UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
Rafael Henrique do Rosário
ESTUDO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS ÓLEOS DE CRAMBE,
MAMONA E POLPA DE MACAÚBA PARA PRODUÇÃO DE
BIOLUBRIFICANTES
Belo Horizonte 2014
Rafael Henrique do Rosário
ESTUDO DAS PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DOS ÓLEOS DE CRAMBE,
MAMONA E POLPA DE MACAÚBA PARA PRODUÇÃO DE
BIOLUBRIFICANTES
Vânya Márcia Duarte Pasa Camila Nunes Costa Corgozinho
Belo Horizonte 2014
Dissertação apresentada ao
Departamento de Química do Instituto de
Ciências Exatas da Universidade Federal
de Minas Gerais, como requisito parcial
para obtenção do grau de Mestre em
Química- Química Analítica.
i
AGRADECIMENTOS
À Deus, pelas graças que recebi;
À Universidade Federal de Minas Gerais, em especial ao Departamento de Química,
pela infra-estrutura concedida e pelos professores que lecionaram para mim;
À Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Combustível, FINEP e Ministério de
Ciência e Tecnologia, na figura do PRH-46, pelo apoio financeiro;
Às orientadoras Vânya Pasa e Camila Corgozinho por todo apoio, compreensão,
carinho e ensinamentos;
Ao LEC e a todos os seus membros pela enorme contribuição para o desenvolvimento
deste trabalho, pela amizade e pelo companheirismo;
A toda minha família, em especial aos meus pais, sem os quais não conseguiria ter
chegado tão longe;
À Conny, pelo amor, dedicação, companheirismo e pela imensa ajuda que recebi para
vencer essa etapa da minha vida;
Enfim, a todos os amigos que fizeram parte dessa caminhada.
ii
RESUMO
Os óleos de mamona (OM), crambe (OC) e polpa de macaúba (OPM) foram
estudados em suas formas puras e através de misturas binárias, nas quais um dos
componentes sempre era o OM, totalizando 31 amostras. Foram determinados os
perfis de ácidos graxos, índice de acidez, curva termogravimétrica, espectros de
infravermelho médio, densidade, viscosidade cinemática, índice de viscosidade, teor
de água e lubricidade. A acidez dos óleos variou na faixa 1,35 a 132,92 mg KOH g-1. As
densidades das amostras se assemelharam às densidades de óleos minerais básicos
mais pesados, como o Bright Stock. As viscosidades cinemáticas a 40°C variaram de
247,6 a 32,05 mm2 s-1 e, a 100°C, de 19,28 mm2 s-1 a 7,000 mm2 s-1. O OM apresentou
o menor índice de viscosidade (IV), 88. Para os demais óleos puros, obtiveram-se
valores de IV próximos a 200. O teor de água foi proporcional ao índice de acidez (IA).
A lubricidade, determinada através do High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) com
uma carga de 500g, evidenciou o potencial dos óleos vegetais na lubrificação, com
destaque para a mistura OM/OPM1 (20:80) cujo wear scar diameter (WSD) foi de
116,0 μm. Amostras contendo OM, OC e OPM1 foram submetidas ao ensaio de
corrosividade ao cobre. Somente OC, com acidez aproximadamente três vezes menor
que OPM1, corroeu a lâmina, provavelmente devido à presença de componentes
desse óleo não quantificados neste trabalho. A utilização de 0,1% de nanotubos de
carbono de mútiplas paredes (NTC) e 0,1% de surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS)
como aditivos melhoradores da lubricidade foi ineficaz. A partir dos parâmetros físico-
químicos determinados, uma análise de componentes principais (PCA) promoveu a
separação das amostras segundo o teor de OM. Outra PCA, com os dados de
espectroscopia no infravermelho, possibilitou a separação das amostras quanto ao
teor de OM e também segundo o tipo de óleo. Finalmente, o método de regressão dos
mínimos quadrados parciais (PLS) permitiu a determinação da lubricidade das
amostras dentro de erros considerados satisfatórios, demonstrando que é possível a
substituição parcial, ou total, do ensaio pelo método quimiométrico proposto.
Palavras-chave: Biolubrificantes, quimiometria, FTIR, óleo vegetal.
iii
ABSTRACT
ROSÁRIO, Rafael Henrique, M. Sc., Federal University of Minas Gerais, August 2014. STUDY OF PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF CRAMBE, CASTOR AND MACAUBA PULP OIL FOR BIOLUBRICANT PRODUCTION. Advisor: Vanya Marcia Duarte Pasa. Co-Advisor: Camila Nunes Costa Corgozinho.
Castor (MO), crambe (OC) and pulp macauba oil (OPM) were studied in their
pure forms and as binary mixtures in which one component was always OM, totaling
31 samples. The physical propreties determined were: fatty acid profiles, acid number,
thermogravimetric curve, mid-infrared spectra, density, kinematic viscosity, viscosity
index, water content and lubricity. The acidity of the oils varied in the range from 1,35
to 132,92 mg KOH g-1. The densities of the samples were similar to the density of
heavier mineral base oils such as bright stock. The kinematic viscosities at 40°C ranged
from 247,6 to 32,05 mm2 s-1, and at 100°C, from 19,28 to 7,000 mm2 s-1. OM had the
lowest viscosity index (VI), 88. The other pure oils IV values obtained were near 200.
The water content was proportional to the acidity index (AI). The lubricity, determined
by the High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) with a load of 500g, showed the
potential of vegetable oils for lubrication, especially the mixture OM/OPM1 (20:80),
whose wear scar diameter (WSD) was 116,0 μm. Samples containing OM, OC and
OPM1 were submitted to the corrosiveness to copper test. Only OC, whose acidity
were about three times smaller than OPM1, corroded the blade, probably due to the
presence of components not quantified in the present study. The addition of 0.1%
mutiple walled carbon nanotubes (NTC) and 0.1% sodium dodecyl sulfate (SDS) as
lubricity improver additives was ineffective. The physico-chemical parameters
underwent a principal component analysis (PCA) that promoted the separation of the
samples according to the OM content. Another PCA, with the infrared spectroscopic
data, separated the samples according to the OM content and also to the type of oil.
Finally, partial least squares regression (PLS) allowed the samples lubricity
determination with errors considered satisfactory, showing the HFFR method could be
partially or intirely replaced by the chemometric method proposed.
Keywords: Biolubricants, chemometric, FTIR, vegetable oil.
iv
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1.1. ESTRUTURA QUÍMICA DE ÓLEOS VEGETAIS. .......................................................... 5
FIGURA 1.2. ESTRUTURA DE UM ÁCIDO GRAXO. ....................................................................... 5
FIGURA 1.3. PROPOSTA PARA O MECANISMO DE ATUAÇÃO DE UM ÁCIDO GRAXO NA LUBRIFICAÇÃO POR UM ÁCIDO GRAXO. ............................................................................... 6
FIGURA 1.4. DIFERENTES GRAUS DE EMPACOTAMENTOS DE ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS. A) INSATURAÇÃO DO TIPO TRANS. B) INSATURAÇÃO DO TIPO CIS.11 .............. 6
FIGURA 1.5. PRODUÇÃO BRASILEIRA DE LUBRIFICANTES DERIVADOS DO PETRÓLEO A PARTIR DO ANO 2000.20 .......................................................................................................... 2
FIGURA 1.6. DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO HFRR.23 ............................................................... 12
FIGURA 1.7. EXEMPLOS DE RANHURAS RESULTANTES DO DESGASTE, OBSERVADAS EM MICROSCÓPIO ÓPTICO.23 ................................................................................................... 13
FIGURA 1.8. REPRESENTAÇÃO DA CONSTRUÇÃO DA MATRIZ X PARA CALIBRAÇÃO MULTIVARIADA.25 ..................................................................................................................... 16
FIGURA 1.9. ESCORES DOS COMPONENTES PRINCIPAIS PARA TRAÇAR COMPOSIÇÃO ELEMENTAR DAS PARCELAS EM DOIS GRUPOS (A E B). ADAPTADA.26 ............ 17
FIGURA 1.10. EXEMPLO PARA O TESTE DE SCREE COM DESTAQUE PARA A SALIÊNCIA PRESENTE AO LONGO DOS PONTOS DO GRÁFICO.30 ............................................. 19
FIGURA 1.11. ESQUEMA DE UM FTIR.32 ................................................................................... 23
FIGURA 1.12. ESTADOS DE ENERGIA QUANTIZADOS DE UMA MOLÉCULA. ............................ 24
FIGURA 1.13. ESPECTROS DE TRANSMITÂNCIA OBTIDOS POR ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO DE ISÔMEROS CIS E TRANS DO OLEATO DE METILA. ..................... 25
FIGURA 3.1 – HFRR UTILIZADO PARA A DETERMINAÇÃO DA PROPRIEDADE LUBRICIDADE. ........................................................................................................................... 38
FIGURA 3.2 – DISCO E ESFERA UTILIZADOS NO ENSAIO DE LUBRICIDADE E SEUS RESPECTIVOS SUPORTES. ......................................................................................................... 39
FIGURA 3.3 – UNIDADE MECÂNICA DO HFRR COM OS SUPORTES INFERIOR E SUPERIOR JÁ PARAFUSADOS. ................................................................................................... 39
FIGURA 3.4. REPRESENTAÇÃO DO DESGASTE SOFRIDO PELO CORPO DE PROVA ESFÉRICO SUBMETIDO AO ENSAIO DE LUBRICIDADE. 1) ÁREA DE DO CORPO DE PROVA; 2) SUPERFÍCIE DA ESFERA; 3) ÁREA DE DESGASTE MENOS PRONUNCIADA; 4) ÁREA DE MAIOR DESGASTE.23 .............................................................................................. 41
v
FIGURA 3.5. PADRÃO UTILIZADO PARA O TESTE DE CORROSIVIDADE AO COBRE. ................. 42
FIGURA 4.1. COMPARAÇÃO ENTRE AS CURVAS TERMOGRAVIMÉTRICAS DO OPM1 E OPM4 (A), OPM3 E OPM2 (B), OM E OC (C), OPM3 E OPM4 (D) E OPM1 E OPM2(E). OM = ÓLEO DE MAMONA; OC = ÓLEO DE CRAMBE; OPM3 = ÓELO DE POLPA DE MACAÚBA 3; OPM4 = ÓELO DE POLPA DE MACAÚBA 4; OPM1 = ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA 1; OPM2 = ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA 2. .................................. 49
FIGURA 4.2. COMPARAÇÃO ENTRE AS CURVAS DTG DO OPM1 E OPM4 (A), OPM3 E OPM2 (B), OM E OC (C), OPM3 E OPM4 (D) E OPM1 E OPM2(E). OM = ÓLEO DE MAMONA; OC = ÓLEO DE CRAMBE; OPM3 = ÓELO DE POLPA DE MACAÚBA 3; OPM4 = ÓELO DE POLPA DE MACAÚBA 4; OPM1 = ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA 1; OPM2 = ÓLEO DE POLPA DE MACAÚBA 2. ............................................................................... 50
FIGURA 4.3. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO. ............................................................................................................... 54
FIGURA 4.4 – LINEARIDADE OBSERVADA AO LONGO DAS MISTURAS DE ÓLEOS VEGETAIS QUANTO À DENSIDADE............................................................................................ 57
FIGURA 4.5 - COMPORTAMENTO DA VISCOSIDADE CINEMÁTICA EM RELAÇÃO À COMPOSIÇÃO DAS AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS A 40°C (A) E 100°C (B). OC = ÓLEO DE CRAMBE, OPM1 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 1, OPM2 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 2, OPM3 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 3, OPM4 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 4. ...................................................................................................... 59
FIGURA 4.6. REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DOS ÍNDICES DE VISCOSIDADES DOS ÓLEOS EM ESTUDO. OC = ÓLEO DE CRAMBE, OPM1 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 1, OPM2 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 2, OPM3 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 3, OPM4 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 4. ................................................... 60
FIGURA 4.7. REPRESENTAÇÃO GRÁFICA DOS VALORES DE WSD PARA OS ÓLEOS EM ESTUDO. OC = ÓLEO DE CRAMBE, OPM1 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 1, OPM2 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 2, OPM3 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 3, OPM4 = ÓLEO DA POLPA DE MACAÚBA 4................................................................................ 64
FIGURA 5.1 . BIPLOT DOS ESCORES E PESOS DA ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS DE DADOS FÍSICO-QUIMICOS DE ÓLEOS VEGETAIS PARA PC1 E PC2. D = DENSIDADE, IA = ÍNDICE DE ACIDEZ, IV = ÍNDICE DE VISCOSIDADE, TA = TEOR DE ÁGUA, V40 E V100 = VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C RESCPECTIVAMENTE, WSD = DIÂMENTRO DO DESGASTE GERADO NO TESTE DE LUBRICIDADE. ............................. 72
FIGURA 5.2. BIPLOT DOS ESCORES E PESOS DA ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS DE DADOS FÍSICO-QUIMICOS DE ÓLEOS VEGETAIS PARA PC1 E PC3. D = DENSIDADE, IA = ÍNDICE DE ACIDEZ, IV = ÍNDICE DE VISCOSIDADE, TA = TEOR DE ÁGUA, V40 E V100 = VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C RESCPECTIVAMENTE, WSD = DIÂMENTRO DO DESGASTE GERADO NO TESTE DE LUBRICIDADE. ............................. 73
vi
FIGURA 5.3. MAPA DE CORRELAÇÃO PARA AS PROPRIEDADES DOS ÓLEOS VEGETAIS ESTUDADAS. D = DENSIDADE, IA = ÍNDICE DE ACIDEZ, IV = ÍNDICE DE VISCOSIDADE, TA = TEOR DE ÁGUA, V40 E V100 = VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C RESCPECTIVAMENTE, WSD = DIÂMENTRO DO DESGASTE GERADO NO TESTE DE LUBRICIDADE. ........................................................................................................... 74
FIGURA 5.4. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO, DE 400 A 4000 CM-1. ..................... ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.
FIGURA 5.5. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO, DE 507,24 A 3045,30 CM-1. ............ ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.
FIGURA 5.6. AMPLIAÇÃO DA REGIÃO INICIAL DOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO DOS ÓLEOS VEGETAIS COM DESTAQUE PARA O PONTO X = 64 (640,32 CM-1); Y = 94,43%. ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.
FIGURA 5.7. ESPECTROS DAS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL OBTIDAS NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO, DE 640,32 A 3045,30 CM-1. DESTAQUE PARA REGIÃO DENTRO DO RETÂNGULO DEVIDO À AUSÊNCIA DE BANDAS.ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO.
FIGURA 5.8. ÊNFASE PARA O INÍCIO E FIM DO CORTE REALIZADO PARA REMOÇÃO DE UMA REGIÃO DO ESPECTRO CUJAS INFORMAÇÕES NÃO CONTRIBUEM PARA CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DEVIDO À AUSÊNCIA DE BANDAS E POR ESTAR RELACIONADA AO CO2. ............................................................................................................. 76
FIGURA 5.9. AUTOVALORES REFERENTES ÀS COMPONENTES PRINCIPAIS DA PCA1. ............. 77
FIGURA 5.10. ESCORES DE PC2 X PC1 PARA PCA1. .................................................................. 78
FIGURA 5.11. PESOS (LOADINGS) PARA AS PCS QUE COMPÕEM A PCA1. .............................. 78
FIGURA 5.12. AUTOVALORES REFERENTES ÀS COMPONENTES PRINCIPAIS DA PCA2. ................................................................................................................................. 79
FIGURA 5.13. ESCORES DE PC2 X PC1 PARA PCA2 COM DESTAQUE PARA OS 4 GRUPOS DE AMOSTRAS FORMADOS. ...................................................................................... 80
FIGURA 5.14. PESOS (LOADINGS) PARA PC1 E PC2 DE PCA2. .................................................. 81
FIGURA 5.15. ESCORES DE PC3 X PC1 PARA PCA2. .................................................................. 82
FIGURA 5.16. PESOS (LOADINGS) PARA PC3 DE PCA2. ............................................................ 82
FIGURA 5.17. ERRO DE VALIDAÇÃO CRUZADA SEGUNDO O NÚMERO DE VARIÁVEIS LATENTES. ................................................................................................................................. 85
FIGURA 5.18. GRÁFICO DOS RESÍDUOS DO MODELO CONTRA HOTELLING T^2. .................... 85
FIGURA 5.19. VALORES LUBRICIDADE PREVISTOS PELO MODELO PLS CONTRA OS VALORES MEDIDOS EM LABORATÓRIO. ................................................................................... 86
vii
FIGURA 5.20. PESO DOS NÚMEROS DE ONDA DOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO NO VETRO DE REGRESSÃO DO MODELO PLS. ............................................. 88
viii
LISTA DE TABELAS
TABELA 3.1. CAPILARES CANNON-FENSKE UTILIZADOS NOS ENSAIOS DE VISCOSIDADE E SUAS RESPECTIVAS CONSTANTES A 40 E 100°C. ............................................ 35
TABELA 3.2. MASSA DE AMOSTRA A SER UTILIZADA DE ACORDO COM A CONCENTRAÇÃO E MASSA DE ÁGUA ESPERADA.44 ................................................................. 37
TABELA 3.3. PARÂMETROS DO ENSAIO DE LUBRICIDADE HFRR.45 .......................................... 40
TABELA 3.4. CLASSIFICAÇÃO DAS LÂMINAS DE COBRE DE ACORDO COM A CORROSÃO SOFRIDA DURANTE O TESTE46. .............................................................................. 42
TABELA 4.1. PERFIL DE ÁCIDO GRAXO DOS ÓLEOS VEGETAIS EM ESTUDO. ............................ 46
TABELA 4.2. PERFIL DE ÁCIDOS GRAXOS PARA O ÓLEO DE MAMONA.47, 48, 49, 50 .................... 47
TABELA 4.3. VALORES DE ÍNDICE DE ACIDEZ (IA) PARA O CONJUNTO DE AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS. ................................................................................................................ 48
TABELA 4.4. ETAPAS DE VOLATILIZAÇÃO E/OU DECOMPOSIÇÃO DOS ÓLEOS VEGETAIS. ................................................................................................................................. 51
TABELA 4.5. QUANTIDADE MÁSSICA (G) DE CADA ÓLEO UTILIZADO PARA O PREPARO DAS MISTURAS BINÁRIAS DE ÓLEO VEGETAL. ......................................................... 52
TABELA 4.6. GRUPOS DE ÁTOMOS RESPONSÁVEIS PELAS BANDAS DE INFRAVERMELHO OBSERVADAS NOS ESPECTROS DE INFRAVERMELHO MÉDIO DOS ÓLEOS VEGETAIS.53 ................................................................................................................... 55
TABELA 4.7. DENSIDADES OBTIDAS PARA OS ÓLEOS VEGETAIS E MISTURAS BINÁRIAS EM ESTUDO. ............................................................................................................. 56
TABELA 4.8. VISCOSIDADES CINEMÁTICAS PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS E MISTURAS BINÁRIAS DAS MESMAS. ..................................................................... 58
TABELA 4.9. VALORES DE IV CALCULADOS PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL. ............. 60
TABELA 4.10. TEORES DE ÁGUA OBTIDOS PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEO VEGETAL. .............. 62
TABELA 4.11. COMPARAÇÃO ENTRE OS ENSAIOS DE LUBRICIDADES REALIZADOS COM AS CARGAS DE 200 E 500G PARA O OM E AMOSTRAS CONTENDO OC. ......................... 63
TABELA 4.12. RESULTADOS DO ENSAIO DE LUBRICIDADE COM CARGA DE 500G PARA AS AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS. .............................................................................. 65
TABELA 4.13. CORROSÃO PROVOCADA PELAS AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS À LÂMINA DE COBRE.................................................................................................................... 68
ix
TABELA 4.14. VALORES DE LUBRICIDADE PARA AMOSTRAS DE ÓLEOS VEGETAIS COM E SEM NANOTUBOS DE CARBONO E SURFACTANTE DODECIL SULFATO DE SÓDIO. ................................................................................................................................. 69
TABELA 5.1. VARIÂNCIA EXPLICADA RELATIVA À CADA PC DA PCA1. ...................................... 77
TABELA 5.2. VARIÂNCIA EXPLICADA RELATIVA À CADA PC DA PCA2. ...................................... 79
TABELA 5.3. DIVISÃO DAS AMOSTRAS EM CONJUNTO DE CALIBRAÇÃO E VALIDAÇÃO. .............................................................................................................................. 84
TABELA 5.4. VALORES DE LUBRICIDADE PARA OS PADRÕES QUE ACOMPANHAM O HFRR. ................................................................................................................................. 86
TABELA 5.5. ERRO PRESENTE NAS MEDIDAS DE WSD PREVISTAS PELO MODELO PLS. ................................................................................................................................. 87
TABELA 8.1. PERFIS GRAXO DO ÓLEO DE MAMONA RETIRADOS DA LITERATURA PARA FORMULAR A TABELA 4.2. .............................................................................................. 84
x
LISTA DE ABREVIATURAS
ANP – Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
ASTM – American Standard Test Method
ATR – Reflectância total atenuada
DTG – Termogravimetria derivada
FIR – Far infrared (infravermelho distante)
FCC – Unidade de Craqueamento Catalítico em Leito Fluidizado
FTIR – Espectroscopia no infravermelho com tranformada de Fourier
HCA – Análise hierárquica de agrupamentos
HFRR – High Frequency Reciprocating Rig
IA – Índice de acidez
ICS – International Chemometrics Society
IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo S.A
IR – Radiação Infravermelha
IV – Índice de viscosidade
LUBNOR – Lubrificantes e Derivados do Petróleo do Nordeste
MIR – Middle infrared (infravermelho médio)
MWNT – Multiwall carbon nanotubes (nanotubos de carbono de múltiplas paredes)
NIR – Near infrared (infravermelho próximo)
NTC – Nanotubos de carbono
OC – Óleo de crambe
OPM1 – Óleo de polpa de macaúba 1
OPM2 – Óleo de polpa de macaúba 2
OPM3 – Óleo de polpa de macaúba 3
OPM4 – Óleo de polpa de macaúba 4
xi
OM – Óleo de mamona
OSC – Correção do sinal ortogonal
PC – Componente principal
PCA – Principal component analysis (análise de componentes principais)
PLS – Partial least square (mínimos quadrados parciais)
REDUC – Refinaria de Duque de Caxias
RLAM – Refinaria Landulpho Alves
SDS – Dodecil sulfato de sódio
SWNT – Single wall carbon nanotubes (nanotubos de carbono de paredes simples)
TAN – Número Total de Ácido
TBN – Número Total de Base
TG – Termogravimetria
UFMG – Universidade Federal de Minas Gerais
V100 – Viscosidade cinemática a 100°C
V40 – Viscosidade cinemática a 40°C
VL – Variável latent
WSD – Wear scar diamenter
xii
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................ 1
1.1. LUBRIFICANTE E BIOLUBRIFICANTE ........................................................................... 2
1.2. LUBRIFICANTES- CENÁRIO NACIONAL ....................................................................... 2
1.3. CARACTERÍSTICAS DOS LUBRIFICANTES .................................................................... 9
1.3.1. Lubricidade ............................................................................................. 11
1.4. QUIMIOMETRIA ....................................................................................................... 14
1.4.1. Calibração multivariada .......................................................................... 15
1.4.2. Análise de Componentes Principais-PCA27 ............................................. 16
1.5. PRINCÍPIOS DE ESPECTROMETRIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO .................... 22
1.5.1. Métodos quimiométricos associados à Espectrometria na região do Infravermelho ......................................................................... 25
2. OBJETIVOS ................................................................................................... 28
2.1. OBJETIVO GERAL ...................................................................................................... 28
2.1.1. Objetivos Específicos .............................................................................. 28
3. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................ 29
3.1. REAGENTES .............................................................................................................. 29
3.2. DETERMINAÇÃO DO PERFIL DE ÁCIDOS GRAXOS ................................................... 29
3.3. ÍNDICE DE ACIDEZ (IA) ............................................................................................. 30
