Efeito da temperatura no comportamento de caldas de ... · PDF file2.2.3. Reologia das Suspensões..... 13 2.2.4. Influência da temperatura nas propriedades reológicas

João Pedro Bastos de Matos

Licenciatura em Ciências da Engenharia Civil

Efeito da temperatura no comportamento de caldas de injecção à base de cal hidráulica natural na presença de

policarboxilato

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Civil – Perfil de Construção

Orientador: Prof. Doutor Fernando Manuel Anjos Henriques

Júri

Presidente: Prof. Doutor Nuno Manuel da Costa Guerra

Vogais: Prof.ª Doutora Maria Teresa Varanda Cidade

Prof. Doutor Fernando Manuel Anjos Henriques

Julho de 2013

‘Copyright” João Pedro Bastos de Matos, FCT/UNL e UNL

A Faculdade de Ciências e Tecnologia e a Universidade Nova de Lisboa têm o direito, perpétuo e sem

limites geográficos, de arquivar e publicar esta dissertação através de exemplares impressos

reproduzidos em papel ou de forma digital, ou por qualquer outro meio conhecido ou que venha a ser

inventado, e de a divulgar através de repositórios científicos e de admitir a sua cópia e distribuição

com objectivos educacionais ou de investigação, não comerciais, desde que seja dado crédito ao autor

e editor.

PREÂMBULO

A presente dissertação foi elaborada no âmbito do projecto de investigação Optimização de caldas

para consolidação de alvenarias (PTDC/ECM/104376/2008) financiado pela Fundação para a Ciência

e a Tecnologia do Ministério da Educação e Ciência, integrando-se no trabalho desenvolvido pela

equipa de investigação coordenada pelo orientador desta dissertação, à qual o autor se juntou no

período em que a esteve a preparar. Por essa razão, a dissertação usa metodologias e conhecimentos

desenvolvidos anteriormente no desenrolar do projecto e que em alguns casos não foram ainda

publicados ou aguardam aceitação nas revistas a que foram submetidos.

Os diferentes horizontes temporais em que se desenvolvem as várias acções que integram o projecto,

designadamente as teses de doutoramento em curso, as dissertações de mestrado já terminadas e a

conclusão do próprio projecto, levam a que esta situação de utilização de conhecimentos,

metodologias e informação ainda não publicados não seja condicionada, sob pena de inviabilizar a

conclusão dos trabalhos cujo âmbito ou duração sejam mais reduzidos. Daí decorre que alguma

informação não publicada utilizada nesta dissertação seja propriedade intelectual de membros

individuais da equipa ou da equipa de investigação em geral.

Agradecimentos

Ao meu orientador, Professor Doutor Fernando M. A. Henriques, por me ter proporcionado a

oportunidade de realizar a presente dissertação e pelos ensinamentos prestados, não só no âmbito deste

trabalho, mas também durante a minha vida académica.

Um especial agradecimento ao Mestre Luís Baltazar, pelos seus conselhos, apoio no desenvolvimento

da campanha experimental no DEC e DCM da FCT-UNL, e disponibilidade na discussão dos

resultados.

Agradeço igualmente à professora Maria Teresa Cidade, coordenadora da secção de reologia do

DCM/CENIMAT e ao professor João Pedro Veiga responsável pela realização do ensaio de

caracterização por florescência raio-x igualmente no DCM/CENIMAT.

A todos os meus amigos e colegas que me acompanharam ao longo do percurso académico, quer na

Faculdade de Ciências e Tecnologias, quer na minha cidade natal, o Barreiro. Sem os momentos de

convívio todo este caminho seria muito mais difícil.

À Inês Reis, por toda a paciência, amizade e companheirismo.

Por último, aqueles que sempre estarão presentes;

Aos meus pais, Carlos e Glória, ao meu irmão, Pedro, aos meus avós José, Lourdes, Hermínia e com

especial carinho ao meu avô João, a eles, por todo o seu apoio, carinho e compreensão em todos os

aspectos da vida.

2

I

Resumo

A injecção de caldas constitui uma das técnicas mais comuns utilizadas actualmente na consolidação e

reparação de paredes antigas em alvenaria de pedra. O seu objectivo é incrementar a compacidade da

alvenaria e ao mesmo tempo criar ligações entre os elementos da parede, melhorando também o seu

comportamento monolítico.

No caso das caldas de injecção, a temperatura tem uma influência a considerar, nomeadamente nas

propriedades reológicas e consequentemente no sucesso da intervenção de consolidação das alvenarias

em pedra. De acordo com o referencial teórico analisado, a temperatura tem significativa influência na

aplicabilidade, trabalhabilidade, hidratação e durabilidade de materiais à base de ligantes hidráulicos.

A grande falta de informação acerca da influência da temperatura no comportamento de caldas de

injecção à base de cal hidráulica natural na presença de policarboxilato justifica a realização de um

trabalho de investigação sobre o assunto.

Pretendeu-se assim compreender o efeito da temperatura nas propriedades da calda de injecção, no

período em que esta se comporta como uma suspensão. Com recurso a ensaios reológicos, é possível

aferir a temperatura mais favorável à injecção.

Na preservação de alvenarias antigas, é indispensável atender a critérios de durabilidade, para além da

eficácia da injecção aquando da intervenção de consolidação. O estudo da temperatura nas reacções de

hidratação surge como consequência dessa necessidade.

Paralelamente analisa-se, a longo prazo, a influência da temperatura e da adição de policarboxilato na

presa e endurecimento das caldas de injecção à base de cal hidráulica natural, através da análise

termogravimetria e da resistência mecânica à compressão. A análise termogravimétrica permite

conhecer a massa relativa dos silicatos e aluminatos hidratados, do hidróxido de cálcio e do carbonato

de cálcio presentes numa amostra. Assim é possível estudar ao longo do tempo as reacções de

hidratação e carbonatação e a influência da temperatura nestas.

Concluindo, neste trabalho é feito um estudo temporal de caldas de cal hidráulica natural sujeitas a

temperaturas entre os 5 e os 40ºC, com o recurso a diferentes técnicas experimentais, desde os

primeiros 5 minutos após o início da hidratação até aos 91 dias de idade.

Termos chave: Cal Hidráulica Natural, Policarboxilato, Hidratação, Temperatura, Reologia,

Análise Termogravimétrica.

III

Abstract

Grouting constitutes one of the most common techniques applied for repair and strengthening masonry

buildings. The main purpose of this technique is to increment the masonry compactness and, at the

same time, to create bonds between the different parts of the wall, therefore improving the masonry

mechanical strength and monolithic behavior.

This means that temperature should be taken in count in grouts design because it has influence on

rheological properties and thereafter in the quality of grouting intervention. According to the

theoretical frame of reference, temperature has a significant influence in the applicability, workability,

hydration and the durability of hydraulic binders based materials.

The scarcity of knowledge about the effect of temperature in the behavior of natural hydraulic lime

based grouts with polycarboxylate justifies carrying out a research work in this subject.

The intent of this work is to assess the temperature effect on grout properties, in the period that the

grout behaves has a suspension.

In the framework of heritage masonry conservation it is indispensable to attend the durability criteria

besides the success of the grouting intervention. The study of temperature effect on the hydration

reactions arises as a result of this requirement.

Moreover, a long term analysis about the influence of temperature and the addition of polycarboxylate

in setting and hardening of natural hydraulic lime grouts was carried out based on thermogravimetric

technique and compressive strength analysis. The thermogravimetry and derivate thermogravimetry

were used as tools to evaluate the amount of hydrates, calcium hydroxide and calcium carbonate in the

grouts samples. Thereby, it was possible to study the effect of different temperatures on the hydration

and carbonation of natural hydraulic lime grouts.

As a conclusion, this work aims to study the performance of natural hydraulic lime grouts under

different temperatures (from 5 to 40ºC) and at several maturity ages (since the first 5 minutes after the

beginning of hydration until 91 days old) using several analysis techniques.

Keywords: Natural Hydraulic Lime, Polycarboxylate, Temperature, Rheology, Thermogravimetric

Analysis

V

Índice

1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................................. 1

1.1. Motivação e enquadramento do tema ................................................................................................ 1

1.2. Caldas de injecção ............................................................................................................................. 2

1.3. Objectivos da dissertação .................................................................................................................. 4

1.4. Metodologia e organização da dissertação ........................................................................................ 4

2. ANÁLISE DO CONHECIMENTO .................................................................................................... 7

2.1. Cal Hidráulica ................................................................................................................................... 7

2.1.1. Introdução .............................................................................................................................. 7

2.1.2. Cal Hidráulica Natural ........................................................................................................... 7

2.1.3. Hidratação da Cal Hidráulica ................................................................................................ 9

2.1.4. Influência da temperatura nas propriedades mecânicas ...................................................... 10

2.2. Reologia .......................................................................................................................................... 11

2.2.1. Perspectiva prática ............................................................................................................... 11

2.2.2. Noções gerais da Reologia .................................................................................................. 12

2.2.3. Reologia das Suspensões ..................................................................................................... 13

2.2.4. Influência da temperatura nas propriedades reológicas ....................................................... 18

2.2.5. Influência do tempo na reologia – Tixotropia e hidratação ................................................. 20

2.3. Adjuvantes ....................................................................................................................................... 23

2.3.1. Superplastificantes ............................................................................................................... 24

2.3.2. Composição e classificação dos superplastificantes ............................................................ 26

2.3.2. Mecanismos de acção dos superplastificantes ..................................................................... 31

2.3.3. Influência das características do ligante no desempenho do superplastificante .................. 35

2.3.4. Dosagem de superplastificante e tempo de adição .............................................................. 40

2.3.5. Influência da temperatura no comportamento dos superplastificantes ................................ 40

2.4. Análise Térmica .............................................................................................................................. 44

2.4.1. Introdução ............................................................................................................................ 44

2.4.2. Termogravimetria ................................................................................................................ 44

2.4.3. Análise térmica diferencial e calorimetria diferencial de varrimento ................................. 46

2.4.4. Condições experimentais: massa, taxa de aquecimento e atmosfera ................................... 47

2.4.6. Análise Termogravimétrica ................................................................................................. 48

2.4.7. Influência da idade e da temperatura de hidratação na perda de massa pela TG ................ 51

3. CAMPANHA EXPERIMENTAL .................................................................................................... 55

3.1. Introdução ........................................................................................................................................ 55

3.2. Caracterização dos materiais utilizados na produção das caldas ..................................................... 55

3.3. Amassadura ..................................................................................................................................... 57

3.3.1. Equipamentos ...................................................................................................................... 57

3.3.2. Procedimentos ..................................................................................................................... 58

VI

3.4. Campanha reológica ........................................................................................................................ 59

3.4.1. Reometria ............................................................................................................................ 59

3.4.2. Tratamento dos dados .......................................................................................................... 61

3.5. Ensaios de espalhamento ................................................................................................................. 62

3.5.1. Material ............................................................................................................................... 62

3.5.2. Procedimento experimental ................................................................................................. 63

3.5.3. Controlo da temperatura ...................................................................................................... 63

3.5.4. Resultados ........................................................................................................................... 64

3.6. Termogravimetria ............................................................................................................................ 64

3.6.1. Equipamento ........................................................................................................................ 65

3.6.2. Programa experimental ........................................................................................................ 65

3.6.3. Análise termogravimétrica .................................................................................................. 67

3.6.4. Controlo da temperatura de hidratação ................................................................................ 68

3.7. Determinação da resistência à compressão ..................................................................................... 68

3.7.1. Execução dos provetes ........................................................................................................ 68

3.7.2. Determinação da Resistência à Compressão (Rcomp). ....................................................... 69

4. APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DE RESULTADOS ..................................................................... 72

4.1. Introdução ........................................................................................................................................ 72

4.2. Campanha reológica preliminar – Determinação da razão A/L e dosagem de policarboxilato ...... 72

4.3. Caracterização reológica das caldas de cal hidráulica natural (NHL5) ........................................... 74

4.3.1. Testes sem adição de policarboxilato .................................................................................. 74

4.3.2. Testes com adição de policarboxilato .................................................................................. 82

4.3.3. Comparação das caldas de NHL5 com e sem adição de policarboxilato ............................ 87

4.3.4. Sumário de resultados – Reologia ....................................................................................... 88

4.4. Ensaios de espalhamento ................................................................................................................. 89

4.5. Caracterização Mineralógica das Caldas de Cal Hidráulica Natural ............................................... 91

4.5.1. Efeito da idade na termogravimetria ................................................................................... 91

4.5.2. Influência da idade e da adição de policarboxilato na composição das caldas.................... 98

4.5.4. Influência da temperatura na composição das caldas ........................................................ 102

4.5.5. Sumário de resultados – Análise Termogravimétrica ........................................................ 106

4.6. Resistência mecânica das caldas ................................................................................................... 107

5. CONCLUSÕES E DESENVOLVIMENTOS FUTUROS ............................................................. 111

5.1. Reologia ........................................................................................................................................ 111

5.2. Análise Térmica ............................................................................................................................ 112

5.3. Resistência mecânica à compressão .............................................................................................. 113

5.4. Análise conjunta da reologia, termogravimetria e resistência mecânica ....................................... 113

5.5. Desenvolvimentos futuros ............................................................................................................. 113

BIBLIOGRAFIA ................................................................................................................................. 115

ANEXOS ............................................................................................................................................. 123

VII

Índice de Figuras

Figura 2.1 – Esquematização do processo de fabrico da cal hidráulica natural. .................................... 8

Figura 2.2 – Formação das ligações entre as partículas de cal hidráulica ............................................ 10

Figura 2.3 – Modelo representativo da fórmula de Isaac Newton........................................................ 12

Figura 2.4 – Curvas de fluxo para diferentes tipos de fluidos. ............................................................. 13

Figura 2.5 – Representação gráfica dos modelos reológicos. ............................................................... 15

Figura 2.6 – Representação do comportamento de diversas soluções com a variação de

temperatura ...................................................................................................................... 19

Figura 2.7 – Ciclos de fluxo obtidos em pastas de cimento ao longo do tempo, sendo (a) o mais

recente e (d) obtida após cerca de 36min ........................................................................ 20

Figura 2.8 – Representação da curva de fluxo e medição da tixotropia. .............................................. 21

Figura 2.9 – Efeito do plastificante ou superplastificante nas propriedades do sistema água-

ligante-agregado .............................................................................................................. 26

Figura 2.10 – Unidade molecular do linhossulfonato modificado ......................................................... 27

Figura 2.11 – Moléculas de SNF e SMF, respectivamente .................................................................... 28

Figura 2.12 – Formas genéricas da estrutura química das moléculas de policarboxilato. Legenda:

M-metal, Me-metil (CH2), EO-Oxido de etileno, R-Me,H ............................................. 28

Figura 2.13 – Composição química dos PCE ......................................................................................... 29

Figura 2.14 – Esquema do modelo de Stern ........................................................................................... 32

Figura 2.15 – Esquema ilustrando o modelo de interface entre C3S/CSH (cima), enttringite

(baixo) sem a adição de policarboxilato (esquerda) e com a adição (coluna da

direita) ............................................................................................................................. 33

Figura 2.16 – Modelação do funcionamento do PNS ............................................................................. 34

Figura 2.17 – Efeito da adição de sais numa pasta de cimento .............................................................. 36

Figura 2.18 – Efeito dos iões sulfato na relação entre o rácio de absorção do superplastificante e

a fluidez do cimento portland normal ............................................................................. 36

Figura 2.19 – Diminuição de iões sulfato em função da adição de CaCl2 .............................................. 37

Figura 2.20 – Relações entre as diferentes características do ligante incluindo com a adição de

policarboxilato. ................................................................................................................ 38

Figura 2.21 – Valor da tensão de cedência relativa para adição directa e adição atrasada do

superplastificante ............................................................................................................. 40

Figura 2.22 – Variação da concentração de iões sulfato com o tempo a várias temperaturas, sem

adição de PC (esquerda) e com adição de PC (direita) ................................................... 42

Figura 2.23 – Diagrama esquemático do funcionamento do mecanismo da mudança de fluidez

com a variação do tempo de uma calda com policarboxilato (PC). ................................ 43

Figura 2.24 – Resultados típicos da termogravimetria, (A) curva TG, (B) curva DTG ......................... 44

Figura 2.25 – Definição da decomposição das temperaturas na curva TG ............................................ 45

Figura 2.26 – Esquematização dos diferentes instrumentos utilizados na análise térmica .................... 46

Figura 2.27 – Reacção da sílica com carbonato de sódio a várias taxas de aquecimento ...................... 48

Figura 2.28 – Resultados de uma experiência TG, Curva TG ................................................................ 49

VIII

Figura 2.29 – TGA/DTG para cimento Portland resistente a sulfatos (A/L=0,4) a A) 5ºC e B)

50ºC em função do tempo ............................................................................................... 52

Figura 3.1 – Esquematização temporal da campanha experimental. .................................................... 55

Figura 3.2 – Matérias-primas utilizadas no fabrico das caldas. Da esquerda para a direita: Cal

NHL5, recipiente de plástico com o superplastificante. .................................................. 56

Figura 3.3 – Material utilizado no processo de amassadura da campanha experimental ..................... 58

Figura 3.4 – Reómetro. ......................................................................................................................... 60

Figura 3.5 – Programa definido para os ensaios reométricos, constituído por pré-carga de 30s,

rampas ascendente e descendente de 10min intercaladas por um patamar de 60s à

taxa de corte de 300s-1

. .................................................................................................... 60

Figura 3.6 – Mini-cone adaptado utilizado no ensaio de espalhamento. .............................................. 62

Figura 3.7 – Ensaio de espalhamento e equipamento utilizado ............................................................ 63

Figura 3.8 – Aparato criado para simular a temperatura ambiente de 5 ou 40ºC. Da esquerda

para a direita: Termómetro digital, saco térmico e banho-maria..................................... 64

Figura 3.9 – TG-DTA/DSC STA 449 F3 Jupiter da Netzsch-Gerätebau GmbH. ................................ 65

Figura 3.10 – Cadinhos utilizado na termogravimetria. No caso do TG-DTA/DSC do DEC é

utilizado o cadinho da esquerda (TG – “crucible”). ........................................................ 66

Figura 3.11 – Comparação da TG com e sem peneiração da amostra. ................................................... 66

Figura 3.12 – Programa de análise térmica. Identificação das temperaturas de pico (Tp) e das

perdas de massa. .............................................................................................................. 67

Figura 3.13 – Presa e endurecimento dos provetes a 5ºC (esquerda), 20ºC (centro) e 40ºC

(direita). ........................................................................................................................... 69

Figura 3.14 – Equipamento preparado para a realização dos ensaios de resistência à compressão. ...... 70

Figura 4.1 – Evolução da viscosidade plástica das caldas de NHL5 em função da dosagem de


Figura 4.2 – Evolução da tensão de cedência das caldas de NHL5 em função da dosagem de


Figura 4.3 – Curvas de fluxo para caldas sem adição de policarboxilato............................................. 74

Figura 4.4 – Modelo Bingham adaptado à curva descendente a 5ºC sem policarboxilato. .................. 75

Figura 4.5 – Evolução da viscosidade plástica em função da temperatura para caldas de NHL 5

sem policarboxilato. ........................................................................................................ 75

Figura 4.6 – Tensão de cedência de Bingham em função da temperatura para caldas de NHL 5


Figura 4.7 – Tensão de cedência dinâmica em função da temperatura para caldas de NHL 5


Figura 4.8 – Tensão de cedência estática em função da temperatura para caldas de NHL 5 sem


Figura 4.9 – Comparação entre a tensão de cedência estática e dinâmica em função da

temperatura para caldas de NHL 5 sem policarboxilato. ................................................ 78

Figura 4.10 – Áreas da tixotropia em função da temperatura para caldas de NHL 5 sem


Figura 4.11 – Curvas de fluxo para 35 e 40ºC sem policarboxilato. ...................................................... 81

Figura 4.12 – Curvas de fluxo para 45 e 50ºC sem policarboxilato. ...................................................... 81

Figura 4.13 – Efeito de escorregamento do prato visível na superfície da amostra. .............................. 81

IX

Figura 4.14 – Curvas de fluxo para caldas com 0,6% de policarboxilato – pormenor das curvas

descendentes. ................................................................................................................... 82

Figura 4.15 – Evolução da viscosidade plástica em função da temperatura para caldas de NHL 5

com adição de policarboxilato. ........................................................................................ 83

Figura 4.16 – Evolução da tensão de cedência dinâmica (A) e de Bingham (B) em função da

temperatura para caldas de NHL 5 com adição de policarboxilato. ................................ 83

Figura 4.17 – Evolução da tensão de cedência estática em função da temperatura para caldas de

NHL 5 com adição de policarboxilato. ........................................................................... 84

Figura 4.18 – Áreas de tixotropia em função da temperatura para caldas de NHL 5 com adição

de policarboxilato. ........................................................................................................... 86

Figura 4.19 – Comparação da viscosidade plástica para caldas de NHL5 com e sem adição de


Figura 4.20 – Comparação da tensão de cedência dinâmica (esquerda) e estática (direita) para

caldas de NHL5 com e sem adição de policarboxilato. .................................................. 88

Figura 4.21 – Espalhamento para caldas de NHL5 com adição de policarboxilato em função do

tempo de hidratação. ....................................................................................................... 89

Figura 4.22 – Ensaio de espalhamento para calda de NHL5 sem policarboxilato. ................................ 90

Figura 4.23 – Identificação das principais reacções detectadas na termogravimetria. ........................... 91

Figura 4.24 – Resultados da termogravimetria a diferentes idades para caldas de NHL5 sem

policarboxilato a 5ºC. ...................................................................................................... 92


policarboxilato a 20ºC. .................................................................................................... 93


policarboxilato a 40ºC. .................................................................................................... 94

Figura 4.27 – Resultados da termogravimetria a diferentes idades para caldas de NHL5 com

0,6% de policarboxilato a 5ºC. ........................................................................................ 95


0,6% de policarboxilato a 20ºC. ...................................................................................... 96


0,6% de policarboxilato a 40ºC. ...................................................................................... 97

Figura 4.30 – Principais comportamentos identificados na termogravimetria e representados

pela derivada da perda de massa (dTG). ......................................................................... 98

Figura 4.31 – Comparação da % de água de mistura para diferentes temperaturas em função da

idade de hidratação. ....................................................................................................... 102

Figura 4.32 – Comparação da % de água quimicamente ligada aos produtos da hidratação (aqui

referenciados como H2OCSH) para diferentes temperaturas em função da idade de

hidratação. ..................................................................................................................... 103

Figura 4.33 – Comparação da % Ca(OH)2 para diferentes temperaturas em função da idade de

hidratação. ..................................................................................................................... 104

Figura 4.34 – Comparação da % CaCO3 para diferentes temperaturas em função da idade de

hidratação. ..................................................................................................................... 104

Figura 4.35 – Progresso da reacção de carbonatação em função da temperatura ................................. 105

Figura 4.36 – Resistência à compressão dos provetes de cal hidráulica natural (NHL5) sem

adição de policarboxilato (linha tracejada) e com adição de policarboxilato (linha

contínua) para 5, 20 e 40ºC. .......................................................................................... 107

X

XI

Índice de Quadros

Quadro 1.1 – Resumo dos requisitos para assegurar a qualidade das caldas de injecção ...................... 3

Quadro 2.1 – Requisitos dos diferentes tipos de cal hidráulica natural segundo a NP EN

459- 1: 2011 ...................................................................................................................... 8

Quadro 2.2 – Caracterização da trabalhabilidade ................................................................................. 11

Quadro 2.3 – Relações entre a viscosidade e a concentração de suspensões ....................................... 14

Quadro 2.4 – Relações entre tensão de corte e a taxa de corte ............................................................. 14

Quadro 2.5 – Relações entre os modelos reológicos. ........................................................................... 15

Quadro 2.6 – Grupos de Adjuvantes .................................................................................................... 24

Quadro 2.7 – Resumo do efeito da estrutura química nas propriedades dos

superplastificantes à base de policarboxilato. ................................................................. 30

Quadro 2.8 – Correlação entre a constituição do ligante e o desempenho do

superplastificante ............................................................................................................. 39

Quadro 2.9 – Factores importantes que afectam o desempenho dos superplastificantes ..................... 39

Quadro 2.10 – Perda de massa experimental e teórica de uma experiência TG ..................................... 49

Quadro 2.11 – Temperaturas e intervalos de reacção. ............................................................................ 50

Quadro 3.1 – Características da cal hidráulica natural NHL5 .............................................................. 56

Quadro 3.2 – Características químicas da cal hidráulica natural NHL5................................................ 56

Quadro 3.3 – Características do Superplastificante ............................................................................... 57

Quadro 3.4 – Temperatura ambiente e humidade relativa do laboratório durante os

ensaios. ............................................................................................................................ 64

Quadro 4.1 – Equações da recta descendente em função da temperatura para caldas de

NHL 5 sem policarboxilato. ............................................................................................ 79


NHL 5 sem policarboxilato. ............................................................................................ 79



Quadro 4.4 – Equações da recta ascendente em função da temperatura para caldas de


Quadro 4.5 – Percentagem de H2O, água ligada aos produtos hidratados, Ca(OH)2 e

CaCO3 em relação à massa inicial da amostra de calda de NHL5 hidratada a

5ºC sem policarboxilato a diferentes idades. ................................................................... 99



5ºC com 0,6% de policarboxilato a diferentes idades. .................................................... 99



20ºC sem policarboxilato a diferentes idades. ............................................................... 100



20ºC com 0,6% de policarboxilato a diferentes idades. ................................................ 100

XII



40ºC sem policarboxilato a diferentes idades. ............................................................... 101



40ºC com 0,6% de policarboxilato a diferentes idades. ................................................ 101

Quadro 5.1 – Influência da adição de policarboxilato e o aumento da temperatura nas

propriedades reológicas. ................................................................................................ 111

Quadro 5.2 – Resumo da influência da adição de policarboxilato em função da

temperatura. ................................................................................................................... 112

XIII

Lista de Abreviaturas, Siglas e Símbolos

A/L – Razão água-ligante

DCM – Departamento de Ciências dos Materiais

DEC – Departamento de Engenharia Civil

DSC – Calorimetria Diferencial Exploratória

DTA – Análise Térmica Diferencial

dTG – Derivada da Termogravimetria

EN – Norma Europeia

Fcomp – Carga de rotura à compressão [kN]

G – Módulo de Rigidez [Pa]

ICTAC – International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry

IPQ – Instituto Português de Qualidade

LS – Linhossulfonato

MLS – Linhosulfonato modificado

SMF – Policondensado de melanina formaldeído sulfonatado

SNF – Policondensado de naftaleno formaldeído sulfonatado

NHL5 – Cal hidráulica natural 5

NP – Norma Portuguesa

PC – Policarboxilato

Rcomp – Resistência à compressão [MPa]

SP – Superplastificante

TG – Termogravimetria

TGA – Análise Termogravimétrica

wt% – Percentagem de superplastificante em relação à massa total da fase sólida

γ – Deformação de corte [m/m]

– Taxa de corte [s-1

]

η – Viscosidade plástica [Pa.s]

ζ – Potência zeta ou potencial electrocinético [mV]

τ – Tensão de corte [Pa]

τ0 – Tensão de cedência [Pa]

τ0B – Tensão de cedência calculada a partir da recta de Bingham [Pa]

τ0d – Tensão de cedência dinâmica [Pa]

τ0e – Tensão de cedência estática [Pa]

– Volume da fracção sólida [m3]

max – Factor de compactação máxima

1

1. INTRODUÇÃO

1.1. Motivação e enquadramento do tema

A preocupação que existe em manter o valor histórico dos monumentos ou preservar os edifícios como

herança cultural das gerações passadas para as futuras encontra muitas vezes como obstáculo o desejo

de manter esses mesmos edifícios em utilização ou, mesmo o de melhorar as suas condições de

habitabilidade. Dado que muitas vezes as acções de manutenção já não são suficientes para manter o

bom funcionamento da edificação ou das suas partes, é necessário partir para o âmbito da reparação

(ou consolidação, quando as anomalias são de cunho estrutural). Para que estes dois aspectos (valor

histórico vs. utilização) sejam satisfeitos, há que garantir que a reparação da edificação preserva as

suas características históricas e que os materiais utilizados sejam compatíveis com os originais.

