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UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
Departamento de Engenharia Química
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE
CURSO
AVALIAÇÃO DE MODELOS
CINÉTICOS PARA A SIMULAÇÃO DO
PROCESSO DE PRODUÇÃO DO
BIODIESEL UTILIZANDO O
SIMULADOR ASPEN
Aluna: Thaisa Oliveira Folha
Orientador: Prof. Luiz Stragevitch
Recife, 2011
C
G
E
Q
PRH-28
1
PROGRAMA UFPE/DEQ-PRH-ANP/MCT
Engenharia do Processamento Químico do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
Título da Especialização com Ênfase no Setor Petróleo e Gás:
Engenharia de Refino do Petróleo e Processos Petroquímicos
AvaliaçãodeModelosCinéticosparaaSimulaçãodoProcessodeProduçãodoBiodieselUtilizando
oSimuladorAspen
Thaisa Oliveira Folha
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
Orientador
Luiz Stragevitch
Dezembro, 2011
2
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE PERNAMBUCO
CENTRO DE TECNOLOGIA E GEOCIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
TRABALHO DE CONCLUSÃO DE CURSO
Avaliação de modelos cinéticos para a simulação do processo de produção
do biodiesel utilizando o simulador Aspen
Orientador: Prof. Luiz Stragevitch
Recife-PE
Dezembro – 2011
Trabalho de conclusão de curso
submetido ao Departamento de
Engenharia Química da Universidade
Federal de Pernambuco, como requisito
parcial para a obtenção da
especialização em petróleo e gás no
Programa de Recursos Humanos da
Agência Nacional de Petróleo – PRH 28.
3
A Deus, pelo dom da vida, e aos meus
pais, Aessio Folha e Rosicleide Folha.
4
"A mente que se abre a uma nova idéia jamais volta ao seu tamanho original."
Albert Einstein
5
AGRADECIMENTOS
“Sempre que nos deparamos com momentos que são cruciais e que nos conduzem a
uma nova etapa de vida nos lembramos de que não atingimos nossas metas sozinhos. Durante
a jornada para que alcancemos nossos objetivos temos a certeza de que grandes pessoas e
grandes amigos estiveram do nosso lado e colaboraram para que o resultado final fosse o
melhor possível.”
Portanto, em homenagem a todos aqueles que de alguma forma se tornaram
colaboradores para a conclusão deste trabalho, meus sinceros agradecimentos.
Aos meus pais, Aessio e Rosicleide, que sempre estiveram presentes em todas as etapa
da minha vida e dedicaram suas vidas à formação de seus filhos, pelo amor, carinho,
dedicação e, principalmente, pelos exemplos de vida. Aos meus irmãos e familiares pelo
apoio, incentivo e amor.
Aos meus orientadores: o professor Luiz Stragevicth, que esteve a disposição e me
orientou na elaboração deste relatório e o professor José Marcos pelo apoio.
Ao aluno de doutorado Thibério Souza pela disposição e apoio.
À Coordenação do PRH-28, professora Celmy Maria Bezerra de Menezes Barbosa e
ao professor visitante do programa, professor Paulo Estevão.
Aos professores do Departamento de Engenharia Química.
Aos meus colegas de turma e a todos os profissionais do curso de Engenharia
Química, que de alguma forma contribuiram na minha formação profissional.
À Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis – ANP e à
Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP – por meio do Programa de Recursos
Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás – PRH-ANP/MCT, em particular ao PRH
28, do Departamento de Engenharia Química, Centro de Tecnologia e Geociências da UFPE,
pelo apoio financeiro.
6
SUMÁRIO
Lista de Figuras
Lista de Tabelas
Lista de Siglas e Abreviaturas
Resumo
Abstract
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................... 12
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................... 14
2.1 BIODIESEL ................................................................................................................... 14
2.2 BIODIESEL NO BRASIL ............................................................................................. 17
2.3 PROCESSO DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL – TRANSESTERIFICAÇÃO .......... 20
2.4 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DO BIODIESEL ........................................ 23
2.5 LEIS DE VELOCIDADE ............................................................................................... 26
2.6 CINÉTICA DE TRANSESTERIFICAÇÃO DO BIODIESEL ..................................... 29
2.7 SIMULAÇÃO OPERACIONAL ................................................................................... 37
3. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................... 39
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................... 45
5. CONCLUSÕES ............................................................................................................... 50
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 51
ANEXOS ................................................................................................................................. 56
7
LISTA DE QUADROS E TABELAS
Quadro 1 - Matérias primas que podem ser utilizadas na fabricação de biodiesel (Adaptada de
MOTHÉ et al, 2005). ............................................................................................................... 15
Tabela 1 - Constantes cinéticas para a transesterificação do óleo de soja (NOUREDDINI &
ZHU, 1997). .............................................................................................................................. 32
Tabela 2 - Constantes de velocidade em diferentes temperaturas e energias de ativação para a
transesterificação do óleo de palma (DARNOKO e CHERYAN, 2000). ................................ 32
Tabela 3 - Constantes de taxa de reação nas três reações reversíveis (XU et al., 2005). ......... 33
Tabela 4 - Constantes de taxa de reação para o girassol em três temperaturas
(STAMENKOVIĆ et al., 2007). .............................................................................................. 34
Tabela 5 - Mecanismos das reações e modelos cinéticos para a transesterificação de óleos
vegetais. .................................................................................................................................... 36
Tabela 6 - Resultado da análise da corrente da fase leve do decantador a 50ºC. ..................... 45
Tabela 7 - Resultado da análise da corrente da fase pesada do decantador a 50ºC. ................. 45
Tabela 8 - Resultado da análise da corrente de biodiesel (produto final) a 50ºC. .................... 46
Tabela 9 - Características do biodiesel produzido na Usina de Caetés e do simulado com a
cinética de MELO (2005). ........................................................................................................ 47
8
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Fluxograma da etapa reacional da produção de biodiesel. ...................................... 14
Figura 2 - Matérias primas utilizadas para produção de biodiesel no Brasil (ANP, 2011). ..... 16
Figura 3 - Ciclo de vida do biocombustível (TIRABOSCHI, 2008). ....................................... 17
Figura 4 - Infraestrutura da produção de biodiesel em 2010 (ANP, 2011). ............................ 19
Figura 5 - Fluxograma do processo de produção de biodiesel. ................................................ 22
Figura 6 – a) Equação geral para reação de transesterificação. b) Representação esquemática
da reação de transesterificação de triglicerídeos. ..................................................................... 23
Figura 7 - Reação de formação de sabão. ................................................................................. 25
Figura 8 - Esterificação de ácidos graxos com catalisador ácido. ............................................ 25
Figura 9 - Relação linear entre ln k e 1/T - Linearização da lei de Arrhenius. ........................ 29
Figura 10 - Interface software de uso comercial ASPEN User Interface 7.0. .......................... 38
Figura 11 - Usina de Biodiesel em Caetés, PE. ........................................................................ 39
Figura 12 – Visão geral dos equipamentos utilizados na Usina de Caetés – PE para a produção
de Biodiesel. ............................................................................................................................. 40
Figura 14 – Fluxograma inserido no Aspen correspondente a planta de biodiesel da Usina de
Caetés - PE. .............................................................................................................................. 43
Figura 15 - Amostras coletadas ao longo do processo de produção de biodiesel. ................... 44
Figura 16 - Gráfico da conversão em éster utilizando a cinética de MELO (2005) e
temperatura de 50ºC. ................................................................................................................ 47
9
RESUMO
As fontes de energias renováveis vêm surgindo como uma alternativa à redução das
reservas de combustíveis fósseis. O biodiesel tem assumido um papel importante nesse novo
cenário, pois, o mesmo tem se mostrado como uma alternativa bastante promissora na
substituição do diesel mineral. Neste trabalho foi realizado um estudo com diferentes modelos
cinéticos de transesterificação de óleo vegetal na produção do biodiesel utilizando o software
Aspen Plus® comparando os dados obtidos com os de uma planta real de biodiesel situada em
Caetés - PE, a fim de se determinar qual modelo cinético melhor reproduz uma planta de
biodiesel real. A etapa reacional utilizada no simulador foi em regime de batelada, operando
com um ciclo de 60 minutos. A temperatura do reator foi variada entre 25°C e 80°C a uma
pressão atmosférica e com a reação ocorrendo na fase líquida. Utilizou-se a rota metílica e a
proporção álcool: óleo de 6:1, tomando como referência a proporção utilizada na usina piloto.