3.3.1. Preparo da solução de NaOH ..................... Erro! Indicador não definido.
3.3.2. Padronização da Solução de NaOH ............ Erro! Indicador não definido.
3.3.3. Acidez do branco .................................................................................... 30
3.3.4. Acidez da Amostra .................................................................................. 31
3.4. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA – TG ..................................................................... 32
3.5. PREPARO DAS MISTURAS BINÁRIAS DE ÓLEOS VEGETAIS ...................................... 32
3.6. ANÁLISE POR INFRAVERMELHO MÉDIO .................................................................. 32
3.7. ENSAIO DE DENSIDADE ............................................................................................ 33
3.8. VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C ................................................................ 34
3.9. ÍNDICE DE VISCOSIDADE (IV) ................................................................................... 35
3.10. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁGUA ................................................................... 36
3.11. LUBRICIDADE ....................................................................................................... 38
3.12. ENSAIO DE CORROSIVIDADE AO COBRE .............................................................. 41
3.13. DOPAGEM DAS AMOSTRAS COM NANOTUBOS DE CARBONOS ......................... 43
xiii
3.14. TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO ......................................................................... 44
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES – PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS ...................... 46
4.1. DETERMINAÇÃO DO PERFIL DE ÁCIDOS GRAXOS ................................................... 46
4.2. ÍNDICE DE ACIDEZ (IA) ............................................................................................. 47
4.3. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA ............................................................................. 49
4.4. PREPARO DAS MISTURAS BINÁRIAS DE ÓLEOS VEGETAIS ...................................... 52
4.5. ANÁLISE POR INFRAVERMELHO MÉDIO .................................................................. 53
4.6. ENSAIO DE DENSIDADE ............................................................................................ 55
4.7. VISCOSIDADE CINEMÁTICA A 40 E 100°C ................................................................ 57
4.8. ÍNDICE DE VISCOSIDADE (IV) ................................................................................... 59
4.9. DETERMINAÇÃO DO TEOR DE ÁGUA ....................................................................... 61
4.10. LUBRICIDADE ....................................................................................................... 62
4.11. ENSAIO DE CORROSIVIDADE AO COBRE .............................................................. 67
4.12. DOPAGEM DAS AMOSTRAS COM NANOTUBOS DE CARBONO ........................... 68
4.13. CONSIDERAÇÕES FINAIS – PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS .............................. 70
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES – TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO ...................... 72
5.1. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS DOS PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS ............................................................................................................ 72
5.2. TRATAMENTO DOS DADOS OBTIDOS POR ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO ............................................................................. 74
5.3. ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS ................................................................ 76
5.3.1. PCA1 ........................................................................................................ 76
5.3.2. PCA2 ........................................................................................................ 78
5.4. PREVISÃO DA LUBRICIDADE DAS AMOSTRAS A PARTIR DE MODELOS DE REGRESSÃO UTILIZANDO PLS-FTIR ................................................................. 83
5.5. CONSIDERAÇÕES FINAIS – TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO ................................. 88
6. CONCLUSÃO ................................................................................................ 90
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................... 93
8. ANEXO ........................................................................................................ 84
Capítulo 1 - Introdução 1
1. INTRODUÇÃO
Os óleos lubrificantes são materiais que tem por principal finalidade a redução
do atrito e do desgaste entre superfícies metálicas ou plásticas que se movem uma
contra a outra.1 Outras funções desempenhadas pelos lubrificantes são: dispersão do
calor gerado pelo atrito, transmissão de força (sistemas hidráulicos), amortecimento
de choques entre dentes de engrenagem, remoção de contaminantes e vedação (caso
das graxas).2 A maioria dos lubrificantes é derivada do petróleo e obtida a partir do
refino de óleos crus com composição rica em compostos parafínicos e naftênicos. Eles
são formulados a partir da mistura de um ou vários óleos, chamados de óleos base, e
representam a fração mais nobre do óleo cru, sendo os derivados de maior valor
agregado. Neste contexto, um biolubrificante pode ser definido como um lubrificante
de origem renovável, obtido a partir da transformação ou não de insumos de origem
natural, tais como óleos vegetais ou gorduras animais. Os biolubrificantes são, em
geral, ésteres graxos obtidos a partir de reações de transesterificação de óleos vegetais
ou gorduras animais. Essa composição faz com que eles apresentem características
importantes, como baixa toxicidade e biodegradabilidade, ausentes nos óleos
lubrificantes derivados do petróleo.
No Brasil, a Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis-ANP é
o órgão responsável pela regulação e fiscalização das atividades que integram a
indústria do petróleo, gás natural e biocombustíveis. Com isso a ANP especifica os
óleos lubrificantes comercializados no Brasil através de legislação específica publicada
nas Portarias ANP no 129/19991 e no 130/1999. Essa legislação tem como escopo os
óleos lubrificantes básicos e óleos lubrificantes rerrefinados, respectivamente, ambos
derivados do petróleo. Em relação aos biolubrificantes, os mesmos se encontram em
estágio de pesquisa e desenvolvimento, assim, ainda não há regulação definida pela
ANP. Contudo, como um biolubrificante será utilizado, a princípio, com as mesmas
funções que um lubrificante convencional, os parâmetros definidos na Portaria ANP no
129/19991 foram tomados como referência para este trabalho.
Capítulo 1 - Introdução 2
1.1. Lubrificantes- Cenário Nacional
A produção brasileira de lubrificantes derivados do petróleo caiu de
aproximadamente 75 mil m3/mês durante o ano 2000 para cerca de 55 mil m3/mês no
ano de 2013 (Figura 1.5). A redução observada é mais significativa a partir do ano de
2008, dada à crise econômica mundial que se instaurou naquela época. Outros fatores
podem estar associados à diminuição da demanda e aos problemas operacionais
enfrentados nas refinarias.
Deve-se considerar ainda o fato da produção nacional ser focada nos
combustíveis, devido à maior demanda. Dessa maneira, muitas das frações mais
pesadas do petróleo são deslocadas para Unidade de Craqueamento Catalítico em
Leito Fluidizado (FCC – Fluid Catalytic Cacking), e não para produção de lubrificantes,
apesar de estes possuírem maior valor agregado.
Figura 1.5. Produção brasileira de lubrificantes derivados do petróleo a partir do ano 2000.20
No Brasil há três refinarias capacitadas para produzir lubrificantes derivados do
petróleo: Lubrificantes e Derivados do Petróleo do Nordeste (LUBNOR) em
Foraleza/Ceará, Refinaria de Duque de Caxias (REDUC) em Duque de Caxias/Rio de
Janeiro e Refinaria Landulpho Alves (RLAM) em São Francisco do Conde/Bahia20; todas
elas de propriedade da Petrobrás. Já o setor de lubrificantes sintéticos e/ou
biolubrificantes é exclusivo da propriedade privada.
1.2. Lubrificante e Biolubrificante
Conforme mencionado, lubrificantes são materiais utilizados para reduzir o
atrito entre partes metálicas ou plásticas em contato. Em linhas gerais, eles formam
Capítulo 1 - Introdução 3
uma película protetora que impede o contato direto entre as superfícies e com isso
reduzem o atrito e o desgaste das mesmas. Os lubrificantes são classificados como
óleos minerais, graxos, compostos ou sintéticos.2
Os óleos minerais são os lubrificantes convencionais derivados do petróleo e
obtidos a partir do refino do óleo cru. Os óleos crus que podem resultar em frações
lubrificantes são aqueles cuja composição é majoritária em compostos parafínicos e
naftênicos. Petróleos parafínicos são ricos em compostos saturados de cadeia linear ou
ramificada. O termo parafínico é um jargão da indústria do petróleo para os compostos
orgânicos da classe dos alcanos. Petróleos naftênicos são aqueles que apresentam
composição majoritária de compostos cíclicos, o termo naftênico representa os
cicloalcanos. Para produção de lubrificantes são utilizados compostos parafínicos ou
naftênicos, cujas cadeias carbônicas variam de 25 a 50 átomos. Em relação à qualidade,
os óleos crus parafínicos resultam em lubrificantes com alto índice de viscosidade,
elevado ponto de congelamento e baixo peso específico. Já os naftênicos apresentam
baixo índice de viscosidade, baixo ponto de congelamento e maior peso específico. Os
óleos crus classificados como aromáticos não são empregados na produção de
lubrificantes, pois esses tipos de compostos causam abaixamento do índice de
viscosidade e tendem a formar resíduos nas temperaturas de trabalho dos motores
automotivos.
Lubrificantes classificados como óleos graxos possuem origem natural, providos
pelos óleos vegetais e/ou gorduras animais. Por apresentarem baixa estabilidade
oxidativa, são pouco utilizados. No entanto, eles apresentam elevada lubricidade,
devido à capacidade de aderirem a superfícies metálicas, e altos índices de viscosidade,
geralmente superiores aos dos óleos minerais.
Lubrificantes compostos são óleos graxos adicionados aos minerais em
proporções de 1 a 30%. O objetivo da mistura é conferir maior oleosidade ou maior
facilidade de emulsão em presença de vapor d’água.
Lubrificantes sintéticos são aqueles obtidos por síntese química, desenvolvidos
para atender necessidades especiais. Eles são capazes de suportar condições extremas,
Capítulo 1 - Introdução 4
como as militares.2 Aproximadamente 80% dos óleos base de lubrificantes sintéticos
produzidos em todo o mundo se enquadram em grupos genéricos, tais como os
hidrocarbonetos sintetizados (≈50-55%) e ésteres orgânicos (≈25%). Outras categorias
incluem poliglicóis (≈ 10%) e ésteres de fosfato (≈ 5%).3
Biolubrificante é uma nova classe de lubrificante, diferente dos lubrificantes
convencionais, que representa um importante avanço na área de produtos ecológicos,
pelo fato de serem biodegradáveis e não tóxicos para os seres humanos e para o
ambiente.4 Não existe uma definição única para biolubrificantes, pois eles podem ser
biodegradáveis, não tóxicos, de base biológica, ou suas combinações.5 Os ésteres de
ácidos graxos presentes em óleos vegetais são comumente usados como lubrificantes
com características favoráveis ao ambiente e bom desempenho em máquinas.4 O
termo biolubrificante inclui os lubrificantes classificados como graxos e também
podem incluir os lubrificantes sintéticos, desde que a base para sua produção seja de
origem renovável.
A maioria dos biolubrificantes é composta por uma mistura de ésteres, naturais
ou sintéticos, e aditivos.5 Salimon e colaboradores sintetizaram uma base para
biolubrificante a partir de ácido ricinoléico epoxidizado.6 Foi relatada a síntese de uma
base de biolubrificante a partir do óleo de canola.7 Perez promoveu a
transesterificação de óleo de mamona com álcool isoamílico, também para obter uma
base de biolubrificante.4 Matos utilizou óleos vegetais acrescidos de aditivos para
obter um material com propriedades lubrificantes semelhantes às dos óleos base
convencionais.8 Foi relatado na literatura, a transesterificação de oleato de metila e do
biodiesel de canola com o trimetilolpropano, usando metóxido de sódio como
catalisador para produzir biolubrificantes.9
Neste trabalho, os biolubrificantes estudados são óleos vegetais e suas misturas.
Os óleos vegetais têm composição majoritária de produtos de condensação entre
glicerol [C3H5(OH)3] e ácidos graxos (R-COOH) denominados triglicerídeos. Outros
compostos presentes em óleos vegetais são os chamados não glicerídeos, como
fosfatídeos e esteróides, entre outros (Figura 1.1).10
Capítulo 1 - Introdução 5
Figura 1.1. Estrutura química de óleos vegetais.
Alguns óleos vegetais podem apresentar elevado teor de ácidos graxos, o que
dependerá, dentre outros fatores, principalmente do estado de conservação do óleo.
Sabe-se que os triglicerídeos podem sofrer hidrólise, o que leva à formação de ácidos
graxos. Esses ácidos possuem estrutura química interessante do ponto de vista da
lubricidade, pois ela, conforme mostrado na Figura 1.2, apresenta uma extensa cadeia
apolar, normalmente insaturada, e uma cabeça polar.
Figura 1.2. Estrutura de um ácido graxo.
Uma possível maneira de explicar a ação promovida pelos ácidos graxos é
através da interação entre a ponta polar com a superfície metálica, de forma que
durante a fricção, as ramificações apolares deslizam entre si, diminuindo o contato
entre as partes das peças e promovendo a lubrificação do sistema. Esse mecanismo
está ilustrado na Figura 1.3, na qual as setas indicam o movimento das superfícies.
Capítulo 1 - Introdução 6
Figura 1.3. Proposta para o mecanismo de atuação de um ácido graxo na lubrificação.
Ainda de acordo com esse sistema, nota-se que quanto maior o
empacotamento das moléculas do ácido, maior a área superficial “protegida”. Ácidos
graxos podem apresentar insaturações que podem interferir no arranjo tridimensional
de suas moléculas. Assim, espera-se que a configuração trans das insaturações
promova um melhor empacotamento das moléculas do ácido graxo do que a cis. A
ilustração dessa proposta é mostrada na Figura 1.4.
Figura 1.4. Diferentes graus de empacotamentos de ácidos graxos insaturados. a) Insaturação
do tipo trans. b) Insaturação do tipo cis.11
A proposta mecanística discutida anteriormente está intimamente relacionada
com a viscosidade do material. Espera-se que quanto mais viscoso seja o óleo, ou seja,
Capítulo 1 - Introdução 7
quanto mais difícil for o cisalhamento das moléculas que o compõe, maior será a
lubricidade.
Em relação ao mecanismo proposto para ação de um lubrificante em termos da
interação entre suas moléculas e a superfície que se deseja proteger, nota-se que o os
triglicerídeos terão menor capacidade de adsorção que os ácidos graxos, pois esses
não dispõem de um grupo polar tão “livre” como ocorre nos ácidos graxos.
No caso de lubrificantes derivados do petróleo são necessários outros
mecanismos para explicar a lubrificação, pois esses compostos são hidrocarbonetos e,
consequentemente, terão menor capacidade de interação com a superfície metálica
em comparação aos óleos vegetais. Esses mecanismos não serão discutidos, uma vez
que isto foge ao escopo deste trabalho.
Além dos fatores relacionados à composição e estrutura dos materiais, a
incorporação de aditivos pode melhorar o desempenho de um material candidato a
lubrificante. Óleos vegetais puros, em geral, não apresentam boa estabilidade térmica
e resistência à oxidação, por isso, é necessário o uso de aditivos para melhorar essas
propriedades ou ainda para melhorar o desempenho como lubrificante. Quinchia et al.,
propuseram o uso de uma série de compostos naturais e sintéticos, tais como o (+)-α-
tocoferol e o galato de propila, como aditivos para aumentar a estabilidade oxidativa
de óleos vegetais de girassol e mamona.12 Em seu trabalho, Sulek apresenta uma
avaliação das propriedades tribológicas (fricção, desgaste e lubrificação decorrente do
do contato entre superfícies móveis) de misturas de óleo combustível contendo
ésteres metílicos de ácidos graxos derivados do óleo de colza, com o objetivo de
avaliar o uso desses compostos como aditivos para melhorar a lubricidade.13 Salih e
colaboradores propõem a modificação de grupos funcionais e ligações duplas nas
estruturas de óleos vegetais para melhorar suas propriedades e estabilidade para
serem aplicados como biolubrificantes.14
Foi relatado o uso de biolubrificantes em associação a materiais triboreativos
para aplicação em motores de automóveis. Tais materiais foram utilizados como
revestimento dos anéis de pistão de motores com resultados similares aos óleos
Capítulo 1 - Introdução 8
convencionais.15 Em outro trabalho, nitreto de boro é utilizado como aditivo de
biolubrificante obtido do óleo de canola no sentido de melhorar suas propriedades
tribológicas. Discutiu-se o efeito do tamanho das partículas do nitreto no desempenho
do lubrificante e na conservação e sustentabilidade energética, sendo um dos
resultados o aumento da lubricidade ao utilizar partículas nanométricas.16 Quinchia e
colaboradores17 conseguiram aumentar a viscosidade de um óleo de girassol com alto
teor de ácido oleico utilizando copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVA) e de
estireno-butadieno-estireno (SBS). Porém, a viscosidade se tornou mais suscetível à
temperatura. Em estudo semelhante, óleos de girassol e mamona para fins de
lubrificação receberam estolides (compostos resultantes da reação entre o grupo
carboxílico de um ácido graxo e uma insaturação em outro ácido graxo para formar
uma ligação éster) para se tornarem mais viscosos.18
Alguns estudos reportam o uso eficaz de nanotubos de carbono (NTC) para
melhora da lubricidade em óleos lubrificantes, e neste trabalho eles foram usados
como aditivos.
Basicamente, os NTCs são cilindros ocos com diâmetros na escala nanométrica,
formados por folhas de grafeno enroladas. Uma folha de grafeno consiste em uma
monocamada de átomos de carbono sp2, na qual cada átomo está ligado a três outros
átomos de carbono no plano x-y e existe uma fraca nuvem deslocalizada de elétrons π
no eixo z, responsável pelas propriedades elétricas únicas dos NTCs. Há dois tipos de
NTC: SWNT (nanotubos de carbono de paredes simples– single wall carbon nanotubes)
e MWNT (nanotubos de carbono de paredes múltiplas – multiwall carbon nanotubes).
O primeiro tipo é formado por apenas uma folha de grafeno, ou seja, um arranjo
planar de moléculas de benzeno, envolvendo anéis hexagonais com ligações de
carbono do tipo simples e dupla. O segundo consiste em um arrajo de SWNTs
concentricamente organizados. A alta polarizabilidade da nuvem de elétrons π permite
a existência de fortes interações de van der Waals atrativas entre os NTCs, o que
dificulta o ato de dispersá-los uniformemente em um fluido.19 Por esse motivo, os
estudos relatados na literatura geralmente apresentam uma etapa de funcionalização
Capítulo 1 - Introdução 9
dos NTCs a fim de facilitar a dispersão dos mesmos, podendo também fornecer a eles
alguma característica desejável.
1.3. Características dos lubrificantes
O desempenho do lubrificante está intimamente relacionado à sua composição
química, que por sua vez é resultante do tipo de petróleo (naftênico ou parafínico) que
o originou, dos processos de refino aos quais esse óleo cru foi submetido, dos aditivos
que recebeu e do balanceamento da formulação. No caso de um biolubrificante o
mesmo ocorre, porém a composição química, obtida de acordo com o tipo de óleo
vegetal ou gordura animal utilizado como base, ditará outras características
importantes, como o número de insaturações e/ou grupos funcionais presentes na
cadeia carbônica e a estrutura tridimensional dessa cadeia. Para avaliar um lubrificante,
certas características dos óleos são determinadas através de ensaios regulamentados
pela Portaria ANP no129/1999, cujas especificações dependem do tipo de lubrificante.2
É importante ressaltar que a Portaria ANP no129/1999 contempla apenas a óleos
lubrificantes básicos derivados do petróleo.
De um modo geral, as características avaliadas em um óleo lubrificante são
Viscosidade Cinemática, Índice de Viscosidade, Ponto de Fluidez, Ponto de Fulgor,
Ponto de Combustão, Resíduo de Carbono, Cor, Cinzas, Número de Precipitação,
Número de Acidez, Número de Saponificação, Número de Emulsão, Ponto de Anilina,
Corrosão, Insolúveis, TAN (Número Total de Ácido) e TBN (Número Total de Base), Teor
de Metais, Estabilidade Oxidativa e Lubricidade.
A viscosidade cinemática é uma propriedade físico-química que reflete a
resistência de um material em fluir a uma dada temperatura. Ela é resultante da
composição do material, interações intra e intermoleculares, grau de empacotamento
e estrutura tridimensional das moléculas que o compõe, sendo uma das caraterísticas
de maior importância do óleo lubrificante. Por sua vez, o índice de viscosidade é um
número adimensional que indica a variação da viscosidade do óleo com a temperatura.
Quanto maior for o índice de viscosidade, menos a viscosidade variará com uma
Capítulo 1 - Introdução 10
mudança de temperatura; característica esta desejável para os óleos usados em
aplicações sujeitas a oscilações de temperatura.1
O ponto de fulgor fornece uma indicação da possível presença de compostos
voláteis e inflamáveis no óleo. Ele é definido como a menor temperatura na qual o
produto se vaporiza em quantidade suficiente para, junto ao ar, formar uma mistura
capaz de inflamar-se momentaneamente quando se aplica uma chama sobre a
mesma.1 A diferença para o ponto de combustão reside apenas na necessidade dos
vapores de óleo se queimarem de modo contínuo durante um mínimo de 5 segundos;
o que normalmente ocorre de 22 a 28°C acima do ponto de fulgor.2 Já o ponto de
fluidez é a menor temperatura na qual o óleo lubrificante flui quando sujeito a
resfriamento sob condições determinadas de teste. Essa propriedade é extremamente
importante para óleos sujeitos a condições de baixas temperaturas ou utilizados em
regiões de clima frio.1
A cor é mais utilizada como um controle na produção do óleo lubrificante. As
variações na cor de um óleo lubrificante podem indicar uma possível contaminação ou
indícios de oxidação. O resíduo de carbono é um indicativo da tendência do óleo em
formar depósitos de carbono quando submetido a temperaturas elevadas. A
quantidade de cinzas provém da presença de compostos metálicos no óleo ou solúveis
em água. Outras fontes são a poeira e a ferrugem.1 Os números de acidez e basicidade,
TAN e TBN refletem a acidez ou basicidade do óleo, que podem ser um indicativo da
decomposição e/ou corrosividade do mesmo.
O número de precipitação indica o volume de matérias estranhas existentes no
óleo lubrificante. Em óleo novo, ele se relaciona ao grau de refinação do produto, pois
os compostos asfálticos indesejáveis são insolúveis em nafta leve de petróleo (em
geral utiliza-se pentano), se separando por meio de centrifugação. Nos óleos usados,
esse parâmetro revela o conteúdo de partículas sólidas em suspensão, indicando a
contaminação por matérias estranhas.2 Em biolubrificantes esse ensaio não se aplica,
pois não é possível verificar precipitação pela dissolução de ácidos e ésteres graxos em
pentano.
Capítulo 1 - Introdução 11
A estabilidade oxidativa mostra a capacidade de resistência à oxidação do óleo
quando submetido a longos períodos de estocagem, ao calor e sob condições
dinâmicas de uso.1 Essa propriedade é influenciada pelo número de insaturações
presentes nas cadeias de moléculas que o compõe, local onde as reações de oxidações
ocorrem preferencialmente.
