIS PARA PC1 E PC3. D = DENSIDADE, IA = ÍNDICE DE ACIDEZ, IV = ÍNDICE DE VISCOSIDADE, TA = TEOR DE ÁGUA, V40 E V100 = VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C RESCPECTIVAMENTE, WSD = DIÂMENTRO DO DESGASTE GERADO NO TESTE DE LUBRICIDADE. ............................. 73

vi

FIGURA 5.3. MAPA DE CORRELAÇÃO PARA AS PROPRIEDADES DOS ÓLEOS VEGETAIS ESTUDADAS. D = DENSIDADE, IA = ÍNDICE DE ACIDEZ, IV = ÍNDICE DE VISCOSIDADE, TA = TEOR DE ÁGUA, V40 E V100 = VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C RESCPECTIVAMENTE, WSD = DIÂMENTRO DO DESGASTE GERADO NO TESTE DE LUBRICIDADE. ........................................................................................................... 74

FIGURA 5.4. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO, DE 400 A 4000 CM-1. ..................... ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.

FIGURA 5.5. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO, DE 507,24 A 3045,30 CM-1. ............ ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.

FIGURA 5.6. AMPLIAÇÃO DA REGIÃO INICIAL DOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO DOS ÓLEOS VEGETAIS COM DESTAQUE PARA O PONTO X = 64 (640,32 CM-1); Y = 94,43%. ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.

FIGURA 5.7. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO, DE 640,32 A 3045,30 CM-1. DESTAQUE PARA REGIÃO DENTRO DO RETÂNGULO DEVIDO À AUSÊNCIA DE BANDAS.ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.

FIGURA 5.8. ÊNFASE PARA O INÍCIO E FIM DO CORTE REALIZADO PARA REMOÇÃO DE UMA REGIÃO DO ESPECTRO CUJAS INFORMAÇÕES NÃO CONTRIBUEM PARA CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DEVIDO À AUSÊNCIA DE BANDAS E POR ESTAR RELACIONADA AO CO2. ............................................................................................................. 76

FIGURA 5.9. AUTOVALORES REFERENTES ÀS COMPONENTES PRINCIPAIS DA PCA1. ............. 77

FIGURA 5.10. ESCORES DE PC2 X PC1 PARA PCA1. .................................................................. 78

FIGURA 5.11. PESOS (LOADINGS) PARA AS PCS QUE COMPÕEM A PCA1. .............................. 78

FIGURA 5.12. AUTOVALORES REFERENTES ÀS COMPONENTES PRINCIPAIS DA PCA2. ................................................................................................................................. 79

FIGURA 5.13. ESCORES DE PC2 X PC1 PARA PCA2 COM DESTAQUE PARA OS 4 GRUPOS DE AMOSTRAS FORMADOS. ...................................................................................... 80

FIGURA 5.14. PESOS (LOADINGS) PARA PC1 E PC2 DE PCA2. .................................................. 81

FIGURA 5.15. ESCORES DE PC3 X PC1 PARA PCA2. .................................................................. 82

FIGURA 5.16. PESOS (LOADINGS) PARA PC3 DE PCA2. ............................................................ 82

FIGURA 5.17. ERRO DE VALIDAÇÃO CRUZADA SEGUNDO O NÚMERO DE VARIÁVEIS LATENTES. ................................................................................................................................. 85

FIGURA 5.18. GRÁFICO DOS RESÍDUOS DO MODELO CONTRA HOTELLING T^2. .................... 85

FIGURA 5.19. VALORES LUBRICIDADE PREVISTOS PELO MODELO PLS CONTRA OS VALORES MEDIDOS EM LABORATÓRIO. ................................................................................... 86

vii

FIGURA 5.20. PESO DOS NÚMEROS DE ONDA DOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO NO VETRO DE REGRESSÃO DO MODELO PLS. ............................................. 88

viii

LISTA DE TABELAS

TABELA 3.1. CAPILARES CANNON-FENSKE UTILIZADOS NOS ENSAIOS DE VISCOSIDADE E SUAS RESPECTIVAS CONSTANTES A 40 E 100°C. ............................................ 35

TABELA 3.2. MASSA DE AMOSTRA A SER UTILIZADA DE ACORDO COM A CONCENTRAÇÃO E MASSA DE ÁGUA ESPERADA.44 ................................................................. 37

TABELA 3.3. PARÂMETROS DO ENSAIO DE LUBRICIDADE HFRR.45 .......................................... 40

TABELA 3.4. CLASSIFICAÇÃO DAS LÂMINAS DE COBRE DE ACORDO COM A CORROSÃO SOFRIDA DURANTE O TESTE46. .............................................................................. 42

TABELA 4.1. PERFIL DE ÁCIDO GRAXO DOS ÓLEOS VEGETAIS EM ESTUDO. ............................ 46

TABELA 4.2. PERFIL DE ÁCIDOS GRAXOS PARA O ÓLEO DE MAMONA.47, 48, 49, 50 .................... 47

TABELA 4.3. VALORES DE ÍNDICE DE ACIDEZ (IA) PARA O CONJUNTO DE AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS. ................................................................................................................ 48

TABELA 4.4. ETAPAS DE VOLATILIZAÇÃO E/OU DECOMPOSIÇÃO DOS ÓLEOS VEGETAIS. ................................................................................................................................. 51

TABELA 4.5. QUANTIDADE MÁSSICA (G) DE CADA ÓLEO UTILIZADO PARA O PREPARO DAS MISTURAS BINÁRIAS DE ÓLEO VEGETAL. ......................................................... 52

TABELA 4.6. GRUPOS DE ÁTOMOS RESPONSÁVEIS PELAS BANDAS DE INFRAVERMELHO OBSERVADAS NOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO MÉDIO DOS ÓLEOS VEGETAIS.53 ................................................................................................................... 55

TABELA 4.7. DENSIDADES OBTIDAS PARA OS ÓLEOS VEGETAIS E MISTURAS BINÁRIAS EM ESTUDO. ............................................................................................................. 56

TABELA 4.8. VISCOSIDADES CINEMÁTICAS PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS E MISTURAS BINÁRIAS DAS MESMAS. ..................................................................... 58

TABELA 4.9. VALORES DE IV CALCULADOS PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL. ............. 60

TABELA 4.10. TEORES DE ÁGUA OBTIDOS PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL. .............. 62

TABELA 4.11. COMPARAÇÃO ENTRE OS ENSAIOS DE LUBRICIDADES REALIZADOS COM AS CARGAS DE 200 E 500G PARA O OM E AMOSTRAS CONTENDO OC. ......................... 63

TABELA 4.12. RESULTADOS DO ENSAIO DE LUBRICIDADE COM CARGA DE 500G PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS. .............................................................................. 65

TABELA 4.13. CORROSÃO PROVOCADA PELAS AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS À LÂMINA DE COBRE.................................................................................................................... 68

ix

TABELA 4.14. VALORES DE LUBRICIDADE PARA AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS COM E SEM NANOTUBOS DE CARBONO E SURFACTANTE DODECIL SULFATO DE SÓDIO. ................................................................................................................................. 69

TABELA 5.1. VARIÂNCIA EXPLICADA RELATIVA À CADA PC DA PCA1. ...................................... 77

TABELA 5.2. VARIÂNCIA EXPLICADA RELATIVA À CADA PC DA PCA2. ...................................... 79

TABELA 5.3. DIVISÃO DAS AMOSTRAS EM CONJUNTO DE CALIBRAÇÃO E VALIDAÇÃO. .............................................................................................................................. 84

TABELA 5.4. VALORES DE LUBRICIDADE PARA OS PADRÕES QUE ACOMPANHAM O HFRR. ................................................................................................................................. 86

TABELA 5.5. ERRO PRESENTE NAS MEDIDAS DE WSD PREVISTAS PELO MODELO PLS. ................................................................................................................................. 87

TABELA 8.1. PERFIS GRAXO DO ÓLEO DE MAMONA RETIRADOS DA LITERATURA PARA FORMULAR A TABELA 4.2. .............................................................................................. 84

x

LISTA DE ABREVIATURAS

ANP – Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis

ASTM – American Standard Test Method

ATR – Reflectância total atenuada

DTG – Termogravimetria derivada

FIR – Far infrared (infravermelho distante)

FCC – Unidade de Craqueamento Catalítico em Leito Fluidizado

FTIR – Espectroscopia no infravermelho com tranformada de Fourier

HCA – Análise hierárquica de agrupamentos

HFRR – High Frequency Reciprocating Rig

IA – Índice de acidez

ICS – International Chemometrics Society

IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo S.A

IR – Radiação Infravermelha

IV – Índice de viscosidade

LUBNOR – Lubrificantes e Derivados do Petróleo do Nordeste

MIR – Middle infrared (infravermelho médio)

MWNT – Multiwall carbon nanotubes (nanotubos de carbono de múltiplas paredes)

NIR – Near infrared (infravermelho próximo)

NTC – Nanotubos de carbono

OC – Óleo de crambe

OPM1 – Óleo de polpa de macaúba 1




xi

OM – Óleo de mamona

OSC – Correção do sinal ortogonal

PC – Componente principal

PCA – Principal component analysis (análise de componentes principais)

PLS – Partial least square (mínimos quadrados parciais)

REDUC – Refinaria de Duque de Caxias

RLAM – Refinaria Landulpho Alves

SDS – Dodecil sulfato de sódio

SWNT – Single wall carbon nanotubes (nanotubos de carbono de paredes simples)

TAN – Número Total de Ácido

TBN – Número Total de Base

TG – Termogravimetria

UFMG – Universidade Federal de Minas Gerais

V100 – Viscosidade cinemática a 100°C

V40 – Viscosidade cinemática a 40°C

VL – Variável latent

WSD – Wear scar diamenter

xii

SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ................................................................................................ 1

1.1. LUBRIFICANTE E BIOLUBRIFICANTE ........................................................................... 2

1.2. LUBRIFICANTES- CENÁRIO NACIONAL ....................................................................... 2

1.3. CARACTERÍSTICAS DOS LUBRIFICANTES .................................................................... 9

1.3.1. Lubricidade ............................................................................................. 11

1.4. QUIMIOMETRIA ....................................................................................................... 14

1.4.1. Calibração multivariada .......................................................................... 15

1.4.2. Análise de Componentes Principais-PCA27 ............................................. 16

1.5. PRINCÍPIOS DE ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO .................... 22

1.5.1. Métodos quimiométricos associados à Espectrometria na região do Infravermelho ......................................................................... 25

2. OBJETIVOS ................................................................................................... 28

2.1. OBJETIVO GERAL ...................................................................................................... 28

2.1.1. Objetivos Específicos .............................................................................. 28

3. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................ 29

3.1. REAGENTES .............................................................................................................. 29

3.2. DETERMINAÇÃO DO PERFIL DE ÁCIDOS GRAXOS ................................................... 29

3.3. ÍNDICE DE ACIDEZ (IA) ............................................................................................. 30

3.3.1. Preparo da solução de NaOH ..................... Erro! Indicador não definido.

3.3.2. Padronização da Solução de NaOH ............ Erro! Indicador não definido.

3.3.3. Acidez do branco .................................................................................... 30

3.3.4. Acidez da Amostra .................................................................................. 31

3.4. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA – TG ..................................................................... 32

3.5. PREPARO DAS MISTURAS BINÁRIAS DE ÓLEOS VEGETAIS ...................................... 32

3.6. ANÁLISE POR INFRAVERMELHO MÉDIO .................................................................. 32

3.7. ENSAIO DE DENSIDADE ............................................................................................ 33

3.8. VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C ................................................................ 34

3.9. ÍNDICE DE VISCOSIDADE (IV) ................................................................................... 35

3.10. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁGUA ................................................................... 36

3.11. LUBRICIDADE ....................................................................................................... 38

3.12. ENSAIO DE CORROSIVIDADE AO COBRE .............................................................. 41

3.13. DOPAGEM DAS AMOSTRAS COM NANOTUBOS DE CARBONOS ......................... 43

xiii

3.14. TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO ......................................................................... 44

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES – PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS ...................... 46

4.1. DETERMINAÇÃO DO PERFIL DE ÁCIDOS GRAXOS ................................................... 46

4.2. ÍNDICE DE ACIDEZ (IA) ............................................................................................. 47

4.3. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA ............................................................................. 49

4.4. PREPARO DAS MISTURAS BINÁRIAS DE ÓLEOS VEGETAIS ...................................... 52

4.5. ANÁLISE POR INFRAVERMELHO MÉDIO .................................................................. 53

4.6. ENSAIO DE DENSIDADE ............................................................................................ 55

4.7. VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C ................................................................ 57

4.8. ÍNDICE DE VISCOSIDADE (IV) ................................................................................... 59

4.9. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁGUA ....................................................................... 61

4.10. LUBRICIDADE ....................................................................................................... 62

4.11. ENSAIO DE CORROSIVIDADE AO COBRE .............................................................. 67

4.12. DOPAGEM DAS AMOSTRAS COM NANOTUBOS DE CARBONO ........................... 68

4.13. CONSIDERAÇÕES FINAIS – PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS .............................. 70

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES – TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO ...................... 72

5.1. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS DOS PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS ............................................................................................................ 72

5.2. TRATAMENTO DOS DADOS OBTIDOS POR ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO ............................................................................. 74

5.3. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS ................................................................ 76

5.3.1. PCA1 ........................................................................................................ 76

5.3.2. PCA2 ........................................................................................................ 78

5.4. PREVISÃO DA LUBRICIDADE DAS AMOSTRAS A PARTIR DE MODELOS DE REGRESSÃO UTILIZANDO PLS-FTIR ................................................................. 83

5.5. CONSIDERAÇÕES FINAIS – TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO ................................. 88

6. CONCLUSÃO ................................................................................................ 90

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 93

8. ANEXO ........................................................................................................ 84

Capítulo 1 - Introdução 1

1. INTRODUÇÃO

Os óleos lubrificantes são materiais que tem por principal finalidade a redução

do atrito e do desgaste entre superfícies metálicas ou plásticas que se movem uma

contra a outra.1 Outras funções desempenhadas pelos lubrificantes são: dispersão do

calor gerado pelo atrito, transmissão de força (sistemas hidráulicos), amortecimento

de choques entre dentes de engrenagem, remoção de contaminantes e vedação (caso

das graxas).2 A maioria dos lubrificantes é derivada do petróleo e obtida a partir do

refino de óleos crus com composição rica em compostos parafínicos e naftênicos. Eles

são formulados a partir da mistura de um ou vários óleos, chamados de óleos base, e

representam a fração mais nobre do óleo cru, sendo os derivados de maior valor

agregado. Neste contexto, um biolubrificante pode ser definido como um lubrificante

de origem renovável, obtido a partir da transformação ou não de insumos de origem

natural, tais como óleos vegetais ou gorduras animais. Os biolubrificantes são, em

geral, ésteres graxos obtidos a partir de reações de transesterificação de óleos vegetais

ou gorduras animais. Essa composição faz com que eles apresentem características

importantes, como baixa toxicidade e biodegradabilidade, ausentes nos óleos

lubrificantes derivados do petróleo.

No Brasil, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis-ANP é

o órgão responsável pela regulação e fiscalização das atividades que integram a

indústria do petróleo, gás natural e biocombustíveis. Com isso a ANP especifica os

óleos lubrificantes comercializados no Brasil através de legislação específica publicada

nas Portarias ANP no 129/19991 e no 130/1999. Essa legislação tem como escopo os

óleos lubrificantes básicos e óleos lubrificantes rerrefinados, respectivamente, ambos

derivados do petróleo. Em relação aos biolubrificantes, os mesmos se encontram em

estágio de pesquisa e desenvolvimento, assim, ainda não há regulação definida pela

ANP. Contudo, como um biolubrificante será utilizado, a princípio, com as mesmas

funções que um lubrificante convencional, os parâmetros definidos na Portaria ANP no

129/19991 foram tomados como referência para este trabalho.


1.1. Lubrificantes- Cenário Nacional

A produção brasileira de lubrificantes derivados do petróleo caiu de

aproximadamente 75 mil m3/mês durante o ano 2000 para cerca de 55 mil m3/mês no

ano de 2013 (Figura 1.5). A redução observada é mais significativa a partir do ano de

2008, dada à crise econômica mundial que se instaurou naquela época. Outros fatores

podem estar associados à diminuição da demanda e aos problemas operacionais

enfrentados nas refinarias.

Deve-se considerar ainda o fato da produção nacional ser focada nos

combustíveis, devido à maior demanda. Dessa maneira, muitas das frações mais

pesadas do petróleo são deslocadas para Unidade de Craqueamento Catalítico em

Leito Fluidizado (FCC – Fluid Catalytic Cacking), e não para produção de lubrificantes,

apesar de estes possuírem maior valor agregado.

Figura 1.5. Produção brasileira de lubrificantes derivados do petróleo a partir do ano 2000.20

No Brasil há três refinarias capacitadas para produzir lubrificantes derivados do

petróleo: Lubrificantes e Derivados do Petróleo do Nordeste (LUBNOR) em

Foraleza/Ceará, Refinaria de Duque de Caxias (REDUC) em Duque de Caxias/Rio de

Janeiro e Refinaria Landulpho Alves (RLAM) em São Francisco do Conde/Bahia20; todas

elas de propriedade da Petrobrás. Já o setor de lubrificantes sintéticos e/ou

biolubrificantes é exclusivo da propriedade privada.

1.2. Lubrificante e Biolubrificante

Conforme mencionado, lubrificantes são materiais utilizados para reduzir o

atrito entre partes metálicas ou plásticas em contato. Em linhas gerais, eles formam


uma película protetora que impede o contato direto entre as superfícies e com isso

reduzem o atrito e o desgaste das mesmas. Os lubrificantes são classificados como

óleos minerais, graxos, compostos ou sintéticos.2

Os óleos minerais são os lubrificantes convencionais derivados do petróleo e

obtidos a partir do refino do óleo cru. Os óleos crus que podem resultar em frações

lubrificantes são aqueles cuja composição é majoritária em compostos parafínicos e

naftênicos. Petróleos parafínicos são ricos em compostos saturados de cadeia linear ou

ramificada. O termo parafínico é um jargão da indústria do petróleo para os compostos

orgânicos da classe dos alcanos. Petróleos naftênicos são aqueles que apresentam

composição majoritária de compostos cíclicos, o termo naftênico representa os

cicloalcanos. Para produção de lubrificantes são utilizados compostos parafínicos ou

naftênicos, cujas cadeias carbônicas variam de 25 a 50 átomos. Em relação à qualidade,

os óleos crus parafínicos resultam em lubrificantes com alto índice de viscosidade,

elevado ponto de congelamento e baixo peso específico. Já os naftênicos apresentam

baixo índice de viscosidade, baixo ponto de congelamento e maior peso específico. Os

óleos crus classificados como aromáticos não são empregados na produção de

lubrificantes, pois esses tipos de compostos causam abaixamento do índice de

viscosidade e tendem a formar resíduos nas temperaturas de trabalho dos motores

automotivos.

Lubrificantes classificados como óleos graxos possuem origem natural, providos

pelos óleos vegetais e/ou gorduras animais. Por apresentarem baixa estabilidade

oxidativa, são pouco utilizados. No entanto, eles apresentam elevada lubricidade,

devido à capacidade de aderirem a superfícies metálicas, e altos índices de viscosidade,

geralmente superiores aos dos óleos minerais.

Lubrificantes compostos são óleos graxos adicionados aos minerais em

proporções de 1 a 30%. O objetivo da mistura é conferir maior oleosidade ou maior

facilidade de emulsão em presença de vapor d’água.

Lubrificantes sintéticos são aqueles obtidos por síntese química, desenvolvidos

para atender necessidades especiais. Eles são capazes de suportar condições extremas,


como as militares.2 Aproximadamente 80% dos óleos base de lubrificantes sintéticos

produzidos em todo o mundo se enquadram em grupos genéricos, tais como os

hidrocarbonetos sintetizados (≈50-55%) e ésteres orgânicos (≈25%). Outras categorias

incluem poliglicóis (≈ 10%) e ésteres de fosfato (≈ 5%).3

Biolubrificante é uma nova classe de lubrificante, diferente dos lubrificantes

convencionais, que representa um importante avanço na área de produtos ecológicos,

pelo fato de serem biodegradáveis e não tóxicos para os seres humanos e para o

ambiente.4 Não existe uma definição única para biolubrificantes, pois eles podem ser

biodegradáveis, não tóxicos, de base biológica, ou suas combinações.5 Os ésteres de

ácidos graxos presentes em óleos vegetais são comumente usados como lubrificantes

com características favoráveis ao ambiente e bom desempenho em máquinas.4 O

termo biolubrificante inclui os lubrificantes classificados como graxos e também

podem incluir os lubrificantes sintéticos, desde que a base para sua produção seja de

origem renovável.

A maioria dos biolubrificantes é composta por uma mistura de ésteres, naturais

ou sintéticos, e aditivos.5 Salimon e colaboradores sintetizaram uma base para

biolubrificante a partir de ácido ricinoléico epoxidizado.6 Foi relatada a síntese de uma

base de biolubrificante a partir do óleo de canola.7 Perez promoveu a

transesterificação de óleo de mamona com álcool isoamílico, também para obter uma

base de biolubrificante.4 Matos utilizou óleos vegetais acrescidos de aditivos para

obter um material com propriedades lubrificantes semelhantes às dos óleos base

convencionais.8 Foi relatado na literatura, a transesterificação de oleato de metila e do

biodiesel de canola com o trimetilolpropano, usando metóxido de sódio como

catalisador para produzir biolubrificantes.9

Neste trabalho, os biolubrificantes estudados são óleos vegetais e suas misturas.