Os modelos cinéticos estudados foram o de MELO (2007), NOUREDDINI & ZHU (1997),
DANORKO & CHERYAN (2000) e STAMENKOVIĆ et al. (2008). A cinética de
transesterificação proposta de MELO foi a que reproduziu de forma mais próxima os
resultados obtidos na Usina de biodiesel situada em Caetés - PE A faixa de temperatura para
que se atinja o teor de éster mínimo estabelecido pela ANP e seja economicamente viável para
operar na planta piloto de Caetés, segundo os resultados do modelo, deverá estar entre 40ºC e
60º
10
ABSTRACT
The renewable energy sources are emerging as an alternative to dwindling reserves of
fossil fuels. Biodiesel has assumed an important paper in this new scenario, since it has been
shown to be a promising alternative in the replacement of mineral diesel. In this work a study
was conducted with different kinetic models transesterification of vegetable oil in biodiesel
production using Aspen Plus® software by comparing the data with those of an actual
biodiesel plant located in Caetés - PE, in order to determine which model kinetic best
reproduces an actual biodiesel plant. The reaction step in the simulator was used in batch
system, operating with a cycle of 60 minutes. The reactor temperature was measured between
25 °C and 80 °C at atmospheric pressure and the reaction occurring in the liquid phase. We
used the route and the proportion methyl alcohol: oil 6:1, in reference to the proportion used
in the pilot plant. The kinetic models were studied to Melo (2007), Noureddini and Zhu
(1997), DANORKO and CHERYAN (2000) and Stamenković et al. (2008). The kinetics of
transesterification MELO was proposed that more closely reproduced the results obtained in
the biodiesel plant located in Caetés - PE. The temperature range for the attainment of the
minimum ester content established by the ANP and be economically viable to operate the
pilot plant Caetés, second model results, should be between 40 °C and 60 ° C
11
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AM – Acetato de metila;
ANP – Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis;
CETENE - Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste;
DG – Diacilglicerol;
Ea – Energia de Ativação; (kJ/mol)
EM - Éster mono-alquilado
K – Constante de velocidade; (dm³/mol.min)
K0 – Fator de Frequência; (dm³/mol.min)
LAC – Laboratório de Combustíveis;
MG – Monoglicerídeo;
NOx – Óxidos de Nitrogênio;
R – Constante Universal dos Gases; (kJ/mol.K)
T – Temperatura; (K)
TA – Triacetilglicerol;
TG – Triglicerídeo;
X – Conversão.
12
1. INTRODUÇÃO
Atualmente, a maior parte da energia consumida no mundo é de origem fóssil. O
petróleo, o carvão e o gás natural são exemplos dessa fonte de energia que possui fontes
limitadas e tem uma previsão de esgotamento futuro.
As fontes de energias renováveis vêm surgindo como uma alternativa à redução das
reservas de combustíveis fósseis. O biodiesel tem assumido um papel importante nesse novo
cenário, pois, o mesmo tem se mostrado como uma alternativa bastante promissora na
substituição do diesel mineral.
As vantagens do óleo vegetal como combustível em relação ao diesel são: líquido
natural, renovável, alto valor energético, baixo conteúdo de enxofre, baixo conteúdo
aromático e biodegradável (FANGRUI et al., 1999).
O biodiesel, definido como composto de mono-alquilésteres de ácidos graxos de
cadeia longa, pode ser produzido, na presença de álcoois de cadeia curta, por fontes
renováveis, tais como óleos vegetais, gorduras animais e óleos de cocção. Uma das formas de
obtenção do biodiesel é a partir de uma reação reversível de transesterificação, no qual ocorre
a transformação de triacilgliceróis em moléculas menores de ésteres de ácidos graxos.
O Brasil é bastante rico em oleaginosas, com enorme potencial em relação ao
aproveitamento energético de culturas anuais e perenes e resíduos da agroindústria, bem como
relativo ao aproveitamento energético do óleo residual proveniente da alimentação. Esta
característica, aliada aos benefícios sociais, ambientais e econômicos associados ao plantio de
oleaginosas, à utilização dos resíduos de processamento das culturas e à utilização de glicerol,
além da possibilidade concreta de geração de empregos no campo, tornam a produção de
biodiesel bastante interessante (OLIVEIRA e COSTA, 2002). No entanto, segundo a
Fecombustíveis (Federação Nacional do Comércio de Combustíveis e de Lubrificantes), o
litro do biodiesel puro, sem impostos, custa hoje quase o dobro do litro do diesel puro e isso
inviabiliza a substituição total do diesel mineral pelo mesmo.
13
Para que o biodiesel atinja um papel importante no mercado de combustíveis no
Brasil, faz-se necessário que o preço do biodiesel seja competitivo com o óleo diesel. Então,
torna-se imprescindível a realização de estudos que otimizem o processo de produção de
biodiesel com as diferentes oleaginosas (algodão, mamona, soja, oiticica, entre outros).
O grau de complexidade dos diversos equipamentos e correntes de escoamento
envolvidos requer o uso de programas computacionais para a solução de balanços de massa e
energia de plantas industriais. Os simuladores de processos comerciais são utilizados com
freqüência na indústria de processamento de petróleo e gás natural contribuindo para a
otimização das unidades de processamento reais (OLIVEIRA, 2006).
Entre as vantagens do uso de simuladores para simular processos reais destaca-se o
fato de ser menos dispendioso do que as técnicas experimentais, não são afetados por
condições experimentais adversas e fornecem informações que experimentalmente seriam
inacessíveis.
Este trabalho tem por objetivo o estudo de modelos cinéticos de transesterificação na
produção do biodiesel utilizando o software Aspen Plus® comparando os dados obtidos com
os de uma planta real de biodiesel situada em Caetés - PE, a fim de se determinar qual modelo
cinético melhor reproduz uma planta de biodiesel real.
14
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 BIODIESEL
Biodiesel é o termo usado para definir ésteres de ácidos graxos de cadeia longa
(monoésteres alquílicos) derivados de fontes renováveis, tais como óleos vegetais e gorduras
animais.
O biodiesel pode ser obtido a partir de misturas de óleos ou gorduras e álcool de
cadeia curta em diferentes proporções (Figura 1).
Figura 1 - Fluxograma da etapa reacional da produção de biodiesel.
Segundo MOTHÉ et al. (2005) os ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos
(biodiesel) podem ser obtidos a partir de dois processos principais de fabricação. O primeiro
prevê a esterificação direta de ácidos graxos livres nos óleos a serem processados com o
álcool, catalisada por intermédio de ácido sulfúrico ou de outros catalisadores ácidos. No
entanto, esse método é pouco utilizado industrialmente por ser lento e apresentar custo mais
elevado. Requer a obtenção prévia de ácidos graxos de glicerídeos e exige equipamentos
construídos em materiais resistentes à corrosão por ácidos graxos. O segundo método, o da
15
transesterificação de matérias graxas (triglicerídeos ou triacilglicerol) catalisada por hidróxido
de sódio, ou outros catalisadores alcalinos, é o mais recomendado.
As matérias-primas que podem ser utilizadas para a produção de biodiesel são: óleos
vegetais, gordura animal, óleos e gorduras residuais. Dentre as fontes alternativas para
extração do óleo vegetal, com potencial para serem utilizadas na produção de biodiesel são:
baga de mamona, polpa de dendê, amêndoa do coco de dendê, amêndoa do coco de babaçu,
semente de girassol, amêndoa do coco da praia, caroço de algodão, grão de amendoim,
semente de canola, semente de maracujá, polpa de abacate, caroço de oiticica, semente de
linhaça, semente de tomate e de nabo forrageiro. Entre as gorduras animais, destacam-se o
sebo bovino, os óleos de peixe, o óleo de mocotó, a banha de porco, entre outros. Os óleos e
gorduras residuais, resultantes de processamento doméstico, comercial e industrial também
podem ser utilizados como matéria-prima (AMORIM, 2005). No Brasil, existem diversas
alternativas para a obtenção de óleos e gorduras de origem animal e vegetal. O Quadro 1
exibe as fontes de matérias-primas que podem ser utilizadas para obtenção de biodiesel,
especificando suas origens e formas de obtenção. Apesar de possuir uma grande variedade de
matérias-primas, 78,52% da produção nacional de biodiesel provêm do óleo de soja, como
pode ser visto na Figura 2.
Categorias
Óleos e gorduras de
animais
Óleos e gorduras vegetais
Óleos residuais de
fritura
Matérias graxas de esgotos
Origens
Matadouros, Frigoríficos e
curtumes
Agriculturas temporárias e permanentes
Cocções comerciais e industriais
Águas residuais das cidades e de certas indústrias
Obtenção
Extração com água e vapor
Extração mecânica, extração
solvente e extração mista
Acumulações e coletas
Processo em fase de pesquisa
e desenvolvimento
Quadro 1 - Matérias primas que podem ser utilizadas na fabricação de biodiesel (Adaptada de MOTHÉ et al., 2005).
16
Figura 2 - Matérias primas utilizadas para produção de biodiesel no Brasil (ANP, 2011).
De acordo com GERPEN (2005), há pelo menos cinco razões que justificam o
desenvolvimento do biodiesel.
1) Potencializa um mercado para a produção adicional dos óleos vegetais e das gorduras
animais;
2) Diminui a dependência do país no petróleo importado;
3) O biodiesel é renovável e não contribui para o aquecimento global devido a seu ciclo
fechado de carbono, como mostrado na Figura 3;
4) As emissões de monóxido de carbono, de hidrocarbonetos que não sofreram combustão, e
de emissões de particulados do biodiesel são mais baixas do que com combustível diesel
mineral. Todavia, vale ressaltar que, a maioria dos testes das emissões mostraram um
aumento ligeiro nos óxidos de nitrogênio (NOx);
5) Quando adicionado ao combustível diesel derivado do petróleo em uma quantidade entre
1% a 2%, pode melhorar a lubricidade do combustível, além de obter um combustível
aceitável devido a baixos teores de enxofre.
17
Figura 3 - Ciclo de vida do biocombustível (TIRABOSCHI, 2008).
2.2 BIODIESEL NO BRASIL
No Brasil, o Governo Federal inseriu o biodiesel na matriz energética brasileira em
dezembro de 2004, através do Programa de Produção e uso do biodiesel. Em janeiro de 2005
foi sancionada a Lei 11.097, que estabelecia percentuais mínimos de mistura de biodiesel no
diesel mineral. Numa primeira fase, período de 1º de janeiro de 2006 a 31 de dezembro de
2007, a Lei estipulava que a mistura de 2% de biodiesel era opcional. A partir da segunda
18
fase, que teve início em 1º de janeiro de 2008, a mistura de 2% de biodiesel passou a ser
obrigatória. Nas duas fases seguintes, a mistura obrigatória de biodiesel aumentou para 3%,
no período de 1º de janeiro a 30 de junho de 2009, e posteriormente para 4%, no período entre
1º de julho e 31 de dezembro. Em continuidade à política de inserção do biodiesel na matriz
de transporte do País, o percentual da mistura aumentou para 5%, numa fase que começou em
1º de janeiro de 2010 e permanece até hoje.
