Universidade Federal de São Carlos Departamento de ...sicbolsas.anp.gov.br/sicbolsas/Uploads/TrabalhosFinais/2010.3653-7/... · Relatório Final “Modelagem e simulação das etapas

Universidade Federal de São Carlos

Departamento de Engenharia Química

Programa de Especialização em Biocombustíveis - PRH 44

Relatório Final

“Modelagem e simulação das etapas de hidrólise e fermentação do

bagaço de cana-de-açúcar no simulador EMSO”

Aluno: Jorge Augusto Rodrigues Fanton - RA 388807

Orientador: Prof. Dr. Antonio José Gonçalves da Cruz

Fevereiro de 2014

São Carlos, SP

Este trabalho foi desenvolvido no Laboratório de Desenvolvimento

e Automação de Bioprocessos (LaDABio) do Departamento de Engenharia

Química (DEQ) da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) e contou

com o apoio financeiro do Programa de Recursos Humanos da Agência

Nacional do Petróleo, Gás natural e Biocombustíveis (PRH-ANP/MCT Nº 44).

Resumo

Com a crescente demanda por fontes de energia renovável, a produção

de etanol a partir de resíduos lignocelulósicos, denominado de etanol de

segunda geração (E2G), tem se tornado uma opção atrativa. No Brasil,

destaca-se como matéria-prima o bagaço de cana-de-açúcar (BCA), um

subproduto do processo de produção de açúcar e etanol, usado pela indústria

sucroalcooleira para gerar energia para o processo, através de sua queima nas

caldeiras. O excedente do BCA pode ser queimado para geração de energia

elétrica ou vendido no mercado. A produção de etanol a partir deste BCA

excedente é alternativa interessante, uma vez que o mesmo já se encontra na

própria indústria.

O objetivo deste trabalho foi implementar e validar, com emprego de

dados experimentais, modelos matemáticos que descrevam a cinética da

hidrólise enzimática do bagaço de cana pré-tratado em diferentes processos.

Posteriormente, utilizar os modelos ajustados em estudo de análise econômica

preliminar do processo de produção de etanol de segunda geração (E2G).

Avaliou também a influência de parâmetros econômicos como o custo do

etanol e das enzimas no resultado da análise. As simulações foram realizadas

no simulador de processos EMSO (Environment for Modeling Simulation and

Optimization). A análise econômica mostrou inviabilidade do processo de

produção do E2G em relação à produção de energia elétrica, nas condições

experimentais avaliadas e no cenário econômico estudado, devido

principalmente ao custo do pool enzimático. Contudo, o estudo mostrou que o

processo pode ser tornar viável com a diminuição do custo da enzima e

aumento do preço do etanol. O baixo volume de E2G produzido é devido à

restrição entre a quantidade de BCA desviada para queima na caldeira e a

quantidade empregada na rota de produção do E2G a fim de manter o balanço

energético do processo. O uso da palha de cana-de-açúcar como combustível

na caldeira contribui positivamente para o aumento do volume de etanol

produzido. Contudo, no cenário avaliado, a viabilidade econômica tornou-se

mais distante. Por fim, o trabalho mostrou que é importante o desenvolvimento

de ferramenta para simulação do processo. O conhecimento dos mecanismos

da etapa de hidrólise e sua simulação contribuem para o desenvolvimento

tecnológico do processo.

Sumário

1. Introdução ........................................................................................ 6

1.1. Cana-de-açúcar ........................................................................... 6

1.2. Bagaço de cana-de-açúcar ......................................................... 6

1.3. Material lignocelulósico ............................................................... 6

1.3.1. Celulose.................................................................................. 7

1.3.2. Hemicelulose .......................................................................... 7

1.3.3. Lignina .................................................................................... 8

1.4. Pré-Tratamento ........................................................................... 8

1.4.1. Pré-tratamento alcalino .......................................................... 9

1.4.2. Explosão a vapor .................................................................... 9

1.4.3. Hidrotérmico ........................................................................... 9

1.5. Hidrólise ...................................................................................... 9

1.6. Fermentação ............................................................................. 10

1.7. Comparação entre os métodos de hidrólise e fermentação ...... 11

1.8. Simulador EMSO (Environment for Modelling, Simulation and

Optimization) ................................................................................................. 12

2. Objetivos ......................................................................................... 12

3. Metodologia .................................................................................... 12

3.1. Validação cinética ..................................................................... 12

3.2. Avaliação econômica preliminar ................................................ 14

4. Resultados e Discussão ................................................................ 21

4.1. Validação cinética ..................................................................... 21

4.2. Análise econômica preliminar .................................................... 29

4.2.1. Reologia e escalonamento do reator .................................... 29

4.2.2. Análise do cenário presente ................................................. 31

4.2.3. Análise de sensibilidade aos parâmetros econômicos ......... 34

4.2.4. Análise do cenário presente utilizando a palha da cana ....... 35

4.2.5. Análise de sensibilidade aos parâmetros econômicos com o

uso da palha 37

5. Conclusões ..................................................................................... 39

6. Bibliografia ..................................................................................... 40

Índice de Tabelas

Tabela 1 - Lista de condições experimentais analisadas na validação de

dados ............................................................................................................... 14

Tabela 2 - Dados utilizados na simulação do pré-tratamento .................. 16

Tabela 3 - Dados utilizados na simulação da etapa de concentração ..... 18

Tabela 4 - Parâmetros cinéticos ajustados para o modelo de Michaelis-

Menten com inibição competitiva para meio pseudo-homogêneo .................... 22

Tabela 5 - Parâmetros cinéticos ajustados para o modelo de Michaelis-

Menten com inibição competitiva para meio heterogêneo ............................... 22