Os óleos vegetais têm composição majoritária de produtos de condensação entre

glicerol [C3H5(OH)3] e ácidos graxos (R-COOH) denominados triglicerídeos. Outros

compostos presentes em óleos vegetais são os chamados não glicerídeos, como

fosfatídeos e esteróides, entre outros (Figura 1.1).10


Figura 1.1. Estrutura química de óleos vegetais.

Alguns óleos vegetais podem apresentar elevado teor de ácidos graxos, o que

dependerá, dentre outros fatores, principalmente do estado de conservação do óleo.

Sabe-se que os triglicerídeos podem sofrer hidrólise, o que leva à formação de ácidos

graxos. Esses ácidos possuem estrutura química interessante do ponto de vista da

lubricidade, pois ela, conforme mostrado na Figura 1.2, apresenta uma extensa cadeia

apolar, normalmente insaturada, e uma cabeça polar.

Figura 1.2. Estrutura de um ácido graxo.

Uma possível maneira de explicar a ação promovida pelos ácidos graxos é

através da interação entre a ponta polar com a superfície metálica, de forma que

durante a fricção, as ramificações apolares deslizam entre si, diminuindo o contato

entre as partes das peças e promovendo a lubrificação do sistema. Esse mecanismo

está ilustrado na Figura 1.3, na qual as setas indicam o movimento das superfícies.


Figura 1.3. Proposta para o mecanismo de atuação de um ácido graxo na lubrificação.

Ainda de acordo com esse sistema, nota-se que quanto maior o

empacotamento das moléculas do ácido, maior a área superficial “protegida”. Ácidos

graxos podem apresentar insaturações que podem interferir no arranjo tridimensional

de suas moléculas. Assim, espera-se que a configuração trans das insaturações

promova um melhor empacotamento das moléculas do ácido graxo do que a cis. A

ilustração dessa proposta é mostrada na Figura 1.4.

Figura 1.4. Diferentes graus de empacotamentos de ácidos graxos insaturados. a) Insaturação

do tipo trans. b) Insaturação do tipo cis.11

A proposta mecanística discutida anteriormente está intimamente relacionada

com a viscosidade do material. Espera-se que quanto mais viscoso seja o óleo, ou seja,


quanto mais difícil for o cisalhamento das moléculas que o compõe, maior será a

lubricidade.

Em relação ao mecanismo proposto para ação de um lubrificante em termos da

interação entre suas moléculas e a superfície que se deseja proteger, nota-se que o os

triglicerídeos terão menor capacidade de adsorção que os ácidos graxos, pois esses

não dispõem de um grupo polar tão “livre” como ocorre nos ácidos graxos.

No caso de lubrificantes derivados do petróleo são necessários outros

mecanismos para explicar a lubrificação, pois esses compostos são hidrocarbonetos e,

consequentemente, terão menor capacidade de interação com a superfície metálica

em comparação aos óleos vegetais. Esses mecanismos não serão discutidos, uma vez

que isto foge ao escopo deste trabalho.

Além dos fatores relacionados à composição e estrutura dos materiais, a

incorporação de aditivos pode melhorar o desempenho de um material candidato a

lubrificante. Óleos vegetais puros, em geral, não apresentam boa estabilidade térmica

e resistência à oxidação, por isso, é necessário o uso de aditivos para melhorar essas

propriedades ou ainda para melhorar o desempenho como lubrificante. Quinchia et al.,

propuseram o uso de uma série de compostos naturais e sintéticos, tais como o (+)-α-

tocoferol e o galato de propila, como aditivos para aumentar a estabilidade oxidativa

de óleos vegetais de girassol e mamona.12 Em seu trabalho, Sulek apresenta uma

avaliação das propriedades tribológicas (fricção, desgaste e lubrificação decorrente do

do contato entre superfícies móveis) de misturas de óleo combustível contendo

ésteres metílicos de ácidos graxos derivados do óleo de colza, com o objetivo de

avaliar o uso desses compostos como aditivos para melhorar a lubricidade.13 Salih e

colaboradores propõem a modificação de grupos funcionais e ligações duplas nas

estruturas de óleos vegetais para melhorar suas propriedades e estabilidade para

serem aplicados como biolubrificantes.14

Foi relatado o uso de biolubrificantes em associação a materiais triboreativos

para aplicação em motores de automóveis. Tais materiais foram utilizados como

revestimento dos anéis de pistão de motores com resultados similares aos óleos


convencionais.15 Em outro trabalho, nitreto de boro é utilizado como aditivo de

biolubrificante obtido do óleo de canola no sentido de melhorar suas propriedades

tribológicas. Discutiu-se o efeito do tamanho das partículas do nitreto no desempenho

do lubrificante e na conservação e sustentabilidade energética, sendo um dos

resultados o aumento da lubricidade ao utilizar partículas nanométricas.16 Quinchia e

colaboradores17 conseguiram aumentar a viscosidade de um óleo de girassol com alto

teor de ácido oleico utilizando copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA) e de

estireno-butadieno-estireno (SBS). Porém, a viscosidade se tornou mais suscetível à

temperatura. Em estudo semelhante, óleos de girassol e mamona para fins de

lubrificação receberam estolides (compostos resultantes da reação entre o grupo

carboxílico de um ácido graxo e uma insaturação em outro ácido graxo para formar

uma ligação éster) para se tornarem mais viscosos.18

Alguns estudos reportam o uso eficaz de nanotubos de carbono (NTC) para

melhora da lubricidade em óleos lubrificantes, e neste trabalho eles foram usados

como aditivos.

Basicamente, os NTCs são cilindros ocos com diâmetros na escala nanométrica,

formados por folhas de grafeno enroladas. Uma folha de grafeno consiste em uma

monocamada de átomos de carbono sp2, na qual cada átomo está ligado a três outros

átomos de carbono no plano x-y e existe uma fraca nuvem deslocalizada de elétrons π

no eixo z, responsável pelas propriedades elétricas únicas dos NTCs. Há dois tipos de

NTC: SWNT (nanotubos de carbono de paredes simples– single wall carbon nanotubes)

e MWNT (nanotubos de carbono de paredes múltiplas – multiwall carbon nanotubes).

O primeiro tipo é formado por apenas uma folha de grafeno, ou seja, um arranjo

planar de moléculas de benzeno, envolvendo anéis hexagonais com ligações de

carbono do tipo simples e dupla. O segundo consiste em um arrajo de SWNTs

concentricamente organizados. A alta polarizabilidade da nuvem de elétrons π permite

a existência de fortes interações de van der Waals atrativas entre os NTCs, o que

dificulta o ato de dispersá-los uniformemente em um fluido.19 Por esse motivo, os

estudos relatados na literatura geralmente apresentam uma etapa de funcionalização


dos NTCs a fim de facilitar a dispersão dos mesmos, podendo também fornecer a eles

alguma característica desejável.

1.3. Características dos lubrificantes

O desempenho do lubrificante está intimamente relacionado à sua composição

química, que por sua vez é resultante do tipo de petróleo (naftênico ou parafínico) que

o originou, dos processos de refino aos quais esse óleo cru foi submetido, dos aditivos

que recebeu e do balanceamento da formulação. No caso de um biolubrificante o

mesmo ocorre, porém a composição química, obtida de acordo com o tipo de óleo

vegetal ou gordura animal utilizado como base, ditará outras características

importantes, como o número de insaturações e/ou grupos funcionais presentes na

cadeia carbônica e a estrutura tridimensional dessa cadeia. Para avaliar um lubrificante,

certas características dos óleos são determinadas através de ensaios regulamentados

pela Portaria ANP no129/1999, cujas especificações dependem do tipo de lubrificante.2

É importante ressaltar que a Portaria ANP no129/1999 contempla apenas a óleos

lubrificantes básicos derivados do petróleo.

De um modo geral, as características avaliadas em um óleo lubrificante são

Viscosidade Cinemática, Índice de Viscosidade, Ponto de Fluidez, Ponto de Fulgor,

Ponto de Combustão, Resíduo de Carbono, Cor, Cinzas, Número de Precipitação,

Número de Acidez, Número de Saponificação, Número de Emulsão, Ponto de Anilina,

Corrosão, Insolúveis, TAN (Número Total de Ácido) e TBN (Número Total de Base), Teor

de Metais, Estabilidade Oxidativa e Lubricidade.

A viscosidade cinemática é uma propriedade físico-química que reflete a

resistência de um material em fluir a uma dada temperatura. Ela é resultante da

composição do material, interações intra e intermoleculares, grau de empacotamento

e estrutura tridimensional das moléculas que o compõe, sendo uma das caraterísticas

de maior importância do óleo lubrificante. Por sua vez, o índice de viscosidade é um

número adimensional que indica a variação da viscosidade do óleo com a temperatura.

Quanto maior for o índice de viscosidade, menos a viscosidade variará com uma


mudança de temperatura; característica esta desejável para os óleos usados em

aplicações sujeitas a oscilações de temperatura.1

O ponto de fulgor fornece uma indicação da possível presença de compostos

voláteis e inflamáveis no óleo. Ele é definido como a menor temperatura na qual o

produto se vaporiza em quantidade suficiente para, junto ao ar, formar uma mistura

capaz de inflamar-se momentaneamente quando se aplica uma chama sobre a

mesma.1 A diferença para o ponto de combustão reside apenas na necessidade dos

vapores de óleo se queimarem de modo contínuo durante um mínimo de 5 segundos;

o que normalmente ocorre de 22 a 28°C acima do ponto de fulgor.2 Já o ponto de

fluidez é a menor temperatura na qual o óleo lubrificante flui quando sujeito a

resfriamento sob condições determinadas de teste. Essa propriedade é extremamente

importante para óleos sujeitos a condições de baixas temperaturas ou utilizados em

regiões de clima frio.1

A cor é mais utilizada como um controle na produção do óleo lubrificante. As

variações na cor de um óleo lubrificante podem indicar uma possível contaminação ou

indícios de oxidação. O resíduo de carbono é um indicativo da tendência do óleo em

formar depósitos de carbono quando submetido a temperaturas elevadas. A

quantidade de cinzas provém da presença de compostos metálicos no óleo ou solúveis

em água. Outras fontes são a poeira e a ferrugem.1 Os números de acidez e basicidade,

TAN e TBN refletem a acidez ou basicidade do óleo, que podem ser um indicativo da

decomposição e/ou corrosividade do mesmo.

O número de precipitação indica o volume de matérias estranhas existentes no

óleo lubrificante. Em óleo novo, ele se relaciona ao grau de refinação do produto, pois

os compostos asfálticos indesejáveis são insolúveis em nafta leve de petróleo (em

geral utiliza-se pentano), se separando por meio de centrifugação. Nos óleos usados,

esse parâmetro revela o conteúdo de partículas sólidas em suspensão, indicando a

contaminação por matérias estranhas.2 Em biolubrificantes esse ensaio não se aplica,

pois não é possível verificar precipitação pela dissolução de ácidos e ésteres graxos em

pentano.


A estabilidade oxidativa mostra a capacidade de resistência à oxidação do óleo

quando submetido a longos períodos de estocagem, ao calor e sob condições

dinâmicas de uso.1 Essa propriedade é influenciada pelo número de insaturações

presentes nas cadeias de moléculas que o compõe, local onde as reações de oxidações

ocorrem preferencialmente.

1.3.1. Lubricidade

A interação entre as desigualdades, ou asperezas, de duas superfícies em

contato, movimentando-se uma em relação à outra, gera forças de contato que se

opõem ao movimento, ou seja, forças de atrito que têm parte de suas energias

dissipadas na forma de calor, ruído e desgaste dos materiais envolvidos no contato.

Caso haja entre essas superfícies um material servindo de interface entre o contato

das mesmas e agindo de modo a diminuir essas forças de atrito, diz-se que o

deslizamento é lubrificado.21

A lubricidade é definida como a capacidade de um fluido evitar o desgaste

causado pelo atrito entre superfícies em contato e está intimamente relacionada com

a composição do fluido.22 Segundo a norma ASTM D6079-11, a lubricidade é um termo

qualitativo que descreve a capacidade de um fluido afetar o atrito e o desgaste entre

superfícies em movimento relativo sob uma determinada carga.23

Neste trabalho, utilizou-se o ensaio padrão descrito na norma ASTM D6079-

1123 para mensurar a lubricidade de óleos vegetais puros, de suas misturas binárias e

também de algumas dessas misturas dopadas com nanotubos de carbono. O ensaio

descrito pela norma é dedicado à avaliação da lubricidade do combustível diesel

através de um equipamento de alta frequência (High-Frequency Reciprocating Rig-

HFRR). Apesar de essa norma ser específica para diesel, o princípio de funcionamento

da técnica pode, a priori, ser aplicado para mensurar a lubricidade de qualquer fluido.

O ensaio atua na lubrificação limítrofe, que se trata de uma condição na qual o atrito e

desgaste entre as superfícies em movimento relativo são determinados pelas

propriedades da superfície e do líquido em estudo. Durante o ensaio, o contato entre

as partes metálicas e, por conseguinte, a formação da ranhura é inevitável, pois o filme


do fluido que suporta a carga na interface do movimento é muito fino. O desgaste é

mensurado com o auxílio de um microscópio e um micrômetro, sendo o resultado final

a média das medidas ao longo do eixo x e do eixo y da ranhura. A Figura 1.6 apresenta

um esquema do equipamento, e na Figura 1.7 há exemplos de ranhuras observadas ao

microscópio da superfície do corpo de prova, contidos na norma de referência.

Figura 1.6. Diagrama esquemático do HFRR.23


Figura 1.7. Exemplos de ranhuras resultantes do desgaste, observadas em microscópio

óptico.23

O ensaio é bastante demorado, cerca de 2 horas por amostra, sem levar em

consideração o tempo gasto para preparo, ambientação e limpeza das peças. É ainda

um ensaio bastante caro, pois os corpos de prova, uma esfera e um disco, podem ser

utilizados uma única vez e o valor desses espécimes é alto. No entanto, a lubricidade é

crucial para caracterizar materiais que se deseja utilizar como lubrificantes.

O estudo detalhado e a determinação das características de óleos lubrificantes

através de ensaios físico-químicos são muitas vezes dispendiosos e de custo elevado.

Alternativas que diminuam o tempo e o custo dessas análises são sempre

interessantes para o produtor desses materiais e para o órgão fiscalizador, uma vez

que a demanda e o número de amostras é grande. Nesse sentido, a aplicação de

métodos quimiométricos que auxiliem na determinação dessas propriedades se torna

uma ótima opção, sendo mais rápida e de custo menor. Esse é um dos pontos a serem


abordados nesta dissertação, na qual se apresentam estudos a fim de desenvolver

uma metodologia alternativa para determinação da lubricidade de óleos vegetais

através da quimiometria associada à espectroscopia no infravermelho.

1.4. Quimiometria

Segundo a Sociedade Internacional de Quimiometria (International

Chemometrics Society- ICS), quimiometria é uma disciplina da química que usa

métodos matemáticos e estatísticos para planejar ou selecionar condições ótimas de

medidas e experimentos e, a partir dos dados adquiridos, extrair o máximo de

informação.24 Como resultado dessa extração, espera-se, na maioria dos casos,

encontrar um padrão de distribuição das amostras e/ou relacionar medidas analíticas à

composição química de uma substância, deduzindo o valor de uma propriedade de

interesse através de alguma relação matemática.25 A palavra quimiometria foi cunhada

na década de 1970 e o início do seu desenvolvimento andou de mãos dadas com o

desenvolvimento da computação científica. Esse desenvolvimento envolveu

principalmente métodos estatísticos multivariados para a análise de dados de química

analítica.26

Segundo Otto27, a forma para avaliação e interpretação dos dados vai definir o

tipo de método quimiométrico a ser aplicado. Esses métodos são: estatística descritiva

e de Inferência, Processamento de sinal, Planejamento de Experimentos, Modelagem,

Otimização, Classificação Supervisionada, Classificação não Supervisionada, Métodos

de inteligência artificial, Processamento de imagem, Informação e teoria do sistema,

Reconhecimento de padrões e Calibração Multivariada.

Dados aleatórios são caracterizados e testados pelos métodos descritivos e de

inferência estatística, respectivamente. Sua importância aumenta quando os objetivos

são controle de garantia e qualidade. O processamento de sinal é realizado através de

algoritmos de suavização, filtragem, derivação e integração. A realização de

experimentos baseia-se nos métodos de planejamento experimental e a sua avaliação

quantitativa. O último pode ser executado por meio de modelos matemáticos e


representações gráficas. Alternativamente, métodos sequenciais são aplicados, tais

como o método simplex, em vez dos métodos simultâneos de otimização experimental.

A construção do modelo de classe para classificação de objetos desconhecidos utiliza a

análise de discriminação. Já a caracterização do conteúdo da informação de

procedimentos analíticos é feita com a teoria da informação. Para encontrar padrões

em dados e designá-los a amostras, materiais ou, em geral, objetos, métodos

multivariados de análise de dados são aplicados. Métodos de classificação permitem

reconhecimento de padrões, classes ou grupos. Nos métodos de classificação não

supervisionados, a classe dos objetos é desconhecida ou não incluída na construção do

modelo, situação mais comum em quimiometria. Como exemplos, citam-se: análise de

componentes principais (PCA), análise de fatores e análise hierárquica de

agrupamentos (HCA). Quando a informação sobre a que classes pertencem os objetos

está disponível e é incluída na construção do modelo, têm-se os métodos de

classificação supervisionados, dentre os quais: método do K-ésimo vizinho mais

próximo (KNN), análise discriminante linear (LDA), método independente e flexível por

analogia de classes (do ingês: Soft Independent Modelling of Class Analogy – SIMCA) e

análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA).27

A calibração multivariada tem sido uma das principais aplicações da

quimiometria em química analítica. Ela é baseada na construção de modelos de

regressão a partir de dados de primeira ordem, ou seja, dados que podem ser

representados através de um vetor para cada amostra.25

1.4.1. Calibração multivariada

A calibração multivariada objetiva o desenvolvimento de um modelo

quantitativo para a previsão confiável de propriedades de interesse (y1, y2, …, yn) a

partir de um número de variáveis de calibração (x1, x2,…, xn). O objetivo da calibração,

seja multivariada ou não, é substituir a medida da propriedade de interesse por outra

mais barata, mais rápida ou mais acessível. Construir o modelo de calibração inclui a

definição do objetivo do estudo, o planejamento do experimento e a escolha do tipo

de modelo, estimando seus parâmetros e a avaliando a exatidão das previsões.28


Em calibração multivariada, mais de uma resposta instrumental é relacionada

com a propriedade de interesse. Desse modo, a análise se torna realizável mesmo na

presença de interferentes, desde que esses interferentes estejam presentes nas

amostras utilizadas para a construção do modelo de calibração. Outras possibilidades

apresentadas por esse tipo de calibração são determinações simultâneas e análises

mesmo sem resolução do sinal analítico. Isso faz com que os modelos de calibração

multivariada sejam uma alternativa quando os métodos univariados não são aplicáveis.

Neste tipo de calibração a resposta instrumental é representada na forma de matriz,

enquanto a propriedade de interesse, determinada por uma metodologia padrão, é

representada por um vetor. A Figura 1.8 ilustra como uma matriz X de dados de

dimensão n x m, ou seja, n objetos (espectros) e m variáveis (números de onda), pode

ser construída a partir de um vetor de respostas instrumentais.25,29

Figura 1.8. Representação da construção da matriz X para calibração multivariada.25

1.4.2. Análise de Componentes Principais-PCA27

A Análise de Componentes Principais (do inglês Principal Component Analysis-

PCA) é uma técnica de a análise exploratória de dados para reconhecimento de

padrões. A PCA é provavelmente a técnica estatística multivariada mais amplamente

utilizada em quimiometria, tanto que é considerada por muitos a técnica que gerou

maior mudança na visão dos químicos em relação à análise de dados multivariados,

cuja importância na área da química é muito grande.


O objetivo da PCA é determinar as informações subjacentes dentro de dados

brutos multivariados. Uma vez estabelecido o modelo, existem duas determinações

principais a serem feitas:

• O número de PCs significativas;

• As características de todas as PCs, ou seja, os escores relativos

aos objetos ou amostras e os pesos referentes às variáveis ou medidas.

A Figura 1.9 exemplifica um gráfico de escores obtidos após a realização de PCA

em uma matriz de dados padronizados, cujas linhas (objetos) correspondem a

amostras arqueológicas, potes de cerâmica, e cujas colunas (variáveis) correspondem à

quantidade de diferentes elementos encontrados nesses materiais. Os potes vêm de

duas regiões diferentes e o gráfico mostra que estes podem ser distinguidos utilizando

a sua composição elementar. Ela também mostra que existe um potencial outlier

(canto inferior direito). Às vezes, os conjuntos de dados são muito grandes ou difíceis

de interpretar, como tabelas, assim, os gráficos dos escores nas PCs podem simplificar

e mostrar as principais tendências.