A compatibilidade entre os materiais utilizados no restauro (caldas, argamassas, etc.) e os materiais

originais é uma grande preocupação que deve ser tida em conta; para tal, antes de qualquer

intervenção deve identificar-se correctamente os materiais originais.

Segundo Callebaut et al. [13], existe uma grande quantidade de exemplos de danos causados pela má

aplicação de materiais. O uso do cimento na conservação de edifícios históricos pode causar sérias

anomalias devido à sua elevada resistência mecânica, elevado módulo de elasticidade e reduzida

permeabilidade comparativamente aos materiais originais. O cimento também contém um maior teor

de sais solúveis, que podem ser prejudiciais. Estes sais não só originam camadas pouco estéticas nas

superfícies do edifício, como podem desenvolver grandes pressões devido à cristalização desses sais,

danificando o edifício.

Deste modo, deve equacionar-se a utilização de materiais mais compatíveis. Sendo assim, neste estudo

é utilizada uma cal hidráulica natural, material cuja utilização, em termos históricos, é anterior ao

cimento Portland.

Grande parte dos edifícios e monumentos que constituem os centros históricos em meio urbano ou até

em localizações isoladas com a sua devida relevância histórica e cultural, tanto em Portugal como na

Europa, são construídos em alvenaria de pedra. A dispersão geográfica destes edifícios abrange

diversos tipos de clima. Climas húmidos e frios, como no norte da Escócia ou países Bálticos, até

climas secos e quentes, como no sul da Península Ibérica, Itália, norte de África ou Médio Oriente.

Dentro destes climas, muitos pautam-se ainda por grandes variações térmicas entre períodos do ano ou

até em períodos de 24 horas (dia-noite).

De acordo com o referencial teórico, a temperatura tem significativa influência na aplicabilidade,

trabalhabilidade1, hidratação e durabilidade dos materiais à base de ligantes hidráulicos. No caso das

caldas de injecção, a temperatura tem uma influência a considerar, nomeadamente nas propriedades

reológicas e na capacidade de consolidação e preenchimento dos vazios das alvenarias em pedra.

As caldas de injecção constituem uma das técnicas mais comuns utilizadas na reparação e

consolidação de paredes em alvenaria [44]. Entre os elementos constituintes da calda, o

superplastificante é essencial à melhoria das propriedades reológicas da calda, no entanto, se a sua

adição não for controlada poderá ter consequências nefastas.

Para uma injecção bem-sucedida é necessário garantir o escoamento adequado da calda no meio

poroso (núcleo da alvenaria). Sendo assim, é necessário acautelar a estabilidade da calda de injecção

1 Para a definição de trabalhabilidade ver 2.2.1.

2

(resistência à segregação, à exsudação e à sedimentação) e controlar as suas propriedades reológicas,

para que a calda de injecção preencha os vazios no interior da alvenaria [5].

Pegando nos três temas abordados anteriormente, desenvolveu-se então o mote desta dissertação,

“efeito da temperatura no comportamento de caldas de injecção à base de cal hidráulica natural na

presença de policarboxilato”. Estando a cal hidráulica natural associada à ideia da compatibilidade dos

materiais e à preservação do valor histórico, analisou-se a adição de superplastificante do tipo

policarboxilato de forma a controlar as propriedades reológicas para garantir uma eficiente injecção da

calda, e por fim, a temperatura ligada às condições atmosféricas durante a injecção ou ainda à

temperatura imposta de forma artificial à calda de injecção com o propósito de atingir um determinado

objectivo (a curto e longo prazo).

A campanha experimental efectuada na presente dissertação insere-se no âmbito de um projecto de

investigação mais vasto (Advanced Grouts for Masonry Consolidation - financiado pela Fundação

para Ciência e Tecnologia) e decorreu em paralelo com a investigação desenvolvida pelo Mestre Luís

Baltazar no âmbito da sua tese de doutoramento intitulada “Reologia de caldas de injecção para

consolidação de alvenarias”.

1.2. Caldas de injecção

As caldas de injecção integram um grupo diversificado de técnicas de reabilitação e consolidação de

alvenarias. O termo alvenaria aqui utilizado refere-se à construção em pedra. As construções de

alvenaria são geralmente constituídas por matérias com baixa resistência à tração, contudo, este tipo de

alvenaria funciona maioritariamente à compressão.

Deve dar-se particular preocupação às paredes constituídas com diferentes tipos de materiais,

nomeadamente paredes com mais que um pano de alvenaria, paredes de alvenaria com enchimento

irregular e com um núcleo de fraca qualidade. Tensões próximas da capacidade dos materiais podem

causar fendas verticais como primeiro sinal de danos, levando finalmente a grandes deformações

laterais, destacamentos e até mesmo ao colapso do elemento. As cargas laterais actuantes no plano da

estrutura podem causar fendas diagonais ou deslizamento, e ainda cargas fora do plano ou cargas

excêntricas podem causar separação dos panos, numa parede de panos múltiplos, ou rotação da

totalidade da parede sobre a sua base [39].

Para que se evitem danos irreversíveis, existem diferentes possibilidades de intervenção para reforçar

uma parede [39]:

Refechamento das juntas de alvenaria existente e consolidação da parede com caldas de

injecção;

Inclusão de armaduras metálicas;

Remoção e reposição do material deteriorado;

Desmonte e reconstrução, parcial ou total.

As caldas de injecção ou “grouts”, em inglês, são o tema principal de estudo neste trabalho. Embora a

técnica de injecção não seja abordada, é necessário enquadrar esta técnica para uma melhor

compreensão. Esta constitui uma das técnicas mais comuns usadas na consolidação de alvenarias e

elementos arquitectónicos danificados, permitindo a reparação de fracturas e áreas com perda de

material, aumentando a coesão e em consequência uma melhoria das propriedades mecânicas [44,54].

A técnica de injecção de caldas de cimento, cal ou resinas orgânicas envolve a execução ou utilização

de orifícios já existentes [54]. Tem como objectivo o preenchimento de cavidades, sejam elas fissuras

ou vazios interiores. Esta técnica é mais eficaz se no elemento a intervir existir uma rede satisfatória

de vazios intercomunicantes, ou seja, o que se designa por “porosidade aberta” [44,54]. Segundo Luso

et al. [54], a injecção deverá ser executada, se possível, dos dois lados da parede, em orifícios

3

ligeiramente inclinados, não coincidentes nas duas faces, e preferencialmente ao longo de fendas já

existentes, promovendo o seu preenchimento com a calda.

Como é possível observar a partir da descrição da técnica de injecção de caldas, esta constitui uma

técnica de carácter irreversível, pois engloba trabalhos que não poderão se removidos ou substituídos.

Sendo assim, deve dar-se prioridade, antes da intervenção, ao estudo das propriedades da calda de

injecção, nomeadamente à questão da compatibilidade entre esta e os materiais originais. Não

obstante, pode apontar-se dois aspectos positivos:

A técnica produz um impacto mínimo e não compromete intervenções futuras, indo ao

encontro das recomendações referidas em [39], que recomenda que a “reparação é preferível à

substituição”;

As caldas de injecção têm a vantagem de reestabelecer a continuidade, coesão e resistência

dos elementos estruturais danificados sem alterar a sua morfologia e o equilíbrio de forças

[44,54], pelo que é considerada uma técnica irreversível mas passiva [54].

Define-se de seguida, no quadro 1.1, as principais propriedades para a caracterização das caldas de

injecção e que devem ser consideradas para garantir a eficiência desta técnica [54].

Quadro 1.1 – Resumo dos requisitos para assegurar a qualidade das caldas de injecção. [54]

Requisitos

Reológicos

Pretende-se fluidez durante o processo de injecção e capacidade de

penetração uniforme, de modo que todos os vazios sejam preenchidos de

igual forma (injectabilidade – propriedades caracterizadas pela

homogeneidade, ausência de grumos, com granulometria inferior à

dimensão dos vazios a preencher, baixa viscosidade, baixo ângulo de

contacto, etc.);

Resistência à segregação (para evitar heterogeneidades);

A exsudação deve ser mínima, para diminuir a presença de vazios quando

a mistura estiver no estado endurecido;

Requisitos Químicos

Deverá ter características químicas estáveis no tempo, ou seja, ser capaz

de formar ligações químicas fortes com o material existente, através de

reacções irreversíveis;

Deverá ser resistente aos sais de sulfato, de modo a evitar a formação de

produtos expansivos e eflorescências;

O teor de alcális deverá ser mínimo;

Requisitos Físicos

O tempo de início de presa deverá ser adequado ao tempo necessário à

execução da injecção;

As propriedades higroscópicas deverão ser: insolubilidade em água e

estabilidade volumétrica na presença de humidade;

Pretende-se que a calda tenha uma retracção baixa;

Requisitos

Mecânicos

As características de resistência mecânica e, essencialmente, de rigidez

deverão ser similares aos materiais originais ou apenas ligeiramente

superiores;

As caldas e argamassas deverão ter boa e adequada aderência ao suporte

para o bom funcionamento do conjunto;

Requisitos Térmicos Pretende-se que a calda tenha baixo calor de hidratação para evitar o

desenvolvimento de gradientes térmicos que possam prejudicar a

aderência ao suporte.

4

1.3. Objectivos da dissertação

Com base no projecto supramencionado, a orientação do trabalho definiu como principal objectivo da

presente dissertação estudar o efeito da temperatura, entre os 5 e os 40ºC, no comportamento de caldas

de injecção à base de cal hidráulica natural na presença de policarboxilato. É preciso referir que neste

estudo é analisada a influência da temperatura nos parâmetros reológicos e na hidratação da cal

hidráulica. Importa ainda realçar que a análise da influência da temperatura no comportamento das

caldas desenvolveu-se ao longo de três fases distintas, nomeadamente: amassadura, estado fresco e

endurecido. Isto significa que se excluiu deste estudo as diferentes condições de cura (cura húmida,

cura seca), tendo-se, assim, como única variável a temperatura.

Pretende-se compreender o efeito da temperatura nas propriedades da calda de injecção, no período

em que esta se comporta como uma suspensão, aferindo a temperatura mais favorável à injecção.

Dessa forma será possível identificar, por exemplo, a estação do ano ou mês mais propício para

executar as injecções ou até identificar o período do dia em que estas devem ser realizadas.

Diferentes factores podem influenciar a cinética das reacções e a quantidade dos produtos da

hidratação. Entre eles, a temperatura é o factor mais importante, por causa da influência que tem na

estabilidade e transformação dos produtos da hidratação [66].

Paralelamente analisa-se, a longo prazo, a influência da temperatura na hidratação das caldas de

injecção à base de cal hidráulica natural, através da análise termogravimétrica e da resistência

mecânica à compressão. A análise termogravimétrica permite conhecer a massa relativa dos silicatos e

aluminatos hidratados, do hidróxido de cálcio e do carbonato de cálcio presentes numa amostra. Assim

é possível estudar ao longo do tempo as reacções de hidratação e carbonatação e a influência da

temperatura nestas.

1.4. Metodologia e organização da dissertação

Todo o trabalho desenvolvido, que culminou na elaboração desta dissertação, envolveu uma pesquisa

bibliográfica significativa, incidindo sobretudo em fontes internacionais. Grande parte da informação

necessária para a elaboração deste trabalho encontrava-se dispersa, pelo que foi indispensável

desenvolver uma pesquisa bibliográfica apurada, seguida de uma cuidada interpretação dos fenómenos

que aqui são abordados.

Como resultado do facto de se abordar neste estudo contextos complexos, ao logo da dissertação é

utilizada por diversas vezes a palavra “mecanismo”. Esta referência existe, pois muito dos fenómenos

descritos e analisados não são lineares (A origina B), mas sim uma dada propriedade ou reacção é

originada ou influenciada por diversos factores (constituição química, física, temperatura, A/L, entre

outros).

Pretendeu-se, assim, numa primeira fase, adquirir um conhecimento global sobre o tema, congregar os

instrumentos necessários à planificação e elaboração do trabalho experimental e ganhar sensibilidade

para a análise dos resultados.

No que se refere à sua estrutura, esta dissertação está dividida em 5 capítulos. Neste capítulo, o

primeiro, apresentam-se os motivos que levaram à realização deste trabalho e a sua respectiva

organização.

No capítulo 2, intitulado “Análise do conhecimento”, é feito um levantamento do conhecimento actual

sobre o tema em estudo, em fontes nacionais e internacionais. São abordados nesse capítulo aspectos

essenciais sobre a cal hidráulica natural, reologia e adjuvantes superplastificantes.

5

No capítulo 3 define-se a metodologia experimental adoptada e caracterizam-se os equipamentos e

materiais utilizados durante a campanha experimental. A campanha experimental está dividida nos

seguintes temas:

Reologia das caldas de injecção a diferentes temperaturas;

Trabalhabilidade (ensaios de espalhamento) das caldas de injecção a diferentes temperaturas;

Termogravimetria das caldas de injecção a diferentes temperaturas em função da idade de

hidratação;

Ensaios de resistência mecânica de provetes hidratados a diferentes temperaturas e idades.

No capítulo 4 são apresentados os resultados obtidos durante a campanha experimental, anteriormente

descritos no capítulo 3. Paralelamente, são explanados os resultados em coordenação com a

bibliografia já existente e relatada no capítulo 2, com o objectivo de dar resposta às questões que

conduziram à realização do presente estudo.

Por último no capítulo 5 é feita a súmula dos resultados e as conclusões obtidas durante a investigação

e campanha experimental, apontando-se ainda algumas perspectivas para estudos futuros.

7

2. ANÁLISE DO CONHECIMENTO

2.1. Cal Hidráulica

2.1.1. Introdução

De forma empírica, a cal hidráulica é usada desde o século X a.C., pelos Fenícios em Jerusalém,

sofrendo sucessivas melhorias, quer pela mão do gregos, com a adição de solo vulcânico de Santorini,

providenciando as propriedades hidráulicas e, finalmente, a adição das areias vulcânicas de Pozzuoli

pelos romanos [48]. Mas só no século XVIII, primeiro com os trabalhos de John Smeaton, e já no

século XIX com Collet-Descotils, professor francês da École des Mines, de Paris, e depois com um

estudo mais aprofundado de Vicat, foi possível compreender o mecanismo que leva ao endurecimento

da cal com pozolanas e do cimento, e atingir assim o seu verdadeiro domínio científico [2].

Actualmente diversos organismos internacionais publicam normas referentes a vários produtos ou

processos e promovem a sua harmonização voluntária por parte dos países aderentes. Sendo assim, a

nível europeu está disponível uma norma alusiva à cal de construção, desenvolvida pelo Comité

Europeu de Normalização (CEN).

Em 2011, saiu uma nova norma referente à cal de construção, a NP EN 459- 1: 2011, que veio

substituir a anterior referente a 2002 [40]. Este novo documento veio redefinir as diferentes cais com

propriedades hidráulicas. Advém desse facto que muitas cais disponíveis no mercado e mesmo

utilizadas em trabalhos científicos recentes, onde eram designadas como cais hidráulicas naturais

(NHL), segundo a antiga norma, são actualmente classificadas como cais hidráulicas (HL) ou como

cais formuladas (FL) [24].

Como nota introdutória, refira-se que a cal utilizada na parte experimental do presente trabalho está de

acordo com a norma NP EN 459- 1: 2011.

2.1.2. Cal Hidráulica Natural

Segundo a NP EN 459-1: 2011, a cal hidráulica natural (NHL) é uma cal com propriedades hidráulicas

produzida pela queima de calcários mais ou menos argilosos ou siliciosos (incluindo giz) e redução a

pó por extinção com ou sem moagem. Tem a propriedade de fazer presa e endurecer quando misturada

com água e por reacção com o dióxido de carbono do ar (carbonatação). Ao contrário da versão

anterior desta norma, a EN 459-1 de 2002, nesta é supradito que as propriedades hidráulicas resultam

exclusivamente da composição química especial da matéria-prima natural, não sendo permitido conter

qualquer outro tipo de aditivos, como materiais pozolânicos ou gesso [40].

As cais hidráulicas naturais são classificadas segundo a sua resistência mínima à compressão ao final

de 28 dias, tendo a designação de NHL 2, NHL 3,5 e NHL 5 (vd. quadro 2.1), em que o número

representa então essa resistência, em MPa. Estas diferem das cais aéreas por serem capazes de ganhar

presa, ou endurecer em contacto com a água, e mesmo de efectivar esse endurecimento totalmente

imersas em água. No caso das cais aéreas, esse endurecimento só é possível em contacto com o

dióxido de carbono, chamando-se a esta reacção carbonatação, mas nunca imergida em água [23,24].

8

Quadro 2.1 – Requisitos dos diferentes tipos de cal hidráulica natural segundo a NP EN 459- 1: 2011

[40].

Requisitos químicos

(% massa) Resistência à compressão (MPa)

Designação Notação SO3 Ca(OH) 7 dias 28 dias

Cal hidráulica natural 2 NHL 2 ≤ 2 ≥ 35 - ≥ 2 a ≤ 7

Cal hidráulica natural

3,5

NHL

3,5 ≤ 2 ≥ 25 - ≥ 3,5 a ≤ 10

Cal hidráulica natural 5 NHL 5 ≤ 2 ≥ 15 ≥ 2 ≥ 5 a ≤ 15 Nota: Os valores de SO3 são baseados no produto após ter subtraído o teor de água livre e água absorvida

As cais hidráulicas naturais são obtidas através da cozedura de rocha calcária mais ou menos argilosa

ou siliciosa, a uma temperatura inferior a 1250ºC, para evitar e sinterização e a formação do clinquer

como no cimento portland. A presença de impurezas, como sílica (SiO2) e alumina (Al2O3) na rocha

calcária, matéria-prima das cais hidráulicas naturais, é o garante das suas propriedades hidráulicas [48]

e acrescentando, segundo a nova norma, a hidraulicidade resulta exclusivamente da composição

química especial da matéria-prima natural, como referido acima [40]. A reacção entre o hidróxido de

cálcio com a sílica e a alumina conduz à formação de silicatos de cálcio e aluminatos de cálcio. A

hidratação destes compostos vai permitir finalmente à pasta ou argamassa ganhar a consistência e a

resistência mecânica pretendidas [48].

O fabrico da cal hidráulica processa-se em várias fases (vd. fig. 2.1). Até à temperatura de 105-110ºC

ocorre a evaporação da água de embebição, originada na pedreira (5 a 10% da massa); até aos 500-

700ºC ocorre a desidratação das margas e a 850-900ºC decompõe-se o calcário. A partir deste ponto

até aos 1200ºC a reacção entre o hidróxido de cálcio com a sílica e a alumina conduz à formação de

silicatos de cálcio e aluminatos de cálcio, como já foi exposto anteriormente [23].

Após a fase em que a matéria-prima é cozida, a cal retirada do forno tem que ser extinta, um processo

lento conduzido a temperaturas entre os 130 e 400ºC, para a eliminação da cal viva e para provocar a

pulverização de toda a cal hidráulica. Neste processo deve adicionar-se exclusivamente a água

necessária para hidratar a cal viva e assim com a reacção expansiva pulverizar os grãos que contêm os

aluminatos e silicatos. É garantida assim a finura da cal hidráulica natural, que ao contrário do cimento

Portland, não necessita de ser moída [23,21].

Figura 2.1 – Esquematização do processo de fabrico da cal hidráulica natural.

Na fase final, após a extinção, tem que se separar os produtos subcozidos e sobrecozidos. Estes

últimos podem ser moídos e adicionados à cal, aumentando as suas propriedades hidráulicas pois

correspondem a grãos sobreaquecidos contendo em si silicato bicálcico (C2S)2,3

e, numa quantidade

muito reduzida, silicato tricálcio (C3S)4 [21].

2 Na química dos cimentos pode utilizar-se a seguinte terminologia: A=Al2O3; C=CaO; H=H2O; F=Fe2O3;

S=SiO2.

Desidratação da argila

500 a 700 ºC

• Decomposição do calcário

• CaCO3 → CaO + CO2↑

850ºC

• SiO2 + CaO → silicato de cálcio (SiO2 . 2CaO)

• Al2O3 + CaO → aluminato de cálcio

(Al2O3 . 3CaO)

1000ºC

• Pó (Silicatos e aluminatos)

• Grappiers

Extinção

130 a 400 ºC

9

Pode concluir-se que o que diferencia especialmente a cal hidráulica do cimento Portland, para além

do teor argiloso na matéria-prima, é a temperatura de cozedura [23].

Assim resulta a principal dissemelhança entre a fase hidráulica da NHL e do cimento. No caso da cal

hidráulica natural, a fase hidráulica proeminente é o silicato bicálcico (C2S) com a existência de algum

silicato tricálcio (C3S). Ainda é possível identificar uma certa quantidade de cal livre na forma de

óxido de cálcio (CaO), que dá origem a hidróxido de cálcio ou portlandite [Ca(OH)2], por extinção

com a água e Gehlenite ou alumino silicato bicálcico (C2AS), que é formada a temperaturas inferiores

a 1200ºC, mas não no produto final do cimento. Por último, podem estar presentes aluminatos de

cálcio (C3A e C4AF), mas em quantidades muito reduzidas provenientes do material sobrecozido

[48,13].

2.1.3. Hidratação da Cal Hidráulica

A presa e o endurecimento da cal hidráulica compreende duas reacções, uma correspondente à

hidratação dos silicatos e aluminatos de cálcio ao ar ou submerso em água, e outra dada pela

recarbonatação do hidróxido de cálcio na presença do dióxido de carbono (CO2) [20].

O processo de hidratação permite à cal hidráulica ganhar resistência mecânica, cujo aumento se

verifica ao longo do tempo, devido a diversos componentes hidráulicos que vão dar origem aos

silicatos de cálcio hidratados (CSH) [48].

Primeiramente analisa-se a reacção do silicato bicálcico (vd. 2.2 e 2.3), pois esta é a fase hidráulica

proeminente na cal hidráulica. Pode verificar-se na equação seguinte que o C2S dá origem a um tipo de

silicato de cálcio hidratado e ainda hidróxido de cálcio [20].

2 C2S +4H → C3S2H3 + CH (2.1)

2(2CaO.SiO2) + 4H2O→ 3,3CaO.2SiO2.3,3H2O+0,7Ca(OH)2 (2.2)

O C2S é o principal responsável pela resistência mecânica da cal hidráulica, sendo que essa

contribuição começa a sentir-se maioritariamente a partir dos 182 dias após o início do processo de

hidratação. A prolongada hidratação do C2S pode ser provada pela diminuição do razão da

percentagem de CO2 pela percentagem de água ligada ao CSH. Assim, o incremento de H2O associado

às moléculas de CSH dá evidências à hidratação da fase hidráulica do C2S [48].

A resistência inicial da cal hidráulica até aos 28 dias pode ser atribuída à ocorrência de C3S, devido à

sua rápida hidratação e a formação de silicatos de cálcio hidratados (fig. 2.2). A presença reduzida de

C3A também pode revelar algum interesse, maioritariamente por acelerar a hidratação do C3S [48] e

reagir com alguns tipos de adjuvantes, como o caso dos superplastificantes, no entanto o seu

contributo para a resistência mecânica é irrelevante.