Tabela 6 - Parâmetros cinéticos ajustados para o modelo de Chrastil .... 23

Tabela 7 - Comparação entre os modelos pelo coeficiente de

determinação (r²) .............................................................................................. 29

Tabela 8 - Parâmetros ajustados do modelo hiperbólico em relação aos

dados reológicos .............................................................................................. 30

Tabela 9 - Parâmetros ajustados do modelo hiperbólico em relação aos

dados de potência consumida .......................................................................... 31

Índice de Figuras

Figura 1 - Estrutura da matriz lignocelulósica ............................................ 7

Figura 2 - Representação do processo de pré-tratamento de um material

lignocelulósico .................................................................................................... 8

Figura 3 - Sequência de etapas da conversão de celulose a etanol .......... 9

Figura 4 - Esquema da hidrólise enzimática da celulose ......................... 10

Figura 5 - Rota simplificada da fermentação alcoólica da glicose............ 11

Figura 6 - Fluxograma referente à análise econômica efetuada .............. 15

Figura 7 - Ajuste aos dados no caso A1 .................................................. 23



Figura 10 - Ajuste aos dados no caso A4 ................................................ 25



Figura 13 - Ajuste aos dados no caso B1 ................................................ 26




Figura 17 - Ajuste aos dados no caso C1 ................................................ 28

Figura 18 - Ajuste ao modelo hiperbólico dos dados reológicos .............. 30

Figura 19 - Ajuste ao modelo hiperbólico dos dados de potência

consumida ........................................................................................................ 31

Figura 20 - Soma dos Fluxos de Caixa em função do tempo de hidrólise 32

Figura 21 - Parâmetros relevantes para o caso A5 .................................. 33

Figura 22 - Soma dos Fluxos de Caixa em função do preço da enzima e

da conversão para o caso A5 ........................................................................... 34

Figura 23 - Soma dos Fluxos de Caixa em função do preço do etanol e da

conversão para o caso A5 ................................................................................ 35

Figura 24 - Soma dos Fluxos de Caixa em função do tempo de hidrólise 36

Figura 25 - Volume de etanol produzido .................................................. 36

Figura 26 - Soma dos Fluxos de Caixa em função do preço da enzima e

da conversão para o caso A5 ........................................................................... 37

Figura 27 - Soma dos Fluxos de Caixa em função do preço do etanol e da

conversão para o caso A5 ................................................................................ 38

6

1. Introdução

1.1. Cana-de-açúcar

A cana-de-açúcar foi introduzida no Brasil durante a colonização

portuguesa entre 1515 e 1532, logo tornando o Brasil em um dos maiores

produtores mundiais. As variedades comerciais utilizadas hoje são originadas

de cruzamentos entre Saccharum offinarum (rica em açúcares, menos

resistente) e Saccharum spontaneum (pobre em açúcares, porém mais

resistente) (Alberto, 2010).

Segundo CONAB, 2012, na safra brasileira de 2012-2013 foram moídas

cerca de 590 milhões de toneladas de cana, sendo 48,93% destinada à

produção de açúcar e o restante de etanol. Nesta safra foram produzidos 38

milhões de toneladas de açúcar e 23 bilhões de litros de etanol.

1.2. Bagaço de cana-de-açúcar

O bagaço de cana-de-açúcar (BCA) é um subproduto da moagem da

cana gerado na proporção aproximada de 280 kg de BCA por tonelada de cana

moída (Cardona, et al., 2009). A indústria sucroalcooleira utiliza o bagaço na

geração de energia para o processo, através de sua queima e geração de

vapor nas caldeiras, com um excedente médio (acima do necessário para o

autoconsumo) de 23,12%1, na safra 2009-2012, em massa de BCA total

(úmido) (CONAB, 2011). Este excedente é usado na geração de energia

elétrica ou vendido diretamente. Contudo, por ser um material lignocelulósico,

uma alternativa seria sua utilização para a produção de etanol de segunda

geração (E2G). Uma das vantagens do uso do BCA está relacionado com a

questão logística, uma vez que o mesmo já se encontra no interior da unidade

industrial.

1.3. Material lignocelulósico

Os três principais componentes de um material lignocelulósico são:

celulose, hemicelulose e lignina. Segundo Rocha et al., 2011, o BCA apresenta

em média 45,5±1,1 % de celulose, 27,0±0,8 % de hemicelulose, 21,1±0,9 % de

1 47,81% em usinas que comercializam energia elétrica (CONAB, 2011).

7

lignina total, 2,2±0,1 % de resíduos minerais (cinzas) e 4,6±0,3% de extrativos.

A Figura 1 apresenta uma ilustração da estrutura da matriz lignocelulósica.

Figura 1 - Estrutura da matriz lignocelulósica

Fonte: Fengel, et al., 1984

1.3.1. Celulose

A celulose é um biopolímero, constituinte da parede celular vegetal,

formado por uma longa cadeia de glicoses, associadas na forma de dímeros,

celobioses, ligadas através de ligações β-1,4 glicosídicas, apresentando

ligações de hidrogênio intra e intermoleculares, responsáveis por sua cadeia

linear e ligação com a hemicelulose, como se observa na Figura 1. A

macromolécula apresenta regiões cristalinas e amorfas, que apresentam taxas

de hidrólise diferenciadas (Liu, 2010).

1.3.2. Hemicelulose

Hemiceluloses são polímeros amorfos, heterogêneos, e de cadeia

relativamente curta. Seus principais constituintes são as pentoses, D-xilose e L-

arabinose, e as hexoses, D-manose, D-glicose e D-galactose. Possui cadeia

principal com ligações β (relativamente fracas), o que explica sua hidrólise

relativamente rápida na presença de ácidos. Além de servir de conexão entre a

8

celulose, hidrofílica, e a lignina, hidrofóbica, sua ligação com a lignina confere

impermeabilidade e resistência a parasitas (Liu, 2010).

