UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO …sicbolsas.anp.gov.br/sicbolsas/Uploads/TrabalhosFinais/2001.8191-6/... · ... Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e ... biodegradabilidade

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO INSTITUTO DE QUÍMICA

CURSO DE QUÍMICA COM ATRIBUIÇÕES TECNOLÓGICAS

DESENVOLVIMENTO DE NOVO ENSAIO DE AVALIAÇÃO E INIBIDORES DO

ENCERAMENTO DE BROCA DE PERFURAÇÃO DE POÇOS DE PETRÓLEO

ALEXSANDRO DE AZEVEDO DA SILVA

Profª Orientadora: REGINA SANDRA VEIGA NASCIMENTO

RIO DE JANEIRO 2007

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE QUÍMICA CURSO DE QUÍMICA COM ATRIBUIÇÕES TECNOLÓGICAS

DESENVOLVIMENTO DE NOVO ENSAIO DE AVALIAÇÃO DE INIBIDORES DO



Monografia submetida ao Curso de Química com Atribuições Tecnológicas da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos para obtenção do Título de Químico com Atribuições Tecnológicas.

Esse Trabalho de Conclusão de Curso foi realizado com o apoio financeiro da

ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis.

RIO DE JANEIRO 2007

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DESENVOLVIMENTO DE NOVO ENSAIO DE AVALIAÇÃO DE INIBIDORES DO



Banca Examinadora composta para a defesa de Monografia para obtenção do grau de Químico com Atribuições Tecnológicas

APROVADO em: _______ de _____________________ de 2007

___________________________________________

Profª Regina Sandra Veiga Nascimento (UFRJ)

___________________________________________

Profª Rosane San Gil (UFRJ)

___________________________________________

Prof Rodrigo José Correia

RIO DE JANEIRO 2007

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RESUMO

Silva, Alexsandro de Azevedo. Desenvolvimento de Novo Ensaio de

Avaliação de Inibidores do Enceramento de Broca de Perfuração de Poços de

Petróleo. Orientadora professora Regina Sandra Veiga Nascimento. Rio de Janeiro:

UFRJ/IQ, 2007. Monografia submetida ao Curso de Química com Atribuições

Tecnológicas da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos

para obtenção do Titulo de Químico com Atribuições Tecnológicas.

Um grande problema que pode ocorrer durante a perfuração de poços de petróleo é o enceramento da broca (bit balling). Esse fenômeno é proveniente da grande afinidade que certas argilas, quando hidratadas, apresentam pelo metal da broca. Alguns folhelhos, na presença de água, aderem à superfície do metal formando uma camada espessa (enceramento) que interfere no desempenho da broca. Os folhelhos constituem, em média, 75% das formações perfuradas, sendo importante notar que não são todos os tipos de folhelhos que provocam o fenômeno mencionado acima. A indústria de petróleo tem feito investimentos pesados em formulações de novos fluidos de perfuração que contornem os problemas relacionados à perfuração de folhelhos. Dentre os inúmeros problemas, está o enceramento de broca (bit balling). Entretanto, o enceramento de broca ainda é pouco estudado e consequentemente, existem poucos trabalhos disponíveis na literatura sobre o assunto. Não existe ainda um modelo que contribua para uma melhor compreensão dos mecanismos relacionados com este fenômeno. Nesse trabalho desenvolveu-se um novo ensaio mecânico para a avaliação da afinidade das argilas (quando hidratadas) pelo metal. Para isso usou-se uma máquina de ensaio universal EMIC modelo DL-10.000 acoplada a um computador. Foram confeccionados uma cuba cilíndrica e um êmbolo, ambos de aço inox, aonde eram introduzidos os sistemas argila-solução aquosa contendo aditivos inibidores. O método foi testado usando-se 7 diferentes argilas e a máquina media a força necessária para deslocar o êmbolo do cilindro. O ensaio mostrou-se muito útil para estudos de interação argila hidratada e metal. Usando-se essa metodologia foi possível avaliar se uma certa argila possui ou não tendência ao enceramento de broca. Quatro tipos diferentes de inibidores foram estudados, sendo que os que apresentaram os melhores resultados foram o poli (cloreto de dialildimetilamônio) de baixo peso molecular e o polissacarídeo catiônico N, N, N - trimetilquitosana (TMQ). Os mesmos inibidores foram usados nos ensaios de reatividade natural das argilas, e novamente os dois inibidores mencionados foram os mais eficientes. Observou-se que um bom inibidor químico da reatividade natural das argilas também será um bom inibidor da afinidade das argilas (quando hidratadas) pelo metal.

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ÍNDICE

I- INTRODUÇÃO.................................................................................................

II- REVISÃO DA LITERATURA..........................................................................

II.1- INTRODUÇÃO.............................................................................................

II.2- FLUIDOS DE PERFURAÇÃO PARA POÇOS DE PETRÓLEO...................

II.2.1- Aspectos Gerais .............................................................................

II.2.2- Classificação...................................................................................

II.2.3 - Meio ambiente...............................................................................

II.3 – ENCERAMENTO DE BROCA....................................................................

II.4- ARGILOMINERAIS.......................................................................................

II.4.1- Conceitos........................................................................................

II.4.2- Classificação e propriedades de argilas.........................................

II.4.3- Identificação dos argilominerais......................................................

II.4.4- Estrutura dos argilominerais...........................................................

II.4.4.1- Montmorilonita ou Esmectita.............................................

II.4.4.2- Caulinita............................................................................

II.5- SISTEMA ARGILA + ÁGUA ........................................................................

II.6- CAPACIDADE DE TROCA DE CÁTIONS ...................................................

II.7 - SISTEMA POLÍMERO-ARGILA .................................................................

III- MATERIAIS E MÉTODOS.............................................................................

III.1 – INTRODUÇÃO...........................................................................................

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III.2 - EQUIPAMENTO PARA IDENTIFICAÇÃO DE SISTEMAS (ARGILA-

ADITIVO) COM POTENCIAL PARA PROMOVER O ENCERAMENTO DE

BROCA................................................................................................................

III.3 - ARGILA.....................................................................................................

III.3.1 – Procedência.................................................................................

III.3.2 – Caracterização.............................................................................

III.3.2.1 – Composição Química.....................................................

III.3.2.2 – Difração de Raio X.........................................................

III.3.2.3 – Capacidade de Troca de Cátions ..................................

III.4 - POLÍMEROS ............................................................................................

III.4.1 - Procedência .................................................................................

III.5 - ENSAIO DE ROLAMENTO.......................................................................

III.6 - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE UMIDADE DAS ARGILAS....................

III.7 – ANÁLISE QUÍMICA DO AÇO DO ÊMBOLO.............................................

IV – RESULTADOS.............................................................................................

IV.1 – CARACTERIZAÇÃO DAS ARGILAS........................................................

IV.1.1 – Análise Química...........................................................................

IV.1.2 – Análise Mineralógica....................................................................

IV.2 – CAPACIDADE DE TROCA DE CÁTIONS................................................

IV.3 - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE UMIDADE DAS ARGILAS....................

IV.4 – ENSAIO DE ROLAMENTO.......................................................................

IV.5 – ENSAIO DE ADERÊNCIA DAS ARGILAS AO METAL............................

IV.5.1 – Análise da Argila A1....................................................................

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I.6 – ANÁLISE QUÍMICA DO AÇO DO ÊNBOLO................................................

V – DISCUSSÃO.................................................................................................

V.1 – INTRODUÇÃO...........................................................................................

V.2 – CARACTERIZAÇÃO DAS ARGILAS.........................................................

V.2.1 – Composição química....................................................................

V.2.1.1 – Argila A1..........................................................................

V.2.1.2 – Argila A2..........................................................................

V.2.1.3 – Argila A3..........................................................................

V.2.1.4 – Argila A4..........................................................................

V.2.1.5 – Argila A5..........................................................................

V.2.1.6 – Argila A6..........................................................................

V.2.1.7 – Argila A7..........................................................................

V.2.2 – Composição mineralógica............................................................

V.2.3 – Capacidade de troca de cátions...................................................

V.3 – ENSAIO DE INIBÇÃO................................................................................

V.3.1 – Análise da reatividade natural das argilas usando-se água

destilada....................................................................................................

V.3.2 – Ensaio de rolamento com poli cloreto de dialildimetilamônio.......

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V.3.3 – Ensaio de rolamento com N,N,N-trimetilquitosana (TMQ)...........

V.3.4 – Ensaio de rolamento com monoestearato de poli (glicol

etilênico) 350.............................................................................................

V.3.5 – Ensaio de rolamento com cloreto de potássio.............................

V.4 – ENSAIO DE ADERÊNCIA DA ARGILA AO METAL................................

V.4.1 – Ensaio de aderência das argilas ao metal utilizando o

parâmetro força.........................................................................................

V.4.2 – Ensaio de aderência das argilas ao metal utilizando o

parâmetro massa presa no êmbolo..........................................................

V.5 – DISCUSSÃO GERAL.................................................................................

VI – CONCLUSÕES E OBSERVAÇÕES IMPORTANTES................................

VII - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...........................................................

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Capítulo I – Introdução

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CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO


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Um grande problema que pode ocorrer durante a perfuração de poços de

petróleo é o enceramento da broca (bit balling). Esse fenômeno é proveniente da

grande afinidade que certas argilas, quando hidratadas, apresentam pelo metal da

broca. Alguns folhelhos, na presença de água, aderem à superfície do metal

formando uma camada espessa (enceramento) que interfere no desempenho da

broca. Os folhelhos constituem, em média, 75% das formações perfuradas

(OSISANYA, 1996), sendo importante notar que não são todos os tipos de folhelhos

que provocam o fenômeno mencionado acima.

A indústria de petróleo tem feito investimentos pesados em formulações de

novos fluidos de perfuração que contornem os problemas relacionados à perfuração

de folhelhos. Dentre os inúmeros problemas, está o enceramento de broca (bit

balling).

Os fluidos de perfuração são misturas complexas de sólidos, líquidos,

produtos químicos e, por vezes até gases (THOMAS, 2001). Tais fluidos atuam no

auxílio à penetração e no resfriamento da broca, e na remoção dos cascalhos

gerados durante a perfuração, entre outras atuações.

Os fluidos de perfuração são tradicionalmente classificados, de acordo com o

seu constituinte principal, em fluidos à base de gás, fluidos de base orgânica e

fluidos de base aquosa. Inicialmente, os fluidos de base orgânica eram constituídos

de óleos minerais, mas devido à pressões ambientais estes óleos vem sendo

substituídos por compostos orgânicos sintéticos. Esse tipo de fluido é aplicado em

situações mais severas de perfuração. Os fluidos à base de água são os utilizados

na maioria das perfurações em todo o mundo, sendo considerados ecologicamente

mais seguros (AMORIM, 2005).


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Nas décadas de 70 e 80, eram usados, predominantemente, os fluidos a base

de óleo, já que este sistema apresentava melhor desempenho a temperaturas mais

elevadas e uma excelente lubricidade. No entanto, a alta toxidade, e a não

biodegradabilidade em conjunto com as crescentes novas leis ambientais, têm

tornado o uso destes fluidos restrito à situações especiais (CAENN, 1996).

O início da década de 90 foi marcado pelo grande interesse em se

desenvolver fluidos a base de água, que fossem menos agressivos ao meio

ambiente. Daí surgiu a necessidade de se desenvolver inibidores da reatividade

natural dos folhelhos, emulsificantes, lubrificantes e inibidores para o enceramento

de broca (bit balling).

Entretanto, o enceramento de broca ainda é pouco estudado e

consequentemente, existem poucos trabalhos disponíveis na literatura sobre o

assunto. Não existe ainda um modelo que contribua para uma melhor compreensão

dos mecanismos relacionados com este fenômeno.

O objetivo deste trabalho foi desenvolver um ensaio capaz de identificar e

caracterizar a ocorrência desse fenômeno. Objetivou-se também estabelecer

correlações entre as propriedades químicas e mineralógicas das argilas, e a

capacidade destas de promoverem o enceramento de broca. Também foi estudado

o efeito de diversos inibidores de reatividade de folhelhos que apresentam afinidade

pelo metal.

Capítulo II – Revisão da literatura

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CAPÍTULO II

REVISÃO DA LITERATURA


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II.1- INTRODUÇÃO

Neste capítulo é apresentada uma revisão da literatura sobre o

desenvolvimento de novos fluidos de perfuração para poços de petróleo. É

apresentada também uma revisão que descreve as estruturas e propriedades dos

argilominerais e suas interações com diferentes polímeros. Também são descritos

os mecanismos de inibição de folhelhos propostos pela literatura para diferentes

sistemas poliméricos.

II.2- FLUIDOS DE PERFURAÇÃO PARA POÇOS DE PETRÓLEO

II.2.1- Aspectos Gerais

A lama para perfuração de poços de petróleo foi usada pela primeira vez nos

Estados Unidos em 1883, porém, só a partir do sucesso alcançado por Lucas, em

1901, no Texas, é que os técnicos em perfuração dirigiram suas atenções para as

vantagens do uso da lama nas sondas do tipo rotativo (SANTOS, 1992).

Os fluidos de perfuração são misturas complexas de sólidos, líquidos,

produtos químicos e, por vezes, até gases. Do ponto de vista químico, eles podem

assumir aspectos de suspensão, dispersão coloidal ou emulsão, dependendo do

estado físico dos componentes (THOMAS, 2001).

Os fluidos de perfuração devem ser especificados de forma a garantir uma

perfuração rápida e segura. Assim é desejável que o fluido apresente as seguintes

características:


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ser estável quimicamente;

estabilizar as paredes do poço, mecânica e quimicamente;

facilitar a separação dos cascalhos na superfície;

manter os sólidos em suspensão durante a interrupção da perfuração;

não provocar danos às rochas produtoras;

aceitar qualquer tratamento, físico e químico;

ser bombeável;

apresentar baixo grau de corrosão e de abrasão em relação à coluna

de perfuração e demais sistemas de circulação;

facilitar as interpretações geológicas do material retirado do poço;

apresentar custo compatível com a operação.

Os fluidos de perfuração possuem, basicamente, as seguintes funções

(também representadas na figura II.1):

limpar o fundo do poço dos cascalhos gerados pela broca e transporta-

los até a superfície;

exercer pressão hidrostática sobre as formações, de modo a evitar o

influxo de fluidos indesejáveis como água e gás (kick) e estabilizar as

paredes do poço;

resfriar e lubrificar a coluna de perfuração e a broca.


7

Sustentaç ão das

paredes do poço

Sustentaç ão das

paredes do poço

Lubrificaç ão

Carreamento de

Casc alho

Estabilidade da

Formação

+ -

+ -+ -

Perda de Fluido

Casc alho sendo

c arreado para superfíc ie

Figura II.1 – Esquema das cinco principais funções dos fluidos de perfuração.