Figura 1.9. Escores dos componentes principais para traçar composição elementar das parcelas em dois grupos (A e B). Adaptada.26

A ideia do PCA é aproximar a matriz original X ao produto de duas pequenas

matrizes, de escores e de pesos, de acordo com:


X = TPτ

Onde X é a matriz original de dados consistindo de n linhas (objetos) e p

colunas (características); T é a matriz de escores com n linhas e d colunas (número de

componentes principais, PCs); P é a matriz de pesos (loadings) com d colunas e p linhas,

τ é o símbolo de transposição de uma matriz, e E é a matriz n x p de erros (resíduos) da

matriz X.

Em outras palavras, a projeção de X em um subespaço d-dimensional, por meio

da matriz de projeção Pτ, fornece as coordenadas do objeto neste plano, T. As colunas

em T são os vetores de escores e as linhas em Pτ são chamadas vetores de pesos

(loadings).

A decomposição da matriz de dados é realizada utilizando os autovalores e

autovetores de X. Um autovetor representa uma direção que é preservada por uma

transformação linear. Seja o vetor ν autovetor de X, então:

�� = ��

onde λ é um autovalor de A.

Dessa forma, os autovetores correspondem às PCs e os autovalores

representam a quantidade de variância explicada por elas. Geralmente, não é

justificado o uso de todas as PCs pelo fato de algumas delas explicarem variâcia

relacionada aos ruídos das medidas. Para decidir sobre o número de componentes em

uma PCA, alguns critérios são avaliados:27


• Percentual de variância explicada – utiliza número de PCs

suficientes para computar determinado valor de variância total explicada,

geralmente 90%; podendo variar;

• Critério de Kaiser – considera importante apenas as PCs cujos

autovalores são maiores que um. Porém, atenção é necessária, pois nem

sempre todas as PCs com essa característica contêm informação importante

para o modelo;

• Teste de Scree – analisa o gráfico entre os autovalores e as PCs,

no qual procura por uma saliência ou “ponto de contovelo” ao longo da linha

que liga os pontos do gráfico (Figura 1.10). Esse ponto e as PCs situadas antes

dele são considerados importantes para o modelo;

Figura 1.10. Exemplo para o teste de Scree com destaque para a saliência presente ao longo dos pontos do gráfico.30

• Validação cruzada – objetos da matriz X são removidos do

conjunto de dados de um em um ou em grupos de determinados tamanhos

uma vez e o modelo é construído com os dados restantes. Em seguida, o dado

ou grupo faltante é previsto pela PCA e a soma da raiz quadrada e dos resíduos

de todos objetos removidos é calculada. O número de PCs é determinado pelo

menor erro residual. Esse método é mais empregado na regressão por mínimos

quadrados parciais – PLS.


A interpretação dos resultados de uma PCA é geralmente realizada por meio da

visualização dos escores e pesos das componentes. Softwares comerciais oferecem

recursos de plotagem em duas ou três dimensões.

1.4.2.1. Regressão pelo método dos Mínimos Quadrados Parciais-PLS27

O problema geral de mínimos quadrados que relaciona uma matriz de variáveis

dependentes Y a uma matriz de variáveis independentes X pode ser expresso da

seguinte maneira:

Y = XB + A (1.1)

Onde Y é a matriz n x m de variáveis dependentes, X a matriz de variáveis

independentes n x p, B a matriz p x m de parâmetros de regressão e A a matriz de

resíduos, ou seja, as diferenças entre os dados medidos e os previstos, por exemplo, Y-

XB.

Um método para utilizar também a informação contida na matriz Y é a

regressão por Mínimos Quadrados Parciais, do inglês “Partial least squares regression”

– PLS, desenvolvido por H. Wold nos anos 60 e difundido na química por S. Wold, seu

filho, e H. Martens, no início dos anos 80. O PLS é um modelo de regressão

multivariada no qual a resposta não é determinada somente pela variância presente

em X. A decomposição dos dados ocorre tanto nas variávies independentes como nas

variáveis dependentes. No entanto, a direção de cada componente principal da matriz

X é levemente modificada de modo a maximizar a covariância com a matriz Y. A PC

com a direção modificada recebe o nome de variável latente (VL). A decomposição dos

dados em X e Y ocorre de acordo com o seguinte esquema:

X = TPτ + E


Y = UQτ + F

Onde X, Y, n, p, m têm os mesmos significados como dado na equação (1.1) e d

representa o número de variáveis latentes escolhidas para a regressão,

correspondente também às colunas em T e U, e às linhas em �� e ��. T e U são as

matrizes de escores n x d contendo linhas ortogonais, P é a matriz de pesos (loadings)

m x d da matriz X, E é a matriz n x p de erros (resíduos) da matriz X, Q é a matriz de

pesos (loadings) m x d da matriz Y, e F é a matriz m x d de erros (resíduos) da matriz Y.

Para calcular os coeficientes de regressão B para o modelo geral da eq. (1.1)

são necessárias as matrizes P, Q e W:

B = W(PτW)-1Qτ

Com W sendo a matrize d x p dos pesos (weights) do PLS.27

A calibração de um sistema de múltiplos componentes através do PLS pode ser

realizada de duas maneiras diferentes: 1) fazer uma regressão separada para cada

resposta a ser determinada no sistema ou 2) modelar várias respostas

simultaneamente. No primeiro caso, y é representado por um vetor e o modelo

denominado PLS1. No segundo caso, Y é uma matriz e o modelo se denomina PLS2.


Nota-se que o número após a palavra PLS se refere à ordem do arranjo de dados das

respostas.

O uso de regressão PLS2 tem algumas vantagens. Como há um conjunto de

pesos P do PLS comum para todas as respostas previstas, a interpretação do modelo é

simplificada e a inspeção gráfica simultânea. Quando as respostas são fortemente

correlacionadas, a utilização de um modelo PLS1 para cada resposta ou de apenas um

modelo PLS2 não resultará em diferenças significativas, o que faz do PLS2 uma escolha

mais simples. Em situações nas quais se tem um número muito grande de respostas a

serem modeladas para o mesmo conjunto de dados, tempo é poupado ao escolher

PLS2. Entretanto, a prática experimental mostra que a exatidão das previsões

fornecidas pelo modelo PLS1 é superior, ou igual, às do modelo PLS2. Ou seja, em

ocasiões que demandem o máximo de exatidão das previsões, o PLS1 é mais

indicado.28

1.5. Princípios de Espectrometria na região do Infravermelho

A radiação infravermelha (IR) corresponde aproximadamente à parte do

espectro eletromagnético situada entre as regiões do visível e das microondas, sendo

dividida em três partes: o infravermelho próximo (NIR- Near Infrared), que abrange

números de onda de 12.800-4000 cm-1, o infravermelho médio (MIR- Midle Infrared),

situado na faixa de 4000-200 cm-1, e o infravermelho distante (FIR- Far Infrared), que

representa a região de 200-10 cm-1. A porção de maior utilidade para identificação de

compostos orgânicos está situada entre 4000-400 cm-1.31

Nos primeiros espectrômetros, um único feixe de radiação infravermelha

atravessava a amostra e o espectro era varrido através da rotação de uma rede de

difração responsável por selecionar cada comprimento de onda da radiação incidente.

Atualmente, as versões mais modernas dos equipamentos são os espectrômetros de

infravermelho com transformada de Fourier (FTIR- Fourier Transform Infrared

Spectroscopy). Neles, a radiação contendo todos os comprimentos de onda de

interesse é separada em dois feixes (A e B), refletida em espelhos e recombinada antes


de atravessar a amostra. Um desses espelhos é móvel, fazendo com que a distância

percorrida pelo feixe A dentro do instrumento seja sempre a mesma, e a percorrida

pelo feixe B varie devido ao movimento do espelho. As diferentes distâncias

percorridas pelo feixe B causam uma sequência de interferências construtivas e

destrutivas quando a radiação é recombinada. Consequentemente, a intensidade da

radiação recebida pelo detector também varia, gerando um interferograma. Uma

transformação de Fourier converte o interferograma, que está no domínio do tempo,

para o domínio de frequências. A contínua e suave variação da distância percorrida

pelo feixe B, somada à transformação de Fourier em pontos sucessivos ao longo dessa

variação, fornece o espectro de infravermelho completo. A Figura 1.11 apresenta o

esquema de um sistema instrumental típico.31

Figura 1.11. Esquema de um FTIR.32

O espectro de infravermelho é constituído por uma série de bandas referentes

à absorção da radiação infravermelha por grupos orgânicos e pela cadeia carbônica das

moléculas do composto em estudo. Cada banda representa uma mudança de nível

vibracional e uma série de mudanças de níveis rotacionais em regiões específicas das

moléculas. Na Figura 1.12, tem-se um diagrama de níveis de energia de uma molécula

genérica.


Figura 1.12. Estados de energia quantizados de uma molécula.

O número de onda no qual determinada banda ocorre será aproximadamente

sempre o mesmo independente do restante da estrutura molecular.31 Assim,

moléculas estruturalmente semelhantes, darão origem a espectros similares, não

sendo possível, com o uso isolado dessa técnica, a diferenciação segura entre elas.

A frequência ou o comprimento de onda de absorção de energia por

determinados átomos da molécula depende das massas relativas desses átomos, das

constantes de força das ligações e da geometria das moléculas.31 Na Figura 1.13, tem-

se como exemplos espectros, obtidos em espectrômetro FTIR, de duas moléculas de

oleato de metila, sendo elas os isômeros cis e trans. Nota-se que não há diferença

significativa entre a forma dos espectros e as regiões das bandas de maior intensidade.


Figura 1.13. Espectros de transmitância obtidos por espectroscopia no infravermelho médio de isômeros cis e trans do oleato de metila.

1.5.1. Métodos quimiométricos associados à Espectrometria na região do

Infravermelho

A combinação da espectrometria na região do infravermelho com métodos

quimiométricos é bastante promissora, em primeiro lugar devido à facilidade e rapidez

para obtenção dos espectros e, em segundo lugar, devido ao elevado desenvolvimento

de sistemas computacionais que permitem trabalhar com um número cada vez maior

de variáveis.

Outro fator favorável a essa associação foi o desenvolvimento dos acessórios

de reflectância total atenuada (ATR). Com um acessório de ATR, podem-se obter

espectros no infravermelho de amostras como: pastas, adesivos e pó que não podem

ser analisados pelos métodos convencionais, como pastilhas ou filmes. O fundamento

desse tipo de espectroscopia é a reflexão sofrida por um feixe de radiação ao passar de

um meio mais denso (cristal de ATR) para um meio menos denso (amostra). A fração

do feixe de luz refletido aumenta conforme aumenta o ângulo de incidência, e quando

excede um determinado ângulo crítico a reflexão é completa. Porém, no ponto de

reflexão o feixe penetra a uma pequena distância dentro da amostra. Se a amostra

absorve em certo comprimento de onda, o feixe de radiação incidente sofrerá uma

atenuação correspondente a essa absorção. Após a leitura da radiação atenuada pelo

detector, tem-se as características espectrais de absorção da amostra.

Existe uma variedade de trabalhos descritos na literatura que utilizaram essa

associação. Tan e colaboradores aplicaram análises quimiométricas a um conjunto de

dados de imagens de infravermelho médio para caracterizar células de microalgas.33

Foi relatado o uso de PLS para identificar adulteração em fécula de batata e/ou amido

de batata doce utilizando FTIR.34 Al-Degs et al. fizeram a determinação do ponto de

fulgor de óleos diesel também a partir de infravermelho médio e análises

quimiométricas.35 Um interessante trabalho na área de bioanalítica aplicou imagens

microespectroscópicas obtidas com Infravermelho médio e próximo com transformada

de Fourier para estudar a morfologia química de folhas de nogueira do japão (Ginkgo


biloba).36 Foi proposta a determinação de oleuropeína em folhas de oliveira (Olea

europaea) através da regressão PLS de dados de FTIR, e obteve-se um erro de previsão

de 8,5% e coeficientes de correlação para a calibração e validação de 0,91 e 0,74,

respectivamente.37

Em termos da utilização de métodos quimiométricos e espectrometria na

região do Infravermelho médio para o estudo de lubrificantes e/ou óleos vegetais, há

alguns trabalhos na literatura. MIR e NIR foram utilizados em associação com métodos

quimiométricos para rastrear a origem de azeite de oliva extra-virgem.38 Hatanaka e

colaboradores desenvolveram e validaram um método para determinação do teor de

etanol presente em óleos lubrificantes de motor.39 Al-Ghouti et al. aplicaram técnicas

espectrométricas em associação a FTIR para determinação do índice de viscosidade e

número de base (TBN) em lubrificantes de motor.40 Foi desenvolvido um modelo

quimiométrico para verificar a presença de óleo base naftênico e/ou óleo vegetal em

óleos lubrificantes a base de parafinas utilizando espectros obtidos no NIR; o modelo

alcançou previsões corretas superiores a 95%.41 FTIR e PLS foram ainda aplicados para

determinação de adulteração em óleos de motor, obtendo-se erros de previsão

menores que 3%.42

Lodrigueza, em sua patente, desenvolveu um método utilizando a técnica de

infravermelho médio associada à regressão multilinear aplicada à previsão de valores

de lubricidade pelo método HFRR para misturas de hidrocarbonetos. O analisador

utilizado dispunha de 14 filtros relacionados às seguintes classes de compostos: metil,

metileno, nitrato de alquila, naftaleno, aromático, alqueno, e bifenil. Os espectros de

infravermelho médio foram correlacionados a valores de lubricidade obtidos a partir

da norma ASTM D6079-11, através de uma equação com no mínimo 15 termos. O

exemplo de cálculo presente na patente, realizado com 214 amostras de misturas de

diesel, obteve um RMSE (raiz quadrada do erro quadrático médio) e R2 (coeficiente de

determinação) de 66,77 e 0,6655 respectivamente.43 No desenvolvimento de sua tese,

Neto determinou parâmetros de qualidade de lubrificantes e identificou

contaminantes (óleos de algodão, canola, girassol, milho e soja) em azeite de oliva,

aliando espectroscopia vibracional à calibração multivariada e seleção de variáveis,


obtendo resultados bastante satisfatórios.25 Até a presente data, não foi relatado na

literatura o estudo de biolubrificantes através da associação de técnicas

quimiométricas e espectrometria na região do infravermelho.

Capítulo 2 - Objetivos 28

2. OBJETIVOS

2.1. Objetivo Geral

A proposta do presente trabalho é estudar o potencial uso de óleos vegetais,

especificamente os óleos de crambe, mamona e polpa de macaúba, como

biolubrificantes. Para isso, além do estudo das propriedades físico-químicas dos óleos

vegetais, propõe-se o desenvolvimento de uma metodologia alternativa para

determinação da lubricidade utilizando dados de infravermelho médio e regressão PLS.

2.1.1. Objetivos Específicos

Os objetivos específicos deste trabalho são:

• Preparar misturas binárias entre o óleo de mamona e os demais em

proporções variadas;

• Caracterizar os óleos puros através de análise termogravimétrica;

• Realizar ensaios físico-químicos de densidade, viscosidade

cinemática, índice de acidez, índice de viscosidade, teor de água,

perfil de ácidos graxos e lubricidade dos óleos puros e de suas

misturas;

• Selecionar amostras para receberem nanotubos de carbono como

aditivos melhoradores da lubricidade e serem submetidas ao teste

de corrosividade ao cobre;

• Utilizar a análise de componetes principais para encontrar padrões

ou grupos dentro do conjunto amostral;

• Desenvolver modelos quimiométricos para correlacionar a

lubricidade com dados de Infravermelho Médio com Transformada

de Fourier.

Capítulo 3 - Materiais e Métodos 29

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1. Reagentes

Os óleos de polpa de macaúba (OPM1 e OPM2) foram adquiridos na Associação

Comunitária dos Pequenos Produtores Rurais de Riacho D’Antas e Adjacências,

localizada em Montes Claros, Minas Gerais. O óleo de mamona (OM) e os óleos de

polpa de macaúba (OPM3 e OPM4) foram comprados nas empresas Sulfal Química

Limitada e Cocal Óleos Especias Ltda, respectivamente. Por último, o óleo de crambe

(OC) foi doado pela Fundação MS para a Pesquisa e Difusão de Tecnologias

Agropecuárias, localizada em Maracaju, Mato Grosso do Sul.

Os solventes utilizados para limpeza das vidrarias e as respectivas marcas estão

listados abaixo:

• Álcool etílico PA – Dinâmica Química Contemporânea LTDA;

• Álcool etílico puro comercial – Dinâmica Química Contemporânea LTDA;

• Acetona pura – Labsynth Produtos para Laboratórios LTDA;

• Éter etílico PA – Vetec Química Fina;

• Hexano PA – Cromato Produtos Química LTDA;

• Heptano PA – Dinâmica Química Contemporânea LTDA;

• Tolueno PA – Cromato Produtos Química LTDA;

• Hidróxido de sódio PA micropérolas – Vetec Química Fina.

3.2. Determinação do Perfil de Ácidos Graxos

Em um tubo criogênico de 2 mL, dissolveram-se aproximadamente 10 mg de

óleo em 100 μL de uma solução de etanol (95%)/ hidróxido de potássio 1 mol/L (5%). A

mistura foi agitada em vórtex por 10 s e posteriormente aquecida por 60 minutos à

temperatura de 90°C em banho termostático (adaptado de GUO H., HU, C., QIAN,

J.(2011) Determination of Underivatized Long Chain Fatty Acids Using HPLC with an

Evaporative Light-Scattering Detector. J Am Oil Chem Soc 89:183–187). Após


resfriamento, adicionaram-se 400 μL de ácido clorídrico 20% v/v, uma ponta de

espátula de NaCl e 600 μL de acetato de etila. A mistura foi agitada em vórtex por 10 s

e repousou por 5 min. Uma alíquota de 300μL da camada orgânica foi retirada,

colocada em tubo criogênico de 2 mL e seca por evaporação, obtendo-se assim os

ácidos graxos livres.

Os ácidos graxos livres foram metilados com 100 μL BF3/ metanol (14%) e

aquecidos durante 10 minutos em banho de água a 80°C. Após diluição da amostra

com 400 μL de metanol, fez-se a análise dos ácidos graxos por Cromatografia Gasosa

em um GC-2010 Shimadzu, equipado com detector por ionização de chamas. Utilizou-

se uma coluna DB-Wax 30 m X 0,25 mm X 0,25 µm. O gradiente de temperatura

empregado foi: 50°C, 2min, 4°C/min até 220°C, 20 min. As temperaturas do injetor e

detector foram 250°C e 260°C, respectivamente. Hélio (He) foi empregado como gás

de arraste com velocidade linear de 30 cm/s. O volume de injeção foi de 1µl e o split

1/50. A identificação dos picos foi feita por comparação dos tempos de retenção com

os dos padrões de ácidos graxos metilados SUPELCO37.

O perfil graxo do óleo de mamona não foi determinado, pois o ácido ricinoleico

não pode ser analisado pela metodologia descrita. O alto ponto de ebulição desse

ácido graxo requer diferentes condições de análise e, dentre os padrões SUPELCO37,

não há o ácido ricinoléico metilado; impossibilitando a identificação do pico por

comparação e sua quantificação. Portanto, o perfil de ácidos graxos do óleo de

mamona foi retirado da literatura.

3.3. Índice de Acidez (IA)

Realizou-se o ensaio de acidez através de uma titulação ácido-base, cujo

titulante foi uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol L-1, previamente

padronizada com biftalato de potássio.

3.3.1. Acidez do branco


Empregou-se uma mistura de éter etílico e etanol na proporção de 2:1 como

solvente do óleo. Para evitar interferências, a acidez dessa mistura foi determinada.

A 25 mL de solução 2:1 éter etílico:etanol, adicionaram-se duas gotas de

solução alcoólica de fenolftaleína 1% (m/v) e titulou-se com solução padronizada de

NaOH até o aparecimento da cor rosa e permanência por no mínimo 30 segundos. O

volume do titulante gasto foi anotado e utilizado para o cálculo da acidez da amostra.

3.3.2. Acidez da Amostra

Dissolveu-se aproximadamente a massa de 2 g de amostra em 25 mL de

solução 2:1 éter etílico:etanol. Após a adição de duas gotas de solução alcoólica de

fenolftaleína 1% (m/v), procedeu-se a titulação com solução padronizada de NaOH até

o aparecimento da cor rosa e permanência por no mínimo 30 segundos.

O índice de acidez foi calculado a partir da equação que se segue:

(3.1)

Onde

• �� – o índice de acidez em miligramas de hidróxido de potássio (KOH)

por grama de amostra, mg KOH g-1;

• �� – massa molar do KOH: 56,10 g mol-1;

• ��,�� – volume de NaOH gasto na titulação da amostra;

• ��,�� – volume NaOH gasto na titulação do branco;

• �� – concentração padronizada de NaOH em mol L-1;

• �� – massa da amostra utilizada no ensaio em g.

O IA também foi calculado na forma de porcentagem. Para tal, considerou-se

que todos os ácidos graxos livres presentes nas amostras de macaúba fossem o ácido

oleico (C18:1), uma vez que ele é, normalmente, o mais abundante em óleos vegetais.

O ácido ricinoléico (C18:1 OH) foi utilizado para o óleo de mamona e o ácido erúcico

(C22:1) para o óleo de crambe. A equação 3.8 foi utilizada para o cálculo.