1.3.1. Lubricidade
A interação entre as desigualdades, ou asperezas, de duas superfícies em
contato, movimentando-se uma em relação à outra, gera forças de contato que se
opõem ao movimento, ou seja, forças de atrito que têm parte de suas energias
dissipadas na forma de calor, ruído e desgaste dos materiais envolvidos no contato.
Caso haja entre essas superfícies um material servindo de interface entre o contato
das mesmas e agindo de modo a diminuir essas forças de atrito, diz-se que o
deslizamento é lubrificado.21
A lubricidade é definida como a capacidade de um fluido evitar o desgaste
causado pelo atrito entre superfícies em contato e está intimamente relacionada com
a composição do fluido.22 Segundo a norma ASTM D6079-11, a lubricidade é um termo
qualitativo que descreve a capacidade de um fluido afetar o atrito e o desgaste entre
superfícies em movimento relativo sob uma determinada carga.23
Neste trabalho, utilizou-se o ensaio padrão descrito na norma ASTM D6079-
1123 para mensurar a lubricidade de óleos vegetais puros, de suas misturas binárias e
também de algumas dessas misturas dopadas com nanotubos de carbono. O ensaio
descrito pela norma é dedicado à avaliação da lubricidade do combustível diesel
através de um equipamento de alta frequência (High-Frequency Reciprocating Rig-
HFRR). Apesar de essa norma ser específica para diesel, o princípio de funcionamento
da técnica pode, a priori, ser aplicado para mensurar a lubricidade de qualquer fluido.
O ensaio atua na lubrificação limítrofe, que se trata de uma condição na qual o atrito e
desgaste entre as superfícies em movimento relativo são determinados pelas
propriedades da superfície e do líquido em estudo. Durante o ensaio, o contato entre
as partes metálicas e, por conseguinte, a formação da ranhura é inevitável, pois o filme
Capítulo 1 - Introdução 12
do fluido que suporta a carga na interface do movimento é muito fino. O desgaste é
mensurado com o auxílio de um microscópio e um micrômetro, sendo o resultado final
a média das medidas ao longo do eixo x e do eixo y da ranhura. A Figura 1.6 apresenta
um esquema do equipamento, e na Figura 1.7 há exemplos de ranhuras observadas ao
microscópio da superfície do corpo de prova, contidos na norma de referência.
Figura 1.6. Diagrama esquemático do HFRR.23
Capítulo 1 - Introdução 13
Figura 1.7. Exemplos de ranhuras resultantes do desgaste, observadas em microscópio
óptico.23
O ensaio é bastante demorado, cerca de 2 horas por amostra, sem levar em
consideração o tempo gasto para preparo, ambientação e limpeza das peças. É ainda
um ensaio bastante caro, pois os corpos de prova, uma esfera e um disco, podem ser
utilizados uma única vez e o valor desses espécimes é alto. No entanto, a lubricidade é
crucial para caracterizar materiais que se deseja utilizar como lubrificantes.
O estudo detalhado e a determinação das características de óleos lubrificantes
através de ensaios físico-químicos são muitas vezes dispendiosos e de custo elevado.
Alternativas que diminuam o tempo e o custo dessas análises são sempre
interessantes para o produtor desses materiais e para o órgão fiscalizador, uma vez
que a demanda e o número de amostras é grande. Nesse sentido, a aplicação de
métodos quimiométricos que auxiliem na determinação dessas propriedades se torna
uma ótima opção, sendo mais rápida e de custo menor. Esse é um dos pontos a serem
Capítulo 1 - Introdução 14
abordados nesta dissertação, na qual se apresentam estudos a fim de desenvolver
uma metodologia alternativa para determinação da lubricidade de óleos vegetais
através da quimiometria associada à espectroscopia no infravermelho.
1.4. Quimiometria
Segundo a Sociedade Internacional de Quimiometria (International
Chemometrics Society- ICS), quimiometria é uma disciplina da química que usa
métodos matemáticos e estatísticos para planejar ou selecionar condições ótimas de
medidas e experimentos e, a partir dos dados adquiridos, extrair o máximo de
informação.24 Como resultado dessa extração, espera-se, na maioria dos casos,
encontrar um padrão de distribuição das amostras e/ou relacionar medidas analíticas à
composição química de uma substância, deduzindo o valor de uma propriedade de
interesse através de alguma relação matemática.25 A palavra quimiometria foi cunhada
na década de 1970 e o início do seu desenvolvimento andou de mãos dadas com o
desenvolvimento da computação científica. Esse desenvolvimento envolveu
principalmente métodos estatísticos multivariados para a análise de dados de química
analítica.26
Segundo Otto27, a forma para avaliação e interpretação dos dados vai definir o
tipo de método quimiométrico a ser aplicado. Esses métodos são: estatística descritiva
e de Inferência, Processamento de sinal, Planejamento de Experimentos, Modelagem,
Otimização, Classificação Supervisionada, Classificação não Supervisionada, Métodos
de inteligência artificial, Processamento de imagem, Informação e teoria do sistema,
Reconhecimento de padrões e Calibração Multivariada.
Dados aleatórios são caracterizados e testados pelos métodos descritivos e de
inferência estatística, respectivamente. Sua importância aumenta quando os objetivos
são controle de garantia e qualidade. O processamento de sinal é realizado através de
algoritmos de suavização, filtragem, derivação e integração. A realização de
experimentos baseia-se nos métodos de planejamento experimental e a sua avaliação
quantitativa. O último pode ser executado por meio de modelos matemáticos e
Capítulo 1 - Introdução 15
representações gráficas. Alternativamente, métodos sequenciais são aplicados, tais
como o método simplex, em vez dos métodos simultâneos de otimização experimental.
A construção do modelo de classe para classificação de objetos desconhecidos utiliza a
análise de discriminação. Já a caracterização do conteúdo da informação de
procedimentos analíticos é feita com a teoria da informação. Para encontrar padrões
em dados e designá-los a amostras, materiais ou, em geral, objetos, métodos
multivariados de análise de dados são aplicados. Métodos de classificação permitem
reconhecimento de padrões, classes ou grupos. Nos métodos de classificação não
supervisionados, a classe dos objetos é desconhecida ou não incluída na construção do
modelo, situação mais comum em quimiometria. Como exemplos, citam-se: análise de
componentes principais (PCA), análise de fatores e análise hierárquica de
agrupamentos (HCA). Quando a informação sobre a que classes pertencem os objetos
está disponível e é incluída na construção do modelo, têm-se os métodos de
classificação supervisionados, dentre os quais: método do K-ésimo vizinho mais
próximo (KNN), análise discriminante linear (LDA), método independente e flexível por
analogia de classes (do ingês: Soft Independent Modelling of Class Analogy – SIMCA) e
análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA).27
A calibração multivariada tem sido uma das principais aplicações da
quimiometria em química analítica. Ela é baseada na construção de modelos de
regressão a partir de dados de primeira ordem, ou seja, dados que podem ser
representados através de um vetor para cada amostra.25
1.4.1. Calibração multivariada
A calibração multivariada objetiva o desenvolvimento de um modelo
quantitativo para a previsão confiável de propriedades de interesse (y1, y2, …, yn) a
partir de um número de variáveis de calibração (x1, x2,…, xn). O objetivo da calibração,
seja multivariada ou não, é substituir a medida da propriedade de interesse por outra
mais barata, mais rápida ou mais acessível. Construir o modelo de calibração inclui a
definição do objetivo do estudo, o planejamento do experimento e a escolha do tipo
de modelo, estimando seus parâmetros e a avaliando a exatidão das previsões.28
Capítulo 1 - Introdução 16
Em calibração multivariada, mais de uma resposta instrumental é relacionada
com a propriedade de interesse. Desse modo, a análise se torna realizável mesmo na
presença de interferentes, desde que esses interferentes estejam presentes nas
amostras utilizadas para a construção do modelo de calibração. Outras possibilidades
apresentadas por esse tipo de calibração são determinações simultâneas e análises
mesmo sem resolução do sinal analítico. Isso faz com que os modelos de calibração
multivariada sejam uma alternativa quando os métodos univariados não são aplicáveis.
Neste tipo de calibração a resposta instrumental é representada na forma de matriz,
enquanto a propriedade de interesse, determinada por uma metodologia padrão, é
representada por um vetor. A Figura 1.8 ilustra como uma matriz X de dados de
dimensão n x m, ou seja, n objetos (espectros) e m variáveis (números de onda), pode
ser construída a partir de um vetor de respostas instrumentais.25,29
Figura 1.8. Representação da construção da matriz X para calibração multivariada.25
1.4.2. Análise de Componentes Principais-PCA27
A Análise de Componentes Principais (do inglês Principal Component Analysis-
PCA) é uma técnica de a análise exploratória de dados para reconhecimento de
padrões. A PCA é provavelmente a técnica estatística multivariada mais amplamente
utilizada em quimiometria, tanto que é considerada por muitos a técnica que gerou
maior mudança na visão dos químicos em relação à análise de dados multivariados,
cuja importância na área da química é muito grande.
Capítulo 1 - Introdução 17
O objetivo da PCA é determinar as informações subjacentes dentro de dados
brutos multivariados. Uma vez estabelecido o modelo, existem duas determinações
principais a serem feitas:
• O número de PCs significativas;
• As características de todas as PCs, ou seja, os escores relativos
aos objetos ou amostras e os pesos referentes às variáveis ou medidas.
A Figura 1.9 exemplifica um gráfico de escores obtidos após a realização de PCA
em uma matriz de dados padronizados, cujas linhas (objetos) correspondem a
amostras arqueológicas, potes de cerâmica, e cujas colunas (variáveis) correspondem à
quantidade de diferentes elementos encontrados nesses materiais. Os potes vêm de
duas regiões diferentes e o gráfico mostra que estes podem ser distinguidos utilizando
a sua composição elementar. Ela também mostra que existe um potencial outlier
(canto inferior direito). Às vezes, os conjuntos de dados são muito grandes ou difíceis
de interpretar, como tabelas, assim, os gráficos dos escores nas PCs podem simplificar
e mostrar as principais tendências.
Figura 1.9. Escores dos componentes principais para traçar composição elementar das parcelas em dois grupos (A e B). Adaptada.26
A ideia do PCA é aproximar a matriz original X ao produto de duas pequenas
matrizes, de escores e de pesos, de acordo com:
Capítulo 1 - Introdução 18
X = TPτ
Onde X é a matriz original de dados consistindo de n linhas (objetos) e p
colunas (características); T é a matriz de escores com n linhas e d colunas (número de
componentes principais, PCs); P é a matriz de pesos (loadings) com d colunas e p linhas,
τ é o símbolo de transposição de uma matriz, e E é a matriz n x p de erros (resíduos) da
matriz X.
Em outras palavras, a projeção de X em um subespaço d-dimensional, por meio
da matriz de projeção Pτ, fornece as coordenadas do objeto neste plano, T. As colunas
em T são os vetores de escores e as linhas em Pτ são chamadas vetores de pesos
(loadings).
A decomposição da matriz de dados é realizada utilizando os autovalores e
autovetores de X. Um autovetor representa uma direção que é preservada por uma
transformação linear. Seja o vetor ν autovetor de X, então:
�� = ��
onde λ é um autovalor de A.
Dessa forma, os autovetores correspondem às PCs e os autovalores
representam a quantidade de variância explicada por elas. Geralmente, não é
justificado o uso de todas as PCs pelo fato de algumas delas explicarem variâcia
relacionada aos ruídos das medidas. Para decidir sobre o número de componentes em
uma PCA, alguns critérios são avaliados:27
Capítulo 1 - Introdução 19
• Percentual de variância explicada – utiliza número de PCs
suficientes para computar determinado valor de variância total explicada,
geralmente 90%; podendo variar;
• Critério de Kaiser – considera importante apenas as PCs cujos
autovalores são maiores que um. Porém, atenção é necessária, pois nem
sempre todas as PCs com essa característica contêm informação importante
para o modelo;
• Teste de Scree – analisa o gráfico entre os autovalores e as PCs,
no qual procura por uma saliência ou “ponto de contovelo” ao longo da linha
que liga os pontos do gráfico (Figura 1.10). Esse ponto e as PCs situadas antes
dele são considerados importantes para o modelo;
Figura 1.10. Exemplo para o teste de Scree com destaque para a saliência presente ao longo dos pontos do gráfico.30
• Validação cruzada – objetos da matriz X são removidos do
conjunto de dados de um em um ou em grupos de determinados tamanhos
uma vez e o modelo é construído com os dados restantes. Em seguida, o dado
ou grupo faltante é previsto pela PCA e a soma da raiz quadrada e dos resíduos
de todos objetos removidos é calculada. O número de PCs é determinado pelo
menor erro residual. Esse método é mais empregado na regressão por mínimos
quadrados parciais – PLS.
Capítulo 1 - Introdução 20
A interpretação dos resultados de uma PCA é geralmente realizada por meio da
visualização dos escores e pesos das componentes. Softwares comerciais oferecem
recursos de plotagem em duas ou três dimensões.
1.4.2.1. Regressão pelo método dos Mínimos Quadrados Parciais-PLS27
O problema geral de mínimos quadrados que relaciona uma matriz de variáveis
dependentes Y a uma matriz de variáveis independentes X pode ser expresso da
seguinte maneira:
Y = XB + A (1.1)
Onde Y é a matriz n x m de variáveis dependentes, X a matriz de variáveis
independentes n x p, B a matriz p x m de parâmetros de regressão e A a matriz de
resíduos, ou seja, as diferenças entre os dados medidos e os previstos, por exemplo, Y-
XB.
Um método para utilizar também a informação contida na matriz Y é a
regressão por Mínimos Quadrados Parciais, do inglês “Partial least squares regression”
– PLS, desenvolvido por H. Wold nos anos 60 e difundido na química por S. Wold, seu
filho, e H. Martens, no início dos anos 80. O PLS é um modelo de regressão
multivariada no qual a resposta não é determinada somente pela variância presente
em X. A decomposição dos dados ocorre tanto nas variávies independentes como nas
variáveis dependentes. No entanto, a direção de cada componente principal da matriz
X é levemente modificada de modo a maximizar a covariância com a matriz Y. A PC
com a direção modificada recebe o nome de variável latente (VL). A decomposição dos
dados em X e Y ocorre de acordo com o seguinte esquema:
X = TPτ + E
Capítulo 1 - Introdução 21
Y = UQτ + F
Onde X, Y, n, p, m têm os mesmos significados como dado na equação (1.1) e d
representa o número de variáveis latentes escolhidas para a regressão,
correspondente também às colunas em T e U, e às linhas em �� e ��. T e U são as
matrizes de escores n x d contendo linhas ortogonais, P é a matriz de pesos (loadings)
m x d da matriz X, E é a matriz n x p de erros (resíduos) da matriz X, Q é a matriz de
pesos (loadings) m x d da matriz Y, e F é a matriz m x d de erros (resíduos) da matriz Y.
Para calcular os coeficientes de regressão B para o modelo geral da eq. (1.1)
são necessárias as matrizes P, Q e W:
B = W(PτW)-1Qτ
Com W sendo a matrize d x p dos pesos (weights) do PLS.27
A calibração de um sistema de múltiplos componentes através do PLS pode ser
realizada de duas maneiras diferentes: 1) fazer uma regressão separada para cada
resposta a ser determinada no sistema ou 2) modelar várias respostas
simultaneamente. No primeiro caso, y é representado por um vetor e o modelo
denominado PLS1. No segundo caso, Y é uma matriz e o modelo se denomina PLS2.
Capítulo 1 - Introdução 22
Nota-se que o número após a palavra PLS se refere à ordem do arranjo de dados das
respostas.
O uso de regressão PLS2 tem algumas vantagens. Como há um conjunto de
pesos P do PLS comum para todas as respostas previstas, a interpretação do modelo é
simplificada e a inspeção gráfica simultânea. Quando as respostas são fortemente
correlacionadas, a utilização de um modelo PLS1 para cada resposta ou de apenas um
modelo PLS2 não resultará em diferenças significativas, o que faz do PLS2 uma escolha
mais simples. Em situações nas quais se tem um número muito grande de respostas a
serem modeladas para o mesmo conjunto de dados, tempo é poupado ao escolher
PLS2. Entretanto, a prática experimental mostra que a exatidão das previsões
fornecidas pelo modelo PLS1 é superior, ou igual, às do modelo PLS2. Ou seja, em
ocasiões que demandem o máximo de exatidão das previsões, o PLS1 é mais
indicado.28
1.5. Princípios de Espectrometria na região do Infravermelho
A radiação infravermelha (IR) corresponde aproximadamente à parte do
espectro eletromagnético situada entre as regiões do visível e das microondas, sendo
dividida em três partes: o infravermelho próximo (NIR- Near Infrared), que abrange
números de onda de 12.800-4000 cm-1, o infravermelho médio (MIR- Midle Infrared),
situado na faixa de 4000-200 cm-1, e o infravermelho distante (FIR- Far Infrared), que
representa a região de 200-10 cm-1. A porção de maior utilidade para identificação de
compostos orgânicos está situada entre 4000-400 cm-1.31
Nos primeiros espectrômetros, um único feixe de radiação infravermelha
atravessava a amostra e o espectro era varrido através da rotação de uma rede de
difração responsável por selecionar cada comprimento de onda da radiação incidente.
Atualmente, as versões mais modernas dos equipamentos são os espectrômetros de
infravermelho com transformada de Fourier (FTIR- Fourier Transform Infrared
Spectroscopy). Neles, a radiação contendo todos os comprimentos de onda de
interesse é separada em dois feixes (A e B), refletida em espelhos e recombinada antes
Capítulo 1 - Introdução 23
de atravessar a amostra. Um desses espelhos é móvel, fazendo com que a distância
percorrida pelo feixe A dentro do instrumento seja sempre a mesma, e a percorrida
pelo feixe B varie devido ao movimento do espelho. As diferentes distâncias
percorridas pelo feixe B causam uma sequência de interferências construtivas e
destrutivas quando a radiação é recombinada. Consequentemente, a intensidade da
radiação recebida pelo detector também varia, gerando um interferograma. Uma
transformação de Fourier converte o interferograma, que está no domínio do tempo,
para o domínio de frequências. A contínua e suave variação da distância percorrida
pelo feixe B, somada à transformação de Fourier em pontos sucessivos ao longo dessa
variação, fornece o espectro de infravermelho completo. A Figura 1.11 apresenta o
esquema de um sistema instrumental típico.31
Figura 1.11. Esquema de um FTIR.32
O espectro de infravermelho é constituído por uma série de bandas referentes
à absorção da radiação infravermelha por grupos orgânicos e pela cadeia carbônica das
moléculas do composto em estudo. Cada banda representa uma mudança de nível
vibracional e uma série de mudanças de níveis rotacionais em regiões específicas das
moléculas. Na Figura 1.12, tem-se um diagrama de níveis de energia de uma molécula
genérica.
Capítulo 1 - Introdução 24
Figura 1.12. Estados de energia quantizados de uma molécula.
O número de onda no qual determinada banda ocorre será aproximadamente
sempre o mesmo independente do restante da estrutura molecular.31 Assim,
moléculas estruturalmente semelhantes, darão origem a espectros similares, não
sendo possível, com o uso isolado dessa técnica, a diferenciação segura entre elas.
A frequência ou o comprimento de onda de absorção de energia por
determinados átomos da molécula depende das massas relativas desses átomos, das
constantes de força das ligações e da geometria das moléculas.31 Na Figura 1.13, tem-
se como exemplos espectros, obtidos em espectrômetro FTIR, de duas moléculas de
oleato de metila, sendo elas os isômeros cis e trans. Nota-se que não há diferença
significativa entre a forma dos espectros e as regiões das bandas de maior intensidade.
Capítulo 1 - Introdução 25
Figura 1.13. Espectros de transmitância obtidos por espectroscopia no infravermelho médio de isômeros cis e trans do oleato de metila.
1.5.1. Métodos quimiométricos associados à Espectrometria na região do
Infravermelho
A combinação da espectrometria na região do infravermelho com métodos
quimiométricos é bastante promissora, em primeiro lugar devido à facilidade e rapidez
para obtenção dos espectros e, em segundo lugar, devido ao elevado desenvolvimento
de sistemas computacionais que permitem trabalhar com um número cada vez maior
de variáveis.
Outro fator favorável a essa associação foi o desenvolvimento dos acessórios
de reflectância total atenuada (ATR). Com um acessório de ATR, podem-se obter
espectros no infravermelho de amostras como: pastas, adesivos e pó que não podem
ser analisados pelos métodos convencionais, como pastilhas ou filmes. O fundamento
desse tipo de espectroscopia é a reflexão sofrida por um feixe de radiação ao passar de
um meio mais denso (cristal de ATR) para um meio menos denso (amostra). A fração
do feixe de luz refletido aumenta conforme aumenta o ângulo de incidência, e quando
excede um determinado ângulo crítico a reflexão é completa. Porém, no ponto de
reflexão o feixe penetra a uma pequena distância dentro da amostra. Se a amostra
absorve em certo comprimento de onda, o feixe de radiação incidente sofrerá uma
atenuação correspondente a essa absorção. Após a leitura da radiação atenuada pelo
detector, tem-se as características espectrais de absorção da amostra.
Existe uma variedade de trabalhos descritos na literatura que utilizaram essa
associação. Tan e colaboradores aplicaram análises quimiométricas a um conjunto de
dados de imagens de infravermelho médio para caracterizar células de microalgas.33
Foi relatado o uso de PLS para identificar adulteração em fécula de batata e/ou amido
de batata doce utilizando FTIR.34 Al-Degs et al. fizeram a determinação do ponto de
fulgor de óleos diesel também a partir de infravermelho médio e análises
quimiométricas.35 Um interessante trabalho na área de bioanalítica aplicou imagens
microespectroscópicas obtidas com Infravermelho médio e próximo com transformada
de Fourier para estudar a morfologia química de folhas de nogueira do japão (Ginkgo
Capítulo 1 - Introdução 26
biloba).36 Foi proposta a determinação de oleuropeína em folhas de oliveira (Olea
europaea) através da regressão PLS de dados de FTIR, e obteve-se um erro de previsão
de 8,5% e coeficientes de correlação para a calibração e validação de 0,91 e 0,74,
respectivamente.37
Em termos da utilização de métodos quimiométricos e espectrometria na
região do Infravermelho médio para o estudo de lubrificantes e/ou óleos vegetais, há
alguns trabalhos na literatura. MIR e NIR foram utilizados em associação com métodos
quimiométricos para rastrear a origem de azeite de oliva extra-virgem.38 Hatanaka e
colaboradores desenvolveram e validaram um método para determinação do teor de
etanol presente em óleos lubrificantes de motor.39 Al-Ghouti et al. aplicaram técnicas
espectrométricas em associação a FTIR para determinação do índice de viscosidade e
número de base (TBN) em lubrificantes de motor.40 Foi desenvolvido um modelo
quimiométrico para verificar a presença de óleo base naftênico e/ou óleo vegetal em
óleos lubrificantes a base de parafinas utilizando espectros obtidos no NIR; o modelo
alcançou previsões corretas superiores a 95%.41 FTIR e PLS foram ainda aplicados para
determinação de adulteração em óleos de motor, obtendo-se erros de previsão
menores que 3%.42
Lodrigueza, em sua patente, desenvolveu um método utilizando a técnica de
infravermelho médio associada à regressão multilinear aplicada à previsão de valores
de lubricidade pelo método HFRR para misturas de hidrocarbonetos. O analisador
utilizado dispunha de 14 filtros relacionados às seguintes classes de compostos: metil,
metileno, nitrato de alquila, naftaleno, aromático, alqueno, e bifenil. Os espectros de
infravermelho médio foram correlacionados a valores de lubricidade obtidos a partir
da norma ASTM D6079-11, através de uma equação com no mínimo 15 termos. O
exemplo de cálculo presente na patente, realizado com 214 amostras de misturas de
diesel, obteve um RMSE (raiz quadrada do erro quadrático médio) e R2 (coeficiente de
determinação) de 66,77 e 0,6655 respectivamente.43 No desenvolvimento de sua tese,
Neto determinou parâmetros de qualidade de lubrificantes e identificou
contaminantes (óleos de algodão, canola, girassol, milho e soja) em azeite de oliva,
aliando espectroscopia vibracional à calibração multivariada e seleção de variáveis,
Capítulo 1 - Introdução 27
obtendo resultados bastante satisfatórios.25 Até a presente data, não foi relatado na
literatura o estudo de biolubrificantes através da associação de técnicas
quimiométricas e espectrometria na região do infravermelho.