O fluido circula num sistema fechado durante o processo, onde é bombeado

pelo interior da coluna de perfuração, passando pela broca e retornando à superfície

pelas laterais do poço. O condicionamento ou tratamento do fluido de perfuração

(Figura II.2) consiste na eliminação de sólidos ou gás que se incorporam a ele

durante a perfuração e, quando necessário, na adição de produtos químicos para

ajustes de suas propriedades.

O primeiro equipamento é a peneira vibratória, que tem a função de separar

os sólidos mais grosseiros do fluido de perfuração, tais como cascalhos e grãos

maiores que areia. Em seguida, o fluido passa por um conjunto de dois a quatro

hidrociclones de 8” a 20” conhecidos como desareiadores, que são responsáveis por

retirar a areia do fluido.


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Saído do desareiador, o fluido passa pelo dessiltador, um conjunto de 8 a 12

hidrociclones de 4’ a 5”, cuja função é descartar partículas de dimensões

equivalentes ao silte (Chama-se Silte todo e qualquer fragmento de mineral ou rocha

menor do que areia fina e maior do que argila e que na escala de Wentworth, de

amplo uso em geologia, corresponde a diâmetro > 4 µm e <64 µm (1/256 = 0,004 a

1/16 = 0,064 mm). O equipamento seguinte, o mud clear, nada mais é que um

dessiltador (Este nome vem do inglês silt, que caracteriza uma partícula de tamanho.

maior que a argila e menor que a areia) com uma peneira que permite recuperar

partículas. Parte deste material é descartado e parte retorna ao fluido, reduzindo os

gastos com aditivos. Algumas sondas utilizam ainda uma centrífuga, que retira

partículas ainda menores que não tenham sido descartadas pelos hidrociclones. Um

outro equipamento simples é o desgaseificador (mud cleaner), que elimina o gás do

fluido de perfuração (THOMAS, 2001).

O fluido retorna então para os tanques de armazenamento onde, em geral, é

feita uma correção em sua formulação, principalmente quando tiver ocorrido perda

de componentes para a formação. A seguir, é novamente bombeado para o poço e o

ciclo recomeça (JUNIOR, 2005). A Figura II.3 ilustra o processo.

http://pt.wikipedia.org/wiki/Min%C3%A9rio

http://pt.wikipedia.org/wiki/Rocha

http://pt.wikipedia.org/wiki/Areia

http://pt.wikipedia.org/wiki/Argila

http://pt.wikipedia.org/wiki/Escala_de_Wentworth

http://pt.wikipedia.org/wiki/Geologia

http://pt.wikipedia.org/wiki/Metro


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Figura II.2 – Sistema típico de controle de sólidos (THOMAS, 2001).

Figura II.3 – Esquema simplificado do percurso realizado pelo fluido de perfuração. Fonte www.seed.slb.com/pt/scictr/watch/mud/cycle.htm


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II.2.2- Classificação

A classificação de um fluido de perfuração é feita em função de sua

composição. Embora ocorram divergências, o principal critério se baseia no

constituinte principal da fase contínua ou dispersante. Neste critério, os fluidos são

classificados em fluidos à base de água, fluidos à base de óleo e fluidos a base de

ar ou de gás.

A natureza das fases dispersantes e dispersa, bem como os componentes

básicos e as suas quantidades definem não apenas o tipo de fluido, mas também as

suas características e propriedades.

a) Fluidos à base de água

A definição de um fluido à base de água considera principalmente a natureza

da água e os aditivos químicos empregados no preparo do fluido. A proporção entre

os componentes básicos e as interações entre eles provoca sensíveis modificações

nas propriedades físicas e químicas do fluido. Consequentemente, a composição é o

principal fator a se considerar para o controle das suas propriedades.

A água é a fase contínua e o principal componente de qualquer fluido à base

de água, podendo ser doce, dura ou salgada. A água doce, por definição, apresenta

salinidade inferior a 1,000 ppm de NaCl equivalente. Do ponto de vista industrial

para aplicação em fluidos de perfuração, a água doce não necessita de pré-

tratamento químico porque praticamente não afeta o desempenho dos aditivos

empregados no preparo do fluido. A água dura tem como características principais a

presença de sais de cálcio e de magnésio dissolvidos, em concentrações

suficientemente altas para alterar o desempenho dos aditivos químicos. A água

salgada é aquela com salinidade superior a 1.000 ppm de NaCl equivalente e pode


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ser natural, como a água do mar, ou pode ser salgada com a adição de sais como

NaCl, KCl ou CaCl2.

A principal função da água é prover o meio de dispersão para os materiais

coloidais. Estes, principalmente argilas e polímeros, controlam a viscosidade, limite

de escoamento, forças géis e filtrado em valores adequados para conferir ao fluido

uma capacidade de remoção dos sólidos perfurados a uma boa taxa e capacidade

de estabilização das paredes do poço. Produtos químicos mais específicos, como

anticorrosivos, traçadores químicos, antiespumantes, entre outros, também podem

estar presentes.

Os fluidos não-inibidos são empregados na perfuração das camadas

rochosas superficiais, compostas na maioria das vezes de sedimentos não-

consolidados. Esta etapa termina com a descida do revestimento de superfície.

Como essas rochas superficiais são praticamente inertes ao contato com a água

doce, o tratamento químico dispensado ao fluido durante esta fase, não é muito

intenso.

Os fluidos inibidos são programados para perfurar rochas de elevado grau de

reatividade na presença de água doce. Uma rocha é dita ativa quando interage

quimicamente com a água, tornando-se plástica, expansível, dispersível ou até

mesmo solúvel. Nos fluidos inibidos são adicionados produtos químicos, tais como

eletrólitos e/ou polímeros, que tem a propriedade de retardar ou diminuir estes

efeitos. Esses aditivos são conhecidos como inibidores. Os inibidores físicos são

adsorvidos sobre a superfície dos materiais das rochas e impedem o contato direto

com a água. Outros produtos como a cal, os cloretos de potássio, de sódio e de

cálcio, conferem uma inibição química, porque reduzem a atividade química da água

e podem reagir com a rocha, alterando-lhe a composição. Um exemplo típico de


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inibição é usado quando se perfura uma rocha salina. A rocha salina tem elevado

grau de solubilidade em água doce, entretanto quando se emprega um fluido

salgado saturado com NaCl como meio dispersante, a solubilidade fica reduzida.

Os fluidos à base de água com baixo teor de sólidos são usados para

aumentar a taxa de penetração da broca, reduzindo o custo total da perfuração. Já

os emulsionados com óleo têm o objetivo principal de reduzir a densidade do

sistema para evitar que ocorram perdas de circulação em zonas de baixa pressão de

poros ou baixa pressão de fratura.

b) Fluidos à base de óleo

Os fluidos de perfuração são à base de óleo quando a fase contínua ou

dispersante é constituída por uma fase orgânica, podendo ser composta de

hidrocarbonetos líquidos ou compostos orgânicos sintéticos como os ésteres.

Pequenas gotículas de água o de solução aquosa constituem a fase descontínua

desses fluidos. Estes fluidos podem ser emulsões água/óleo propriamente dita (teor

de água < 10%) ou emulsão inversa (teor de água de 10 a 45%). Devido ao alto

custo e grau de poluição, os fluidos à base de óleo são empregados com menor

freqüência do que os fluidos a base de água.

c) Fluidos à base de ar

Perfuração a ar ou a gás é um termo genérico aplicado quando o ar ou gás,

como todo ou parte, é usado como fluido circulante na perfuração rotativa.

Algumas situações recomendam a utilização desses fluidos de baixa

densidade, tais como em zonas com perdas de circulação severas e formações

produtoras com pressão muito baixa ou com grande susceptibilidade a danos.

Também em formações muito duras como o basalto ou diabásio e em regiões com

escassez de água ou regiões glaciais com camadas espessas de gelo.


13

A perfuração com ar puro utiliza apenas ar comprimido ou nitrogênio como

fluido, tendo aplicação limitada a formações que não produzem elevadas

quantidades de água, nem contenham hidrocarbonetos. Esta técnica pode ser

aplicada em formações duras, estáveis ou fissuradas, onde o objetivo é aumentar a

taxa de penetração (THOMAS, 2001).

II.2.3 – Meio ambiente

O fluido de perfuração que sai do poço chega à superfície com sólidos

(cascalhos) agregados. O fluido é então imediatamente direcionado a um sistema de

controle de sólidos (Figura II.3). Este sistema extrai os sólidos do fluido de

perfuração, e naturalmente restará sempre um percentual de fluido agregado ao

cascalho. O IBAMA considera como “boa prática” em águas brasileiras o descarte de

cascalho com até 10% de fluido aderido. O tipo (base) do fluido de perfuração

utilizado para a perfuração marítima influencia diretamente no comportamento do

cascalho após seu descarte para o mar. Ao ser descartado no mar, o cascalho

proveniente de uma perfuração realizada com fluidos à base de água se dispersa

pela coluna d’água e vai sendo “lavado” em seu percurso de descida até assentar no

fundo do mar. O termo hidrodinâmico que caracteriza o deslocamento da massa de

cascalhos dentro da água é “pluma de dispersão”, que neste caso será “aberta”,

conforme observado no descarte da esquerda da Figura II.4. Como se observa na

figura, neste caso não há tendência para formação de acumulações submarinas sob

a forma de pilhas de cascalho. Quando se perfura com fluidos de base não aquosa

(NAFs), o cascalho tende a se agregar em “blocos” ou “placas” que não se

dispersam na coluna d’água e afundam rapidamente até assentarem no fundo do


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mar, permanecendo pouco tempo na coluna d’água. Desta vez a pluma de dispersão

é “fechada”, como observado no descarte da direita na Figura II.4. O Quadro II.1

resume o acima exposto comparando as peculiaridades dos descartes de cascalho

provenientes de poços perfurados com fluidos de base aquosa com não aquosa

(SCHAFFEL, 2002).

Figura II.4 – Comparação entre o descarte de cascalho com fluido aquoso x não aquoso (SCHAFFEL, 2002).

O impacto ambiental dos cascalhos contaminados com lamas à base de

petróleo tem resultado em severas restrições à sua utilização em muitas partes do

mundo, e também levado ao desenvolvimento de fluidos de perfuração sintéticos,

mais compatíveis com o meio ambiente, os quais não somente apresentam um bom

desempenho como também são menos tóxicos e, em muitos casos, mais

biodegradáveis.


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Quadro II.1 - Descarte de cascalho com fluido aquoso x não aquoso.

FLUIDO AQUOSO FLUIDO NÃO AQUOSO

- Pluma de descarte aberta

- Não há tendência ao acúmulo

de cascalho

- Ecotoxicidade para

organismos da coluna d’água

- Pluma de descarte estreita

- Tendência ao acúmulo de cascalho

(dependendo da situação podem se

formar pilhas submarinas)

- Ecotoxicidade para o bentos*

- Biodegradabilidade

- Bioacumulação

*Em biologia marinha e limnologia, chama-se bentos aos organismos que vivem no

substrato, fixos ou não, em contraposição com os pelágicos, que vivem livremente

na coluna de água. Os bentos ou organismos bentônicos são aqueles animais que

vivem associados ao solo marinho, como por exemplo os corais (Wikipédia).

II.3 – ENCERAMENTO DE BROCA

O enceramento de broca ocorre durante a perfuração de determinadas

formações argilosas, que quando hidratadas possuem uma grande afinidade pelo

metal. Os efeitos indesejáveis deste fenômeno compreendem a obstrução dos

espaços entre os dentes das brocas, reduzindo a taxa de penetração do

equipamento de perfuração e o bloqueio das saídas de fluido das brocas, diminuindo

o seu resfriamento. O fenômeno ainda é mal entendido e a adição de inibidores

ainda é uma prática muito empírica. Tem-se tentado entender o mecanismo da

ocorrência do fenômeno para o desenvolvimento de aditivos que o inibam.

Minimizando-se o enceramento de broca pode-se maximizar a taxa de penetração

http://pt.wikipedia.org/wiki/Biologia_marinha

http://pt.wikipedia.org/wiki/Limnologia

http://pt.wikipedia.org/wiki/Organismo

http://pt.wikipedia.org/wiki/Substrato

http://pt.wikipedia.org/wiki/Pel%C3%A1gico

http://pt.wikipedia.org/wiki/Corais


16

da mesma (OORT, 1997). A Figura II.3 mostra um exemplo de broca tricônica. A

Figura II.4 mostra um exemplo de broca PDC, onde é possível notar oito orifícios por

onde saem o fluido de perfuração. A Figura II.5 mostra um exemplo do enceramento

de broca, aonde a broca encontra-se totalmente recoberta com argila.

Figura II.3 – Exemplo de broca de perfuração tricônica (SCHAFFEL, 2002).

Figura II.4 – Exemplo de broca de perfuração PDC (SCHAFFEL, 2002).


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Figura II.5 – Broca recoberta com argila (enceramento de broca). Fonte: Baker Hughes Drilling Fluids.

II.4- ARGILOMINERAIS

Os argilominerais são os mais abundantes minerais das rochas sedimentares,

compreendendo cerca de 40 % dos minerais das mesmas. A metade ou mais dos

minerais que compõem a crosta terrestre são ilitas, seguidas pela montmorilonita,

em ordem de abundância relativa e pela mistura ilita-montmorilonita (WEAVER,

1973).

II.4.1- Conceitos

A argila é um material natural, terroso, de granulação fina, que geralmente

adquire, quando umedecido com água, certa plasticidade. Quimicamente, as argilas

são formadas essencialmente por silicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio.

Designa-se ainda o nome “argila” a um grupo de partículas cujas dimensões se


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encontram em uma faixa especifica de valores. O termo folhelho é usado para

argilas laminadas ou estratificadas naturalmente; pode o folhelho ter a mesma

consistência ou textura das argilas usuais ou ser completamente adensado e duro,

chamando-se então “argilito” (SANTOS, 1989).

O termo argila é usado como termo petrográfico para designar uma rocha ou

ainda uma faixa de dimensões de partículas na análise granulométrica de rochas

sedimentares. De um modo geral, significa um material de textura terrosa e de baixa

granulometria, que desenvolve plasticidade quando misturado com uma certa

quantidade de água. Por plasticidade entende-se a capacidade do material ser

deformado quando é aplicada uma certa tensão sobre a sua superfície, não sendo a

forma original restabelecida quando a tensão é retirada. Análises químicas mostram

que as argilas são constituídas essencialmente por silício, alumínio e água, e,

freqüentemente, por quantidades apreciáveis de ferro e de metais alcalinos e

alcalinoterrosos (MACHADO, 1986).