1.3.3. Lignina

Lignina é uma macromolécula amorfa composta principalmente pelos

monômeros p-hidróxi-fenil, siringil e guaiacil. É responsável pela rigidez e

resistência mecânica, além da defesa do vegetal contra enzimas e parasitas

(Liu, 2010; Brodeur, et al., 2011).

1.4. Pré-Tratamento

A etapa de pré-tratamento tem a finalidade de desorganizar o arranjo da

biomassa, aumentar a porosidade e reduzir sua cristalinade o que torna mais

fácil o acesso das enzimas, ou reagentes, ao substrato (via remoção da lignina

e da hemicelulose), sem degradar a matéria-prima (a celulose) nem gerar

resíduos que inibam a fermentação (produtos oriundos da degradação da

glicose e da xilose). A Figura 2 ilustra esquematicamente a biomassa antes e

após a etapa de pré-tratamento.

Figura 2 - Representação do processo de pré-tratamento de um material lignocelulósico

Fonte: Brodeur, et al., 2011

9

Nos próximos itens são descritos os pré-tratamentos a que foram

submetidas as amostras de bagaço analisadas neste trabalho.

1.4.1. Pré-tratamento alcalino

Apresenta vantagens econômicas por poder ser realizado em temperatura

e pressão relativamente baixas, em relação aos outros métodos. É um método

bastante eficaz na remoção da lignina e na redução da cristalinidade da

celulose (de Carli, 2011).

1.4.2. Explosão a vapor

Este método consiste em manter a biomassa em contato com vapor a

alta pressão para promover a hidrólise da hemicelulose por certo período de

tempo. Após a reação, segue-se uma descompressão repentina (de Carli,

2011).

1.4.3. Hidrotérmico

Baseia-se em manter a biomassa em contato com água, aquecendo a alta

pressão por determinado tempo, a fim de causar a solubilização e degradação

da hemicelulose.

1.5. Hidrólise

A etapa de hidrólise é a conversão do polímero de carboidratos (celulose

ou hemicelulose) em açúcares fermentescíveis, através do uso de enzimas ou

reagentes como ácidos inorgânicos. Neste trabalho só foi analisada a

sequência exibida na Figura 3, por isso só será descrita a rota enzimática da

hidrólise da celulose.

Figura 3 - Sequência de etapas da conversão de celulose a etanol

Fonte: Bommarius, et al., 2008

As enzimas celulases se dividem em dois grupos principais,

endoglucanases e exoglucanases ou celobiohidrolases: as primeiras se

difundem da fase líquida até o sólido, tendo preferência por se adsorver na

10

região amorfa da celulose, e só então reduz o grau de polimerização desta; a

segunda se adsorve nas extremidades do polímero, liberando celo-

oligosacarídeos, principalmente celobiose, na fase aquosa. Nesta fase, ocorre

a conversão de celobiose em glicose pela ação da β-glucosidase (vide

esquema na Figura 4). Percebe-se que a primeira etapa é a limitante, visto a

resistência à transferência de massa e adsorção, e nota-se a necessidade do

aumento de acessibilidade à celulose pelas enzimas, realizado no pré-

tratamento (de Carli, 2011).

Segundo Carvalho, 2011, as celulases são inibidas pela celobiose e a β-

glucosidase é inibida pela glicose, o que pode afetar a escolha do modo de

operação do reator de hidrólise.

Figura 4 - Esquema da hidrólise enzimática da celulose

Fonte: van Zyl, et al., 2011

1.6. Fermentação

A fermentação é um processo metabólico, realizado anaerobicamente, e

para a produção de etanol de segunda geração, pode ser a conversão de

11

glicose ou xilose em etanol. Como dito anteriormente, neste trabalho só foi

analisada a rota da Figura 3, logo será vista a fermentação de glicose com

Saccharomyces cerevisiae, ou seja, esta etapa é idêntica à produção de etanol

de primeira geração.

Figura 5 - Rota simplificada da fermentação alcoólica da glicose

Fonte: Flikweert, 1999

1.7. Comparação entre os métodos de hidrólise e fermentação

As etapas de hidrólise e fermentação podem ser realizadas em separado,

SHF (Separated Hydrolysis and Fermentation), ou simultaneamente, SSF

(Simultaneous Saccharification and Fermentation), ambas com vantagens e

desvantagens.

No primeiro processo é possível operar na temperatura e pH ótimo de

cada etapa, (40-50°C na hidrólise e 30-37°C na fermentação), diferente do

segundo caso, onde pode ocorrer aumento da morte celular, pelo aumento da

temperatura (> 30-32 oC), e/ou redução na velocidade de hidrólise, pela

redução da temperatura (< 55-50 oC). No segundo as inibições por celobiose e

glicose das enzimas e microrganismos são minimizadas pelo consumo

imediato, reduz-se o risco de contaminação pela presença de etanol (apesar

deste causar redução da atividade enzimática) (de Carli, 2011).

Os dados da literatura apontam para vantagens do processo SSF, no

entanto deve-se avaliar se este cenário se mantem após o escalonamento do

reator, visto a grande viscosidade da suspensão com alta carga de sólidos,

uma dificuldade para agitação e aeração (fundamentais para a sobrevivência

dos microrganismos).

Neste trabalho avaliou-se apenas o método SHF.