Capítulo 2 - Objetivos 28
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo Geral
A proposta do presente trabalho é estudar o potencial uso de óleos vegetais,
especificamente os óleos de crambe, mamona e polpa de macaúba, como
biolubrificantes. Para isso, além do estudo das propriedades físico-químicas dos óleos
vegetais, propõe-se o desenvolvimento de uma metodologia alternativa para
determinação da lubricidade utilizando dados de infravermelho médio e regressão PLS.
2.1.1. Objetivos Específicos
Os objetivos específicos deste trabalho são:
• Preparar misturas binárias entre o óleo de mamona e os demais em
proporções variadas;
• Caracterizar os óleos puros através de análise termogravimétrica;
• Realizar ensaios físico-químicos de densidade, viscosidade
cinemática, índice de acidez, índice de viscosidade, teor de água,
perfil de ácidos graxos e lubricidade dos óleos puros e de suas
misturas;
• Selecionar amostras para receberem nanotubos de carbono como
aditivos melhoradores da lubricidade e serem submetidas ao teste
de corrosividade ao cobre;
• Utilizar a análise de componetes principais para encontrar padrões
ou grupos dentro do conjunto amostral;
• Desenvolver modelos quimiométricos para correlacionar a
lubricidade com dados de Infravermelho Médio com Transformada
de Fourier.
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 29
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Reagentes
Os óleos de polpa de macaúba (OPM1 e OPM2) foram adquiridos na Associação
Comunitária dos Pequenos Produtores Rurais de Riacho D’Antas e Adjacências,
localizada em Montes Claros, Minas Gerais. O óleo de mamona (OM) e os óleos de
polpa de macaúba (OPM3 e OPM4) foram comprados nas empresas Sulfal Química
Limitada e Cocal Óleos Especias Ltda, respectivamente. Por último, o óleo de crambe
(OC) foi doado pela Fundação MS para a Pesquisa e Difusão de Tecnologias
Agropecuárias, localizada em Maracaju, Mato Grosso do Sul.
Os solventes utilizados para limpeza das vidrarias e as respectivas marcas estão
listados abaixo:
• Álcool etílico PA – Dinâmica Química Contemporânea LTDA;
• Álcool etílico puro comercial – Dinâmica Química Contemporânea LTDA;
• Acetona pura – Labsynth Produtos para Laboratórios LTDA;
• Éter etílico PA – Vetec Química Fina;
• Hexano PA – Cromato Produtos Química LTDA;
• Heptano PA – Dinâmica Química Contemporânea LTDA;
• Tolueno PA – Cromato Produtos Química LTDA;
• Hidróxido de sódio PA micropérolas – Vetec Química Fina.
3.2. Determinação do Perfil de Ácidos Graxos
Em um tubo criogênico de 2 mL, dissolveram-se aproximadamente 10 mg de
óleo em 100 μL de uma solução de etanol (95%)/ hidróxido de potássio 1 mol/L (5%). A
mistura foi agitada em vórtex por 10 s e posteriormente aquecida por 60 minutos à
temperatura de 90°C em banho termostático (adaptado de GUO H., HU, C., QIAN,
J.(2011) Determination of Underivatized Long Chain Fatty Acids Using HPLC with an
Evaporative Light-Scattering Detector. J Am Oil Chem Soc 89:183–187). Após
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 30
resfriamento, adicionaram-se 400 μL de ácido clorídrico 20% v/v, uma ponta de
espátula de NaCl e 600 μL de acetato de etila. A mistura foi agitada em vórtex por 10 s
e repousou por 5 min. Uma alíquota de 300μL da camada orgânica foi retirada,
colocada em tubo criogênico de 2 mL e seca por evaporação, obtendo-se assim os
ácidos graxos livres.
Os ácidos graxos livres foram metilados com 100 μL BF3/ metanol (14%) e
aquecidos durante 10 minutos em banho de água a 80°C. Após diluição da amostra
com 400 μL de metanol, fez-se a análise dos ácidos graxos por Cromatografia Gasosa
em um GC-2010 Shimadzu, equipado com detector por ionização de chamas. Utilizou-
se uma coluna DB-Wax 30 m X 0,25 mm X 0,25 µm. O gradiente de temperatura
empregado foi: 50°C, 2min, 4°C/min até 220°C, 20 min. As temperaturas do injetor e
detector foram 250°C e 260°C, respectivamente. Hélio (He) foi empregado como gás
de arraste com velocidade linear de 30 cm/s. O volume de injeção foi de 1µl e o split
1/50. A identificação dos picos foi feita por comparação dos tempos de retenção com
os dos padrões de ácidos graxos metilados SUPELCO37.
O perfil graxo do óleo de mamona não foi determinado, pois o ácido ricinoleico
não pode ser analisado pela metodologia descrita. O alto ponto de ebulição desse
ácido graxo requer diferentes condições de análise e, dentre os padrões SUPELCO37,
não há o ácido ricinoléico metilado; impossibilitando a identificação do pico por
comparação e sua quantificação. Portanto, o perfil de ácidos graxos do óleo de
mamona foi retirado da literatura.
3.3. Índice de Acidez (IA)
Realizou-se o ensaio de acidez através de uma titulação ácido-base, cujo
titulante foi uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol L-1, previamente
padronizada com biftalato de potássio.
3.3.1. Acidez do branco
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 31
Empregou-se uma mistura de éter etílico e etanol na proporção de 2:1 como
solvente do óleo. Para evitar interferências, a acidez dessa mistura foi determinada.
A 25 mL de solução 2:1 éter etílico:etanol, adicionaram-se duas gotas de
solução alcoólica de fenolftaleína 1% (m/v) e titulou-se com solução padronizada de
NaOH até o aparecimento da cor rosa e permanência por no mínimo 30 segundos. O
volume do titulante gasto foi anotado e utilizado para o cálculo da acidez da amostra.
3.3.2. Acidez da Amostra
Dissolveu-se aproximadamente a massa de 2 g de amostra em 25 mL de
solução 2:1 éter etílico:etanol. Após a adição de duas gotas de solução alcoólica de
fenolftaleína 1% (m/v), procedeu-se a titulação com solução padronizada de NaOH até
o aparecimento da cor rosa e permanência por no mínimo 30 segundos.
O índice de acidez foi calculado a partir da equação que se segue:
(3.1)
Onde
• �� – o índice de acidez em miligramas de hidróxido de potássio (KOH)
por grama de amostra, mg KOH g-1;
• �� – massa molar do KOH: 56,10 g mol-1;
• ����,�� – volume de NaOH gasto na titulação da amostra;
• ����,�� – volume NaOH gasto na titulação do branco;
• ����� – concentração padronizada de NaOH em mol L-1;
• ��� – massa da amostra utilizada no ensaio em g.
O IA também foi calculado na forma de porcentagem. Para tal, considerou-se
que todos os ácidos graxos livres presentes nas amostras de macaúba fossem o ácido
oleico (C18:1), uma vez que ele é, normalmente, o mais abundante em óleos vegetais.
O ácido ricinoléico (C18:1 OH) foi utilizado para o óleo de mamona e o ácido erúcico
(C22:1) para o óleo de crambe. A equação 3.8 foi utilizada para o cálculo.
�� =��� × ( ���� ,�� − ���� ,� ) × �����
���
% =# ���� ,�� − ���� ,� $ × ����� × %
���× 100
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 32
(3.8)
Onde
• % – porcentagem em massa de ácido graxo na forma de ácido oleico
presente na amostra;
• ( – massa molar do ácido oleico (282,4614 g mol-1) ou do ácido
ricinoléico (298,461 g mol-1) ou do ácido erúcico (338,57 g mol-1).
3.4. Análise Termogravimétrica – TG
As curvas TG (termogravimétricas) dos seis óleos em estudo foram obtidas em
uma termobalança Netzsch Sta 409 EP, no laboratório de Análise Térmica do
Departamento de Química da Universidade Federal de Minas Gerais. A amostra foi
aquecida de 30 a 750°C em uma razão de aquecimento de 10°C min-1, sob atmosfera
de nitrogênio.
3.5. Preparo das Misturas Binárias de Óleos Vegetais
Primeiramente, os óleos foram filtrados para remoção de alguma impureza
advinda do processo de produção. Em seguida, pesou-se determinada massa de OM,
presente em todas as misturas, e dos demais óleos em um mesmo béquer para
produzir diferentes misturas nas porcentagens de 20, 40, 50, 60 e 80%, totalizando 31
amostras. Após homogeneização, as misturas foram vertidas para frascos de vidro
âmbar e acondicionadas sob refrigeração. As misturas foram identificadas com os
códigos OM/OC, OM/OPM1, OM/OPM2, OM/OPM3 e OM/OPM4; seguidas das
respectivas porcentagens entre parênteses, como no exemplo.
OM/OC (20:80) – mistura contendo 20% de óleo de mamona e 80% de óleo de crambe.
3.6. Análise por Infravermelho médio
Os espectros de infravermelho foram obtidos em um espectômetro ABB Bomen
MB Series, utilizando um acessório de reflectância total atenuada (ATR) com cristal de
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 33
diamante. Os números de onda dos espectros compreenderam o intervalo de 400 a
4000 cm-1.
Após acoplar o acessório de ATR, o aparelho foi alinhado a fim de obter um
ganho entre 40 e 80%. O espectro de background foi feito apenas com a atmosfera
ambiente.
Para os espectros das amostras, três gotas de óleo foram transferidas para a
célula de ATR com o auxílio de uma micropipeta. Uma vez obtido o espectro, a célula
foi limpa utilizando papel absorvente embebido em acetona. Um intervalo de três
minutos entre duas amostras consecutivas foi aguardado para que a acetona
remanescente na célula de ATR pudesse evaporar.
3.7. Ensaio de Densidade
Um densímetro automático Anton Paar DMA 4500 foi utilizado para a
determinação da densidade das amostras de óleo vegetal. Inicialmente, o aparelho
permaneceu ligado por 30 minutos para estabilização. Observou-se também o valor da
densidade do ar fornecida pelo aparelho, próximo de 0,0011 g cm-3 nas condições do
laboratório, pois grandes alterações desse valor indicam a presença de solventes ou
outras amostras no capilar interno do instrumento. Feito isso, a amostra
homogeneizada foi introduzida no densímetro automático com o auxílio de uma
seringa de 2 mL, com o devido cuidado para que bolhas não se formassem ao longo do
capilar. Após determinado tempo, o resultado final foi exibido no visor do aparelho.
Em todas as medições, realizou-se ambiente na seringa e no capilar do aparelho, sendo
utilizada uma seringa para cada grupo de óleos vegetais.
A limpeza do aparelho foi realizada após cada medida injetando álcool etílico e
acetona através do capilar diretamente da pisseta. Uma bomba de ar presente no
próprio aparelho foi utilizada para secar o capilar. O procedimento foi realizado até
obter o valor de 0,0011 g cm-3 para a densidade do ar. Todos os procedimentos
realizados atenderam a norma ASTM D4052.
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 34
3.8. Viscosidade Cinemática a 40 e 100°C
Verteu-se a amostra homogeneizada em um béquer de 10 mL. Com a
extremidade mais estreita do tubo viscosimétrico Cannon-Fenske mergulhada na
amostra, a mesma foi sugada com o auxílio de uma bomba de vácuo Fisatom 825 T
acoplada à outra extremidade, até que o líquido preenchesse o capilar do tubo
viscosimétrico. Em seguida, o tubo viscosimétrico foi transferido para o banho
viscosimétrico de temperatura controlada Thermo Haake Phoenix, cujo valor já estava
estabilizado em 40 ou 100 °C. Aguardaram-se 30 minutos para o início dos ensaios
conduzidos a 40°C e 60 minutos para os realizados a 100°C, a fim do sistema entrar em
equilíbrio térmico.
Utilizando a bomba de vácuo, a amostra foi elevada até uma altura pouco
acima do menisco superior. O vácuo foi desligado e assim que a amostra atingiu o
menisco superior, acionou-se um cronômetro Technos com o intuito de medir o tempo
gasto pelo fluido para chegar ao menisco inferior, sendo necessário o mínimo de 200 s
para a realização da medida. Uma lupa foi usada para obter melhor precisão na
determinação do momento em que a amostra alcançou os meniscos. O procedimento
foi realizado em triplicata e o tempo, em segundos, foi convertido na viscosidade
cinemática através da equação abaixo:
(3.2)
Onde:
• – a viscosidade cinemática em mm2 s-1;
• ) – a constante do tubo viscosimétrico dada em mm2 s-2;
• * – tempo em segundos gasto pela amostra para escoar do menisco superior ao
inferior.
Ao fim do ensaio, a amostra foi devidamente descartada e o tubo Cannon-
Fenske foi limpo primeiramente com acetona. Posteriormente, foi preenchido com
hexano e deixado em repouso por 15 minutos. Seguiu-se um enxágue com acetona e a
= ) × *
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 35
secagem, feita à temperatura ambiente e, quando necessário, assistida pela bomba de
vácuo.
Todos os tubos Cannon-Fenske foram calibrados antes dos ensaios realizados
para as amostras utilizando óleos minerais padrões OP 300, OP 45 e OP 10,
provenientes do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo S.A. – IPT.
As constantes obtidas são apresentadas na Tabela 3.1.
Tabela 3.1. Capilares Cannon-Fenske utilizados nos ensaios de viscosidade e suas respectivas constantes a 40 e 100°C.
3.9. Índice de Viscosidade (IV)
O cálculo do índice de viscosidade das amostras foi realizado de acordo com a
norma ASTM D2270. Amostras cujas viscosidades são menores que 2 mm2 s-1 a 100°C
não possuem IV definidos. Para as demais amostras, há dois procedimentos:
Procedimento I
Se + > �, utiliza-se a equação abaixo:
(3.3)
Onde:
• + – viscosidade cinemática a 40°C da amostra em estudo;
40°C 100°C
100(1) 0,01542 0,01537
100(2) 0,01466 0,01462
100(3) 0,01536 0,01530
150 0,03386
200 0,08582
350 0,50610
TuboK (mm2 s-2)
� =- − +- − �
× 100
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 36
• � – valor tabelado referente à viscosidade cinemática a 40°C de um
óleo cujo IV é 100 e possui a mesma viscosidade cinemática a 100°C do
óleo em estudo;
• - – valor tabelado referente à viscosidade cinemática a 40°C de um óleo
cujo IV é 0 e possui a mesma viscosidade cinemática a 100°C do óleo em
estudo.
Procedimento II
Se + < �, utiliza-se a equação abaixo:
(3.4)
Onde:
• / – viscosidade cinemática a 100°C da amostra em estudo.
Os valores de - e � são determinados pelos valores de /. A tabela, presente na
ASTM D2270, abrange o intervalo de 2 a 70 mm2 s-1 e nos casos em que / não estava
listado, - e � foram calculados por interpolação linear.
Nos casos em que / for superior a 70 mm2 s-1, L e H são definidos pelas
equações:
(3.5)
(3.6)
3.10. Determinação do teor de água
O teor de água foi determinado após titulação coulométrica Karl-Fischer, cujas
reações estão representadas abaixo. Um coulômetro Metrohm 831 KF equipado com
� =�0*1 log(�) − 1
0,00715+ 100; � =
log � − log +log /
- = 0,8353/2 + 14,67/ − 216
� = 0,1684/2 + 11,85/ − 97
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 37
eletrodo gerador e eletrodo indicador foi utilizado nas medidas. As soluções catódicas
e anódicas foram Hydranal® Coulomat CG e Hydranal® Coulomat AG respectivamente.
Reações de Karl-Fischer
CH3OH + SO2 + RN → [RNH]SO3CH3
I2 + [RNH]SO3CH3 + H2O + 2RN → [RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I RN = base (imidazol)
O equipamento foi ligado por 30 minutos antes do início dos ensaios. Para
facilitar a solubilização da amostra, adicionou-se xileno grau analítico à solução
anódica na proporção de 4 para 6, respectivamente.
Primeiramente, a umidade presente no vaso amostral foi eliminada pela
geração de iodo no meio reacional. Para resultados mais exatos, a quantidade de
amostra utilizada no ensaio foi determinada pela Tabela 3.2.
Tabela 3.2. Massa de amostra a ser utilizada de acordo com a concentração e massa de água esperada.44
Concentração de água esperada na amostra
Massa da amostra (g) H2O a ser determinada
(μg)
10 a 100 ppm em massa 3 30 a 300
10 a 500 ppm em massa 2 200 a 1000
0,02 a 0,1% 1 200 a 1000
0,1 a 0,5% 0,5 500 a 2500
0,5 a 2,5% 0,25 1250 a 6250
O processo foi iniciado no console do aparelho e, dentro do menor intervalo de
tempo possível, a amostra foi injetada com o auxílio de uma seringa de 2 mL no vaso
reacional. A massa da seringa foi determinada antes e logo após a injeção da amostra,
sendo a massa do óleo no vaso reacional obtida pela diferença. Após indentificar a
amostra no sistema do aparelho e inserir o valor da massa, aguardou-se o término do
ensaio e os resultados foram registrados.
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 38
3.11. Lubricidade
O ensaio de lubricidade foi realizado no aparelho High Frequency Reciprocating
Rig (HFRR) da PCS Instruments, apresentado na Figura 3.1, disponível no Laboratório
de Ensaios de Combustíveis da Universidade Federal de Minas Gerais.
Figura 3.1 – HFRR utilizado para a determinação da propriedade lubricidade.
Ao longo do ensaio, uma esfera que não rotaciona é friccionada contra um
disco metálico mergulhado na amostra de teste. O desgaste causado na esfera devido
ao atrito entre as superfícies dos objetos é medido ao longo dos eixos X e Y. A média
dos valores obtidos em μm corresponde ao WSD (wear scar diameter), resultado final
do ensaio. Assim, quanto menor o WSD, melhor a lubricidade do fluido.
Segundo a norma ASTM D6079-1123, a limpeza das peças do aparelho precede
o ensaio. Utilizando uma pinça, os espécimes (discos e esferas) foram enxaguados com
heptano (C7H12) e transferidos para um béquer contendo tal solvente em quantidade
suficiente para cobri-los totalmente. O sistema foi sonicado em banho ultrassônico por
7 minutos. O procedimento foi repetido utilizando acetona e diminuindo o tempo de
sonicação para 2 minutos. Os suportes dos espécimes foram cuidadosamente lavados
com hexano, seguido de enxágues com acetona. As peças foram então guardadas em
dessecador, no qual permaneceram por no mínimo 12 horas antes do uso.
No momento do ensaio, os espécimes foram colocados nos respectivos
suportes (Figura 3.2) e aparafusados de forma a impedir qualquer movimento dos
mesmos.
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 39
Figura 3.2 – Disco e esfera utilizados no ensaio de lubricidade e seus respectivos suportes.
Assim que os suportes foram conectados ao HFRR (Figura 3.3), o suporte
inferior recebeu 2 mL da amostra, transferidos por uma micropipeta Accumax Pro, e
teve a sonda de temperatura acoplada. Cautelosamente, o suporte superior foi movido
até que a esfera tocasse o disco, momento no qual a carga foi aplicada ao sistema.
Fechou-se a porta da cabine de controle de temperatura e umidade para que o teste
fosse iniciado através da unidade eletrônica. Os testes iniciais foram conduzidos com a
carga de 200g, como a norma estabelece, porém, a fim de utilizar condições mais
drásticas pelo fato do trabalho objetivar a avaliação de um lubrificante e não de um
diesel, aplicou-se uma carga de 500g.
Figura 3.3 – Unidade mecânica do HFRR com os suportes inferior e superior já aparafusados.
O disco e a esfera permaneceram se friccionando por 75 minutos a 60°C em
ambiente cuja umidade relativa estivesse entre 30 e 85%. O braço contendo o suporte
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 40
superior vibrou horizontalmente com amplitude de 1 mm a 50 hertz. A Tabela 3.3
representa as condições do teste segundo a ASTM D6079-04.
Tabela 3.3. Parâmetros do ensaio de lubricidade HFRR.45
Parâmetro Valor
Temperatura do Fluido (C°) 60 ± 2 Volume do fluido (mL) 2,0 ± 0,2
Comprimento do curso (mm) 1,00 ± 0,02 Frequência de oscilação (Hz) 50 ± 1
Umidade relatica (%) 30 < U < 80 Carga aplicada (g) 200
Duração do ensaio (min) 75 ± 0,1 Número de ciclos 225.000 Velocidade (m/s) 0,1
Distância de deslizamento total (m) 450
Ao final do ensaio, o suporte superior foi retirado do HFRR e, juntamente com a
esfera, foi limpo com acetona para remoção do excesso de óleo. Após um enxágue
com hexano, um lenço de papel macio umedecido com o mesmo solvente retirou os
resquícios da amostra. Em seguida, um enxágue com acetona foi feito e o suporte foi
seco com ar comprimido. Um microscópio Meiji Techno ML 7000 permitiu visualizar o
desgaste no corpo de prova, cujas dimensões foram determinadas utilizando um
micrômetro (Figura 3.4).
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 41
Figura 3.4. Representação do desgaste sofrido pelo corpo de prova esférico submetido ao ensaio de lubricidade. 1) Área de do corpo de prova; 2) Superfície da esfera; 3) Área de desgaste menos pronunciada; 4) Área de maior desgaste.23
A média de x e y corresponde ao wear scar diameter (WSD), principal resultado
do teste. O HFRR também forneceu o coeficiente de atrito médio e a porcentagem
média do filme lubrificante na interface esfera-disco.
3.12. Ensaio de Corrosividade ao Cobre
Considerando que alguns dos óleos selecionados para esse trabalho
apresentavam alta acidez, algumas amostras foram selecionadas para o ensaio de
corrosividade ao cobre. A escolha foi fundamentada no resultado do ensaio de
lubricidade.
Para o ensaio de corrosividade ao cobre, empregou-se um banho termostático
DP Petrotest. O instrumento foi ligado e 30 minutos foram aguardados para que a
temperatura do ensaio, 50°C, fosse atingida. Enquanto isso, as lâminas de cobre 99,9%
(75 mm x 12,5 mm x 1,5 a 3,2 mm) foram lixadas com pó de carbeto de silício,
utilizando um algodão embebido em isooctano, para remover manchas ou
imperfeições causadas por testes passados. Em seguida, elas foram limpas com um
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 42
algodão limpo e seco e estocadas em recipientes contendo isooctano. Uma vez limpas,
as lâminas foram manuseadas apenas com pinça de aço inox.