O termo argila não tem significado único: é usado para os materiais que

resultaram do intemperismo, da ação hidrotermal ou que se depositaram como

sedimentos fluviais, marinhos, lacustres ou eólicos (PIMENTA, 1995).

Argilominerais (Comitê Internacional para o Estudo de Argilas, Mackenzie,

1959) são os minerais constituintes característicos das argilas, geralmente cristalinos;

quimicamente são silicatos de alumínio hidratado, contendo em certo tipo outros

elementos, como magnésio, ferro, cálcio, potássio, lítio e outros; após moagem,

formam com água uma pasta mais ou menos plástica que endurece após a secagem

ou após a queima.

Desde 1925, muitos estudos têm sido realizados sobre a composição, a

estrutura e as propriedades fundamentais dos constituintes das argilas e solo; têm


19

sido estudadas as formas de ocorrência e a gênese das várias formas de argilas,

dos solos e dos depósitos de interesse industrial, e em especial, a relação do

argilomineral ou argilominerais presentes nas argilas com suas propriedades

tecnológicas.

As argilas são constituídas essencialmente por partículas cristalinas

extremamente pequenas de um número restrito de minerais conhecidos como

“argilominerais”. Uma argila qualquer pode ser composta por partículas de um

argilomineral ou por uma mistura de diversos argilominerais. Quimicamente, os

argilominerais, como foi assinalado acima, são compostos por silicatos hidratados de

alumínio e ferro, contendo ainda, geralmente, certo teor de elemento alcalino e

alcalino terroso. Além dos argilominerais, as argilas contêm geralmente, outros

materiais e minerais, tais como matéria orgânica, sais solúveis e partículas de

quartzo, pirita, mica, calcita, dolomita e outros minerais residuais, e podem conter

também minerais não-cristalinos ou amorfos.

Um ponto importante a ser enfatizado é a grande área específica das argilas

resultante das pequenas dimensões das partículas constituintes. Área específica é

definida como a área da superfície externa das partículas, referida à unidade de

massa. A cinética de todos os processos de interação heterogênea “sólido-fluido”

depende diretamente da área específica do reagente ou componentes sólido. Estas

interações, podem, por exemplo ocorrer na catálise, na cerâmica ou no

descoramento de óleos. Para uma partícula de forma cúbica, de densidade d e lado l,

a área específica AE é dada pela relação: AE= 6/dl. Se a partícula for de um

argilomineral, com d= 2,60g/cm3 e l= 1μm, a área específica será AE=

(6.104)/(2,60.1), cm2/g= 2,3m2/g (Santos, 1989). Um exemplo mais simplificado

encontra-se no quadro II.1.


20

Quadro II.1- Área específica (AE) do cubo.

O cubo ao lado possui 1cm de aresta, sua densidade é de 2g/cm3,

logo sua área específica (AE) é:

AE= 6/dl → AE= 6/2.1→ AE= 3cm2/g

II.4.2- Classificação e propriedades das argilas

As argilas, com raríssimas exceções, são sistemas complexos devido às

variadas condições geológicas de formação das mesmas; podem variar na

composição mineralógica qualitativa ou quantitativa dentro dos argilominerais,

cristalinos ou amorfos, diferenças relativas dos vários minerais e no grau de

substituição isomórfica nos reticulados cristalinos; os componentes não-argilos

minerais, cristalinos (silicatos, hidróxidos, óxidos, carbonatos, nitratos, sulfatos,

sulfetos) ou amorfos (ácidos silícicos, hidróxidos, ácido húmico e humatos) também

podem variar qualitativa e quantitativamente. Sendo as argilas, na natureza, de

dimensões coloidais, existem diferenças apreciáveis nas suas propriedades físico-

químicas, tais como na capacidade de troca de cátions, natureza dos cátions

trocáveis, distribuição granulométrica das partículas, área específica, potencial

eletrocinético, viscosidade de suspensões, plasticidades e outras.

Desta forma, não é possível descrever uma argila através de um número

pequeno de propriedades. Geralmente são os seguintes os fatores que controlam as

propriedades que uma determinada argila possui:

1. A composição mineralógica dos argilominerais, tanto qualitativa quanto

quantitativa, e a distribuição granulométrica das partículas.

2. A composição mineralógica dos não-argilominerais, qualitativa e quantitativa,

e a distribuição granulométrica das partículas.


21

3. Teor em eletrólitos, quer dos cátions trocáveis, quer de sais solúveis,

qualitativa e quantitativamente.

4. Natureza e teor de componentes orgânicos.

5. Características estruturais das argilas, tais como forma dos grãos de

quartzo, grau de orientação ou paralelismo das partículas dos argilominerais,

silicificação e outros.

Essa complexidade das argilas leva a dificuldade na classificação das

mesmas, levando especialmente ao conceito de que não existem duas argilas iguais.

Este último conceito deu origem a uma nomenclatura geográfica, identificando as

argilas pela localidade de onde foram extraídas, usando-se também nomes dos

países de origem; são comuns, para argilas ou caulins ingleses nomes como os de

argilas de Dorset, de Devonshire, de Klingenburg (SANTOS, 1989).

II.4.3- Identificação dos argilominerais.

O problema da identificação dos argilominerais presentes numa argila é

relativamente simples quando a amostra é pura, isto é, contém apenas um

argilomineral. Misturas de argilominerais de vários grupos geralmente apresentam

dificuldades, quer pela possibilidade de interferência nos diversos métodos de

identificação, quer pelo fato de determinados argilominerais não serem detectáveis

abaixo de determinado teor na amostra, teor este que varia com o argilomineral e

com o método de ensaio. Geralmente são utilizados como métodos de estudo a

análise química, a determinação da capacidade de troca de cátions, a análise

térmica diferencial, a microscopia eletrônica, a difração de raio X e a espectroscopia

no infravermelho. No caso de argilominerais bastante puros, um único método pode


22

ser suficiente para a identificação unívoca do argilomineral presente, como por

exemplo, a difração de raio X. No caso de mistura, o emprego de todos os métodos

é recomendável, pois cada um pode fornecer um conjunto de dado, e a composição

mineralógica pode ser determinada com maior precisão (SANTOS, 1989).

II.4.4- Estrutura dos argilominerais

_

Duas principais unidades estruturais são responsáveis pela formação da

maioria dos argilominerais encontrados. Uma unidade consiste de duas folhas de um

aglomerado de oxigênios ou hidroxilas junto com alumínio, ferro, ou magnésio

formando uma estrutura octaédrica (Figura III.2a). Quando o alumínio está presente,

a estrutura se chama gibsita e tem a fórmula Al2(OH)6; quando o magnésio está

presente, chama-se brucita, cuja estrutura é Mg3(OH)6.

A segunda unidade estrutural é constituída de tetraedros de sílica, onde em

cada tetraedro o átomo de silício está eqüidistante de quatro oxigênios, ou

hidroxilas, se forem necessárias para balancear a estrutura, arranjados com o átomo

de silício no centro. Os grupos de silícios tetraédricos estão arranjados em uma rede

hexagonal, que se repete indefinidamente para formar uma folha de composição

Si4O6(OH)4 (Figura II.2b). Os tetraedros estão arranjados de forma que as pontas

apontem na mesma direção, e as bases estejam no mesmo plano, como mostra a

Figura II.2 (GRIM,1968).


23

Figura II.2 – Diagrama esquemático (a) unidade octaédrica de alumina e tetraédrica de silício e (b) folhas octaédricas e tetraédricas (GRIM,1968).

Os grupos tetraédricos estão ligados entre si para formar folhas hexagonais

contínuas; os grupos octaédricos também estão ligados hexagonalmente em folhas

octaédricas; essas folhas são usualmente chamadas tetraédricas e folhas

octaédricas, respectivamente. O empilhamento de uma folha tetraédrica com uma

folha octaédrica forma uma camada. Essas folhas são representadas

esquematicamente na Figura II.3.


24

Figura II.3 – Estrutura Química da Montmorilonita. Fonte: www.uclm.es/users/higueras/MGA/Tema03/Tema_03_Suelos_5.htm

As dimensões das folhas tetraédricas e octaédricas são tais que podem se

reajustar ou se encaixar entre si para formar camadas compostas por duas ou mais

folhas, numa variedade de maneiras, as quais dão origem à maioria das estruturas

fundamentais dos argilominerais conhecidos.

Para a construção de uma camada composta, é necessário que ocorra um

pequeno rearranjo das várias dimensões, de modo a produzir uma tração em uma

folha e uma compressão na outra. As dimensões das folhas dependem também da

composição atômica delas. Muito embora os íons dentro das folhas estejam ligados

entre si por ligações fortes, geralmente consideradas parcialmente iônicas,

parcialmente covalentes em caráter, as folhas entre si estão ligadas por ligações


25

mais fracas. A maneira como as folhas estão empilhadas difere para os vários tipos

de argilominerais e vários tipos de seqüências regulares podem existir; as ligações

fracas entre as camadas são responsáveis pela clivagem paralela às direções

perpendiculares ao eixo c, isto é, paralelas aos planos basais, de onde resulta a

forma, morfologia ou hábito lamelar da maioria das partículas (SANTOS, 1989).

II.4.4.1- Montmorilonita ou Esmectita

Os argilominerais do grupo da esmectita são constituídos por duas folhas de

silicato tetraédricas, com uma folha central octaédrica, unidas entre si por oxigênio

comuns às folhas. As folhas são contínuas e estão empilhadas umas sobre as

outras ao acaso, em alguns tipos, e com alguma ordem, em outros. Podem haver

substituições isomórficas, em porcentagens ponderadas (até cerca de 15%), do

alumínio por silício, nas posições tetraédricas e a população das posições

octaédricas pode ser alumínio, ferro, magnésio e outros, isoladamente ou em

combinação. Todas as posições octaédricas podem ser preenchidas ou somente

dois terços delas podem estar preenchidas. A população das posições catiônicas é

tal que as camadas estão desequilibradas eletricamente com uma deficiência de

cargas positivas de cerca de 0,66 cátion monovalente por célula unitária, deficiência

essa que é equilibrada principalmente por cátions hidratados entre as camadas

estruturais. Os cátions neutralizantes não estão fixados irreversivelmente e podem

ser trocados por outros cátions. As camadas sucessivas estão ligadas frouxamente

entre si e camadas de água ou de moléculas polares, de espessuras variáveis,

podem penetrar entre elas, chegando a separá-las totalmente, deixando-as livres,

quando as distâncias interplanares ficam superiores a 40 Å. Quando a esmectita


26

anidra é colocada em água ou ambientes úmidos, os cátions trocáveis se hidratam,

entra água no espaçamento basal, e este aumenta. Nessas condições, os cátions

interlamelares são suscetíveis de serem trocados por outros cátions por uma reação

química estequiométrica. A espessura entre camadas ou interlamelar varia com a

natureza do cátion interlamelar, da quantidade de água disponível ou de outras

moléculas polares, sem alterar os valores das reflexões cristalinas hk. Assim, o

argilomineral natural não tem distância interplanar basal fixa, como o tem a caulinita.

A fórmula teórica do grupo da esmectita é Al4Si87O20(OH)4.nH2O (n= água

interlamelar), mas os argilo minerais naturais sempre diferem dessa composição

devido a substituições isomórficas no retículo cristalino e nos cátions trocáveis.

A ligação frouxa entre as camadas e o elevado grau de substituição

isomórfica torna fácil a clivagem, em meio líquido, das partículas de argilominerais

esmectíticas; há uma tendência muito grande (especialmente quando os cátions

saturantes são Na+, K+, Li+, NH4+) à separação das camadas estruturais em meio

aquoso, podendo ir até a monocamada estrutural de 10 Å, observável por

microscopia eletrônica de transmissão.

Desses fatos, resulta que as partículas de esmectitas, em geral, são de

pequeno diâmetro e extremamente finas; por isso não tem sentido medir a

distribuição granulométrica de uma montmorilonita sódica, uma vez que variações

de concentração da fase dispersa e do eletrólito dispersante provocam uma

separação ou agregação das camadas estruturais (SANTOS, 1989).


27

II.4.4.2- Caulinita

O argilomineral caulinita (Figura II.4) é formado pelo empilhamento regular de

camadas 1:1, onde cada camada consiste de uma folha de tetraedros SiO4 e uma

folha de octaedros Al2(OH)6, também chamada folha de gibsita, ligadas entre si em

uma única camada, através de oxigênio em comum, dando uma estrutura fortemente

polar. A fórmula da cela unitária é Al4Si4O10(OH)8 e a composição percentual : SiO2 -

46,54%; Al2O3 – 39,50%; H2O – 13,96%. Praticamente não ocorrem substituições

por cátions dentro da sua estrutura cristalina, a qual é eletricamente neutra; os íons

alumínio ocupam dois terços das posições octaédricas (dioctaédricas) para

neutralizar as cargas residuais dos silicatos. As folhas tetraédricas e octaédricas são

contínuas nas direções residuais dos silicatos. As folhas tetraédricas e octaédricas

são contínuas nas direções dos eixos cristalográficos e estão empilhadas umas

sobre as outras na direção do eixo cristalográfico c.

Figura II.4- Caulinita. Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Caulinita

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/9/94/KaolinUSGOV.jpg


28

Numa caulinita bem cristalizada existe um empilhamento regular das folhas

unitárias; os planos entre as camadas 1:1 são um plano de clivagem, mas essa

clivagem não é fácil devido às ligações hidrogênio entre as camadas. Existe um

plano de íons numa das faces da camada e um plano de íons oxigênio na outra

camada imediatamente abaixo, sem haver interações iônicas. Em todos os argilos

minerais, as camadas sucessivas estão de tal maneira que os íons O e OH estão em

pares opostos uns aos outros, de modo a formar uma ligação hidrogênio. Na

caulinita do tipo “bem cristalizada”, os ângulos da cela unitária permitem uma

seqüência de empilhamento em que as unidades de caulinita se acham

imediatamente umas sobre as outras, isto é, regularmente, mas estão deslocados,

este tipo de caulinita, bem ordenado e bem cristalizado, não é comum. Micrografias

eletrônicas mostram que caulinita bem cristalizada é constituída por lamelas ou

placas de perfil hexagonal, que refletem o caráter pseudo-hexagonal da estrutura da

caulinita, devido ao arranjo hexagonal das unidades constituintes das folhas de

silicato e de hidróxido de alumínio (SANTOS, 1989).