12

1.8. Simulador EMSO (Environment for Modelling, Simulation and

Optimization)

EMSO é um simulador brasileiro, capaz realizar simulações dinâmicas ou

estacionárias, resolver equações algébrico-diferenciais, otimizar processos,

estimar parâmetros de modelos implementadas, possui uma biblioteca de

propriedades físicas (VRTherm) e de modelos de equipamentos (EML - EMSO

Model Library), permite criação e utilização de modelos criados pelo usuário

através de uma linguagem própria (EMSO Modeling Language), orientada a

objetos. A linguagem de modelagem utiliza uma abordagem orientada a

equações, ou seja, igualar ambos os lados de uma expressão em vez de

atribuir o valor de um lado a um termo do outro, o que pode reduzir o número

de iterações até a convergência, comparado com um simulador modular-

sequencial, mas pode dificultar a convergência para simulações complexas.

2. Objetivos

Os objetivos deste trabalho foram implementar e validar, com emprego de

dados experimentais, modelos matemáticos que descrevam a cinética da

hidrólise enzimática do bagaço de cana pré-tratado. Posteriormente, utilizar os

modelos ajustados na análise econômica preliminar do processo de produção

de etanol de segunda geração (E2G) a partir desta biomassa e avaliar a

influência de parâmetros econômicos como o custo do etanol e das enzimas no

resultado da análise.

3. Metodologia

3.1. Validação cinética

Para a implementação no simulador foram escolhidos três modelos

matemáticos da cinética da hidrólise enzimática, conforme apresentado por

Carvalho, 2011:

Michaelis-Menten para meio pseudo-homogêneo com inibição

competitiva pelo produto (MMi), Equação (1) (Carvalho, 2011)

13

( )

( ) ( )

(1)

Michaelis-Menten em meio heterogêneo ( ) com inibição

competitiva pelo produto (MMh), Equação (2) (Carvalho, 2011)

( )

( )

(2)

Modelo de Chrastil, Equação (3) (Carvalho, 2011; Chrastil, 1987;

Chrastil, 1988)

( ( ))

(3)

Os parâmetros cinéticos ( , , , e/ou ) foram obtidos dos

ajustes aos dados experimentais de: de Carli, 2011, (Souza, 2013 e Correa,

2014) utilizando o ambiente Estimation do EMSO e algoritmo Complex

(baseado no método de poliedros flexíveis, visando minimizar o erro do ajuste

variando estes parâmetros). As outras variáveis, presentes nas equações (1) a

(3), são calculadas a partir das variáveis de entrada – Carga de sólidos

( ), carga enzimática ( ), atividade enzimática ( ) e fração

de celulose no bagaço pré-tratado ( ). Considerou-se a massa

específica do BCA como sendo: ⁄ .

(4)

⁄ (5)

⁄ ⁄ (6)

Foram analisados onze cenários com diferentes variáveis de entrada,

conforme apresenta a Tabela Tabela 1.

14

Tabela 1 - Lista de condições experimentais analisadas na validação dos modelos matemáticos

Abreviatura Pré-

Tratamento

Complexo

enzimático

(Atividade

enzimática,

⁄ )

Carga

enzimática

( ⁄ )

Carga de

Sólidos

A1 Hidrotérmico 1 (108) 20 10%



A4 Hidrotérmico 2 (297,5) 20 10%



B1 H2SO4 1% e

NaOH 7% 1 (108) 40 15%

B2 H2SO4 1% e

NaOH 7% 1 (108) 40 20%

B3 Explosão a vapor

e lavagem 1 (108) 40 20%

B4 NaOH 7% 1 (108) 40 20%

C1* Explosão a vapor 1 (297,5) 22,4 10%

Fontes: (de Carli, 2011), (Correa, 2014) e (Souza, 2013)

O cenário C1 utilizou outro tipo de impelidor (“orelha de elefante”) na

etapa de hidrólise. Nos demais ensaios de hidrólise foi empregado um

impelidor do tipo turbina de pás planas, (Rushton). Com a finalidade de reduzir

a resistência difusional, e devido à validação cinética ter sido feita

posteriormente aos demais, só foi realizado o ajuste do modelo que melhor

representou estes cenários.

3.2. Avaliação econômica preliminar

A análise econômica foi baseada no fluxograma da Figura 6, para o

método SHF, com simulação rigorosa apenas da cinética enzimática e agitação

deste reator, logo a variável tempo reflete o tempo de hidrólise apenas.

15

Fig

ura

6 -

Flu

xo

gra

ma r

efe

rente

à a

ná

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eco

nôm

ica

efe

tua

da

Fonte

: A

cerv

o P

essoal

16

A partir de uma base de cálculo de uma tonelada (1000 kg) de bagaço

úmido (50% de umidade) in-natura, procede-se a etapa de pré-tratamento. O

rendimento mássico dessa etapa é calculado pela Equação 7. A composição

do BCA pré-tratado e a demanda de vapor da etapa, estão disponíveis em: de

Carli, 2011, Furlan, et al., 2013 e Souza, 2013, e são apresentados na

TabelaTabela 2.

⁄ (7)

Tabela 2 - Dados utilizados na simulação da etapa de pré-tratamento

Pré-Tratamento Celulose Hemicelulose Lignina

Rendimento

Mássico

Demanda

de Vapor

no PT

(kg)

Hidrotérmico 61,2% 5,9% 31,0% 66% 3291,5

H2SO4 1%

e NaOH 7% 75,2% 13,1% 12,4% 35% 1781,4

Explosão a

vapor e

lavagem

57,4% 6,1% 32,8% 59% 500,0

NaOH 7% 77,9% 10,9% 12,0% 36% 488,8

Explosão a

vapor 43,6% 12,5% 29,0% 59% 500,0

Fontes: de Carli, 2011, Furlan, et al., 2013 e Souza, 2013

A separação das frações sólida e líquida é considerada ideal: sem

perdas, mantém a composição do BCA pré-tratado e não requer gasto

energético.