Em tubos de ensaio feitos de vidro borossilicato 25 mm x 150 mm, verteram-se
30 mL da amostra. As lâminas foram introduzidas nos tubos pela lateral e de forma
suave, sendo o tempo entre a introdução e o polimento menor que um minuto.
Os tubos foram devidamente fechados e colocados no banho termostático.
Após 3 h ± 5 min, o conteúdo foi descartado e a lâmina de cobre removida com o
auxílio da pinça inox. Para limpeza da lâmina, a mesma foi imersa em isooctano e,
posteriormente, seca por um papel macio, sem esfregar. Por comparação com um
padrão (Figura 3.5), determinou-se a intensidade da corrosão causada pela amostra,
presente na Tabela 3.4.
Figura 3.5. Padrão utilizado para o teste de corrosividade ao cobre.
Tabela 3.4. Classificação das lâminas de cobre de acordo com a corrosão sofrida durante o teste46.
Classificação Estado da Lâmina Descrição
1 Levemente
manchada
a – alaranjado claro, semelhante à
lâmina recém polida;
b – alaranjado escuro.
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 43
2 Moderadamente
manchada
a – vermelho claro;
b – lilás;
c – multicor, com azul-lilás ou prata
ou ambos, com o fundo vermelho
claro;
d – prateado;
e – bronze ou amarelo-ouro.
3 Fortemente
manchada
a – nuances avermelhadas em bronze
b – multicor, vermelho e verde-pavão,
porém sem cinza.
4 Corrosão
a – preto, cinza escuro ou castanho
com um escasso verde-pavão;
b – grafite ou negro fosco;
c – preto ou negro brilhante.
3.13. Dopagem das amostras com nanotubos de carbonos
O estudo da influência dos nanotubos de carbonos (NTC) na lubricidade das
amostras foi realizado com os mesmos óleos submetidos ao ensaio de corrosividade ao
cobre. Os nanotubos de carbono, cuja pureza era 95%, apresentavam múltiplas
paredes e foram fornecidos pelo Laboratório de Nanomateriais do Departamento de
Física da UFMG.
Alíquotas dos óleos foram retiradas e cada uma recebeu massa de NTC para
atingir a concentração de 0,1%. A fim de facilitar a dispersão dos NTCs, o surfactante
dodecil sulfato de sódio (SDS) foi adicionado na mesma concentração. A mistura foi
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 44
homogeneizada utilizando agitação em vórtex Biomixer QL – 901 e banho ultrassônico
Thornton INPEC Eletrônica LTDA com potência de 30 W. Em alguns casos, foi
necessário aquecer o óleo devido à alta viscosidade do mesmo. Por fim, as amostras
foram conduzidas ao ensaio de lubricidade.
3.14. Tratamento Quimiométrico
Os resultados dos ensaios descritos anteriormente foram divididos em dois
conjuntos de dados: parâmetros físico-químicos e dados de espectroscopia no
infravermelho.
As amostras contidas no primeiro conjunto foram os óleos vegetais puros e as
misturas preparadas, totalizando 31 amostras. Juntamente com os resultados dos 7
parâmentros físico-químicos determinados (densidade, índice de acidez, teor de água,
viscosidade a 40 e 100°C, índice de viscosidade e lubricidade) elas foram organizadas
em uma matriz 31x7.
As informações presentes no segundo conjunto foram obtidas a partir das
amostras do primeiro grupo e daquelas dopadas com nanotubos de carbonos, o que
correspondeu a 37 amostras. Os espectros variaram de 400 a 4000 cm-1, obtendo-se
uma matriz 37x1867.
Ambos os conjuntos foram submetidos à análise de componentes principais
(PCA), porém a natureza dos dados requereu pré-processamentos diferentes. Os
parâmetros físico-químicos foram autoescalados, enquanto os dados de
espectroscopia no infravermelho foram suavizados por um polinômio móvel de
segundo grau (Savitzky – Golay) com janela de 15 pontos e centrados na média.
Apenas os dados de espectroscopia no infravermelho foram tratados pela
regressão por mínimos quadrados parciais (PLS). O objetivo do PLS foi de criar um
modelo capaz de correlacionar a informação contida nos espectros de infravermelho
com a lubricidade, de forma a permitir a previsão do valor dessa propriedade. Os pré-
processamentos utilizados foram suavização por um polinômio móvel de segundo grau
Capítulo 3 - Materiais e Métodos 45
(Savitzky – Golay) com janela de 15 pontos, centramento na média e se fez necessário
também aplicar a correção do sinal ortogonal (OSC). Para a validação cruzada, três
blocos contínuos de variáveis foram utilizados. Mesmo com os pré-processamentos, ao
longo das análises foi percebida a necessidade de remover certos intervalos de dados
dos espectros, seja por não conterem informação relevante sobre as amostras ou por
apresentarem demasiado ruído.
Todos os cálculos foram realizados em ambiente MatLab versão 7.9 utilizando o
PLS Toolbox versão 5.2.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 46
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO – PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS
4.1. Determinação do Perfil de Ácidos Graxos
Os perfis dos ácidos graxos presentes nos óleos em estudo estão representados
na Tabela 4.1. As espécies contidas na tabela configuram 26 das 37 existentes no
padrão SUPELCO 37, cujas cadeias variaram de 4 a 24 átomos de carbono.
Tabela 4.1. Perfil de ácido graxo dos óleos vegetais em estudo.
OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
O perfil graxo do óleo de mamona foi retirado da literatura. Os valores
apresentados na Tabela 4.2 são as médias das porcentagens encontradas para cada
ácido graxo. Os perfis do óleo de mamona encontrados na literatura estão no Anexo I.
OC OPM1 OPM2 OPM3 OPM4
Nome Comum Nome Formal
Butírico Butanóico C4:0 0,52 1,05 0,52
Capróico Hexanóico C6:0 0,09
Caprílico Octanóico C8:0 0,19 0,08 0,31
Cáprico Decanóico C10:0 0,15 0,09 0,14
Undecílico Undecanóico C11:0 0,02
Láurico Dodecanóico C12:0 0,17 1,42 0,68 0,20 1,13
Tridecílico Tridecanóico C13:0 0,06
Mirístico Tetradecanóico C14:0 0,14 0,54 0,30 0,25 0,36
Pentadecílico Pentadecanóico C15:0 0,04 0,11 0,07 0,03
Palmítico Hexadecanóico C16:0 4,04 22,20 19,04 12,36 14,24
Palmitoléico cis -9-Hexadecenóico C16:1 0,21 3,41 3,78 2,83 0,06
Margárico Heptadecanóico C17:0 0,02 0,15 0,12 0,25 0,06
Heptadecenóico cis -10-Heptadecenóico C17:1 0,09 0,09
Esteárico Octadecanóico C18:0 1,62 1,88 1,75 3,40 2,66
Oleico cis -9-Octadecenóico C18:1n9 23,33 47,46 53,01 21,60 68,65
Linoleico cis -9,12-Octadecadienóico C18:2n6 8,87 13,49 15,56 55,85 5,50
Linolênico cis -9,12,15-Octadecatrienóico C18:3n3 4,18 0,84 0,96 0,24 0,20
Araquídico Eicosanóico C20:0 0,90 0,41 0,49 0,51 1,47
Gondóico cis -11-Eicosenóico C20:1n9 2,89 0,47 0,53 0,30 0,61
Eicosadienóico cis -11,14-Eicosadienóico C20:2 0,14 0,10
Timnodônico (EPA) cis -5,8,11,14,17-Eicosapentanóico C20:5n3 1,14
Erúcico cis -13-Docosenóico C22:1n9 48,84 0,09
Docosadienóico cis -13,16-Docosadienóico C22:2 0,37 0,68
Lignocérico Tetracosananóico C24:0 0,66
Saturados 8,25 28,10 23,14 16,97 20,57
Insaturados 88,42 65,67 73,93 80,91 75,79
(%)Cadeia Abreviada
Nervônico ou
Docosahexaenóico
cis -15-Tetracosenóico ou cis -
4,7,10,13,16,19-DocosahexaenóicoC24:1n9 ou C22:6n3 0,10
Ácido Graxo
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 47
Tabela 4.2. Perfil de ácidos graxos para o óleo de mamona.47 - 50
O óleo de crambe (OC) e o óleo de mamona (OM) apresentaram
particularidades em suas composições. O primeiro por possuir o ácido erúcico (≈ 49 %)
e o segundo por possuir o ácido ricinoléico (≈ 87%), ambos como o ácido graxo
majoritário nos respectivos óleos. Uma vez que hidrocarbonetos de cadeia longa são
os principais constituintes dos lubrificantes, OC foi considerado o óleo mais promissor
para o presente estudo. Já o ácido ricinoléico, caracterizado por uma hidroxila no
carbono 12, confere ao OM uma viscosidade muito alta, característica desejável a
certos tipos de lubrificantes e que pode ser reduzida ao misturá-lo com um óleo de
viscosidade menor.
Ácidos graxos com cadeias de 16 e 18 carbonos foram os principais
constituintes dos óleos de macaúba. A diferença entre os óleos da polpa 1 e 2 para 3 e
4 se deu pelo fato dos primeiros serem mais leves do que os segundos, devido à
porcentagem de C16.
Ao comparar OPM3 com OPM4, percebeu-se que o primeiro é mais insaturado
que o segundo, diferença representada pelo teor de ácido linoléico (55,85 – 5,5%). Já
entre OPM1 e OPM2 não houve diferença significativa.
4.2. Índice de Acidez (IA)
O índice de acidez é a massa de KOH em mg necessária para neutralizar os
ácidos graxos presentes em um grama de amostra. Óleos com IA superior a 3% são
Nome Comum Nome Formal
Mirístico ou menor (C <15) Tetradecanóico C14:0 0,01
Palmítico Hexadecanóico C16:0 0,63
Esteárico Octadecanóico C18:0 1,12
Oléico cis -9-Octadecenóico C18:1 1,85
Linoléico cis -9,12-Octadecadienóico C18:2 8,61
Linolênico cis -9,12,15-Octadecatrienóico C18:3 0,35
Ricinoléico 12-hidróxi-cis -9-Octadecenóico C18:1 OH 87,43
Araquídico Eicosanóico C20:0 0,30
Saturados 2,07
Insaturados 98,24
Ácido graxoCadeia Abreviada
OM
(%)
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 48
considerados ácidos e não são indicados para um processo de transesterificação por
catálise homogênea básica.51 Porém, os ácidos graxos e os monoglicerídeos são
conhecidos como bons lubrificantes e podem aumentar a lubricidade de óleos
vegetais.52 Vale ressaltar a possível formação de monoglicerídeos juntamente com
ácidos graxos livres, pois estes são provenientes da hidrólise parcial dos
triacilglicerídeos. Por esse motivo, o IA também indica o estado de degradação do óleo.
Ao considerar os valores de IA obtidos (Tabela 4.3) e o critério supracitado, foi
possível notar que apenas o OM, a mistura OM/OC (80:20) e as amostras que possuem
OPM2 puderam ser classificadas como pouco ácidas. Logo, a maior parte dos óleos em
estudo apresentou certo grau de degradação.
Tabela 4.3. Valores de Índice de acidez (IA) para o conjunto de amostras de óleos vegetais.
OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
Do ponto de vista industrial, é interessante desenvolver aplicações diversas
para os óleos vegetais ácidos, visto que são menos valorizados para produção de
biodiesel e apresentam custo inferior no mercado.
Amostra IA (mg KOH g-1) % Amostra IA (mg KOH g-1) %
OC 12,50 7,54 OPM3 57,42 28,91
OM/OC (20:80) 10,39 6,12 OM/OPM3 (20:80) 46,32 23,59
OM/OC (40:60) 8,28 4,76 OM/OPM3 (40:60) 35,23 18,14
OM/OC (50:50) 7,23 4,10 OM/OPM3 (50:50) 29,68 15,36
OM/OC (60:40) 6,17 3,46 OM/OPM3 (60:40) 24,19 12,59
OM/OC (80:20) 4,06 2,22 OM/OPM3 (80:20) 13,07 6,88
OPM1 76,90 38,72 OPM4 132,92 66,92
OM/OPM1 (20:80) 61,90 31,52 OM/OPM4 (20:80) 106,68 54,32
OM/OPM1 (40:60) 46,91 24,15 OM/OPM4 (40:60) 80,54 41,46
OM/OPM1 (50:50) 39,43 20,41 OM/OPM4 (50:50) 67,45 34,92
OM/OPM1 (60:40) 31,93 16,62 OM/OPM4 (60:40) 54,36 28,30
OM/OPM1 (80:20) 16,95 8,92 OM/OPM4 (80:20) 28,15 14,82
OPM2 1,35 0,68 OM 1,95 1,04
OM/OPM2 (20:80) 1,47 0,75
OM/OPM2 (40:60) 1,59 0,82
OM/OPM2 (50:50) 1,65 0,86
OM/OPM2 (60:40) 1,71 0,89
OM/OPM2 (80:20) 1,83 0,96
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 49
4.3. Análise Termogravimétrica
A Figura 4.1 (a – e) apresenta as curvas termogravimétricas obtidas para os
óleos vegetais puros em estudo. Observou-se semelhança entre OPM1 e OPM4, OPM2
e OPM3, e entre OM e OC. Avaliaram-se também as diferenças entre as curvas de
OPM1 e OPM2; e OPM3 e OPM4.
Figura 4.1. Comparação entre as curvas termogravimétricas do OPM1 e OPM4 (a), OPM3 e OPM2 (b), OM e OC (c), OPM3 e OPM4 (d) e OPM1 e OPM2(e). OM = Óleo de mamona; OC = Óleo de Crambe; OPM3 = Óleo de polpa de macaúba 3; OPM4 = Óleo de polpa de macaúba 4; OPM1 = Óleo de polpa de macaúba 1; OPM2 = óleo de polpa de macaúba 2.
As curvas DTG, ilustradas na Figura 4.2 (a – e), foram agrupadas da mesma
maneira que na Figura 4.1 (a – e). Analisando-as foi notado que o processo de
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Pe
rda
de
ma
ssa
(%)
T (°C)
OPM1 OPM4
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Pe
rda
de
ma
ssa
(%)
T (°C)
OPM3 OPM2
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Pe
rda
de
ma
ssa
(%
)
T (°C)
OC OM
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Pe
rda
de
ma
ssa
(%
)
T (°C)
OPM1 OPM2
0 100 200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Pe
rda
de
ma
ssa
(%)
T (°C)
OPM3 OPM4
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 50
volatilização e/ou decomposição dos óleos ocorre em uma etapa para OM e OC, em
duas para OPM1, OPM3 e OPM4, e em três para o OPM2. A Tabela 4.4 lista os
intervalos e as respectivas perdas de massa.
Figura 4.2. Comparação entre as curvas DTG do OPM1 e OPM4 (a), OPM3 e OPM2 (b), OM e OC (c), OPM3 e OPM4 (d) e OPM1 e OPM2(e). OM = Óleo de mamona; OC = Óleo de Crambe; OPM3 = Óleo de polpa de macaúba 3; OPM4 = Óleo de polpa de macaúba 4; OPM1 = Óleo de polpa de macaúba 1; OPM2 = Óleo de polpa de macaúba 2.
0 100 200 300 400 500 600 700 800-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
DT
G (
%/m
in)
T (°C)
OPM1 OPM4
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
DT
G (
%/m
in)
T (°C)
OPM3 OPM2
0 100 200 300 400 500 600 700 800-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
DT
G (
%/m
in)
T (°C)
OC OM
0 100 200 300 400 500 600 700 800-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
DT
G (
%/m
in)
T (°C)
OPM1 OPM2
0 100 200 300 400 500 600 700 800
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
DT
G (
%/m
in)
T (°C)
OPM3 OPM4
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 51
Tabela 4.4. Etapas de volatilização e/ou decomposição dos óleos vegetais.
OC=óleo de crambe, OM=óleo de mamona, OPM3= óleo de polpa de macaúba 3, OPM4= óleo de polpa de macaúba 4, OPM1=óleo
da polpa de macaúba 1, OPM2=óleo da polpa de macaúba 2.
A maior temperatura de volatilização e/ou decomposição para OM e OC pode
ser explicada pelo perfil de ácidos graxos. O ácido ricinoléico, característico do OM,
possui uma hidroxila no décimo segundo átomo de carbono dos 18 que compõem sua
cadeia. Dessa forma, interações intermoluculares do tipo ligação de hidrogênio se
formam no OM, além das interações de Van der Waals, também presentes nos demais
óleos. Uma vez que ligações de hidrogênio são mais fortes que interações dipolo-
dipolo, conclui-se que o OM necessita de uma energia maior, em relação as outras
amostras, para o processo de volatilização e/ou decomposição. O caso do OC se
justificou pela presença de compostos com cadeias muito grandes, sendo o principal
deles o ácido erúcico (C22:1n9) na porcentagem de 48,84%. A alta energia requerida
para o início do processo de volatilização e/ou decomposição do OM e OC faz com que
o processo ocorra em apenas uma etapa e em temperaturas superiores a 410°C.
Óleo EtapasIntervalo de
Temperatura (°C)Perda de massa (%)
1 255 - 486 95,96
Resíduo > 487 3,27
1 248 - 505 98,07
Resíduo > 506 0,59
1 186 - 350 31,78
2 351 - 498 62,20
Resíduo > 499 3,70
1 204,1 - 402,8 73,86
2 404,1 - 457,7 12,52
3 459,3 - 572,6 11,88
Resíduo ausente
1 202 - 343 21,41
2 344 - 489 74,26
Resíduo > 490 3,68
1 185 - 368 55,09
2 369 - 506 36,77
Resíduo > 507 5,47
OPM4
OPM1
OPM2
OC
OM
OPM3
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 52
O perfil graxo das demais amostras apresentou semelhanças e as diferenças
entre as curvas termogravimétricas foram atribuídas ao teor de compostos mais leves,
principalmente ao teor de ácidos graxos livres em cada uma delas, evidenciados pelo
índice de acidez. Desse modo, OPM4 e OPM1, as amostram mais ácidas do conjunto,
tiveram os primeiros eventos nas respectivas curvas atribuídos aos ácidos graxos livres.
Os demais eventos foram associados a compostos mais pesados dos óleos, como
diglicerídeos e triglicerídeos.
4.4. Preparo das Misturas Binárias de Óleos Vegetais
As informações referentes às misturas binárias utilizadas ao longo do presente
trabalho estão na Tabela 4.5, agrupadas de acordo com a composição das mesmas. De
acordo com os tipos de óleos selecionados, pôde-se formar cinco grupos, cada um com
seis amostras.
Tabela 4.5. Quantidade mássica (g) de cada óleo utilizado para o preparo das misturas binárias de óleo vegetal.
OC=óleo de crambe, OM=óleo de mamona, OPM3=óleo de polpa de macaúba 3, OPM4= óleo de polpa de macaúba 4, OPM1=óleo da polpa de macaúba 1, OPM2=óleo da polpa de macaúba 2.
Grupo Amostra mOM (g) mOC (g) Grupo Amostra mOM (g) mOPM3 (g)
OM/OC (20:80) 20,0258 80,0796 OM/OPM3 (20:80) 20,0220 80,0886
OM/OC (40:60) 40,0888 60,0165 OM/OPM3 (40:60) 40,0280 60,0158
OM/OC (50:50) 50,0114 50,0328 OM/OPM3 (50:50) 50,0620 50,0273
OM/OC (60:40) 60,0489 40,0301 OM/OPM3 (60:40) 60,0213 40,1820
OM/OC (80:20) 80,0447 20,0236 OM/OPM3 (80:20) 80,0782 20,0732
Grupo Amostra mOM (g) mOPM1 (g) Grupo Amostra mOM (g) mOPM4 (g)
OM/OPM1 (20:80) 20,0368 80,0735 OM/OPM4 (20:80) 20,0505 80,0306
OM/OPM1 (40:60) 40,0428 60,0220 OM/OPM4 (40:60) 40,1454 60,2288
OM/OPM1 (50:50) 50,0900 50,1003 OM/OPM4 (50:50) 50,0434 50,0597
OM/OPM1 (60:40) 60,0172 40,0110 OM/OPM4 (60:40) 60,0040 40,0265
OM/OPM1 (80:20) 80,0112 20,0179 OM/OPM4 (80:20) 80,0160 20,0104
Grupo Amostra mOM (g) mOPM2 (g)
OM/OPM2 (20:80) 20,0324 80,0081
OM/OPM2 (40:60) 40,0545 60,0256
OM/OPM2 (50:50) 50,0271 50,0326
OM/OPM2 (60:40) 60,0798 40,0514
OM/OPM2 (80:20) 80,0552 20,0306
1
OC
4
OPM3
2
OPM1
3
OPM2
5
OPM4
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 53
Pelo fato dos ensaios posteriores não demandarem grandes quantidades das
amostras, preparou-se a massa de 100 g para cada mistura. A Tabela 4.5 também
contém as massas pesadas dos componentes de cada mistura binária.
Uma vez preparadas, as misturas foram transferidas para frascos âmbar
previamente limpos e acondicionadas sob refrigeração.
4.5. Análise por Infravermelho Médio
Os espectros de infravermelho médio obtidos estão representados na Figura
4.3. Apesar das amostras possuírem composições diferentes, como observado nos
perfis de ácidos graxos, os espectros se mostraram muito semelhantes.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 54
Figura 4.3. Espectros das amostras de óleo vegetal obtidas na região do infravermelho em
porcentagem de transmitância (a) e absorbância (b).
Devido à existência do ácido ricinoléico e dos ácidos graxos livres nos óleos
vegetais, esperava-se uma banda larga na região de 3600 cm-1, característica do
estiramento O-H. Contudo, as absorções observadas foram de baixa intensidade. A
explicação para o ocorrido pode estar na disposição do sistema, no qual o grupo OH
assumiu uma configuração capaz de impedir o movimento de vibração incitado pela
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
50
60
70
80
90
100
T (
%)
Numero de onda (cm-1)
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Ab
s
Numero de onda (cm-1)
(b)
(a)
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 55
radiação infravermelha. Deve-se considerar também o fato das moléculas principais de
um óleo vegetal serem os triglicerídeos, cujas estruturas são isentas de hidroxilas.
A Tabela 4.6 apresenta com detalhes as bandas observadas para os espectros e
suas respectivas regiões.