No início as partículas estão dispersas, mas com o passar do tempo (na figura 2.2, da esquerda para a

direita) começa a formar-se ligações através da interacção do CSH (pontos pequenos a negro) com as

partículas de cal hidráulica e posteriormente a floculação do resto da estrutura, formando ligações cada

vez mais rígidas [69].

3 O silicato bicálcico também pode ser designado por belite – 2CaO.SiO2.

4 O silicato tricálcico também pode ser designado por alite – 3CaO.2SiO2.

10

Figura 2.2 – Formação das ligações entre as partículas de cal hidráulica [69].

Para a segunda reacção, após uma primeira fase em que a humidade em excesso evapora [20] o

hidróxido de cálcio, por recarbonatação com o dióxido de carbono da atmosfera, transforma-se de

novo em carbonato de cálcio (vd. 2.3) [23]. Esta reacção química é muito morosa: pode demorar anos

e depende da temperatura, da estrutura porosa e da humidade da pasta [20].

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O + Calor (2.3)

Além disso, tanto o processo de hidratação do C2S como do C3S vão dar origem a Ca(OH)2 que vai

comportar igualmente o processo de carbonatação. Este fenómeno pode ser identificado através da

análise termogravimétrica observando a razão CaCO3 (%)/Ca(OH)2 (%) para amostras com diferentes

idades [48].

2.1.4. Influência da temperatura nas propriedades mecânicas

A hidratação dos ligantes hidráulicos é bastante sensível à temperatura [52]. A elevação da

temperatura acelera a presa e o endurecimento, mas baixa a velocidade de crescimento da tensão de

rotura, diminuindo portanto a resistência final. O abaixamento da temperatura alonga a duração da

presa, podendo mesmo impedi-la de ocorrer se a água congelar, e do endurecimento, mas não

compromete a tensão de rotura final. [21,52].

Uma hidratação rápida no estágio inicial (temperaturas mais altas) leva a uma distribuição mais

heterogénea dos produtos da hidratação, sendo que os hidratos precipitam à volta das partículas do

ligante dando origem a uma densa camada em seu redor. A baixas temperaturas, a hidratação começa

lentamente, o que permite aos iões dissolvidos mais tempo para se difundirem antes dos hidratos se

precipitarem, levando à constituição dos silicatos hidratados em menor densidade, a uma distribuição

mais homogénea dos produtos e a uma porosidade menos grosseira (“coarse porosity”) [52].

O melhor intervalo de temperatura para a cura inicial, neste caso do betão (até 28 dias), situa-se entre

os 4ºC e os 23ºC, com um valor óptimo de 13ºC para o cimento Portland normal, e em 5ºC para

cimentos de elevada resistência [21].

11

2.2. Reologia

2.2.1. Perspectiva prática

Antes de se falar propriamente de reologia, nesta introdução pretende-se fazer uma revisão dos

princípios base e mais empíricos que levaram ao desenvolvimento do estudo do comportamento

reológico dos produtos que têm origem nos ligantes hidráulicos, derivado da necessidade de controlar

as suas propriedades e o seu bom comportamento.

Na engenharia civil, alguns termos, como trabalhabilidade ou fluidez, são muitas vezes empregues

para definir o comportamento das pastas, argamassas ou betões [26]. Estes termos dependem muito

mais do julgamento e da experiência humana, do que de bases cientificas fundamentadas [7]. A

definição destes termos pode ser bastante subjectiva, podendo a trabalhabilidade ser interpretada, por

exemplo, como “a capacidade do betão fluir e moldar-se à forma da cofragem, compactar-se ao

mínimo volume, talvez ainda a habilidade de se comportar satisfatoriamente no seu transporte e

colocação ou ainda outros requisitos” [26]. Seguindo outra fonte, que simplifica muito mais esta

definição, a trabalhabilidade é “a propriedade que determina o esforço necessário para manipular uma

determinada quantidade de betão fresco com a mínima perda de homogeneidade” [3]. Pode concluir-se

que a definição é descritiva e que pouco está ligada a um significado científico mais aprofundado. No

mínimo estes factores (vd. Quadro 2.2 – Nível 1) estão associados a diversos tipos de ensaios

empíricos (vd. Quadro 2.2 – Nível 2) onde se obtêm valores físicos [26]; no entanto nenhum é capaz

de medir a trabalhabilidade directamente, sendo usual utilizar a consistência como um método para

indicar um índice de trabalhabilidade [64].

Segundo Banfill [7] se forem aplicadas as condições de Kelvin, só se percebe verdadeiramente um

fenómeno se este for quantificável, advindo daí três níveis de conhecimento, podendo ou não coincidir

com uma sequência cronológica. Assim, no Quadro 2.3 classifica-se esta terminologia segundo três

níveis de compreensão.

Quadro 2.2 – Caracterização da trabalhabilidade [26,7].

Nível 1 - Qualitativa

Trabalhabilidade, fluidez, compactabilidade, estabilidade, consistência, bombagem.

Usados numa perspectiva geral sem tentar quantificar.

Nível 2 – Quantitativa empírica

Abaixamento, Espalhamento, Vêbê, grau de compactabilidade, testes de penetração (Vicat).

Usados como uma forma simples de quantificar o comportamento numa situação particular

Nível 3 – Quantitativa fundamental

Viscosidade, tensão de corte, tensão de cedência, taxa de corte etc.

No quadro apresentado acima, o nível 3 corresponde ao verdadeiro conhecimento do fenómeno. As

propriedades podem ser rigorosamente definidas em termos de constantes físicas, derivando das

quantidades fundamentais, tais como, massa, comprimento e tempo, que descrevem o material em si e

não dependem das condições dos ensaios. Neste último nível estão incluídos os métodos científicos,

tais como as medições reológicas.

No caso das pastas de cimento, desde a década a 1950 houve um grande desenvolvimento nesta área,

primeiro com abordagens teóricas à sua compreensão, depois mais tarde a apreciação da importância

da tixotropia e assim em adiante, com a análise dos modelos estruturais, as curvas de fluxo,

verificações experimentais dos processos de floculação e desfloculação e a proposta de modelos para

calcular tensões de cedência nas suspensões cimentícias [7].

12

2.2.2. Noções gerais da Reologia

Robert Hooke, em 1678, definiu em True Theory of Elasticity as primeiras bases da teoria da

elasticidade clássica ligada ao comportamento dos sólidos; por outro lado, a primeira vez em que foi

documentado um estudo associado ao comportamento reológico dos fluidos, ainda que não com esta

designação, foi em 1687, por Isaac Newton no seu livro Philosophiae Naturalis Principia

Mathematica: “A resistência que surge devido à ausência de deslizamento entre as partes do líquido,

sendo as restantes coisas iguais, é proporcional à velocidade em que as partes do líquido são separadas

umas das outras” (vd. fig. 2.3), sendo que a inexistência de escorregamento é o que hoje se considera

como viscosidade [11,85]. O nome actual, Reologia, foi proposto só após 200 anos, pelo professor

Eugene Cook Bingham, do Lafayette College e validada na comunidade científica aquando a criação

da American Society of Rheology, em 1929 [11,22]. Sendo assim, a reologia é, por definição, a ciência

que estuda o escoamento e a deformação dos materiais [8,11].

Figura 2.3 – Modelo representativo da fórmula de Isaac Newton [9].

Assim surgiu a formulação mais simples para o comportamento reológico dos fluidos:

(2.4)

Em que F é a força de corte (kN), A a área do plano paralelo à força F (m2), τ a tensão de corte (Pa), η

a viscosidade (Pa.s) e a taxa de corte (s-1

).

Sendo que os fluidos que seguem este comportamento se chamam fluidos Newtonianos. Em termos

comparativos, a Lei de Hooke expõe uma formulação idêntica à lei de Newton para o comportamento

dos sólidos, sujeitos a uma deformação de corte simples (“simple shear”). Apresenta, analogamente,

uma proporcionalidade directa entre a tensão e a taxa de deformação, traduzida da seguinte forma

[11,16]:

(2.5)

Em que G representa o módulo de distorção (Pa), τ a tensão (Pa) e a deformação de corte (m/m).

Fluido Newtoniano

O líquido newtoniano é aquele em que a viscosidade – embora variando com a temperatura e a pressão

– não varia com a aplicação de uma taxa de corte nem apresenta propriedades elásticas (vd. fig. 2.4).

Muitos líquidos apresentam um comportamento newtoniano para uma gama larga de taxas de corte, e

muitos mais para reduzidas gamas de taxa de corte. Os líquidos mais comuns que apresentam um

comportamento newtoniano são, por exemplo: água, glicerol, diversos tipos e óleos lubrificantes, uma

gama alargada de solventes, hidrogénio e oxigénio [9].

Fluido não-Newtoniano

Os fluidos não-Newtonianos podem ser de três tipos: os reofluidificantes (“shear thinning” em inglês),

reoespessantes (“shear-thickening”) e ainda um terceiro, o fluido de Bingham (vd. fig.2.4),

Camadas

hipotéticas

13

dependendo da curva tensão de corte vs taxa de corte. O fluido reofluidificante é aquele cuja

viscosidade decresce com o aumento da taxa de corte. O reoespessante é o fluido cuja viscosidade

aumente com o aumento da taxa de corte. E por último, o fluido de Bingham, que corresponde a um

material que só se deforma a partir de um determinado valor crítico chamado tensão de cedência ( –

“yield stress”, em inglês), comportando-se depois como um fluido Newtoniano [16].

Comportamentos transientes

Nos princípios referidos, assume-se que para uma dada taxa de corte corresponde um valor de tensão

de corte e de viscosidade e que esses valores não sofrem qualquer mudança enquanto a taxa de corte

for constante. Todavia, existem casos em que isso não se verifica, em que, para uma taxa de corte a

viscosidade e a tensão de corte podem aumentar ou diminuir com o tempo. Essas alterações podem ser

reversíveis ou irreversíveis [16].

A um desses comportamentos chama-se tixotropia (vd. fig. 2.4), que pode ser entendida como um

decréscimo contínuo da viscosidade quando aplicada uma tensão a um líquido e este flui, estando

previamente em repouso, e o recuperar dessa viscosidade quando o líquido deixa de fluir. Esta

definição pode variar dependendo da fonte, mas o princípio mantém-se [10]. O comportamento

inverso, aumento gradual da viscosidade quando sujeito a uma tensão, seguido da recuperação após a

retirada da tensão, é designado por tixotropia negativa ou anti-tixotropia [56].

A tixotropia pode ser quantificada a partir de ciclos de fluxo, em que a área no interior do ciclo de

fluxo pode ser entendida como a energia necessária para desagregar a estrutura do material [63].

Figura 2.4 – Curvas de fluxo para diferentes tipos de fluidos.

2.2.3. Reologia das Suspensões

A inexistência de uma bibliografia aprofundada relativamente ao comportamento reológico de pastas

de cal hidráulica, em contraposição a um mais vasto estudo científico já existente sobre as

características reológicas do cimento, não se transforma numa barreira, mas sim num grande auxílio à

compreensão e ao desenvolvimento deste trabalho, podendo ser utilizada como comparação, sendo que

o comportamento de ambos os materiais, quer como uma suspensão no âmbito da reologia quer na sua

composição química (com evidentes diferenças já referidas no capítulo 2.1), não se diferencia muito.

A reologia e o conhecimento das propriedades reológicas das pastas, argamassas ou dos betões feitas

com cimento ou cal hidráulica, adquire hoje cada vez mais importância no universo da indústria da

construção. A reologia deve ser seriamente tida em conta pelos utilizadores destes materiais em vez de

ser considerada como um ramo demasiado especializado e incómodo da ciência do cimento [8].

Num processo construtivo onde é utilizado o cimento, é necessário um período plástico deste [26],

permitindo a sua aplicação, transporte, injecção, espalhamento, moldagem e compactação, sendo que

todos estes passos dependem do comportamento reológico [8].

τ

Tixotrópico

Reofluidificante

τ Reoespessante

Bingham

Newtoniano Reoespessante

Newtoniano

Reofluidificante

η

14

As pastas com base em ligantes hidráulicos possuem um comportamento reológico muito complexo,

que se altera ao longo do tempo, com o decorrer do processo de hidratação e com a alteração da sua

viscosidade até um instante em que esta adquire uma tal resistência mecânica que impossibilita o seu

escoamento, transformando-se numa massa rígida.

As equações usadas para caracterizar suspensões concentradas, mais especificamente, uma suspensão

de partículas sólidas num líquido viscoso [26,4] dividem-se em dois grupos principais. Um primeiro,

que relaciona a concentração da suspensão com a viscosidade (vd. quadro 2.3) e um segundo, que

relaciona a tensão de corte com a taxa de corte (vd. quadro 2.4), sendo que as equações do quadro 2.4,

embora sejam utilizadas para descrever o escoamento de suspensões, são pouco frequentes na

caracterização de suspensões cimentícias devido à complexidade da suspensão, enquanto as do quadro

2.3 são as mais comummente utilizadas no estudo do escoamento de pastas (partículas de ligante –

cimento ou cal hidráulica – num líquido – água) [26,81].

Quadro 2.3 – Relações entre a viscosidade e a concentração de suspensões [26].

Nome da Equação Equação Hipóteses

Einstein Inexistência de interacção entre

partículas; suspensão diluída

Roscoe Considera as interacções entre

partículas

Krieger-Dougherty

Relação entre viscosidade e

compacidade; tem em consideração a

compacidade máxima

Mooney

Tem em consideração a compacidade

máxima

- Viscosidade do meio líquido; - Viscosidade da suspensão; - Viscosidade intrínseca; ϕ - Volume da

fracção sólida; ϕ max - Factor de compactação máxima

Quadro 2.4 – Relações entre tensão de corte e a taxa de corte (Síntese efectuada a partir de Ferraris

[26]).

Nome da equação Equação Atzeni et al.

Bingham Bingham modificado

Casson

Casson Generalizado

De Kee

Eyring

Herschel e Bulkley

Lei de Potência

n=1 fluído Newtoniano

n>1 fluído dilatante

n<1 fluído reofluidificante

Newtoniana Papo-Piani

Quemada

Robertson-Stiff

Sisko

Von Berg e Ostwald-de-Waele

15

s-1

O modelo de Herschel-Bulkley é igual ao modelo de Newton quando =0 e n=1, ao modelo de

Bingham quando n=1 e à lei da Potência para =0. O modelo de Robertson-Stiff leva ao modelo de

Binhgam quando n=1 e tomando os valores de “C” igual a e “a” igual à viscosidade plástica, por

outro lado quando C=0 e n=1 fica o modelo de Newton (vd quadro 2.5).

Quadro 2.5 – Relações entre os modelos reológicos.

Modelo Relação Novo Modelo

Herschel-Bulkley

=0 e n=1, Newtoniano

n=1 Bingham

=0 Lei da Potência

Robertson-Stiff

C=0; n=1 Newtoniano

n=1; C= ; a= Viscosidade

plástica Bingham

Pode chegar-se à conclusão que todos os modelos utilizam pelo menos dois parâmetros para

caracterizar o escoamento, exceptuando o dos fluidos Newtonianos. Ainda segundo vários trabalhos

[6,81,26] pode concluir-se que para uma suspensão concentrada existe uma tensão de cedência ( ) ou

tensão limite de escoamento, sendo esta interpretada como a tensão que é necessário exceder para que

se inicie o escoamento (vd. fig. 2.5). Este segundo factor, , aparece nomeadamente nas equações de

Bingham, Herschel e Bulkley, Vom Berg e Ostwald-de-Waele, De Kee, Casson e Papo-Piani.

Graficamente, para um fluido, o valor da tensão de cedência corresponde à intersecção do eixo das

tensões de corte ( ) no diagrama tensão de corte-taxa de corte. Já a viscosidade corresponde ao declive

do mesmo diagrama (vd. fig. 2.5). Por último, se o fluido apresentar uma dependência linear entre as

duas grandezas referidas (tensão de corte-taxa de corte), é designado como fluido de Bingham [4,84].

Figura 2.5 – Representação gráfica dos modelos reológicos.

Segundo o estudo de Papo e Piani [59], onde foi realizada uma análise comparativa dos modelos

reológicos de Casson, Casson Generalizado, Herschel-Bulkley e um proposto pelos autores, o Papo-

Piani, analisando o escoamento de betões de alto desempenho e betão Portland com superplastificante

na sua composição. Estes chegaram à conclusão que nos betões de alto desempenho o melhor modelo

era o Casson generalizado e que para o betão Portland com superplastificante, para uma dosagem

óptima, o seu comportamento aproximava-se muito do modelo Newtoniano devido à quase

inexistência da tensão limite de escoamento [59].

Nehdi e Rahman [57] compararam os modelos reológicos de Bingham, Bingham modificado,

Herschel-Bulkley, Sisko e Williamson para diferentes tipos de pastas de cimento, usando um reómetro

e alterando vários factores, tais como: afastamento entre placas ou enferro (“gap”, em inglês),

geometrias e adição de adjuvantes e aditivos minerais. Verificou-se que o Bingham modificado

Tensão de Cedência

Lei Potência n>1

Lei Potência n<1

Herschel-Bulkley

Bingham

Newton

16

subestimava e o Herschel-Bulkley sobrestimava a tensão limite de escoamento relativamente aos

restantes modelos, para todas as geometrias e misturas estudadas. No caso de geometrias planas

paralelas, os modelos de Bingham, Herschel-Bulkley e Casson são aqueles que, quanto maior for o

afastamento entre as placas paralelas mais subestimam o valor da tensão e corte.

Yahia e Khayat [88] investigaram os modelos de Bingham, Herschel-Bulkley, Robertson-Stiff, De

Kee, Casson, Eyring e Von Berg para o comportamento reológico de grouts de alto desempenho com

diversos tipos de aditivos minerais e adjuvantes. Os autores recorreram à análise experimental do

mini-cone para o ensaio de espalhamento e de dois viscosímetros. Estes concluíram que as equações

de Eyring e Von Berg não são válidas para descrever o comportamento reológico de todos os grouts

estudados. No geral, os modelos respondem melhor quanto menor for o comportamento

reofluidificante dos grouts, aproximando-se do comportamento Newtoniano. No caso dos restantes

cinco modelos, estes apresentam um bom comportamento especificamente para grouts com um

reduzido comportamento reofluidificante, embora nenhum dos modelos seja ideal para caracterizar o

comportamento reológico dos grouts.

Turian et al. [82] comparou os modelos reológicos de Bingham, Casson, Herschel-Bulkley, Sisko e a

Lei da Potência para lamas de dióxido de titânio, gesso, laterite e pó de sílica, recorrendo para esta

análise a um reómetro. Os modelos com dois parâmetros (Bingham, Lei da Potência e Casson) e o de

três parâmetros, Heschel-Bulkley, mostraram-se incapazes de representar os dados recolhidos, excepto

para gamas muito reduzidas do gradiente de velocidade . Já no caso do modelo de Sisko, este

verificou-se ser o melhor modelo, inclusive para toda a gama de gradientes de velocidade, constatou-

se que não era necessário alterar os parâmetros, mostrando-se muito fiável.

Relativamente à bibliografia referente especificamente ao estudo das propriedades reológicas da cal

hidráulica natural, pode afirmar-se que é muito reduzida, e ainda mais se se referir que a maioria

desses estudos são anteriores à nova norma para Cal de Construção – EP EN 459-1 de 2011. Em Brás

et. al [12], o modelo reológico escolhido foi o de Herschel-Bulkley, e as suas derivações, podendo este

ser modificado para o modelo de Bingham se o índice de potência – n – for igual a um. Neste estudo é

utilizada NHL5, mas à data da publicação a NP EN 459-1 de 2011 ainda não tinha sido publicada em

Portugal. Num segundo estudo, de Seabra et al. [75], o modelo utilizado é o de Bingham, defendendo

o seu uso, como muitos outros, devido à sua simplicidade, mas neste caso não é especificado que tipo

de cal hidráulica é utilizado.

Na comunidade científica não existe um consenso relativamente ao melhor modelo a usar para

caracterizar o comportamento reológico das pastas, argamassas e betões. Cabe a cada autor escolher o

modelo que caracterize melhor o material em análise, podendo adaptar para um caso de estudo vários

modelos ou parâmetros. Embora haja esta inexistência de acordo, muitos investigadores acabam por

usar os modelos de Bingham e de Herschel-Bulkley pela sua simplicidade [6,32,58,75,85]. Em seguida

explana-se com mais detalhe os modelos sugeridos acima.

Modelo de Bingham:

Actualmente, o modelo de Bingham é o mais amplamente utilizado para descrever o comportamento

das pastas de cimento e betões. A sua simplicidade deve-se à facilidade de calcular os parâmetros que

podem ser medidos de forma independente. Este modelo é caracterizado por apresentar uma

viscosidade infinita até que é ultrapassada a tensão de cedência e a partir da qual a suspensão se

comporta como um fluido Newtoniano (vd. fig. 2.5).

Porém, devido à sua simplicidade, este modelo não é capaz de representar o comportamento

reofluidificante característico de muitos fluidos Não-Newtonianos [26,6,58].

(2.6)

Onde é a tensão de corte (Pa), a tensão de cedência (Pa), é o coeficiente de viscosidade plástica

(Pa.s) e a taxa de corte (s-1).

17

Modelo de Herschel-Bulkley

O modelo de Herschel-Bulkley apresenta três parâmetros ajustáveis. Ao contrário do modelo de

Bingham, este é capaz de descrever tanto o comportamento dos líquidos reofluidificantes, para n

menor que a unidade, como o dos reoespessantes para n maior que a unidade. No caso de termos

e n=1 este leva o modelo Newtoniano [26,58,49].

(2.7)

Onde n é o índice de potência, representando o desvio do comportamento Newtoniano, é a tensão de

corte (Pa), a tensão de cedência (Pa), K é o índice de consistência e a taxa de corte (s-1).

Os aspectos mais importantes que influenciam a reologia das suspensões foram sumarizados e

organizados em grupos [7,59,58,33,86,88]:

Factores físicos

RazãoÁgua/Ligante (A/L)

Distribuição granulométrica

Dimensão dos grãos do ligante

Densidade, superfície específica e textura da

superfície do ligante

Factores Químicos e Mineralógicos

Composição química do ligante

Reactividade química dos componentes

Tempo e processos de hidratação

Propriedades químicas dos adjuvantes

Propriedades dos aditivos minerais

Condições de mistura

Tempo de mistura

Equipamento de mistura

Velocidade da mistura

Capacidade da misturadora

Temperatura e humidade no local de

preparação

Condições de medição

Equipamento de medição

Duração dos testes

Definição do espaçamento (“Gap”)

Geometria dos componentes

Temperatura e humidade no local de análise

Presença de Aditivos e/ou Adjuvantes

Aditivos minerais (ex: sílica de fumo, cinzas

volantes, metacaulino)

Agentes redutores de água (plastificantes)

Agentes tensioactivos (introdutores de ar)

Outros aditivos poliméricos (látex)

18

2.2.4. Influência da temperatura nas propriedades reológicas

No caso dos líquidos newtonianos, a viscosidade diminui com o aumento da temperatura e geralmente

quanto maior for a viscosidade maior será a taxa a que esta decresce com o aumento de temperatura.

No caso da água, a viscosidade decresce 3% por cada grau Celsius. Matematicamente a variação de

viscosidade num líquido pode ser dada pela equação de Arrehenius (ou Andrade) (2.8) [11,9]:

(2.8)

em que T é a temperatura em graus Kelvin (Cº+273,15) e A uma constante característica do material, B

E a energia de activação e R a constante dos gases perfeitos.

Para as suspensões, a alteração da viscosidade com a temperatura em líquidos com duas fases é

meramente o reflexo da alteração da viscosidade na fase contínua, como por exemplo, em sistemas

aquosos, como já ficou referido acima, a viscosidade decresce 3% por cada grau Celsius. No entanto,

noutros casos o comportamento pode ser muito mais complexo, com alterações repentinas da

viscosidade devido à fusão da fase suspensa. Esses comportamentos erráticos são igualmente

recorrentes em sistemas que sofram alterações a nível químico e da interacção entre partículas com a

mudança de temperatura, como a hidratação da pasta de cimento, a reactividade de diversos tipos de

polímeros, e soluções com uma média ou elevada concentração de partículas [11].

As pastas de cimento encontram-se neste último grupo, com maior dificuldade na previsibilidade do

seu comportamento reológico. Vários estudos atuais debruçam-se sobre a análise da comportamento

reológico de pastas de cimento e argamassas a diferentes temperaturas.

Shahriar e Nehdi [78] analisaram a optimização do comportamento reológico de caldas de cimento

para poços de petróleo5 a diferentes temperaturas entre os 23°C e os 60ºC (vd. fig. 2.6 e), incorporando

metacaulino, sílica de fumo, cinzas de palha de arroz e cinzas volantes. Em paralelo foi adicionado um

superplastificante à base de policarboxilato com dosagens entre 0,25 a 1,5%. Os autores propuseram

ainda uma formulação matemática, que para cada tipo de aditivo permite o cálculo da tensão de

cedência e da viscosidade plástica em função da temperatura, da percentagem do aditivo e da

proporção de superplastificante. Foi observado que com o aumento da dosagem de superplastificante a

tensão de cedência diminui significativamente, independentemente da temperatura, até atingir o ponto

de saturação que se encontra nos 0,6% da massa sólida para a solução só com cimento Portland e que

para quanto maior for a temperatura maior é a tensão de cedência devido à aceleração do processo de

hidratação. No geral a viscosidade plástica aumenta com o aumento de temperatura e decresce com o

aumento da dosagem de superplastificante.