�� =�� × ( �� ,�� − �� ,� ) × ��

��

% =# �� ,�� − �� ,� $ × �� × %

��× 100


(3.8)

Onde

• % – porcentagem em massa de ácido graxo na forma de ácido oleico

presente na amostra;

• ( – massa molar do ácido oleico (282,4614 g mol-1) ou do ácido

ricinoléico (298,461 g mol-1) ou do ácido erúcico (338,57 g mol-1).

3.4. Análise Termogravimétrica – TG

As curvas TG (termogravimétricas) dos seis óleos em estudo foram obtidas em

uma termobalança Netzsch Sta 409 EP, no laboratório de Análise Térmica do

Departamento de Química da Universidade Federal de Minas Gerais. A amostra foi

aquecida de 30 a 750°C em uma razão de aquecimento de 10°C min-1, sob atmosfera

de nitrogênio.

3.5. Preparo das Misturas Binárias de Óleos Vegetais

Primeiramente, os óleos foram filtrados para remoção de alguma impureza

advinda do processo de produção. Em seguida, pesou-se determinada massa de OM,

presente em todas as misturas, e dos demais óleos em um mesmo béquer para

produzir diferentes misturas nas porcentagens de 20, 40, 50, 60 e 80%, totalizando 31

amostras. Após homogeneização, as misturas foram vertidas para frascos de vidro

âmbar e acondicionadas sob refrigeração. As misturas foram identificadas com os

códigos OM/OC, OM/OPM1, OM/OPM2, OM/OPM3 e OM/OPM4; seguidas das

respectivas porcentagens entre parênteses, como no exemplo.

OM/OC (20:80) – mistura contendo 20% de óleo de mamona e 80% de óleo de crambe.

3.6. Análise por Infravermelho médio

Os espectros de infravermelho foram obtidos em um espectômetro ABB Bomen

MB Series, utilizando um acessório de reflectância total atenuada (ATR) com cristal de


diamante. Os números de onda dos espectros compreenderam o intervalo de 400 a

4000 cm-1.

Após acoplar o acessório de ATR, o aparelho foi alinhado a fim de obter um

ganho entre 40 e 80%. O espectro de background foi feito apenas com a atmosfera

ambiente.

Para os espectros das amostras, três gotas de óleo foram transferidas para a

célula de ATR com o auxílio de uma micropipeta. Uma vez obtido o espectro, a célula

foi limpa utilizando papel absorvente embebido em acetona. Um intervalo de três

minutos entre duas amostras consecutivas foi aguardado para que a acetona

remanescente na célula de ATR pudesse evaporar.

3.7. Ensaio de Densidade

Um densímetro automático Anton Paar DMA 4500 foi utilizado para a

determinação da densidade das amostras de óleo vegetal. Inicialmente, o aparelho

permaneceu ligado por 30 minutos para estabilização. Observou-se também o valor da

densidade do ar fornecida pelo aparelho, próximo de 0,0011 g cm-3 nas condições do

laboratório, pois grandes alterações desse valor indicam a presença de solventes ou

outras amostras no capilar interno do instrumento. Feito isso, a amostra

homogeneizada foi introduzida no densímetro automático com o auxílio de uma

seringa de 2 mL, com o devido cuidado para que bolhas não se formassem ao longo do

capilar. Após determinado tempo, o resultado final foi exibido no visor do aparelho.

Em todas as medições, realizou-se ambiente na seringa e no capilar do aparelho, sendo

utilizada uma seringa para cada grupo de óleos vegetais.

A limpeza do aparelho foi realizada após cada medida injetando álcool etílico e

acetona através do capilar diretamente da pisseta. Uma bomba de ar presente no

próprio aparelho foi utilizada para secar o capilar. O procedimento foi realizado até

obter o valor de 0,0011 g cm-3 para a densidade do ar. Todos os procedimentos

realizados atenderam a norma ASTM D4052.


3.8. Viscosidade Cinemática a 40 e 100°C

Verteu-se a amostra homogeneizada em um béquer de 10 mL. Com a

extremidade mais estreita do tubo viscosimétrico Cannon-Fenske mergulhada na

amostra, a mesma foi sugada com o auxílio de uma bomba de vácuo Fisatom 825 T

acoplada à outra extremidade, até que o líquido preenchesse o capilar do tubo

viscosimétrico. Em seguida, o tubo viscosimétrico foi transferido para o banho

viscosimétrico de temperatura controlada Thermo Haake Phoenix, cujo valor já estava

estabilizado em 40 ou 100 °C. Aguardaram-se 30 minutos para o início dos ensaios

conduzidos a 40°C e 60 minutos para os realizados a 100°C, a fim do sistema entrar em

equilíbrio térmico.

Utilizando a bomba de vácuo, a amostra foi elevada até uma altura pouco

acima do menisco superior. O vácuo foi desligado e assim que a amostra atingiu o

menisco superior, acionou-se um cronômetro Technos com o intuito de medir o tempo

gasto pelo fluido para chegar ao menisco inferior, sendo necessário o mínimo de 200 s

para a realização da medida. Uma lupa foi usada para obter melhor precisão na

determinação do momento em que a amostra alcançou os meniscos. O procedimento

foi realizado em triplicata e o tempo, em segundos, foi convertido na viscosidade

cinemática através da equação abaixo:

(3.2)

Onde:

• – a viscosidade cinemática em mm2 s-1;

• ) – a constante do tubo viscosimétrico dada em mm2 s-2;

• * – tempo em segundos gasto pela amostra para escoar do menisco superior ao

inferior.

Ao fim do ensaio, a amostra foi devidamente descartada e o tubo Cannon-

Fenske foi limpo primeiramente com acetona. Posteriormente, foi preenchido com

hexano e deixado em repouso por 15 minutos. Seguiu-se um enxágue com acetona e a

= ) × *


secagem, feita à temperatura ambiente e, quando necessário, assistida pela bomba de

vácuo.

Todos os tubos Cannon-Fenske foram calibrados antes dos ensaios realizados

para as amostras utilizando óleos minerais padrões OP 300, OP 45 e OP 10,

provenientes do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo S.A. – IPT.

As constantes obtidas são apresentadas na Tabela 3.1.

Tabela 3.1. Capilares Cannon-Fenske utilizados nos ensaios de viscosidade e suas respectivas constantes a 40 e 100°C.

3.9. Índice de Viscosidade (IV)

O cálculo do índice de viscosidade das amostras foi realizado de acordo com a

norma ASTM D2270. Amostras cujas viscosidades são menores que 2 mm2 s-1 a 100°C

não possuem IV definidos. Para as demais amostras, há dois procedimentos:

Procedimento I

Se + > �, utiliza-se a equação abaixo:

(3.3)

Onde:

• + – viscosidade cinemática a 40°C da amostra em estudo;

40°C 100°C

100(1) 0,01542 0,01537

100(2) 0,01466 0,01462

100(3) 0,01536 0,01530

150 0,03386

200 0,08582

350 0,50610

TuboK (mm2 s-2)

� =- − +- − �

× 100


• � – valor tabelado referente à viscosidade cinemática a 40°C de um

óleo cujo IV é 100 e possui a mesma viscosidade cinemática a 100°C do

óleo em estudo;

• - – valor tabelado referente à viscosidade cinemática a 40°C de um óleo

cujo IV é 0 e possui a mesma viscosidade cinemática a 100°C do óleo em

estudo.

Procedimento II

Se + < �, utiliza-se a equação abaixo:

(3.4)

Onde:

• / – viscosidade cinemática a 100°C da amostra em estudo.

Os valores de - e � são determinados pelos valores de /. A tabela, presente na

ASTM D2270, abrange o intervalo de 2 a 70 mm2 s-1 e nos casos em que / não estava

listado, - e � foram calculados por interpolação linear.

Nos casos em que / for superior a 70 mm2 s-1, L e H são definidos pelas

equações:

(3.5)

(3.6)

3.10. Determinação do teor de água

O teor de água foi determinado após titulação coulométrica Karl-Fischer, cujas

reações estão representadas abaixo. Um coulômetro Metrohm 831 KF equipado com

� =�0*1 log(�) − 1

0,00715+ 100; � =

log � − log +log /

- = 0,8353/2 + 14,67/ − 216

� = 0,1684/2 + 11,85/ − 97


eletrodo gerador e eletrodo indicador foi utilizado nas medidas. As soluções catódicas

e anódicas foram Hydranal® Coulomat CG e Hydranal® Coulomat AG respectivamente.

Reações de Karl-Fischer

CH3OH + SO2 + RN → [RNH]SO3CH3

I2 + [RNH]SO3CH3 + H2O + 2RN → [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I RN = base (imidazol)

O equipamento foi ligado por 30 minutos antes do início dos ensaios. Para

facilitar a solubilização da amostra, adicionou-se xileno grau analítico à solução

anódica na proporção de 4 para 6, respectivamente.

Primeiramente, a umidade presente no vaso amostral foi eliminada pela

geração de iodo no meio reacional. Para resultados mais exatos, a quantidade de

amostra utilizada no ensaio foi determinada pela Tabela 3.2.

Tabela 3.2. Massa de amostra a ser utilizada de acordo com a concentração e massa de água esperada.44

Concentração de água esperada na amostra

Massa da amostra (g) H2O a ser determinada

(μg)

10 a 100 ppm em massa 3 30 a 300

10 a 500 ppm em massa 2 200 a 1000

0,02 a 0,1% 1 200 a 1000

0,1 a 0,5% 0,5 500 a 2500

0,5 a 2,5% 0,25 1250 a 6250

O processo foi iniciado no console do aparelho e, dentro do menor intervalo de

tempo possível, a amostra foi injetada com o auxílio de uma seringa de 2 mL no vaso

reacional. A massa da seringa foi determinada antes e logo após a injeção da amostra,

sendo a massa do óleo no vaso reacional obtida pela diferença. Após indentificar a

amostra no sistema do aparelho e inserir o valor da massa, aguardou-se o término do

ensaio e os resultados foram registrados.


3.11. Lubricidade

O ensaio de lubricidade foi realizado no aparelho High Frequency Reciprocating

Rig (HFRR) da PCS Instruments, apresentado na Figura 3.1, disponível no Laboratório

de Ensaios de Combustíveis da Universidade Federal de Minas Gerais.

Figura 3.1 – HFRR utilizado para a determinação da propriedade lubricidade.

Ao longo do ensaio, uma esfera que não rotaciona é friccionada contra um

disco metálico mergulhado na amostra de teste. O desgaste causado na esfera devido

ao atrito entre as superfícies dos objetos é medido ao longo dos eixos X e Y. A média

dos valores obtidos em μm corresponde ao WSD (wear scar diameter), resultado final

do ensaio. Assim, quanto menor o WSD, melhor a lubricidade do fluido.

Segundo a norma ASTM D6079-1123, a limpeza das peças do aparelho precede

o ensaio. Utilizando uma pinça, os espécimes (discos e esferas) foram enxaguados com

heptano (C7H12) e transferidos para um béquer contendo tal solvente em quantidade

suficiente para cobri-los totalmente. O sistema foi sonicado em banho ultrassônico por

7 minutos. O procedimento foi repetido utilizando acetona e diminuindo o tempo de

sonicação para 2 minutos. Os suportes dos espécimes foram cuidadosamente lavados

com hexano, seguido de enxágues com acetona. As peças foram então guardadas em

dessecador, no qual permaneceram por no mínimo 12 horas antes do uso.

No momento do ensaio, os espécimes foram colocados nos respectivos

suportes (Figura 3.2) e aparafusados de forma a impedir qualquer movimento dos

mesmos.


Figura 3.2 – Disco e esfera utilizados no ensaio de lubricidade e seus respectivos suportes.

Assim que os suportes foram conectados ao HFRR (Figura 3.3), o suporte

inferior recebeu 2 mL da amostra, transferidos por uma micropipeta Accumax Pro, e

teve a sonda de temperatura acoplada. Cautelosamente, o suporte superior foi movido

até que a esfera tocasse o disco, momento no qual a carga foi aplicada ao sistema.

Fechou-se a porta da cabine de controle de temperatura e umidade para que o teste

fosse iniciado através da unidade eletrônica. Os testes iniciais foram conduzidos com a

carga de 200g, como a norma estabelece, porém, a fim de utilizar condições mais

drásticas pelo fato do trabalho objetivar a avaliação de um lubrificante e não de um

diesel, aplicou-se uma carga de 500g.

Figura 3.3 – Unidade mecânica do HFRR com os suportes inferior e superior já aparafusados.

O disco e a esfera permaneceram se friccionando por 75 minutos a 60°C em

ambiente cuja umidade relativa estivesse entre 30 e 85%. O braço contendo o suporte


superior vibrou horizontalmente com amplitude de 1 mm a 50 hertz. A Tabela 3.3

representa as condições do teste segundo a ASTM D6079-04.

Tabela 3.3. Parâmetros do ensaio de lubricidade HFRR.45

Parâmetro Valor

Temperatura do Fluido (C°) 60 ± 2 Volume do fluido (mL) 2,0 ± 0,2

Comprimento do curso (mm) 1,00 ± 0,02 Frequência de oscilação (Hz) 50 ± 1

Umidade relatica (%) 30 < U < 80 Carga aplicada (g) 200

Duração do ensaio (min) 75 ± 0,1 Número de ciclos 225.000 Velocidade (m/s) 0,1

Distância de deslizamento total (m) 450

Ao final do ensaio, o suporte superior foi retirado do HFRR e, juntamente com a

esfera, foi limpo com acetona para remoção do excesso de óleo. Após um enxágue

com hexano, um lenço de papel macio umedecido com o mesmo solvente retirou os

resquícios da amostra. Em seguida, um enxágue com acetona foi feito e o suporte foi

seco com ar comprimido. Um microscópio Meiji Techno ML 7000 permitiu visualizar o

desgaste no corpo de prova, cujas dimensões foram determinadas utilizando um

micrômetro (Figura 3.4).


Figura 3.4. Representação do desgaste sofrido pelo corpo de prova esférico submetido ao ensaio de lubricidade. 1) Área de do corpo de prova; 2) Superfície da esfera; 3) Área de desgaste menos pronunciada; 4) Área de maior desgaste.23

A média de x e y corresponde ao wear scar diameter (WSD), principal resultado

do teste. O HFRR também forneceu o coeficiente de atrito médio e a porcentagem

média do filme lubrificante na interface esfera-disco.

3.12. Ensaio de Corrosividade ao Cobre

Considerando que alguns dos óleos selecionados para esse trabalho

apresentavam alta acidez, algumas amostras foram selecionadas para o ensaio de

corrosividade ao cobre. A escolha foi fundamentada no resultado do ensaio de

lubricidade.

Para o ensaio de corrosividade ao cobre, empregou-se um banho termostático

DP Petrotest. O instrumento foi ligado e 30 minutos foram aguardados para que a

temperatura do ensaio, 50°C, fosse atingida. Enquanto isso, as lâminas de cobre 99,9%

(75 mm x 12,5 mm x 1,5 a 3,2 mm) foram lixadas com pó de carbeto de silício,

utilizando um algodão embebido em isooctano, para remover manchas ou

imperfeições causadas por testes passados. Em seguida, elas foram limpas com um


algodão limpo e seco e estocadas em recipientes contendo isooctano. Uma vez limpas,

as lâminas foram manuseadas apenas com pinça de aço inox.

Em tubos de ensaio feitos de vidro borossilicato 25 mm x 150 mm, verteram-se

30 mL da amostra. As lâminas foram introduzidas nos tubos pela lateral e de forma

suave, sendo o tempo entre a introdução e o polimento menor que um minuto.

Os tubos foram devidamente fechados e colocados no banho termostático.

Após 3 h ± 5 min, o conteúdo foi descartado e a lâmina de cobre removida com o

auxílio da pinça inox. Para limpeza da lâmina, a mesma foi imersa em isooctano e,

posteriormente, seca por um papel macio, sem esfregar. Por comparação com um

padrão (Figura 3.5), determinou-se a intensidade da corrosão causada pela amostra,

presente na Tabela 3.4.

Figura 3.5. Padrão utilizado para o teste de corrosividade ao cobre.

Tabela 3.4. Classificação das lâminas de cobre de acordo com a corrosão sofrida durante o teste46.

Classificação Estado da Lâmina Descrição

1 Levemente

manchada

a – alaranjado claro, semelhante à

lâmina recém polida;

b – alaranjado escuro.


2 Moderadamente

manchada

a – vermelho claro;

b – lilás;

c – multicor, com azul-lilás ou prata

ou ambos, com o fundo vermelho

claro;

d – prateado;

e – bronze ou amarelo-ouro.

3 Fortemente

manchada

a – nuances avermelhadas em bronze

b – multicor, vermelho e verde-pavão,

porém sem cinza.

4 Corrosão

a – preto, cinza escuro ou castanho

com um escasso verde-pavão;

b – grafite ou negro fosco;

c – preto ou negro brilhante.

3.13. Dopagem das amostras com nanotubos de carbonos

O estudo da influência dos nanotubos de carbonos (NTC) na lubricidade das

amostras foi realizado com os mesmos óleos submetidos ao ensaio de corrosividade ao

cobre. Os nanotubos de carbono, cuja pureza era 95%, apresentavam múltiplas

paredes e foram fornecidos pelo Laboratório de Nanomateriais do Departamento de

Física da UFMG.

Alíquotas dos óleos foram retiradas e cada uma recebeu massa de NTC para

atingir a concentração de 0,1%. A fim de facilitar a dispersão dos NTCs, o surfactante

dodecil sulfato de sódio (SDS) foi adicionado na mesma concentração. A mistura foi


homogeneizada utilizando agitação em vórtex Biomixer QL – 901 e banho ultrassônico

Thornton INPEC Eletrônica LTDA com potência de 30 W. Em alguns casos, foi

necessário aquecer o óleo devido à alta viscosidade do mesmo. Por fim, as amostras

foram conduzidas ao ensaio de lubricidade.

3.14. Tratamento Quimiométrico

Os resultados dos ensaios descritos anteriormente foram divididos em dois

conjuntos de dados: parâmetros físico-químicos e dados de espectroscopia no

infravermelho.

As amostras contidas no primeiro conjunto foram os óleos vegetais puros e as

misturas preparadas, totalizando 31 amostras. Juntamente com os resultados dos 7

parâmentros físico-químicos determinados (densidade, índice de acidez, teor de água,

viscosidade a 40 e 100°C, índice de viscosidade e lubricidade) elas foram organizadas

em uma matriz 31x7.

As informações presentes no segundo conjunto foram obtidas a partir das

amostras do primeiro grupo e daquelas dopadas com nanotubos de carbonos, o que

correspondeu a 37 amostras. Os espectros variaram de 400 a 4000 cm-1, obtendo-se

uma matriz 37x1867.

Ambos os conjuntos foram submetidos à análise de componentes principais

(PCA), porém a natureza dos dados requereu pré-processamentos diferentes. Os

parâmetros físico-químicos foram autoescalados, enquanto os dados de

espectroscopia no infravermelho foram suavizados por um polinômio móvel de

segundo grau (Savitzky – Golay) com janela de 15 pontos e centrados na média.

Apenas os dados de espectroscopia no infravermelho foram tratados pela

regressão por mínimos quadrados parciais (PLS). O objetivo do PLS foi de criar um

modelo capaz de correlacionar a informação contida nos espectros de infravermelho

com a lubricidade, de forma a permitir a previsão do valor dessa propriedade. Os pré-

processamentos utilizados foram suavização por um polinômio móvel de segundo grau


(Savitzky – Golay) com janela de 15 pontos, centramento na média e se fez necessário

também aplicar a correção do sinal ortogonal (OSC). Para a validação cruzada, três

blocos contínuos de variáveis foram utilizados. Mesmo com os pré-processamentos, ao

longo das análises foi percebida a necessidade de remover certos intervalos de dados

dos espectros, seja por não conterem informação relevante sobre as amostras ou por

apresentarem demasiado ruído.

Todos os cálculos foram realizados em ambiente MatLab versão 7.9 utilizando o

PLS Toolbox versão 5.2.

Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 46

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO – PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS

4.1. Determinação do Perfil de Ácidos Graxos

Os perfis dos ácidos graxos presentes nos óleos em estudo estão representados

na Tabela 4.1. As espécies contidas na tabela configuram 26 das 37 existentes no

padrão SUPELCO 37, cujas cadeias variaram de 4 a 24 átomos de carbono.

Tabela 4.1. Perfil de ácido graxo dos óleos vegetais em estudo.

OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.

O perfil graxo do óleo de mamona foi retirado da literatura. Os valores

apresentados na Tabela 4.2 são as médias das porcentagens encontradas para cada

ácido graxo. Os perfis do óleo de mamona encontrados na literatura estão no Anexo I.