II.5- SISTEMA ARGILA + ÁGUA

Foi demonstrado por Grim (1965) que a água adsorvida nas superfícies das

partículas dos argilominerais tem propriedades diferentes da água líquida. Essa

água tem moléculas organizadas em uma espécie de estrutura “rígida”, a partir das

superfícies dos argilominerais, a qual depende da natureza do argilomineral e da

natureza dos ânions e cátions adsorvidos na superfície do argilomineral. Esse


29

conceito levou a uma melhor compreensão das propriedades do sistema argila +

água.

Existe uma evidência experimental consistente indicando que a água

adsorvida e imediatamente adjacente à superfície externa das partículas dos

argilominerais, em particular nas superfícies paralelas aos planos basais dos cristais,

é constituída por moléculas “orientadas” de água, água essa que não tem as

mesmas propriedades da água líquida, tendo propriedades mais próximas às do

gelo. Não foi possível ainda estabelecer experimentalmente, de uma maneira clara,

a distribuição estrutural dessa água orientada; a espessura da camada de água não

líquida ou rígida, pode ser de três ou mais moléculas e a transição entre a água não-

líquida e a água líquida pode ser brusca ou gradual; a espessura e a estabilidade

dessa camada de água, rígida e orientada, depende da natureza da superfície e,

portanto da estrutura cristalina do argilomineral, da natureza dos cátions e dos

ânions adsorvidos e, provavelmente, de outros fatores específicos.

A natureza da água adsorvida e os fatores que influem na formação da

camada de água adsorvida à superfície dos argilominerais são os fatores

fundamentais que determinam certas propriedades dos sistemas argila + água, tais

como a plasticidade, a tixotropia, o poder ligante e a resistência mecânica no estado

úmido. Essa água é a que fica retida nos argilominerais em temperaturas

relativamente baixas e que podem ser eliminada pelo aquecimento entre 100ºC e

150ºC; a água vinda da perda de hidroxilas é eliminada a temperaturas superiores a

300ºC (SANTOS 1989).


30

II.6- CAPACIDADE DE TROCA DE CÁTIONS

Os argilominerais têm capacidade de trocar íons, isto é, têm íons fixados na

superfície, entre as camadas e dentro dos canais da estrutura cristalina, que podem

ser trocados, através de reações químicas, por outros íons em solução aquosa, sem

que isso venha trazer quaisquer modificação da sua estrutura cristalina. A

capacidade de troca iônica representa uma propriedade importante dos

argilominerais, visto que os íons permutáveis influem poderosamente nas suas

propriedades físico-química e tecnológicas. Podem-se modificar as propriedades

plásticas e outras propriedades de uma argila pela permuta do íon adsorvido.

A capacidade de troca de cátions varia de 80 a 150 meq por 100g de

esmectita, de 3 a 15 meq por 100g de caulinita, de 5 a 10 meq de haloisita-2H2O, de

10 a 40 meq por 100g de haloisita-4H2O, de 10 a 40 meq por 100g de ilita ou clorita

e de 100 a 150 meq por 100g de vermiculita.

A capacidade de troca de cátions de um argilomineral pode ser o resultado do

desequilíbrio de carga resultante da substituição isomórfica na própria estrutura

cristalina, das ligações químicas quebradas nas arestas das partículas e da

substituição de hidrogênios. Os íons trocáveis são mantidos, geralmente, em torno

das arestas laterais das partículas de argilominerais; em alguns casos,

particularmente na montmorilonita e vermiculita, nos próprios planos basais; 80%

dos cátions estão nos planos basais e 20%, nas superfícies laterais das partículas.

Os cátions trocáveis estão fixos eletrostaticamente ao longo das faces e entre

as camadas estruturais devido ao desbalanceamento estrutural pelas substituições

isomórficas e por ligações químicas partidas ao longo das arestas das partículas; os

cátions estão rigidamente fixos na superfície do argilomineral. Os íons permutáveis


31

estão fixos eletrostaticamente por ligações partidas e por uma substituição no

retículo cristalino devido às dimensões e à configuração geométrica; assim, os

ânions SO42-, PO4

3-, SiO42- estão fixados nas arestas das camadas SiO4 que existem

no argilomineral ou então substituem íons-hidroxila adsorvidos que dão carga

negativa à partícula. Nas esmectitas, a capacidade de troca de cátions é devida,

principalmente, à substituição isomórfica da camada tetraédrica; na caulinita é

devida principalmente à ligações quebradas; a menor cristalinidade da caulinita

aumenta também a capacidade de troca de cátions; no caso das ilitas e cloritas, a

capacidade de troca de cátions é devida a ligação partida e à troca de íons K+ nas

arestas das ilitas ou de íons Mg2+ na superfície das cloritas; essas trocas podem

ocorrer na natureza. A precisão com que a capacidade de troca de cátions pode ser

medida não é boa, uma vez que para uma capacidade de troca de 70meq/100g a

precisão é de 5 meq/100g; os cátions utilizados para medir essa capacidade de

troca podem reagir com o argilomineral. A capacidade de ânions dos argilominerais

é da mesma ordem de grandeza que a capacidade de troca de cátions nas ilitas e

cloritas.


32

Tabela II.6.1 - Capacidade de troca de ânions dos argilominerais em miliequivalentes por 100g de argila (Hofmann e colaboradores, 1956)

Montmorilonita, Geisenheim 31 meq/100g

Montimorilonita, Wyoming 23 meq/100g

Beidelita, Unterrupsroth 21 meq/100g

Nontronita, Untergriesbach 20 meq/100g

Nontronita, Pfreimmdtal 12 meq/100g

Saponita, Groschlattengrun 21 meq/100g

Vermiculita, África do Sul 4 meq/100g

Caulinita (coloidal) 20,2 meq/100g

Caulinita, Melos 13,3 meq/100g

Caulinita, Schnaittenbach 6,6 meq/100g

II.7 - SISTEMA POLÍMERO-ARGILA

O sistema polímero-argila está relacionado ao processo de adsorção do

polímero na superfície da argila. A adsorção de macromoléculas é diferente em

muitos aspectos da adsorção de moléculas pequenas. A diferença está no tamanho

e na flexibilidade das grandes cadeias poliméricas (Figura II.5). Muitos polímeros

são polifuncionais, ou seja, possuem um grande número de grupos funcionais ao

longo de sua cadeia, os quais podem interagir com a superfície do adsorvente,

enquanto as moléculas pequenas são freqüentemente monofuncionais (SATO,

1980).

O fenômeno de adsorção está diretamente relacionado à variação da entropia

do sistema, já que uma grande quantidade de moléculas de água deve ser


33

deslocada de modo a acomodar uma única macromolécua, o que aumenta a

entropia do sistema (THENG, 1979).

A elaboração de isotermas de adsorção é o procedimento mais usual para se

caracterizar as propriedades dos polímeros em solução e na presença de um

adsorvente. O coeficiente angular inicial das isotermas pode ser um indicativo da

facilidade das moléculas do soluto em interagir com sítios vazios na superfície do

adsorvente (THENG, 1979). O processo de adsorção de polímeros é dependente do

peso molecular, da temperatura, da natureza do solvente e do tipo de adsorvente.

De um modo geral, o comportamento é bem diferente quando o adsorvente é poroso.

Neste caso, a entrada do polímero nos domínios intercristalinos e intracristalinos da

argila pode se tornar fisicamente impossível para os polímeros de cadeias muito

longas.

A adsorção de polímeros também é dependente da força iônica do meio.

Dessa forma, os polieletrólitos são os mais influenciados, pois possuem grupos

funcionais eletricamente carregados na molécula. A adição de eletrólitos reduz a

repulsão intramolecular existente entre esses grupos. Tal repulsão mantém, de certa

forma, a molécula estendida e, portanto, a redução da repulsão leva à uma

conformação mais enovelada, interferindo, dessa forma, na adsorção. Para os

poliânions, a redução da repulsão eletrostática entre o polímero e a superfície

negativamente carregada da argila pode levar a uma maior adsorção (LIMA, 2004).


34

Figura II.5 – Adsorção polímero-argila – (adaptada de THENG, 1979)

Camada de silicato

polímero adsorvido

Água dessorvida

(desordenada)

Camada de silicato

Polímero em solução

Água na superfície (ordenada)

Cátions trocáveis

Capítulo III – Materiais e métodos

35

CAPÍTULO III

MATERIAIS E MÉTODOS


36

III.1 - INTRODUÇÃO

Neste capítulo estão descritos todos os materiais, como argilas e inibidores,

utilizados no trabalho. Há também uma descrição detalhada dos métodos usados na

caracterização das argilas, do procedimento para a identificação das argilas que

possuem afinidade por metal quando hidratadas e do procedimento para a

identificação dos aditivos com potencial para atuar como inibidores do enceramento

de broca.

III.2 – EQUIPAMENTO PARA IDENTIFICAÇÃO DE SISTEMAS (ARGILA-ADITIVO)

COM POTENCIAL PARA PROMOVER O ENCERAMENTO DE BROCA

Foi utilizada uma máquina de ensaio universal EMIC modelo DL-10.000

(Figura III.1), do Pólo de Xistoquímica/IQ – UFRJ, à qual foi acoplada um acessório

que possibilitou a compressão dos sistemas solução-argila sob condições de tensão

e tempo controlados. Usou-se uma célula de carga modelo Z da EMIC (Figura III.2),

com capacidade de 20.000N (2.000 kg).

Figura III.1 – Máquina de ensaio universal EMIC modelo DL-10.000.


37

Figura III.2 - Célula de Carga modelo Z da EMIC (20.000N).

O acessório que foi acoplado à máquina de ensaio universal, foi projetado por

nós e confeccionado pela oficina mecânica do CCMN/UFRJ, e se constitui de uma

cuba cilíndrica e um êmbolo, ambos confeccionados em aço inox, (Figura III.3). A

máquina de ensaio universal, permite a variação da tensão aplicada pelo êmbolo

sobre o sistema argila-solução aquosa que se encontra dentro do recipiente. Ao se

aliviar essa tensão, o êmbolo é suspenso e o instrumento mede o valor da força

máxima necessária para desprendê-lo da massa de argila contida no recipiente.


38

5

Figura III.3 – Acessório acoplado a à máquina de ensaio universal EMIC.


39

A máquina de ensaio universal EMIC é acoplada a um computador, o qual

fornece um gráfico (Figura III.4), que descreve a variação da força em função do

tempo, no processo para desprender a argila do metal.

Figura III.4 – Variação de força (N) aplicada pela máquina de ensaio universal EMIC, com o tempo (min).

Foi elaborado um script para o software da EMIC. Esse script teve como

variáveis de entrada a velocidade de aproximação do êmbolo (mm/min), velocidade

do êmbolo ao tocar na argila (mm/min), força aplicada (N), e tempo de aplicação da

força. Após o experimento são obtidos como já mencionado uma curva de variação

da força (N) em função do tempo (min) (Figura III.3) e a força máxima necessária

para desprender o êmbolo do sistema solução de aditivos-argila. A curva apresenta

um primeiro pico correspondente à força aplicada sobre a argila (compressão), e o

segundo pico corresponde à força necessária para se desprender o êmbolo do

sistema solução aquosa-argila (tração).

O fato das argilas serem muito diferentes umas das outras, e das argilas, em

geral, serem sistemas complexos, exige uma variação nos dados de entrada do

software da EMIC, e também do volume da solução a ser adicionada. Para a análise

das argilas estudadas, seguiu-se o seguinte procedimento; secou-se as argilas em


40

uma estufa a 80ºC durante 18 horas, e após terem sido retiradas da estufa, foram

moídas em um moinho de bolas durante 18 horas. Finalmente, as argilas foram

peneiradas, usando-se a peneira nº 30-ABNT (tamanho de malha). As argilas foram

guardadas em local protegido da umidade.

Para a realização do ensaio com o sistema argila-água, estabeleceu-se a

quantidade exata de água necessária para que cada argila apresentasse

plasticidade (Tabela III.3). Realizou-se então o teste variando-se os dados de

entrada (Tabela III.1) do software da EMIC, até que se encontrou o melhor valor

(mais alto) da força máxima para desprender o êmbolo.

O procedimento descrito acima foi realizado para cada uma das argilas

estudadas, usando-se primeiramente uma solução de hidróxido de sódio pH=10 e

posteriormente soluções de KCl e de polímeros (as soluções usadas estão descritas

na Tabela III.1). Foram então comparados os dados obtidos para cada argila. A

figura III.5 mostra o fluxograma da análise.

O valor médio foi determinado utilizando-se a Equação III.1, para o desvio

padrão (s) utilizou-se a Equação III.2 e para o erro padrão (ε) a Equação III.3.

(Σ de i=1 até n) / n

Equação III.1 – Valor médio

Equação III.2 – Desvio padrão (s)

ε = s/n1/2

Equação III.3 – Erro padrão (ε)


41

Tabela III.1- Soluções utilizadas para o ensaio de aderência da argila ao metal.

Concentração pH

S1 Água destilada - 10

S2 poli (cloreto de dialildimetilamônio) 3% p/p 10

S3 N,N,N-trimetilquitosana (TMQ) 3% p/p 10

S4 Estearato de poli (glicol etilênico) 350 3% p/p 10

S5 Cloreto de potássio 3% p/p 10

Tabela III.2- Variáveis utilizadas para análise da argila A1.

Volume de solução adicionada X mL

Massa da amostra 40g

Velocidade de aproximação do êmbolo 30mm/min

Velocidade de descida após contato com a amostra 10mm/min

Força aplicada (carga) 800N

Tempo de aplicação da força 0,02min

Granulometria da amostra < 30 ABNT

Temperatura Ambiente

Raio do êmbolo 80mm

Massa do êmbolo 182,25g


42

Tabela III.3- Volume de solução usada para a obtenção de uma massa plástica com as diferentes argilas.

Argila Volume de solução

A1 35,0 mL

A2 32,5mL

A3 37,0mL

A4 19,5mL

A5 16,00mL

A6 22,00mL

A7 17,50mL


43

Figura III.5 – Fluxograma do teste de afinidade da argila ao metal, e inibição da afinidade.

Argila

Estufa

(16h a 80ºC)

Moinho de

bolas (16h)

Peneira

#30

Cuba acoplada à

máquina de ensaio

universal EMIC

Solução

(NaOH pH = 10)

Solução (inibidor

+ NaOH pH = 10)

Dados (EMIC)

Análise dos dados


44

III.3 - ARGILA

III.3.1 – Procedência

As argilas A1, A2 e A3 foram doadas pela empresa BENTONORTE Ltda,

sediada em Campina Grande - PB. Essas argilas foram utilizadas por Carlos

Eduardo Carvalhido de Souza em sua dissertação de mestrado (SOUSA, 2002). As

argilas A5, A6 e A7 foram doadas pela Mineração Campos Novos Paraíba. Essas

argilas foram utilizadas por Carlos Eduardo Carvalhido de Souza em sua dissertação

de doutorado (SOUSA, 2007). A argila A4 foi obtida de um afloramento natural em

Calumbí (SE). Essa argila foi utilizada por Cleysson Castro Corrêa em sua tese de

mestrado (CORRÊA, 2004). As sete argilas foram classificadas segundo o catálogo

de cores Munsel, (1975) (Tabela III.4).