Bras et al. [12] estudaram o comportamento de grout de cal hidráulica a diferentes temperaturas e com

a adição de cinzas volantes mas sem superplastificante (vd. fig. 2.6 c). Concluíram que a temperatura é

pouco relevante no comportamento reológico do grout. Resumidamente, verificou-se que a tensão de

cedência diminui até atingir os 20°C e que para temperaturas superiores a tensão de cedência mantém-

se constante. Para a viscosidade plástica, esta é independente da variação da temperatura.

Relativamente ao modelo de Herschel-Bulkley que foi utilizado neste estudo, o parâmetro n aumenta

até aos 20ºC e depois diminui.

Fernàndez-Altable e Casanova [25] estudaram a influência da sequência de mistura e a dosagem de

superplastificante à base de policarboxilato (PC) na resposta reológica de pastas de cimento a

diferentes temperaturas, entre o 5 e os 45ºC. Para dosagens de PC de 0,5% ou superiores (vd. fig. 2.6

a), as pastas encontram-se estáveis, em que a viscosidade decresce com o aumento da dosagem de PC

5 Do ingles, Oil well cement: Caldas de cimento sujeitas a elevadas pressões e temperaturas. Estas são utilizadas

durante o processo de prospecção de poços de petróleo e no seccionamento destes. in Encyclopedia Britannica

http://www.britannica.com/EBchecked/topic/426264/oil-well-cement.

19

e linearmente com a temperatura. Para temperaturas entre 5 e 25ºC , mostra-se independente da

temperatura, sendo que para valores mais altos de temperatura tende a diminuir o seu valor. Para

dosagens de PC inferiores a 0,5% (vd. fig. 2.6 b), comporta-se como a viscosidade aparente,

diminuindo entre os 5 e os 25ºC, mas aumenta entre os 35 e os 45ºC. Uma nota importante é que a

dosagem que corresponde à saturação de PC é de 0,7%, independentemente da temperatura.

Golaszewki e Szwabowski [30] mostraram que as propriedades reológicas de argamassas feitas com

superplastificante de polinaftaleno sulfonato ou policarboxilato são fortemente influenciadas pela

temperatura de mistura e que o aumento dessa temperatura leva ao acréscimo da e a um

decréscimo da viscosidade plástica inicial ( ) (vd. fig. 2.6 f).

Griesser [32] investigou a interacção entre cinco diferentes tipos de cimento e três tipos de

superplastificantes por meio de um viscosímetro, sendo que a avaliação foi feita segundo a viscosidade

relativa e tensão de cedência relativa, segundo o autor, para temperaturas entre os 8 e os 30ºC.

Verificou-se que a variação tensão de cedência ( ) com a temperatura dependia grandemente da

composição dos cimentos. O cimento com maior percentagem de C3A é aquele que apresenta maior

para 8ºC, esse valor mantém-se constante até aos 20ºC e sobe para o dobro aos 30ºC (vd. fig. 2.6 d).

Para este mesmo cimento, a viscosidade relativa era também a mais alta a 8ºC, esse valor diminuía até

aos 20ºC e voltava a subir até aos 30ºC. Para os cimentos já com a adição de superplastificante à base

de policarboxilato, no caso da houve comportamentos muito diferentes entre as diferentes misturas,

mas no caso da viscosidade relativa todos apresentaram um comportamento idêntico a esse valor, a

diminuir entre os 8 e os 30ºC

Figura 2.6 – Representação do comportamento de diversas soluções com a variação de temperatura.

(a) e (b) Altable e Casanova, (c) Bras et al., (d) Greisser, (e) Shahriar e Nehdi, (f) Golaszewki e

Szwabowski.

Como já foi comentado, a bibliografia referente ao comportamento reológico da cal hidráulica natural

é muito escassa, e ainda mais quando se reporta à influência da temperatura neste âmbito, quer com ou

sem adjuvantes na sua composição. O que se pretende com a pesquisa efectuada é garantir uma base

de comparação com o elemento mais disseminado da família dos ligantes hidráulicos, que é o cimento

portland. O principal elemento associado ao par variação de temperatura – propriedades reológicas é a

constituição do cimento e, como se verifica acima, depende por exemplo da percentagem de C3A [32],

de aditivos minerais e de adjuvantes na sua composição. Nos trabalhos consultados, um

comportamento corrente é a diminuição da tensão de cedência até um ponto mínimo, que normalmente

se situa nos 20ºC, e depois um aumento progressivo desta com o aumento da temperatura, mas mesmo

este comportamento não se pode generalizar para todos os ligantes hidráulicos, pelo que a importância

da fase experimental neste trabalho se acentua ainda mais, com o objectivo de servir de base para uma

melhor compreensão do comportamento reológico das pastas de cal hidráulica natural.

(d)

(e)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 T(Cº)

(c)

(b)

(a) τ0

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 T(Cº)

(a)

(c)

(b)

(e) (d)

(f)

η

20

2.2.5. Influência do tempo na reologia – Tixotropia e hidratação

No que se refere à compreensão da influência do tempo nas propriedades reológicas, e ao fenómeno da

tixotropia, apresenta-se aqui uma breve explicação. Neste âmbito, para além de compreender a

tixotropia, pretende-se também conhecer de que forma o conhecimento da tixotropia pode ser utilizado

no exercício prático das injecções de caldas.

As curvas de fluxo são obtidas quando a pasta ensaiada é sujeita a um gradiente de taxa de corte ao

longo do tempo. O cimento vai sofrer um processo de desfloculação quando a tensão de corte aumenta

e floculação quando esta diminui até ao estado estático, originando curvas de fluxo com um

comportamento tixotrópico (vd. fig. 2.7 a), em que a tensão de corte final é inferior à inicial. Todavia,

a forma dos ciclos muda sistematicamente com o tempo, de forma irreversível [7]. Na verdadeira

definição do problema, é possível afirmar que existem dois processos a ocorrer. Um primeiro,

tixotrópico e reversível, caracterizado pelo processo de reestruturação da suspensão, e um segundo

irreversível devido ao processo de hidratação [68]. Sendo assim, no caso do material em estudo, o

comportamento tende com o tempo a ser anti-tixotrópico com o aumento da viscosidade e da tensão de

cedência, devido ao processo de hidratação (vd. fig. 2.7 b), até por fim deixar totalmente de se

comportar como uma suspensão [7,68].

Figura 2.7 – Ciclos de fluxo obtidos em pastas de cimento ao longo do tempo, sendo (a) o mais recente

e (d) obtida após cerca de 36min [7].

Segundo Banfill [7], diversos estudos foram realizados para explicar a competição entre os processos

de floculação e desfloculação e em paralelo o processo de hidratação. Um dos mais notórios foi feito

por K. Hattori e K. Izumi, em 1982, onde explicam o processo de floculação e definem uma fórmula

para caracterizar a floculação, quer duma forma reversível, onde a energia necessária para desflocular

está disponível, quer irreversível, quando a energia é insuficiente [7]. Uma das formas de identificar

esta competição é recorrendo a um simples ensaio, sujeitando a amostra a uma taxa de corte constante

21

na qual a viscosidade decresce até a um mínimo, onde se mantém constante por um determinado

período e depois começa a crescer, devido ao processo de hidratação [68].

Não existe qualquer norma para medir a tixotropia, sendo que os métodos disponíveis apresentam

todos algumas desvantagens [46]. Segundo Barnes [10], o comportamento tixotrópico, incluindo a sua

caracterização experimental e a descrição teórica, é uma dos grandes desafios na actualidade

reológica.

Podem-se nomear três principais metodologias práticas para calcular a tixotropia.

A primeira consiste em executar ciclos de fluxo no reómetro. Esta metodologia é utilizada por

Fernàndez-Altable e Casanova [25], Koehler [46], Koehler e Fowler [47] e Shahriar [77]. Implica a

medição das áreas representadas na figura 2.8 e será explanado mais adiante.

Uma segunda abordagem para medir a tixotropia envolve a realização de testes step-wise (passo-a-

passo). A taxa de corte é alterada de um valor constante para outro, em forma de degrau. O processo

de floculação ou desfloculação é registado e determina-se o tempo até que o material entre em

equilíbrio [46].

A terceira envolve a realização de testes onde é aplicada uma tensão ou deformação constante ao

material inicialmente em repouso. A tixotropia é identificada pelo acréscimo do declive na curva

deformação-tempo [10,46].

Como foi referido na definição de tixotropia, é possível quantificar o grau de tixotropia a partir das

curvas de fluxo, definindo-se, assim, um novo parâmetro reológico para quantificar as propriedades do

material em análise [63,86].

Figura 2.8 – Representação da curva de fluxo e medição da tixotropia.

Sendo assim, podem definir-se três áreas. A que se encontra por baixo da curva ascendente

corresponde à área do processo de desfloculação, a área abaixo da linha descendente corresponde ao

processo de floculação e a área entre as duas curvas é usada como indicador da energia necessária para

desagregar a microestrutura do material, ou a diferença entre a floculação e desfloculação [63]. Ainda

segundo Vikan et al. [86], a área localizada por baixo de uma curva de fluxo pode ser entendida como

potência necessária para fazer fluir uma unidade de volume de material.

Voltando a interpretar a figura 2.7, agora do ponto de vista das áreas, conclui-se que o valor da área

vai mudar com o tempo tal como as curvas de fluxo mudam. A tendência será, com o tempo, de

diminuição da diferença entre a área de desfloculação e a área de floculação, até um ponto em que se

dá a inflexão do comportamento: a área passa a ser negativa e o comportamento a ser nomeado por

tixotropia negativa ou antitixotropia. Este fenómeno acaba por ser aquele que melhor caracteriza o

comportamento irreversível das pastas de cal hidráulica ou outras pastas à base de ligantes hidráulicos.

Área de desfloculação

Área de desagregação

τ

22

Fernàndez-Altable e Casanova [25], na continuação do estudo referido em 2.3.4., analisam também o

comportamento tixotrópico das suas misturas. Estes chegaram à conclusão que tanto o aumento da

temperatura como da dosagem de superplastificante leva à diminuição da área integrada da tixotropia.

Shahriar [77] calculou a tixotropia de pastas de cimento Portland, para diferentes temperaturas e

dosagens de superplastificante. A tixotropia diminui com o aumento da temperatura, tomando valores

negativos mas muito próximos de zero, a 23ºC. Para 45ºC, já se regista uma tixotropia negativa muito

grande.

Numa visão mais prática e objectiva, a tixotropia acaba por ser a medição do grau de formação da

estrutura interna do material [25,46]. Em testes comparativos, pode até ser interpretada em termos do

número e força das ligações, qualquer que seja a sua natureza, entre as partículas [25]. Quando o

material está em repouso, essas ligações são formadas. Aquando a aplicação de uma taxa de corte, esta

estrutura tixotrópica entra em colapso e é destruída, resultando numa baixa tensão de cedência

dinâmica [47].

23

2.3. Adjuvantes

Pode definir-se adjuvantes como o material que, para além do ou dos ligantes hidráulicos, água e

agregados, é adicionado durante ou imediatamente após a mistura [64]. Estes são adicionados em

quantidades muito reduzidas, com o propósito de modificar as propriedades do sistema ligante-água e,

eventualmente, agregado [7].

Com o aparecimento do betão produzido a uma escala industrial, nos finais do século XIX, introduziu-

se a incorporação, no processo de moedura ou de preparação do cimento, de substâncias minerais

como gesso ou cloreto de cálcio, com o fim de se obter presas mais estáveis. Já no início do século XX

iniciou-se a comercialização dos primeiros adjuvantes hidrófugos, aceleradores de presa ou de efeito

combinado hidrófugo/aceleradores de presa, no entanto a sua utilização era pouco racional, dando azo

a experiências falhadas devido ao pouco conhecimento que se tinha destas substâncias. Só a partir de

1938 é que o emprego dos adjuvantes, de forma racional e em grande escala, conduziu à sua intensa

utilização, como se verifica hoje em dia [21].

O interesse na pesquisa científica e aperfeiçoamento dos adjuvantes é evidenciado pelo número de

patentes feitas para adjuvantes, reportando aos anos de 1985, 1986, 1987, 1988, 1989, 1990, 1991 e

1992 onde foram publicadas, respectivamente, em cada ano 44, 64, 99, 133, 242, 57, 53 e 149 patentes

[64]. Em 1984, estimava-se que cerca de 80% do betão fabricado nos EUA continha pelo menos um

adjuvante na sua composição [21].

Hoje em dia existe um vasto número de publicações científicas onde estão relatados os efeitos dos

adjuvantes no betão, argamassas e pastas de cimento. Os estudos abrangem diversas áreas, desde o

estudo da compatibilidade química, os mecanismos que regulam o funcionamento dos adjuvantes, até

à sua influência nas propriedades do betão tanto no estado fresco como endurecido, entre muitos

outros campos.

Sem o intuito de nos afastarmos do ponto central deste trabalho, é evidente que grande parte da

bibliografia envolvendo os adjuvantes é relacionada também com o estudo destes produtos ligados ao

betão ou pastas de cimento, sendo que a família do cimento portland ocupa uma grande área nestes

estudos. Quando se pretende focalizar na problemática das cais hidráulicas, os estudos disponíveis são

muito escassos, sendo que muitos dos existentes têm até origem em Portugal, como Seabra et al. [75] e

Baltazar et al. [5].

De forma a compreender como são legalmente definidos os adjuvantes nos dias de hoje, pode-se

recorrer à NP 934-2 [41]. Esta norma, referente aos adjuvantes para betão, argamassas e caldas de

injecção, define adjuvantes para betão como os produtos incorporados durante a amassadura do betão,

com uma dosagem não superior a 5% em massa da dosagem de cimento no betão, para modificar as

propriedades do betão fresco ou endurecido. Esta definição não engloba as substâncias minerais

moídas que se juntam ao betão, como pozolanas, escórias, etc., que são adicionadas em proporções

muito maiores que 5% [41].

Resumidamente, os adjuvantes são utilizados, de um modo geral, com o propósito de modificar as

propriedades dos betões, argamassas e pastas, como por exemplo [21,84]:

Aumentar a fluidez/plasticidade, sem aumento da quantidade de água na mistura;

Acelerar ou reduzir o tempo de presa;

Acelerar o reduzir a progressão do endurecimento;

Diminuir a permeabilidade aos líquidos;

Aumentar ou diminuir a resistência aos ciclos de congelação e descongelação;

Aumentar a tensão de ruptura, sem alterar a quantidade de cimento.

24

A classificação dos adjuvantes é geralmente feita com base na sua actuação sobre as propriedades do

sistema ligante-água-agregado. No entanto, a sua classificação encontra algumas objecções, pois

muitos dos adjuvantes actuam simultaneamente em diversas dessas características, pelo que é

necessário atribuir-lhes uma função principal. Assim, podem-se classificar como [21,84]:

Plastificantes ou superplastificantes;

Aceleradores ou retardadores de presa;

Aceleradores de endurecimento;

Hidrófugos;

Introdutores de ar, etc.

Segundo Ramachandran et al. [65], os adjuvantes ainda podem ser agrupados em quatro grupos, como

é apresentado no quadro seguinte.

Quadro 2.6 – Grupos de Adjuvantes [65].

Nome do

Grupo Descrição Exemplos

Adjuvantes

químicos

São geralmente solúveis em água, e adicionados para

controlar a presa do grout, argamassa ou betão fresco,

reduzindo a necessidade de água no sistema. Neste grupo

estão incluídos os aceleradores de presa, redutores de água,

superplastificantes e retardadores de presa. Os aceleradores

de presa podem conter cloreto de cálcio, hidróxidos

alcalinos, formiato de cálcio e nitratos de cálcio.

Exemplos de

retardadores são os

ácidos lignosulfonatos

de Na, Ca e NH4,

ácido carboxílico ou

derivados dos hidratos

de carbono.

Agentes

introdutores

de ar

São utilizados para aumentar a durabilidade do sistema.

Neste grupo estão

incluídas as resinas de

vinsol, detergentes

sintéticos.

Adjuvantes

diversos

Outros para além dos descritos acima e que são conhecidos

por conferir certos benefícios ao desempenho do cimento.

Látex, inibidores de

corrosão, agregados de

teor alcalino e

pigmentos.

Neste trabalho vai-se dar enfoque unicamente aos superplastificantes, mais especificamente aos

superplastificantes à base de policarboxilatos. Este tipo de adjuvante faz parte de um grupo em que

uma das suas características é a propriedade de alterar o comportamento reológico das pastas.

2.3.1. Superplastificantes

Os primeiros plastificantes tinham como base os Linhosufulnatos, um subproduto da indústria do

papel, retirada aquando a extracção da celulose. Com o avanço da indústria química, foram

introduzidos nos anos 60 no Japão e posteriormente na Alemanha, em 1974, os primeiros

superplastificantes com base em sulfonatos de melanina e naftaleno, obtidos através de técnicas de

polimerização [21,65,67]. Ainda no Japão, na década de 80, foram desenvolvidos os primeiros

superplastificantes à base de policarboxilatos, sintetizados a partir de produtos petroquímicos, muito

mais eficientes que os anteriores, mas só a partir de 2003, segundo dados do mercado Japonês, é que o

seu uso se tornou preponderante relativamente aos polímeros convencionais em consequência do seu

25

aperfeiçoamento [37]. Os superplastificantes podem também ser designados por fortes redutores de

água, como no inglês “high-range water reducers” [78,25].

Pode-se afirmar, segundo Collepardi [18], que nos últimos 30 anos um dos maiores desenvolvimentos

na área do cimento foi o uso dos superplastificantes. Os superplastificantes beneficiam de uma maior

relevância relativamente aos outros adjuvantes químicos devido à sua capacidade de melhorar as

propriedades do cimento em diversos campos.

De acordo com a norma NP EN 934-2 [41], os superplastificantes são adjuvantes que, sem modificar a

sua consistência, permitem reduzir fortemente a dosagem de água dum dado betão, ou sem modificar a

dosagem de água, aumentar consideravelmente o abaixamento ou espalhamento, ou produzir os dois

efeitos simultaneamente [41].

Para melhor compreender os superplastificantes, é necessário perceber qual é o seu principal objectivo

e os seus efeitos no sistema água-ligante-agregados. Sendo assim, pode dizer-se que o principal

objectivo dos superplastificantes é desflocular a pasta de cimento ou cal hidráulica e aumentar a

quantidade de água livre na mistura. Aquando uma melhoria do comportamento reológico da pasta,

como consequência directa da adição do superplastificante, pode-se ainda obter dois outros resultados:

em primeiro lugar, o aumento da resistência e durabilidade com a redução da quantidade de água na

mistura (razão água/ligante), preservando a trabalhabilidade pretendida, e um segundo, no qual se

mantém a quantidade de água na mistura, e modificando-se a trabalhabilidade com a adição do

superplastificante [31]. Segundo Collepardi [17], ainda existe um terceiro propósito para a adição de

superplastificante, que é a redução da quantidade de água e cimento para uma dada trabalhabilidade de

forma a obter uma diminuição da fissuração e retracção devido ao calor de hidratação. É possível

simplificar os efeitos do superplastificante, adaptando um esquema a partir de Collepardi [17], como

ilustrado na figura 2.9.

A utilização de superplastificantes na elaboração de pastas, argamassas ou betões pode ser

extremamente atractiva para os engenheiros, permitindo excelentes melhorias na trabalhabilidade, com

abaixamentos de 150 a 200 mm, no ensaio do cone de Abrahms, comparativamente aos 50 a 70 mm

obtidos com a utilização unicamente de plastificantes [17]. De igual forma, é possível reduzir a

quantidade de água necessária para uma dada trabalhabilidade em 20-30%, segundo Collepardi [17], e

entre 30-35%, conforme Banfill [7].

Para além dos valores referidos acima, pode reduzir-se ainda mais a quantidade de água no sistema,

usando maiores dosagens de superplastificante. No entanto, o aumento na dosagem pode resultar em

efeitos adversos na presa, no aumento do volume de vazios e afectar a boa resistência do produto final

[17]. Dessa forma, é necessário compreender qual a quantidade de superplastificante a usar,

traduzindo-se na optimização da dosagem de superplastificante. A dosagem óptima6 pode depender

muito do tipo de ligante utilizado e da constituição deste [31,32]. De uma forma genérica, Collepardi

[17] afirma que a dosagem óptima de superplastificante no betão ronda os 1-2% da massa de ligante.

Não obstante, existe uma extensa documentação científica onde se obtém a mais variada gama de

valores, mas nunca superiores a 3%. No caso de Greisser [32], a dosagem ideal encontra-se entre os

0,2-0,4% da massa de ligante; em Golaszewski [31], a dosagem óptima encontra-se entre os 2,5-3%

para diversos tipos de cimento.

6 Dosagem óptima de superplastificante - dosagem a partir da qual não são perceptíveis ganhos evidentes na

fluidez das pastas [67].

26

Figura 2.9 – Efeito do plastificante ou superplastificante nas propriedades do sistema água-ligante-

agregado. Adaptado de [17].

A tensão de cedência e, em menor extensão, a viscosidade plástica, diminuem com o aumento da

concentração de superplastificante, sendo que acima de uma concentração crítica, em termos

reológicos, o comportamento das pastas é essencialmente de um fluido newtoniano. Assim, com o uso

de superplastificantes consegue-se tensões de cedência muito baixas devido à dispersão das partículas

[7].

Conclui-se que a aplicação de superplastificantes permite uma melhor trabalhabilidade e, em

consequência, a colocação do betão, pasta ou argamassa em locais mais difíceis que necessitem de

bombagem ou injecção [7,84], sendo que a eficiência relativamente à sua aplicação vai depender da

boa aplicação do superplastificante. Assim, resumidamente, podem-se agrupar os factores que

influenciam a sua boa aplicação em três grupos [31]:

- Características dos ligantes, superplastificantes e aditivos minerais do sistema;

- Proporções de mistura;

- Método e condições de preparação da pasta, argamassa ou betão.

2.3.2. Composição e classificação dos superplastificantes

Os superplastificantes são agentes tensioactivos, ou seja, contêm propriedades físico-químicas capazes

de modificarem a tensão superficial do elemento solvente, neste caso a água, uma vez que possuem

uma elevada actividade superficial, induzida por grupos hidrófilos e hidrófobos existentes na sua

composição [21,67]. Os grupos funcionais que permitem a dissolução da substância tensioactiva na

água, pela sua afinidade a superfícies polares, são maioritariamente os grupos carboxílico (COO-),

sulfonato (SO3-), hidroxilo (OH

-) e fosfonato (PO3

-) [43,19,67].

Segundo diversos autores, os superplastificantes podem ser organizados em três categorias,

dependendo do seu composto químico base [85,4,32,43]:

Para Aumentar a Resistência

Mecânica

Menos água

•Menor A/C

•Maior resistência e durabilidade

•Igual trabalhabilidade

Para Poupar ligante

Menos água e

ligante

•Igual Resistência e Durabilidade

•Diminuição do calor de hidratação, fissuração e retração

Para Aumentar a Trabalhabilidade

Igual A/L

•Igual Resistência e Durabilidade

•Maior trabalhabilidade

Sistema água-

ligante-agregado

Adicionando

Superplastificante

27

- Linhossulfonatos modificados (“modified lignosulfonates”, MLS, em inglês);

- Policondensados de melamina formaldeído sulfonatado (“sulphonated melamine formaldeyde

condensates”, SMF), também designados por sulfonatos polimelaminas (“polymelamine

sulfonates”, PMS). Policondensados de naftaleno formaldeído sulfonatado (“sulphonate

naphthalene formaldehyde condensates”, SNF) também designados por sulfonatos

polinaftalenos (“polynaphthalene sulfonates”, PNS);

- Superplastificantes de nova geração, derivados dos poliacrilatos (acrílicos, metaacrilatos e

ácidos maleicos), tais como os policarboxilatos (PCs); Copolímeros, como os copolímeros de

ácido acrílico carboxílico com éster acrílico (CAE); Poliacrilatos reticulados (reticulado de

polímero acrílico – CLAP) e por último Ésteres poliacrílicos (PAEs)

Estes ainda podem ser ordenados pelo período em que surgiram no mercado, estando organizados em

três gerações. Os linhossulfonatos (LS) pertencem à primeira geração e são considerados

plastificantes, os linhosulfonatos modificados (MLS), os condensados de sulfonato de melanina e

formaldeído (SMF) e o condensado de naftalenos formaldeído sulfonatado (SNF) constituem a

segunda geração. Por último, os superplastificantes da terceira geração, também designados por

superplastificantes de nova geração, englobam os polímeros poliacrilatos [84,67].

Os linhosulfonatos modificados (MLS), na figura 2.10, derivam do plastificante à base de

linhosulfonatos. Estes são um subproduto orgânico da indústria do papel, baseado em macromoléculas

sulfonatadas. Para se obter o linhossulfonato modificado a partir do linhosuslfonato, são necessários

vários processos de fraccionamento das macromoléculas por ultrafiltração ou modificação química dos

grupos funcionais, com o objectivo de reduzir os açúcares no seu conteúdo, aumentando através do

fraccionamento a eficiência do efeito dispersante e reduzindo o seu efeito retardador [85,67].

Figura 2.10 – Unidade molecular do linhossulfonato modificado [67].