OC OPM1 OPM2 OPM3 OPM4

Nome Comum Nome Formal

Butírico Butanóico C4:0 0,52 1,05 0,52

Capróico Hexanóico C6:0 0,09

Caprílico Octanóico C8:0 0,19 0,08 0,31

Cáprico Decanóico C10:0 0,15 0,09 0,14

Undecílico Undecanóico C11:0 0,02

Láurico Dodecanóico C12:0 0,17 1,42 0,68 0,20 1,13

Tridecílico Tridecanóico C13:0 0,06

Mirístico Tetradecanóico C14:0 0,14 0,54 0,30 0,25 0,36

Pentadecílico Pentadecanóico C15:0 0,04 0,11 0,07 0,03

Palmítico Hexadecanóico C16:0 4,04 22,20 19,04 12,36 14,24

Palmitoléico cis -9-Hexadecenóico C16:1 0,21 3,41 3,78 2,83 0,06

Margárico Heptadecanóico C17:0 0,02 0,15 0,12 0,25 0,06

Heptadecenóico cis -10-Heptadecenóico C17:1 0,09 0,09

Esteárico Octadecanóico C18:0 1,62 1,88 1,75 3,40 2,66

Oleico cis -9-Octadecenóico C18:1n9 23,33 47,46 53,01 21,60 68,65

Linoleico cis -9,12-Octadecadienóico C18:2n6 8,87 13,49 15,56 55,85 5,50

Linolênico cis -9,12,15-Octadecatrienóico C18:3n3 4,18 0,84 0,96 0,24 0,20

Araquídico Eicosanóico C20:0 0,90 0,41 0,49 0,51 1,47

Gondóico cis -11-Eicosenóico C20:1n9 2,89 0,47 0,53 0,30 0,61

Eicosadienóico cis -11,14-Eicosadienóico C20:2 0,14 0,10

Timnodônico (EPA) cis -5,8,11,14,17-Eicosapentanóico C20:5n3 1,14

Erúcico cis -13-Docosenóico C22:1n9 48,84 0,09

Docosadienóico cis -13,16-Docosadienóico C22:2 0,37 0,68

Lignocérico Tetracosananóico C24:0 0,66

Saturados 8,25 28,10 23,14 16,97 20,57

Insaturados 88,42 65,67 73,93 80,91 75,79

(%)Cadeia Abreviada

Nervônico ou

Docosahexaenóico

cis -15-Tetracosenóico ou cis -

4,7,10,13,16,19-DocosahexaenóicoC24:1n9 ou C22:6n3 0,10

Ácido Graxo


Tabela 4.2. Perfil de ácidos graxos para o óleo de mamona.47 - 50

O óleo de crambe (OC) e o óleo de mamona (OM) apresentaram

particularidades em suas composições. O primeiro por possuir o ácido erúcico (≈ 49 %)

e o segundo por possuir o ácido ricinoléico (≈ 87%), ambos como o ácido graxo

majoritário nos respectivos óleos. Uma vez que hidrocarbonetos de cadeia longa são

os principais constituintes dos lubrificantes, OC foi considerado o óleo mais promissor

para o presente estudo. Já o ácido ricinoléico, caracterizado por uma hidroxila no

carbono 12, confere ao OM uma viscosidade muito alta, característica desejável a

certos tipos de lubrificantes e que pode ser reduzida ao misturá-lo com um óleo de

viscosidade menor.

Ácidos graxos com cadeias de 16 e 18 carbonos foram os principais

constituintes dos óleos de macaúba. A diferença entre os óleos da polpa 1 e 2 para 3 e

4 se deu pelo fato dos primeiros serem mais leves do que os segundos, devido à

porcentagem de C16.

Ao comparar OPM3 com OPM4, percebeu-se que o primeiro é mais insaturado

que o segundo, diferença representada pelo teor de ácido linoléico (55,85 – 5,5%). Já

entre OPM1 e OPM2 não houve diferença significativa.

4.2. Índice de Acidez (IA)

O índice de acidez é a massa de KOH em mg necessária para neutralizar os

ácidos graxos presentes em um grama de amostra. Óleos com IA superior a 3% são

Nome Comum Nome Formal

Mirístico ou menor (C <15) Tetradecanóico C14:0 0,01

Palmítico Hexadecanóico C16:0 0,63

Esteárico Octadecanóico C18:0 1,12

Oléico cis -9-Octadecenóico C18:1 1,85

Linoléico cis -9,12-Octadecadienóico C18:2 8,61

Linolênico cis -9,12,15-Octadecatrienóico C18:3 0,35

Ricinoléico 12-hidróxi-cis -9-Octadecenóico C18:1 OH 87,43

Araquídico Eicosanóico C20:0 0,30

Saturados 2,07

Insaturados 98,24

Ácido graxoCadeia Abreviada

OM

(%)


considerados ácidos e não são indicados para um processo de transesterificação por

catálise homogênea básica.51 Porém, os ácidos graxos e os monoglicerídeos são

conhecidos como bons lubrificantes e podem aumentar a lubricidade de óleos

vegetais.52 Vale ressaltar a possível formação de monoglicerídeos juntamente com

ácidos graxos livres, pois estes são provenientes da hidrólise parcial dos

triacilglicerídeos. Por esse motivo, o IA também indica o estado de degradação do óleo.

Ao considerar os valores de IA obtidos (Tabela 4.3) e o critério supracitado, foi

possível notar que apenas o OM, a mistura OM/OC (80:20) e as amostras que possuem

OPM2 puderam ser classificadas como pouco ácidas. Logo, a maior parte dos óleos em

estudo apresentou certo grau de degradação.

Tabela 4.3. Valores de Índice de acidez (IA) para o conjunto de amostras de óleos vegetais.


Do ponto de vista industrial, é interessante desenvolver aplicações diversas

para os óleos vegetais ácidos, visto que são menos valorizados para produção de

biodiesel e apresentam custo inferior no mercado.

Amostra IA (mg KOH g-1) % Amostra IA (mg KOH g-1) %

OC 12,50 7,54 OPM3 57,42 28,91

OM/OC (20:80) 10,39 6,12 OM/OPM3 (20:80) 46,32 23,59

OM/OC (40:60) 8,28 4,76 OM/OPM3 (40:60) 35,23 18,14

OM/OC (50:50) 7,23 4,10 OM/OPM3 (50:50) 29,68 15,36

OM/OC (60:40) 6,17 3,46 OM/OPM3 (60:40) 24,19 12,59

OM/OC (80:20) 4,06 2,22 OM/OPM3 (80:20) 13,07 6,88

OPM1 76,90 38,72 OPM4 132,92 66,92

OM/OPM1 (20:80) 61,90 31,52 OM/OPM4 (20:80) 106,68 54,32

OM/OPM1 (40:60) 46,91 24,15 OM/OPM4 (40:60) 80,54 41,46

OM/OPM1 (50:50) 39,43 20,41 OM/OPM4 (50:50) 67,45 34,92

OM/OPM1 (60:40) 31,93 16,62 OM/OPM4 (60:40) 54,36 28,30

OM/OPM1 (80:20) 16,95 8,92 OM/OPM4 (80:20) 28,15 14,82

OPM2 1,35 0,68 OM 1,95 1,04

OM/OPM2 (20:80) 1,47 0,75

OM/OPM2 (40:60) 1,59 0,82

OM/OPM2 (50:50) 1,65 0,86

OM/OPM2 (60:40) 1,71 0,89

OM/OPM2 (80:20) 1,83 0,96


4.3. Análise Termogravimétrica

A Figura 4.1 (a – e) apresenta as curvas termogravimétricas obtidas para os

óleos vegetais puros em estudo. Observou-se semelhança entre OPM1 e OPM4, OPM2

e OPM3, e entre OM e OC. Avaliaram-se também as diferenças entre as curvas de

OPM1 e OPM2; e OPM3 e OPM4.

Figura 4.1. Comparação entre as curvas termogravimétricas do OPM1 e OPM4 (a), OPM3 e OPM2 (b), OM e OC (c), OPM3 e OPM4 (d) e OPM1 e OPM2(e). OM = Óleo de mamona; OC = Óleo de Crambe; OPM3 = Óleo de polpa de macaúba 3; OPM4 = Óleo de polpa de macaúba 4; OPM1 = Óleo de polpa de macaúba 1; OPM2 = óleo de polpa de macaúba 2.

As curvas DTG, ilustradas na Figura 4.2 (a – e), foram agrupadas da mesma

maneira que na Figura 4.1 (a – e). Analisando-as foi notado que o processo de

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Pe

rda

de

ma

ssa

(%)

T (°C)

OPM1 OPM4

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Pe

rda

de

ma

ssa

(%)

T (°C)

OPM3 OPM2

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Pe

rda

de

ma

ssa

(%

)

T (°C)

OC OM

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Pe

rda

de

ma

ssa

(%

)

T (°C)

OPM1 OPM2

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80

100

Pe

rda

de

ma

ssa

(%)

T (°C)

OPM3 OPM4

(a) (b)

(c) (d)

(e)


volatilização e/ou decomposição dos óleos ocorre em uma etapa para OM e OC, em

duas para OPM1, OPM3 e OPM4, e em três para o OPM2. A Tabela 4.4 lista os

intervalos e as respectivas perdas de massa.

Figura 4.2. Comparação entre as curvas DTG do OPM1 e OPM4 (a), OPM3 e OPM2 (b), OM e OC (c), OPM3 e OPM4 (d) e OPM1 e OPM2(e). OM = Óleo de mamona; OC = Óleo de Crambe; OPM3 = Óleo de polpa de macaúba 3; OPM4 = Óleo de polpa de macaúba 4; OPM1 = Óleo de polpa de macaúba 1; OPM2 = Óleo de polpa de macaúba 2.

0 100 200 300 400 500 600 700 800-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

DT

G (

%/m

in)

T (°C)

OPM1 OPM4

0 100 200 300 400 500 600 700 800

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

DT

G (

%/m

in)

T (°C)

OPM3 OPM2

0 100 200 300 400 500 600 700 800-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

DT

G (

%/m

in)

T (°C)

OC OM

0 100 200 300 400 500 600 700 800-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

DT

G (

%/m

in)

T (°C)

OPM1 OPM2

0 100 200 300 400 500 600 700 800

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

DT

G (

%/m

in)

T (°C)

OPM3 OPM4

(a) (b)

(c) (d)

(e)


Tabela 4.4. Etapas de volatilização e/ou decomposição dos óleos vegetais.

OC=óleo de crambe, OM=óleo de mamona, OPM3= óleo de polpa de macaúba 3, OPM4= óleo de polpa de macaúba 4, OPM1=óleo

da polpa de macaúba 1, OPM2=óleo da polpa de macaúba 2.

A maior temperatura de volatilização e/ou decomposição para OM e OC pode

ser explicada pelo perfil de ácidos graxos. O ácido ricinoléico, característico do OM,

possui uma hidroxila no décimo segundo átomo de carbono dos 18 que compõem sua

cadeia. Dessa forma, interações intermoluculares do tipo ligação de hidrogênio se

formam no OM, além das interações de Van der Waals, também presentes nos demais

óleos. Uma vez que ligações de hidrogênio são mais fortes que interações dipolo-

dipolo, conclui-se que o OM necessita de uma energia maior, em relação as outras

amostras, para o processo de volatilização e/ou decomposição. O caso do OC se

justificou pela presença de compostos com cadeias muito grandes, sendo o principal

deles o ácido erúcico (C22:1n9) na porcentagem de 48,84%. A alta energia requerida

para o início do processo de volatilização e/ou decomposição do OM e OC faz com que

o processo ocorra em apenas uma etapa e em temperaturas superiores a 410°C.

Óleo EtapasIntervalo de

Temperatura (°C)Perda de massa (%)

1 255 - 486 95,96

Resíduo > 487 3,27

1 248 - 505 98,07

Resíduo > 506 0,59

1 186 - 350 31,78

2 351 - 498 62,20

Resíduo > 499 3,70

1 204,1 - 402,8 73,86

2 404,1 - 457,7 12,52

3 459,3 - 572,6 11,88

Resíduo ausente

1 202 - 343 21,41

2 344 - 489 74,26

Resíduo > 490 3,68

1 185 - 368 55,09

2 369 - 506 36,77

Resíduo > 507 5,47

OPM4

OPM1

OPM2

OC

OM

OPM3


O perfil graxo das demais amostras apresentou semelhanças e as diferenças

entre as curvas termogravimétricas foram atribuídas ao teor de compostos mais leves,

principalmente ao teor de ácidos graxos livres em cada uma delas, evidenciados pelo

índice de acidez. Desse modo, OPM4 e OPM1, as amostram mais ácidas do conjunto,

tiveram os primeiros eventos nas respectivas curvas atribuídos aos ácidos graxos livres.

Os demais eventos foram associados a compostos mais pesados dos óleos, como

diglicerídeos e triglicerídeos.

4.4. Preparo das Misturas Binárias de Óleos Vegetais

As informações referentes às misturas binárias utilizadas ao longo do presente

trabalho estão na Tabela 4.5, agrupadas de acordo com a composição das mesmas. De

acordo com os tipos de óleos selecionados, pôde-se formar cinco grupos, cada um com

seis amostras.

Tabela 4.5. Quantidade mássica (g) de cada óleo utilizado para o preparo das misturas binárias de óleo vegetal.

OC=óleo de crambe, OM=óleo de mamona, OPM3=óleo de polpa de macaúba 3, OPM4= óleo de polpa de macaúba 4, OPM1=óleo da polpa de macaúba 1, OPM2=óleo da polpa de macaúba 2.

Grupo Amostra mOM (g) mOC (g) Grupo Amostra mOM (g) mOPM3 (g)

OM/OC (20:80) 20,0258 80,0796 OM/OPM3 (20:80) 20,0220 80,0886

OM/OC (40:60) 40,0888 60,0165 OM/OPM3 (40:60) 40,0280 60,0158

OM/OC (50:50) 50,0114 50,0328 OM/OPM3 (50:50) 50,0620 50,0273

OM/OC (60:40) 60,0489 40,0301 OM/OPM3 (60:40) 60,0213 40,1820

OM/OC (80:20) 80,0447 20,0236 OM/OPM3 (80:20) 80,0782 20,0732

Grupo Amostra mOM (g) mOPM1 (g) Grupo Amostra mOM (g) mOPM4 (g)

OM/OPM1 (20:80) 20,0368 80,0735 OM/OPM4 (20:80) 20,0505 80,0306

OM/OPM1 (40:60) 40,0428 60,0220 OM/OPM4 (40:60) 40,1454 60,2288

OM/OPM1 (50:50) 50,0900 50,1003 OM/OPM4 (50:50) 50,0434 50,0597

OM/OPM1 (60:40) 60,0172 40,0110 OM/OPM4 (60:40) 60,0040 40,0265

OM/OPM1 (80:20) 80,0112 20,0179 OM/OPM4 (80:20) 80,0160 20,0104

Grupo Amostra mOM (g) mOPM2 (g)

OM/OPM2 (20:80) 20,0324 80,0081

OM/OPM2 (40:60) 40,0545 60,0256

OM/OPM2 (50:50) 50,0271 50,0326

OM/OPM2 (60:40) 60,0798 40,0514

OM/OPM2 (80:20) 80,0552 20,0306

1

OC

4

OPM3

2

OPM1

3

OPM2

5

OPM4


Pelo fato dos ensaios posteriores não demandarem grandes quantidades das

amostras, preparou-se a massa de 100 g para cada mistura. A Tabela 4.5 também

contém as massas pesadas dos componentes de cada mistura binária.

Uma vez preparadas, as misturas foram transferidas para frascos âmbar

previamente limpos e acondicionadas sob refrigeração.

4.5. Análise por Infravermelho Médio

Os espectros de infravermelho médio obtidos estão representados na Figura

4.3. Apesar das amostras possuírem composições diferentes, como observado nos

perfis de ácidos graxos, os espectros se mostraram muito semelhantes.


Figura 4.3. Espectros das amostras de óleo vegetal obtidas na região do infravermelho em

porcentagem de transmitância (a) e absorbância (b).

Devido à existência do ácido ricinoléico e dos ácidos graxos livres nos óleos

vegetais, esperava-se uma banda larga na região de 3600 cm-1, característica do

estiramento O-H. Contudo, as absorções observadas foram de baixa intensidade. A

explicação para o ocorrido pode estar na disposição do sistema, no qual o grupo OH

assumiu uma configuração capaz de impedir o movimento de vibração incitado pela

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

50

60

70

80

90

100

T (

%)

Numero de onda (cm-1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Ab

s


(b)

(a)


radiação infravermelha. Deve-se considerar também o fato das moléculas principais de

um óleo vegetal serem os triglicerídeos, cujas estruturas são isentas de hidroxilas.

A Tabela 4.6 apresenta com detalhes as bandas observadas para os espectros e

suas respectivas regiões.

Tabela 4.6. Grupos de átomos responsáveis pelas bandas de infravermelho observadas nos espectros de infravermelho médio dos óleos vegetais.53

A banda em 2350 cm-1 alude à deformação axial simétrica do gás carbônico

(CO2) e foi desprezada por não conter informação sobre a estrutura das moléculas que

compõem os óleos vegetais.31

4.6. Ensaio de Densidade

Apesar dos óleos apresentarem composições diferentes, a propriedade

densidade pouco variou ao longo das amostras. Ao observar a Tabela 4.7, percebeu-se

que os valores se limitaram ao intervalo situado entre 0,95922 g cm-3, para o OM, e

0,90940 g cm-3, para o OC. Considerando a densidade, os óleos vegetais se

assemelharam às densidades de óleos minerais básicos mais pesados, como o Bright

Stock, óleo muito viscoso utilizado em aplicações de grandes cargas.8

Função Orgânica Átomos Vibração Número de Onda (cm-1)

C-H estiramento 3000 - 2840

CH3 Deformação angular 1375

CH2 Deformação angular 1475

CH2 Rotação 720

=C-H estiramento 3095 - 3010

=C-H dobramento 1000 - 650

C=C estiramento 1660 - 1600

Álcool O-H estiramento 3650 - 3600

C=O estiramento 1730 - 1700

O-H estiramento 3400 - 2400

C-O estiramento 1320 - 1210

C=O estiramento 1750 - 1735

C-O estiramento 1300 - 1000

Hidrocarboneto

Alcenos

Ácido Carboxílico

Éster


Tabela 4.7. Densidades obtidas para os óleos vegetais e misturas binárias em estudo.


A Figura 4.4 revela o comportamento linear da propriedade com a adição dos

óleos ao OM, ou seja, não há efeito sinérgico para densidade ao misturar os óleos.

Nota-se a sobreposição das retas relativas ao mesmo tipo de óleo, OM e OPM; já o

comportamento do crambe se aproxima mais dos OPMs.

Amostra T(°C) ρ (g cm-3) Amostra T(°C) ρ (g cm-3)

OC 20,00 0,90940 OPM3 20,01 0,92201

OM/OC (20:80) 20,00 0,91853 OM/OPM3 (20:80) 20,01 0,92900

OM/OC (40:60) 20,01 0,92827 OM/OPM3 (40:60) 20,01 0,93585

OM/OC (50:50) 20,00 0,93326 OM/OPM3 (50:50) 20,01 0,93994

OM/OC (60:40) 20,00 0,93882 OM/OPM3 (60:40) 20,01 0,94369

OM/OC (80:20) 20,02 0,94882 OM/OPM3 (80:20) 20,01 0,95135

OPM1 20,01 0,91127 OPM4 20,01 0,92501

OM/OPM1 (20:80) 20,02 0,92004 OM/OPM4 (20:80) 20,01 0,93143

OM/OPM1 (40:60) 20,01 0,92939 OM/OPM4 (40:60) 20,01 0,93814

OM/OPM1 (50:50) 20,00 0,93472 OM/OPM4 (50:50) 20,02 0,94144

OM/OPM1 (60:40) 20,01 0,93906 OM/OPM4 (60:40) 20,01 0,94508

OM/OPM1 (80:20) 20,01 0,94907 OM/OPM4 (80:20) 20,01 0,95218

OPM2 20,00 0,91217 OM 20,02 0,95922

OM/OPM2 (20:80) 20,00 0,92068

OM/OPM2 (40:60) 20,00 0,92970

OM/OPM2 (50:50) 20,00 0,93433

OM/OPM2 (60:40) 20,01 0,93912

OM/OPM2 (80:20) 20,00 0,94903

0,90

0,91

0,92

0,93

0,94

0,95

0,96

0 20 40 60 80 100

De

nsi

dad

e (g

cm

-3)

% Óleo adicionado ao OM

OM/OC

OM/OPM1

OM/OPM2

OM/OPM3

OM/OPM4

Linear (OM/OC)

Linear (OM/OPM1)

Linear (OM/OPM2)

Linear (OM/OPM3)

Linear (OM/OPM4)


Figura 4.4 – Linearidade observada ao longo das misturas de óleos vegetais quanto à densidade.

4.7. Viscosidade Cinemática a 40 e 100°C

A viscosidade cinemática é uma propriedade fundamental para um bom

lubrificante, pois está relacionada com o poder de lubrificação do fluido e à sua

mobilidade e transporte no sistema a ser lubrificado. Dificilmente, ela se correlaciona

com outra propriedade. O que geralmente se observa é que quanto maior a cadeia

carbônica e menor o grau de insaturação das moléculas, maior a viscosidade.52

Os dados obtidos para as amostras (Tabela 4.8) estão de acordo com a

literatura, pois se observa viscosidade alta para o OC em relação às amostras OPM1,

OPM2 e OPM3. Dois fatos contribuem para a afirmativa anterior: 1) OC possui cadeias

mais longas; 2) presença de ácido linoleico nos OPMs, que possui duas insaturações,

tornando mais difícil a interação intermolecular, pois a configuração cis dessas ligações

não permite a mesma proximidade entre as moléculas.


Tabela 4.8. Viscosidades cinemáticas para as amostras de óleos vegetais e misturas binárias das mesmas.