Tabela III.4 – Classificação das cores das asrgilas segundo catálogo Munsel.

Argila Aspecto Visual Cor –Catálogo Munsel

A1 Branca 5YR 8/1

A2 Marrom 5Y 4/2

A3 Verde 10YR 4/3

A4 Verde 10YR 4/3

A5 Bege 2,5Y 8/4

A6 Cinza 2,5Y 8/2

A7 Verde 5Y 7/4


45

III.3.2 – Caracterização

III.3.2.1 – Composição Química

A determinação da composição química das argilas foi realizada pela

empresa Lakefield Geosol Ltda (Belo Horizonte – MG). Foi usado um espectrômetro

de Fluorescência de raio X, modelo PW 1480, com um tubo de Rh e potência 3KW.

A amostra seca e pulverizada foi fundida com tetraborato de lítio em forno à 1000ºC

por 30 minutos, formando uma pastilha, sobre a qual incidiu o feixe de raio X. Foram

analisados os seguintes elementos, sob a forma de seus respectivos óxidos: ferro,

alumínio, silício, cálcio, titânio, fósforo, potássio, manganês, magnésio, sódio e

fósforo. O limite de detecção para os dois últimos foi de 0,1% e para os demais foi

de 0,01%.

III.3.2.2 – Difração de Raio X

A análise mineralógica total e da fração argila foram realizadas no laboratório

de difratometria de raio X, do setor de Tecnologia de Rocha do Centro de Pesquisas

e Desenvolvimento Leopoldo A. Miguez de Mello - CENPES. A amostra foi

pulverizada e prensada sobre porta-amostra de modo que suas partículas

estivessem isentas de orientação. Para a caracterização da fração argila, uma

suspensão estável da amostra foi submetida a centrifulgação, recolhendo-se o

material contido na fração granulométrica inferior a 2µm. Foram então preparadas

lâminas orientadas pelo método do esfregaço, sendo, em seguida, tratadas com

etilenoglicol e aquecidas à 250ºC. O aparelho utilizado foi um difratômetro SIEMENS


46

D5000, usando-se radiação CuKα nas condições de 40kV e 30mA de filamento. A

velocidade de varredura do goniômetro foi de 6º por minuto.

III.3.2.3 – Capacidade de Troca de Cátions

A capacidade de troca de cátions das argilas foi feita no Laboratório de

Análise Mineralógica –LAM / IQ-UFRJ. O método usado foi o da saturação com azul

de metileno (Figura III.6). Este método baseia-se no fato que o azul de metileno

[C16H18N3SCl(3H2O)], quando em solução aquosa ou etanólica e em contato com

materiais superficialmente carregados negativamente, tem suas moléculas

rapidamente absorvidas mediante um mecanismo de troca iônica irreversível. Devido

ao tamanho do cátion, a velocidade de absorção decresce à medida que as

posições de troca vão sendo preenchidas.

N

S N+

CH3

CH3N

CH3

CH3

Figura III.6 – Azul de Metileno

Adicionou-se 2,5g de argila em 100mL da solução de azul de metileno 5g/L. A

mistura ficou em constante agitação por 18h (Figura III.7). A mistura foi centrifugada

durante 10 minutos a 2300rpm, e analisou-se a concentração do azul de metileno na

solução isenta de argila. Essa análise foi realizada em um espectrofotômetro modelo


47

M350 Double Beam UV-Visivel Spectrophotometer (Figura III.8) do Laboratório de

Análise Ambiental e Mineral – LAM / IQ-UFRJ. A Figura III.9 mostra o fluxograma da

análise da capacidade de troca de cátions.

Figura III.7 – Mistura de argila e solução de azul de metileno 5g/L em agitação.

Figura III.8 - Espectrofotômetro modelo M350 Double Beam UV-Visivel.


48

Figura III.9 – Fluxograma da análise da capacidade de troca de cátions.

2,5g de argila erlenmeyer 100mL Solução 5g/L de azul de

metileno (NaOH, pH= 10)

Agitação (16h)

Centrifugação

Diluição

Obtenção da solução de

azul de metileno (cátions

que não trocaram)

Leitura no Espectrofotômetro

Preparo de soluções padrão para a curva de

calibração

Cálculos

CTC


49

III.4 - POLÍMEROS

Nesse trabalho foram usados três diferentes polímeros e cloreto de potássio

comercial. Sendo o poli (cloreto de dialildimetilamônio) e o mono estearato de poli

(glicol etilênico) 350 comerciais. A N,N,N-trimetilquitosana foi obtido por Correia,

2004.

III.4.1 - Procedência

O poli (cloreto de dialildimetilamônio), de baixo peso, usado neste trabalho foi

do mesmo lote que o utilizado por Carlos Eduardo Carvalhido de Souza, em sua

Tese de Mestrado (SOUSA, 2002) onde foi caracterizado por ressonância magnética

nuclear e espectrometria na região do infravermelho. Os resultados obtidos por

Sousa (2002) comprovaram que o polímero apresentava a estrutura química

esperada. O polímero mencionado acima está disponível comercialmente, e

proveniente da Singma-Aldrich Company (EUA). Suas características, como

descritas pelo fabricante, são mostradas na Tabela III.5.

Tabela III.5 – Descrição do poli (cloreto de dialildimetilamônio) de baixo peso molecular, segundo fabricante.

Nome em Português poli (cloreto de dialildimetilamônio) de baixo peso

Nome em Inglês Poly (diallyldimethylammonium chloride), very low

molecular wlight

Sigla PDADMAC-LMw

Peso Molecular (Daltons) 100.000-2000.000

Código do Produto 40901-4

Aspecto Físico Solução aquosa 20%(p/v)


50

A N,N,N-trimetilquitosana utilizada neste trabalho foi a mesma usada por

Cleysson Castro Corrêa em sua Tese de Mestrado (CORRÊA, 2004), onde foi

caracterizado por ressonância magnética nuclear e espectrometria na região do

infravermelho. Os resultados obtidos por Corrêa (2004), comprovaram que o

polímero apresentava a estrutura química esperada. O procedimento experimental

da síntese da N,N,N-trimetilquitosana (TMQ) foi descrito com detalhes por Corrêa

(2004).

O mono estearato de poli (glicol etilênico) 350, usado neste trabalho foi do

mesmo lote que o utilizado por Jorge de Almeida Rodrigues Junior em sua

monografia (JUNIOR, 2005). O polímero foi adquirido da Oxiteno, e foi cabalmente

caracterizado por Junior.

III.5 - ENSAIO DE ROLAMENTO

Adicionou-se 50g de argila com a granulometria entre 4-8 #

(23,62>ø<4,76mm) em uma célula Baroid. Adicionou-se, na mesma célula 350mL

de solução. As células foram hermeticamente fechadas e transferidas para o forno

rotatório (Figura III.10) onde permaneceram por 16 horas a temperatura de 66ºC. Ao

término deste período, as células foram resfriadas e abertas. Seu conteúdo foi

cuidadosamente lavado em uma peneira 30 (abertura 0,12mm), o material foi seco

em estufa a 80ºC durante 16h, o material foi peneirado usando-se as malhas 8 e 30

(4,76mm e 0,12mm) e finalmente pesado. A percentual de argila recuperada foi

calculado usando-se a Equação III.4. A Figura III.11 mostra o fluxograma do ensaio.


51

%R = (M1 / M2) x 100%R = Percentual da massa de argila recuperada.

M1 = Massa de argila seca e peneirada.

M2 = Massa de argila inicial – massa de água

Equação III.4 – Porcentagem de argila recuperada.

Realizou-se o ensaio de rolamento com as sete argilas, utilizando-se as

quatro solução inibidoras listadas na Tabela III.6 para cada uma das sete argilas

estudadas.

Tabela III.6- Soluções utilizadas para o ensaio de rolamento.

Inibidores Concentração pH (NaOH)

poli cloreto de dialildimetilamônio de baixo 3% p/p 10

N,N,N-trimetilquitosana (TMQ) 3% p/p 10

Mono estearato de poli (glicol etilênico) 350 3% p/p 10

Cloreto de potássio 3% p/p 10

Figura III.10 - Forno rotatório fann, no interior observa-se as 7 células Baroid.


52

Figura III.10 – Fluxograma dos Ensaios de Rolamento

350mL de solução a 3% de poli (cloreto de

dialildimetilamônio) (NaOH, pH10)

Célula de

Baroid

350mL de

Solução +

50g de

Argila

50g de argila 8 < Ø < 4

(4,76 < Ø < 23,62mm)

350mL de solução a 3% de KCl (NaOH, pH 10)

350mL de solução a 3% de trimetilquitosana

(NaOH, pH 10)

350mL de solução a 3% de Estearato de MPEG

350 (NaOH, pH 10)

Forno Rotatório

16h a 66ºC

Lavagem na malha 30

(0,12mm)

Secagem (16h a 80ºC)

Peneiração Malha 8

Pesagem

Pesagem

Cálculo da massa

recuperada

Peneiração Malha 4


53

III.6 - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE UMIDADE DAS ARGILAS

O procedimento usado foi o mesmo utilizado por Souza (2002). Secou-se

cerca de 50g de argila em condições similares as do ensaio de rolamento. Uma

massa de 50 gramas de argila foi colocada em uma placa de petri e colocada no

forno a 80ºC, onde permaneceu durante 16h. Após esse período a argila foi pesada

e o percentual de hidratação foi calculado utilizando-se a equação III.5

%W = (M1 / M2) x 100

%W = Percentual de água na argila (umidade).

M1 = Massa de argila inicial – Massa de argila final

M2 = Massa de argila inicial.

Equação III.5 – Cálculo do percentual de água na argila (umidade).

III.7 – ANÁLISE QUÍMICA DO AÇO DO ÊMBOLO

Analisou-se a concentração dos principais metais constituintes do aço inox, o

ferro, níquel e cromo. Foi retirada amostra do aço do êmbolo (Figura III.11) na

oficina mecânica do CCMN/UFRJ. A amostra do aço foi levada para o Laboratório de

Análise Ambiental e Mineral – LAM / IQ-UFRJ, onde foi determinada os teores dos

três principais metais que compõem o aço do êmbolo.


54

Figura III.11- Amostra do aço do êmbolo.

A amostra (0,2000 g) foi aberta com água régia (mistura de ácidos nítrico e

clorídrico ambos concentrados a razão de 1:3), a solução resultante foi

quantitativamente transferida para um balão volumétrico de 0,50 L. O balão com a

amostra foi aferido. Essa solução foi chamada solução mãe. Da solução mãe retirou-

se alíquota de 10,0 mL, a qual foi adicionada em um balão volumétrico de 100 mL. O

balão foi aferido, obtendo-se assim uma solução diluída 10x. Da solução diluída 10x,

foi retirada alíquota de 10 mL e adicionada em um balão volumétrico de 100 mL,

obtendo-se uma terceira solução diluída 100x.

Preparou-se três padrões para cada elemento analisado. Os padrões tinham

as seguintes concentrações 1, 5 e 10 ppm.


55

A amostra e os padrões foram analisados por absorção atômica. O modelo do

aparelho usado foi PERKIN ELMER ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETER

3100 (Figura III.12).

Figura III.12 – Absorção atômica do LAM IQ\UFRJ.

Capítulo IV – Resultados

56

CAPÍTULO IV

RESULTADOS


57

IV.1 – CARACTERIZAÇÃO DAS ARGILAS

IV.1.1 – Análise Química

A composição química das sete argilas estudadas, sob a forma de seus

respectivos óxidos, está nas Tabelas IV.1 e IV.2.

Tabela IV.1 – Composição química das argilas.

Óxido

Teor nas respectivas argilas (% p/p)

Argila A1 Argila A2 Argila A3 Argila A4

Al2O3 26,8 16,3 19,9 16,6

SiO2 53,1 56,4 53,0 57,0

Fe2O3 4,0 11,6 11,1 7,1

CaO 1,1 0,6 0,4 1,2

TiO2 1,0 0,8 1,2 0,78

P2O5 0,0 0,4 0,3 0,12

K2O 0,4 0,6 1,2 3,4

MnO 0,0 0,0 0,2 0,06

MgO 1,4 2,70 2,30 3,2

Na2O 0,5 0,72 0,84 0,64

H2O* 9,85 - - -

Fósforo final - - - 9,88

Total 98,15 90,15 90,41 99,98


58

Tabela IV.2 – Composição química das argilas.

Óxido

Teor nas respectivas argilas (% p/p)

Argila A5 Argila A6 Argila A7

Al2O3 14,3 14,7 13,6

SiO2 66,4 63,7 59,4

Fe2O3 5,4 4,5 11,4

CaO 0,56 1,7 1,1

TiO2 0,44 0,45 0,48

P2O5 0,056 0,062 0,052

K2O 1,3 0,58 1,7

MnO 0,04 0,03 0,03

MgO 2,7 3,0 2,7

Na2O <0,1 <0,1 <0,1

H2O* - - -

Fósforo final - - -

Total 91,29 88,82 90,56

IV.1.2 – Análise Mineralógica

A composição mineralógica total das argilas está na Tabela IV.3. A

composição dos argilominerais é encontrada na Tabela IV.4.


59

Tabela IV.3 – Composição mineralógica total das argilas.

Argilas

Composição percentual

Argilom. Quartzo Calcita Plagioclásio Apatita k-Feldsparto

A1 75 20 5 - - -

A2 90 10 - - - -

A3 80 15 - 5 - -

A4 45 35 - 5 10 5

A5 45 55 - - - -

A6 90 10 - - - -

A7 65 25 - - - 10

Tabela IV.4 – Composição dos argilominerais das argilas.

Argilas

Composição percentual

Esmectita Caulinita Ilita Clorita Ilita/Esmectita

A1 65 30 05 - -

A2 100 traços traços - -

A3 80 15 05 - -

A4 - 5 35 10 50

A5 - 5 traços - 95

A6 100 traços traços - -

A7 - 5 - - 95

IV.2 – CAPACIDADE DE TROCA DE CÁTIONS

Os cálculos para a determinação da capacidade de troca de cátions foram

baseados na relação estequiométrica de 1:1 do azul de metileno e cátions trocáveis


60

das argilas. Fotos das soluções de azul de metileno obtidas após a troca de cátions,

estão na Figura IV.1.