Segundo a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP),
atualmente existem 65 plantas produtoras de biodiesel autorizadas pela ANP para operação no
País (Figura 4) correspondendo a uma capacidade total autorizada de 17.862,95 m³/dia. Em
2010, a capacidade nominal de produção de biodiesel (B100) foi de cerca de 5,8 milhões m³.
Entretanto, a produção efetiva do Brasil foi de aproximadamente 2,4 milhões m³, o que
correspondeu a 41,1% da capacidade total. Dentre os principais produtores de biodiesel, a
Granol aparece em primeiro lugar, com 335,3 mil m³ em suas duas unidades (Anápolis/GO e
Cachoeira do Sul/RS). Logo depois, vem a ADM (Rondonópolis/MT), com 237,5 mil m³, e,
em seguida, a Petrobras, com 214,3 mil m³ em suas três unidades (Candeias/BA, Montes
Claros/MG e Quixadá/CE).
19
Figura 4 - Infraestrutura da produção de biodiesel em 2010 (ANP, 2011).
20
2.3 PROCESSO DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL – TRANSESTERIFICAÇÃO
Na transesterificação, a reação é conduzida sob agitação mecânica. Essa agitação é
necessária para melhorar a transferência de massa que é dificultada pela baixa miscibilidade
do óleo com o álcool. Além das condições reacionais, a qualidade da matéria-prima é um
parâmetro fundamental para a viabilidade da reação (FERREIRA, 2007).
Segundo GERPEN (2005), álcool, catalisador e óleo são combinados em um reator
sob agitação por aproximadamente uma hora a 60ºC. As plantas pequenas utilizam reatores
em batelada, enquanto que a maioria das plantas maiores (4 milhões de litro/dia) utilizam os
processos contínuos de fluxo que envolvem os reatores contínuos de tanques agitados (CSTR)
ou reatores tubulares. Geralmente, a reação ocorre em duas etapas. Nesse sistema,
aproximadamente 80% do álcool e catalisador são adicionados ao óleo em um primeiro
estágio CSRT. Então o produto reagido deste reator atravessa uma etapa de remoção do
glicerol antes de incorporar em um segundo CSTR. Os 20% restantes do álcool e do
catalisador são adicionados neste reator. Este sistema fornece uma reação muito completa
com o potencial de usar menos álcool do que sistemas de uma etapa.
Além da preparação da matéria-prima e da etapa reacional, o processo de produção de
biodiesel possui uma etapa de purificação. Esta é basicamente composta pela separação do
glicerol, recuperação e desidratação do álcool, destilação da glicerina e purificação do
biodiesel (LIMA, 2004).
A separação do glicerol do biodiesel ocorre, na maioria dos casos, de forma rápida,
devido à baixa solubilidade do glicerol em ésteres. No entanto, esse processo pode ser
dificultado devido à formação de emulsão. Água ou glicerol podem ser adicionados para
acelerar a separação (GERPEN, 2005). Após separação, o álcool pode ser recuperado por
destilação e em seguida o biodiesel passa por uma etapa de lavagem ácida, que é realizada
para neutralização do catalisador remanescente e quebrar qualquer sabão que possa ter sido
formado. O ácido reage com os sabões formando sais solúveis em água, que posteriormente
serão removidos nas lavagens com água. As lavagens subsequentes com água removem ainda
catalisador, álcool, sabões e a glicerina remanescentes. Estas são realizadas até a água de
21
lavagem estar neutralizada (FERRARI et al., 2005; LEUNG et al., 2006; OLIVEIRA et al.,
2007). Após a lavagem, o biodiesel passa por uma etapa de secagem, geralmente realizada
através de aquecimento, para remoção da umidade. O fluxograma do processo de produção
está ilustrado na Figura 5.
22
Preparação da matéria-prima Óleo vegetal ou
gordura animal
Álcool
Reação de transesterificaçãoCatalisador
Separação dos produtos
Desidratação do álcool
Recuperação do álcool da glicerina
Recuperação do álcool do biodiesel
Destilação da glicerina bruta
Lavagem do biodiesel
Glicerina Secagem do biodiesel
Biodiesel
Figura 5 - Fluxograma do processo de produção de biodiesel.
Fase leveFase pesada
23
2.4 REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO DO BIODIESEL
Denomina-se transesterificação a classe de reações orgânicas onde um éster é
transformado em outro éster através da troca na porção alcóxi (Figura 6a). Quando o éster
reage com um álcool, a transesterificação é chamada de alcoólise. A presença do catalisador,
além de acelerar a reação, aumenta o rendimento da mesma.
Na transesterificação de óleos vegetais, um triacilglicerídeo reage com um álcool de
cadeia curta na presença de uma base, ácido forte ou enzima como catalisador, produzindo
uma mistura de ésteres de ácidos graxos e glicerina (ou glicerol), conforme esquematizado na
Figura 6b.
Figura 6 – a) Equação geral para reação de transesterificação. b) Representação esquemática da reação de transesterificação de triglicerídeos.
Na Figura 6b, R1, R2 e R3 são cadeias longas de hidrocarbonetos, conhecidas como
cadeias do ácido graxo, e R4 é uma cadeia de hidrocarboneto de um álcool de cadeia curta,
como o metanol ou o etanol.
A transesterificação do óleo vegetal ocorre por uma reação reversível, em que um éster
é transformado em outro pela mudança na porção alcóxi, cuja otimização depende de fatores
24
como a razão molar álcool/óleo, a concentração e o tipo de catalisador, a acidez da matéria-
prima, a temperatura, pressão e tempo de reação, a agitação do meio reacional, os índices de
ácidos graxos livres e da umidade presente no óleo (MELO, 2005).
Os álcoois geralmente utilizados nesta reação são o metanol e o etanol. No Brasil, os
pesquisadores incentivam a produção de biodiesel via rota etílica em detrimento da via
metílica, uma vez que o etanol apresenta grande oferta no país e pode ser obtido de fontes
renováveis, ao contrário do metanol que deriva do petróleo e é extremamente tóxico.
No entanto, FREEDMAN (1986) demonstra que a alcoólise com metanol é
tecnicamente mais viável do que a alcoólise com etanol, principalmente se esse corresponde
ao etanol hidratado, cujo teor de água retarda a reação. O uso de etanol anidro na reação
minimiza efetivamente este inconveniente, embora não implique em solução para o problema
inerente a separação da glicerina do meio reacional que, no caso da síntese do éster metílico,
pode ser facilmente realizada por simples decantação.
Devido as características citadas acima, o metanol é o álcool mais utilizado para
promover a reação de transesterificação de óleos vegetais. Além disso, seu custo é mais baixo
e possui alta polaridade (MONTEIRO et al., 2005), o que acelera a reação de
transesterificação.
A razão molar álcool:óleo da reação de transesterificação de óleos vegetais é de 3:1,
como pode ser verificado na Figura 6 b. No entanto, como esta reação é reversível. Desta
forma, é comum utilizar um excesso de álcool para deslocar o equilíbrio para a produção de
biodiesel. Uma razão entre as concentrações de álcool e triglicerídeo de 6:1, leva a uma
conversão de monoésteres a 95-98 % (FREEDMAN et al., 1984; BARNWAL e SHARMA,
2005).
A reação de transesterificação normalmente é realizada em presença de um catalisador
visando aumentar a taxa da reação. As formas de catálise que podem ser aplicadas na
produção de biodiesel são: homogênea, heterogênea e enzimática. Segundo FERREIRA
(2007) os catalisadores mais comuns no processo de transesterificação são os catalisadores
homogêneos (alcalinos e ácidos). Destes, os mais utilizados são os catalisadores alcalinos,
sendo os mais efetivos: hidróxido de sódio, metóxido de sódio, hidróxido de potássio e
metóxido de potássio.
25
O processo alcalino é mais utilizado, pois, além de ser mais eficiente é menos
corrosivo que o processo ácido. Por essas razões, o processo alcalino tem maior aplicação na
indústria (MARCHETTI et al., 2007). Além do processo ser mais rápido, as condições de
reação são mais moderadas. No entanto, quando catalisadores alcalinos são adicionados ao
óleo (ou na gordura) que tem a presença de altos teores de ácidos graxos livres, há a formação
de sabão devido à neutralização dos ácidos graxos livres e saponificação dos
triacilglicerídeos, Figura 7. Estas reações são indesejáveis, pois consomem parte do
catalisador, o que diminui a conversão do óleo (pureza do biodiesel). Além disso, a presença
de sabão dificulta as etapas de purificação, reduzindo assim a quantidade de biodiesel
produzido, ou seja, o rendimento do biodiesel obtido no processo (VICENTE et al., 2004).
Figura 7 - Reação de formação de sabão.
Segundo GERPEN (2005) o uso de catalisadores ácidos pode ser útil no pré-
tratamento de óleos com níveis elevados de ácidos graxos livres para converter aos ésteres
graxos, de acordo com a Figura 8, mas as taxas de reação para converter triglicerídeos aos
ésteres metílico ou etílico são demasiadamente lentas.
Figura 8 - Esterificação de ácidos graxos com catalisador ácido.