Tabela 4.6. Grupos de átomos responsáveis pelas bandas de infravermelho observadas nos espectros de infravermelho médio dos óleos vegetais.53
A banda em 2350 cm-1 alude à deformação axial simétrica do gás carbônico
(CO2) e foi desprezada por não conter informação sobre a estrutura das moléculas que
compõem os óleos vegetais.31
4.6. Ensaio de Densidade
Apesar dos óleos apresentarem composições diferentes, a propriedade
densidade pouco variou ao longo das amostras. Ao observar a Tabela 4.7, percebeu-se
que os valores se limitaram ao intervalo situado entre 0,95922 g cm-3, para o OM, e
0,90940 g cm-3, para o OC. Considerando a densidade, os óleos vegetais se
assemelharam às densidades de óleos minerais básicos mais pesados, como o Bright
Stock, óleo muito viscoso utilizado em aplicações de grandes cargas.8
Função Orgânica Átomos Vibração Número de Onda (cm-1)
C-H estiramento 3000 - 2840
CH3 Deformação angular 1375
CH2 Deformação angular 1475
CH2 Rotação 720
=C-H estiramento 3095 - 3010
=C-H dobramento 1000 - 650
C=C estiramento 1660 - 1600
Álcool O-H estiramento 3650 - 3600
C=O estiramento 1730 - 1700
O-H estiramento 3400 - 2400
C-O estiramento 1320 - 1210
C=O estiramento 1750 - 1735
C-O estiramento 1300 - 1000
Hidrocarboneto
Alcenos
Ácido Carboxílico
Éster
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 56
Tabela 4.7. Densidades obtidas para os óleos vegetais e misturas binárias em estudo.
OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
A Figura 4.4 revela o comportamento linear da propriedade com a adição dos
óleos ao OM, ou seja, não há efeito sinérgico para densidade ao misturar os óleos.
Nota-se a sobreposição das retas relativas ao mesmo tipo de óleo, OM e OPM; já o
comportamento do crambe se aproxima mais dos OPMs.
Amostra T(°C) ρ (g cm-3) Amostra T(°C) ρ (g cm-3)
OC 20,00 0,90940 OPM3 20,01 0,92201
OM/OC (20:80) 20,00 0,91853 OM/OPM3 (20:80) 20,01 0,92900
OM/OC (40:60) 20,01 0,92827 OM/OPM3 (40:60) 20,01 0,93585
OM/OC (50:50) 20,00 0,93326 OM/OPM3 (50:50) 20,01 0,93994
OM/OC (60:40) 20,00 0,93882 OM/OPM3 (60:40) 20,01 0,94369
OM/OC (80:20) 20,02 0,94882 OM/OPM3 (80:20) 20,01 0,95135
OPM1 20,01 0,91127 OPM4 20,01 0,92501
OM/OPM1 (20:80) 20,02 0,92004 OM/OPM4 (20:80) 20,01 0,93143
OM/OPM1 (40:60) 20,01 0,92939 OM/OPM4 (40:60) 20,01 0,93814
OM/OPM1 (50:50) 20,00 0,93472 OM/OPM4 (50:50) 20,02 0,94144
OM/OPM1 (60:40) 20,01 0,93906 OM/OPM4 (60:40) 20,01 0,94508
OM/OPM1 (80:20) 20,01 0,94907 OM/OPM4 (80:20) 20,01 0,95218
OPM2 20,00 0,91217 OM 20,02 0,95922
OM/OPM2 (20:80) 20,00 0,92068
OM/OPM2 (40:60) 20,00 0,92970
OM/OPM2 (50:50) 20,00 0,93433
OM/OPM2 (60:40) 20,01 0,93912
OM/OPM2 (80:20) 20,00 0,94903
0,90
0,91
0,92
0,93
0,94
0,95
0,96
0 20 40 60 80 100
De
nsi
dad
e (g
cm
-3)
% Óleo adicionado ao OM
OM/OC
OM/OPM1
OM/OPM2
OM/OPM3
OM/OPM4
Linear (OM/OC)
Linear (OM/OPM1)
Linear (OM/OPM2)
Linear (OM/OPM3)
Linear (OM/OPM4)
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 57
Figura 4.4 – Linearidade observada ao longo das misturas de óleos vegetais quanto à densidade.
4.7. Viscosidade Cinemática a 40 e 100°C
A viscosidade cinemática é uma propriedade fundamental para um bom
lubrificante, pois está relacionada com o poder de lubrificação do fluido e à sua
mobilidade e transporte no sistema a ser lubrificado. Dificilmente, ela se correlaciona
com outra propriedade. O que geralmente se observa é que quanto maior a cadeia
carbônica e menor o grau de insaturação das moléculas, maior a viscosidade.52
Os dados obtidos para as amostras (Tabela 4.8) estão de acordo com a
literatura, pois se observa viscosidade alta para o OC em relação às amostras OPM1,
OPM2 e OPM3. Dois fatos contribuem para a afirmativa anterior: 1) OC possui cadeias
mais longas; 2) presença de ácido linoleico nos OPMs, que possui duas insaturações,
tornando mais difícil a interação intermolecular, pois a configuração cis dessas ligações
não permite a mesma proximidade entre as moléculas.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 58
Tabela 4.8. Viscosidades cinemáticas para as amostras de óleos vegetais e misturas binárias das mesmas.
OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
A alta viscosidade do OPM4 originou-se devido ao estado de degradação da
mesma, tanto que dentre os óleos, esse era o mais escuro. Produtos de oxidação do
óleo são peróxidos (ROOR), alcoóis (ROH), ésteres (RCOOR), ácidos graxos (RCOOH)
dentre outros. Os ésteres, por policondensação, podem formar compostos com
elevado peso molecular, principais responsáveis pelo aumento da viscosidade.8 A
presença desses compostos foi observada na curva DTG do OPM2 em temperaturas
próximas a 450°C.
O OM é uma exceção em relação aos outros óleos. A presença majoritária do
ácido ricinoléico, o qual possui uma hidroxila em sua cadeia carbônica, permite aos
triglicerídeos do OM formarem ligações de hidrogênio intermoleculares. Somadas às
interações de Van der Waals, a resistência ao escoamento entre duas moléculas se
OC 50,36 10,30 OPM3 34,17 7,448
OM/OC (20:80) 64,40 11,38 OM/OPM3 (20:80) 49,54 8,820
OM/OC (40:60) 86,21 12,73 OM/OPM3 (40:60) 72,17 10,74
OM/OC (50:50) 95,90 13,41 OM/OPM3 (50:50) 88,11 11,84
OM/OC (60:40) 116,1 14,32 OM/OPM3 (60:40) 106,5 12,93
OM/OC (80:20) 168,4 16,47 OM/OPM3 (80:20) 160,4 15,76
OPM1 32,05 7,000 OPM4 56,74 9,451
OM/OPM1 (20:80) 46,74 8,45 OM/OPM4 (20:80) 77,56 10,98
OM/OPM1 (40:60) 70,41 10,34 OM/OPM4 (40:60) 106,2 13,23
OM/OPM1 (50:50) 87,20 11,69 OM/OPM4 (50:50) 123,0 14,12
OM/OPM1 (60:40) 105,6 12,85 OM/OPM4 (60:40) 142,8 15,24
OM/OPM1 (80:20) 160,3 15,74 OM/OPM4 (80:20) 190,5 17,39
OPM2 38,95 8,380 OM 247,6 19,28
OM/OPM2 (20:80) 50,22 9,468
OM/OPM2 (40:60) 70,39 10,94
OM/OPM2 (50:50) 85,05 11,96
OM/OPM2 (60:40) 102,4 12,88
OM/OPM2 (80:20) 157,2 15,62
AmostraV 40°C
(mm2 s-1)
V 100°C
(mm2 s-1)Amostra
V 40°C
(mm2 s-1)
V 100°C
(mm2 s-1)
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 59
torna muito maior quando comparada às outras amostras. Logo, a viscosidade se torna
excepcionalmente maior, atingindo 247,6 mm2 s-1.
As misturas apresentaram viscosidades cinemáticas situadas entre a
viscosidade do OM e do óleo adicionado. Assim como na densidade, não houve efeitos
sinérgicos.
A 40°C as curvas da viscosidade cinemática dos óleos (Figura 4.5) se aproximam
de uma função exponencial ou polinomial com grau maior ou igual a 2. A 100°C, a
diferença entre as viscosidades é muito menor e as curvas se tornaram mais lineares.
Figura 4.5 - Comportamento da viscosidade cinemática em relação à composição das amostras de óleos vegetais a 40°C (a) e 100°C (b). OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
4.8. Índice de Viscosidade (IV)
O IV é uma medida do efeito da temperatura sobre a viscosidade de um fluido.
Altos valores de IV significam menor variação da viscosidade devido a alterações na
temperatura, característica desejável aos lubrificantes.
Em uma máquina, o calor proveniente do atrito entre as partes móveis torna o
óleo menos viscoso. Dessa maneira, o filme lubrificante existente na interface do
movimento se torna mais fino e instável, a ponto das partes móveis se tocarem.
Consequentemente, haverá desgaste das peças e, em casos piores, avaria do
equipamento. Os IVs calculados, listados na Tabela 4.9, estão ilustrados na Figura 4.6.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 60
Tabela 4.9. Valores de IV calculados para as amostras de óleo vegetal.
OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
Figura 4.6. Representação gráfica dos índices de viscosidades dos óleos em estudo. OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
Embora o óleo de mamona (OM) tenha a maior viscosidade em ambas as
temperaturas, ele apresentou o menor índice de viscosidade. Analisando novamente
as interações intermoleculares, pode-se deduzir que o fator responsável pela alta
viscosidade do OM a 40°C é as ligações de hidrogênio. A 100°C, devido a maior
agitação das moléculas, as ligações de hidrogênio se tornam mais fracas, causando a
brusca queda observada. Assim, a viscosidade cinemática dos óleos a 100°C cobriu um
intervalo de valores muito menor do que a 40°C.
Os demais óleos puros apresentaram altos valores de IV, porém a presença de
OM nas misturas causou diminuição no valor dessa propriedade. Essa queda era
Amostra IV Amostra IV Amostra IV
OC 199 OPM2 199 OPM4 150
OM/OC (20:80) 172 OM/OPM2 (20:80) 175 OM/OPM4 (20:80) 130
OM/OC (40:60) 146 OM/OPM2 (40:60) 146 OM/OPM4 (40:60) 121
OM/OC (50:50) 140 OM/OPM2 (50:50) 134 OM/OPM4 (50:50) 114
OM/OC (60:40) 124 OM/OPM2 (60:40) 121 OM/OPM4 (60:40) 109
OM/OC (80:20) 102 OM/OPM2 (80:20) 101 OM/OPM4 (80:20) 98
OPM1 189 OPM3 194 OM 88
OM/OPM1 (20:80) 159 OM/OPM3 (20:80) 159
OM/OPM1 (40:60) 132 OM/OPM3 (40:60) 137
OM/OPM1 (50:50) 125 OM/OPM3 (50:50) 126
OM/OPM1 (60:40) 116 OM/OPM3 (60:40) 116
OM/OPM1 (80:20) 100 OM/OPM3 (80:20) 100
80
100
120
140
160
180
200
0 20 40 60 80 100
Índ
ice
de
Vis
cosi
dad
e
% de Óleo
OC
OPM1
OPM2
OPM3
OPM4
OM
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 61
esperada, mas não na intensidade observada. Exceto pelo OPM4, a presença de OM na
concentração de 80% ocasionou uma perda média de 95 unidades no IV.
Quando comparado aos óleos minerais, as amostras em estudo apresentam
valores de IV superiores. Dificilmente, encontra-se uma base mineral com IV maior do
que 100, enquanto todas as amostras, exceto pelo OM, igualaram ou superaram esse
valor. O óleo básico mineral Bright Stock, mencionado anteriormente, possui IV 95,
enquanto o turbina leve, outra base mineral, possui IV 107.8 Esses resultados ratificam
o potencial dos óleos vegetais para produção de biolubrificantes e possível
substituição, integral ou parcial, de alguma base lubrificante mineral.
4.9. Determinação do teor de água
Existe uma grande preocupação quanto ao teor de água contido em óleos
lubrificantes, pois sua presença pode levar às seguintes consequências:44
• Corrosão;
• Desgaste prematuro das peças;
• Aumento de particulados, responsáveis por menor lubrificação e
entupimento de filtros;
• Diminuição da atividade dos aditivos;
• Crescimento de bactérias.
Portanto, este ensaio é de suma importância para avaliar a qualidade de um
lubrificante.
Como já discutido anteriormente, o IA funciona como um indicador do estado
de oxidação de óleos vegetais. Considerando que algumas das reações de oxidação
possuem como um de seus produtos a água, os maiores teores eram esperados para as
amostras mais ácidas.
Os valores encontrados, apresentados na Tabela 4.10, seguiram o esperado. O
maior teor de água foi de OPM4, o óleo mais ácido do conjunto, enquanto OPM2, o
menos ácido, conteve a menor quantidade.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 62
Tabela 4.10. Teores de água obtidos para as amostras de óleo vegetal.
OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
4.10. Lubricidade
O processo de lubrificação ocorre de duas formas: hidrodinâmica e limítrofe.
No primeiro caso, um filme líquido separa completamente as superfícies das peças em
movimento. O segundo ocorre quando o fluido se adere à superfície metálica e forma
uma fina camada protetora, tendo importância apenas quando não há lubrificação
hidrodinâmica.52
O ensaio de lubricidade avalia o poder de lubrificação de um fluido. Nele, um
disco metálico mergulhado na amostra é colocado em contato com a superfície de
uma esfera que não rotaciona. O desgaste na causado na esfera devido ao atrito entre
as superfícies dos objetos é medido ao longo dos eixos X e Y. A média dos valores
obtidos em μm corresponde ao WSD (wear scar diameter), resultado final do ensaio.
Assim, quanto menor o WSD, melhor a lubricidade do fluido.
Os primeiros ensaios de lubricidade foram realizados com a carga determinada
pela ASTM D6079 – 1123 (200g) e contemplaram apenas o OM e as amostras que
Amostra Teor de água (mg Kg-1) % Amostra Teor de água (mg Kg-1) %
OC 791,000 0,079 OPM3 2474,700 0,247
OM/OC (20:80) 944,596 0,094 OM/OPM3 (20:80) 2291,521 0,229
OM/OC (40:60) 1098,478 0,110 OM/OPM3 (40:60) 2108,244 0,211
OM/OC (50:50) 1174,818 0,117 OM/OPM3 (50:50) 2016,591 0,202
OM/OC (60:40) 1251,692 0,125 OM/OPM3 (60:40) 1926,080 0,193
OM/OC (80:20) 1405,164 0,141 OM/OPM3 (80:20) 1742,373 0,174
OPM1 1971,000 0,197 OPM4 7640,000 0,764
OM/OPM1 (20:80) 1888,499 0,189 OM/OPM4 (20:80) 6421,677 0,642
OM/OPM1 (40:60) 1806,050 0,181 OM/OPM4 (40:60) 5207,779 0,521
OM/OPM1 (50:50) 1764,921 0,176 OM/OPM4 (50:50) 4599,895 0,460
OM/OPM1 (60:40) 1723,679 0,172 OM/OPM4 (60:40) 3992,149 0,399
OM/OPM1 (80:20) 1641,290 0,164 OM/OPM4 (80:20) 2775,351 0,278
OPM2 420,000 0,042 OM 1558,800 0,156
OM/OPM2 (20:80) 648,037 0,065
OM/OPM2 (40:60) 875,776 0,088
OM/OPM2 (50:50) 989,369 0,099
OM/OPM2 (60:40) 1103,292 0,110
OM/OPM2 (80:20) 1330,887 0,133
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 63
continham o óleo de crambe (OC). Escolheu-se o OC para os ensaios iniciais por ele
apresentar as maiores cadeias carbônicas dentre o conjunto amostral.
Uma vez que a ASTM D6079 – 11 foi desenvolvida para avaliar o desempenho
do diesel, cuja função principal não é lubrificar, e sim servir como combustível para o
motor, a carga utilizada nos ensaios posteriores foi elevada para 500g. O bom
desempenho das amostras com a carga de 200g também contribuiu para o aumento
da carga. A Tabela 4.11 compara os valores de lubricidade nas duas situações.
Tabela 4.11. Comparação entre os ensaios de lubricidades realizados com as cargas de 200 e 500g para o OM e amostras contendo OC.
Observou-se que um aumento de 150% na carga acarretou um aumento médio
de 21,15% no WSD, indicando que os óleos vegetais funcionam como bons
lubrificantes e suportam grandes alterações de peso. Em sua dissertação de mestrado,
Farias estudou a lubricidade do biodiesel etílico de soja e girassol, cujas médias foram
268 e 198 μm respectivamente, utilizando a carga de 200g.54 Uma vez que altas
lubricidades significam pequenos valores de WSD, pode-se afirmar que os óleos
testados no presente trabalho possuem lubricidade maior do que ambos os tipos de
biodiesel avaliados por Farias, mesmo com a carga de 500 g.
A Figura 4.7 mostra o comportamento da lubricidade (WSD) das amostras e a
Tabela 4.12 reúne os resultados completos dos ensaios de lubricidade com a carga de
500 g, dentre os quais as medidas X, Y e WSD de cada desgaste, o coeficiente de atrito
médio e a porcetagem média do filme lubrificante na interface esfera-disco. Os
melhores desempenhos foram alcançados pelo OM e pelas amostras que continham
x (μm) y (μm) WSD (μm) x (μm) y (μm) WSD (μm)
OM 139,0 105,0 122,0 173,0 115,0 144,0
OC 203,0 114,0 158,5 221,0 149,0 185,0
OM/OC (20:80) 190,0 148,0 169,0 230,0 157,0 193,5
OM/OC (40:60) 165,0 125,0 145,0 223,0 148,0 185,5
OM/OC (50:50) 159,0 124,0 141,5 204,0 129,0 166,5
OM/OC (60:40) 159,0 121,0 140,0 208,0 138,0 173,0
OM/OC (80:20) 140,0 110,0 125,0 197,0 127,0 162,0
AmostraCarga = 500gCarga = 200g
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 64
OPM1. Comparando novamente com o trabalho de Farias, nota-se que apenas o OPM3
e OPM4 foram um pouco inferiores ao biodiesel de girassol; e todas superaram o
biodiesel de soja.
Figura 4.7. Representação gráfica dos valores de WSD para os óleos em estudo. OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
100
120
140
160
180
200
220
0 20 40 60 80 100
WSD
(μ
m)
% de Óleo
OC
OPM1
OPM2
OPM3
OPM4
OM
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 65
Tabela 4.12. Resultados do ensaio de lubricidade com carga de 500g para as amostras de óleos vegetais.
OC = óleo de crambe, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1, OPM2 = óleo da polpa de macaúba 2, OPM3 = óleo da polpa de macaúba 3, OPM4 = óleo da polpa de macaúba 4.
Amostra x (μm) y (μm) WSD (μm) Coef. Atrito Filme(%) Amostra x (μm) y (μm) WSD (μm) Coef. Atrito Filme(%)
OC 221,0 149,0 185,0 0,152 42,7 OPM3 229,0 178,0 203,5 0,146 62,6
OM/OC (20:80) 230,0 157,0 193,5 0,179 60,2 OM/OPM3 (20:80) 206,0 153,0 179,5 0,147 67,9
OM/OC (40:60) 223,0 148,0 185,5 0,174 95,3 OM/OPM3 (40:60) 209,0 119,0 164,0 0,152 83,3
OM/OC (50:50) 204,0 129,0 166,5 0,173 98,9 OM/OPM3 (50:50) 238,0 120,0 179,0 0,158 78,8
OM/OC (60:40) 208,0 138,0 173,0 0,174 98,3 OM/OPM3 (60:40) 202,0 110,0 156,0 0,162 88,9
OM/OC (80:20) 197,0 127,0 162,0 0,178 98,9 OM/OPM3 (80:20) 204,0 112,0 158,0 0,161 97,6
OPM1 162,0 119,0 140,5 0,122 95,8 OPM4 235,0 209,0 222,0 0,134 74,1
OM/OPM1 (20:80) 138,0 94,0 116,0 0,125 99,1 OM/OPM4 (20:80) 232,0 205,0 218,5 0,151 54,2
OM/OPM1 (40:60) 137,0 98,0 117,5 0,155 97,8 OM/OPM4 (40:60) 224,0 171,0 197,5 0,131 74,0
OM/OPM1 (50:50) 172,0 94,0 133,0 0,153 99,7 OM/OPM4 (50:50) 205,0 149,0 177,0 0,126 90,2
OM/OPM1 (60:40) 173,0 134,0 153,5 0,173 98,2 OM/OPM4 (60:40) 199,0 132,0 165,5 0,136 91,3
OM/OPM1 (80:20) 169,0 123,0 146,0 0,169 99,4 OM/OPM4 (80:20) 185,0 140,0 162,5 0,140 99,5
OPM2 216,0 169,0 192,5 0,207 94,0 OM 173,0 115,0 144,0 0,167 99,7
OM/OPM2 (20:80) 221,0 170,0 195,5 0,207 92,3
OM/OPM2 (40:60) 217,0 176,0 196,5 0,192 95,0
OM/OPM2 (50:50) 202,0 158,0 180,0 0,185 95,8
OM/OPM2 (60:40) 207,0 157,0 182,0 0,175 96,3
OM/OPM2 (80:20) 199,0 148,0 173,5 0,174 98,1
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 66
A propriedade lubrificante de ácidos graxos e monoglicerídeos foi comprovada
ao comparar o desempenho do OPM1 ao do OPM2. Apesar de serem da mesma
origem, o óleo mais ácido, OPM1, obteve um desempenho consideravelmente
superior a OPM2 ( @AB�CDE = 140,5 F� e @AB�CDG = 192,5 F� ). Todavia, o
mesmo não ocorreu entre OPM3 e OPM4. A amostra mais ácida, inclusive dentre
todos os óleos vegetais, o OPM4, apresentou o pior desempenho no ensaio de
lubricidade. A explicação para esse acontecimento divergente reside no fato da acidez
se relacionar com o estado de degradação da amostra. Dessa forma, acredita-se na
existência de um valor limite de IA, a partir do qual a lubricidade é afetada
negativamente. Vale ressaltar também que OPM4 possui o maior teor de água, outro
fator prejudicial à lubricidade.
Dentre as misturas, a lubricidade aumentou junto com a concentração de OM,
exceto para as amostras que continham OPM1. As adições de 20 e 40% de OM ao
OPM1 produziram os óleos com as maiores lubricidades, enquanto 50, 60 e 80%
resultaram em desempenhos próximos ao dos óleos puros, OM e OPM1.
Por possuir as cadeias carbônicas com o tamanho mais próximo ao daquelas
presentes em um óleo lubrificante mineral, o melhor desempenho era esperado para o
OC, o que não ocorreu. Uma explicação para tal pode estar relacionada à quantidade
menor de ácidos graxos livres existentes no OC (7,54%), quando comparada ao OPM1
(38,72%), aproximadamente três vezes menor. Ressalta-se novamente a importância
dos ácidos graxos livres e monoglicerídeos para a lubricidade.
O OM foi classificado como uma amostra de baixa acidez e mesmo assim
obteve bom desempenho no ensaio de lubricidade. Nesse caso, a altíssima viscosidade
desse óleo e a presença de hidroxilas, capazes de aumentar a interação lubrificante-
metal, impediram que o movimento das peças deslocasse o fluido, tanto que a
porcentagem média do filme interfacial do OM é a maior. Porém, não foi possível
determinar a espessura desse filme.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 67
Vale ressaltar que o filme interfacial e o coeficiente de atrito variam ao longo
do ensaio de lubricidade. A lubrificação efetiva faz com que o atrito entre as
superfícies metálicas diminua e, por conseguinte, o mesmo ocorra com o coeficiente
de atrito. Por outro lado, se em algum momento durante o ensaio o filme diminuir a
ponto de permitir contato direto entre as superfícies metálicas, o valor do atrito e do
coeficiente de atrito se elevarão. Portanto, esperava-se um coeficiente de atrito menor
para os óleos com alta porcentagem de filme intefacial, o que nem sempre foi
observado. O OC, com o filme interfacial em 42,7%, demonstrou um menor coeficiente
de atrito (0,152) do que OM, filme interfacial 99,7% e coeficiente de atrito 0,167.