Figura IV.1 – Solução de azul de metileno, após a troca de cátions.

As soluções preparadas para a curva de calibração estão listadas na Tabela

IV.5. Obteve-se uma curva de calibração (Figura IV.2) para o azul de metileno com

R2 = 0,9997, a equação da reta obtida foi: y=70076x-0,0061.


61

Tabela IV.5 – Dados para a curva de calibração do azul de metileno.

Solução (padrão) Concentração (mol/L) Abs

1 2.10-5 1,392

2 1.10-5 0,707

3 4.10-6 0,260

4 2.10-6 0,135

5 1.10-6 0,061

6 2.10-7 0,015

Curva de Calibração do Azul de Metileno

y = 70076x - 0,0061

R2 = 0,9997

0,000

0,200

0,400

0,600

0,800

1,000

1,200

1,400

1,600

0 5E-06 0,00001 1,5E-05 0,00002 2,5E-05

Concentração mol/L

Ab

s

Figura IV.2 - Curva de calibração para o azul de metileno.

As diferentes soluções de azul de metileno usadas no processo de troca de

cátions das sete argilas, foram analisadas no mesmo espectrofotômetro onde foram

analisadas as soluções para o preparo da curva de calibração. Fez-se também a

leitura de um branco (Solução de azul de metileno que tinha a mesma concentração


62

das demais, sendo que nesta não foi adicionado argila, embora tenha passado pelo

mesmo processo que as demais). As diluições, leituras e cálculos estão na Tabela

IV.6. O Quadro IV.1 mostra as siglas usadas na Tabela IV.6.

Tabela IV.6 - Diluições, leituras e cálculos.

Amostra Argila A B C D E

1 A1 200x 0,717 2,06.10-4 1,104.10-3 44,16

2 A2 - 0,035 5,87.10-8 1,399.10-3 55,96

3 A3 - 0,053 8,43.10-8 1,310.10-3 52,40

4 A4 1000x 0,398 5,77.10-4 0,733.10-3 29,32

5 A5 100x 0,60 8,65.10-5 1,224.10-3 48,96

8 A6 100x 0,614 8,85.10-5 1,222.10-3 48,88

9 A7 12,5x 0,895 1,61.10-5 1,294.10-3 51,76

branco 1000x 0,912 1,31.10-3 - -

OBS.: As amostras 6, 7 e 10 foram descartadas.

Quadro IV.1 – Siglas da Tabela IV.6.

A = Diluição das amostras.

B = Absorbância

C = Concentração (mol/100mL) da solução não diluída = [(A+0,0061)/70076]xB

D = nº de mol trocado = 1,31.10-3 mol/L (branco) – C.

E = Capacidade de troca de cátions (meq/100g) = (D x 40)*1000


63

IV.3 - DETERMINAÇÃO DO TEOR DE UMIDADE DAS ARGILAS

O procedimento usado para a determinação do teor de umidade está descrito

no Item III.5. A Equação III.2 foi usada para o cálculo do percentual de umidade. Os

resultados estão na Tabela IV.7. Os dados aqui obtidos foram usados nos cálculos

do percentual de massa recuperada no ensaio de rolamento.

Tabela IV.7 – Determinação do teor de água nas argilas (umidade).

Argilas

Massa de

argila inicial

Massa de

argila final

Massa de

água

% de água na

argila

A1 50g 47,48g 2,52g 5,04

A2 50g 45,64g 4,36g 8,72

A3 50g 46,26g 3,74g 7,48

A4 50g 47,86g 2,14g 4,28

A5 50g 43,83g 6,17g 12,34

A6 50g 45,47g 4,53g 9,06

A7 50g 45,69g 4,31g 8,62

IV.4 – ENSAIO DE ROLAMENTO

Realizou-se o ensaio de rolamento com as sete argilas estudadas (Figura

IV.3), utilizando-se diferentes tipos de soluções inibidoras. As soluções utilizadas

nesse item estão listadas na Tabela III.3. As soluções foram preparadas usando-se

hidróxido de sódio para elevar o pH para 10. Os resultados do ensaio se encontram

nas Tabelas IV.8, IV.9, IV.10 e IV.11. A Figura IV.3 mostra fotos das argilas


64

estudadas neste trabalho, na granulometria entre 4-8 (23,62>ø<4,76mm), usadas

para o ensaio de rolamento .

Figura IV.3 – Argilas A1, A2, A3, A4, A5, A6 e A7, # 4-8 (23,62>ø>4,76mm).

Tabela IV.8 – Resultados obtidos nos ensaios de inibição utilizando-se poli (cloreto de dialildimetilamônio) (3%p/p) (S2).

Argila

Massa

recuperada

em # 8

% Recuperado

Massa

recuperada

em # 30

% Recuperado

A1 40,71g 85,74 5,41g 11,39

A2 37,36g 81,86 4,21g 9,22

A3 40,18g 86,86 4,44g 9,60

A4 41,85g 87,44 3,34g 6,98

A5 34,09g 77,78 6,96g 15,88

A6 18,74g 41,21 19,03g 41,85

A7 24,97g 54,65 17,09g 37,40


65

Tabela IV.9 – Resultados obtidos nos ensaios de rolamento utilizando-se N,N,N-trimetilquitosana (3%p/p) (S3).

Argila

Massa

recuperada

em # 8

% Recuperado

Massa

recuperada

em # 30

% Recuperado

A1 32,80g 69,08 12,78g 26,92

A2 25,87g 56,68 12,16g 26,64

A3 33,80g 73,07 8,25g 17,83

A4 33,90g 70,83 2,98g 6,23

A5 18,04g 41,16 17,42g 39,74

A6 12,93g 28,44 19,96g 43,90

A7 9,36g 20,49 28,81g 63,06

Tabela IV.10 – Resultados obtidos nos ensaios de rolamento utilizando-se mono estearato de poli (glicol etilênico) 350 (3%p/p) (S4).

Argila

Massa

recuperada

em # 8

% Recuperado

Massa

recuperada

em # 30

% Recuperado

A1 15,87g 33,42 14,63g 30,81

A2 9,58g 20,99 17,09g 37,45

A3 1,74g 3,76 0,72g 1,56

A4 0 0 0,46g 0,96

A5 3,49g 7,96 20,37g 46,48

A6 8,70g 19,13 18,31g 40,27

A7 2,01g 4,40 10,69g 23,40


66

Tabela IV.11 – Resultados obtidos nos ensaios de rolamento utilizando cloreto de potássio (3%p/p) (S5).

Argila

Massa

recuperada

em # 8

% Recuperado

Massa

recuperada

em # 30

% Recuperado

A1 21,43g 45,13 18,60g 39,17

A2 21,59g 47,30 4,53g 9,93

A3 20,36g 44,01 8,43g 18,22

A4 0 0 0 0

A5 4,40g 10,04 17,17g 39,17

A6 5,17g 11,37 12,13g 26,68

A7 0,81g 1,77 7,62g 16,68

IV.5 – ENSAIO DE ADERÊNCIA DAS ARGILAS AO METAL

Nesse item, estão listados os resultados dos ensaios de aderência das argilas

ao metal. Foram usadas as 7 argilas, tratadas com diferentes tipos de soluções. As

soluções utilizadas nesse item estão descritas na Tabela III.1. Essas 5 soluções

foram preparadas utilizando-se hidróxido de sódio para elevar o pH para 10.

As soluções S1, S2, S3, S4 e S5, usadas nas análises de aderência da argila

no aço, estão descritas na Tabela III.1.

IV.5.1 – Análise da Argila A1

Analisou-se a afinidade da argila A1 pelo aço, utilizando-se solução de NaOH

pH= 10 (S1), as variáveis de entrada estão descritas na Tabela III.2 e III.3. Em


67

seguida, utilizando-se o mesmo procedimento e as mesmas variáveis, analisou-se a

inibição da afinidade da argila pelo aço. As soluções inibidoras usadas estão listadas

na Tabela III.1.

Os resultados das análises estão na Tabela IV.12, onde F é a força (N)

aplicada ao êmbolo para desprendê-lo da argila. Os cálculos dos valores médios,

desvio padrão e erros padrões estão na Tabela IV.13.

Tabela IV.12- Força máxima (F) para desprender o êmbolo da argila A1

S1

Exp. 1 Exp. 2 Exp. 3 Exp. 4 Exp. 5

F 115,83 120,63 151,47 94,58 108,29

S2


F 34,95 35,64 31,53 36,32 25,36

S3


F 21,93 26,73 20,56 24,67 19,19

S4


F 35,61 45,92 61,00 56,89 54,14

S5


F 93,21 71,00 72,65 112,40 106,23


68

Tabela IV.13- Cálculo do valor médio, desvio padrão e erro padrão para os valores de força.

Valor médio Desvio padrão Erro padrão

S1 118,16 21,06 9,42

S2 32,76 4,53 2,03

S3 22,62 3,07 1,37

S4 50,71 9,98 4,46

S5 91,10 18,92 8,46

Obs.: S1, S2, S3, S4 e S5 estão descritos na Tabela III.1.



pH= 10 (S1) as variáveis de entrada estão descritas na Tabela III.2 e III.3. Em



na Tabela III.1.

Os resultados das análises estão na Tabela IV.14. Onde F é a força (N)




69


S1

Exp. 26 Exp. 27 Exp. 28 Exp.29 Exp. 30

F 220,69 196,70 250,85 226,86 273,46

S2

Exp.31 Exp. 32

F 50,72 52,77

S3

Exp. 33 Exp. 34

F 41,81 37,01

S4

Exp. 35 Exp. 36

F 45,92 46,61

S5

Exp. 37 Exp. 38

F 177,51 225,49



S1 233,71 29,54 13,31

S2 51,75 1,45 1,03

S3 38,41 3,68 2,60

S4 46,27 0,49 0,35

S5 201,5 29,17 20,63






70


na Tabela III.1.




Tabela IV.16 - Força máxima (F) para desprender o êmbolo da argila A3

S1


F 282,00 259,07 294,03 286,49 278,95

S2

Exp.44 Exp. 45

F 34,27 30,16

S3

Exp. 46 Exp. 47

F 63,74 52,77

S4

Exp. 48 Exp. 49

F 99,38 111,03

S5

Exp. 50 Exp. 51

F 210,41 226,86

Tabela IV.17 - Cálculo do valor médio, desvio padrão e erro padrão para os valores de força.


S1 280,11 13,06 5,84

S2 32,22 2,90 2,06

S3 58,26 7,76 5,48

S4 105,21 8,24 5,83

S5 218,64 11,63 8,22


71






na Tabela III.1.




Tabela IV.18 - Força máxima (F) para desprender o êmbolo da argila A4

S1


F 374,21 451,66 424,93 422,19 346,80

S2

Exp.57 Exp. 58

F 80,87 68,54

S3

Exp. 59 Exp. 60

F 82,93 135,70

S4

Exp. 61 Exp. 62

F 181,62 210,41

S5

Exp. 63 Exp. 64

F 409,85 439,33


72

Tabela IV.19 - Cálculo do valor médio, desvio padrão e erro padrão para os valores de força.


S1 403,96 42,43 19,00

S2 74,71 8,72 6,16

S3 109,32 37,31 26,38

S4 196,02 20,36 14,40

S5 424,59 20,85 14,74






na Tabela III.1.





73


S1


F 22,62 20,56 32,21 19,88 38,38

S2

Exp. 70 Exp. 71

F 2,06 3,44

S3

Exp. 72 Exp. 73

F 2,06 3,44

S4

Exp. 74 Exp. 75

F 33,58 34,27

S5

Exp. 76 Exp. 77

F 11,65 13,02



S1 26,73 8,18 3,66

S2 2,75 0,98 0,69

S3 2,75 0,98 0,69

S4 33,93 0,49 0,35

S5 12,34 0,97 0,69






74


na Tabela III.1.





S1


F 31,53 25,36 34,95 39,07 37,70

S2

Exp. 83 Exp. 84

F 6,85 8,91

S3

Exp. 85 Exp. 56

F 2,75 1,38

S4

Exp. 87 Exp. 88

F 8,22 9,60

S5

Exp. 89 Exp. 90

F 9,60 9,60



S1 33,72 5,49 2,46

S2 7,88 1,46 1,03

S3 2,07 0,97 0,69

S4 8,91 0,98 0,69

S5 9,6 0 0


75






na Tabela III.1.





S1


F 42,49 41,12 47,29 41,12 53,46

S2

Exp. 96 Exp. 97

F 2,74 5,48

S3

Exp. 98 Exp. 99

F 9,60 6,85

S4

Exp. 100 Exp. 101

F 14,39 11,65

S5

Exp. 102 Exp. 103

F 18,51 21,93


76

Tabela IV.25- Cálculo do valor médio, desvio padrão e erro padrão.


S1 45,10 5,32 2,38

S2 4,11 1,94 1,37

S3 8,23 1,94 1,38

S4 13,02 1,94 1,37

S5 20,22 2,42 1,71

IV.6 – ANÁLISE QUÍMICA DO AÇO DO ÊMBOLO

Analisou-se a concentração dos principais metais constituintes do aço inox, o

ferro, níquel e cromo. A leitura dos padrões dos metais analisados encontram-se na

Tabela IV.26. As curvas de calibração encontram-se respectivamente nas Figuras

IV.4, IV.5 e IV.6. Os resultados dos teores dos metais analisados estão na Tabela

IV.27.


77

Tabela IV.26 – Leitura das soluções padrões dos metais analisados.

Metal Concentração (ppm) Leitura (Abs)

Ferro

0 0,000

1 0,021

5 0,110

10 0,204

Níquel

0 0,000

1 0,020

5 0,085

10 0,144

Cromo

0 0,000

1 0,012

5 0,066

10 0,129

y = 0,0207x

R2 = 0,998

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0 2 4 6 8 10 12

Concentração (ppm)

Ab

s

Figura IV.4 – Curva de calibração para ferro.


78

y = 0,015x

R2 = 0,9875

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0 2 4 6 8 10 12


Ab

s

Figura IV.5 – Curva de calibração para níquel.

y = 0,013x

R2 = 0,9997

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0 2 4 6 8 10 12


Ab

s

Figura IV.6 – Curva de calibração para cromo.


79

Tabela IV.27 – Resultados da análise do aço do êmbolo.