Na hidrólise a cinética da reação enzimática é representada pelo modelo

com melhores ajustes na maioria dos casos analisados, considerando o custo

com enzimas para atingir a carga enzimática desejada. A solução tem massa

específica considerada constante igual a da água pura a 4°C ( ).

( )

⁄ (8)

(9)

Para a agitação, inicialmente foi escolhido o impelidor tipo pitched-blade

visto que apresenta consumo de potência significativamente menor do que o

17

tipo Rushton, ambos comparados em Pereira, et al., 2011. A modelagem do

consumo de potência para este tipo de impelidor segue as equações (10) a (14)

(Pereira, et al., 2011; Nagata, 1975), com o cálculo do gasto energético para a

fração do reator utilizada, representada pelas equações (15) a (17).

(

)

(

)

( ) (10)

( (

)

) (11)

(

)

(12)

( ) (13)

(14)

∫ ( )

(15)

⁄ (16)

(17)

Para isto, é necessário o conhecimento da viscosidade da suspensão,

das dimensões do reator e da frequência de rotação do impelidor. As

dimensões do reator e frequência de rotação são obtidas mantendo as relações

geométricas de Pereira, et al., 2011 ( ⁄ , ⁄ , ⁄ ,

, ), utilizando como critério de escalonamento a velocidade constante

na ponta do impelidor (equação (19)), visando um volume de aproximadamente

10 m³ com rotação tal que houvesse dados de viscosidade aparente

disponíveis em Correa, 2014. A viscosidade é obtida por um ajuste hiperbólico

da viscosidade em função da conversão, a partir de dados de Correa, 2014.

(18)

⁄ (19)

( )

(20)

⁄ (21)

Para o caso C1, pela indisponibilidade da viscosidade aparente na

rotação aplicada e de correlações para o número de potência para o impelidor

18

utilizado, decidiu-se ajustar o número de potência em função da conversão

(equação (22)), mantendo o reator nas dimensões empregadas nos outros

cenários.

( )

(22)

A separação posterior é considerada ideal, sem perdas ou consumo

energético e sem alteração da composição, com umidade da fração sólida

diferente do BCA in-natura (suposta agora em 80%). A fração sólida é

destinada para a caldeira enquanto a fração líquida vai para a concentração,

onde é fornecida a massa de vapor necessária para concentrar o caldo até o

necessário para a fermentação, e retirada a massa de vapor produzido no

último efeito do evaporador, dados esses presentes em (Furlan, et al., 2013)

em função do tipo de pré-tratamento, apresentados na Tabela 3.

Tabela 3 - Dados utilizados na simulação da etapa de concentração

Pré-Tratamento Demanda de vapor

na concentração

(kg)

Quantidade de vapor

produzido no último

efeito (kg)

Hidrotérmico 4072,0 3235,4

H2SO4 1% e NaOH 7% 9500,1 8869,9

Explosão a vapor e

lavagem 2369,9 2167,2

NaOH 7% 3103,1 2819,2

Fonte: (Furlan, et al., 2013)

A fermentação é simulada por um rendimento em relação a

estequiometria ( ) de 90% (ECS, 2007), ao invés de uma

simulação baseada na modelagem cinética, por questão de simplicidade.

Analogamente, a destilação é simulada por uma fração recuperada de etanol

( ) de 99% (ECS, 2007) e uma demanda de vapor na borbotagem ( ) de

⁄ (Furlan, et al., 2013), para etanol hidratado.

⁄

(23)

⁄

(24)

19

(25)

(26)

(27)

Na caldeira a massa de vapor produzida é calculada pela equação (28),

através do rendimento do equipamento (80% segundo Turbines Info, 2011) e

da razão entre a energia transferida da combustão e a variação da entalpia

específica do fluido, realizada no equipamento (água a 92 bar, 105,7°C para

vapor a 66 bar, 530°C (Fiomari, et al., 2006): (

) ⁄ , (Smith, et al., 2005)). A massa de bagaço alimentada é

calculada pelo simulador, tal que o vapor produzido compense a massa de

vapor necessária para o resto do processo. A expressão para se computar o

poder calorífico inferior (PCI) a partir do superior (PCS), (31), é obtida de EPA,

2007, considerando ⁄ (Smith, et al., 2005). A modelagem

desta etapa considera a perda de massa e mudança de composição do

bagaço, devido ao consumo da celulose na hidrólise, (equações (29), (30) e (33))

e o bagaço como uma mistura ideal (propriedades da mistura correspondem à

média ponderada, em relação à composição, das propriedades dos

componentes puros (32)).

( )

(28)

( ) ( ) (29)

( ) (30)

( ) (31)

∑

(32)

{( )

(33)

∑

(34)

(35)

Por fim, na turbina a energia produzida é calculada pelo produto dos

rendimentos da turbina e do gerador ( (Turbines

20

Info, 2011)) e da variação de entalpia no equipamento (vapor a 66 bar, 530°C

para vapor saturado a 2,37 bar (Fiomari, et al., 2006):

( ) ⁄ , (Smith, et al., 2005)).

( ) (36)

(37)

O fluxo de caixa total, então, é a soma dos fluxos de caixa das outras

etapas.

(38)

O fluxo de caixa total da queima direta do bagaço na caldeira é calculado

com as mesmas equações da caldeira e da turbina, apresentadas

anteriormente.

Os custos de aquecimento do reator de hidrólise e resfriamento e aeração

da dorna de fermentação, assim como possível ganho com a venda da

levedura excedente são desconsiderados nesta análise.