A alta viscosidade do OPM4 originou-se devido ao estado de degradação da

mesma, tanto que dentre os óleos, esse era o mais escuro. Produtos de oxidação do

óleo são peróxidos (ROOR), alcoóis (ROH), ésteres (RCOOR), ácidos graxos (RCOOH)

dentre outros. Os ésteres, por policondensação, podem formar compostos com

elevado peso molecular, principais responsáveis pelo aumento da viscosidade.8 A

presença desses compostos foi observada na curva DTG do OPM2 em temperaturas

próximas a 450°C.

O OM é uma exceção em relação aos outros óleos. A presença majoritária do

ácido ricinoléico, o qual possui uma hidroxila em sua cadeia carbônica, permite aos

triglicerídeos do OM formarem ligações de hidrogênio intermoleculares. Somadas às

interações de Van der Waals, a resistência ao escoamento entre duas moléculas se

OC 50,36 10,30 OPM3 34,17 7,448

OM/OC (20:80) 64,40 11,38 OM/OPM3 (20:80) 49,54 8,820

OM/OC (40:60) 86,21 12,73 OM/OPM3 (40:60) 72,17 10,74

OM/OC (50:50) 95,90 13,41 OM/OPM3 (50:50) 88,11 11,84

OM/OC (60:40) 116,1 14,32 OM/OPM3 (60:40) 106,5 12,93

OM/OC (80:20) 168,4 16,47 OM/OPM3 (80:20) 160,4 15,76

OPM1 32,05 7,000 OPM4 56,74 9,451

OM/OPM1 (20:80) 46,74 8,45 OM/OPM4 (20:80) 77,56 10,98

OM/OPM1 (40:60) 70,41 10,34 OM/OPM4 (40:60) 106,2 13,23

OM/OPM1 (50:50) 87,20 11,69 OM/OPM4 (50:50) 123,0 14,12

OM/OPM1 (60:40) 105,6 12,85 OM/OPM4 (60:40) 142,8 15,24

OM/OPM1 (80:20) 160,3 15,74 OM/OPM4 (80:20) 190,5 17,39

OPM2 38,95 8,380 OM 247,6 19,28

OM/OPM2 (20:80) 50,22 9,468

OM/OPM2 (40:60) 70,39 10,94

OM/OPM2 (50:50) 85,05 11,96

OM/OPM2 (60:40) 102,4 12,88

OM/OPM2 (80:20) 157,2 15,62

AmostraV 40°C

(mm2 s-1)

V 100°C

(mm2 s-1)Amostra

V 40°C

(mm2 s-1)

V 100°C

(mm2 s-1)


torna muito maior quando comparada às outras amostras. Logo, a viscosidade se torna

excepcionalmente maior, atingindo 247,6 mm2 s-1.

As misturas apresentaram viscosidades cinemáticas situadas entre a

viscosidade do OM e do óleo adicionado. Assim como na densidade, não houve efeitos

sinérgicos.

A 40°C as curvas da viscosidade cinemática dos óleos (Figura 4.5) se aproximam

de uma função exponencial ou polinomial com grau maior ou igual a 2. A 100°C, a

diferença entre as viscosidades é muito menor e as curvas se tornaram mais lineares.

Figura 4.5 - Comportamento da viscosidade cinemática em relação à composição das amostras de óleos vegetais a 40°C (a) e 100°C (b). OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.

4.8. Índice de Viscosidade (IV)

O IV é uma medida do efeito da temperatura sobre a viscosidade de um fluido.

Altos valores de IV significam menor variação da viscosidade devido a alterações na

temperatura, característica desejável aos lubrificantes.

Em uma máquina, o calor proveniente do atrito entre as partes móveis torna o

óleo menos viscoso. Dessa maneira, o filme lubrificante existente na interface do

movimento se torna mais fino e instável, a ponto das partes móveis se tocarem.

Consequentemente, haverá desgaste das peças e, em casos piores, avaria do

equipamento. Os IVs calculados, listados na Tabela 4.9, estão ilustrados na Figura 4.6.


Tabela 4.9. Valores de IV calculados para as amostras de óleo vegetal.


Figura 4.6. Representação gráfica dos índices de viscosidades dos óleos em estudo. OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.

Embora o óleo de mamona (OM) tenha a maior viscosidade em ambas as

temperaturas, ele apresentou o menor índice de viscosidade. Analisando novamente

as interações intermoleculares, pode-se deduzir que o fator responsável pela alta

viscosidade do OM a 40°C é as ligações de hidrogênio. A 100°C, devido a maior

agitação das moléculas, as ligações de hidrogênio se tornam mais fracas, causando a

brusca queda observada. Assim, a viscosidade cinemática dos óleos a 100°C cobriu um

intervalo de valores muito menor do que a 40°C.

Os demais óleos puros apresentaram altos valores de IV, porém a presença de

OM nas misturas causou diminuição no valor dessa propriedade. Essa queda era

Amostra IV Amostra IV Amostra IV

OC 199 OPM2 199 OPM4 150

OM/OC (20:80) 172 OM/OPM2 (20:80) 175 OM/OPM4 (20:80) 130

OM/OC (40:60) 146 OM/OPM2 (40:60) 146 OM/OPM4 (40:60) 121

OM/OC (50:50) 140 OM/OPM2 (50:50) 134 OM/OPM4 (50:50) 114

OM/OC (60:40) 124 OM/OPM2 (60:40) 121 OM/OPM4 (60:40) 109

OM/OC (80:20) 102 OM/OPM2 (80:20) 101 OM/OPM4 (80:20) 98

OPM1 189 OPM3 194 OM 88

OM/OPM1 (20:80) 159 OM/OPM3 (20:80) 159

OM/OPM1 (40:60) 132 OM/OPM3 (40:60) 137

OM/OPM1 (50:50) 125 OM/OPM3 (50:50) 126

OM/OPM1 (60:40) 116 OM/OPM3 (60:40) 116

OM/OPM1 (80:20) 100 OM/OPM3 (80:20) 100

80

100

120

140

160

180

200

0 20 40 60 80 100

Índ

ice

de

Vis

cosi

dad

e

% de Óleo

OC

OPM1

OPM2

OPM3

OPM4

OM


esperada, mas não na intensidade observada. Exceto pelo OPM4, a presença de OM na

concentração de 80% ocasionou uma perda média de 95 unidades no IV.

Quando comparado aos óleos minerais, as amostras em estudo apresentam

valores de IV superiores. Dificilmente, encontra-se uma base mineral com IV maior do

que 100, enquanto todas as amostras, exceto pelo OM, igualaram ou superaram esse

valor. O óleo básico mineral Bright Stock, mencionado anteriormente, possui IV 95,

enquanto o turbina leve, outra base mineral, possui IV 107.8 Esses resultados ratificam

o potencial dos óleos vegetais para produção de biolubrificantes e possível

substituição, integral ou parcial, de alguma base lubrificante mineral.

4.9. Determinação do teor de água

Existe uma grande preocupação quanto ao teor de água contido em óleos

lubrificantes, pois sua presença pode levar às seguintes consequências:44

• Corrosão;

• Desgaste prematuro das peças;

• Aumento de particulados, responsáveis por menor lubrificação e

entupimento de filtros;

• Diminuição da atividade dos aditivos;

• Crescimento de bactérias.

Portanto, este ensaio é de suma importância para avaliar a qualidade de um

lubrificante.

Como já discutido anteriormente, o IA funciona como um indicador do estado

de oxidação de óleos vegetais. Considerando que algumas das reações de oxidação

possuem como um de seus produtos a água, os maiores teores eram esperados para as

amostras mais ácidas.

Os valores encontrados, apresentados na Tabela 4.10, seguiram o esperado. O

maior teor de água foi de OPM4, o óleo mais ácido do conjunto, enquanto OPM2, o

menos ácido, conteve a menor quantidade.


Tabela 4.10. Teores de água obtidos para as amostras de óleo vegetal.


4.10. Lubricidade

O processo de lubrificação ocorre de duas formas: hidrodinâmica e limítrofe.

No primeiro caso, um filme líquido separa completamente as superfícies das peças em

movimento. O segundo ocorre quando o fluido se adere à superfície metálica e forma

uma fina camada protetora, tendo importância apenas quando não há lubrificação

hidrodinâmica.52

O ensaio de lubricidade avalia o poder de lubrificação de um fluido. Nele, um

disco metálico mergulhado na amostra é colocado em contato com a superfície de

uma esfera que não rotaciona. O desgaste na causado na esfera devido ao atrito entre

as superfícies dos objetos é medido ao longo dos eixos X e Y. A média dos valores

obtidos em μm corresponde ao WSD (wear scar diameter), resultado final do ensaio.

Assim, quanto menor o WSD, melhor a lubricidade do fluido.

Os primeiros ensaios de lubricidade foram realizados com a carga determinada

pela ASTM D6079 – 1123 (200g) e contemplaram apenas o OM e as amostras que

Amostra Teor de água (mg Kg-1) % Amostra Teor de água (mg Kg-1) %

OC 791,000 0,079 OPM3 2474,700 0,247

OM/OC (20:80) 944,596 0,094 OM/OPM3 (20:80) 2291,521 0,229

OM/OC (40:60) 1098,478 0,110 OM/OPM3 (40:60) 2108,244 0,211

OM/OC (50:50) 1174,818 0,117 OM/OPM3 (50:50) 2016,591 0,202

OM/OC (60:40) 1251,692 0,125 OM/OPM3 (60:40) 1926,080 0,193

OM/OC (80:20) 1405,164 0,141 OM/OPM3 (80:20) 1742,373 0,174

OPM1 1971,000 0,197 OPM4 7640,000 0,764

OM/OPM1 (20:80) 1888,499 0,189 OM/OPM4 (20:80) 6421,677 0,642

OM/OPM1 (40:60) 1806,050 0,181 OM/OPM4 (40:60) 5207,779 0,521

OM/OPM1 (50:50) 1764,921 0,176 OM/OPM4 (50:50) 4599,895 0,460

OM/OPM1 (60:40) 1723,679 0,172 OM/OPM4 (60:40) 3992,149 0,399

OM/OPM1 (80:20) 1641,290 0,164 OM/OPM4 (80:20) 2775,351 0,278

OPM2 420,000 0,042 OM 1558,800 0,156

OM/OPM2 (20:80) 648,037 0,065

OM/OPM2 (40:60) 875,776 0,088

OM/OPM2 (50:50) 989,369 0,099

OM/OPM2 (60:40) 1103,292 0,110

OM/OPM2 (80:20) 1330,887 0,133


continham o óleo de crambe (OC). Escolheu-se o OC para os ensaios iniciais por ele

apresentar as maiores cadeias carbônicas dentre o conjunto amostral.

Uma vez que a ASTM D6079 – 11 foi desenvolvida para avaliar o desempenho

do diesel, cuja função principal não é lubrificar, e sim servir como combustível para o

motor, a carga utilizada nos ensaios posteriores foi elevada para 500g. O bom

desempenho das amostras com a carga de 200g também contribuiu para o aumento

da carga. A Tabela 4.11 compara os valores de lubricidade nas duas situações.

Tabela 4.11. Comparação entre os ensaios de lubricidades realizados com as cargas de 200 e 500g para o OM e amostras contendo OC.

Observou-se que um aumento de 150% na carga acarretou um aumento médio

de 21,15% no WSD, indicando que os óleos vegetais funcionam como bons

lubrificantes e suportam grandes alterações de peso. Em sua dissertação de mestrado,

Farias estudou a lubricidade do biodiesel etílico de soja e girassol, cujas médias foram

268 e 198 μm respectivamente, utilizando a carga de 200g.54 Uma vez que altas

lubricidades significam pequenos valores de WSD, pode-se afirmar que os óleos

testados no presente trabalho possuem lubricidade maior do que ambos os tipos de

biodiesel avaliados por Farias, mesmo com a carga de 500 g.

A Figura 4.7 mostra o comportamento da lubricidade (WSD) das amostras e a

Tabela 4.12 reúne os resultados completos dos ensaios de lubricidade com a carga de

500 g, dentre os quais as medidas X, Y e WSD de cada desgaste, o coeficiente de atrito

médio e a porcetagem média do filme lubrificante na interface esfera-disco. Os

melhores desempenhos foram alcançados pelo OM e pelas amostras que continham

x (μm) y (μm) WSD (μm) x (μm) y (μm) WSD (μm)

OM 139,0 105,0 122,0 173,0 115,0 144,0

OC 203,0 114,0 158,5 221,0 149,0 185,0

OM/OC (20:80) 190,0 148,0 169,0 230,0 157,0 193,5

OM/OC (40:60) 165,0 125,0 145,0 223,0 148,0 185,5

OM/OC (50:50) 159,0 124,0 141,5 204,0 129,0 166,5

OM/OC (60:40) 159,0 121,0 140,0 208,0 138,0 173,0

OM/OC (80:20) 140,0 110,0 125,0 197,0 127,0 162,0

AmostraCarga = 500gCarga = 200g


OPM1. Comparando novamente com o trabalho de Farias, nota-se que apenas o OPM3

e OPM4 foram um pouco inferiores ao biodiesel de girassol; e todas superaram o

biodiesel de soja.

Figura 4.7. Representação gráfica dos valores de WSD para os óleos em estudo. OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.

100

120

140

160

180

200

220

0 20 40 60 80 100

WSD

(μ

m)

% de Óleo

OC

OPM1

OPM2

OPM3

OPM4

OM


Tabela 4.12. Resultados do ensaio de lubricidade com carga de 500g para as amostras de óleos vegetais.


Amostra x (μm) y (μm) WSD (μm) Coef. Atrito Filme(%) Amostra x (μm) y (μm) WSD (μm) Coef. Atrito Filme(%)

OC 221,0 149,0 185,0 0,152 42,7 OPM3 229,0 178,0 203,5 0,146 62,6

OM/OC (20:80) 230,0 157,0 193,5 0,179 60,2 OM/OPM3 (20:80) 206,0 153,0 179,5 0,147 67,9

OM/OC (40:60) 223,0 148,0 185,5 0,174 95,3 OM/OPM3 (40:60) 209,0 119,0 164,0 0,152 83,3

OM/OC (50:50) 204,0 129,0 166,5 0,173 98,9 OM/OPM3 (50:50) 238,0 120,0 179,0 0,158 78,8

OM/OC (60:40) 208,0 138,0 173,0 0,174 98,3 OM/OPM3 (60:40) 202,0 110,0 156,0 0,162 88,9

OM/OC (80:20) 197,0 127,0 162,0 0,178 98,9 OM/OPM3 (80:20) 204,0 112,0 158,0 0,161 97,6

OPM1 162,0 119,0 140,5 0,122 95,8 OPM4 235,0 209,0 222,0 0,134 74,1

OM/OPM1 (20:80) 138,0 94,0 116,0 0,125 99,1 OM/OPM4 (20:80) 232,0 205,0 218,5 0,151 54,2

OM/OPM1 (40:60) 137,0 98,0 117,5 0,155 97,8 OM/OPM4 (40:60) 224,0 171,0 197,5 0,131 74,0

OM/OPM1 (50:50) 172,0 94,0 133,0 0,153 99,7 OM/OPM4 (50:50) 205,0 149,0 177,0 0,126 90,2

OM/OPM1 (60:40) 173,0 134,0 153,5 0,173 98,2 OM/OPM4 (60:40) 199,0 132,0 165,5 0,136 91,3

OM/OPM1 (80:20) 169,0 123,0 146,0 0,169 99,4 OM/OPM4 (80:20) 185,0 140,0 162,5 0,140 99,5

OPM2 216,0 169,0 192,5 0,207 94,0 OM 173,0 115,0 144,0 0,167 99,7

OM/OPM2 (20:80) 221,0 170,0 195,5 0,207 92,3

OM/OPM2 (40:60) 217,0 176,0 196,5 0,192 95,0

OM/OPM2 (50:50) 202,0 158,0 180,0 0,185 95,8

OM/OPM2 (60:40) 207,0 157,0 182,0 0,175 96,3

OM/OPM2 (80:20) 199,0 148,0 173,5 0,174 98,1


A propriedade lubrificante de ácidos graxos e monoglicerídeos foi comprovada

ao comparar o desempenho do OPM1 ao do OPM2. Apesar de serem da mesma

origem, o óleo mais ácido, OPM1, obteve um desempenho consideravelmente

superior a OPM2 ( @AB�CDE = 140,5 F� e @AB�CDG = 192,5 F� ). Todavia, o

mesmo não ocorreu entre OPM3 e OPM4. A amostra mais ácida, inclusive dentre

todos os óleos vegetais, o OPM4, apresentou o pior desempenho no ensaio de

lubricidade. A explicação para esse acontecimento divergente reside no fato da acidez

se relacionar com o estado de degradação da amostra. Dessa forma, acredita-se na

existência de um valor limite de IA, a partir do qual a lubricidade é afetada

negativamente. Vale ressaltar também que OPM4 possui o maior teor de água, outro

fator prejudicial à lubricidade.

Dentre as misturas, a lubricidade aumentou junto com a concentração de OM,

exceto para as amostras que continham OPM1. As adições de 20 e 40% de OM ao

OPM1 produziram os óleos com as maiores lubricidades, enquanto 50, 60 e 80%

resultaram em desempenhos próximos ao dos óleos puros, OM e OPM1.

Por possuir as cadeias carbônicas com o tamanho mais próximo ao daquelas

presentes em um óleo lubrificante mineral, o melhor desempenho era esperado para o

OC, o que não ocorreu. Uma explicação para tal pode estar relacionada à quantidade

menor de ácidos graxos livres existentes no OC (7,54%), quando comparada ao OPM1

(38,72%), aproximadamente três vezes menor. Ressalta-se novamente a importância

dos ácidos graxos livres e monoglicerídeos para a lubricidade.

O OM foi classificado como uma amostra de baixa acidez e mesmo assim

obteve bom desempenho no ensaio de lubricidade. Nesse caso, a altíssima viscosidade

desse óleo e a presença de hidroxilas, capazes de aumentar a interação lubrificante-

metal, impediram que o movimento das peças deslocasse o fluido, tanto que a

porcentagem média do filme interfacial do OM é a maior. Porém, não foi possível

determinar a espessura desse filme.


Vale ressaltar que o filme interfacial e o coeficiente de atrito variam ao longo

do ensaio de lubricidade. A lubrificação efetiva faz com que o atrito entre as

superfícies metálicas diminua e, por conseguinte, o mesmo ocorra com o coeficiente

de atrito. Por outro lado, se em algum momento durante o ensaio o filme diminuir a

ponto de permitir contato direto entre as superfícies metálicas, o valor do atrito e do

coeficiente de atrito se elevarão. Portanto, esperava-se um coeficiente de atrito menor

para os óleos com alta porcentagem de filme intefacial, o que nem sempre foi

observado. O OC, com o filme interfacial em 42,7%, demonstrou um menor coeficiente

de atrito (0,152) do que OM, filme interfacial 99,7% e coeficiente de atrito 0,167.

Tal incoerência pode estar relacionada à presença do OM nas amostras, pois as

concentrações utilizadas (20 – 80%) fizeram com que todos os óleos partissem de um

estado puro e chegassem ao OM. Analisando os valores da Tabela 4.12, percebeu-se

que a porcentagem média do filme interfacial aumentou com a concentração de OM e

a tendência para o coeficiente de atrito foi de se aproximar ao valor apresentado por

esse óleo.

Sugeriu-se que as hidroxilas, ao aumentarem a interação lubrificante-metal, e a

alta viscosidade do OM tornaram o coeficiente de atrito na interface maior do que em

óleos que não se comportam dessa maneira. A conclusão se tornou mais clara com a

comparação do OM com o OPM1, ambos com a porcentagem média do filme

interfacial superior a 95%, porém o primeiro com o coeficiente de atrito de 0,167 e o

segundo 0,122.

Em relação à lubricidade, conclui-se que quanto menor o coeficiente de atrito e

mais próxima de 100% for a porcentagem média do filme interfacial, menor será o

valor de WSD. Condições alcançadas pelo óleo OM/OPM1 (20:80), seguida por

OM/OPM1 (40:60), OM/OPM1 (50:50), OPM1 e OM.

4.11. Ensaio de Corrosividade ao Cobre

Considerando a acidez dos óleos vegetais em estudo, tornou-se necessário

averiguar o poder de corrosão dos mesmos. Com isso, algumas amostras foram


selecionadas e submetidas ao ensaio de corrosividade ao cobre; são elas: OM, OC,

OM/OC (50:50), OPM1, OM/OPM1 (40:60) e OM/OPM1 (60:40). O critério principal

para essa seleção foi o desempenho no ensaio de lubricidade. A presença das amostras

com OC foi considerada importante devido ao tamanho das cadeias carbônicas

existentes nesse óleo.

A intensidade da corrosão provocada por esses óleos está listada na Tabela

4.13, com a descrição exibida pela Tabela 3.4.

Tabela 4.13. Corrosão provocada pelas amostras de óleos vegetais à lâmina de cobre.

OC = óleo de crambe, OM = óleo de mamona, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1. Tempo do teste: 3,00 h; temperatura: 50°C.

A baixa corrosão para o óleo de mamona (OM) era esperada, porém o óleo de

polpa de macaúba 1 (OPM1), amostra mais ácida do conjunto, se comportou da

mesma maneira. Já o óleo de crambe (OC), com acidez aproximadamente três vezes

menor em relação ao OPM1, corroeu a lâmina de cobre.