Nas últimas três décadas, segundo Collepardi e Valente [19], tanto os policondensados de melamina

formaldeído sulfonatado (SMF), como os policondensados de naftaleno formaldeído sulfonatado

(SNF), foram os principais ingredientes dos superplastificantes sintéticos. Os superplastificantes à

base de SMF e SNF são polímeros baseados numa unidade constituída por moléculas sulfonatadas

(moléculas de melanina ou naftaleno sulfonatado, respectivamente) que é repetida várias vezes, o que

não permite uma variação molecular da estrutura [19]. Estes grupos repetidos diversas vezes (repetidos

“n” vezes como indicado na fig. 2.11) formam uma camada com carga negativa em redor das

partículas do ligante, através da absorção destes polímeros, devido à presença de SO3- na superfície do

ligante, contribuindo assim para o efeito de dispersão do ligante na água [17,67]. As propriedades do

SNF e SMF estão relacionadas com o processo de polimerização destes elementos. Se o grau de

polimerização for baixo, o produto tende a diminuir a tensão superficial na água e promove a entrada

de bolhas de ar, se o grau de polimerização for alto, deixa de afectar a tensão superficial na água e

aumenta as suas propriedades desfloculantes/dispersoras.

28

Figura 2.11 – Moléculas de SNF e SMF, respectivamente [67].

Os superplastificantes da família dos polímeros policarboxilatos (PC), também denominados como

éteres de policarboxilato (PCE, do inglês “polycarboxylate ethers”) ou ainda “comb-type

superplasticizeres”, em inglês, são constituídos por uma cadeia principal de átomos de carbono com a

inserção de cadeias ou grupos laterais de ácido carboxílico e poliéter. Este tipo de polímero é

essencialmente um ácido poliacrílico, em que os grupos do ácido carboxílico reagem com os óxido de

polipropileno ou polietileno para dar origem à estrutura do PC (“comb-like structure”) [7].

A massa molecular deste tipo de superplastificante pode variar grandemente, entre os 1.400 a 88.000

g/mol [32,83], sendo possível alterar detalhes durante o processo de polimerização permitindo variar o

comprimento da cadeia principal (alterar a massa molecular), o rácio entre os grupos de ácido

carboxílico e grupos à base de éteres (alterar a proporção aniónica/não-iónica) e ainda o comprimento

dos grupos laterais (alterar a espessura da camada absorvente) [7]. A parte aniónica, correspondente

aos ácidos carboxílicos, é absorvida pelas moléculas do ligante, providenciando a repulsão

electroestática, enquanto a parte não iónica, os grupos éteres, não é absorvida e fica livre na solução.

No entanto, quando duas partículas do ligante envoltas pelo polímero se aproximam, a redução da

entropia resultante da mistura entre as partes livres (grupos de éter) faz com que este processo seja

termodinâmicamente desfavorável, sendo assim as partículas repelem-se, dando origem à repulsão

estérica [7,62].

Através deste mecanismo, os superplastificantes à base de policarboxilatos experienciam uma força de

dispersão muito superior comparando com os policondensados [51], permitindo reduzir a água na

mistura em 40% [62].

Tanto os trabalhos de Banfill [7] como o de Puertas et al. [62] apresentam a estrutura química dos

superplastificantes à base de policarboxilatos na sua forma mais generalizada. No caso de Banfill [7],

este apresenta um PC constituído por cadeias laterais de óxido de polietileno (PEO) e numa forma

esquemática (vd. fig. 2.12a). No caso de Puertas et al. [62], estes apresentam uma forma química

genérica para os superplastificantes de policarboxilatos (vd. fig. 2.12b).

Figura 2.12 – Formas genéricas da estrutura química das moléculas de policarboxilato. Legenda: M-

metal, Me-metil (CH2), EO-Oxido de etileno, R-Me,H [7,62].

a) b)

29

Por causa da facilidade em modificar os parâmetros, ou adaptar a estrutura molecular dos

superplastificantes à base de policarboxilatos, pode moldar-se os policarboxilatos para diversos

propósitos [51,91] como, por exemplo, de forma a proporcionar a retenção do abaixamento ao longo

do tempo (>2h) ou a possibilitar misturas com razão água/ligante muito baixas (A/L<0,25).

Consequentemente, uma grande diversidade de superplastificantes estão disponíveis no mercado [51].

Desses, enumeram-se alguns:

PCEs do tipo MPEG (vd. fig. 2.13), feitos a partir de éster etilenoglicol metacrilato (MPEG-

MA), por copolimerização dos radicais livre em solução aquosas ou por reacções de

esterificação/transesterificação7.

PCEs do tipo APEG (vd. fig. 2.13), feitos a partir de α-alilo-ω-metoxilo (APEG) e anidrido

maleico, como monómeros chave via copolimerização dos radicais tanto em solução pastosa

ou aquosa. Esta solução permite modificar facilmente o comportamento de absorção.

PCEs do tipo VPEG, baseado em éteres de vinil, que é copolimerizado a baixas temperaturas

(30ºC).

PCEs do tipo IPEG (por vezes referido como TPEG), feitos a partir de macromonómeros de

etilenoglicol por copolimerização com ácidos acrílicos. Este tipo de PCE é muito popular

devido à facilidade de preparação e à diversidade dos ingredientes base e, igualmente, pela sua

elevada eficácia.

PCE do tipo HPEG utilizam como macromonómeros α-metaalilo-ω-metoxilo ou éter ω-

etilenoglicol.

PCE do tipo XPEG apresenta alguma reticulação polimérica (“crosslinked”, em inglês)

monómeros que possuem dois elos de ligação (diesters) ou diols.

PCEs do tipo PAAM: estes PCEs zwitteriónicos, ou ião do tipo dipolar, contêm cadeias

laterais de poliamidoamina (do inglês, polyamidoamine – PAAM) e segmentos de PEO; estas

características estruturais distinguem os PAAM dos restantes PCEs que contêm

exclusivamente cadeias laterais de PEO/PPO. Os PCEs do tipo PAAM são capazes de

fluidificar pastas de cimento com razão A/L inferiores a 0,12. A única desvantagem é o

elevado custo de produção.

Figura 2.13 – Composição química dos PCE [51].

Embora exista uma grande diversidade de superplastificantes à base de policarboxilatos, todos eles

têm um elemento estrutural em comum, o óxido de polietileno (PEO) [(CH2CH2O)] nos grupos laterais

7 Esterificação: reacção química reversível na qual um ácido carboxílico reage com um álcool produzindo éster e

água. Essa reacção, à temperatura ambiente, é lenta, no entanto os reagentes podem ser aquecidos na presença

de um ácido mineral para acelerar o processo. Este ácido catalisa tanto a reacção directa (esterificação) como a

reacção inversa (hidrólise do éster).

Transesterificação: reacção química entre um éster (RCOOR’) e um álcool (R’’OH) da qual resulta um novo

éster (RCOOR’’) e um álcool (R’OH).

30

[51,91]. Esta informação é igualmente suportada pelos estudos de Schröfl et al. [74], Puertas et al.

[62], Sakai et al. [71] e Yoshioka et al. [93]. O PEO também está presente no PCE do tipo PAAM

como medida de redução de custos [51].

As diferentes formulações ou constituições dos superplastificantes à base de policarboxilatos podem

influenciar de várias formas a sua eficiência e comportamento.

Ao contrário de estudos mais antigos, segundo Golaszewski [31] e Azevedo [4], em que se afirmava

que o aumento da capacidade fluidificante advinha de uma maior massa molecular, no caso dos

superplastificantes à base de policarboxilatos veio a provar-se, segundo Janowska-Renkas [43],

Golaszewski [31], Plank e Sachsenhauser [61], Winnefeld et al. [87], Sakai et al. [71], Yamada et al.

[91], que o seu forte efeito fluidificante não advém unicamente do aumento da massa molecular, mas

também da organização estrutural do polímeros como, por exemplo, a dimensão das cadeias laterais e

a densidade de ramos.

Segundo Janowska-Renkas [43], Winnefeld et al. [87], Sakai et al. [71] e Yamada et al. [91], é

possível obter uma superior trabalhabilidade com a presença de cadeias laterais de PEO longas, e de

acordo com Winnefeld et al. [87] e Sakai et al. [71] a melhor trabalhabilidade também vai depender da

redução da densidade de cadeias laterias de PEO. Ou seja, optimiza-se a sua eficiência, construindo

um polímero com longas cadeias de PEO, mas com reduzida densidade.

Para Janowska-Renkas [43], Plank e Sachsenhauser [61], Zingg et al. [96], Hanehara e Yamada [37],

Winnefeld et al. [87], Sakai et al. [71] e Yamada et al. [91], um dos mecanismos fundamentais para o

funcionamento dos PC é a absorção. A absorção será mais eficiente se se tiver um maior número de

grupos carboxílicos livres e maior densidade de carga e massa molecular. Por outro lado, será mais

eficiente se com um menor comprimento das cadeias laterais e uma menor densidade das cadeias

laterais.

Todos estes efeitos são sumarizados no quadro 2.7, elaborado a partir de Janowska-Renkas [43], Plank

e Sachsenhauser [61], Zingg et al. [96], Winnefeld et al. [87], Sakai et al. [71], Yamada et al. [91].

Quadro 2.7 – Resumo do efeito da estrutura química nas propriedades dos superplastificantes à base de

policarboxilato.

Maior fluidez Maior retenção do

efeito dispersor Melhor absorção

Retardar

hidratação

Cadeia lateral + longa menor menor menor

Densidade de

cadeias laterais menor maior menor menor

Grau de

polimerização da

cadeia central

menor menor --- não afecta

Massa molecular maior --- maior maior

Densidade de

Carga maior --- maior maior

Para os produtos disponíveis no mercado, a indústria química tem que chegar a um compromisso, pois

as alterações na constituição química tanto podem pesar de forma positiva ou negativa, conforme a

perspectiva. Como exemplo, tem-se o caso das cadeias laterais, em que, quanto menor for o seu

comprimento mais se fomenta a adsorção do superplastificante por parte das partículas do ligante, mas

ao reduzir o seu comprimento, vai-se prejudicar o efeito dispersor estérico, característico dos

superplastificantes da nova geração. Segundo Janowska-Renkas [43] e Sakai et al. [71], estas

proporções podem ser ajustadas, optimizando assim o seu poder dispersor, reduzindo o comprimento

31

da cadeia central (grau de polimerização) e aumentado o das cadeias laterais. Winnefeld et al. [87]

acrescenta que, quando se pretenda preparar uma mistura onde se dê prioridade à trabalhabilidade e à

minimização do efeito retardador da hidratação, deve-se optar por um polímero com uma reduzida

densidade de cadeias laterais, para se obter uma boa trabalhabilidade, e o uso de cadeias laterais

longas, para evitar a retardação, corroborado por Yamada et al. [91], e optimizar a distribuição da

massa molecular do polímero.

Pode então concluir-se que os superplastificantes à base de policarboxilato podem ser feitos à medida,

dependendo do efeito que se queira induzir na pasta, argamassa ou betão a utilizar.

2.3.2. Mecanismos de acção dos superplastificantes

Neste ponto referem-se as interacções físicas que ocorrem entre o superplastificante e as partículas do

ligante. Primeiro é feita uma abordagem na perspectiva física às interacções que ocorrem entre as

partículas pequenas, e depois focam-se as interacções físicas já envolvendo o superplastificante e as

partículas do ligante, nomeadamente os mecanismos de repulsão. Num capítulo a seguir serão ainda

abordadas as interacções químicas entre estes.

2.3.2.1. Forças que afectam as partículas pequenas

A dimensão das partículas da maior parte dos ligantes hidráulicos pode variar entre 1μm até vários

centímetros [32]. A estabilidade da suspensão água-partículas é controlada por várias forças como a

força gravitacional, forças capilares, forças electroestáticas e coloidais, sendo que na maioria estas vão

depender da dimensão das partículas que compõem a suspensão [32]. A distância entre duas partículas

coloidais depende da interacção potencial (Ftot) que corresponde à soma das forças atractivas (van der

Waals) e das forças repulsivas (ex: electroestáticas). Todas as partículas coloidais têm carga positiva

ou negativa, sendo que no somatório a suspensão terá que ter carga nula. Dependendo da carga das

partículas, a suspensão, constituída pelo sistema água-ligante-agregados, poderá estar num estado

floculado ou disperso/desfloculado [32].

De forma a compreender a interacção entre as partículas do/s ligantes e aditivos minerais (substâncias

minerais em pó) quando estas se encontram numa solução com água, e posteriormente também com a

adição de adjuvantes, recorre-se à teoria DLVO. A teoria DLVO é uma teoria clássica e quantitativa

que explica a ligação entre o potencial de superfície e a estabilidade dos sistemas liofóbicos (partículas

suspensas num líquido com o qual têm baixa afinidade, como gotas de óleo na água), no entanto esta

teoria deve ser utilizada com precaução, pois os ligantes hidráulicos têm uma elevada afinidade à água

[85,84].

Resumindo, de acordo com a teoria DLVO, as forças actuantes são divididas em forças London-van

der Waals (Fvdw), forças electroestáticas (Fre) e forças repulsivas estéricas (Frs), como representado na

seguinte equação [85,32,84]:

Ftot = Fvdw + Fre + Frs (2.9)

Segundo Hanehara e Yamada [37], as forças van der Waals (Fvdw) são as responsáveis por flocular o

sistema água-ligante-agregado. No entanto, na presença de superplastificantes as forças de van der

Waals podem ser desprezadas, pois a sua zona de acção estende-se unicamente até 1nm da superfície

da partícula com uma força atractiva muito reduzida, rondando os 0,5nN, sendo negligenciável

comparando com as forças repulsivas electroestática que ronda os 10nN (com ζ=-20mV) [71,83]

A parcela Fel, correspondente às forças electroestáticas, pode ser explicada pelo modelo de Stern ou

pela teoria da camada dupla difusa (vd. fig. 2.14) [32]. Uma superfície carregada irá influenciar a

32

distribuição de iões, que estão próximos, num meio polar, originando um campo electroestático e um

efeito de mistura resultante da movimentação térmica dos iões [84]. Neste modelo, o campo que

envolve a partícula é composto por duas camadas, a camada Stern ou camada fixa e a camada Gouy-

Chapman ou camada difusa [21,32]. A camada fixa corresponde à zona que rodeia a partícula, e é

constituída por iões de carga oposta à partícula [32]. A seguir à camada fixa, existe a camada difusa.

Esta é composta por iões com carga oposta à primeira camada. Quando é adicionado um produto

tensioactivo (superplastificante), a segunda camada passa a ser constituída pelos iões libertados pelas

moléculas do tensioactivo. Como as forças de atracção da primeira camada vão diminuindo de

intensidade ao afastar-se do interior da partícula, a concentração de iões também vai diminuindo, daí

advém a designação de camada difusa [21]. Ainda entre estas duas camadas, a fixa e a difusa, existe

uma interface denominada por superfície de corte [32].

Como a partícula de cimento ganha um potencial eléctrico, originando a reorientação dos dipolos que

constituem as moléculas de água à roda das partículas impedindo a sua aproximação. Cria-se então

uma repulsão electroestática entre as partículas. É possível assim identificar a diferença de potencial

entre a superfície de corte e um ponto qualquer da solução, diferença de potencial que se chama

potencial electrocinético ou potencial zeta ζ [21,32]. O potencial zeta é um parâmetro muito

importante que permite controlar e prever a estabilidade do sistema água-ligante [32].

Figura 2.14 – Esquema do modelo de Stern [84].

No entanto, segundo Sakai et al. [71] e Uchikawa et al. [83], a teoria DLVO, que é boa a explicar o

comportamento dos superplastificantes do tipo SNF, SMF e MLS, pois o seu principal mecanismo de

repulsão é o electroestático, apresentando valores do potencial zeta de cerca de -20 mV, no caso dos

superplastificantes à base de policarboxilatos tem algumas falhas. De facto, esta teoria baseia-se em

forças electroestáticas, e o efeito repulsor electroestático dos PC é reduzido, rondando os -0,3 a -5 mV,

e nem sempre o PC com maior potencial zeta é aquele que tem o maior efeito dispersor, sendo

necessário considerar outros efeitos. Assim, aparece a parcela correspondente à força repulsora

estérica (Frs).

Camada difusa

Superfície de corte

Camada fixa

33

2.3.2.2. Absorção do superplastificante por parte das partículas de ligante / Mecanismo de absorção

Após o início da hidratação do ligante hidráulico, os grupos funcionais com carga negativa (ex. COO-,

SO3-, OH

-) unem-se à superfície com carga positiva das partículas do ligante [32,43], nomeadamente,

formando ligações com os iões de Ca2+

[17,37,71].

Na teoria básica assume-se que a superfície das fases silicatos (C3S, CSH) e CH têm carga negativa,

enquanto as superfícies dos aluminatos (C3A, ettringite ou aluminato de cálcio trisulfato, monosulfato)

estão positivamente carregadas. Infelizmente as medições do potencial zeta para estas fases

apresentam um puzzle mais complexo, onde estão presentes inversões de carga na camada Stern,

dependendo do ambiente químico das soluções. Os superplastificantes não são capazes de ser

absorvidos por superfícies com carga negativa, como é o caso dos silicatos, porém, estes minerais vão

sofrer uma inversão de carga na zona da camada Stern e na camada difusa devido à elevada

concentração de iões Ca2+

(vd. fig. 2.15) presentes nas soluções porosas do ligante [97]. Com a adição

do superplastificante, provavelmente este é preferencialmente absorvido pelas partículas de C3A e

C4AF e os seus produtos de hidratação, e só depois pelo C3S, CSH e portlandite [32,96,97].

Figura 2.15 – Esquema ilustrando o modelo de interface entre C3S/CSH (cima), enttringite (baixo) sem

a adição de policarboxilato (esquerda) e com a adição (coluna da direita) [97].

34

Os pequenos círculos com carga negativa representam os iões OH-, sendo que a dimensão dos círculos

é meramente esquemática. Os grupos carboxílicos (COO-) do superplastificante são absorvidos ao

nível do plano de corte no caso dos silicatos, enquanto na enttrigite é absorvido directamente na

superfície [97]. Note-se que esta figura ilustra igualmente a competição entre o superplastificante e os

iões Sulfato (SO42-

), tema que é abordado no ponto 2.3.3.1.

Como se poderá ver mais à frente, o mecanismo de absorção também estará dependente de outros

elementos, nomeadamente das características químicas e físicas do ligante (superfície específica,

sulfatos, C3A). Hanehara e Yamada [37] apresentam um diagrama que ilustra muito bem o modelo de

funcionamento do superplastificante do tipo PNS (vd. fig. 2.16). Neste modelo apresenta-se

esquematicamente a absorção competitiva entre os iões sulfato e o PNS nas partículas do cimento e a

influência da superfície específica.

Figura 2.16 – Modelação do funcionamento do PNS [37].

2.3.2.3. Repulsão Electroestática

As moléculas do superplastificante são absorvidas pela superfície das partículas do ligante, em

conjunto com iões dissolvidos na solução, na camada Stern ou junto ao plano de corte [67,97]. Como

já foi explanado no ponto 2.3.2.1, com a explicação da teoria DLVO e do potencial zeta pode-se

calcular a força repulsiva electroestática. Resumindo, quando partículas com carga negativa se

aproximam uma da outra, a ocorrência da repulsão electroestática impede-as de se ligarem e de

formarem aglomerados [85].

2.3.2.4. Repulsão estérica

A força repulsiva estérica é considerada uma das mais importantes forças que contribuem para a

fluidificação do sistema água-ligante. O seu valor pode ser calculado subtraindo a força repulsiva

electroestática convertida em potencial zeta à força actuante entre as superfícies das partículas do

ligante no sistema. Sendo que não existe força estérica no sistema sem a adição de superplastificante, a

força repulsiva electroestática convertida em potencial zeta deverá ser igual à força repulsiva medida

com a AFM8 [83].

A força repulsiva estérica contribui maioritariamente para a dispersão das partículas do ligante e os

seus produtos da hidratação, isto com a adição de superplastificantes do tipo policarboxilato

8 “Atomic force microscopy” [32].

35

(composto por ácidos acrílicos e ésteres de ácidos acrílicos), pois como já foi referido anteriormente,

estes possuem ramos laterais, maioritariamente constituídos por óxido de etileno que contribuem para

o efeito estérico [83]. Como mencionado, a redução da entropia resultante da mistura entre as partes

livres (ramos constituídos por grupos de éter ou óxido de etileno) faz com que este processo seja

termodinâmicamente desfavorável, sendo assim as partículas repelem-se, dando origem à repulsão

estérica [7,62].

2.3.3. Influência das características do ligante no desempenho do superplastificante

A interacção do ponto de vista químico tem uma grande importância no estudo do comportamento dos

sistemas água-ligante com adjuvantes na sua composição. No caso da presença de superplastificantes

ainda é mais relevante conhecer as interacções durante o processo de hidratação, principalmente no

período inicial, no qual poderá estar em jogo o comportamento reológico da pasta e o bom

desempenho do superplastificante.

2.3.3.1. Presença de Sulfatos

Segundo Sakai et al. [71], os sulfatos alcalinos e sulfatos de cálcio desempenham funções importantes

nos ligantes, no entanto, segundo Golaszewski [31], Sakai et al. [71], o aumento dos sulfatos alcalinos

e dos sulfatos de cálcio é prejudicial para a eficiência dos superplastificantes, reduzindo o efeito

repulsor estérico, por aumentarem a concentração de iões de sulfato na concentração e por acelerarem

o fornecimento destes iões à solução, respectivamente. Os iões sulfato (SO42-

) são responsáveis por

diminuir o efeito estérico, estes reagem com cadeias laterais mudando a sua configuração [31],

diminuem o comprimento da cadeia principal e reduzem a absorção do superplastificante por parte do

ligante [71]. A redução da absorção do superplastificante por parte do ligante é explicada pelo

mecanismo da competição da absorção entre os sulfatos e os superplastificante, como explicado no

ponto 2.3.2.2. É possível afirmar, segundo Hanehara e Yamada [36], que 80% da variação da fluidez

de uma pasta de cimento, preparada com a adição de SP do tipo policarboxilato, depende da

quantidade de sulfatos alcalinos no cimento.

Uma vantagem que se pode encontrar no caso da cal hidráulica natural, segundo a nova norma, é a não

adição de gesso, sendo que este é uma grande fonte dos iões sulfatos [71], podendo estar presentes em

diferentes formas químicas (Na2SO4, K2SO4, Fe(II)

SO4.7H2O) [32]. No entanto, este elemento é

necessário nos cimentos portland para regular o tempo de presa [21]. Segundo Sakai et al. [71], neste

caso é necessário analisar a incompatibilidade e escolher a melhor solução.

Após diversos estudos, Yamada et al. [90], também reportado em Hanehara e Yamada [37],

elaboraram um importante relatório que averigua a absorção e a força dispersora dos

superplastificantes do tipo policarboxilatos na presença de iões sulfato. Deste extraem-se as principais

conclusões, que seguem as mesmas linhas do já relatado acima. Numa primeira parte, os autores

averiguam o decréscimo da força do mecanismo dispersor na presença de sais. Estes adicionam à

solução Na2SO4 (sulfato de sódio) e NaCl (Cloreto de sódio), chegando à conclusão que o NaCl tem

pouco efeito na absorção ou no aumento da força iónica da solução (vd. fig. 2.17); no entanto, a adição

de Na2SO4 verifica-se extremamente prejudicial na absorção, pois aumentando a força iónica da

solução impede a absorção do superplastificante. Greisser [32] chega a uma conclusão semelhante: ao

adicionarmos Na2SO4 aumenta-se a tensão de cedência e a viscosidade da pasta.

36

Figura 2.17 – Efeito da adição de sais numa pasta de cimento [90].

Concluindo, existem três causas associadas à redução da força dispersoras do PC com a adição de sais.

Esta redução resulta da competição entre iões sulfato e os grupos carboxílicos pela absorção por parte

do ligante, impedindo a absorção eficiente do superplastificante (vd. fig. 2.18). Em segundo lugar, se o

superplastificante não é absorvido, as cadeias de PEO responsáveis pelo efeito repulsor estérico não

efectuam o seu trabalho, logo diminui-se a eficiência do superplastificante. E, por último, o aumento

da força iónica na solução que “encolhe” (do inglês, “Shrinkage”) a cadeia principal.

Figura 2.18 – Efeito dos iões sulfato na relação entre o rácio de absorção do superplastificante e a

fluidez do cimento portland normal [36].

Segundo Hanehara e Yamada [37] e Sakai et al. [71], é possível elaborar superplastificantes do tipo

PC tolerantes à presença de iões sulfato na solução, mantendo excelentes capacidades de absorção e

desempenho reológico. Não surtindo qualquer alteração dentro da gama de sulfatos normalmente

encontrados nos ligantes hidráulicos. Este objectivo pode ser conseguido aumentando o rácio de

grupos carboxílicos (ex. COOH-) na cadeia principal, oferecendo uma tolerância a flutuação da

concentração de iões sulfato, e aumentado a capacidade de absorção. Contudo, segundo Hanehara e

Yamada [37], uma quantidade excessiva de grupos carboxílicos pode resultar no aumento da área

específica dos produtos hidratados.

Os grupos carboxílicos também provocam a aceleração da hidratação do C3A logo após o início da

mistura, logo deve ser considerado um rácio óptimo de grupos carboxílicos. Outra hipótese será a

redução do número de cadeias laterais, o que aumenta a absorção, no entanto prejudica-se o efeito

repulsor estérico [43,37,87]. Também no estudo de Yamada et al. [90] chegou-se à conclusão que é

possível a diminuição de iões sulfato com a adição de CaCl (cloreto de Cálcio) como se pode ver na

figura 2.19.

37

Figura 2.19 – Diminuição de iões sulfato em função da adição de CaCl2 [90].