Metal Diluição Abs Concent. na solução

mãe (0,2g/L de aço)

Percentual no Aço

Ferro 100x 0,062 299,5 ppm 74,8 %

Níquel 10x 0,076 50,66 ppm 12,6 %

Cromo 10x 0,085 65,38 ppm 16,3 %

Capítulo V – Discussão

80

CAPÍTULO V

DISCUSSÃO


81

V.1 – INTRODUÇÃO

Nesse capítulo são apresentas as discussões referentes à caracterização das

argilas utilizadas, e as análises de rolamento com os diferentes tipos de inibidores

da reatividade das argilas. São apresentadas também, as discussões sobre os

resultados da capacidade de troca de cátions e os testes de aderência das argilas

ao metal.

V.2 – CARACTERIZAÇÃO DAS ARGILAS

V.2.1 – Composição química

A análise química propriamente dita, fornece resultados expressando a

composição das argilas na forma de óxidos (que compõem os argilo-minerais).

A análise química mostrou que as argilas possuem um alto teor de óxido de

silício (SiO2) ver Tabelas IV.1 e IV.2, o que é devido à presença de silicato e sílica

livre (SANTOS, 1992). Esses resultados são devido ao fato dos argilosminerais

possuírem, em sua estrutura, grandes quantidades de silício, que compõem as

folhas tetraédricas de SiO4-2 (Figura II.2) e, também, em razão da presença do

mineral quartzo. A análise química mostrou que a segunda maior concentração nas

argilas estudas foi de óxido de alumínio (Al2O3), que advém do fato de os

argilominerais possuírem em sua estrutura grandes quantidades de alumínio, que

compõe as folhas actaédricas de sua estrutura ver Figura II.2.


82

V.2.1.1 – Argila A1

A argila A1 possui maior concentração de óxido de silício (SiO2, 53,1 %p/p),

seguida por óxido de alumínio (Al2O3, 26,8 %p/p). Observando-se a Tabela IV.1, é

possível notar que a argila apresenta 1,1 %p/p de óxido de cálcio (CaO). Esse

resultado está de acordo com a composição mineralógica descrita na Tabela IV.3,

que mostra a presença de calcita na argila A1. A calcita é a principal fonte de cálcio

nas argilas (SANTOS, 1992). A presença de ferro e titânio sugere a substituição

isomórfica do alumínio octaédrico por esses íons. O magnésio pode, além da

substituição isomórfica, estar presente juntamente com o sódio na forma de cátions

hidratados nas entrecamadas (SANTOS, 1992). A Figura V.1 mostra a argila A1

com granulometria entre 4 e 8 (usada no ensaio de rolamento) e menor que 30

(usada para ensaio de aderência ao metal).

Figura V.1 – Argila A1, a esquerda 4>Ø<8, a direita Ø<30.


83


A argila A2, assim como as demais, possui uma maior concentração de óxido

de silício (SiO2, 56,4 %p/p ) , seguida por óxido de alumínio (Al2O3, 16,3 %p/p).

Possui também alta concentração de ferro (Fe2O3, 11,6%p/p), o que sugere a

substituição isomórfica do alumínio octaédrico por esse íons. A argila também possui

razoável concentração de magnésio (MgO 1,4 %p/p), sendo que este pode ser

atribuído a substituição isomórfica, bem como estar presente juntamente com o

sódio na forma de cátions hidratados nas entrecamadas. (SANTOS, 1992). A Figura

V.2 mostra a argila A2 com granulometria entre 4 e 8 (usada no ensaio de rolamento)

e menor que 30 (usada para ensaio de aderência ao metal).




seguida por óxido de alumínio (Al2O3, 19,9 %p/p). Assim como a argila A2, a argila


84

A3 possui alta concentração de ferro (Fe2O3, 11,1%p/p), o que sugere a substituição

isomórfica do alumínio octaédrico por esse íon. A argila A3 possui também, razoável

concentração de magnésio (MgO 2,7 %p/p), este pode ser atribuído à substituição

isomórfica, bem como estar presente juntamente com o sódio na forma de cátions

hidratados nas entrecamadas. (SANTOS, 1992). A concentração de potássio é

maior que a concentração de sódio, o que sugere, que a argila A3 seja uma argila

potássica. A Figura V.3 mostra a argila A3 com granulometria entre 4 e 8 (usada no

ensaio de rolamento) e menor que 30 (usada para ensaio de aderência ao metal).




seguida por óxido de alumínio (Al2O3, 16,6 %p/p). A argila também apresentou um

certo percentual em peso de óxido de potássio (3,40% p/p), provavelmente devido à

presença do argilomineral ilita, o qual é também um argilominaral do grupo da

esmectita e que apresenta íons potássio na intercamada planar basal. Foi


85

encontrado também um alto teor de óxido de magnésio (3,20 %p/p), provavelmente,

devido à presença do argilomineral clorita. O teor de óxido de cálcio (1,20 %p/p),

provavelmente, é devido à presença de calcita ou outro mineral e íons cálcio que

podem estar presentes na forma de cátions hidratados nas intercamadas, assim

como os íons sódio (SANTOS, 1989). Os resultados de análise química mostraram

também a presença de óxido de ferro e titânio em teores de 7,10 e 0,78%

respequitivamente. A presença de ferro e titanio pode ter tido origem na substituição

isomórfica do alumínio octaédrico por esses íons. A Figura V.4 mostra a argila A4

com granulometria entre 4 e 8 (usada no ensaio de rolamento) e menor que 30


Figura V.4 – Argila A4, a esquerda 4>Ø>8, a direita Ø<30.


A argila A5 possui, maior concentração de óxido de silício (SiO2, 66,4 %p/p), seguida

por óxido de alumínio (Al2O3, 14,3 %p/p). Possui uma razoável concentração de

ferro (Fe2O3, 5,5%p/p), o que sugere a substituição isomórfica do alumínio


86

octaédrico por esse íons. Possui também, razoável concentração de magnésio (MgO

2,7 %p/p), este pode ser atribuído à substituição isomórfica, bem como estar

presente juntamente com o sódio na forma de cátions hidratados nas entrecamadas.

(SANTOS, 1992). A análise da argila A5 apresentou baixa concentração de oxido de

sódio (< 0,1 %p/p), e uma razoável concentração de óxido de potássio (1,3 %p/p). A

Figura V.5 mostra a argila A5 com granulometria entre 4 e 8 (usada no ensaio de

rolamento) e menor que 30 (usada para ensaio de aderência ao metal).



A argila A6, assim como as demais, possui maior concentração de óxido de silício

(SiO2, 63,7 %p/p ) , seguida por óxido de alumínio (Al2O3, 14,7 %p/p). Possui

também razoável concentração de ferro (Fe2O3, 4,5%p/p), o que sugere que tenha

ocorrido a substituição isomórfica do alumínio octaédrico por esse íons. A argila

possui também razoável concentração de magnésio (MgO 3,0 %p/p), este pode ser


87

atribuído à substituição isomórfica, bem como estar presente juntamente com o

sódio na forma de cátions hidratados nas entrecamadas. (SANTOS, 1992). A análise

da argila A6 apresentou também, baixa concentração de óxido de sódio (< 0,1 %p/p),

e uma razoável concentração de óxido de potássio (0,58 %p/p). A Figura V.6 mostra

a argila A6 com granulometria entre 4 e 8 (usada no ensaio de rolamento) e menor

que 30 (usada para ensaio de aderência ao metal).




seguida por óxido de alumínio (Al2O3, 13,6 %p/p). Possui também elevada

concentração de ferro (Fe2O3, 11,4%p/p), o que sugere a substituição isomórfica do

alumínio octaédrico por esse íons. A argila A7 possui também, razoável

concentração de magnésio (MgO 2,7 %p/p), e este fato pode ser atribuído à

substituição isomórfica, bem como estar presente juntamente com o sódio na forma


88

de cátions hidratados nas entrecamadas. (SANTOS, 1992). A análise da argila A7

apresentou também, baixa concentração de oxido de sódio (< 0,1 %p/p), e uma

razoável concentração de óxido de potássio (1,7 %p/p). A Figura V.7 mostra a argila

A7 com granulometria entre 4 e 8 (usada no ensaio de rolamento) e menor que 30



V.2.2 – Composição mineralógica

A análise mineralógica mostrou que a argila A1 possui 75 %p/p de

argilominerais, 20 %p/p de quartzo e 5 %p/p de calcita. A presença de calcita

justifica o teor de cálcio encontrado na analise química, a calcita é principal fonte de

cálcio nas argilas (SANTOS, 1992) Os 75 %p/p dos argilominerais são compostos

por 65 %p/p de esmectita, 30 %p/p de caiulinita e 5 %p/p de ilita.

A análise da argila A2 revelou que esta possui 90% de sua composição de

apenas um argilomineral (esmectita) e 10% de quartzo. A análise mostrou que essa


89

argila é mais homogênea, com exceção da argila A6, que possui composição

mineralógica similar.


argilominerais, os quais estão divididos em 80% de esmectita, 15% de caulinita e 5%

de ilita. A argila A3 possui 15% de quartzo e 5% de plagioclásio de sua composição

total.


argilominerais, 35% de quartzo, 5% de plagioclásio, 10% de apatita e 5% de

feldsparto. Os 45% de argilominerais estão divididos em 5% de caulinita, 35% de ilita,

10% de clorita e 50% de ilita/esmectita. A presença de alta concentração de ilita

justifica a sua alta concentração de potássio (K2O 3,40% p/p), a maior das sete

argilas estudadas. A ilita é um argilomineral do grupo da esmectita e apresenta íons

potássio nos espaçamentos interplanares (GRIM, 1968). A análise mineralógica

deixa claro que a argila A4 é a mais heterogênea das argilas estudadas.

A análise da argila A5 mostrou que 45% de sua composição são de

argilominerais e 55% de quartzo. Os 45% dos argilominerais estão divididos em 95%

de ilita/esmectita e 5% de caulinita. A argila A5 possui o maior percentual de quartzo

das argilas aqui estudadas, isso está de acordo com sua caracterização química,

que indicou a mais alta concentração de óxido de silício (SiO2, 66,4 %p/p).

A análise da argila A6 mostrou que 90% de sua composição é de esmectita e

10% de quartzo. Essa análise mostra que a argila A6 possui composição

mineralógica similar à da argila A2.

A análise da argila A7 mostrou que 65% de sua composição são de

argilominerais, 25 % de quartzo e 10 de k-feldspato. Os 65% de argilominerais estão

dividido em 95% de ilita/esmectita e 5% de caulinita.


90

V.2.3 – Capacidade de troca de cátions

A Tabela V.1 mostra os valores da capacidade de troca de cátions das 7

argilas estudadas. Pode-se observar que as argilas possuem capacidade de troca

de cátions inferior a 56 meq/100g, isto é que as argilas estudadas possuem

capacidade de troca de cátions bem menor que o valor usual encontrado nos

argilominerais do grupo da esmectita conforme a Tabela V.2. No entanto, segundo a

análise mineralógica, as argilas não são compostas de apenas um argilomineral.

Assim sendo os valores de capacidade de troca de cátions está dentro da faixa de

valores esperados.

Tabela V.1 – Capacidade de troca de cátions (CTC) das argilas estudadas

Amostra CTC (meq/100g)

Argila A1 44,16

Argila A2 55,96

Argila A3 52,40

Argila A4 29,32

Argila A5 48,96

Argila A6 48,88

Argila A7 51,76


91

Tabela V.2 – Capacidade de troca de cátions (CTC) dos argilominerais (SANTOS, 1992)

Mineral CTC (meq/100g)

Caulinita 3-15

Halosita 5-10

Montmorilonita 80-150

Ilita 10-40

Clorita 10-40

Sepiolita 20-30

V.3 – ENSAIO DE INIBIÇÃO

V.3.1 – Análise da reatividade natural das argilas com água destilada.

Analisou-se a reatividade natural das sete argilas com água. Não foi

necessário o ensaio de rolamento para está análise, visto as argilas possuírem

grande reatividade. O teste foi bem simples. Em um bécher com água destilada

colocou-se um pequeno pedaço de argila. Observou-se, em todas as sete argilas,

rápido inchamento e em poucos minutos a total fragmentação no meio aquoso,

evidenciado a significativa expansão das camadas interplanares basais. A Figura

V.8 mostra o mecanismo de inchamento por adsorção de água.


92

Figura V.8 – Mecanismo de inchamento por adsorção de água causando o aumento do espaçamento das entrecamadas da argila.

Usou-se a argila A4 para demonstrar o processo de inchamento e

fragmentação (desfolhamento) das argilas quando hidratadas. A princípio a argila A4

foi posta dentro de um recipiente cheio de água, onde pode-se observar sua total

fragmentação. Pode-se observar a fragmentação da argila A4 na seqüência de fotos

na Figura V.9.


93

Figura V.9 – Hidratação da argila A4.


94

Adicionou-se água lentamente (gota a gota) a A4. Observou-se que a Argila

A4 quando hidratada desfolha. A seqüência de fotos da Figura V.10 mostra o

desfolhamento da argila.

Figura V.10 – Adição de água a argila A4.


95

V.3.2 – Ensaio de rolamento com poli (cloreto de dialildimetilamônio).

O ensaio de inibição foi realizado com as sete argilas, utilizou-se solução a

3 %p/p de poli (cloreto de dialildimetilamônio) em pH 10. O poli (cloreto de

dialildimetilamônio) de baixo peso molecular, é um polímero catiônico muito eficiente

na inibição da reatividade natural das argilas (SOUSA, 2002).

Observou-se que o poli (cloreto de dialildimetilamônio), inibiu a reatividade

natural das argilas, mas em diferentes percentuais. Notou-se durante as análises

que a qualidade dos cascalhos inibidos era maior, ou seja, os cascalhos pareciam

mais rígidos que os inibidos com estearato de MPEG 350 e KCl. A Tabela V.3

mostra, os percentuais de argila recuperados usando-se o polímero. A Figura V.11

mostra as sete argilas recuperadas em malha 8 após o ensaio.

Comparando-se os resultados obtidos com todos os inibidores nota-se que o

poli (cloreto de dialildimetilamônio) é o mais eficiente em inibir a reatividade natural

das argilas. Além disso, observando-se os resultados descritos na Tabela V.3, nota-

se que a argila que teve a maior recuperação usando-se o poli (cloreto de

dialildimetilamônio) como inibidor, foi a argila A4. A argila A4 curiosamente é a mais

reativa de todas as argilas estudadas.


96

Tabela V.3 – Percentuais das argilas recuperados nos ensaios de inibição usando-se o poli (cloreto de dialildimetilamônio).

Argilas % Recuperado em #8 % Recuperado em #30

A1 85,74 11,39

A2 81,86 9,22

A3 86,86 9,60

A4 87,44 6,98

A5 77,78 15,88

A6 41,21 41,85

A7 54,65 37,40

Figura V.11 – Argilas A1, A2, A3, A4, A5, A6 e A7, recuperadas em # 8 após ensaio de rolamento com poli (cloreto de dialildimetilamônio).