Para converter os resultados (qualquer variável ) da base em tonelada

de bagaço na alimentação do pré-tratamento para tonelada de cana, deve-se

calcular a massa de bagaço disponível para a rota 2G (equação (39), com

(Cardona, et al., 2009) e (Furlan, et

al., 2013)) e a massa consumida (equação (41), logo se pode calcular o

número de toneladas de cana necessárias para igualar esse resultado.

(39)

( ) (40)

(41)

(42)

(43)

Também foi analisada a possibilidade da utilização de palha em conjunto

com bagaço na alimentação da caldeira, visando aumentar a produção de

etanol. Como a palha é usada na cobertura do solo, deve-se determinar a

fração da palha disponível (utilizando ⁄ (Martins, et al.,

1999), ⁄ (CONAB, 2012) e

(Lamonica, 2007)):

21

⁄ (44)

A massa de palha alimentada na caldeira, foi atrelada a massa de bagaço

total utilizado, de acordo com as proporções destes na cana e disponibilidade

de uso:

(45)

A massa de vapor produzido é calculada pela Equação (6).

(

( )

( )) (46)

Com calculado pelas equações (31)-(35), utilizando a composição de

44,26% de celulose, 31,10% de hemicelulose, 19,01% de lignina (Santos, et al.,

2013) e 50% de umidade (Lamonica, 2007).

4. Resultados e Discussão

4.1. Validação cinética

Os parâmetros cinéticos ajustados para os três modelos estudados, e

para cada um dos casos analisados estão dispostos nas Tabelas Tabela 4,

Tabela 5 e Tabela 6. As curvas ajustadas foram plotadas em contraste aos

dados experimentais nas Figuras Figura 7 a Figura 16.

22

Tabela 4 - Parâmetros cinéticos ajustados para o modelo de Michaelis-Menten com inibição competitiva para meio pseudo-homogêneo

Caso ( ⁄ ) (

⁄ ) (

⁄ )

A1 1,548 10,481 0,0096

A2 0,933 10,822 0,0095

A3 0,504 10,905 0,0095

A4 1,581 10,264 0,032

A5 1,209 10,026 0,061

A6 0,500 10,303 0,097

B1 0,500 9,591 1,034

B2 1,610 9,597 0,184

B3 1,060 10,999 0,186

B4 1,622 9,586 0,117

Fonte: Acervo Pessoal

Tabela 5 - Parâmetros cinéticos ajustados para o modelo de Michaelis-Menten com inibição competitiva para meio heterogêneo

Caso ( ⁄ ) ( ⁄ ) (

⁄ )

A1 9,208 10,466 0,143

A2 4,650 10,164 0,106

A3 4,466 10,498 0,045

A4 9,583 10,276 1,377

A5 9,513 10,224 1,324

A6 9,138 10,058 0,616

B1 9,583 10,276 1,377

B2 9,906 10,503 0,555

B3 9,894 10,733 0,438

B4 9,888 10,882 0,364


23

Tabela 6 - Parâmetros cinéticos ajustados para o modelo de Chrastil

Caso ( ⁄ )

A1 1,231 0,372

A2 0,175 0,344

A3 0,494 0,589

A4 11,390 0,328

A5 12,741 0,426

A6 5,655 0,476

B1 15,929 0,620

B2 6,333 0,597

B3 7,072 0,661

B4 3,231 0,539

C1 26,149 0,492


Figura 7 - Ajuste aos dados no caso A1


0

5

10

15

20

25

0 10 20 30 40 50 60 70

Co

nce

ntr

ação

de

glic

ose

(g/

L)

tempo (h)

Ajuste - MMi

Ajuste - MMh

Ajuste - Chrastil

Experimental

24





0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 60 70

Co

nce

ntr

ação

de

glic

ose

(g/

L)

tempo (h)

Ajuste - MMi

Ajuste - MMh

Ajuste - Chrastil

Experimental

0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 60 70

Co

nce

ntr

ação

de

glic

ose

(g/

L)

tempo (h)

Ajuste - MMi

Ajuste - MMh

Ajuste - Chrastil

Experimental

25





0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Co

nce

ntr

ação

de

glic

ose

(g/

L)

tempo (h)

Ajuste - MMi

Ajuste - MMh

Ajuste - Chrastil

Experimental

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Co

nce

ntr

ação

de

glic

ose

(g/

L)

tempo (h)

Ajuste - MMi

Ajuste - MMh

Ajuste - Chrastil

Experimental

26



Figura 13 - Ajuste aos dados no caso B1


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Co

nce

ntr

ação

de

glic

ose

(g/

L)

tempo (h)

Ajuste - MMi

Ajuste - MMh

Ajuste - Chrastil

Experimental

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Co

nce

ntr

ação

de

glic

ose

(g/

L)

tempo (h)

Ajuste - MMi

Ajuste - MMh

Ajuste - Chrastil

Experimental

27





0

15

30

45

60

75

90

105

120

0 5 10 15 20 25 30 35

Co

nce

ntr

ação

de

glic

ose

(g/

L)

tempo (h)

Ajuste - MMi

Ajuste - MMh

Ajuste - Chrastil

Experimental

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60

Co

nce

ntr

ação

de

glic

ose

(g/

L)

tempo (h)

Ajuste - MMi

Ajuste - MMh

Ajuste - Chrastil

Experimental

28



Figura 17 - Ajuste aos dados no caso C1


Comparando os modelos analisados pelos ajustes e pelo coeficiente de

determinação (r²), apresentado na Tabela Tabela 7, percebe-se que o modelo

0

13

25

38

50

63

75

88

100

113

125

0 10 20 30 40 50

Co

nce

ntr

ação

de

glic

ose

(g/

L)

tempo (h)

Ajuste - MMi

Ajuste - MMh

Ajuste - Chrastil

Experimental

0

10

20

30

40

50

0 20 40 60 80 100

Co

nce

ntr

ação

de

glic

ose

(g/

L)

tempo (h)

Experimental

Ajuste - Chrastil

29

de Chrastil foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais na maioria dos

casos vistos. Assim, este modelo foi escolhido para representar a cinética do

processo na segunda parte do trabalho.