Tal incoerência pode estar relacionada à presença do OM nas amostras, pois as
concentrações utilizadas (20 – 80%) fizeram com que todos os óleos partissem de um
estado puro e chegassem ao OM. Analisando os valores da Tabela 4.12, percebeu-se
que a porcentagem média do filme interfacial aumentou com a concentração de OM e
a tendência para o coeficiente de atrito foi de se aproximar ao valor apresentado por
esse óleo.
Sugeriu-se que as hidroxilas, ao aumentarem a interação lubrificante-metal, e a
alta viscosidade do OM tornaram o coeficiente de atrito na interface maior do que em
óleos que não se comportam dessa maneira. A conclusão se tornou mais clara com a
comparação do OM com o OPM1, ambos com a porcentagem média do filme
interfacial superior a 95%, porém o primeiro com o coeficiente de atrito de 0,167 e o
segundo 0,122.
Em relação à lubricidade, conclui-se que quanto menor o coeficiente de atrito e
mais próxima de 100% for a porcentagem média do filme interfacial, menor será o
valor de WSD. Condições alcançadas pelo óleo OM/OPM1 (20:80), seguida por
OM/OPM1 (40:60), OM/OPM1 (50:50), OPM1 e OM.
4.11. Ensaio de Corrosividade ao Cobre
Considerando a acidez dos óleos vegetais em estudo, tornou-se necessário
averiguar o poder de corrosão dos mesmos. Com isso, algumas amostras foram
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 68
selecionadas e submetidas ao ensaio de corrosividade ao cobre; são elas: OM, OC,
OM/OC (50:50), OPM1, OM/OPM1 (40:60) e OM/OPM1 (60:40). O critério principal
para essa seleção foi o desempenho no ensaio de lubricidade. A presença das amostras
com OC foi considerada importante devido ao tamanho das cadeias carbônicas
existentes nesse óleo.
A intensidade da corrosão provocada por esses óleos está listada na Tabela
4.13, com a descrição exibida pela Tabela 3.4.
Tabela 4.13. Corrosão provocada pelas amostras de óleos vegetais à lâmina de cobre.
OC = óleo de crambe, OM = óleo de mamona, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1. Tempo do teste: 3,00 h; temperatura: 50°C.
A baixa corrosão para o óleo de mamona (OM) era esperada, porém o óleo de
polpa de macaúba 1 (OPM1), amostra mais ácida do conjunto, se comportou da
mesma maneira. Já o óleo de crambe (OC), com acidez aproximadamente três vezes
menor em relação ao OPM1, corroeu a lâmina de cobre.
A água, geralmente presente em processos corrosivos, mostrou-se mais
concentrada em OPM1. Dessa forma, a maior corrosão do OC deve estar associada a
outros compostos presentes nesse óleo, que não foram quantificados. Estudos
complementares se fazem necessários para esclarecer essa situação.
4.12. Dopagem das amostras com nanotubos de carbono
As amostras anteriormente submetidas ao ensaio de corrosividade ao cobre
receberam 0,1% de nanotubos de carbono de mútiplas paredes (NTC) e 0,1% de
Amostra Classificação Estado da Lâmina DescriçãoIA (mg
KOH g-1)
Teor de água
(mg Kg-1)
1558,800
791,000
1174,818
1971,000
1806,050
1723,679
1,95
12,50
7,23
76,90
46,91
31,93
Alaranjado claro, semelhante
à lâmina recém-polida.
Multicor, vermelho e verde-
pavão, porém sem cinza.
Nuances avermelhadas em
bronze.
Alaranjado claro, semelhante
à lâmina recém-polida.
Alaranjado claro, semelhante
à lâmina recém-polida.
Alaranjado claro, semelhante
à lâmina recém-polida.1a
Levemente manchada
Fortemente manchada
Fortemente manchada
Levemente manchada
Levemente manchada
Levemente manchada
1a
3b
3a
1a
1a
OM
OC
OM/OC (50:50)
OPM1
OM/OPM1 (40:60)
OM/OPM1 (60:40)
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 69
surfactante dodecil sulfato de sódio (SDS) como aditivos. A função esperada para os
NTC era a de melhorarem a lubricidade das amostras e o SDS foi usado para facilitar a
dispersão dos NTC.
Como pode ser visto na Tabela 4.14, os resultados não foram satisfatórios.
Apenas a amostra OPM1/NTC/SDS teve a lubricidade melhorada, enquanto as demais
ou não se alteraram ou pioraram.
Tabela 4.14. Valores de lubricidade para amostras de óleos vegetais com e sem nanotubos de carbono e surfactante dodecil sulfato de sódio.
Amostra WSD (μm) sem NTC/SDS WSD (μm) com NTC/SDS
OM 144,0 146,0 OC 185,0 277,0
OM/OC (50:50) 166,5 188,0 OPM1 140,5 116,0
OM/OPM1 (40:60) 117,5 132,0 OM/OPM1 (60:40) 153,5 155,0 OC = óleo de crambe, OM = óleo de mamona, OPM1 = óleo da polpa de macaúba 1.
A maior dificuldade desse teste foi a homogeneização da amostra, uma vez que
a dispersão, tanto do NTC quanto do SDS, foram difíceis em meio oleoso. O ganho na
lubricidade obtido com a adição dos NTC em OPM1 ocorre também com a adição de
20 ou 40% de OM, o que não justifica a utilização dessas nanoestruturas de carbono e
tensoativos.
Uma observação pertinente é que grande parte dos trabalhos encontrados na
literatura utilizam nanotubos funcionalizados a fim de contornar os problemas de
dispersão e conferir outras propriedades aos lubrificantes. Chen e colaboradores
funcionalizaram NTC com ácido esteárico (C18), obtendo melhora ao dispersá-los em
um óleo base lubrificante de parafina pura. Posteriormente, os testes de lubrificação
apontaram para uma maior redução do atrito entre as peças e do desgaste das
mesmas.55 Em outra referência, os autores utilizaram NTC como aditivo no óleo de
motor SAE 20 W50. Constatou-se que a funcionalização com dodecilamina foi
importante na etapa de dispersão dos NTC e na estabilização dos mesmos na mistura,
uma vez que os NTC tendem a se aglomerar após um período em repouso.56 No
presente trabalho, a utilização dos NTC foi meramente exploratória e não se mostrou
viável para que houvesse prosseguimento da investigação.
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 70
4.13. Considerações Finais – Parâmetros Físico-Químicos
O OC foi o óleo mais pesado, com 48,84% de ácido erúcico (C22:1n9), conforme
já se tinha conhecimento. O restante dos óleos se caracterizou principalmente por
cadeias de 16 e 18 átomos de carbono. O OM apresentou uma particularidade em sua
composição: o ácido ricinoléico, responsável pelas propriedades diferenciadas desse
óleo.
Devido à semelhança entre as moléculas que compõem os óleos, pouca
informação pôde ser obtida dos espectros de infravermelho médio. Já a análise
termogravimétrica revelou a temperatura máxima de trabalho dos óleos sem que haja
volatilização e/ou decomposição: 180°C para as amostras mais ácidas (OPM1 e OPM4),
200°C para as amostras menos ácidas (OPM2 e OPM3) e de 240°C para o OM e OC.
As densidades dos óleos vegetais foram similares às de óleos minerais básicos
mais pesados, e se comportaram de forma linear com a adição do OM nas diferentes
concentrações.
A viscosidade cinemática do OM foi a maior a 40 e a 100°C, principalmente
devido às interações de hidrogênio presentes nesse óleo. Entretanto, a maior agitação
das moléculas a 100°C anulou parte do efeito das interações de hidrogênio, causando
uma queda brusca no valor dessa propriedade. Foi possível também constatar que
insaturações contribuem para viscosidades menores e longas cadeias atuam de forma
contrária.
A grande diferença ente V40 e V100 do OM se refletiu no índice de viscosidade,
o menor do conjunto amostral. Todavia, todas as demais amostras de óleos vegetais
puros e misturas superaram ou se igualaram ao valor de 100, o que é dificilmente
alcançado por uma base de origem mineral8.
Com exceção do OM e das amostras com OPM2, as demais foram consideradas
ácidas. O que para muitos pode ser considerado um problema se revelou como
característica desejável ao executar os testes de lubricidade, nos quais se percebeu a
importância dos ácidos graxos livres. Uma vez que o IA se relaciona com o estado de
Capítulo 4 - Resultados e Discussão – Caracterização 71
degradação do óleo, acredita-se na existência de um valor limite da acidez que separa
óleos ácidos de óleos degradados. Outro motivo para o controle da quantidade de
ácidos graxos livres é o fato da acidez também se relacionar com o teor de água
presente no óleo, prejudicial para o funcionamento das máquinas.
O poder da acidez dos óleos (OM, OC e OPM1) foi analisado pelo teste de
corrosividade ao cobre, revelando que apenas o OC causou corrosão. Já a dopagem
com nanotubos de carbono não produziu ganhos significativos de lubricidade nos óleos
estudados, entretanto não houve funcionalização das nanoestruturas e a etapa de
dispersão foi pouco explorada.
O ensaio de lubricidade mostrou a capacidade de lubrificação dos óleos, sendo
os mais eficazes o OM e aqueles contendo OPM1.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 72
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES – TRATAMENTO QUIMIOMÉTRICO
5.1. Análise de Componentes Principais dos Parâmetros Físico-Químicos
Os dados de caracterização dos óleos vegetais e misturas foram submetidos à
análise de componentes principais com o objetivo de identificar as amostras
semelhantes e as variáveis correlacionadas. Por possuírem ordens de grandeza
distintas, o pré-processamento adotado foi o autoescalamento.
Três componentes principais explicaram 97,02% da variância do modelo, sendo
que a PC1 explicou 56,36%, PC2 28,29% e PC3 12,37%. O gráfico biplot dos escores e
dos pesos das duas primeiras componentes principais do modelo é apresentado na
Figura 5.1. A análise de componentes principais mostrou PC1 separando as amostras
quanto à densidade, viscosidade e índice de viscosidade, ou seja, de acordo com a
porcentagem de OM em cada mistura, sendo esta a característica que possibilitou o
agrupamento de amostras. PC2, que possui o índice de acidez e o teor de água como
maiores pesos, fez com que as amostras contendo OPM4 se separassem das demais.
Figura 5.1 . Biplot dos escores e pesos da análise de componentes principais de dados físico-quimicos de óleos vegetais para PC1 e PC2. D = densidade, IA = índice de acidez, IV = índice de viscosidade, TA = teor de água, V40 e V100 = viscosidade cinemática a 40 e 100°C rescpectivamente, WSD = diâmentro do desgaste gerado no teste de lubricidade.
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
PC 1 (56.36%)
PC
2 (
28.2
9%)
D
IA
TA
V40 V100
IV
WSD
Biplot of Calibration,
100% de OM
80% de OM
40, 50 e 60% de OM
20% de OM0% de OM
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 73
Em PC3, o maior peso foi a lubricidade, e ao confrontá-la com PC1 (Figura 5.2),
observou-se a formação de um grupo contendo OPM1, OM/OPM1 (20:80), OM/OPM1
(40:60) e OM/OPM1 (50:50); as amostras com menores valores de WSD, ou seja, as
melhores lubricidades do conjunto amostral. A mesma separação ocorreu ao analisar
PC2 e PC3. Percebeu-se também que as amostras com altos valores de IA se
comportaram melhor no ensaio de lubricidade, porém atenção é necessária para
distinguir entre um óleo degradado e um óleo ácido, como é o caso de OPM4 e OPM1.
Figura 5.2. Biplot dos escores e pesos da análise de componentes principais de dados físico-quimicos de óleos vegetais para PC1 e PC3. D = densidade, IA = índice de acidez, IV = índice de viscosidade, TA = teor de água, V40 e V100 = viscosidade cinemática a 40 e 100°C rescpectivamente, WSD = diâmentro do desgaste gerado no teste de lubricidade.
A propriedade de maior interesse desse trabalho é a lubricidade, e encontrar
uma correlação significativa com uma das outras propriedades seria importante para
propostas futuras. Todavia, o mapa de correlação (Figura 5.3) não identificou valores
suficientemente altos para, por exemplo, propor um método que utilizasse o IA para
determinar o valor de WSD. O maior fator de correlação entre WSD e qualquer uma
das outras propriedades foi aproximadamente 0,5.
-0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
PC 1 (56.36%)
PC
3 (
12.3
7%)
OM
OC
OM/OC (20:80) OM/OC (40:60)
OM/OC (50:50)
OM/OC (60:40) OM/OC (80:20)
OPM1
OM/OPM1 (20:80)
OM/OPM1 (40:60)
OM/OPM1 (50:50)
OM/OPM1 (60:40) OM/OPM1 (80:20)
OPM2
OM/OPM2 (20:80) OM/OPM2 (40:60)
OM/OPM2 (50:50) OM/OPM2 (60:40)
OM/OPM2 (80:20) OPM3
OM/OPM3 (20:80)
OM/OPM3 (40:60)
OM/OPM3 (50:50)
OM/OPM3 (60:40)
OM/OPM3 (80:20)
OPM4
OM/OPM4 (20:80)
OM/OPM4 (40:60)
OM/OPM4 (50:50) OM/OPM4 (60:40)
OM/OPM4 (80:20) D
IA
TA
V40
V100
IV
WSD
Biplot of Calibration,
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 74
Figura 5.3. Mapa de correlação para as propriedades dos óleos vegetais estudadas. D = densidade, IA = índice de acidez, IV = índice de viscosidade, TA = teor de água, V40 e V100 = viscosidade cinemática a 40 e 100°C rescpectivamente, WSD = diâmentro do desgaste gerado no teste de lubricidade.
As altas correlações observadas entre IV, D, V40 e V100 são devidas às
propriedades do OM, presente na maioria das amostras. Já os parâmetros TA e IA
estão altamente correlacionados, uma vez que ambos estão ligados ao processo de
degradação/oxidação de óleos vegetais.
5.2. Tratamento dos dados obtidos por espectroscopia na região do
Infravermelho
Os dados de infravermelho usados anteriormente para caracterizar as amostras
podem fornecer um número maior de informações quando explorados com as
ferramentas quimiométricas. Realizou-se novamente a análise de componentes
principais (PCA) para buscar alguma informação imperceptível na análise anterior. Em
seguida, construiu-se um modelo PLS com o objetivo de prever a lubricidade de cada
amostra.
Vários modelos foram criados, tanto PCA quanto PLS, e ao longo deles foi
possível identificar regiões do espectro incapazes de fornecer informações relevantes
ao modelo e outras prejudiciais devido ao ruído presente nas variáveis.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 75
Os espectros compreenderam os números de onda de 400 a 4000 cm-1. Porém,
as regiões inicial e final se mostraram muito ruidosas, de maneira que os valores
abaixo de 640,32 cm-1 e acima de 3045,30 foram removidos. A Figura 5.4 ilustra os
espectros de absorção no infravermelho médio das amostras de 640,32 a 3045,30 cm-1.
Figura 5.4. Espectros de absorção no infravermelho médio das amostras de óleo vegetal compreendidos entre 640,32 a 3045,30 cm-1.
Ao avaliar os espectros ilustrados na Figura 5.4, observou-se que o intervalo
delimitado pelo retângulo não mostrou informações relevantes sobre as amostras,
devido à ausência de bandas. Logo, ela foi removida do espectro. O mesmo ocorreu
para a banda em 2350 cm-1, produto da deformação axial simétrica do gás carbônico
(CO2), ou seja, é uma informação que não interessa ao modelo31. A diferença existente
na banda de CO2 ocorreu porque alguns espectros foram obtidos em dias diferentes. O
corte realizado nessa região compreendeu os números de onda entre os pontos 710 e
981, cuja correspondência é 2007,70 e 2530,40 cm-1 respectivamente (Figura 5.5).
3000 2500 2000 1500 1000-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Ab
s
Numero de onda (cm-1)
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 76
Figura 5.5. Ênfase para o início e fim do corte realizado para remoção de uma região do espectro cujas informações não contribuem para caracterização das amostras devido à ausência de bandas e por estar relacionada ao CO2.
Após a remoção das regiões citadas, os espectros de infravermelho das
amostras passaram a consistir em dois intervalos: 640,32 a 2007,70 cm-1 e 2530,40 a
3045,30 cm-1. Os dados foram então submetidos à PCA e ao PLS.
5.3. Análise de componentes principais
Como a PCA mudou muito após a exclusão dos dados considerados irrelevantes,
a primeira e a última análises foram selecionadas para discussão, denominadas 1°
modelo PCA e 2° modelo PCA.
5.3.1. 1° Modelo PCA
O 1° modelo PCA foi realizado para os espectros de infravermelho
compreendendo a região de 507,24 a 3045,30 cm-1.
Inicialmente, os espectros de infravermelho foram pré-processados através de
uma suavização por um polinômio móvel de segundo grau (Savitzky – Golay) com
janela de 15 pontos, e posteriormente centrados na média.
Os autovalores do 1° modelo PCA (Figura 5.9) indicaram a escolha de 4
componentes principais. A variância total capturada foi 95,85%, distribuída entre as
PCs de acordo com a Tabela 5.1.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 77
Figura 5.6. Autovalores referentes às componentes principais do 1° modelo PCA.
Tabela 5.1. Variância explicada relativa à cada PC do 1° modelo PCA.
PC Variância Explicada (%) Variância Acumulada (%)
1 47,35 47,35 2 27,22 74,58 3 15,43 90,01 4 5,84 95,85
Nenhuma combinação entre as PCs foi capaz de revelar algum padrão de
distribuição das amostras. Mesmo considerando que os espectros de infravermelho
são muito semelhantes, tal resultado é inesperado pelo fato das amostras possuírem
características que permitem a classificação em grupos, dentre as quais a porcentagem
de óleo de mamona (OM) em cada uma delas. A distribuição das amostras por PC1 e
PC2 está representada na Figura 5.10. As amostras OM/OC (60:40) e OM/OPM3(60:40)
ficaram sobrepostas.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 200
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
Principal Component Number
Eig
enva
lues
Componente Principal
Au
tova
lor
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 78
Figura 5.7. Escores de PC2 x PC1 para o 1° modelo PCA.
A Figura 5.11 contém os pesos (loadings) das variáveis em todas as PCs, e é
nítida a grande influência da parte inicial do espectro. Através do 1° modelo PCA, foi
possível constatar a necessidade de selecionar as regiões do espectro a serem tratadas,
em vez de utilizar todos os números de onda sem discriminação. A partir desse ponto,
uma inspeção foi feita no início do espectro e o primeiro corte realizado.
Figura 5.8. Pesos (loadings) para as PCs que compõem o 1° modelo PCA.
5.3.2. 2° Modelo PCA
A segunda análise exploratória foi realizada para os espectros de infravermelho
compreendendo as regiões de 640,32 a 2007,70 cm-1 e 2530,40 a 3045,30 cm-1.
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2-0.5
0
0.5
1
Scores on PC 1 (47.35%)
Sco
res
on P
C 2
(27
.22%
)
OM
OC
OPM3
OPM4
OPM1
OPM2
OM/OC (20:80) OM/OC (40:60) OM/OC (50:50) OM/OC (60:40)
OM/OC (80:20)
OM/OPM3 (20:80) OM/OPM3 (40:60) OM/OPM3 (50:50)
OM/OPM3 (60:40)
OM/OPM3 (80:20)
OM/OPM4 (20:80)
OM/OPM4 (40:60)
OM/OPM4 (50:50)
OM/OPM4 (60:40)
OM/OPM4 (80:20)
OM/OPM1 (20:80)
OM/OPM1 (40:60) OM/OPM1 (50:50)
OM/OPM1 (60:40)
OM/OPM1 (80:20)
OM/OPM2 (20:80) OM/OPM2 (40:60)
OM/OPM2 (50:50) OM/OPM2 (60:40)
OM/OPM2 (80:20) OM/NTC/SDS
OPM1/NTC/SDS
OC/NTC/SDS
OM/OPM1 (40:60)/NTC/SDS
OM/OPM1 (60:40)/NTC/SDS
OM/OC (50:50)/NTC/SDS
891,041274,801658,602042,402426,202810,00
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
507,24
509,17
520,74
522,67
578,6
709,75 854,4 962,4
1080
1188 1269 1379 1460 1568 1662,5
1714,5
1730
1838 1946 2054 2162 2270 2378 2486 2567 2677 2758 2866 2947 3045,3
Loadings PC1 (47.35%)
Loadings PC2 (27.22%)
Loadings PC3 (15.43%)
Loadings PC4 (5.84%)
Escores em PC1 (47,35%)
Esco
res
em P
C2
(2
7,2
2%
)
Número de onda (cm-1)
Pes
os
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 79
Utilizando o mesmo pré-processamento do 1° modelo PCA, os dados
selecionados foram novamente analisados. Para o 2° modelo PCA, três PCs foram
escolhidas, selecionadas de acordo com os autovalores de cada componente principal
(Figura 5.12). A variância total capturada foi 97,03%, distribuídos entre as PCs de
acordo com a Tabela 5.2.
Figura 5.9. Autovalores referentes às componentes principais do 2° modelo PCA.
Tabela 5.2. Variância explicada relativa à cada PC do 2° modelo PCA.
PC Variância Explicada (%) Variância Acumulada (%)
1 64,82 64,82 2 27,35 92,16 3 4,86 97,03
Os escores de PC2 x PC1, representados na Figura 5.13, demonstram outra
distribuição das amostras. Pela posição dos pontos, conclui-se que a característica que
define PC1 é o índice de acidez, de forma que as amostras mais ácidas estão à
esquerda do eixo Y e as menos ácidas à direita. Já em PC2, a concentração do óleo de
mamona (OM) foi a variável mais importante. As amostras mais concentradas estão
abaixo do eixo X e as menos concentradas acima. As amostras se dividiram em quatro
grupos.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 200
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
Componente principal
Au
tova
lor
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 80
Figura 5.10. Escores de PC2 x PC1 para PCA2 com destaque para os 4 grupos de amostras formados.
• Grupo 1 – Amostras que contêm OPM4, o óleo mais ácido em estudo;
• Grupo 2 – Amostras de acidez média que contêm OPM3 e OPM1 em sua
composição. Amostras que sofreram adição de NTC e SDS com acidez
semelhante também compõem esse grupo;
• Grupo 3 – Amostras com IA baixo. As misturas que possuem OC e OPM2
configuram esse grupo;
• Grupo 4 – Constituído pelo óleo de menor acidez do conjunto: o OM, na
forma pura e juntamente com NTC e SDS.