26
Segundo MELO (2007), as enzimas apresentam um bom desempenho quando
utilizadas como catalisadoras em óleos com elevados teores de ácidos graxos. No entanto,
quando comparadas aos catalisadores básicos e ácidos, possuem alto custo e não são capazes
de oferecer a conversão em éster para ficar com a especificação do combustível estabelecido
pela norma ANP RES N°7 de 19/03/08, na qual apresenta as especificações para o biodiesel
no Brasil. No Anexo encontra-se os parâmetros estabelecidos pela norma ANP RES N°7 de
19/03/08.
Dependendo do tipo de catalisador, diferentes temperaturas fornecerão diferentes
conversões. A faixa de temperatura para reações com catálise ácida e alcalina é bem
semelhante enquanto que na catálise enzimática as temperaturas são menores (MARCHETTI
et al., 2007).
2.5 LEIS DE VELOCIDADE
A velocidade nos sistemas homogêneos é usualmente expressa na unidade de volume de
um fluido ou sistema reagente. Assim, a velocidade de reação de um componente A qualquer
é definida como:
�� �1
�����
������çã�
������� �� � ���������� / ���������� �� ��� çã��
������� ������� �
�1�
Quando A é produto da reação, a velocidade é positiva, no entanto se A é o reagente
que está sendo consumido, a velocidade da reação é negativa, e a equação (1) é precedida de
um sinal negativo.
A velocidade de qualquer reação pode ser definida em relação a um dos reagentes ou
produtos, pois, geralmente, é indiferente a substância em relação à qual se define a
velocidade, desde que a estequiometria da reação seja levada em consideração, isto é, o
número de átomos, moléculas e íons que figuram na equação química.
27
Dada uma reação genérica do tipo:
� � � �� → � � � � � �2�
A velocidade média da reação acima é dada por:
dt
Dd
ddt
Cd
cdt
Bd
bdt
Ad
av
1111==-=-=
�3�
A velocidade varia no decorrer da reação: a velocidade é máxima no início da reação e
mínima no final dela. Ou seja, a velocidade da reação depende do decréscimo das
concentrações dos reagentes, como pode ser visto na equação 4.
����
��� � ���∝ · ����
�4�
onde k é uma constante de proporcionalidade, designada por constante específica de
velocidade de reação ou simplesmente por constante de velocidade, constante específica ou
constante cinética. Esta constante é independente das concentrações dos reagentes. α e β são
ordens em relação a A e a B, respectivamente. A soma de α e β determina a ordem global da
reação.
O efeito da concentração, dos diferentes componentes de uma mistura, nas velocidades
de reação pode ser determinado experimentalmente pela medida das velocidades de reação em
função da concentração de um dos componentes, mantendo constante as concentrações dos
outros componentes.
Sob condições isotérmicas a constante de velocidade, k, permanece invariável. Mas,
quando há o envolvimento de efeitos térmicos no processo reacional, variações de
temperatura são quantificadas através da equação de Arrhenius:
28
� � �� · ������
�5�
k0 é chamado de fator de frequência ou fator pré-exponencial;
Ea é a energia de ativação;
R é a constante dos gases ideais;
T é a temperatura absoluta.
A energia de ativação é definida como a energia mínima que as moléculas precisam
possuir para que ocorra uma colisão efetiva. O fator ������ representa a fração de colisões
efectivas entre as moléculas.
Sabe-se que o aumento da temperatura de uma reação, aumenta a energia cinética das
moléculas de reagentes, catalisadores e produtos, o que provoca uma maior agitação das
mesmas, e proporciona provavelmente o aumento das colisões entre as moléculas. Devido ao
maior número de colisões entre as moléculas, há um número maior de moléculas que atingem
a energia de ativação mínima, o que consequentemente fará que uma maior quantidade de
produtos seja formada em um determinado tempo.
É possível determinar a energia de ativação de uma reação a partir da linearização da
lei de Arrhenius:
�� � � �� �� � ���
��· �
1
��
�6�
A partir da equação 6, pode-se construir um gráfico de �� � versus ��
��. A inclinação
da reta é ���
��, onde Ea é a energia de ativação e R é a constante dos gases, como pode ser
verificado na Figura 9.
29
Figura 9 - Relação linear entre ln k e 1/T - Linearização da lei de Arrhenius.
Nota-se que quanto maior for a inclinação da reta, maior será a energia de ativação. As
energias de ativação altas são características de reações que são mais sensíveis as alterações
de temperatura.
2.6 CINÉTICA DE TRANSESTERIFICAÇÃO DO BIODIESEL
Em 1986, FREEDMAN et al. estudaram a cinética química da produção de biodiesel.
Eles afirmaram que o processo de transesterificação ocorre com uma sequência de três
reações consecutivas reversíveis, em que di e mono glicerídeos são formados de forma
intermediária (FREEDMAN et al., 1986).
Esta sequência ocorre da seguinte forma: o triglicerídeo (TG) reage com o álcool (A)
formando diglicerídeo (DG) e um mol do éster mono-alquilado (EM) como produto. Em
seguida, o diglicerídeo (DG) reage com o excesso de álcool e obtém-se como produto o
monoglicerídeo (MG) e outro mol do éster mono-alquilado (EM). Finalmente,
monoglicerídeo (MG) reage com o álcool excedente até a formação do glicerol (GL) e mais
O coeficiente angular é igual a –EA/R
30
um mol do éster mono-alquilado (EM) como produto final. Esse mecanismo cinético pode ser
representado pelas seguintes reações abaixo:
�� � � ⇆ �� � �� �7�
�� � � ⇆ �� � �� �8�
�� � � ⇆ �� � �� �9�
Reação global:
�� � 3� ⇆ �� � 3�� �10�
O modelo cinético de FREEDMAN et al. (1986) diz que as reações diretas de cada
etapa são de segunda ordem (ordem global da reação), como pode ser visto nas taxas de
reação abaixo:
�����
��� � �����������
�11�
�����
��� ����������� � �����������
�12�
�����
��� ����������� � �����������
�13�
��� � ��������� çã� �� ��� é��� �;
No entanto, quando a razão de álcool em relação ao triglicerídeo (óleo) for muito alta,
pode-se assumir que a concentração de álcool é constante. Logo, a taxa da reação dependerá
31
apenas da concentração de triglicerídeos (óleo), FREEDMAN et al. (1986) chamam essa
condição de “pseudo-primeira ordem”.
Alguns dados não se encaixaram no modelo de reações sequenciais, então
FREEDMAM et al. (1986) propuseram a shunt reaction, na qual 3 moléculas de álcool
atacam uma molécula de triglicerídeo. A shunt reaction é dita de quarta ordem, como pode ser
visto na equação 14.
������
��� ����������� � �14�
FREEDMAN et al. (1986) estudaram a cinética da reação de transesterificação do óleo
de soja e investigaram o efeito do tipo de álcool: 1-butanol e metanol, a razão molar álcool :
óleo de soja, o tipo e a quantidade de catalisador e o efeito da temperatura da reação na
constante cinética. Eles descobriram que as reações inversas são de segunda ordem, que com
o butanol, as reações diretas são de segunda ordem para a razão de álcool : óleo de 6 : 1 e é
pseudo-primeira ordem para a razão molar de 30 : 1. Com a razão metanol : óleo de 6 : 1, eles
encontraram a shunt reaction.
NOUREDDINI & ZHU (1997) estudaram a cinética da transesterificação alcalina do
óleo de soja com metanol catalisada por hidróxido de sódio a 2 % e o efeito da intensidade da
mistura, nas condições por eles estudadas consideraram que as reações são reversíveis. Eles
observaram que a energia de ativação varia com a intensidade da mistura e que as constantes
cinéticas das duas primeiras reações inversas eram maiores que as constantes das respectivas
reações diretas. As constantes cinéticas e as energias de ativação das reações realizadas a 50
ºC e com o número de Reynolds igual 6200 estão representadas na Tabela 1.
NOUREDDINI & ZHU (1997) notaram que a curva para produção de ésteres
metílicos e glicerol era sigmoidal, que indica uma taxa de reação pequena no início da reação,
controlado pela transferência de massa, seguida de um súbito aumento, em que o regime
cinético controla e, finalmente, uma baixa taxa de reação quando o equilíbrio se aproxima.
32
Tabela 1 - Constantes cinéticas para a transesterificação do óleo de soja (NOUREDDINI & ZHU, 1997).
Reação
Energia de ativação (cal/mol)
Constante cinética (L/mol·min)
TG→DG 13,145 k1 0,05
DG→TG 9,932 k2 0,11
DG→MG 19,86 k3 0,215
MG→DG 14,639 k4 1,228
MG→GL 6,421 k5 0,242
GL→MG 9,588 k6 0,007 Condições da reação: Temperatura de 50ºC e Reynolds igual a 6200.
DARNOKO e CHERYAN (2000) realizaram os experimentos da cinética de
transesterificação do óleo de palma, com proporção molar de metanol : óleo de 6:1, com 1%
de catalisador KOH e temperatura entre 50 e 65 °C. Eles observaram que o modelo que
melhor se enquadrava aos dados era o de pseudo-segunda ordem (ordem 2 em relação ao
triglicerídeo) para os estágios iniciais da reação, seguido de primeira ordem ou ordem cinética
igual a zero. As constantes cinéticas e a energia de ativação foram determinadas como mostra
a Tabela 2.
Tabela 2 - Constantes de velocidade em diferentes temperaturas e energias de ativação para a transesterificação do óleo de palma (DARNOKO e CHERYAN, 2000).