Tabela 7 - Comparação entre os modelos pelo coeficiente de determinação (r²)

MMi MMh Chrastil Melhor

Ajuste

A1 0,951 0,951 0,961 Chrastil

A2 0,953 0,953 0,973 Chrastil

A3 0,951 0,950 0,954 Chrastil

A4 0,973 0,971 0,983 Chrastil

A5 0,977 0,978 0,974 MMh

A6 0,969 0,969 0,967 MMi

B1 0,941 0,930 0,935 MMi

B2 0,990 0,987 0,993 Chrastil

B3 0,982 0,979 0,994 Chrastil

B4 0,978 0,976 0,983 Chrastil Fonte: Acervo Pessoal

4.2. Análise econômica preliminar

4.2.1. Reologia e escalonamento do reator

Foi escolhido o diâmetro do reator (T) de 2 m, resultando em (mantidas as

proporções de Pereira, et al., 2011): diâmetro do impelidor (D) 0,84 m,

espessura do impelidor (W) 0,185 m, altura do reator (H) 2 m, volume do reator

6,28 m³ e frequência de rotação (N) 150 rpm. Nessa rotação, com os dados de

(Correa, 2014), foi ajustado o modelo hiperbólico da equação (20), com o

parâmetro obtido por extrapolação do polinômio de segunda ordem

(Equação (47)), ajustado da curva , no software Microsoft Excel ®. Os

outros parâmetros foram obtidos por ajuste no próprio EMSO. Os parâmetros

obtidos são expostos na Tabela 8 e o ajuste na Figura 18.

(47)

30

Tabela 8 - Parâmetros ajustados do modelo hiperbólico em relação aos dados reológicos

Parâmetro Valor

( ) 2488,59

1,192

0,204


Figura 18 - Ajuste ao modelo hiperbólico dos dados reológicos


O ajuste realizado para o caso C1, como descrito na metodologia, e os

parâmetros obtidos são apresentados, respectivamente, na Tabela 9 e Figura

19.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0,00% 10,00% 20,00% 30,00% 40,00% 50,00%

ln(μₒ/μ

)

Conversão (%)

Experimental

Ajuste Hiperbólico

31

Figura 19 - Ajuste ao modelo hiperbólico dos dados de potência consumida


Tabela 9 - Parâmetros ajustados do modelo hiperbólico em relação aos dados de potência consumida

Parâmetro Valor

0,150

1,097

0,056


4.2.2. Análise do cenário presente

Utilizando o modelo de Chrastil, com os parâmetros ajustados, para

representar a cinética, a metodologia descrita anteriormente e com os

parâmetros econômicos: Preço da enzima tipo 1 ( ) US$ 2,25/ kg, preço

da enzima tipo 2 US$ 3,50 /kg, preço do etanol hidratado ( ) R$ 1,17/L

(05 de Outubro de 2013, (UDOP, 2013)), preço da energia ( ) R$

102,41/MWh (ANEEL, 2011), câmbio do dólar R$ 2,21/US$ (05 de Outubro de

2013), foi feita a avaliação do soma dos fluxos de caixa (SFC) em base de US$

por tonelada de cana, apresentado na Figura 20.

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

00% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90%

ln(Npₒ/Np)

Conversão (%)

Experimental

Ajuste Hiperbólico

32

Figura 20 - Soma dos Fluxos de Caixa em função do tempo de hidrólise


Através dessa análise, percebe-se que apenas os casos que utilizam a

enzima tipo 2 (A4 a A6) apresentam perspectiva de lucro (SFC > R$ 0,00/TC),

mas mesmo assim, apenas no caso A5 com tempo de hidrólise de

aproximadamente 250 h, há perspectiva de lucro superior ao da queima direta

do bagaço para geração de energia.

Nota-se também a grande vantagem da utilização da enzima do tipo 2, já

que, apesar do preço mais elevado, apresenta melhores resultados na etapa

de hidrólise, os quais geram ganhos econômicos. A utilização de uma maior

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

Som

a d

os

Flu

xos

de

Cai

xa (

US$

/TC

)

Tempo de hidrólise (h)

A1 A2 A3 A4

A5 A6 B1 B2

B3 B4 C1 Queima direta

33

carga enzimática inviabiliza o processo, visto que os casos que utilizaram

⁄ (B1 a B4) tiveram os piores resultados. Além disso, evidenciou-

se a limitação da transferência de massa em altas cargas de sólidos,

observando os piores resultados dos casos utilizando 20%, comparados aos

casos utilizando 15% (A6 contra A5, A3 contra A2 e B2 contra B1), e também a

maior eficiência do pré-tratamento com H2SO4 1% e NaOH 7% (B1 e B2), em

comparação aos demais do grupo B.

Não é possível comparar o tipo de impelidor, visto que não há dois

cenários em que este fator seja a única diferença, entretanto mantida a alta

conversão em baixo tempo, a utilização do impelidor do tipo “orelha de

elefante” pode ser vantajosa mudando os tipos de enzima e pré-tratamento e

da carga enzimática empregados.

Como o caso A5 obteve os melhores resultados foi escolhido para as

análises posteriores. A Figura 21 apresenta outros dados relevantes para este

caso.