97

V.3.3 – Ensaio de rolamento com N,N,N-trimetilquitosana (TMQ).

O ensaio de rolamento foi realizado com as sete argilas usando-se solução

3 %p/p trimetilquitosana (TMQ) em pH 10. Observou-se que a

N,N,N-trimetilquitosana (TMQ) inibiu a reatividade natural das argilas, mas em

diferentes percentuais. A Tabela V.4 mostra o percentual de argila recuperado

usando-se o polímero. A Figura V.12 mostra as sete argilas recuperadas em malha 8

após o ensaio.

A trimetilquitosana se mostrou muito eficiente na inibição de reatividade

natural das argilas, sendo mais eficiente na inibição da argila A3 (73,07% de

recuperação) seguida pela argila A4 (70,83% de recuperação), sendo que a argila

A4 é a mais reativa.

Tabela V.4 – Percentuais das argilas recuperado nos ensaios de rolamento com N,N,N-trimetilquitosana (TMQ).


A1 69,08 26,92

A2 56,68 26,64

A3 73,07 17,83

A4 70,83 6,23

A5 41,16 39,74

A6 28,44 43,90

A7 20,49 63,06


98

Figura V.12 – Argilas A1, A2, A3, A4, A5, A6 e A7, recuperadas em # 8 após ensaio de inibição com N,N,N-trimetilquitosana (TMQ).

V.3.4 – Ensaio de rolamento com monoestearato de poli (glicol etilênico) 350.


3%p/p de estearato de poli (glicol etilênico) 350 em pH 10. Observou-se que o

mesmo não foi eficiente em inibir a reatividade natural das argilas. A Tabela V.5

mostra, o percentual de argila recuperado usando-se o polímero. A Figura V.13

mostra as sete argilas recuperadas em malha 8 após ensaio.


99

Tabela V.5 – Percentua das argilas recuperado nos ensaios de rolamento com estearato de poli (glicol etilênico) 350.


A1 33,42 30,81

A2 20,99 37,45

A3 3,76 1,56

A4 0 0,96

A5 7,96 46,48

A6 19,13 40,27

A7 4,40 23,40

Figura V.13 – Argilas A1, A2, A3, A4, A5, A6 e A7, recuperadas em # 8 após ensaio de rolamento com estearato de poli (glicol etilênico) 350.


100

V.3.5 – Ensaio de rolamento com cloreto de potássio.


3%p/p de cloreto de potássio em pH 10 (pH ajustado com NaOH). Observou-se que

a solução, não foi muito eficiente em inibir a reatividade natural das argilas. A Tabela

V.6 mostra o percentual de argila recuperado. A Figura V.14 mostra as sete argilas

recuperadas em malha 8 após ensaio.

Tabela V.6 – Percentual das argilas recuperado nos ensaios de rolamento usando-se cloreto de potássio.


A1 45,13 39,17

A2 47,30 9,93

A3 44,01 18,22

A4 0 0

A5 10,04 39,17

A6 11,37 26,68

A7 1,77 16,68


101

Figura V.14 – Argilas A1, A2, A3, A4, A5, A6 e A7, recuperadas em # 8 após ensaio de rolamento com cloreto de potássio.

V.4 – ENSAIO DE ADERÊNCIA DA ARGILA AO METAL

V.4.1 – Ensaio de aderência das argilas ao metal utilizando o parâmetro força

Para comprovação da eficiência do teste, usou-se areia e a solução de

hidróxido de sódio pH= 10. Esse foi o ensaio em branco para o teste, pois a areia

usada não possui nenhuma tendência a colar no metal. A areia foi recolhida em uma

praia do Rio de Janeiro. A força máxima para desprender o êmbolo da areia foi 0N.

O gráfico A da Figura V.15 foi gerado durante o teste com areia, o gráfico B com

argila. O segundo pico no gráfico B é a força necessária para desprender a argila do

êmbolo. Nota-se que o gráfico A não possui esse segundo pico, pois essa força foi

nula.


102

(A)

(B)

Figura V.15 – Gráfico gerado pala máquina de ensaio universal EMIC.

O ensaio de aderência da argila ao metal realizado na máquina de ensaio

universal EMIC, usando-se solução de NaOH pH= 10, nos permitiu observar que as

argilas A5, A6 e A7, não possuem grande tendência a aderir ao metal. A força

necessária para desprender o êmbolo dessas argilas foi inferior às necessárias para

desprender as demais, sendo a argila A5 a que necessitou da menor força para

desprender-se do êmbolo (26,73N), e a argila A4 a que necessitou a maior força

(403,96N).

Dentre as soluções inibidoras usadas, as que apresentaram os melhores

resultados foram a de poli (cloreto de dialildimetilamônio) e a de N,N,N-

trimetilquitosana. Podemos confirmar isso observando a Tabela V.7 (as abreviaturas

dessa tabelas estão no Quadro V.1) .

O erro padrão variou de 0 até 26,38, sendo que na maioria das análises ele

ficou abaixo de 10, como pode-se observar na Tabela V.8. O valor médio do erro

padrão foi de 5,46.


103

Tabela V.7- Ensaio de aderência da argila ao metal.

Argila

Força (N)

S1 S2 S3 S4 S5

A1 118,16 32,76 22,62 50,71 91,10

A2 233,71 51,75 38,41 46,27 201,5

A3 280,11 32,22 58,26 105,21 218,64

A4 403,96 74,71 109,32 196,02 424,59

A5 26,73 2,75 2,75 33,93 12,34

A6 33,72 7,88 2,07 8,91 9,60

A7 45,10 4,11 8,23 13,02 20,22

Tabela V.8 - Erro padrão do ensaio de aderência da argila ao metal.

Argila

Erro Padrão

S1 S2 S3 S4 S5

A1 9,42 2,03 1,37 4,46 8,46

A2 13,31 1,03 2,60 0,35 20,63

A3 5,84 2,06 5,48 5,83 8,22

A4 19,00 6,16 26,38 14,40 14,74

A5 3,66 0,69 0,69 0,35 0,69

A6 2,46 1,03 0,69 0,69 0

A7 2,38 1,37 1,38 1,37 1,71


104

Quadro V.1- Abreviaturas das Tabelas V.7 e V.8 .

S1 Água destilada

S2 Poli (cloreto de dialildimetilamônio), 3% p/p

S3 Trimetilquitosana (TMQ), 3% p/p

S4 Estearato de MPEG 350, 3% p/p

S5 Cloreto de potássio, 3% p/p

V.4.2 – Ensaio de aderência das argilas ao metal utilizando o parâmetro massa

presa no êmbolo

Tentou-se quantificar a massa que se prendia ao êmbolo durante o ensaio.

No entanto, observou-se que os resultados para esse parâmetro eram muito

irregulares. Os valores de massa presa ao êmbolo durante a análise de uma mesma

argila foram totalmente incoerentes, comprovando assim sua irreprodutibilidade.

Durante a análise de uma mesma argila, por exemplo, em alguns experimentos o

êmbolo desprendia-se com praticamente toda argila presa a este, e em outros, nas

mesmas condições de análise, desprendia-se sem argila alguma presa. Pode-se

observar na Figura V.15, a análise de uma mesma argila, sob as mesmas condições.

Essa figura ilustra bem o que foi descrito acima.

Devido à irreprodutibilidade dos valores de massa de argila aderida ao

êmbolo, foi descartada a proposta dessa etapa na metodologia de análise.


105

Figura V.15 – Argila presa no êmbolo após análise.

V.5 – DISCUSSÃO GERAL

A princípio, trabalhou-se com a hipótese de que, quanto maior o percentual de

esmectita de uma argila, maior seria sua afinidade pelo metal. Isso parecia bem

lógico, visto que a argila só apresenta essa afinidade quando hidratada. Como já

mencionado (II.4.4.1), a ligação frouxa entre as camadas e o elevado grau de

substituição isomórfica torna fácil a clivagem em meio líquido das partículas de

argilominerais esmectíticas; há uma tendência muito grande à separação das

camadas estruturais em meio aquoso, podendo ir até à monocamada estrutural de

10 Å, observável por microscopia eletrônica.


106

No entanto, os experimentos mostraram que não é tão simples assim, e que a

afinidade das argilas pelo aço, quando hidratadas, não aumenta com o aumento do

teor de esmectita. Foi possível verificar este fato através do gráfico da Figura V.16.

O gráfico da Figura V.16, nos mostra a variação da força aplicada no êmbolo para o

desprender do sistema argila-solução de NaOH pH 10 (sistema sem aditivo inidor)

com o percentual do argilomineral esmectita presente na argila. É importante

ressaltar que as argilas A4, A5 e A7 possuem esmectita interestratificada com ilita. A

análise mineralógica mostrou que as argilas que possuem maior percentual de

esmectita são as A2 e A6, sendo que a argila A6 necessitou da segunda menor

força (33,72N) para se desprender do êmbolo, a argila A2 já necessitou de força

bem maior (233,71N). A argila A4 foi a que mais se prendeu ao metal, e para

desprendê-la foi necessário aplicar a maior força (403,96N), no entanto é a que

possui menor percentual de esmectita.

A capacidade de troca de cátions das argilas também não tem correlação com

a afinidade das argilas ao metal, quando hidratadas. A Figura V.17 motra a variação

da força necessária para desprender o êmbolo da argila com a capacidade de troca

de cátions de cada argila, onde é possível perceber que não existe muita correlação

entre as variáveis.


107

Tabela V.9 – Dados correspondentes ao gráfico da Figura V.16.

Argilas Força (N) % de esmectita

A1 118,16 48,75

A2 233,71 90

A3 280,11 64

A4 403,96 22,5

A5 26,73 42,75

A6 33,72 90

A7 45,1 61,75

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500

Força (N)

% d

e E

sm

ecti

ta

Figura V.16 – Força necessária para desprender o êmbolo da argila x % de esmectita da mesma.


108

Tabela V.10 – Dados do gráfico que se encontra na Figura V.17.

Argilas Força (N) CTC (meq/100g)

A1 118,16 44,16

A2 233,71 55,96

A3 280,11 52,4

A4 403,96 29,32

A5 26,73 48,96

A6 33,72 48,88

A7 45,1 51,76

0

10

20

30

40

50

60

0 100 200 300 400 500

Força (N)

CT

C

Figura V.17 – Força para desprende o êmbolo da argila x capacidade de troca de cátions das mesmas.

Correlacionou-se os dados dos ensaios de aderência da argila ao metal com

os de inibição da reatividade natural das argilas. Como já mencionado, usou-se as

mesmas soluções para os dois ensaios. As soluções estão descritas no Quadro V.2.

As Figuras V.18, V.19, V.20, V.21, V.22, V.23, V.24, mostram os gráficos da

variação da força aplicada no ensaio de aderência da argila ao metal, com a


109

porcentagem de argila recuperada nos ensaios de rolamento, aonde é possível se

observar uma tendência, observa-se que para algumas argilas as soluções mais

eficientes na inibição da aderência da argila ao metal (menor força para desprender

o êmbolo), possuem, em geral, uma maior eficiência na inibição da reatividade

natural das argilas. Isso indica que, dependendo da argila, esses fatores podem

estar ligados, e que inibindo-se a reatividade das argilas, pode-se inibir a afinidade

natural das argilas pelo metal. Este efeito ficou mais claro para as argilas A4, A5 e

A7, coincidentemente as que apresentaram esmectita interestratificada com ilita.

Quadro V.2 – Soluções usadas nos ensaios

1 Poli cloreto de dialildimetilamônio de baixo peso molecular, 3% p/p

2 N,N,N-trimetilquitosana (TMQ), 3% p/p

3 Mono estearato de polietilenoglicol 350, 3% p/p

4 Cloreto de potássio, 3% p/p

0

20

40

60

80

100

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Força (N)

% A

rgila R

ecu

pera

da

Figura V.18 – Força (N) x % Argila Recuperada. Referente a argila A1.


110

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

20 70 120 170 220

Força (N)

% A

rgila R

ecu

pera

da


0

20

40

60

80

100

20 70 120 170 220 270

Força (N)

% A

rgila R

ecu

pera

da


0

20

40

60

80

100

20 70 120 170 220 270 320 370 420 470

Força (N)

% A

rgila R

ecu

pera

da



111

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 5 10 15 20 25 30 35 40

Força (N)

% A

rgila R

ecu

pera

da


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 2 4 6 8 10 12

Força (N)

% A

rgila R

ecu

pera

da


0

10

20

30

40

50

60

0 5 10 15 20 25

Força (N)

% A

rgila R

ecu

pera

da



112

Foi observado também que o poli (cloreto de dialildimetilamônio) de baixo

peso molecular e a N,N,N-trimetilquitosana foram os inibidores mais eficientes, tanto

da reatividade natural das argilas, como da tendência da argila a aderir ao metal.

Capítulo VI – Conclusões

113

CAPÍTULO VI

CONCLUSÕES E OBSERVAÇÕES IMPORTANTES

Capítulo VI – Conclusões

114

VI.1 – CONCLUSÃO

O novo ensaio proposto neste trabalho mostrou-se eficiente na identificação das

argilas (hidratadas) que possuem afinidade pelo metal. O ensaio também foi de

utilidade na comparação da eficiência dos inibidores. Usando-se a metodologia

proposta para o ensaio é possível caracterizar a tendência das argilas ao

enceramento de broca.

Dos inibidores estudados, os mais eficientes foram o poli (cloreto de

dialildimetilamônio) de baixo peso molecular e o polissacarídeo catiônico, N,N,N-

trimetilquitosana (TMQ). Esse último parece ser o mais indicado, devido ao fato

de ser biodegradável, não tóxico e bactericida. Uma outra vantagem que a TMQ

possui é de ser derivada da quitosana, que é um biopolímero derivado da quitina,

que é encontrada na carapaça e exoesqueleto de crustáceos e outras fontes.

Observou-se que há uma certa relação entre a reatividade natural das argilas e a

afinidade das mesmas (quando hidratadas) pelo metal. Pode-se observar que as

argilas hidratadas que apresentam afinidade pelo metal são, em geral reativas.

No entanto, o fato de serem reativas não significa que terão, necessariamente,

afinidade pelo metal. As argilas A6 e A7, por exemplo, são muito reativas, mas,

no entanto, possuem pouca afinidade pelo metal.

Observou-se que um bom inibidor para a reatividade natural das argilas poderá

ser também um bom inibidor da afinidade das argilas pelo metal.

Capítulo VII – Referências bibliográficas

115

CAPÍTULO VII

REFERÊNCIAS BIBLIOGÁFICAS


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VII - REFERÊNCIAS BIBLIOGÁFICAS

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