Glicerídeo Temperatura
(°C) k (m%.min)-1Ea
(kcal/mol)
TG → DG
50 0,018
14,7
55 0,024
60 0,036
65 0,048
DG → MG
50 0,036
14,2
55 0,051
60 0,07
65 0,098
MG → GL
50 0,112
6,4
55 0,158
60 0,141
65 0,191
33
Analisando os dados da Tabela 2, pode-se perceber que a ordem de grandeza das
constantes cinéticas são k3 > k2 > k1 (DARNOKO e CHERYAN, 2000).
XU et al. (2004) propuseram uma nova rota de produção de biodiesel utilizando metil-
acetato em substituição ao metanol, produzindo triacetilglicerol ao invés de glicerol:
�� � �� �������� ������� � �� �15�
�� � �� �������� ������� � �� �16�
�� � �� �������� ������� � �� �17�
Sendo o AM, TG, DG, MG, EM e TA, acetato de metila, triglicerídeos, diglicerídeos,
monoglicerídeos, ésteres mono-alquilado (biodiesel) e triacetilglicerol, respectivamente.
Para a determinação das constantes cinéticas, ele utilizaram a cinética de segunda
ordem para as três reações reversíveis, as constantes das taxas das reações podem ser vistas na
Tabela 3.
Tabela 3 - Constantes de taxa de reação nas três reações reversíveis (XU et al., 2005).
Direção da reação Constantes cinéticas (L/mol.min) Valores
TG → DG k1 0,0311
DG → TG k2 0,0176
DG → MG k3 0,1124
MG → DG k4 0,1271
MG → TA k5 0,1129
TA → MG k6 0,0915Condições da reação: 5 g de óleo de soja, 5 g de acetato de metila, 0,5 g de Novozym 435, temperatura de 40ºC, 150 oscilações/min.
K1
K2
K3
K4
K5
K6
34
MELO (2007) estudou a cinética de transesterificação do óleo de algodão, variando
parâmetros como a temperatura, relação metanol : óleo e quantidade de catalisador. Para
determinar as constantes cinéticas, foi considerado que cada etapa da reação é de primeira
ordem com relação a cada componente e as reações são irreversíveis devido ao excesso de
álcool. Foi considerado ainda que o diglicerídeo e o monoglicerídeo foram formados e
consumidos rapidamente, e que a primeira reação era a etapa limitante do processo. A reação
que representa esse processo é:
1�������������� � 3������������������������������� 3������ � 1���������� �18�
Através da equação de Arrhenius, Melo determinou a dependência da constante de
velocidade da reação k1. A energia de ativação foi de Ea = 29,3 kJ/mol e o fator de freqüência
k0 = 0,332x104 dm³/(mol.min).
STAMENKOVIĆ et. al., (2007) realizaram estudos sobre a cinética do girassol com
temperaturas variando entre 10°C e 30°C. Foi considerado o regime pseudo-homogêneo. A
constante de reação está apresentada na Tabela 4.
Tabela 4 - Constantes de taxa de reação para o girassol em três temperaturas (STAMENKOVIĆ et al., 2007).
Temperatura de
Reação (ºC) k (dm³/mol.min) k→ (dm³/mol.min) k←(dm³/mol.min)
10 0,188 0,036 0,016
20 0,359 0,065 0,028
30 0,854 0,092 0,043
Condições da reação: 600 g de óleo de girassol, relação molar de metanol:óleo de 6:1 e 1% de hidróxido de potássio.
35
As condições, os mecanismos das reações e os modelos cinéticos estudados para a
transesterificação de óleos vegetais por diferentes pesquisadores podem ser vistos na Tabela
5.
36
Tabela 5 - Mecanismos das reações e modelos cinéticos para a transesterificação de óleos vegetais.
Óleo Álcool
Catalisador/ quantidade do óleo (%)
Razão molar do
álcool para o óleo T (ºC) Mecanismo de reação Modelo cinético Referência
Soja Butanol NaOBu 0,5 e 1 30:1 20-60 Três reações reversíveis e consecutivas.
Pseudo-primeira-ordem para as reações diretas e segunda ordem para reações inversas.
Freedman et al.(1986)
Butanol NaOBu 1 6:1 20-60 Segunda ordem.
Butanol H2SO4 1 30:1 77-117 Segunda ordem.
Metanol NaOCH3 0,5 6:1 20-60
Combinação de reações consecutivas e geral(shunt).
Segunda e quarta-ordem para reações consecutivas e geral, respectivamente.
Soja Metanol NaOH 0,2 6:1 30-70 Três reações reversíveis e consecutivas. Segunda ordem.
Noureddini e Zhu (1997)
Palma Metanol KOH 1 6:1 55-65
Três reações reversíveis e consecutivas (considerou apenas as reações diretas). Segunda ordem.
Danorko e Cheryan (2000)
Soja Metil-acetato Lipase 0,5 g 12:1 40 Três reações reversíveis e consecutivas. Segunda ordem.
Xu et al
Algodão Metanol H2SO4 0,75 e 1 4,5:1 e 6:1 40-60 Uma reação irreversível. Segunda ordem.
Melo (2007)
Soja Metanol KOH 1 6:1 10-30
Reação irreversível, seguida por uma reação reversível Segunda ordem
Stamenković et al(2007)
37
2.7 SIMULAÇÃO OPERACIONAL
A simulação computacional é uma ferramenta poderosa na resolução de problemas
referentes à engenharia química. Ela permite predizer o comportamento de processos usando
relações básicas, tais como balanços de massa, energia e equilíbrio termodinâmico, e
específicas de cada equipamento (Aspentech, 2001a). Desde a década de 60 esta tecnologia
vem sendo utilizada e desenvolvida, todavia originalmente, devido a restrições
computacionais, a simulação era utilizada somente com finalidades de projeto. Hoje,
adicionalmente ao projeto, a simulação é aplicada ao treinamento de operadores, otimizações
de processos, apoio a decisões, estudos de sensibilidade e, mais recentemente, no apoio ao
controle avançado de processos (Ondrey, 2005).
Kapilakarn e Peugtong (2007) estudaram o processo produtivo do biodiesel utilizando
o Hysys 3.2 e determinaram as condições ideais da operação de uma planta de biodiesel. Os
parâmetros estudados foram: o tempo de reação (20-60 minutos), a temperatura da reação (55
°C - 75 °C) e a razão molar de álcool : óleo (6:01-10:01). O estudo descobriu que a condição
ótima que minimiza o custo operacional é a razão de metanol para o óleo de 6:1, a
temperatura de reação a 70 ° C, e o tempo de reação de 20 minutos.
Oliveira et al. (2006) implantaram uma planta simplificada para a produção contínua
de biodiesel empregando o simulador de processos comercial Aspen Hysys. Foram utilizados
dados da literatura para definir as condições operacionais para a reação de transesterificação
de óleos vegetais, que foram representados pela tripalmitina, com o etanol, empregando como
catalisador o NaOH.
O software de uso comercial ASPEN User Interface 7.0, Figura 10, é uma ferramenta
de modelagem de processo apropriada para o projeto conceitual, otimização e monitoramento
do desempenho para a indústria química, polímeros, especialidades químicas, dentre outras.
38
Em todo o processo de simulação da planta piloto da Usina de Caetés / PE foi utilizado
esse software, pois possui um banco de dados completo e uma grande capacidade de
representar as condições de processo encontradas nos mais diversos ramos da indústria
química.
Figura 10 - Interface software de uso comercial ASPEN User Interface 7.0.
39
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste trabalho, foi considerado o projeto de estado estacionário para uma planta de
biodiesel utilizando o software Aspen Plus®, para simular a etapa reacional da produção de
biodiesel pelo processo de transesterificação de um óleo vegetal utilizando a rota metílica.
Os dados obtidos na simulação foram comparados com os dados obtidos
experimentalmente em uma usina piloto com dimensões industriais para a produção de
biodiesel construída pelo Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste –CETENE na qual
a sua operação tem como propósitos fins de pesquisa. A usina é localizada na cidade de
Caetés, Pernambuco e possui uma capacidade de produção de 2.000 litros/dia fazendo uso da
configuração em batelada, Figura 11.
Figura 11 - Usina de Biodiesel em Caetés, PE.
A usina de biodiesel em Caetés opera em regime de batelada, e na produção do
biodiesel conta com uma etapa reacional, onde ocorre a reação de transesterificação do óleo
em éster e glicerina; seguida de uma etapa de separação, onde as duas fases formadas na
reação são separadas por decantação; uma etapa de tratamento do biodiesel (lavagens) e uma
etapa de recuperação do álcool.
40
Foi feito um estudo dos equipamentos utilizados na planta piloto (Figura 12) e dos
principais parâmetros do projeto, a fim de reproduzir de forma mais próxima as condições do
processo industrial de Caetés - PE no software Aspen Plus®.
Figura 12 – Visão geral dos equipamentos utilizados na Usina de Caetés – PE para a produção de Biodiesel.
O fluxograma do processo produtivo inicia-se com a mistura das matérias-primas
utilizadas na produção do biodiesel: óleo, álcool e o catalisador, que seguem para o reator,
Figura 13. A alimentação da etapa reacional foi feita tomando como referência a metodologia
de trabalho da usina piloto, onde são usados 270 kg/h de óleo e 60 kg/h de álcool no início do
processo.
41
Figura 13 - Fluxograma do processo produtivo da usina de Caetés – PE (SOUZA, 2011).
42
A etapa reacional utilizada no simulador foi em regime de batelada, operando com um
ciclo de 60 minutos. A temperatura do reator foi variada entre 25°C e 80°C a uma pressão
atmosférica e com a reação ocorrendo na fase líquida. Utilizou-se a rota metílica e a
proporção álcool:óleo de 6:1, tomando como referência a proporção utilizada na usina piloto.