2.3.3.2. Área de superfície específica

Segundo Golaszewsky [31] e Vikan et al. [86], a superfície específica e a sua influência no

desempenho dos superplastificantes está intrinsecamente ligada à quantidade de C3A presente no

ligante. Para os autores, a fluidez das pastas diminui com o aumento da superfície específica, pois uma

maior quantidade de C3A e maior superfície específica levam a uma maior superfície de hidratação e,

em consequência, a uma maior viscosidade, sendo que existe menos água livre no sistema, estando

esta ligada aos produtos da hidratação. No caso de termos um ligante com um baixo teor de C3A, ao

aumentar a superfície específica do ligante, pouca influência terá nas propriedades reológicas, no

entanto se existir uma grande quantidade de C3A no ligante, a receptividade deste aumenta muito mais

com o aumento da superfície específica.

No caso de um superplastificante policarboxilato, enquanto este funcionar como um dispersante após a

absorção, é fácil imaginar que a eficiência da força dispersora seja de certa forma proporcional à

quantidade absorvida ou à densidade de superfície que absorveu o PC. Sendo assim, a superfície

específica (em inglês, “Specific Surface Area” – SSA) da fase sólida presente na solução influencia

significativamente o desempenho do PC [89,37].

Uma explicação simples para o desempenho de superplastificante pode ser resumida no seguinte: o

desempenho da dispersão é proporcional à quantidade absorvida por área de superfície de ligante

hidratado, Ad/SSA (em que Ad é “adsorpion amount”, em inglês) [37,71]. Com o desenvolvimento do

processo de hidratação, considerando que uma elevada reactividade deste processo tem uma relação

próxima com a superfície específica dos produtos da hidratação [71], a superfície específica aumenta,

diminuindo a razão Ad/SSA. Podendo ser uma possível explicação para a perda de fluidez do sistema

(água-ligante). Além deste fenómeno, ocorre outro em simultâneo, consistindo na diminuição da

concentração de iões sulfato (SO42-

) no sistema, e como já explicado em 2.3.3.1, este também

influencia a absorção do SP [37,71].

2.3.3.3. Aluminato tricálcico (C3A)

A presença de aluminatos tem uma grande influência na fase inicial da hidratação, e em consequência

um grande impacto na fluidez inicial [71]. Segundo a bibliografia já citada referente quer à superfície

específica, quer ao conteúdo de sais alcalinos, e em consequência a presenças de iões sulfato, é

possível afirmar que estes elementos estão intrinsecamente ligados, como representado na figura 2.20.

Geralmente é assumido que os PC preferencialmente são absorvidos pelas partículas de C3A e C4AF e

os seus produtos de hidratação, no entanto maioritariamente retardam a hidratação do C3S, adiando a

formação de C-S-H e da portlandite [96,93]. Segundo Golaszewski [31], Zingg et al. [96], Hanehara e

Yamada [37] e Greisser [32], ao aumentar o conteúdo de C3A no ligante, para uma mesma dosagem de

superplastificante, influencia-se negativamente o desempenho do superplastificante e as propriedades

reológicas do sistema água-ligante.

38

Como foi sustentado anteriormente, Zingg et al. [96] referem novamente o mecanismo de competição

entre os iões sulfato e o superplastificante na hidratação inicial, verificando-se pela diminuição do pico

inicial do calor de hidratação, pois existe uma substituição parcial dos iões sulfato absorvidos pelo

C3A por grupos carboxílicos do SP. Em consequência deste mecanismo, ao aumentar-se a

concentração de C3A no ligante necessita-se também de uma maior dosagem de PC para se conseguir

atingir o ponto de saturação (dosagem óptima) [37,97].

Vários autores, incluindo Yamada [89], Zingg et al. [96], Hanehara e Yamada [36] e Collepardi [17],

defendem então que se deve retardar a adição do superplastificante para garantir que o

superplastificante, tanto seja PNS, PMS ou PC, não seja absorvido em grande quantidades pelo C3A,

restando mais superplastificante para ser absorvido pelas fases sólidas C2S e C3S.

Retomando ainda a análise feita na figura 2.20, seguindo Hanehara e Yamada [37], a reactividade do

C3A e a quantidade em que este existe é um importante parâmetro para determinar a superfície

específica dos produtos da hidratação e o valor Ad/SSA.

Figura 2.20 – Relações entre as diferentes características do ligante incluindo com a adição de

policarboxilato.

Segundo Hanehara e Yamada [37] e Sakai et al. [71], uma excelente forma de minimizar os efeitos

adversos do aluminato tricálcico pode ser conseguida controlando a razão SO3/Sais alcalinos ou

adicionando cal livre. A presença de SO3 é conseguida substituindo o gesso normalmente adicionado

ao cimento em pó por gesso hemihidratado. Segundo os autores, com esta substituição, em cerca de

50%, conseguem-se excelentes melhorias na fluidez das pastas, tanto utilizando superplastificantes do

tipo PNS ou PC.

Nos dois quadros seguintes, 2.8 e 2.9, pretende-se resumir da melhor forma a correlação entre a

constituição do ligante e o desempenho do superplastificante. Note-se que o quadro 2.8 é um resumo

enquanto o quadro 2.9 é retirado de Yamada [89].

Consequências Solução Acções Mecanismo de

absorção

Policarboxilato e SO4

2- competem na absorção por

parte dos aluminatos e

posteriormente pelos silicatos

Reduzir incompatibilidade

PC/SO42-

+ Grupos Carboxílicos

Aumenta a superficie especifica dos

produtos da hidratação (SSA)

Diminuir densidade das cadeias laterais

Procurar dosagem ótima

Retardar adição do superplastificante

Resta mais PC para ser absorvido pelos

C2S e C3S

Maior fluidez

39

Quadro 2.8 – Correlação entre a constituição do ligante e o desempenho do superplastificante a partir

de Golawezeski [31],Yamada [89], Zingg et al. [96], Hanehara e Yamada [37], Vikan et al. [86], Sakai

et al. [71], Greisser [32] e Hanehara e Yamada [36].

Iões Sulfato

(SO42-

) Força Iónica

Aluminato

Tricálcico

(C3A)

Superfície

Específica Ad/ SSA

Maior Absorção

de

superplastificante

menos menor maior --- ---

Menor dosagem

de

superplastificante

menos --- menos --- menor

Retarda

hidratação --- --- --- menor ---

Maior Fluidez menos menor menos menor menor

Quadro 2.9 – Factores importantes que afectam o desempenho dos superplastificantes [89].

Mecanismo Factor Detalhes

Superfície específica Quantidade de C3A Conteúdo de Alumina

MgO

Taxa de arrefecimento

Reactividade do C3A Finura do ligante e quantidade de grãos finos

Grau de pré-hidratação o carbonatação

aquando o transporte e armazenamento

Tipo e quantidade de sulfatos

Conteúdo de Alkali e formas cristalinas do

C3A

Tipo e quantidade de agentes de moedura,

incluindo água

Interacção com os

adjuvantes

Número de grupos carboxílicos; outros

ácidos orgânicos

Eficiência da mistura Pasta, argamassa ou betão

Solução Química Concentração de iões

sulfato

Tipo e quantidade de sulfatos alkali

Intercalação Formação de “precipitados organo-minerais”

Ordem de adição do SP Retardar a adição reduz a intercalação

Formação de singenita

[K2Ca(SO4)2H2O]

Origina demasiado potássio solúvel

Reologia a A/L baixos Grãos finos (≈1μm) Eficiência do preenchimento do volume entre

partículas

Outros Temperatura Afecta a hidratação e o equilíbrio químico

Floculação e

desfloculação

Algumas partículas comportam-se como

aglomeradas floculados

Desfloculação resulta na libertação de água

presa nos aglomerados floculados

Avaliação da reologia do

betão

A reologia e trabalhabilidade do betão é

determinada pela dimensão das partículas de

todos os constituintes

40

2.3.4. Dosagem de superplastificante e tempo de adição

Ao falar-se da dosagem de superplastificante deve considerar-se dois valores. A dosagem crítica, que

é a dosagem mínima necessária para haver alterações na fluidez da pasta [71], e a dosagem óptima ou

de saturação, que é a dosagem a partir da qual não são perceptíveis ganhos evidentes na fluidez

[67,84], sendo que a partir da dosagem mínima, adicionando SP, vai-se obter sucessivamente um

incremento na fluidez da pasta até atingir-se a dosagem óptima [71].

No estudo elaborado por Ghaffori e Diawara [29], estes apresentam uma solução para a dosagem de

superplastificante quando o sistema água-ligante está sujeito a diferentes temperaturas ambiente, para

que este não sofra alterações de fluidez. Para uma temperatura de controlo de 21ºC, chegou-se à

conclusão que para manter o mesmo abaixamento, era necessário aumentar a dosagem de

superplastificante em 13% a 19% e de 26% a 54% para as temperaturas de 36ºC e 43ºC

respectivamente. No caso de temperaturas inferiores a 21ºC não é necessário qualquer correcção na

dosagem de SP.

O tempo da adição do superplastificante é debatido extensivamente na literatura [32,5,37,17]. A

eficiência do superplastificante aumenta se adiarmos a sua adição durante a mistura. Este tempo pode

variar entre os 1 a 10 min dependendo do autor. Greisser [32] opta por adicionar o superplastificante

1min após o início da mistura; Heikal e Aiad (2007) e Baltazar et al. [5] concluem no seu estudo que

para uma melhor fluidez o superplastificante deve ser adicionado entre 10 a 15min após o início da

mistura, respectivamente.

Deve-se então adiar a adição para evitar a intercalação (coprecipitação) do SP com as camadas dos

produtos da hidratação, nomeadamente do C3A, que se formam nos estágios iniciais da hidratação.

Dessa forma, pretende-se que esteja disponível uma maior quantidade de superplastificante para os

estágios seguintes da hidratação [5]. Em consequência, consegue-se uma melhoria nas propriedades

reológicas da pasta (vd. fig. 2.21).

Figura 2.21 – Valor da tensão de cedência relativa para adição directa e adição atrasada do

superplastificante [32].

2.3.5. Influência da temperatura no comportamento dos superplastificantes

Um problema que pode ser apresentado durante o fabrico de uma pasta, argamassa ou betão, é a

temperatura a que estes podem ser colocados, podendo variar normalmente entre os 0 e os 40ºC.

Sendo que hoje cada vez mais é usual usar adjuvantes nestes produtos, principalmente

superplastificantes, muitos estudos têm sido desenvolvidos debruçando-se sobre o seu comportamento

reológico. Sabe-se assim que a fluidez tende a decrescer rapidamente com temperaturas muito altas, e

a ganhar fluidez a baixas temperaturas [92].

41

No entanto, ainda poucos estudos explicam a dependência do mecanismo de absorção da temperatura

ambiente. Dos estudos existentes, destacam-se aqui os de Yamada et al. [92] e Ghaffori e Diawara

[29].

Segundo Yamada et al. [92], numa primeira visão, o reduzido efeito dispersor a baixas temperaturas

pode ser atribuída à elevada concentração de iões sulfato na água de mistura, enquanto o ganho de

fluidez nas mesmas condições é outorgado à diminuição da velocidade de hidratação, e ao decréscimo

da concentração de iões sulfato com o tempo. No caso de temperaturas altas, verifica-se uma grande

perda de fluidez devido à elevada reactividade do cimento com o aumento da temperatura.

Em geral, segundo Ghaffori e Diawara [29], as temperaturas altas afectam de forma adversa a

trabalhabilidade, neste caso na forma de abaixamento. Em comparação com o valor de abaixamento de

controlo (abaixamento a 21ºC na experiência desenvolvida pelos autor referido), a perda em

abaixamento rondavam os 25%, 12% e 5% a 43, 36 e 28ºC, respectivamente, enquanto para

temperaturas inferiores a 21ºC (14, 7 e -0,5ºC) na ordem dos 2 a 4%.

A nível químico, suspeita-se que os ácidos policarboxilicos sofrem hidrólise a altas temperaturas. A

hidrólise é uma reacção química onde as moléculas se dividem em iões hidróxidos e hidrogénio. Este

tipo de reacção é usado para quebrar a estrutura de certos polímeros, nomeadamente os feitos por

polimerização “Step-growth” (“Step-growth polymerization”). Tal degradação dos polímeros é

usualmente catalisada pelo ataque de ácidos ou bases [29]. Segundo ensaios conduzidos por Ichiro

Sakurada [72], a hidrólise dos polímeros depende de várias propriedades destes, do tipo de polímero

aqui referidos, do grau de polimerização, do pH da solução e dos grupos vizinhos. Os ácidos

sulfónicos sofrem hidrólise com um elevado rácio entre os 40ºC e os 50ºC, dependendo do catalisador.

Para os acetatos vinílicos estudou-se a sua hidrólise a 30ºC num meio constituído por acetona e água,

elemento onde este polímero é facilmente solúvel. No caso dos metilacrilatos (“polymethyl acrylates”)

ou ácidos poliacrílicos, estes foram estudados a uma temperatura de 25ºC a 50ºC. Lummer et al. [53]

também afirmam que uma das possíveis causas da perda de eficiência do superplastificante em análise,

entre os 27 e os 100ºC, é sua degradação a temperaturas mais elevadas.

Um dos principais desenvolvimentos para compreender a influência da temperatura no comportamento

dos superplastificantes foi feita em Yamada et al. [92]. Os autores apresentaram pela primeira vez o

parâmetro Ad/SSA (também já abordado no ponto 2.3.3.2), em que Ad simboliza a quantidade

absorvida (“adsoprtion amount” – Ad) e SSA a superfície específica. Este parâmetro é referido

inúmeras vezes na bibliografia, como em Ghaffori e Diawara [29], Hanehara e Yamada [37] e Sakai et

al. [71].

A dependência do superplastificante das diferentes temperaturas pode ser explicada através de dois

factores, ambos associados à Ad/SSA. Pela mudança da superfície específica no período inicial do

processo de hidratação e pela concentração de iões sulfato na água de mistura [92].

A 5ºC a absorção do PC é a menor em todas as idades (0,48mg/g), aumentando cerca de 0,28mg/g

num período de 120min. Para os 20 e 30ºC a quantidade absorvida de PC é muito semelhante, 0,61 e

0,64 mg/g e aumenta com o tempo 0,41 e 0,31 mg/g respectivamente durante 120min [92].

No que toca à área de superfície específica, logo após a mistura e o início da hidratação, esta área é

igual para todas as temperaturas, 5, 20 e 30ºC. No entanto, após 30min, a superfície específica varia

dependendo da temperatura. Para as temperaturas mais altas a área é maior que nas temperaturas mais

baixas, indicando também que a reacção de hidratação é mais lenta para baixas temperaturas [92]. Este

processo vai depender de várias reacções e características dos constituintes do ligante. O Ca2+

e o

SiO42-

hidrolisados das partículas mais reactivas (C3A e C3S) sendo que o C3A vai dar origem à

ettringite (aluminato de cálcio trissulfato). A ettringete é produto da hidratação com a maior superfície

específica, levando a um aumento da SSA entre 2 a 2,5 vezes [29]. No entanto esta não é suficiente

para explicar a variação da fluidez com o tempo unicamente com a variação da superfície específica

[92].

42

Em suma, para se explanar o mecanismo temperatura/superplastificante, necessita-se de uma última

peça, sendo esta a concentração de iões sulfato na água de mistura. Como se pode ver na figura 2.22, a

concentração de iões sulfato varia em valores absolutos tanto na mistura sem PC como com PC. Com

a diminuição da concentração de iões sulfato vai-se obter ganhos de fluidez, mais evidentes a 5ºC,

com um grande decréscimo logo nos primeiros 30min após o início da hidratação [92].

Figura 2.22 – Variação da concentração de iões sulfato com o tempo a várias temperaturas, sem adição

de PC (esquerda) e com adição de PC (direita) [92].

Este fenómeno pode ser explicado segundo os diferentes pontos:

Ao aumentar-se a temperatura, promove-se a evaporação da água, provocando o aumento da

concentração de SO42-

na solução [53].

A solubilidade dos sulfatos alcalinos aumenta com o aumento da temperatura [32].

Para se justificar melhor a variação da concentração de iões sulfato, ter-se-á de ter em conta

que nas primeiras 0,5-1,5h existe um pico de condutividade eléctrica na pasta devido à

hidrólise dos constituintes da pasta, originando os iões Ca2+

, OH- e SO4

2- entre outros iões

alcalinos. Ao aumentar-se a temperatura, a velocidade de hidratação aumenta e este pico

ocorre mais cedo (e igualmente a hidrólise). Quando a concentração destes iões na solução é

muito alta, inicia-se a associação iónica. Estes são absorvidos ou precipitados com a formação

dos silicatos de cálcio hidratados e da ettringite, diminuindo a mobilidade dos iões e em

consequência a condutividade eléctrica [38].

Também para temperaturas superiores a 80ºC a ettringite é muito instável, decompondo-se em

gesso e monosulfato, consequentemente, através desta reacção, a concentração de SO42-

aumenta, em oposição à concentração de Ca2+

que se mantém quase constante [53].

Greisser [32] chegou a conclusões semelhantes a Yamada et al. [92]. O autor identificou através da

cromatografia de iões, a concentração de aniões (SO42-

) e catiões (K+ e Na

+), para 10, 30, 60 e 120

minutos após o início da hidratação, chegando à conclusão que para uma pasta de cimento com ou sem

superplastificante, a concentração de SO42-

aumenta com o incremento da temperatura (entre 10 e

30ºC, neste caso). Para reforçar o já referido, Greisser [32] diz que embora a solubilidade dos sulfatos

de cálcio diminua, a solubilidade dos sulfatos alcalinos aumenta com acréscimo da temperatura. Sendo

assim, a dissolução dos sulfatos de cálcio pouca importância tem, no entanto, os sulfatos alcalinos

contribuem grandemente para o fornecimento de SO42-

à solução. Os sulfatos alcalinos são capazes até

de se dissolver em grande parte com uma razão de A/L de 0,35, enquanto os sulfatos de cálcio só se

dissolvem parcialmente.

Juntando os dois factores referidos, precedentemente em função do tempo, obtém-se o diagrama

esquemático da figura 2.23. Segundo Yamada et al. [92], a fluidez relaciona-se de forma linear com a

quantidade de PC absorvido.

Com o desenvolvimento da hidratação, para temperaturas baixas, tem-se um ganho na fluidez em

função do tempo devido à diminuição da concentração de iões sulfato e uma ligeira redução da fluidez

43

em consequências do aumento da superfície específica dos produtos da hidratação. No caso das

temperaturas altas, segundo Ghaffori e Diawara [29], com temperaturas superiores a 21ºC a superfície

específica vai influenciar muito a perda de fluidez, sendo que, por outro lado, mas em reduzida escala,

obtém-se melhorias na fluidez devido à diminuição da concentração de iões sulfatos.

Figura 2.23 – Diagrama esquemático do funcionamento do mecanismo da mudança de fluidez com a

variação do tempo de uma calda com policarboxilato (PC) [92].

No entanto, será preciso ter em conta que não é só o desempenho dos superplastificantes e os factores

supraditos que influenciam as propriedades reológicas em função da temperatura. A evaporação da

água de mistura [29] e elementos já referidos no capítulo 2.2, entre os quais, a aceleração do processo

de hidratação com o aumento da temperatura, originando os produtos da hidratação mais cedo e a

criação de ligações entre estes produtos, também entram nessa equação. Pode-se afirmar que tudo isto

não se trata dum mecanismo linear, que depende de um ou dois factores, mas de um conjunto de

mecanismos entrecruzados, onde a constituição do ligante, a temperatura, a formulação e estrutura do

superplastificante, a intercalação da adição do superplastificante e os próprios métodos de mistura

procuram um equilíbrio durante o processo de hidratação. É da nossa opinião e de alguns autores

citados, designadamente Ghaffori e Diawara [29], Greisser [32] e Yamada et al. [92], que existe pouca

informação referente ao comportamento dos superplastificantes, nomeadamente do tipo

policarboxilatos, para diferentes temperaturas ambientes.

44

2.4. Análise Térmica

2.4.1. Introdução

O termo análise térmica foi definido pela Confederação Internacional de Análise Térmica (ICTA-

“International Confederation of Thermal Analysis”, em inglês) como um termo muito geral que cobre

uma variedade de técnicas que monitorizam as mudanças químicas e físicas numa substância em

função da temperatura. No âmbito deste tema, as técnicas abordadas serão a termogravimetria (TG), a

análise térmica diferencial (DTA – “differencial termal analysis”) e ainda a calorimetria diferencial de

varrimento (DSC – “differential scanning calorimetry”) [65]. Ainda existem outras técnicas, como por

exemplo a análise térmico-mecânica (TMA – “thermo-mechanical analysis”) que envolve a análise das

deformações e da alteração das propriedades viscoelásticas [35], mas que não serão abordados neste

trabalho.

2.4.2. Termogravimetria

A termogravimetria (TG) é uma técnica experimental utilizada numa avaliação completa e

interpretação dos resultados conhecida por Análise Termogravimétrica (TGA – “Termogravimetric

Analysis”). Esta técnica foi definida pela ICTAC (“International Confederation of Thermal Analysis

and Calorimetry”) como a técnica que mede a mudança de massa de uma substância em função da

temperatura, estando esta substância sujeita a um programa de controlo da temperatura [35].

Essencialmente a TG consiste numa microbalança rodeada por uma mufla, monitorizada por um

programa de computador que regista a temperatura e a variação de massa [65]. A perda de massa só

ocorre quando se perde um componente volátil. No entanto, existem reacções que ocorrem sem

provocarem variações de massa. Estas reacções podem ser detectadas por técnicas aliadas como

análise térmica diferencial e calorimetria diferencial de varrimento (ver 2.4.3) [35].

Os resultados podem ser apresentados graficamente, em que a massa ou a percentagem da massa

aparece em função da temperatura ou tempo, segundo a figura 2.24(A), e a perda de massa aparece

representada por um degrau.

Figura 2.24 – Resultados típicos da termogravimetria, (A) curva TG, (B) curva DTG [35].

Nota-se que a perda de massa assemelha-se a uma sigmóide, ou seja, embora a maior perda de massa

ocorra em redor de uma determinada temperatura, onde a linha tem o seu maior declive, algumas

reacções começam bem antes da temperatura de reacção, e similarmente acabam não imediatamente

após a reacção principal, com perdas residuais de massa. Isto é evidente, pois uma reacção no estado

Tp

45

sólido é muito mais lenta comparada com uma reacção no estado gasoso ou na reacção de soluções,

devido ao facto de que no estado sólido os movimentos moleculares e as colisões não controlarem a

reacção. Por causa de a reacção se prolongar no tempo e pelo facto de a temperatura estar sempre a

subir em função do tempo, faz com que pareça que a reacção cobre uma gama de temperaturas mais

larga [35,79]. Por essa razão, deve-se ter cuidado ao usar a definição de “temperatura de

decomposição” [35].

A figura 2.25 expõe uma típica perda de massa num processo de decomposição. A definição mais

óbvia para “temperatura de decomposição” seria onde o declive da curva é mais alto, que no caso da

DTG corresponde à temperatura de pico Tp. No entanto, este ponto é meramente onde a reacção se

processa mais rapidamente e não representa o início desta. A posição da Tp vai depender do tamanho

da amostra, compactação e fluxo de calor (taxa de aquecimento). O ponto Ti corresponde à

temperatura inicial ou temperatura de começo (“initial temperature” ou “onset temperature”), mas não

é fácil de identificar e depende da sensibilidade da balança e da quantidade de desvio ou ruído

observado. Podem existir vestígios de impurezas que se decompõem ou promovem alguma

decomposição após a reacção principal.

Uma definição mais exacta para o início da reacção pode ser obtida através da extrapolação da

temperatura inicial para fora da linha da reacção principal, representada na figura 2.25 por Te. Para a

obtermos é necessário desenhar tangentes tanto à face horizontal, como ao ponto de maior declive e

identificar a intersecção das duas tangentes. Para uma reacção que começa muito lentamente e acelera

num período mais tardio, os valores Ti e Te serão muito diferentes e o ponto mais satisfatório para

calcular a temperatura corresponderá à fracção reagida α9 que é igual a 0,05 (T0,05). Outra definição

possível, importante em estudos cinéticos, é “meia reacção”, em que a fracção reagida é α=0,5 (T0,5).

Para completar esta questão, podem-se definir mais duas temperaturas. A temperatura final, Tf e, de

forma análoga à Te, tem-se a T0 (“offset temperature”). Em alguns casos, as curvas de decomposição

podem estar muito próximas, então não se tem um troço horizontal [35].

Figura 2.25 – Definição da decomposição das temperaturas na curva TG [35].

Uma forma alternativa de apresentar os resultados é a partir da derivada da curva termogravimétrica

obtendo uma curva dm/dt, derivada da variação de massa em função do tempo ou então dm/dT,

derivada da variação de massa em função da temperatura. Às curvas originadas deste processo

9 α=(ms-m)/(ms-mf); em que ms é a massa original, m a massa no momento T e mf a massa após a reacção

terminar [35].

46

chamam-se derivadas termogravimétricas (DTG), como apresentado na figura 2.24 (B). Uma reacção

que decorre por uma gama larga de temperaturas é aqui afigurada por um pico relativamente amplo e

bem demarcado. A curva DTG pode servir de assistência quando se pretende detectar reacções

sobrepostas, que não são evidentes na curva TG. Picos duplos ou a ocorrência de um “cotovelo” num

pico principal surgem nestes casos. Igualmente reacções rápidas ou lentas manifestam-se no declive da

DTG. A área debaixo da curva DTG é proporcional à massa perdida [35]. A posição dos picos pode

não ser indicativo de pontos característicos no mecanismo da reacção, mas sim indicar a temperatura

onde a reacção é mais rápida [35,79]. De certa forma, pode-se utilizar esses picos como uma

“impressão digital” que permite identificar a presença de determinadas substâncias, nomeadamente

minerais [35].