A água, geralmente presente em processos corrosivos, mostrou-se mais

concentrada em OPM1. Dessa forma, a maior corrosão do OC deve estar associada a

outros compostos presentes nesse óleo, que não foram quantificados. Estudos

complementares se fazem necessários para esclarecer essa situação.

4.12. Dopagem das amostras com nanotubos de carbono

As amostras anteriormente submetidas ao ensaio de corrosividade ao cobre

receberam 0,1% de nanotubos de carbono de mútiplas paredes (NTC) e 0,1% de

Amostra Classificação Estado da Lâmina DescriçãoIA (mg

KOH g-1)

Teor de água

(mg Kg-1)

1558,800

791,000

1174,818

1971,000

1806,050

1723,679

1,95

12,50

7,23

76,90

46,91

31,93

Alaranjado claro, semelhante

à lâmina recém-polida.

Multicor, vermelho e verde-

pavão, porém sem cinza.

Nuances avermelhadas em

bronze.






à lâmina recém-polida.1a

Levemente manchada

Fortemente manchada

Fortemente manchada

Levemente manchada

Levemente manchada

Levemente manchada

1a

3b

3a

1a

1a

OM

OC

OM/OC (50:50)

OPM1

OM/OPM1 (40:60)

OM/OPM1 (60:40)


surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS) como aditivos. A função esperada para os

NTC era a de melhorarem a lubricidade das amostras e o SDS foi usado para facilitar a

dispersão dos NTC.

Como pode ser visto na Tabela 4.14, os resultados não foram satisfatórios.

Apenas a amostra OPM1/NTC/SDS teve a lubricidade melhorada, enquanto as demais

ou não se alteraram ou pioraram.

Tabela 4.14. Valores de lubricidade para amostras de óleos vegetais com e sem nanotubos de carbono e surfactante dodecil sulfato de sódio.

Amostra WSD (μm) sem NTC/SDS WSD (μm) com NTC/SDS

OM 144,0 146,0 OC 185,0 277,0

OM/OC (50:50) 166,5 188,0 OPM1 140,5 116,0

OM/OPM1 (40:60) 117,5 132,0 OM/OPM1 (60:40) 153,5 155,0 OC = óleo de crambe, OM = óleo de mamona, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1.

A maior dificuldade desse teste foi a homogeneização da amostra, uma vez que

a dispersão, tanto do NTC quanto do SDS, foram difíceis em meio oleoso. O ganho na

lubricidade obtido com a adição dos NTC em OPM1 ocorre também com a adição de

20 ou 40% de OM, o que não justifica a utilização dessas nanoestruturas de carbono e

tensoativos.

Uma observação pertinente é que grande parte dos trabalhos encontrados na

literatura utilizam nanotubos funcionalizados a fim de contornar os problemas de

dispersão e conferir outras propriedades aos lubrificantes. Chen e colaboradores

funcionalizaram NTC com ácido esteárico (C18), obtendo melhora ao dispersá-los em

um óleo base lubrificante de parafina pura. Posteriormente, os testes de lubrificação

apontaram para uma maior redução do atrito entre as peças e do desgaste das

mesmas.55 Em outra referência, os autores utilizaram NTC como aditivo no óleo de

motor SAE 20 W50. Constatou-se que a funcionalização com dodecilamina foi

importante na etapa de dispersão dos NTC e na estabilização dos mesmos na mistura,

uma vez que os NTC tendem a se aglomerar após um período em repouso.56 No

presente trabalho, a utilização dos NTC foi meramente exploratória e não se mostrou

viável para que houvesse prosseguimento da investigação.


4.13. Considerações Finais – Parâmetros Físico-Químicos

O OC foi o óleo mais pesado, com 48,84% de ácido erúcico (C22:1n9), conforme

já se tinha conhecimento. O restante dos óleos se caracterizou principalmente por

cadeias de 16 e 18 átomos de carbono. O OM apresentou uma particularidade em sua

composição: o ácido ricinoléico, responsável pelas propriedades diferenciadas desse

óleo.

Devido à semelhança entre as moléculas que compõem os óleos, pouca

informação pôde ser obtida dos espectros de infravermelho médio. Já a análise

termogravimétrica revelou a temperatura máxima de trabalho dos óleos sem que haja

volatilização e/ou decomposição: 180°C para as amostras mais ácidas (OPM1 e OPM4),

200°C para as amostras menos ácidas (OPM2 e OPM3) e de 240°C para o OM e OC.

As densidades dos óleos vegetais foram similares às de óleos minerais básicos

mais pesados, e se comportaram de forma linear com a adição do OM nas diferentes

concentrações.

A viscosidade cinemática do OM foi a maior a 40 e a 100°C, principalmente

devido às interações de hidrogênio presentes nesse óleo. Entretanto, a maior agitação

das moléculas a 100°C anulou parte do efeito das interações de hidrogênio, causando

uma queda brusca no valor dessa propriedade. Foi possível também constatar que

insaturações contribuem para viscosidades menores e longas cadeias atuam de forma

contrária.

A grande diferença ente V40 e V100 do OM se refletiu no índice de viscosidade,

o menor do conjunto amostral. Todavia, todas as demais amostras de óleos vegetais

puros e misturas superaram ou se igualaram ao valor de 100, o que é dificilmente

alcançado por uma base de origem mineral8.

Com exceção do OM e das amostras com OPM2, as demais foram consideradas

ácidas. O que para muitos pode ser considerado um problema se revelou como

característica desejável ao executar os testes de lubricidade, nos quais se percebeu a

importância dos ácidos graxos livres. Uma vez que o IA se relaciona com o estado de


degradação do óleo, acredita-se na existência de um valor limite da acidez que separa

óleos ácidos de óleos degradados. Outro motivo para o controle da quantidade de

ácidos graxos livres é o fato da acidez também se relacionar com o teor de água

presente no óleo, prejudicial para o funcionamento das máquinas.

O poder da acidez dos óleos (OM, OC e OPM1) foi analisado pelo teste de

corrosividade ao cobre, revelando que apenas o OC causou corrosão. Já a dopagem

com nanotubos de carbono não produziu ganhos significativos de lubricidade nos óleos

estudados, entretanto não houve funcionalização das nanoestruturas e a etapa de

dispersão foi pouco explorada.

O ensaio de lubricidade mostrou a capacidade de lubrificação dos óleos, sendo

os mais eficazes o OM e aqueles contendo OPM1.

Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 72

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES – TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO

5.1. Análise de Componentes Principais dos Parâmetros Físico-Químicos

Os dados de caracterização dos óleos vegetais e misturas foram submetidos à

análise de componentes principais com o objetivo de identificar as amostras

semelhantes e as variáveis correlacionadas. Por possuírem ordens de grandeza

distintas, o pré-processamento adotado foi o autoescalamento.

Três componentes principais explicaram 97,02% da variância do modelo, sendo

que a PC1 explicou 56,36%, PC2 28,29% e PC3 12,37%. O gráfico biplot dos escores e

dos pesos das duas primeiras componentes principais do modelo é apresentado na

Figura 5.1. A análise de componentes principais mostrou PC1 separando as amostras

quanto à densidade, viscosidade e índice de viscosidade, ou seja, de acordo com a

porcentagem de OM em cada mistura, sendo esta a característica que possibilitou o

agrupamento de amostras. PC2, que possui o índice de acidez e o teor de água como

maiores pesos, fez com que as amostras contendo OPM4 se separassem das demais.

Figura 5.1 . Biplot dos escores e pesos da análise de componentes principais de dados físico-quimicos de óleos vegetais para PC1 e PC2. D = densidade, IA = índice de acidez, IV = índice de viscosidade, TA = teor de água, V40 e V100 = viscosidade cinemática a 40 e 100°C rescpectivamente, WSD = diâmentro do desgaste gerado no teste de lubricidade.

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5-0.15

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

PC 1 (56.36%)

PC

2 (

28.2

9%)

D

IA

TA

V40 V100

IV

WSD

Biplot of Calibration,

100% de OM

80% de OM

40, 50 e 60% de OM

20% de OM0% de OM


Em PC3, o maior peso foi a lubricidade, e ao confrontá-la com PC1 (Figura 5.2),

observou-se a formação de um grupo contendo OPM1, OM/OPM1 (20:80), OM/OPM1

(40:60) e OM/OPM1 (50:50); as amostras com menores valores de WSD, ou seja, as

melhores lubricidades do conjunto amostral. A mesma separação ocorreu ao analisar

PC2 e PC3. Percebeu-se também que as amostras com altos valores de IA se

comportaram melhor no ensaio de lubricidade, porém atenção é necessária para

distinguir entre um óleo degradado e um óleo ácido, como é o caso de OPM4 e OPM1.

Figura 5.2. Biplot dos escores e pesos da análise de componentes principais de dados físico-quimicos de óleos vegetais para PC1 e PC3. D = densidade, IA = índice de acidez, IV = índice de viscosidade, TA = teor de água, V40 e V100 = viscosidade cinemática a 40 e 100°C rescpectivamente, WSD = diâmentro do desgaste gerado no teste de lubricidade.

A propriedade de maior interesse desse trabalho é a lubricidade, e encontrar

uma correlação significativa com uma das outras propriedades seria importante para

propostas futuras. Todavia, o mapa de correlação (Figura 5.3) não identificou valores

suficientemente altos para, por exemplo, propor um método que utilizasse o IA para

determinar o valor de WSD. O maior fator de correlação entre WSD e qualquer uma

das outras propriedades foi aproximadamente 0,5.

-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

PC 1 (56.36%)

PC

3 (

12.3

7%)

OM

OC

OM/OC (20:80) OM/OC (40:60)

OM/OC (50:50)

OM/OC (60:40) OM/OC (80:20)

OPM1

OM/OPM1 (20:80)

OM/OPM1 (40:60)

OM/OPM1 (50:50)

OM/OPM1 (60:40) OM/OPM1 (80:20)

OPM2

OM/OPM2 (20:80) OM/OPM2 (40:60)

OM/OPM2 (50:50) OM/OPM2 (60:40)

OM/OPM2 (80:20) OPM3

OM/OPM3 (20:80)

OM/OPM3 (40:60)

OM/OPM3 (50:50)

OM/OPM3 (60:40)

OM/OPM3 (80:20)

OPM4

OM/OPM4 (20:80)

OM/OPM4 (40:60)

OM/OPM4 (50:50) OM/OPM4 (60:40)

OM/OPM4 (80:20) D

IA

TA

V40

V100

IV

WSD

Biplot of Calibration,


Figura 5.3. Mapa de correlação para as propriedades dos óleos vegetais estudadas. D = densidade, IA = índice de acidez, IV = índice de viscosidade, TA = teor de água, V40 e V100 = viscosidade cinemática a 40 e 100°C rescpectivamente, WSD = diâmentro do desgaste gerado no teste de lubricidade.

As altas correlações observadas entre IV, D, V40 e V100 são devidas às

propriedades do OM, presente na maioria das amostras. Já os parâmetros TA e IA

estão altamente correlacionados, uma vez que ambos estão ligados ao processo de

degradação/oxidação de óleos vegetais.

5.2. Tratamento dos dados obtidos por espectroscopia na região do

Infravermelho

Os dados de infravermelho usados anteriormente para caracterizar as amostras

podem fornecer um número maior de informações quando explorados com as

ferramentas quimiométricas. Realizou-se novamente a análise de componentes

principais (PCA) para buscar alguma informação imperceptível na análise anterior. Em

seguida, construiu-se um modelo PLS com o objetivo de prever a lubricidade de cada

amostra.

Vários modelos foram criados, tanto PCA quanto PLS, e ao longo deles foi

possível identificar regiões do espectro incapazes de fornecer informações relevantes

ao modelo e outras prejudiciais devido ao ruído presente nas variáveis.


Os espectros compreenderam os números de onda de 400 a 4000 cm-1. Porém,

as regiões inicial e final se mostraram muito ruidosas, de maneira que os valores

abaixo de 640,32 cm-1 e acima de 3045,30 foram removidos. A Figura 5.4 ilustra os

espectros de absorção no infravermelho médio das amostras de 640,32 a 3045,30 cm-1.

Figura 5.4. Espectros de absorção no infravermelho médio das amostras de óleo vegetal compreendidos entre 640,32 a 3045,30 cm-1.

Ao avaliar os espectros ilustrados na Figura 5.4, observou-se que o intervalo

delimitado pelo retângulo não mostrou informações relevantes sobre as amostras,

devido à ausência de bandas. Logo, ela foi removida do espectro. O mesmo ocorreu

para a banda em 2350 cm-1, produto da deformação axial simétrica do gás carbônico

(CO2), ou seja, é uma informação que não interessa ao modelo31. A diferença existente

na banda de CO2 ocorreu porque alguns espectros foram obtidos em dias diferentes. O

corte realizado nessa região compreendeu os números de onda entre os pontos 710 e

981, cuja correspondência é 2007,70 e 2530,40 cm-1 respectivamente (Figura 5.5).

3000 2500 2000 1500 1000-0,05

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Ab

s



Figura 5.5. Ênfase para o início e fim do corte realizado para remoção de uma região do espectro cujas informações não contribuem para caracterização das amostras devido à ausência de bandas e por estar relacionada ao CO2.

Após a remoção das regiões citadas, os espectros de infravermelho das

amostras passaram a consistir em dois intervalos: 640,32 a 2007,70 cm-1 e 2530,40 a

3045,30 cm-1. Os dados foram então submetidos à PCA e ao PLS.

5.3. Análise de componentes principais

Como a PCA mudou muito após a exclusão dos dados considerados irrelevantes,

a primeira e a última análises foram selecionadas para discussão, denominadas 1°

modelo PCA e 2° modelo PCA.

5.3.1. 1° Modelo PCA

O 1° modelo PCA foi realizado para os espectros de infravermelho

compreendendo a região de 507,24 a 3045,30 cm-1.

Inicialmente, os espectros de infravermelho foram pré-processados através de

uma suavização por um polinômio móvel de segundo grau (Savitzky – Golay) com

janela de 15 pontos, e posteriormente centrados na média.

Os autovalores do 1° modelo PCA (Figura 5.9) indicaram a escolha de 4

componentes principais. A variância total capturada foi 95,85%, distribuída entre as

PCs de acordo com a Tabela 5.1.


Figura 5.6. Autovalores referentes às componentes principais do 1° modelo PCA.

Tabela 5.1. Variância explicada relativa à cada PC do 1° modelo PCA.

PC Variância Explicada (%) Variância Acumulada (%)

1 47,35 47,35 2 27,22 74,58 3 15,43 90,01 4 5,84 95,85

Nenhuma combinação entre as PCs foi capaz de revelar algum padrão de

distribuição das amostras. Mesmo considerando que os espectros de infravermelho

são muito semelhantes, tal resultado é inesperado pelo fato das amostras possuírem

características que permitem a classificação em grupos, dentre as quais a porcentagem

de óleo de mamona (OM) em cada uma delas. A distribuição das amostras por PC1 e

PC2 está representada na Figura 5.10. As amostras OM/OC (60:40) e OM/OPM3(60:40)

ficaram sobrepostas.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

Principal Component Number

Eig

enva

lues

Componente Principal

Au

tova

lor


Figura 5.7. Escores de PC2 x PC1 para o 1° modelo PCA.

A Figura 5.11 contém os pesos (loadings) das variáveis em todas as PCs, e é

nítida a grande influência da parte inicial do espectro. Através do 1° modelo PCA, foi

possível constatar a necessidade de selecionar as regiões do espectro a serem tratadas,

em vez de utilizar todos os números de onda sem discriminação. A partir desse ponto,

uma inspeção foi feita no início do espectro e o primeiro corte realizado.

Figura 5.8. Pesos (loadings) para as PCs que compõem o 1° modelo PCA.

5.3.2. 2° Modelo PCA

A segunda análise exploratória foi realizada para os espectros de infravermelho

compreendendo as regiões de 640,32 a 2007,70 cm-1 e 2530,40 a 3045,30 cm-1.

-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2-0.5

0

0.5

1

Scores on PC 1 (47.35%)

Sco

res

on P

C 2

(27

.22%

)

OM

OC

OPM3

OPM4

OPM1

OPM2

OM/OC (20:80) OM/OC (40:60) OM/OC (50:50) OM/OC (60:40)

OM/OC (80:20)

OM/OPM3 (20:80) OM/OPM3 (40:60) OM/OPM3 (50:50)

OM/OPM3 (60:40)

OM/OPM3 (80:20)

OM/OPM4 (20:80)

OM/OPM4 (40:60)

OM/OPM4 (50:50)

OM/OPM4 (60:40)

OM/OPM4 (80:20)

OM/OPM1 (20:80)

OM/OPM1 (40:60) OM/OPM1 (50:50)

OM/OPM1 (60:40)

OM/OPM1 (80:20)

OM/OPM2 (20:80) OM/OPM2 (40:60)

OM/OPM2 (50:50) OM/OPM2 (60:40)

OM/OPM2 (80:20) OM/NTC/SDS

OPM1/NTC/SDS

OC/NTC/SDS

OM/OPM1 (40:60)/NTC/SDS


OM/OC (50:50)/NTC/SDS

891,041274,801658,602042,402426,202810,00

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

507,24

509,17

520,74

522,67

578,6

709,75 854,4 962,4

1080

1188 1269 1379 1460 1568 1662,5

1714,5

1730

1838 1946 2054 2162 2270 2378 2486 2567 2677 2758 2866 2947 3045,3

Loadings PC1 (47.35%)




Escores em PC1 (47,35%)

Esco

res

em P

C2

(2

7,2

2%

)

Número de onda (cm-1)

Pes

os


Utilizando o mesmo pré-processamento do 1° modelo PCA, os dados

selecionados foram novamente analisados. Para o 2° modelo PCA, três PCs foram

escolhidas, selecionadas de acordo com os autovalores de cada componente principal

(Figura 5.12). A variância total capturada foi 97,03%, distribuídos entre as PCs de

acordo com a Tabela 5.2.

Figura 5.9. Autovalores referentes às componentes principais do 2° modelo PCA.

Tabela 5.2. Variância explicada relativa à cada PC do 2° modelo PCA.

PC Variância Explicada (%) Variância Acumulada (%)

1 64,82 64,82 2 27,35 92,16 3 4,86 97,03

Os escores de PC2 x PC1, representados na Figura 5.13, demonstram outra

distribuição das amostras. Pela posição dos pontos, conclui-se que a característica que

define PC1 é o índice de acidez, de forma que as amostras mais ácidas estão à

esquerda do eixo Y e as menos ácidas à direita. Já em PC2, a concentração do óleo de

mamona (OM) foi a variável mais importante. As amostras mais concentradas estão

abaixo do eixo X e as menos concentradas acima. As amostras se dividiram em quatro

grupos.

2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

0.07

Componente principal

Au

tova

lor


Figura 5.10. Escores de PC2 x PC1 para PCA2 com destaque para os 4 grupos de amostras formados.

• Grupo 1 – Amostras que contêm OPM4, o óleo mais ácido em estudo;

• Grupo 2 – Amostras de acidez média que contêm OPM3 e OPM1 em sua

composição. Amostras que sofreram adição de NTC e SDS com acidez

semelhante também compõem esse grupo;

• Grupo 3 – Amostras com IA baixo. As misturas que possuem OC e OPM2

configuram esse grupo;

• Grupo 4 – Constituído pelo óleo de menor acidez do conjunto: o OM, na

forma pura e juntamente com NTC e SDS.

Ao avaliar os pesos em PC1 e PC2 (Figura 5.14), observou-se grande influência

da região de estiramento da carbonila, 1630 a 1770 cm-1, para PC1. Porém, o intervalo

de 1630 a 1730 cm-1 possui peso positivo em PC1, ou seja, amostras com intensas

absorções ao longo desses números de onda tenderão a se posicionar a direita do eixo

y. Esse foi o caso do grupo 1 e da maioria das amostras do grupo 2. Pelo fato dessas

amostras serem as mais ácidas, sugere-se que o intervalo de 1630 a 1730 cm-1 está

relacionado à carbonila de ácido graxo. Analogamente, amostras com intensas

absorções na região de 1730 a 1770 cm-1, cujo peso em PC1 é negativo, tenderão a se

posicionar a esquerda do eixo y. Algumas amostras do grupo 2, o grupo 3 e o 4

ilustraram tal comportamento. Uma vez que essas amostras são as menos ácidas,

sugere-se que o intervalo de 1730 a 1770 cm-1 está relacionado à carbonila de éster.

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0.3

Scores on PC 1 (64.82%)

Sco

res

on P

C 2

(27

.35%

)

Óleo + NTC/SDS

OM

OC

OPM3OPM4

OPM1

OPM2

x-axis zero

y-axis zero

12

3

4


Esco

res

em P

C2

(2

7,3

5%

)


Figura 5.11. Pesos (loadings) para PC1 e PC2 do 2° modelo PCA.

Em PC2, as regiões de 987,48 a 1188,00 cm-1 e 2830,00 a 2925,00 cm-1 foram as

mais importantes. Ambas se relacionam às cadeias das moléculas, sendo a primeira

referente ao estiramento de C-O e a segunda ao estiramento de C-H.53 A PC2 permitiu

a separação das amostras quanto ao teor de OM, de forma que as amostras mais

concentradas se situaram na área acima do eixo x.