Os modelos cinéticos estudados foram o de MELO (2005), NOUREDDINI E ZHU
(1997), DANORKO E CHERYAN (2000) e STAMENKOVIĆ et al. (2008).
Após a etapa reacional, o fluxo resultante da simulação do reator foi direcionado para
um decantador fazendo-se uso das condições de operação da usina, onde trabalha-se com uma
temperatura ambiente de 25°C e uma atmosfera de pressão. Depois de separada a fase leve da
fase pesada, as mesmas foram direcionadas para as etapas subsequentes do processo. Após a
etapa de decantação, a fase leve foi submetida a uma etapa de tratamento, considerado uma
etapa de lavagem ácida (10% do volume de biodiesel em água) onde foi usado HCl a 0,15%
no processo e uma etapa de lavagem neutra. Com isso foi separada uma parte da água do
processo e o resto retirado através de um tambor flash operando com 660 mmHg de pressão a
uma temperatura entre 85°C e 90°C. A etapa de recuperação do álcool foi feita levando-se em
consideração o uso de um evaporador trabalhando com uma temperatura próxima de 100°C e
com uma coluna de destilação para separar o álcool da água.
Baseado no processo produtivo da Usina de Caetés, montou-se o fluxograma do
mesmo no simulador Aspen com os equipamentos utilizados no processo, Figura 14 e os
parâmetros foram inseridos na simulação.
43
Figura 134 – Fluxograma inserido no Aspen correspondente a planta de biodiesel da Usina de
Caetés - PE.
Foram coletadas diversas amostras no decorrer do processo de produção do biodiesel,
que foram submetidas a uma análise cromatográfica no laboratório de combustíveis da ANP –
UFPE, a fim de se determinar a conversão em éster, Figura 15.
44
Figura 145 - Amostras coletadas ao longo do processo de produção de biodiesel.
A partir da comparação dos dados provenientes da planta operacional e da simulação
dos modelos cinéticos estudados, determinou-se qual o modelo cinético melhor representa
uma planta operacional.
Com o modelo que melhor reproduziu a Usina de biodiesel em Caetés – PE foi feito
um estudo no Aspen do teor de éster para o biodiesel produzido em função da temperatura do
reator.
45
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Foram realizados vários testes de operacionalidade no reator da usina com a
temperatura de 50ºC. Ao final da decantação foram coletadas amostras da fase leve e da fase
pesada e ao final do processo uma amostra do produto (biodiesel), que foram submetidas a
uma análise cromatográfica no laboratório de combustíveis da ANP – LAC.
Os modelos cinéticos de NOUREDDINI & ZHU (1997), DANORKO & CHERYAN
(2000), MELO (2007) e STAMENKOVIĆ et al (2008) foram inseridos no simulador, com as
condições de operação semelhantes as adotadas pela usina de Caetés.
Os resultados da simulação obtidos da corrente da fase leve e da fase pesada do
decantador e da corrente de biodiesel podem ser vistos nas Tabelas 6, 7 e 8.
Tabela 6 - Resultado da análise da corrente da fase leve do decantador a 50ºC.
FRAÇÃO MÁSSICA
Componente Usina de Caetés
Danorko e Cheryan
Noureddini e Zhu
Stamenković Melo
Ésteres 0,8162 0,9863 0,9605 1 0,89
Tabela 7 - Resultado da análise da corrente da fase pesada do decantador a 50ºC.
Componente Usina de Caetés
Danorko e Cheryan
Noureddini e Zhu Stamenković Melo
Glicerina (g/L) 81 122,06 122,06 122,08 99,28
Álcool hidratado (g/L) 51,4 77,45 77,45 77,46 63
46
Tabela 8 - Resultado da análise da corrente de biodiesel (produto final) a 50ºC.
Usina de
Caetés
Danorko e Cheryan
Noureddini e Zhu
Stamenković Melo
Ésteres (Biodiesel) (fração mássica) 0,7 0,9588 0,9588 1 0,83
Álcool (fração mássica) 0,004 0 0 0 0,001
Glicerol (fração mássica) 0,0018 1,14 × 10–10 1,14 × 10–10 4,89 × 10–5 0,0002
Água (mg/kg) 400 349 349 0,01 400
Fluxo volumétrico (L/h) 2000 2190 2190 7010 2013
Dois parâmetros de avaliação foram utilizados para identificar a cinética que mais se
aproximava da Usina de Biodiesel de Caetés – PE: produção alcançada na simulação e
características das correntes intermediárias (leve e pesada) e a corrente do produto final obtido
(biodiesel).
Comparando os valores da Tabela 8, percebeu-se que apesar das diferentes cinéticas
apresentarem valores semelhantes nos diferentes parâmetros analisados, a cinética de MELO
(2007) é a que mais se aproxima da Usina em Caetés. Os resultados da simulação com esta
cinética de MELO, os obtidos na unidade piloto e a diferença de valores entre ambos podem
ser vistos na Tabela 9, na qual apresenta valores muito próximos dos obtidos na unidade
piloto, mostrando um erro pequeno entre o simulado e o valor real da planta. Isso,
provavelmente, ocorreu devido ao fato de que dentre as cinéticas analisadas apenas a cinética
proposta por MELO teve como óleo o de algodão e o óleo utilizado em Caetés, apesar de ser
uma mistura de diferentes tipos de óleos, tinha como predominância o óleo de algodão.
47
Tabela 9 - Características do biodiesel produzido na Usina de Caetés e do simulado com a cinética de MELO (2005).
Usina de Caetés
Melo Diferença
Ésteres (Biodiesel) (fração mássica) 0,7 0,83 -0,13
Álcool (fração mássica) 0,004 0,001 0,003
Glicerol (fração mássica) 0,0018 0,0002 0,0016
Água (mg/kg) 400 400 0
Fluxo volumétrico (L/h) 2000 2013 -13
Quando o reator da planta operou com uma temperatura de 50°C, os resultados da
análise cromatográfica das amostras mostraram um teor de 97% de ésteres. A simulação com
a cinética de MELO apresentou um teor de 98% em éster no final da operação para a mesma
temperatura, como mostra a Figura 16.
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
Tempo (min)
Figura 156 - Gráfico da conversão em éster utilizando a cinética de MELO (2005) e temperatura de 50ºC.
48
A fim de se otimizar o processo produtivo da planta industrial de Caetés - PE, foram
realizados testes no simulador na procura de melhorar a produção, variando a temperatura no
reator de 25 a 80ºC, Figura 17.
0 10 20 30 40 50 60
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Tempo (minutos)
T=25ºC T=30ºC T=40ºC T=50ºC T=60ºC T=70ºC T=80ºC
Figura 17 - Conversão em éster em função do tempo para diferentes
temperaturas, utilizando a cinética de MELO (2005).
A partir da Figura 17, é possível verificar que quanto maior a temperatura, o produto
obtido terá uma maior conversão em éster. O teor de éster mínimo para o biodiesel
estabelecido pela norma ANP RES N°7 de 19/03/08 da AGENCIA NACIONAL DO
PETRÓLEO – ANP é de 96,5%. Da Figura 18, verifica-se que a partir de 40ºC, o biodiesel
obtido no processo apresenta um teor de éster maior que o estabelecido pela norma da ANP
para o tempo de reação estabelecido de 60 minutos.
Pode-se verificar também que a temperatura não alterou a conversão de forma
significativa na faixa de 50°C a 80°C, alterou apenas o tempo necessário para que se atingisse
49
a conversão final; as reações que foram simuladas a temperaturas mais altas precisam de um
tempo menor para atingir a conversão final.
Baseando-se no fato de que quanto maior a temperatura aplicada ao processo, maior
será a quantidade de energia requerida e maior o custo na produção de biodiesel, e que na
faixa de 40°C a 80°C o teor de éster do biodiesel obtido é maior que 96,5%; recomenda-se
que a Usina de Caetés opere com a temperatura na faixa de 40ºC a 60º
50
5. CONCLUSÕES
Os resultados desse trabalho foram baseados em simulações realizadas no simulador
Aspen Plus® de uma usina piloto para produção de biodiesel tendo como referência a Usina
de Biodiesel situada em Caetés – PE. Verificou-se que dentre as cinéticas de
transesterificação para o óleo vegetal estudadas, a cinética proposta por MELO (2007) foi a
que apresentou resultados muito próximos aos resultados obtidos no processo industrial de
Caetés/PE.
Além disso, verificou-se que a faixa ótima de operação para o processo em batelada
foi de 40°C a 60°C, pois, para valores de temperatura abaixo da faixa, o teor de éster
encontrado no biodiesel produzido em 1 hora era menor que o estabelecido pela Resolução
ANP N°7 de 19/03/08. No entanto, se há interesse em aumentar a produtividade, recomenda-
se utilizar temperaturas mais elevadas, faixa entre 60ºC e 80ºC, pois o teor de éster
estabelecido pela ANP é obtido em um tempo menor, o que resultaria em um tempo de
batelada menor que 1 hora.
51
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Estadual do Oeste do Paraná, Toledo, PR, 2010.