2.4.3. Análise térmica diferencial e calorimetria diferencial de varrimento

Desde o início da coexistência das duas técnicas que houve dificuldade em diferenciar a DTA da DSC

(v. fig. 2.26) [65]. A DSC surgiu com o intuito de colmatar ou compensar algumas dificuldades

encontradas na DTA, surgindo assim um equipamento apto a quantificar a energia envolvida nas

reacções [35]. Por definição, a DTA é o método no qual a diferença de temperatura entre a amostra e a

referência é medida em função do tempo/temperatura estando ambas sujeitas ao mesmo regime de

aquecimento/arrefecimento. A DSC é definida como o método que mede a energia (em forma de

calor) necessária para manter a diferença de temperatura nula entre a amostra e a referência em função

da temperatura ou do tempo a um determinado regime de aquecimento ou arrefecimento [65].

Figura 2.26 – Esquematização dos diferentes instrumentos utilizados na análise térmica [65,35].

Segundo Ramachandran et al. [65], as duas principais diferenças entre as duas técnicas são: (1) na

DSC, a amostra e a referência (ex.: cadinho vazio) têm sistemas de aquecimento diferentes,

comparando com a DTA, onde um sistema de aquecimento é comum a ambos. (2) A DTA mede a

variação de temperatura, ΔT, em função da temperatura, o que faz com que tenha que existir uma

calibração do sistema para converter a ΔT em energias de transição, enquanto a DSC obtém as

energias de transição directamente da medição da temperatura. Muita desta confusão advém também

do facto de existirem dois equipamentos diferentes de DSC (vd. fig. 2.26): o calorímetro DTA, o DSC

Análise Térmica

Termogravimetria

(TG)

Análise térmica diferencial (DTA)

DTA convencional

Boersman DTA

(Moderno)

Calorimetria diferencial de varrimento

(DSC)

DSC Fluxo de Calor

DSC Compensação de Energia

Termopares

Placa fluxo de calor

ΔT

Fonte única de calor


Termopares


47

de fluxo de calor e o DSC de compensação de energia. Ao contrário do DTA convencional, os

termopares dos equipamentos de DSC não entram em contacto nem com a amostra nem com a

referência. Pelo contrário, eles envolvem os cadinhos (recipientes onde são colocadas as amostras)

(vd. fig. 2.26), ou simplesmente encontram-se fora da amostra.

No entanto, ambas as técnicas, a DSC e a DTA, lidam com o mesmo tipo de dados termodinâmicos,

tais como a entalpia, entropia, energia livre de Gibbs e calor específico. É somente o método com que

esta informação é recolhida que diferencia as duas técnicas [65].

2.4.4. Condições experimentais: massa, taxa de aquecimento e atmosfera

Na fase experimental existem muitos elementos a ter em conta que influenciam o resultado final. Para

além das propriedades da amostra (dimensão das partículas, porosidade, constituição química, etc.), as

condições experimentais que são definidas no local da experiência são muito importantes. Nestas

pode-se incluir o estado do equipamento utilizado (fabricante, modelo, modificações especiais), o

tratamento térmico pretendido (temperatura inicial, final e taxa de aquecimento linear ou não linear), a

atmosfera (caudal, composição, pressão e pureza), estado, dimensão, geometria e material do cadinho

(“crucible”, em inglês) e finalmente a massa da amostra [35,79]. Das condições referidas, aprofunda-

se em seguida a massa da amostra, a taxa de aquecimento e a atmosfera, que segundo Speyer [79] as

cataloga como algumas das principais preocupações a ter em conta na fase experimental.

Segundo Haines [35], a massa das amostras pode variar entre os 1mg até uma ou mais gramas, no

entanto o mais vulgarmente utilizado são amostras no intervalo 10-100mg. A vantagem das amostras

grandes é a reutilização do resíduo para testes futuros, no entanto têm a desvantagem de a amostra não

estar toda a uma temperatura uniforme. Em consequência, diferentes partes da amostra decompõem-se

a temperaturas diferente e a taxas diferentes. Em oposição, também existe um limite mínimo, pois para

ler a variação da massa com uma suficiente precisão é necessária uma microbalança que lê a massa à

uma fracção de micrograma [35]. Ruído ou flutuações induzidas por impurezas na amostra ou

perturbações exteriores, pelo caudal de gás, ou ainda, pelo controlo electrónico, podem transmitir

variações à leitura da massa [35,79].

Retomando a explicação referente à figura 2.25 (2.4.2), a posição da Tp vai depender do tamanho da

amostra. Amostras grandes tendem a ter um gradiente térmico ao longo delas, levando primeiro à

decomposição da parte exterior da amostra e só depois da parte interior. A reacção prolonga-se mais

no tempo. Assim, a temperatura que corresponde ao ponto em que a reacção é mais rápida, Tp, afasta-

se cada vez mais da temperatura inicial, Ti, onde a reacção se inicia [35].

Um bom contacto entre a amostra e o cadinho deve ser optimizado, acomodando a forma da amostra

ao do cadinho, preferencialmente moendo para obter uma amostra com grãos finos, evitando amostras

com formas irregulares ou esféricas. O contacto mecânico óptimo minimiza o intervalo de tempo entre

a ocorrência da reacção e da propagação do calor para o ponto em que a temperatura é medida e a

reacção registada [79]. Por vezes partículas de grandes dimensões podem dividir-se violentamente,

lançando partes para fora do cadinho e provocando perdas de massa espúrias. No entanto, a moedura

pode alterar a estrutura cristalina de certas amostras e o curso da reacção [35]. A força aplicada para

partir vidro pode alterar a estrutura cristalina. O mesmo pode acontecer com o quartzo α: com

moedura vai-se danificar (amorfizar) a estrutura do quartzo até um ponto que impossibilita a detecção

da inversão do quartzo α em β a 573ºC [79].

A taxa de aquecimento exerce também uma importante influência nos resultados [35], podendo variar

entre 1ºC/min até 100ºC/min. Haines et al. [35] afirma que o mais típico é utilizar uma taxa de

10ºC/min, no entanto este valor varia dependendo do estudo e do autor. Em Zhang e Ye [94] a taxa

utilizada é de 1ºC/min, no caso de Lawrence et al. [50] a taxa é de 50ºC/min e em Chang e Chen [14]

20ºC/min. Para taxas de aquecimento altas o registo da temperatura move-se para valores mais altos

enquanto a reacção decorre lentamente, criando a ilusão de que a reacção decorre a temperaturas mais

elevadas, como na figura 2.26 [35].

48

No caso de reacções simples, alterar a taxa de aquecimento não faz qualquer diferença no valor final

da perda de massa, somente o momento em que é registado e a temperatura onde o valor final é

conseguido mudam. O ponto de fusão do Na2CO3 (carbonato de sódio) é aos 852ºC, como indicado na

figura 2.27. A massa perdida neste caso deve-se à formação de CO2, enquanto os silicatos de sódio se

formam [35].

Figura 2.27 – Reacção da sílica com carbonato de sódio a várias taxas de aquecimento [35].

Uma simples experiência termogravimétrica seria aquecer a amostra num ambiente estático

constituído por ar. No entanto, a amostra pode reagir com o ar, quer por reacção de oxidação quer por

combustão. Usualmente um gás inerte como azoto ou árgon são utilizados. Em outros casos, é

escolhido de forma deliberada um gás reactivo, podendo ser hidrogénio, usado para reduzir um óxido

a metal ou dióxido de carbono, que afecta a decomposição dos carbonatos metálicos. Tal como a perda

de massa por decomposição, a termogravimetria também pode ser utilizada para analisar ganhos de

massa pela reacção da amostra com a atmosfera, com recurso ao gás de purga [35]. Por exemplo, a

reacção de decomposição do carbonato de magnésio:

MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g) (2.10)

Esta reacção é afectada pela pressão parcial do dióxido de carbono já presente na vizinhança da

amostra. Se a pressão parcial do CO2 for alta na região da reacção a temperaturas elevadas, esta é

suprimida [79]. No caso da decomposição de um oxissal10

(“oxysalt”) este pode reagir com o oxigénio

do ar, mas se a atmosfera for unicamente de azoto, o produto é totalmente diferente [35]. Outra

diferença que se pode encontrar, não em termos de produtos, mas no que se refere à temperatura de

início da reacção, para o caso da portlandite, Ca(OH2), a desidratação ao ar ocorre a 470ºC, numa

atmosfera de árgon ocorre aos 450ºC e em vácuo a 400ºC [80].

2.4.6. Análise Termogravimétrica

Para analisar os resultados obtidos a partir da experiência termogravimétrica, ou seja, a curva de perda

de massa em %, tem-se obrigatoriamente que cruzar este resultado com a % de perda de massa de

possíveis mecanismos com o recurso à bibliografia. Em primeiro lugar há que conhecer as

propriedades da amostra. A identificação de todas as substâncias, a sua proveniência e a dos materiais

utilizados, o histórico da amostra antes de ser analisada (onde esteve armazenada, se foi retirada

10

Sal ânfido, sal derivado de ácidos oxácidos, in http://www.infopedia.pt .

49

directamente do “frasco”, ou se foram necessários processos de moedura, peneiração, secagem em

estufa ou de modificação da superfície, etc.) e também as suas propriedades físicas (dimensão das

partículas, superfície especifica ou porosidade) [35]. Só depois de conhecer estas propriedades,

exceptuando casos em que não sejam todas necessárias, é que se pode realizar a análise

termogravimétrica.

Um exemplo simples para introduzir a análise termogravimétrica é a decomposição do oxalato de

cálcio monohidratado (“calcium oxalate monohydrate”) por se tratar de uma reacção muito simples.

Numa experiência conduzida entre os 20 e os 1000ºC, com uma taxa de 10ºC/min, obtém-se a curva

TG da figura 2.28. A reacção é composta por três estágios, sendo que o produto final é um óxido

comum na sua forma mais estável.

Figura 2.28 – Resultados de uma experiência TG, Curva TG [35].

Como é conhecida a reacção da amostra, pode-se calcular de forma teórica a perda de massa, seguindo

o seguinte esquema:

1.º Estágio Ca(COO)2.H2O = Ca(COO)2 + H2O (2.11) 146,115g/mol 128,100g/mol 18,015g/mol

2.º Estágio Ca(COO)2 = CaCO3 + CO (2.12) 128,1g/mol 100,089g/mol 28,011g/mol

3.º Estágio CaCO3 = CaO + CO2 (2.13) 100,089g/mol 56,079g/mol 44,010g/mol

De igual forma, analisando o gráfico também se consegue chegar à perda de massa. No entanto, é

preciso ter em atenção que a perda de massa corresponde ao componente volátil ou à desidratação de

um composto. Se a leitura da massa for 8,404g, 7,391g, 5,744g e 3,238g, obtém-se o quadro 2.10, que

traduz os resultados obtidos de forma experimental (perda de massa) e de forma teórica.

Quadro 2.10 – Perda de massa experimental e teórica de uma experiência TG [35].

Perda de Massa

Teórica (%)

Perda de Massa

Experimental (%)

Pico de Temperatura

Tp (ºC)

1.º Estágio 12,33 12,05 182,4

2.º Estágio 19,17 19,60 540,3

3.º Estágio 30,12 29,82 882,9

50

Dentro da precisão da experiência, dado que a amostra não é totalmente pura, obtêm-se excelentes

resultados confirmados pelas equações [35].

Todavia, em amostras mais complexas, em que não se conheça todo o seu processo reactivo, é preciso

identificar as reacções de forma individual e caracterizá-las. No caso da cal hidráulica natural podem-

se referir três principais reacções, em tudo semelhantes ao que ocorre no cimento portland. Uma

primeira correspondente à desidratação dos silicatos hidratados (CSH), uma segunda correspondente à

decomposição ou desidratação da portlandite, Ca(OH2), e por último a reacção de descarbonatação do

carbonato de cálcio, CaCO3 (equação 2.13). Acrescentando a estas três reacções, tem-se ainda a

evaporação da água presente na mistura numa fase inicial. Para tal, estão organizadas no quadro 2.11

estas três reacções, com referência à sua fonte e a temperatura a que cada uma está associada. Na

bibliografia estão presentes em análise quatro materiais. Cal hidráulica em Lanas et al. [48], cimento

Portland em Qi Zhang e Guang Ye [94], Chang e Chen [14], Ramachandran et al. [65] e Stepkowska

et al. [80], cal aérea em Lawrence et al. [50] e uma mistura cal aérea-metacaulino em Aggelakopoulou

et al. [1]. Como se haverá de constatar, as diferenças não são muito grandes e conseguiu-se identificar

facilmente um padrão para cada reacção.

Quadro 2.11 – Temperaturas e intervalos de reacção.

Reacções Autor Temperatura Notas

Evaporação da

água de mistura

Stepkowska et al. [80] Até 110/185ºC

Perda de massa;

Depende da idade da

amostra

Chang e Chen [14] 100ºC e 130ºC

Água presente nos poros

de grandes dimensões e

água presente nos poros

microscópicos,

respectivamente

Lanas et al. [48] 150-400ºC Perda de massa

Desidratação dos

compostos

hidratados

Aggelakopoulou et al. [1] 100-460ºC

105-120ºC

Perda massa

Pico endotérmico DTA

Lanas et al. [48] 150-400ºC Perda de massa TG

Stepkowska et al. [80] 155-460ºC Perda de Massa

Desidratação

Ca(OH)2

Qi Zhang e Guang Ye [94] 400-500ºC

420ºC

Perda de massa TG

Temp. de decomposição

Aggelakopoulou et al. [1] 480-500ºC Pico endotérmico DTA

Lawrence et al. [50] 350-550ºC Perda de massa TG

Chang e Chen [14] 425-550ºC Perda de massa TG

Lanas et al. [48] 480ºC Perda de massa TG

Gameiro et al. [27] 400-550ºC Perda de massa TG

Decomposição

(descarbonatação)

CaCO3

Aggelokopoulou et al. [1] 800ºC Pico endotérmico DTA

Lawrence et al. [50] 600-900ºC Perda de massa TG

Chang e Chen [14] 550-900ºC Perda de massa TG

Lanas et al. [48] 600-900ºC Perda de massa TG

Ramachandran et al. [65] 900ºC Pico endotérmico

DSC/DTG

Haines et al. [35] 882,9ºC TG – Pico de

Temperatura Tp

Gameiro et al. [27] 550-850ºC Perda de massa TG

Embora alguns autores não façam essa distinção, afirmando que entre os 100 e os 460ºC ocorre apenas

a desidratação do CSH, como o caso de Lanas et al. [48], Stepkowska et al. [80], a verdade é que neste

51

hiato de temperaturas o que ocorre é a desidratação de todos os compostos hidratados, tais como a

ettringite (C4ASH12), o monosulfato (C6ASH32), a singenite (K2CaS2H), gesso (dihidratado) (CSH2),

sulfato de cálcio hemihidratado (CSH1/2) e, por último, os aluminatos de cálcio (CAH10, C2AH8 e

C3AH6) [50]. Pode então resumir-se todos estes elementos naquilo que Aggelokopoulou et al. [1]

refere como “total bond water”, ou seja, o total de água ligada aos produtos hidratados. Faz-se notar

que embora o Ca(OH2) (portlandite ou CH) seja também um produto hidratado, analisa-se de forma

independente.

A termogravimetria é uma excelente técnica que permite calcular com precisão as quantidades de

Ca(OH)2 e CaCO3 presentes na amostra [50]. Com recurso à forma química da reacção e à massa

molar é possível calcular as massas destes compostos [94,50,27]:

Ca(OH)2 = CaO + H2O (2.14) 74g/mol 56g/mol 18g/mol

Logo a massa de Ca(OH)2 perdida pode ser calculada de acordo com a seguinte relação:

(2.15)

Em que mCH é a percentagem de massa de Ca(OH)2 na amostra, mpCH a perda de massa devido à

desidratação do Ca(OH)2 obtida na TG, mmCH a massa molar do Ca(OH)2 (74g/mol) e mmH2O a massa

molar da água (18g/mol).

Da mesma forma, retomando a equação 2.14, pode-se calcular a percentagem de massa de CaCO3

[35,27].

CaCO3 = CaO + CO2 (2.16) 100,089g/mol 56,079g/mol 44,010g/mol

Logo a massa de CaCO3 perdida pode ser calculada de acordo com a seguinte relação:

(2.17)

Em que mCaCO3 é a percentagem de massa de CaCO3 na amostra, mpCO2 a perda de massa devido à

descarbonatação do CaCO3 obtida na TG, mmCaCO3 a massa molar do carbonato de cálcio

(100,089g/mol) e mmCO2 a massa molar do dióxido de carbono (44,010g/mol).

2.4.7. Influência da idade e da temperatura de hidratação na perda de massa pela TG

Existem dois processos predominantes durante a presa e endurecimento dos ligantes hidráulicos.

Como foi referido em 2.1.3., uma correspondente à hidratação dos silicatos e aluminatos de cálcio ao

ar ou submerso em água, e uma segunda dada pela recarbonatação do hidróxido de cálcio na presença

do dióxido de carbono (CO2) [20].

O primeiro grupo de reacções (hidratação dos silicatos e aluminatos) permite determinar o grau de

hidratação. Para tal é preciso conhecer a quantidade de água quimicamente ligada aos produtos da

hidratação e a perda de massa correspondente à decomposição do hidróxido de cálcio (mCH). O

segundo grupo corresponde à carbonatação, e através da termogravimetria é possível identificar a

evolução deste processo (carbonatação e envelhecimento) [48,50,80].

Diferentes factores podem influenciar a cinética das reacções e a quantidade dos produtos da

hidratação. Entre eles, a temperatura é o mais importante factor, por causa da influência que tem na

estabilidade e transformação dos produtos da hidratação [66].

52

Segundo Rojas e Cabrera [66], a 20ºC, os silicatos hidratados só são detectados após 2 dias de

hidratação, e evidenciam um maior crescimento a partir dos 5-9 dias até aos 60 dias. A partir deste

período, segue-se um crescimento muito suave. A 60ºC existe uma grande diferença no mecanismo de

hidratação, sendo que, até às primeiras 12h do processo de hidratação a fase predominante já

corresponde aos silicatos hidratados.

Na figura 2.29 pode ver-se a informação termogravimétrica obtida por Lothenbach et al [52].

Conforme o autor, a 50ºC, após 3h, os silicatos hidratados (C-S-H), a portlandite e a ettringite já se

tinham precipitado. No entanto a 5ºC, o consumo dos silicatos para dar origem aos seus produtos

hidratados é muito lento. Somente após 6h, é que se identifica a ettringite como principal elemento

hidratado, enquanto o C-S-H só aparece em quantidades significantes após 1 dia de hidratação.

Figura 2.29 – TGA/DTG para cimento Portland resistente a sulfatos (A/L=0,4) a A) 5ºC e B) 50ºC em

função do tempo [52].

A tendência geral identificada na termogravimetria, em função do envelhecimento das pastas de

cimento, é a diminuição da massa relativa de portlandite e o aumento do carbonato de cálcio devido ao

processo de carbonatação (fig. 2.28) [52]. A mesma tendência é identificada por Lanas et al. [48] e

Rojas e Cabrera [66] através da termogravimetria.

Segundo Lanas et al. [48], a médio prazo (28-182 dias), as argamassas de cal hidráulica natural

começam a ganhar peso. Isto acontece pois a água que se encontrava em excesso na argamassa é

53

eliminada e inicia-se o processo de carbonatação do ligante. Paralelamente ao processo de

carbonatação, a hidratação do C3S produz novo hidróxido de cálcio que mais tarde também sofrerá o

processo de carbonatação.

A diferença mais evidente entre 20 e 60ºC centra-se na forma como se processa o decréscimo do

hidróxido de cálcio ao longo da cura. A 60ºC o hidróxido de cálcio decresce rapidamente nas

primeiras 120h, enquanto a 20ºC o consumo de Ca(OH)2 na fase inicial é muito reduzido. No entanto a

20ºC entre os 23 e os 56 dias o Ca(OH)2 reage rapidamente, e cerca de 70% do Ca(OH)2 é consumido

(valores relativos a 180 dias), não sobrando Ca(OH)2 após 180 dias. No caso da pasta a 60ºC a longo

prazo vai sobrar cerca de 6% de Ca(OH)2 por reagir [66].

Lanas et al. [48] definiram a relação entre CaCO3(%)/Ca(OH)2(%). Este valor, obtido através da

termogravimetria a diferentes dias, permite comparar as diferentes idades. Também permite evitar as

elevadas modificações de percentagem da massa devido às grandes quantidades de carbonato de cálcio

na cal hidráulica natural.

No início existe um decréscimo desta relação, pois a percentagem de Ca(OH)2 aumenta devido à

hidratação do C3S até atingir um pico máximo. Segue-se uma ligeira diminuição devido ao final da

hidratação do C3S e ao processo de carbonatação [48].

Zhao et al [95] estudaram o efeito dos superplastificantes na hidratação de pastas de cimento através

da análise termogravimétrica. Os autores chegaram à conclusão, comparando as amostras com

superplastificante com uma amostra padrão sem superplastificante, a 3 e 28 dias, que a adição destes

polímeros leva à retardação da hidratação da pasta de cimento no seu estágio inicial (3 dias). No

entanto este efeito de retardação é ultrapassado com o decorrer da reacção de hidratação. Após 28 dias

os valores de massa relativa dos silicatos hidratados (CSH) e do hidróxido de cálcio já são muito

semelhantes entre as diferentes amostras.

55

3. CAMPANHA EXPERIMENTAL

3.1. Introdução

No presente capítulo define-se a metodologia experimental adoptada e caracterizam-se os

equipamentos e materiais utilizados durante a campanha experimental, referente ao estudo da

hidratação da cal hidráulica natural, NHL5, sujeita a diferentes temperaturas ambiente.

Pretende-se com a metodologia experimental garantir o maior rigor e eliminar elementos estranhos ou

factores que não sejam objectivo do estudo, podendo estes influenciar a interpretação dos resultados.

O trabalho experimental foi realizado nas instalações do Departamento de Engenharia Civil (DEC) e

no Departamento de Ciências dos Materiais (DCM), na Faculdade de Ciências e Tecnologias da

Universidade Nova de Lisboa.

Os ensaios estão agrupados em quatro categorias. Ensaios reométricos, ensaios de espalhamento

(trabalhabilidade), termogravimetria e ensaios de resistência mecânica à compressão. Estes entendem-

se temporalmente, segundo a figura 3.1, em que, t=0 corresponde ao início da amassadura (também

início do processo de hidratação), e as barras, à extensão temporal, em dias, a que cada ensaio se

dedica. Como exemplo, no caso dos ensaios reométricos, estes analisam numa perspectiva reológica os

primeiros 0,02 dias (30min) do processo de hidratação.

Figura 3.1 – Esquematização temporal da campanha experimental.

3.2. Caracterização dos materiais utilizados na produção das caldas

As caldas foram feitas com o recurso a três matérias-primas. Como ligante, cal hidráulica natural

(NHL5), estando este material de acordo com a norma NP EN 459-1 de 2011, proveniente toda do

mesmo lote e produtor (vd. fig. 3.2 e quadro 3.1 e 3.2), água da rede pública de abastecimento do

concelho de Almada e um superplastificante à base de policarboxilato, considerado como um da 3.ª

geração (vd. fig. 3.2 e quadro 3.3).

No total, foram produzidas 50 caldas de cal hidráulica natural para o estudo reológico, sendo que

delas, 19 sem adição de superplastificante e 31 com a adição de superplastificante com uma dosagem

de 0,6% em relação à massa do ligante.

Estas foram elaboradas para serem estudadas às temperaturas de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45 e

50ºC, no caso da parte reológica, e 5, 20 e 40ºC, no caso dos ensaios de espalhamento, análise

termogravimétrica e resistência à compressão. Todas com uma razão A/L de 0,5. Mais à frente, as

56

caldas serão caracterizadas pela temperatura e pela adição ou não de superplastificante, sendo que

estas são as suas variáveis.

Destas 50 caldas, 38 foram feitas a partir de 50g de NHL5, para serem utilizadas no reómetro e na

experiência termogravimétrica, e 12 a partir de 600g de NHL5, para realizar os ensaios de

espalhamento.

Figura 3.2 – Matérias-primas utilizadas no fabrico das caldas. Da esquerda para a direita: Cal NHL5,

recipiente de plástico com o superplastificante.

Quadro 3.1 – Características da cal hidráulica natural NHL5 [76].

Resistência mecânica à compressão (MPa) 7 dias ≥ 2,0

28 dias ≥ 5,0 e ≤ 15,0

Finura (%) 90μm ≤15,0

200μm ≤5,0

Blaine (cm3/g) 9400

Tempo de presa (h) inicial: >1

final: ≤15,0

Expansibilidade (mm) ≤ 2,0

Sulfato (SO3) (%) ≤ 2,0

Cal disponivél (Ca(OH)2) (%) ≥ 15,00

No quadro 3.2 apresenta-se a constituição química (óxidos) da cal hidráulica natural estudada, obtida

por eflorescência raio-x, com o apoio do Departamento de Ciências dos Materiais, na Faculdade de

Ciências e Tecnologias da Universidade Nova de Lisboa.

Quadro 3.2 – Características químicas da cal hidráulica natural NHL5.

Identificação

do Composto Quantidade (%)

MgO 1,0

Al2O3 2,0

SiO2 8,0

SO3 1,0

K2O 0,7

CaO 85,0

TiO2 0,3

MnO 0,03

Fe2O3 2,0

SrO 0,05

57

Quadro 3.3 – Características do Superplastificante [15].