A Figura 5.15 revela os escores de PC3 x PC1. Não se observa a presença de

grupos, porém as amostras que contêm nanotubos e dodecil sulfato de sódio

(NTC/SDS) parecem se separar das demais. Tal fato pode ser atribuído à presença de

SDS na amostra.

640,321024,101407,901791,702696,20-0.15

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

646,1 732,89

800,4

867,9

894,9

987,48

1078,1

1087,7

1093,5

1162,9

1188

1269 1352

1431 1487 1568

1637,4

1676

1710,7

1714,5

1716,5

1718,4

1730

1733,8

1737,7

1757 1838 1919 2000

2594 2650 2731 2812 2893 2974 3045,3



y-axis zero


Pes

os


Figura 5.12. Escores de PC3 x PC1 para PCA2.

Os pesos em PC3, ilustrados na Figura 5.16, obtiveram influência positiva do

intervalo 1080 – 1180, região onde ocorrem os estiramentos S=O do grupo sulfato

presente no SDS.53 Assim, as amostras dopadas com NTC e SDS se separaram um

pouco do restante das amostras.

Figura 5.13. Pesos (loadings) para PC3 de PCA2.

-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1-0.15

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

Óleo + NTC/SDS

OM

OC

OPM3

OPM4

OPM1

OPM2

x-axis zero

y-axis zero

1024,10 1407,90 1791,70 2696,20-0.04

-0.02

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

715,53

732,89

786,9 867,9 968,19

1047,2

1064,6

1080

1105,1

1108,9

1147,5

1153,3

1161

1168,7

1240,1

1269 1326,9

1379

1407,9

1446,5

1448,4

1487

1494,7

1542,9

1554,5

1560,2

1568

1573,8

1589,2

1604,6

1610,4

1654,8

1666,3

1672,1

1676

1728

1745,4

1749,3

1751,2

1753,1

1755

1757

1776,3

1799,4

1816,8

1838

1882,3

1922,8

2000 2594 2677 2758 2839 2904,5

2974 3045,3


Esco

res

em P

C3

(4

,86

%)


Pes

os

em P

C3

(4

,86%

)


5.4. Previsão da lubricidade das amostras a partir de modelos de

regressão utilizando PLS-FTIR

A construção do modelo PLS tem como objetivo correlacionar os espectros de

infravermelho das amostras com a lubricidade das mesmas. Dessa forma, o ensaio de

lubricidade, que é muito caro e demorado, poderia ser substituído por uma análise de

infravermelho associada a um modelo PLS, se tornando muito mais simples e mais

barato.

A construção da PCA e do PLS foi concomitante ao longo das análises. Assim, a

seleção das amostras do grupo de calibração para o primeiro modelo PLS foi feita com

base nos escores de PC2 x PC1 do 1° modelo PCA (Figura 5.10). Como o resultado para

o PLS foi satisfatório, a seleção foi mantida apesar da mudança ocorrida quando o 2°

modelo PCA foi construído. A Tabela 5.3 contém a divisão das amostras nos conjuntos

de validação e calibração. O algoritmo Kennard-Stone foi utilizado posteriormente,

porém, devido a uma significativa perda em exatidão, escolheu-se não analisar o

modelo gerado.


Tabela 5.3. Divisão das amostras em conjunto de calibração e validação.

O bloco X de amostras, contendo os espectros de infravermelho, foi pré-

processado através de uma suavização por um polinômio móvel de segundo grau

(Savitzky – Golay) com janela de 15 pontos, centrados na média e também foi

necessária a correção do sinal ortogonal (OSC), uma vez que a variância explicada por X

estava muito alta em relação a Y (Tabela 5.4). As variáveis do bloco Y, valores de

lubricidade, foram centradas na média. Para a validação cruzada, três blocos contínuos

de variáveis foram utilizados.

Tabela 5.4. Variância explicada em X e Y para o modelo PLS com e sem a utilização da correção do sinal ortogonal.

Ao avaliar o erro de validação cruzada (RMSECV – root mean square error of

cross validation) na Figura 5.17, escolheram-se três variáveis latentes (VLs) para o

modelo PLS, pelo fato de corresponder ao menor valor de RMSECV.

Validação

OM OM/OAM2 (40:60) OM/OC (20:80)

OC OM/OAM2 (50:50) OM/OC (60:40)

OAM1 OM/OPM1 (20:80) OM/OC (80:20)

OAM2 OM/OPM1 (40:60) OM/OAM1 (50:50)

OPM1 OM/OPM1 (60:40) OM/OAM1 (60:40)

OPM2 OM/OPM2 (20:80) OM/OAM2 (60:40)

OM/OC (40:60) OM/OPM2 (50:50) OM/OAM2 (80:20)

OM/OC (50:50) OM/OPM2 (80:20) OM/OPM1 (50:50)

OM/OAM1 (20:80) OM/NTC/SDS OM/OPM1 (80:20)

OM/OAM1 (40:60) OPM1/NTC/SDS OM/OPM2 (40:60)

OM/OAM1 (80:20) OM/OPM1 (40:60)/NTC/SDS OM/OPM2 (60:40)

OM/OAM2 (20:80) OM/OC (50:50)/NTC/SDS OM/OPM1 (60:40)/NTC/SDS

Calibração

Individual Acumulada Individual Acumulada Individual Acumulada Individual Acumulada

1 68,06 68,06 3,30 3,30 57,26 57,26 31,72 31,72

2 24,17 92,23 4,04 7,34 22,85 80,11 56,75 88,47

3 2,84 95,07 28,60 35,94 6,21 86,32 4,03 92,50

4 1,18 96,25 39,08 75,02 10,26 96,58 0,23 92,73

5 2,74 98,99 7,68 82,70 1,02 97,60 0,30 93,03

6 0,40 99,39 1,81 84,51 0,89 98,49 0,39 93,42

7 0,19 99,58 3,40 87,91 0,64 99,13 0,45 93,87

8 0,21 99,79 1,54 89,45 0,45 99,58 0,79 94,66

9 0,04 99,83 2,83 92,28 0,20 99,78 1,16 95,82

10 0,13 99,96 0,60 92,88 0,10 99,88 0,38 96,20

Variância Explicada Y (%)

Com OSC

Variância Explicada X (%) Variância Explicada Y (%)Variável Latente

Sem OSC

Variância Explicada X (%)


Figura 5.14. Erro de validação cruzada segundo o número de variáveis latentes.

A análise do gráfico dos Resíduos Q x Hotelling T2, representado na Figura 5.18,

demonstrou que o modelo não possui outliers. Os valores de lubricidade medidos e

previstos foram comparados primeiramente via gráfico. Os dados foram ajustados

através de uma regressão linear com R2 = 0,928, como pode ser visto na Figura 5.19.

Figura 5.15. Gráfico dos resíduos do modelo contra Hotelling T^2.

2 4 6 8 10 12 14 16

28

30

32

34

36

38

Latent Variable Number

RM

SE

CV

0 2 4 6 8 10 120

0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

0.03

Hotelling T 2̂ (86.31%)

Q R

esid

uals

(13

.69%

)

OM

OC

OPM3 OPM4

OPM1

OPM2

OM/OC (40:60)

OM/OC (50:50)

OM/OPM3 (20:80)

OM/OPM3 (40:60)

OM/OPM3 (80:20)

OM/OPM4 (20:80) OM/OPM4 (40:60)

OM/OPM4 (50:50)

OM/OPM1 (20:80)

OM/OPM1 (40:60)

OM/OPM1 (60:40)

OM/OPM2 (20:80)

OM/OPM2 (50:50)

OM/OPM2 (80:20)

OM/NTC/SDS

OPM1/NTC/SDS



OM/OC (20:80)

OM/OC (60:40)

OM/OC (80:20) OM/OPM3 (50:50)

OM/OPM3 (60:40)

OM/OPM4 (60:40)

OM/OPM4 (80:20)

OM/OPM1 (50:50)

OM/OPM1 (80:20)

OM/OPM2 (40:60)

OM/OPM2 (60:40)


Calibração

Validação

95% Nível de Confiança

95% Nível de Confiança

x-axis zero

y-axis zero

1

2 34

56

7 8

9

10

1.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

8.

9.10.

Variável Latente

RM

SEC

V

Hotelling T2 (86,31%)

Res

ídu

os

Q (

13

,69

%)


Figura 5.16. Valores lubricidade previstos pelo modelo PLS contra os valores medidos em laboratório.

O erro de previsão do modelo PLS (RMSEP – root mean square error of

prediction) foi igual a 8,5912 μm, lembrando que a faixa de lubricidades determinadas

pelo método de referência foi de 116 a 222 μm. A lubricidade é uma medida cuja

unidade é o micrômetro, e a determinação do início e fim do desgaste da esfera não é

tão trivial, de forma que os erros admitidos para uma mesma medida são

relativamente altos. Devido ao alto custo do ensaio, o teste de lubricidade foi realizado

apenas uma vez para cada amostra, porém o padrão utilizado no lubricímetro

acompanha um laudo técnico no qual se observa os valores da Tabela 5.4.

Tabela 5.5. Valores de lubricidade para os padrões que acompanham o HFRR.

Padrão WS 1.4* (μm) % do erro

Alta Lubricidade 420 ± 36 8,57 Baixa Lubricidade 623 ± 76 12,20

*WS 1.4 é o WSD corrigido por um fator que leva em conta a umidade e a temperatura iniciais e finais do teste.

A partir dos valores da lubricidade experimental e a prevista pelo modelo,

calculou-se o erro percentual para cada amostra do conjunto de validação externa

(Tabela 5.5). O erro percentual médio foi de 4,45%, sendo que o menor valor foi para

mistura OM/OPM1 (50:50) (-0,11%) e o maior para OM/OPM1 (60:40)/NTC/SDS

(8,15%). Ao comparar com o padrão de alta lubricidade, o maior erro do modelo se

mostrou ligeiramente menor, sendo que essa diferença foi maior em relação ao erro

do padrão de baixa lubricidade, mostrando que o modelo possui potencial para

120 140 160 180 200 220

120

140

160

180

200

220

Y Measured 1

Y P

redi

cted

1

OM

OC

OPM3

OPM4

OPM1

OPM2

OM/OC (40:60)

OM/OC (50:50) OM/OPM3 (20:80)

OM/OPM3 (40:60)

OM/OPM3 (80:20)

OM/OPM4 (20:80)

OM/OPM4 (40:60) OM/OPM4 (50:50)

OM/OPM1 (20:80) OM/OPM1 (40:60)

OM/OPM1 (60:40)

OM/OPM2 (20:80)

OM/OPM2 (50:50)

OM/OPM2 (80:20)

OM/NTC/SDS

OPM1/NTC/SDS



OM/OC (20:80)

OM/OC (60:40)

OM/OC (80:20)

OM/OPM3 (50:50) OM/OPM3 (60:40)

OM/OPM4 (60:40)

OM/OPM4 (80:20)

OM/OPM1 (50:50)

OM/OPM1 (80:20)

OM/OPM2 (40:60)

OM/OPM2 (60:40)


R2 = 0.9043 Latent VariablesRMSEC = 8.2362RMSECV = 27.4981RMSEP = 8.5912

12

3

4

1.2.

3.

4.

Calibração

Validação

1:1

Regressão Linear

95% Confidence Level

WSD Medido (μm)

WSD

Pre

vist

o (

μm

)


substituir o HFRR. A razão para o maior erro ter sido em OM/OPM1 (60:40)/NTC/SDS

pode ser atribuído à presença de NTC/SDS. Mesmo em poucas quantidades, a

mudança na lubricidade foi considerável, porém o espectro de IV permaneceu muito

semelhante ao da mistura pura. Ou seja, dois espectros semelhantes foram associados

a valores diferentes de lubricidade. Por esse motivo, a amostra OC/NTC/SDS, cujo WSD

aumentou 92 μm em relação ao OC, não foi utilizada para o PLS.

Tabela 5.6. Erro presente nas medidas de WSD previstas pelo modelo PLS.

O vetor de regressão do modelo, representado na Figura 5.20, possui a região

da carbonila (1640 – 1760 cm-1) como a de maior peso. Assim como em PCA2, houve

uma distinção entre a carbonila de éster e ácido graxo, pois os ácidos graxos são

considerados bons lubrificantes frente aos triacilgliceróis.52

Amostra Medidos Previstos Erro %

OM/OC (20:80) 193,50 178,94 7,52

OM/OC (60:40) 173,00 159,23 7,96

OM/OC (80:20) 162,00 157,54 2,75

OM/OAM1 (50:50) 179,00 166,04 7,24

OM/OAM1 (60:40) 156,00 159,23 -2,07

OM/OAM2 (60:40) 165,50 173,29 -4,71

OM/OAM2 (80:20) 162,50 155,64 4,22

OM/OPM1 (50:50) 133,00 133,14 -0,11

OM/OPM1 (80:20) 146,00 145,51 0,33

OM/OPM2 (40:60) 196,50 186,38 5,15

OM/OPM2 (60:40) 182,00 176,51 3,02

OM/OPM1 (60:40)/NTC/SDS 155,50 142,83 8,15


Figura 5.17. Peso dos números de onda dos espectros de infravermelho no vetro de regressão do modelo PLS.

Outra região importante foi a faixa de 870 a 1180 cm-1, região onde ocorrem

dobramentos =C-H- (1000 - 650 cm-1), estiramentos C-O (1000 – 1300 cm-1) e

estiramentos S=O (1050 – 1375 cm-1) e estiramentos S-O (1000 – 750 cm-1).53

5.5. Considerações Finais – Tratamento Quimiométrico

A PCA realizada com os parâmetros físico-químicos permitiu a separação das

amostras principalmente quanto ao teor de OM em cada uma delas. As outras

características que se destacaram foram o índice de acidez, o teor de água e a

lubricidade. Infelizmente não foi possível observar alta correlação entre os parâmetros

físico-químicos determinados.

A PCA1 utilizando os dados de espectroscopia no infravermelho médio revelou

a necessidade de um tratamento prévio dos espectros antes de produzir o resultado

final. O fruto do tratamento dos espectros veio em PCA2, onde foi possível separar as

amostras quanto ao teor de OM e também segundo o tipo de óleo em estudo. Apesar

disso, foi PCA1 responsável por fornecer os conjuntos de calibração e validação

utilizados no modelo PLS.

A determinação da lubricidade pelo PLS foi satisfatória uma vez que os erros

encontrados foram inferiores aos presentes no Boletim de Análise dos padrões de


lubricidade que acompanham o HFRR, demonstrando que é possível a substituição

total ou parcial do ensaio pela análise proposta.

Capítulo 6 - Conclusão 90

6. CONCLUSÃO

Apesar de OC ter sido o óleo mais próximo a um lubrificante mineral, devido a

presença majoritária de ácido erúcico (C22:1n9 - 48,84%), ele não mostrou o melhor

desempenho ao longo dos ensaios realizados. O restante dos óleos, caracterizados

principalmente por cadeias de 16 e 18 átomos de carbono, superaram-no.

O OM, composto principalmente pelo ácido ricinoléico (C18:1 OH – 87,43%),

apresentou qualidades diferenciadas, sendo a lubricidade a mais favorável delas. A

viscosidade cinemática, por ser muito alta, pode ser um ponto a favor ou contra,

dependendo da finalidade do lubrificante. O índice de viscosidade demonstrou ser o

ponto fraco do OM por ser o menor dentre os óleos. Porém, todas as demais amostras

superaram o valor de 100, marca dificilmente alcançada por uma base de origem

mineral. Uma sugestão para contornar os problemas do OM é misturá-lo com outro

óleo, da mesma forma que foi feito nas misturas binárias. Mas em relação à

viscosidade, essa medida funcionaria apenas para diminuí-la.

OPM3 se diferiu de OPM4 pela quantidade de ácido linoléico (C18:2n6), 55,85%

no primeiro e 5,5% no segundo, demonstrando que o OPM4 já se encontrava oxidado.

Devido à diferença na viscosidade, maior para o OPM4, constatou-se que alto teor de

compostos insaturados contribui para viscosidades menores.

Entre OPM1 e OPM2 não se notou muita diferença quanto ao perfil de ácidos

graxos nem à viscosidade. A maior diferença foi o índice de acidez: 76,90 mg KOH g-1

para OPM1 e 1,35 mg KOH g-1 para OPM2. Com isso, percebeu-se a influência dos

ácidos graxos na lubricidade, uma vez que OPM1 foi muito superior, conseguindo até

ser ligeiramente melhor do que o OM. Entretanto, o óleo mais ácido, OPM4, não

conseguiu desempenho semelhante, muito pelo contrário, foi o pior. Esses dados

permitiram concluir que a acidez é benéfica à lubricidade, todavia precisa ser

controlada de forma a não compromenter o estado de conservação do óleo, como

aconteceu em OPM4.


Seguindo esse raciocínio, sugere-se que o OC não teve ácidos graxos livres

suficientes para obter um desempenho semelhante ao OPM1. Mesmo assim, o ensaio

de corrosividade ao cobre o identificou como corrosivo, de modo que uma maior

acidez poderia agravar ainda mais essa característica.

A utilização de nanotubos de carbono como melhoradores da lubricidade não

produziu o efeito desejado. A funcionalização dos nanotubos é necessária para uma

dispersão mais fácil e maior estabilidade da mistura.

A análise termogravimétrica revelou a temperatura máxima de trabalho dos

óleos sem que haja volatilização e/ou decomposição: 180°C para as amostras mais

ácidas (OPM4 e OPM1), 200°C para as amostras menos ácidas (OPM3 e OPM2) e de

240°C para o OM e OC.

A PCA realizada com os parâmetros físico-químicos permitiu a separação das

amostras quanto ao teor de OM em cada uma delas. As outras características que se

destacaram foram o índice de acidez, o teor de água e a lubricidade. Infelizmente não

houve alta correlação entre os parâmetros físico-químicos determinados.

A PCA1 utilizando os dados de espectroscopia no infravermelho médio não

revelou padrão na distribuição das amostras ao longo dos escores. Concluiu-se que os

espectros necessitavam de um tratamento prévio, além dos pré-processamentos,

antes de produzir o resultado final. Mesmo sendo muito semelhantes e ausentes da

banda de estiramento OH, os dados espectroscópicos tratados possibilitaram a

separação das amostras quanto ao teor de OM e também segundo o tipo de óleo em

PCA2. Apesar disso, foi PCA1 responsável por fornecer os conjuntos de calibração e

validação utilizados no modelo PLS.

A determinação da lubricidade pelo PLS associado à espectroscopia de

infravermelho foi satisfatória uma vez que os erros encontrados foram inferiores aos

presentes no Boletim de Análise dos padrões de lubricidade que acompanham o HFRR,

demonstrando que é possível a substituição parcial, quiçá total, do ensaio pela análise


proposta. Em um laboratório, a utilização do PLS-FTIR pode gerar ganho de tempo e

economia financeira, dois contras presentes na metodologia padrão.

Finalmente, os óleos vegetais se mostraram promissores para substituir total

ou parcialmente determinadas bases minerais. Tal afirmação se apoia principalmente

nos altos valores de lubricidade e índice de viscosidade, na biodegradabilidade e no

fato de as densidades serem semelhantes. Os pontos fracos dos óleos estão na

estabilidade oxidativa e propriedades a frio, características infelizmente não estudadas

ao longo deste trabalho. Entretanto, essas propriedades são relevantes apenas para

óleos submetidos a condições extremas de temperatura.

Dentre o conjunto de amostras estudado, OM/OPM1 (20:80) e OM/OPM1

(40:60) se destacaram e poderiam ser selecionadas para realização de mais testes a

fim de confirmá-los como futuros biolubrificantes.

Capítulo 7 - Referências Bibliográficas 93

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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Anexo I 84

8. ANEXO

Tabela 8.1. Perfis graxo do óleo de mamona retirados da literatura para formular a Tabela 4.2.

*Extrações realizadas utilizando o Soxhlet.

Nome Comum Nome Formal Ref. 47 Ref. 48 Ref. 50

Mirístico ou menor (C <15) Tetradecanóico C14:0 0,01 0,01

Palmítico Hexadecanóico C16:0 1,64 1,00 0,06 0,23 0,41 0,12 0,18 0,27 1,80 0,63

Esteárico Octadecanóico C18:0 1,85 1,00 0,67 0,72 0,04 2,82 0,52 0,89 1,58 1,12

Oléico cis -9-Octadecenóico C18:1 5,06 1,50 2,08 0,32 2,54 0,48 1,10 1,72 1,85

Linoléico cis -9,12-Octadecadienóico C18:2 6,42 4,20 1,99 2,38 6,58 13,69 3,20 14,78 21,69 11,20 8,61

Linolênico cis -9,12,15-Octadecatrienóico C18:3 0,30 0,30 0,30 0,29 0,20 0,42 0,41 0,86 0,05 0,35

Ricinoléico 12-hidróxi-cis -9-Octadecenóico C18:1 OH 82,88 89,50 95,49 94,30 92,86 80,12 95,27 82,19 74,68 87,00 87,43

Araquídico Eicosanóico C20:0 0,30 0,30

Ácido graxo Média

(%)

Valores (%)Cadeia Abreviada

Ref. 49*

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ESTUDO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS ÓLEOS DE ...sicbolsas.anp.gov.br/sicbolsas/Uploads/TrabalhosFinais/2010.3526-4/... · infravermelho médio, densidade, viscosidade cinemática,