56
Anexos
Anexo A: RESOLUÇÃO ANP Nº 7, DE 19/3/2008
AGÊNCIANACIONALDOPETRÓLEO,GÁSNATURALEBIOCOMBUSTÍVEIS
RESOLUÇÃO ANP Nº 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008
O DIRETOR-GERAL da AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS – ANP, no uso de suas atribuições,
Considerando o disposto no inciso I, art. 8º da Lei nº 9.478, de 6 de agosto de 1997, alterada pela Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005 e com base na Resolução de Diretoria nº 207, de 19 de março de 2008,
Considerando o interesse para o País em apresentar sucedâneos para o óleo diesel;
Considerando a Lei nº 11.097 de 13 de janeiro de 2005, que define o biodiesel como um combustível para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão, renovável e biodegradável, derivado de óleos vegetais ou de gorduras animais, que possa substituir parcial ou totalmente o óleo diesel de origem fóssil;
Considerando as diretrizes emanadas pelo Conselho Nacional de Política Energética – CNPE, quanto à produção e ao percentual de biodiesel na mistura óleo diesel/biodiesel a ser comercializado; e
Considerando a necessidade de estabelecer as normas e especificações do combustível para proteger os consumidores, resolve:
Art. 1º Fica estabelecida no Regulamento Técnico ANP, parte integrante desta Resolução, a especificação do biodiesel a ser comercializado pelos diversos agentes econômicos autorizados em todo o território nacional.
Parágrafo único. O biodiesel deverá ser adicionado ao óleo diesel na proporção de 5%, em volume, a partir de 1º de janeiro de 2010.
Art. 2º Para efeitos desta Resolução, define-se:
I – biodiesel – B100 – combustível composto de alquil ésteres de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais ou de gorduras animais conforme a especificação contida no Regulamento Técnico, parte integrante desta Resolução;
II – mistura óleo diesel/biodiesel – BX – combustível comercial composto de (100-X)% em volume de óleo diesel, conforme especificação da ANP, e X% em volume do biodiesel, que deverá atender à regulamentação vigente;
III – mistura autorizada óleo diesel/biodiesel – combustível composto de biodiesel e óleo diesel em proporção definida quando da autorização concedida para uso experimental ou para uso específico conforme legislação específica;
IV – produtor de biodiesel – pessoa jurídica autorizada pela ANP para a produção de biodiesel;
57
V – distribuidor – pessoa jurídica autorizada pela ANP para o exercício da atividade de distribuição de combustíveis líquidos derivados de petróleo, álcool combustível, biodiesel, mistura óleo diesel/biodiesel especificada ou autorizada pela ANP e outros combustíveis automotivos;
VI – batelada – quantidade segregada de produto em um único tanque que possa ser caracterizada por um "Certificado da Qualidade".
Art. 3º O biodiesel só poderá ser comercializado pelos Produtores, Importadores e Exportadores de biodiesel, Distribuidores e Refinarias autorizadas pela ANP.
§ 1º Somente os Distribuidores e as Refinarias autorizados pela ANP poderão proceder mistura óleo diesel/biodiesel para efetivar sua comercialização.
§ 2º É vedada a comercialização do biodiesel diretamente de produtores, importadores ou exportadores a revendedores.
Art. 4º Os Produtores e Importadores de biodiesel deverão manter sob sua guarda, pelo prazo mínimo de 2 (dois) meses a contar da data da comercialização do produto, uma amostra-testemunha, de 1 (um) litro, referente à batelada do produto comercializado, armazenado em embalagem apropriada de 1 (um) litro de capacidade, fechada com batoque e tampa plástica com lacre, que deixe evidências em caso de violação, mantida em local protegido de luminosidade e acompanhada de Certificado da Qualidade.
§ 1º O Certificado da Qualidade deverá indicar a data de produção, as matérias-primas utilizadas para obtenção do biodiesel, suas respectivas proporções e observar todos os itens da especificação constante do Regulamento Técnico, bem como ser firmado pelo responsável técnico pelas análises laboratoriais efetivadas, com a indicação legível de seu nome e número da inscrição no órgão de classe.
§ 2º O produto somente poderá ser liberado para a comercialização após a sua certificação, com a emissão do respectivo Certificado da Qualidade, que deverá acompanhar o produto.
§ 3º Após a data de análise de controle de qualidade da amostra, constante do Certificado da Qualidade, se o produto não for comercializado no prazo máximo de 1 (um) mês, deverá ser novamente analisada a massa específica a 20ºC. Caso a diferença encontrada com relação à massa específica a 20ºC do Certificado da Qualidade seja inferior a 3,0 kg/m3, deverão ser novamente avaliadas o teor de água, o índice de acidez e a estabilidade à oxidação a 110ºC. Caso a diferença seja superior a 3,0 kg/m3, deverá ser realizada a recertificação completa segundo esta Resolução.
§ 4º As análises constantes do Certificado da Qualidade só poderão ser realizadas em laboratório próprio do produtor ou contratado, os quais deverão ser cadastrados pela ANP conforme Resolução ANP n° 31 de 21 de outubro de 2008.
§ 5º (Revogado).
§ 6º No caso de certificação do biodiesel utilizando laboratório próprio e contratado, o Produtor deverá emitir Certificado da Qualidade único, agrupando todos os resultados que tenha recebido do laboratório cadastrado pela ANP. Esse Certificado deverá indicar o laboratório responsável por cada ensaio.
§ 7º A amostra-testemunha e seu Certificado da Qualidade deverão ficar à disposição da ANP para qualquer verificação julgada necessária, pelo prazo mínimo de 2 meses e 12 meses, respectivamente.
§ 8º Os Produtores deverão enviar à ANP, até o 15º (décimo quinto) dia do mês, os dados de qualidade constantes dos Certificados da Qualidade, emitidos no mês anterior, com a devida indicação do material graxo e álcool usados para a produção do biodiesel certificado.
§ 9º Os Produtores deverão enviar à ANP, até 15 (quinze) dias após o final de cada trimestre civil, os resultados de uma análise completa (considerando todas as características e métodos da especificação) de uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre correspondente e, em caso de nesse período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar um número de amostras correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas.
§ 10. Os dados de qualidade mencionados nos parágrafos oitavo e nono deste artigo deverão ser encaminhados, em formato eletrônico, seguindo os modelos disponíveis no sítio da ANP, para o endereço: [email protected].
58
§ 11. A ANP poderá cancelar o cadastro de laboratório indicado pelo Produtor, quando da detecção de não-conformidade quanto ao processo de certificação de biodiesel.
Art. 5º A documentação fiscal, referente às operações de comercialização e de transferência de biodiesel realizadas pelos Produtores e Importadores de biodiesel, deverá ser acompanhada de cópia legível do respectivo Certificado da Qualidade, atestando que o produto comercializado atende à especificação estabelecida no Regulamento Técnico.
Parágrafo único. No caso de cópia emitida eletronicamente, deverão estar indicados, na cópia, o nome e o número da inscrição no órgão de classe do responsável técnico pelas análises laboratoriais efetivadas.
Art. 6º A ANP poderá, a qualquer tempo, submeter os Produtores e Importadores de biodiesel, bem como os laboratórios contratados à inspeção técnica de qualidade sobre os procedimentos e equipamentos de medição que tenham impacto sobre a qualidade e a confiabilidade dos serviços de que trata esta Resolução, bem como coletar amostra de biodiesel para análise em laboratórios contratados.
§ 1º Esta inspeção técnica poderá ser executada diretamente pela ANP com apoio de entidade contratada ou órgão competente sobre os procedimentos e equipamentos de medição que tenham impacto na qualidade e confiabilidade das atividades de que trata esta Resolução.
§ 2º O produtor ou laboratório cadastrado na ANP ficará obrigado a apresentar documentação comprobatória das atividades envolvidas no controle de qualidade do biodiesel, caso seja solicitado.
Art. 7º É proibida adição ao biodiesel de: corante em qualquer etapa e quaisquer substâncias que alterem a qualidade do biodiesel na etapa de distribuição.
Art. 8º A adição de aditivos ao biodiesel na fase de produção deve ser informada no Certificado da Qualidade, cabendo classificar o tipo.
Art. 9º O não atendimento ao estabelecido na presente Resolução sujeita os infratores às sanções administrativas previstas na Lei nº 9.847, de 26 de outubro de 1999, alterada pela Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005, e no Decreto nº 2.953, de 28 de janeiro de 1999, sem prejuízo das penalidades de natureza civil e penal.
Art. 10. Os casos não contemplados nesta Resolução serão analisados pela Diretoria da ANP.
Art. 11. Fica concedido, aos produtores e importadores de biodiesel, o prazo máximo de até 30 de junho de 2008 para atendimento ao disposto no Regulamento Técnico anexo a esta Resolução, período no qual poderão ainda atender à especificação constante da Resolução ANP nº 42, de 24 de novembro 2004.
Art. 12. Esta Resolução entra em vigor na data de sua publicação no Diário Oficial da União.
Art. 13. Fica revogada a Resolução ANP nº 42, de 24 de novembro 2004, observados os termos do art. 11 desta Resolução.
HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMA
ANEXO
REGULAMENTO TÉCNICO ANP Nº 1/2008
1. Objetivo
Este Regulamento Técnico aplica-se ao biodiesel, de origem nacional ou importada, a ser comercializado em território nacional adicionado na proporção prevista na legislação aplicável ao óleo diesel conforme a especificação em vigor, e em misturas específicas autorizadas pela ANP.
2. Normas Aplicáveis
59
A determinação das características do biodiesel será feita mediante o emprego das normas da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), das normas internacionais "American Society for Testing and Materials" (ASTM), da "International Organization for Standardization" (ISO) e do "Comité Européen de Normalisation" (CEN).
Os dados de incerteza, repetitividade e reprodutibilidade fornecidos nos métodos relacionados neste Regulamento devem ser usados somente como guia para aceitação das determinações em duplicata do ensaio e não devem ser considerados como tolerância aplicada aos limites especificados neste Regulamento.