Ao avaliar os pesos em PC1 e PC2 (Figura 5.14), observou-se grande influência
da região de estiramento da carbonila, 1630 a 1770 cm-1, para PC1. Porém, o intervalo
de 1630 a 1730 cm-1 possui peso positivo em PC1, ou seja, amostras com intensas
absorções ao longo desses números de onda tenderão a se posicionar a direita do eixo
y. Esse foi o caso do grupo 1 e da maioria das amostras do grupo 2. Pelo fato dessas
amostras serem as mais ácidas, sugere-se que o intervalo de 1630 a 1730 cm-1 está
relacionado à carbonila de ácido graxo. Analogamente, amostras com intensas
absorções na região de 1730 a 1770 cm-1, cujo peso em PC1 é negativo, tenderão a se
posicionar a esquerda do eixo y. Algumas amostras do grupo 2, o grupo 3 e o 4
ilustraram tal comportamento. Uma vez que essas amostras são as menos ácidas,
sugere-se que o intervalo de 1730 a 1770 cm-1 está relacionado à carbonila de éster.
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
Scores on PC 1 (64.82%)
Sco
res
on P
C 2
(27
.35%
)
Óleo + NTC/SDS
OM
OC
OPM3OPM4
OPM1
OPM2
x-axis zero
y-axis zero
12
3
4
Escores em PC1 (64,82%)
Esco
res
em P
C2
(2
7,3
5%
)
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 81
Figura 5.11. Pesos (loadings) para PC1 e PC2 do 2° modelo PCA.
Em PC2, as regiões de 987,48 a 1188,00 cm-1 e 2830,00 a 2925,00 cm-1 foram as
mais importantes. Ambas se relacionam às cadeias das moléculas, sendo a primeira
referente ao estiramento de C-O e a segunda ao estiramento de C-H.53 A PC2 permitiu
a separação das amostras quanto ao teor de OM, de forma que as amostras mais
concentradas se situaram na área acima do eixo x.
A Figura 5.15 revela os escores de PC3 x PC1. Não se observa a presença de
grupos, porém as amostras que contêm nanotubos e dodecil sulfato de sódio
(NTC/SDS) parecem se separar das demais. Tal fato pode ser atribuído à presença de
SDS na amostra.
640,321024,101407,901791,702696,20-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
646,1 732,89
800,4
867,9
894,9
987,48
1078,1
1087,7
1093,5
1162,9
1188
1269 1352
1431 1487 1568
1637,4
1676
1710,7
1714,5
1716,5
1718,4
1730
1733,8
1737,7
1757 1838 1919 2000
2594 2650 2731 2812 2893 2974 3045,3
Loadings PC1 (64.82%)
Loadings PC2 (27.35%)
y-axis zero
Número de onda (cm-1)
Pes
os
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 82
Figura 5.12. Escores de PC3 x PC1 para PCA2.
Os pesos em PC3, ilustrados na Figura 5.16, obtiveram influência positiva do
intervalo 1080 – 1180, região onde ocorrem os estiramentos S=O do grupo sulfato
presente no SDS.53 Assim, as amostras dopadas com NTC e SDS se separaram um
pouco do restante das amostras.
Figura 5.13. Pesos (loadings) para PC3 de PCA2.
-0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
Óleo + NTC/SDS
OM
OC
OPM3
OPM4
OPM1
OPM2
x-axis zero
y-axis zero
1024,10 1407,90 1791,70 2696,20-0.04
-0.02
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
715,53
732,89
786,9 867,9 968,19
1047,2
1064,6
1080
1105,1
1108,9
1147,5
1153,3
1161
1168,7
1240,1
1269 1326,9
1379
1407,9
1446,5
1448,4
1487
1494,7
1542,9
1554,5
1560,2
1568
1573,8
1589,2
1604,6
1610,4
1654,8
1666,3
1672,1
1676
1728
1745,4
1749,3
1751,2
1753,1
1755
1757
1776,3
1799,4
1816,8
1838
1882,3
1922,8
2000 2594 2677 2758 2839 2904,5
2974 3045,3
Escores em PC1 (64,82%)
Esco
res
em P
C3
(4
,86
%)
Número de onda (cm-1)
Pes
os
em P
C3
(4
,86%
)
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 83
5.4. Previsão da lubricidade das amostras a partir de modelos de
regressão utilizando PLS-FTIR
A construção do modelo PLS tem como objetivo correlacionar os espectros de
infravermelho das amostras com a lubricidade das mesmas. Dessa forma, o ensaio de
lubricidade, que é muito caro e demorado, poderia ser substituído por uma análise de
infravermelho associada a um modelo PLS, se tornando muito mais simples e mais
barato.
A construção da PCA e do PLS foi concomitante ao longo das análises. Assim, a
seleção das amostras do grupo de calibração para o primeiro modelo PLS foi feita com
base nos escores de PC2 x PC1 do 1° modelo PCA (Figura 5.10). Como o resultado para
o PLS foi satisfatório, a seleção foi mantida apesar da mudança ocorrida quando o 2°
modelo PCA foi construído. A Tabela 5.3 contém a divisão das amostras nos conjuntos
de validação e calibração. O algoritmo Kennard-Stone foi utilizado posteriormente,
porém, devido a uma significativa perda em exatidão, escolheu-se não analisar o
modelo gerado.
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 84
Tabela 5.3. Divisão das amostras em conjunto de calibração e validação.
O bloco X de amostras, contendo os espectros de infravermelho, foi pré-
processado através de uma suavização por um polinômio móvel de segundo grau
(Savitzky – Golay) com janela de 15 pontos, centrados na média e também foi
necessária a correção do sinal ortogonal (OSC), uma vez que a variância explicada por X
estava muito alta em relação a Y (Tabela 5.4). As variáveis do bloco Y, valores de
lubricidade, foram centradas na média. Para a validação cruzada, três blocos contínuos
de variáveis foram utilizados.
Tabela 5.4. Variância explicada em X e Y para o modelo PLS com e sem a utilização da correção do sinal ortogonal.
Ao avaliar o erro de validação cruzada (RMSECV – root mean square error of
cross validation) na Figura 5.17, escolheram-se três variáveis latentes (VLs) para o
modelo PLS, pelo fato de corresponder ao menor valor de RMSECV.
Validação
OM OM/OAM2 (40:60) OM/OC (20:80)
OC OM/OAM2 (50:50) OM/OC (60:40)
OAM1 OM/OPM1 (20:80) OM/OC (80:20)
OAM2 OM/OPM1 (40:60) OM/OAM1 (50:50)
OPM1 OM/OPM1 (60:40) OM/OAM1 (60:40)
OPM2 OM/OPM2 (20:80) OM/OAM2 (60:40)
OM/OC (40:60) OM/OPM2 (50:50) OM/OAM2 (80:20)
OM/OC (50:50) OM/OPM2 (80:20) OM/OPM1 (50:50)
OM/OAM1 (20:80) OM/NTC/SDS OM/OPM1 (80:20)
OM/OAM1 (40:60) OPM1/NTC/SDS OM/OPM2 (40:60)
OM/OAM1 (80:20) OM/OPM1 (40:60)/NTC/SDS OM/OPM2 (60:40)
OM/OAM2 (20:80) OM/OC (50:50)/NTC/SDS OM/OPM1 (60:40)/NTC/SDS
Calibração
Individual Acumulada Individual Acumulada Individual Acumulada Individual Acumulada
1 68,06 68,06 3,30 3,30 57,26 57,26 31,72 31,72
2 24,17 92,23 4,04 7,34 22,85 80,11 56,75 88,47
3 2,84 95,07 28,60 35,94 6,21 86,32 4,03 92,50
4 1,18 96,25 39,08 75,02 10,26 96,58 0,23 92,73
5 2,74 98,99 7,68 82,70 1,02 97,60 0,30 93,03
6 0,40 99,39 1,81 84,51 0,89 98,49 0,39 93,42
7 0,19 99,58 3,40 87,91 0,64 99,13 0,45 93,87
8 0,21 99,79 1,54 89,45 0,45 99,58 0,79 94,66
9 0,04 99,83 2,83 92,28 0,20 99,78 1,16 95,82
10 0,13 99,96 0,60 92,88 0,10 99,88 0,38 96,20
Variância Explicada Y (%)
Com OSC
Variância Explicada X (%) Variância Explicada Y (%)Variável Latente
Sem OSC
Variância Explicada X (%)
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 85
Figura 5.14. Erro de validação cruzada segundo o número de variáveis latentes.
A análise do gráfico dos Resíduos Q x Hotelling T2, representado na Figura 5.18,
demonstrou que o modelo não possui outliers. Os valores de lubricidade medidos e
previstos foram comparados primeiramente via gráfico. Os dados foram ajustados
através de uma regressão linear com R2 = 0,928, como pode ser visto na Figura 5.19.
Figura 5.15. Gráfico dos resíduos do modelo contra Hotelling T^2.
2 4 6 8 10 12 14 16
28
30
32
34
36
38
Latent Variable Number
RM
SE
CV
0 2 4 6 8 10 120
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
Hotelling T 2̂ (86.31%)
Q R
esid
uals
(13
.69%
)
OM
OC
OPM3 OPM4
OPM1
OPM2
OM/OC (40:60)
OM/OC (50:50)
OM/OPM3 (20:80)
OM/OPM3 (40:60)
OM/OPM3 (80:20)
OM/OPM4 (20:80) OM/OPM4 (40:60)
OM/OPM4 (50:50)
OM/OPM1 (20:80)
OM/OPM1 (40:60)
OM/OPM1 (60:40)
OM/OPM2 (20:80)
OM/OPM2 (50:50)
OM/OPM2 (80:20)
OM/NTC/SDS
OPM1/NTC/SDS
OM/OPM1 (40:60)/NTC/SDS
OM/OC (50:50)/NTC/SDS
OM/OC (20:80)
OM/OC (60:40)
OM/OC (80:20) OM/OPM3 (50:50)
OM/OPM3 (60:40)
OM/OPM4 (60:40)
OM/OPM4 (80:20)
OM/OPM1 (50:50)
OM/OPM1 (80:20)
OM/OPM2 (40:60)
OM/OPM2 (60:40)
OM/OPM1 (60:40)/NTC/SDS
Calibração
Validação
95% Nível de Confiança
95% Nível de Confiança
x-axis zero
y-axis zero
1
2 34
56
7 8
9
10
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.10.
Variável Latente
RM
SEC
V
Hotelling T2 (86,31%)
Res
ídu
os
Q (
13
,69
%)
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 86
Figura 5.16. Valores lubricidade previstos pelo modelo PLS contra os valores medidos em laboratório.
O erro de previsão do modelo PLS (RMSEP – root mean square error of
prediction) foi igual a 8,5912 μm, lembrando que a faixa de lubricidades determinadas
pelo método de referência foi de 116 a 222 μm. A lubricidade é uma medida cuja
unidade é o micrômetro, e a determinação do início e fim do desgaste da esfera não é
tão trivial, de forma que os erros admitidos para uma mesma medida são
relativamente altos. Devido ao alto custo do ensaio, o teste de lubricidade foi realizado
apenas uma vez para cada amostra, porém o padrão utilizado no lubricímetro
acompanha um laudo técnico no qual se observa os valores da Tabela 5.4.
Tabela 5.5. Valores de lubricidade para os padrões que acompanham o HFRR.
Padrão WS 1.4* (μm) % do erro
Alta Lubricidade 420 ± 36 8,57 Baixa Lubricidade 623 ± 76 12,20
*WS 1.4 é o WSD corrigido por um fator que leva em conta a umidade e a temperatura iniciais e finais do teste.
A partir dos valores da lubricidade experimental e a prevista pelo modelo,
calculou-se o erro percentual para cada amostra do conjunto de validação externa
(Tabela 5.5). O erro percentual médio foi de 4,45%, sendo que o menor valor foi para
mistura OM/OPM1 (50:50) (-0,11%) e o maior para OM/OPM1 (60:40)/NTC/SDS
(8,15%). Ao comparar com o padrão de alta lubricidade, o maior erro do modelo se
mostrou ligeiramente menor, sendo que essa diferença foi maior em relação ao erro
do padrão de baixa lubricidade, mostrando que o modelo possui potencial para
120 140 160 180 200 220
120
140
160
180
200
220
Y Measured 1
Y P
redi
cted
1
OM
OC
OPM3
OPM4
OPM1
OPM2
OM/OC (40:60)
OM/OC (50:50) OM/OPM3 (20:80)
OM/OPM3 (40:60)
OM/OPM3 (80:20)
OM/OPM4 (20:80)
OM/OPM4 (40:60) OM/OPM4 (50:50)
OM/OPM1 (20:80) OM/OPM1 (40:60)
OM/OPM1 (60:40)
OM/OPM2 (20:80)
OM/OPM2 (50:50)
OM/OPM2 (80:20)
OM/NTC/SDS
OPM1/NTC/SDS
OM/OPM1 (40:60)/NTC/SDS
OM/OC (50:50)/NTC/SDS
OM/OC (20:80)
OM/OC (60:40)
OM/OC (80:20)
OM/OPM3 (50:50) OM/OPM3 (60:40)
OM/OPM4 (60:40)
OM/OPM4 (80:20)
OM/OPM1 (50:50)
OM/OPM1 (80:20)
OM/OPM2 (40:60)
OM/OPM2 (60:40)
OM/OPM1 (60:40)/NTC/SDS
R2 = 0.9043 Latent VariablesRMSEC = 8.2362RMSECV = 27.4981RMSEP = 8.5912
12
3
4
1.2.
3.
4.
Calibração
Validação
1:1
Regressão Linear
95% Confidence Level
WSD Medido (μm)
WSD
Pre
vist
o (
μm
)
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 87
substituir o HFRR. A razão para o maior erro ter sido em OM/OPM1 (60:40)/NTC/SDS
pode ser atribuído à presença de NTC/SDS. Mesmo em poucas quantidades, a
mudança na lubricidade foi considerável, porém o espectro de IV permaneceu muito
semelhante ao da mistura pura. Ou seja, dois espectros semelhantes foram associados
a valores diferentes de lubricidade. Por esse motivo, a amostra OC/NTC/SDS, cujo WSD
aumentou 92 μm em relação ao OC, não foi utilizada para o PLS.
Tabela 5.6. Erro presente nas medidas de WSD previstas pelo modelo PLS.
O vetor de regressão do modelo, representado na Figura 5.20, possui a região
da carbonila (1640 – 1760 cm-1) como a de maior peso. Assim como em PCA2, houve
uma distinção entre a carbonila de éster e ácido graxo, pois os ácidos graxos são
considerados bons lubrificantes frente aos triacilgliceróis.52
Amostra Medidos Previstos Erro %
OM/OC (20:80) 193,50 178,94 7,52
OM/OC (60:40) 173,00 159,23 7,96
OM/OC (80:20) 162,00 157,54 2,75
OM/OAM1 (50:50) 179,00 166,04 7,24
OM/OAM1 (60:40) 156,00 159,23 -2,07
OM/OAM2 (60:40) 165,50 173,29 -4,71
OM/OAM2 (80:20) 162,50 155,64 4,22
OM/OPM1 (50:50) 133,00 133,14 -0,11
OM/OPM1 (80:20) 146,00 145,51 0,33
OM/OPM2 (40:60) 196,50 186,38 5,15
OM/OPM2 (60:40) 182,00 176,51 3,02
OM/OPM1 (60:40)/NTC/SDS 155,50 142,83 8,15
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 88
Figura 5.17. Peso dos números de onda dos espectros de infravermelho no vetro de regressão do modelo PLS.
Outra região importante foi a faixa de 870 a 1180 cm-1, região onde ocorrem
dobramentos =C-H- (1000 - 650 cm-1), estiramentos C-O (1000 – 1300 cm-1) e
estiramentos S=O (1050 – 1375 cm-1) e estiramentos S-O (1000 – 750 cm-1).53
5.5. Considerações Finais – Tratamento Quimiométrico
A PCA realizada com os parâmetros físico-químicos permitiu a separação das
amostras principalmente quanto ao teor de OM em cada uma delas. As outras
características que se destacaram foram o índice de acidez, o teor de água e a
lubricidade. Infelizmente não foi possível observar alta correlação entre os parâmetros
físico-químicos determinados.
A PCA1 utilizando os dados de espectroscopia no infravermelho médio revelou
a necessidade de um tratamento prévio dos espectros antes de produzir o resultado
final. O fruto do tratamento dos espectros veio em PCA2, onde foi possível separar as
amostras quanto ao teor de OM e também segundo o tipo de óleo em estudo. Apesar
disso, foi PCA1 responsável por fornecer os conjuntos de calibração e validação
utilizados no modelo PLS.
A determinação da lubricidade pelo PLS foi satisfatória uma vez que os erros
encontrados foram inferiores aos presentes no Boletim de Análise dos padrões de
Capítulo 5 - Resultados e Discussão – Tratamento Quimiométrico 89
lubricidade que acompanham o HFRR, demonstrando que é possível a substituição
total ou parcial do ensaio pela análise proposta.
Capítulo 6 - Conclusão 90
6. CONCLUSÃO
Apesar de OC ter sido o óleo mais próximo a um lubrificante mineral, devido a
presença majoritária de ácido erúcico (C22:1n9 - 48,84%), ele não mostrou o melhor
desempenho ao longo dos ensaios realizados. O restante dos óleos, caracterizados
principalmente por cadeias de 16 e 18 átomos de carbono, superaram-no.
O OM, composto principalmente pelo ácido ricinoléico (C18:1 OH – 87,43%),
apresentou qualidades diferenciadas, sendo a lubricidade a mais favorável delas. A
viscosidade cinemática, por ser muito alta, pode ser um ponto a favor ou contra,
dependendo da finalidade do lubrificante. O índice de viscosidade demonstrou ser o
ponto fraco do OM por ser o menor dentre os óleos. Porém, todas as demais amostras
superaram o valor de 100, marca dificilmente alcançada por uma base de origem
mineral. Uma sugestão para contornar os problemas do OM é misturá-lo com outro
óleo, da mesma forma que foi feito nas misturas binárias. Mas em relação à
viscosidade, essa medida funcionaria apenas para diminuí-la.
OPM3 se diferiu de OPM4 pela quantidade de ácido linoléico (C18:2n6), 55,85%
no primeiro e 5,5% no segundo, demonstrando que o OPM4 já se encontrava oxidado.
Devido à diferença na viscosidade, maior para o OPM4, constatou-se que alto teor de
compostos insaturados contribui para viscosidades menores.
Entre OPM1 e OPM2 não se notou muita diferença quanto ao perfil de ácidos
graxos nem à viscosidade. A maior diferença foi o índice de acidez: 76,90 mg KOH g-1
para OPM1 e 1,35 mg KOH g-1 para OPM2. Com isso, percebeu-se a influência dos
ácidos graxos na lubricidade, uma vez que OPM1 foi muito superior, conseguindo até
ser ligeiramente melhor do que o OM. Entretanto, o óleo mais ácido, OPM4, não
conseguiu desempenho semelhante, muito pelo contrário, foi o pior. Esses dados
permitiram concluir que a acidez é benéfica à lubricidade, todavia precisa ser
controlada de forma a não compromenter o estado de conservação do óleo, como
aconteceu em OPM4.
Capítulo 6 - Conclusão 91
Seguindo esse raciocínio, sugere-se que o OC não teve ácidos graxos livres
suficientes para obter um desempenho semelhante ao OPM1. Mesmo assim, o ensaio
de corrosividade ao cobre o identificou como corrosivo, de modo que uma maior
acidez poderia agravar ainda mais essa característica.
A utilização de nanotubos de carbono como melhoradores da lubricidade não
produziu o efeito desejado. A funcionalização dos nanotubos é necessária para uma
dispersão mais fácil e maior estabilidade da mistura.
A análise termogravimétrica revelou a temperatura máxima de trabalho dos
óleos sem que haja volatilização e/ou decomposição: 180°C para as amostras mais
ácidas (OPM4 e OPM1), 200°C para as amostras menos ácidas (OPM3 e OPM2) e de
240°C para o OM e OC.
A PCA realizada com os parâmetros físico-químicos permitiu a separação das
amostras quanto ao teor de OM em cada uma delas. As outras características que se
destacaram foram o índice de acidez, o teor de água e a lubricidade. Infelizmente não
houve alta correlação entre os parâmetros físico-químicos determinados.
A PCA1 utilizando os dados de espectroscopia no infravermelho médio não
revelou padrão na distribuição das amostras ao longo dos escores. Concluiu-se que os
espectros necessitavam de um tratamento prévio, além dos pré-processamentos,
antes de produzir o resultado final. Mesmo sendo muito semelhantes e ausentes da
banda de estiramento OH, os dados espectroscópicos tratados possibilitaram a
separação das amostras quanto ao teor de OM e também segundo o tipo de óleo em
PCA2. Apesar disso, foi PCA1 responsável por fornecer os conjuntos de calibração e
validação utilizados no modelo PLS.
A determinação da lubricidade pelo PLS associado à espectroscopia de
infravermelho foi satisfatória uma vez que os erros encontrados foram inferiores aos
presentes no Boletim de Análise dos padrões de lubricidade que acompanham o HFRR,
demonstrando que é possível a substituição parcial, quiçá total, do ensaio pela análise
Capítulo 6 - Conclusão 92
proposta. Em um laboratório, a utilização do PLS-FTIR pode gerar ganho de tempo e
economia financeira, dois contras presentes na metodologia padrão.
Finalmente, os óleos vegetais se mostraram promissores para substituir total
ou parcialmente determinadas bases minerais. Tal afirmação se apoia principalmente
nos altos valores de lubricidade e índice de viscosidade, na biodegradabilidade e no
fato de as densidades serem semelhantes. Os pontos fracos dos óleos estão na
estabilidade oxidativa e propriedades a frio, características infelizmente não estudadas
ao longo deste trabalho. Entretanto, essas propriedades são relevantes apenas para
óleos submetidos a condições extremas de temperatura.
Dentre o conjunto de amostras estudado, OM/OPM1 (20:80) e OM/OPM1
(40:60) se destacaram e poderiam ser selecionadas para realização de mais testes a
fim de confirmá-los como futuros biolubrificantes.
Capítulo 7 - Referências Bibliográficas 93
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Anexo I 84
8. ANEXO
Tabela 8.1. Perfis graxo do óleo de mamona retirados da literatura para formular a Tabela 4.2.
*Extrações realizadas utilizando o Soxhlet.
Nome Comum Nome Formal Ref. 47 Ref. 48 Ref. 50
Mirístico ou menor (C <15) Tetradecanóico C14:0 0,01 0,01
Palmítico Hexadecanóico C16:0 1,64 1,00 0,06 0,23 0,41 0,12 0,18 0,27 1,80 0,63
Esteárico Octadecanóico C18:0 1,85 1,00 0,67 0,72 0,04 2,82 0,52 0,89 1,58 1,12
Oléico cis -9-Octadecenóico C18:1 5,06 1,50 2,08 0,32 2,54 0,48 1,10 1,72 1,85
Linoléico cis -9,12-Octadecadienóico C18:2 6,42 4,20 1,99 2,38 6,58 13,69 3,20 14,78 21,69 11,20 8,61
Linolênico cis -9,12,15-Octadecatrienóico C18:3 0,30 0,30 0,30 0,29 0,20 0,42 0,41 0,86 0,05 0,35
Ricinoléico 12-hidróxi-cis -9-Octadecenóico C18:1 OH 82,88 89,50 95,49 94,30 92,86 80,12 95,27 82,19 74,68 87,00 87,43
Araquídico Eicosanóico C20:0 0,30 0,30
Ácido graxo Média
(%)
Valores (%)Cadeia Abreviada
Ref. 49*