Figura 21 - Parâmetros relevantes para o caso A5


Estes dados apontam aspectos importantes do processo como a

relativamente baixa produção de etanol, devido ao consumo de energia e

30,00

31,00

32,00

33,00

34,00

35,00

36,00

37,00

38,00

39,00

40,00

1,00

1,25

1,50

1,75

2,00

2,25

2,50

2,75

3,00

3,25

3,50

3,75

4,00

4,25

4,50

4,75

5,00

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

Ener

gia

Pro

du

zid

a (k

Wh

/TC

)

Acr

ésci

mo

da

pro

du

ção

de

eta

no

l (L/

TC)

Raz

ão m

ássi

ca d

e B

G p

ara

cald

eir

a/B

G p

ara

rota

2G

(k

g/kg

)

Tempo de hidrólise (h)

Acréscimo de Etanol (L/TC)

Razão (BG para Caldeira)/(BGpara 2G)Energia Gerada (kWh/TC)

Energia Gerada: QueimaDireta (kWh/TC)

34

desvio de bagaço para caldeira com a finalidade de suprir esta demanda. Por

exemplo, para 100 h de hidrólise e 66% de conversão, há uma produção de

3,73 L de etanol por tonelada de cana (TC) e a razão de BG para caldeira

sobre BG para rota 2G é 1,59, ou seja, do total disponível seriam destinados

38,6% para a rota 2G e o restante queimado para atender a demanda

energética desta rota e para este mesmo tempo de hidrólise, a redução de

energia produzida é de 8,2 kWh/TC.

4.2.3. Análise de sensibilidade aos parâmetros econômicos

Para o caso A5, foi avaliada a soma dos fluxos de caixa variando o preço

da enzima de US$ 1,50/kg a US$5,50/kg e do etanol de US$ 0,35/L a US$

0,75/L, apresentados respectivamente nas Figuras Figura 22 e Figura 23.

Figura 22 - Soma dos Fluxos de Caixa em função do preço da enzima e da conversão para o caso A5


35

Figura 23 - Soma dos Fluxos de Caixa em função do preço do etanol e da conversão para o caso A5


Através destas análises pode-se atingir o patamar de viabilidade (Soma

dos fluxos de caixa acima da queima direta US$ 1,84/TC), por exemplo, com

preço da enzima em US$ 2,50/kg (redução de 28,6% em relação ao cenário

analisado) e conversão da celulose de 60%, ou preço do etanol em US$

0,70/L(aumento de 32,2% em relação ao cenário analisado) e conversão de

65%.

4.2.4. Análise do cenário presente utilizando a palha da cana

Utilizando os mesmos parâmetros de 4.2.2, verificando apenas as

condições de A5, os resultados obtidos com o uso da palha na caldeira são

apresentados na Figura 24, e o volume de etanol produzido é apresentado na

Figura 25.

36

Figura 24 - Soma dos Fluxos de Caixa em função do tempo de hidrólise


Figura 25 - Volume de etanol produzido


Neste cenário, o objetivo de ampliar a produção de etanol, através do uso

da palha, é atingido, visto que mantem-se o balanço de energia do processo

reduzindo a competição entre o etanol 2G e a energia elétrica. A soma dos

fluxos de caixa alcança valores razoavelmente bons em baixo tempo de

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

6

7

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250

Som

a d

os

Flu

xos

de

Cai

xa (

US$

/TC

)

tempo de hidrólise (h)

A5

Queima Direta

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200 250

Vo

lum

e d

e e

tan

ol p

rod

uzi

do

(L/

TC)

tempo de hidrólise (h)

37

hidrólise, no entanto economicamente, ainda é mais viável queimar todo o

bagaço e a palha para gerar energia.

4.2.5. Análise de sensibilidade aos parâmetros econômicos com o uso

da palha

A análise neste cenário foi feita similarmente a que foi feita em 4.2.3, os

resultados são apresentados nas Figuras Figura 26 e Figura 27.

Figura 26 - Soma dos Fluxos de Caixa em função do preço da enzima e da conversão para o caso A5


38

Figura 27 - Soma dos Fluxos de Caixa em função do preço do etanol e da conversão para o caso A5


Em ambos os casos (variando preço da enzima e do etanol), nota-se

uma dificuldade em atingir o patamar da queima direta (US$ 6,45/TC),

evidenciando que com o uso da palha, apesar do possível lucro com baixo

tempo de hidrólise e do aumento da produção de etanol (em relação ao cenário

onde apenas se utiliza o bagaço na caldeira), a viabilidade econômica torna-se

de difícil obtenção.

39

5. Conclusões

Neste trabalho, a validação cinética foi concluída com relativamente alta

concordância com os dados experimentais; a análise econômica mostrou

inviabilidade deste processo em relação à produção de energia elétrica apenas,

no cenário estudado, devido principalmente ao gasto com as enzimas, mas

com potencial viabilidade com possíveis variações nos preços da enzima e do

etanol, e baixa produção de etanol em razão da competição entre a caldeira e a

rota 2G pelo bagaço a fim de manter o balanço energético; o uso da palha

como combustível da caldeira reduz esta competição, aumentando a produção

de etanol, contudo a viabilidade econômica se torna mais distante.

Fica evidente que o domínio tecnológico do processo é importante e que

a viabilidade econômica sofre forte influência dos preços dos produtos, o etanol

e a energia elétrica, além do insumo, pool enzimático. O desenvolvimento

tecnológico do processo, com o aumento da eficiência no processo de

conversão da celulose a glicose também é fator preponderante.

40

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Universidade Federal de São Carlos Departamento de ...sicbolsas.anp.gov.br/sicbolsas/Uploads/TrabalhosFinais/2010.3653-7/... · Relatório Final “Modelagem e simulação das etapas