A análise do produto deverá ser realizada em uma amostra representativa do mesmo obtida segundo métodos ABNT NBR 14883 – Petróleo e produtos de petróleo – Amostragem manual ou ASTM D 4057 – Prática para Amostragem de Petróleo e Produtos Líquidos de Petróleo (Practice for Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products) ou ISO 5555 (Animal and vegetable fats and oils – Sampling).
As características constantes da Tabela de Especificação deverão ser determinadas de acordo com a publicação mais recente dos seguintes métodos de ensaio:
2.1. Métodos ABNT
MÉTODO TÍTULO
NBR 6294 Óleos lubrificantes e aditivos - Determinação de cinza sulfatada
NBR 7148 Petróleo e produtos de petróleo - Determinação da massa específica, densidade relativa e ºAPI - Método do densímetro
NBR 10441 Produtos de petróleo - Líquidos transparentes e opacos - Determinação da viscosidade cinemática e cálculo da viscosidade dinâmica
NBR 14065 Destilados de petróleo e óleos viscosos - Determinação da massa específica e da densidade relativa pelo densímetro digital.
NBR 14359 Produtos de petróleo - Determinação da corrosividade - método da lâmina de cobre
NBR 14448 Produtos de petróleo - Determinação do índice de acidez pelo método de titulação potenciométrica
NBR 14598 Produtos de petróleo - Determinação do Ponto de Fulgor pelo aparelho de vaso fechado Pensky-Martens
NBR 14747 Óleo Diesel - Determinação do ponto de entupimento de filtro a frio
NBR 15341 Biodiesel - Determinação de glicerina livre em biodiesel de mamona por cromatografia em fase gasosa
NBR 15342 Biodiesel - Determinação de monoglicerídeos, diglicerídeos em biodiesel de mamona por cromatografia em fase gasosa
NBR 15343 Biodiesel - Determinação da concentração de metanol e/ou etanol por cromatografia gasosa
NBR 15344 Biodiesel - Determinação de glicerina total e do teor de triglicerídeos em biodiesel de mamona
NBR 15553 Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de ácidos graxos - Determinação dos teores de cálcio, magnésio, sódio, fósforo e potássio por espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICPOES)
NBR 15554 Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de ácidos graxos - Determinação do teor de sódio por espectrometria de absorção atômica
60
NBR 15555 Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de ácidos graxos - Determinação do teor de potássio por espectrometria de absorção atômica
NBR 15556 Produtos derivados de óleos e gorduras - Ésteres metílicos/etílicos de ácidos graxos - Determinação de sódio, potássio, magnésio e cálcio por espectrometria de absorção atômica
NBR 15586 Produtos de petróleo - Determinação de microrresíduo de carbono
NBR 15764 Biodiesel - Determinação do teor total de ésteres por cromatografia em fase gasosa
NBR 15771 Biodiesel - Determinação de glicerina livre - Método Volumétrico
2.2. Métodos ASTM
MÉTODO TÍTULO
ASTM D93 Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester
ASTM D130 Detection of Copper Corrosion from Petroleum Products by the Copper Strip Tarnish Test
ASTM D445 Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and the Calculation of Dynamic Viscosity)
ASTM D613 Cetane Number of Diesel Fuel Oil
ASTM D664 Acid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration
ASTM D874 Sulfated Ash from Lubricating Oils and Additives
ASTM D1298
Density, Relative Density (Specific Gravity) or API Gravity of Crude Petroleum and Liquid Petroleum Products by Hydrometer
ASTM D4052
Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter
ASTM D4530
Determination of Carbon Residue (Micro Method)
ASTM D4951
Determination of Additive Elements in Lubricating Oils by Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
ASTM D5453
Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils by Ultraviolet Fluorescence
ASTM D6304
Test Method for Determination of Water in Petroleum Products, Lubricating Oils, and Additives by Coulometric Karl Fisher Titration
ASTM D6371
Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels
ASTM D6584
Determination of Free and Total Glycerine in Biodiesel Methyl Esters by Gas Chromatography
ASTM D6890
Determination of Ignition Delay and Derived Cetane Number (DCN) of Diesel Fuel Oils by Combustion in a Constant Volume Chamber
61
2.3. Métodos EN/ ISO
MÉTODO TÍTULO
EN 116 Determination of Cold Filter Plugging Point
EN ISO 2160 Petroleum Products – Corrosiveness to copper – Copper strip test
EN ISO 3104 Petroleum Products – Transparent and opaque liquids – Determination of kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity
EN ISO 3675 Crude petroleum and liquid petroleum products – Laboratory determination of density – Hydrometer method
EN ISO 3679 Determination of flash point – Rapid equilibrium closed cup method
EN ISO 3987 Petroleum Products – Lubricating oils and additives – Determination of sulfated ash
EN ISO 5165 Diesel fuels – Determination of the ignition quality of diesel fuels – Cetane engine
EN 10370 Petroleum Products – Determination of carbon residue – Micro Method
EN ISO 12185
Crude petroleum and liquid petroleum products. Oscillating U-tube
EN ISO 12662
Liquid Petroleum Products – Determination of contamination in middle distillates
EN ISO 12937
Petroleum Products – Determination of water – Coulometric Karl Fischer Titration
EN 14103 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of ester and linolenic acid methyl ester contents
EN 14104 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of acid value
EN 14105 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of free and total glycerol and mono-, di- and triglyceride content – (Reference Method)
EN 14106 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of free glycerol content
EN 14107 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of phosphorous content by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry
EN 14108 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of sodium content by atomic absorption spectrometry
EN 14109 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of potassium content by atomic absorption spectrometry
EN 14110 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of methanol content
EN 14111 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of iodine value
EN 14112 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test)
EN 14538 Fat and oil derivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) – Determination of Ca, K, Mg and Na content by optical emission spectral analysis with inductively coupled plasma (ICP-OES)
EN ISO Petroleum Products – Determination of low sulfur content – Ultraviolet fluorescence
62
20846 method
EN ISO 20884
Petroleum Products – Determination of sulfur content of automotive fuels – Wavelength- dispersive X-ray fluorescence spectrometry
Tabela I: Especificação do Biodiesel
CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODO
ABNT NBR ASTM D EN/ISO
Aspecto - LII (1) - - -
Massa específica a 20º C
kg/m³ 850-900 7148
14065
1298
4052
EN ISO 3675
-
EN ISO 12185
Viscosidade Cinemática a 40ºC
Mm²/s 3,0-6,0 10441 445 EN ISO 3104
Teor de Água, máx. (2)
mg/kg 500 - 6304 EN ISO 12937
Contaminação Total, máx.
mg/kg 24 - - EN ISO 12662
Ponto de fulgor, mín. (3)
ºC 100,0 14598 93 EN ISO 3679
Teor de éster, mín % massa 96,5 15764 - EN 14103
Resíduo de carbono (4)
% massa 0,050 15586 4530 -
Cinzas sulfatadas, máx.
% massa 0,020 6294 874 EN ISO 3987
Enxofre total, máx. mg/kg 50 -
-
5453 -
EN ISO 20846
EN ISO 20884
Sódio + Potássio, máx. mg/kg 5 15554
15555
15553
15556
- EN 14108
EN 14109
EN 14538
Cálcio + Magnésio, máx.
mg/kg 5 15553
15556
- EN 14538
Fósforo, máx. mg/kg 10 15553 4951 EN 14107
63
Corrosividade ao cobre, 3h a 50 ºC, máx.
- 1 14359 130 EN ISO 2160
Número de Cetano (5) - Anotar - 613
6890 (6)
EN ISO 5165
Ponto de entupimento de filtro a frio, máx.
ºC 19 (7) 14747 6371 EN 116
Índice de acidez, máx. mg KOH/g 0,50 14448
-
664
-
-
EN 14104 (8)
Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15341 15771
-
-
6584 (8)
-
-
EN 14105 (8)
EN 14106 (8)
Glicerol total, máx. % massa 0,25 15344
-
6584 (8)
-
-
EN 14105 (10)
Mono, di, triacilglicerol (5)
% massa Anotar 15342
15344
6584 (8) -
-
EN 14105 (8)
Metanol ou Etanol, máx.
% massa 0,20 15343 - EN 14110
Índice de Iodo (5) g/100g Anotar - - EN 14111
Estabilidade à oxidação a 110ºC, mín.(2)
h 6 - - EN 14112 (8)
Nota:
(1) Límpido e isento de impurezas com anotação da temperatura de ensaio.
(2) O limite indicado deve ser atendido na certificação do biodiesel pelo produtor ou importador.
(3) Quando a análise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130ºC, fica dispensada a análise de teor de metanol ou etanol.
(4) O resíduo deve ser avaliado em 100% da amostra.
(5) Estas características devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da tabela de especificação a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados pelo produtor de biodiesel à ANP, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste
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período haver mudança de tipo de matéria-prima, o produtor deverá analisar número de amostras correspondente ao número de tipos de matérias-primas utilizadas.
(6) Poderá ser utilizado como método alternativo o método ASTM D6890 para número de cetano.
(7) O limite máximo de 19ºC é válido para as regiões Sul, Sudeste, Centro-Oeste e Bahia, devendo ser anotado para as demais regiões. O biodiesel poderá ser entregue com temperaturas superiores ao limite supramencionado, caso haja acordo entre as partes envolvidas. Os métodos de análise indicados não podem ser empregados para biodiesel oriundo apenas de mamona.
(8) Os métodos referenciados demandam validação para as matérias-primas não previstas no método e rota de produção etílica.