Nome comercial ChrysoFluid Premia 180

Aspeto (cor) Verde-claro

Densidade (20ºC) 1,05± 0,01

pH 8,0 ± 2,0

Teor de iões cloreto 0,10%

Na2O equivalente 1,5%

Resíduo seco (EN 480-8) 21,9% ± 1,0%

3.3. Amassadura

Neste ponto descreve-se o processo de amassadura das caldas de NHL5. As amassaduras foram todas

realizadas no laboratório de materiais do DEC, no período compreendido entre Outubro de 2012 e

Janeiro de 2013. O laboratório, durante as amassaduras, encontrava-se a 20±1ºC e a uma humidade

relativa de 66±4 %. No caso dos ensaios de espalhamento, estes são realizados nas mesmas

instalações, enquanto os ensaios reológicos são realizados no CENIMAT/DCM.

3.3.1. Equipamentos

Para o processo de amassadura foram utilizados os seguintes equipamentos (vd. fig. 3.3):

Proveta de 50ml (fig.3.3c)

Proveta de 10ml (fig.3.3c)

Termómetro digital

Placa eléctrica para aquecimento da água

Frigorifico

Pipeta (fig.3.3c)

Balança digital de precisão 0,1g (fig.3.3b)

Balança digital de precisão 0,001g

Espátula metálica (fig.3.3c)

Copo de plástico (fig.3.3c)

Balde de plástico de 4000ml (para produzir quantidades médias de NHL5) (fig.3.3c)

Balde metálico de 15 litros para realização das amassaduras para execução dos provetes para

ensaiar à compressão

Copo de precipitação de 1000ml

Berbequim da marca Bosh, regulado para uma velocidade de mistura de 800rpm (fig.3.3a)

Boião de plástico hermeticamente selado (fig.3.3c)

Misturador pequeno (tipo batedeira) (fig.3.3c)

Misturador grande

58

Figura 3.3 – Material utilizado no processo de amassadura da campanha experimental: a) berbequim

marca Bosh; b) balança digital precisão 0,1g; c) material diverso, incluindo copos de plástico para a

amassadura, provetas e misturador pequeno.

3.3.2. Procedimentos

De forma a eliminar qualquer tipo de incerteza no processo de amassadura, foi delineado um

procedimento experimental adoptado para todas as misturas. Independentemente de o teste ser

realizado no reómetro, ser um ensaio de espalhamento ou um ensaio termogravimétrico. As únicas

variáveis são a temperatura da água de amassadura, que corresponde à temperatura designada para

cada experiência, e a adição ou não de superplastificante.

Foi nossa opção armazenar a NHL5 e o superplastificante à temperatura ambiente, embora os ensaios

sejam conduzidos a diferentes temperaturas. Como já foi referido, a temperatura experimental só será

introduzida pela água, no caso do reómetro pelo próprio equipamento que está munido de uma unidade

de controlo de temperatura para simular várias temperaturas. Segundo Ghafoori e Diawara [29], o

método mais simples e barato consiste então em aquecer a água, pois a água é capaz de conservar

cinco vezes mais calor do que qualquer ligante ou agregado.

Em paralelo a todas as amassaduras, foi registado a temperatura ambiente no laboratório de matérias e

a humidade relativa.

a) b)

c)

59

Procedimento 1 – Amassadura sem a adição de superplastificante

1. Medição da temperatura da água;

2. Regulação da temperatura da água até ao valor pretendido (se necessário);

3. Medição das quantidades de NHL5;

4. Colocação da água no recipiente de mistura;

5. Colocação da NHL5 no recipiente;

6. Início da amassadura e contagem do tempo durante 3 minutos;

7. Colocação após o final da mistura da calda num recipiente hermeticamente fechado e levado

para o local do teste a realizar.

Procedimento 2 – Amassadura com adição de superplastificante

1. Medição da temperatura da água;

2. Regulação da temperatura da água até ao valor pretendido (se necessário);

3. Medição das quantidades de NHL5, água e superplastificante;

4. Colocação de 7/10 da água no recipiente de mistura;

5. Colocação da NHL5 no recipiente;

6. Início da amassadura e contagem do tempo (primeiros 2 minutos);

7. Adição do superplastificante e 3/10 da água após 2 minutos de amassadura, de forma suave ao

longo de 10s e continuação da amassadura até aos 3minutos;

8. Colocação após o final da mistura da calda num recipiente hermeticamente fechado e levado

para o local do teste a realizar.

O que diferencia os dois procedimentos é a adição de superplastificante. A duração da amassadura é

sempre de 3 minutos, no entanto, quando é adicionado superplastificante, realiza-se 2 minutos de

amassadura sem adição de superplastificante e 7/10 da água de mistura mais 1 minuto de amassadura

já com a adição de superplastificante.

3.4. Campanha reológica

3.4.1. Reometria

A parte reométrica da campanha reológica foi realizada no CENIMAT/Departamento de Ciências dos

Materiais (DCM), com o recurso ao reómetro da marca comercial Gemini HRnano

da Bohlin

Instruments e ao software reológico Bohlin Rotational. Precedentemente à realização dos ensaios

reométricos, é executada a amassadura como descrita no ponto 3.3.2. Os ensaios são iniciados 6

minutos após o início da hidratação e estendem-se por aproximadamente mais 20 minutos.

Actualmente não existe nenhuma normalização para a execução de ensaios reométricos a caldas de

cimento ou cal hidráulica, de tal forma que para garantir a maior coerência em todo o processo

reométrico e a reprodutibilidade dos ensaios, é aqui descrito o programa definido por nós nesta fase da

campanha experimental. Este programa foi baseado num já desenvolvido no DEC para testes

reológicos a caldas de cal hidráulica natural, publicado em Brás et al. [12].

60

3.4.1.1. Equipamentos

Na campanha reométrica foram utilizados os seguintes materiais (vd. fig. 3.4):

Reómetro da marca comercial Gemini HRnano

da Bohlin Instruments equipado com unidade

para controlo de temperatura entre os -20 e 200ºC;

Computador equipado com software de análise reológica;

Pipeta e colher.

Figura 3.4 – Reómetro.

3.4.1.2. Programação do ensaio

As propriedades reológicas foram medidas num reómetro rotacional, equipado com uma geometria de

pratos paralelos (=40mm), com um afastamento entre pratos (“gap”) de 2mm. A amostra é sujeita a

uma pré-carga durante 30 segundos com uma taxa de corte ( ) de 10s-1

, 6 minutos após o início da

hidratação. Após os 30s com =1s-1

a amostra repousa 60s. De seguida é aplicada um programa de

taxa de corte constituído por uma rampa entre os 0 e os 300s-1

durante 10minutos, 60 segundos à taxa

de corte máxima (300s-1

) e depois uma rampa descendente dos 300s-1

até ao repouso durante outros 10

minutos. O programa constituído pelas duas rampas vai dar origem à curva de fluxo. No total, o ensaio

perfaz uma duração de 22,5 minutos. Todo este processo é esquematizado na figura 3.5.

Conjuntamente foi definido o número de pontos a obter (nº de valores registados). Um ponto a cada 10

segundos, nas rampas, e um ponto a cada 5 segundos, no patamar. Assim, totaliza-se um total de 70

pontos com a informação da tensão de corte, viscosidade plástica, taxa de corte e duração do ensaio.

Figura 3.5 – Programa definido para os ensaios reométricos, constituído por pré-carga de 30s, rampas

ascendente e descendente de 10min intercaladas por um patamar de 60s à taxa de corte de 300s-1

.

Pré-carga 10

150

300

50

30 90 690 750 1350 T(s)

61

3.4.1.3. Ensaio para a determinação da razão A/L e dosagem de superplastificante

Previamente à execução dos ensaios para estudar o efeito da temperatura no comportamento de caldas

de injecção à base de cal hidráulica natural na presença de policarboxilato, foi determinado a razão

A/L e a dosagem de superplastificante.

A programação do ensaio segue as regras definidas em 3.4.1.2, no entanto, ao contrário dos ensaios

referido em 3.4.1.4, estes são todos executados à temperatura ambiente de 20ºC.

3.4.1.4. Ensaios reológicos para o estudo do efeito da temperatura no comportamento de caldas de

injecção à base de cal hidráulica natural

O equipamento está igualmente munido com uma unidade de controlo de temperatura, colocada no

prato inferior. A partir do software reológico é definida a temperatura pretendida para cada ensaio,

sendo elas 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, e 50ºC.

Para garantir que a amostra se encontra protegida, evitando transferências de material entre o ambiente

e a amostra, ou para garantir que a temperatura se mantenha constante, é aplicada uma ratoeira de

solvente.

3.4.2. Tratamento dos dados

Como não existe normalização referente à reometria de caldas, há que garantir uma homogeneidade no

tratamento dos dados, ou seja, o mesmo factor de escolha é aplicado a todas as amostras. Pode

afirmar-se que o tratamento de dados na reometria é uma prática que tem vindo a ser estudada, sendo

que o mais correto será verificar o que outros autores realizaram, se essas práticas são recorrentes e

são confirmadas em diversos estudos, adaptando essa informação de forma a desenvolver uma

metodologia própria ou equivalente.

Segundo Papo [58], Shahriar e Nehdi [78], Fernàndez-Altable e Casanova [25] e Vikan et al. [86], só

se deve considerar para análise a curva descendente, pois a estrutura nessa fase está totalmente

desfloculada, garantindo assim uma melhor reprodutibilidade dos resultados. Para o cálculo da

viscosidade plástica o modelo reológico, neste caso o de Bingham, deve então ser adaptado à parte

linear da curva descendente [78].

Na opinião de Vikan et al. [86], a maior dificuldade será adaptar o modelo à parte não linear da curva

de fluxo, na zona em que as taxas de corte são muito baixas. Isto pode ser um entrave, nomeadamente

ao cálculo da tensão de cedência. Fernàndez-Altable e Casanova [25] seguem igualmente a mesma

linha de pensamento. A determinação da τ0 é normalmente feita através de modelos reológicos,

calculando a tensão para uma taxa de corte de 0s-1

. No entanto, o valor da τ0 vai depender muito do

modelo escolhido, o que leva normalmente a grandes discrepâncias. Devido à falta de sensibilidade

dos modelos reológicos para taxas de corte muito baixas, é aqui definida uma metodologia diferente.

São assim calculadas duas tensões de cedência. A tensão de cedência dinâmica (τ0d) e a tensão de

cedência estática (τ0e). A τ0e corresponde à tensão de cedência calculada a partir da curva ascendente e

a τ0d à tensão calculada na curva descendente, ambas a uma taxa de corte de 5s-1

(primeiro e último

ponto na curva de fluxo, respectivamente, obtidos a partir dos resultados reométricos).

Em síntese, a tensão de cedência dinâmica (τ0d) é a tensão mínima necessária para manter o

escoamento da calda e a tensão de cedência estática (τ0e), a tensão mínima necessária para iniciar esse

escoamento, a partir do repouso [46].

62

3.5. Ensaios de espalhamento

Conquanto o ensaio de espalhamento não seja um ensaio reológico, mas sim um ensaio para aferir a

trabalhabilidade da calda, neste caso avaliando a sua consistência (o tema da trabalhabilidade foi

abordado no ponto 2.3.1.), é todavia uma peça essencial para perceber o comportamento das caldas de

cal hidráulica natural, nomeadamente o efeito das temperaturas baixas na retardação do processo de

hidratação ou retenção da presa. Dados que não são imediatamente perceptíveis aquando a realização

de ensaios reométricos. Para tal foram definidas três temperaturas a ensaiar: 5, 20 e 40ºC.

Embora exista normalização que prevê ensaios de fluidez de caldas, a NP EN445-2008, perante os

recursos disponíveis optou-se por um procedimento mais adequado à realização destes ensaios de

espalhamento ou abaixamento para caldas muito fluidas (com adição de superplastificante). Para tal,

utiliza-se um procedimento semelhante ao empregue em Roussel et al. [70], onde é feita uma

adaptação do teste do cone de Abrams, para um mini-cone (vd. fig. 3.6).

Figura 3.6 – Mini-cone adaptado utilizado no ensaio de espalhamento.

De forma a garantir a reprodutibilidade deste teste, sendo que ele é quantitativo empírico, segundo o

quadro 2.2, pois serve para comparar diferentes caldas cimentícias nas mesmas condições de ensaio,

fornecendo o valor do diâmetro de espalhamento, optou-se por utilizar um mini-cone (vd. figuras 3.6 e

3.7) com as seguintes dimensões: altura de 40mm, diâmetro interior na base de 70mm e diâmetro

interior no topo de 60mm. Este mini-cone é mais conhecido por ser o anel do ensaio da agulha de

Vicat, objecto que pode ser facilmente encontrado em qualquer laboratório de materiais de construção.

3.5.1. Material

Para a execução dos ensaios de espalhamento foram utilizados os seguintes materiais (vd. figura 3.7):

Mini-cone (com dimensões já explicitadas em 3.6)

Placa de vidro com 400x400mm

Régua

Esquadria para medição do espalhamento

Peneiro (malha 1,18mm)

Copo de precipitação de 1000ml

Espátula

Termohigrómetro

63

3.5.2. Procedimento experimental

Segundo o programa definido, foram executados 12 ensaios de espalhamento, sendo que cada ensaio

corresponde ao procedimento a seguir explicitado.

Após a amassadura, como definida no ponto 3.3.2, para uma quantidade de 600gramas de NHL5,

procedeu-se à peneiração da calda (para evitar a presença de eventuais grumos) para um copo de

precipitação de 1000ml.

1. O mini-cone é centrado com a esquadria;

2. A calda é despejada para o mini-cone, até à superfície sem a compactar;

3. Eleva-se o mini-cone de forma cuidadosa na vertical e com velocidade contínua para não

introduzir qualquer tipo de acção dinâmica que possa influenciar o espalhamento da calda;

4. São retirados os valores nos dois sentidos ortogonais da esquadria;

5. Recolhe-se a calda para o copo de precipitação;

6. Se for o caso, coloca-se o copo de precipitação no aparato criado para simular a temperatura

ambiente de 5 ou 40ºC;

7. O material é lavado e seco (pistola de ar comprimido).

Este processo é realizado 6 vezes, o que corresponde ao encadeamento do ensaio. Ou seja, este

processo é realizado aos 5, 15, 25, 35 minutos e ainda às 1h00 e 1h30, após o início da amassadura.

Para garantir que as diferentes amostras estejam sujeitas às mesmas condições de ensaio no laboratório

(i.e. expor de igual forma as diferentes amostras ao “ruído” introduzido pelas condições

experimentais) realizou-se sempre pares diferentes de amostras (alusivas a cada temperatura) em cada

dia de ensaio.

Figura 3.7 – Ensaio de espalhamento e equipamento utilizado: mini-cone, placa de vidro, régua

esquadria para medição do espalhamento, peneiro (malha 1,18mm) e copo de precipitação de 1000ml.

3.5.3. Controlo da temperatura

Uma vez que os ensaios de espalhamento foram executados para amostras a 5, 20 e 40ºC durante um

período de 1,5 horas, tiveram que ser criadas condições para acondicionar a calda de cal hidráulica

natural sempre a uma temperatura constante durante o tempo de ensaio. No caso do ensaio a 20ºC,

como se pode ver no quadro 3.4, a temperatura ambiente foi sempre ideal para a sua execução. No

entanto, para os ensaios a 5 e 40ºC recorreu-se ao aparato apresentado na figura 3.8. Para manter a

calda a 5ºC, recorreu-se a um saco térmico, a água previamente colocada no frigorífico e a gelo, sendo

a temperatura registada por um termómetro electrónico. No caso da calda a 40ºC, esta foi submetida a

um banho de água quente ou banho-maria regulado a 40ºC.

64

No caso da água da rede se encontrar a uma temperatura inferior à do ensaio, esta era previamente

aquecida e regulada para a temperatura pretendida. Para o ensaio a 5ºC, foram previamente colocados

3 litros de água no frigorífico, até atingirem uma temperatura de 5ºC.

Figura 3.8 – Aparato criado para simular a temperatura ambiente de 5 ou 40ºC. Da esquerda para a

direita: Termómetro digital, saco térmico e banho-maria.

Quadro 3.4 – Temperatura ambiente e humidade relativa do laboratório durante os ensaios.

Data 19-11-2012 21-11-2012 22-11-2012 26-11-2012 11-12-2012 13-12-2012

Temp. Ambiente (ºC) 20 20 20 20 20 18

Humidade relativa (%) 64 64 62 62 62 70

3.5.4. Resultados

O espalhamento de cada calda é determinado pela média dos dois diâmetros ortogonais medidos,

sendo, portanto, calculado de acordo com a equação (3.1).

(3.1)

Onde, D1 e D2 representam os diâmetros nos sentidos ortogonais após a realização do ensaio (mm);

Dm espalhamento (mm).

3.6. Termogravimetria

Como já foi mencionado no ponto 2.4.2., a termogravimetria (TG) é a técnica que mede a mudança de

massa de uma substância em função da temperatura, estando esta substância sujeita a um programa de

controlo da temperatura [35]. No conjunto, a termogravimetria faz parte da análise termogravimétrica

(TGA), que alia a parte experimental da TG à interpretação dos dados daí obtidos, nomeadamente a

identificação das reacções e análise da composição da amostra.

Esta campanha experimental foi desenvolvida no laboratório de termo-higroscopia, no Departamento

de Engenharia Civil, onde está instalado o equipamento. Envolve seis amostras diferentes, três com

superplastificante e três padrão sem adição de superplastificante, hidratadas a diferentes temperaturas

ambiente, 5, 20 e 40ºC. Segundo o programa definido, as amostras são analisadas aos 3, 7, 14, 28, 56 e

91 dias de hidratação.

65

3.6.1. Equipamento

O equipamento termogravimétrico utilizado envolve um aparato composto por quatro elementos

principais. O equipamento de análise TG-DTA/DSC STA 449 F3 Jupiter da Netzsch-Gerätebau

GmbH, uma unidade de refrigeração regulada para 27ºC, um computador instalado com um software

para análise termogravimétrica e ainda um sistema de abastecimento da atmosfera do TG-DTA/DSC

constituída por gás inerte (Azoto) (vd. fig. 3.9). Para além deste aparato foi utilizado um peneiro de

malha 106 μm na preparação da amostra.

Figura 3.9 – TG-DTA/DSC STA 449 F3 Jupiter da Netzsch-Gerätebau GmbH.

3.6.2. Programa experimental

De acordo com o que se descreveu anteriormente, o equipamento utilizado para a TG é o TG-

DTA/DSC STA 449 F3 Jupiter da Netzsch. Antecipadamente à realização dos ensaios foi montada a

haste portadora da amostra (“sample carrier”), própria para trabalhar com o cadinho da TG segundo as

instruções em Netszch [28]. Esta é formada por um cana em alumina, um escudo de radiação

(“radiation shield”) e um termopar do tipo S11

no cadinho de TG. Após a montagem da haste

procedeu-se à calibração da balança.

3.6.2.1. Preparação das amostras

Segundo a programação definida para o ensaio, é retirado uma amostra do recipiente. Pretende-se que

a amostra seja o mais representativa, por isso, principalmente no TG executado aos 3 dias de idade,

teve-se o cuidado em seleccionar uma amostra transversal, isto porque à superfície da amostra a

quantidade de água seria menor do que no interior desta. A amostra foi dividida em quatro partes com

o auxílio de um escopo e depois dividida em partes mais pequenas. Após isso, as amostras são

degradadas e moídas num almofariz, até se transformarem em pó e peneiradas num peneiro com malha

de 106 μm para o interior de uma caixa previamente limpa. A amostra peneirada é recolhida da caixa

para uma placa de petri e depois colocada no cadinho TG (vd. fig. 3.10) com o auxílio da espátula

metálica. No final, após o ensaio, a amostra ensaiada é retirada e limpo o cadinho, com o auxílio de

um cotonete e álcool. Se sobrar algum resíduo, o cadinho é aquecido no TGA sem amostra até o

resíduo desaparecer.

11

O termopar do tipo S é constituído por 10%Pt/Pt-Rh e adequado para medições até 1650ºC [28].

66

Figura 3.10 – Cadinhos utilizado na termogravimetria. No caso do TG-DTA/DSC do DEC é utilizado

o cadinho da esquerda (TG – “crucible”).

3.6.2.2. Efeito da peneiração na termogravimetria

Foram executados ensaios para aferir a diferença entre a amostra sem e com peneiração após a

moagem. Não são evidentes diferenças, como se verifica na figura 3.11. As perdas de massa são iguais

para os dois ensaios, sendo que a única diferença observável é uma ligeira redução no ruído quando se

calcula a primeira derivada da perda de massa. No entanto opta-se por utilizar a peneiração como

forma de homogeneizar a amostra, diminuindo assim possíveis variáveis entre os diversos ensaios de

TG.

Figura 3.11 – Comparação da TG com e sem peneiração da amostra.

3.6.1.2 Programação dos testes

O programa experimental foi definido através do software STA 449, onde são inseridas as variáveis da

TA. Foi definida uma taxa de aquecimento de 20ºC/min, entre os 40 e os 1200ºC. O programa da

temperatura é caracterizado por um patamar isotérmico inicial a 40ºC, e depois o aquecimento linear a

20ºC/min até aos 1200ºC. No final, ainda é definida uma paragem de segurança se a temperatura da

mufla ultrapassar os 1250ºC. A atmosfera foi definida como azoto (Na), em condições dinâmicas

(“dynamic conditions”) com gás de protecção, comportando uma pressão de entrada de 0,5Bar e um

caudal interno de 50mml/min. Este programa segue as práticas recomendadas no manual do

equipamento.

67

3.6.3. Análise termogravimétrica

Como já foi referido, a termogravimetria refere-se unicamente à parte experimental. A análise

termogravimétrica é assim o instrumento completo, que inclui a TG e a análise e interpretação dos

resultados obtidos na parte experimental. Os valores foram tratados com recurso a um programa de

cálculo e a um programa de análise térmica. Existem várias metodologias para tratar os valores. A

primeira foi mencionada em 2.4.2, segundo a figura 2.24, onde são determinadas as temperaturas de

início e fim da reacção, as temperaturas extrapoladas, Te e T0 e ainda a temperatura de pico, Tp. A

perda de massa é então calculada entre os valores Te e T0.

Outra metodologia adoptada por muitos autores é a definição de pontos característicos, ou seja, um

intervalo de temperatura para as reacções com uma temperatura inicial e final. Esta última

metodologia é mais adequada quando se pretende comparar uma grande quantidade de resultados, de

forma a garantir que o cálculo das perdas de massa é executado sempre na mesma gama de valores,

isto claro, considerando que as condições experimentais são sempre as mesmas (atmosfera, taxa de

aquecimento). Para além disso, devido à complexidade da amostra, não existem patamares horizontais,

logo a aplicação do primeiro método sofreria algumas alterações, pois as temperaturas extrapoladas

partem do pressuposto que existe um patamar horizontal no qual é definida uma recta que intercepta a

recta tangente ao ponto da Tp. No entanto o valor Tp, independentemente do método, será sempre

identificado como uma “impressão digital” da reacção.

No seguimento, com a utilização do programa de análise térmica (vd. fig. 3.12), são definidos os

pontos característicos. Primeiramente é fornecida a parte termogravimétrica (perda de massa em %), a

partir da qual é feita a sua 1ª derivada, DTG, ou derivada termogravimétrica. A 1ª derivada permite

identificar com maior precisão o início e fim das reacções e determinar a Tp com o auxílio das

funcionalidades deste programa.

Figura 3.12 – Programa de análise térmica. Identificação das temperaturas de pico (Tp) e das perdas de

massa.

Outra funcionalidade disponível no programa é o “Smoothing”. Esta é definida em Speyer [79] como a

técnica utilizada para desenvolver equações polinomiais para ajustar a informação obtida na TG.

Adoptando-se no mínimo ajustamentos com polinómios do segundo grau, a informação pode ser

suavizada, do inglês “smoothed”. O ruído presente na informação TG pode ser assim removido, sem

perturbar a tendência geral da informação que representa as propriedades do material.

68

3.6.4. Controlo da temperatura de hidratação

Como o presente estudo incide na investigação da hidratação de caldas de cal hidráulica natural a

diferentes temperaturas ambiente (com e sem SP), tem de se garantir que essas condições são

respeitadas, ainda mais quando a análise de uma determinada calda se prolonga por um período

alargado, como é o caso da TG, onde as amostras são analisadas aos 3, 7, 14, 28, 56 e 91 dias de

hidratação. Para tal, como se ilustra na figura, é utilizada uma estufa a 40ºC para as caldas mantidas a

esta temperatura e um equipamento de refrigeração (frigorífico) para armazenar as caldas a 5ºC.

Embora no caso do frigorífico não exista um equipamento que registe e temperatura ao longo do

tempo, foi colocado um termómetro electrónico no seu interior e registado ao longo do período em que

foi realizada esta campanha experimental a temperatura no seu interior, que rondou sempre os 5ºC.

Verificou-se que, existindo quase nenhumas transferências de calor entre o interior do frigorífico e o

exterior, devido ao seu isolamento térmico, a temperatura mantém-se sempre constante neste período.

A amostra à temperatura ambiente encontra-se a 20±1ºC, e a uma humidade relativa de 55±10%,

sendo que daqui em diante estas condições passam a ser designadas por amostra a “20ºC” de forma a

simplificar a leitura.

3.7. Determinação da resistência à compressão

Esta parte da campanha experimental tem como objectivo averiguar a evolução da resistência

mecânica à compressão das caldas de cal hidráulica natural ao longo do tempo. Para tal é realizado

este ensaio aos 7, 14 e 28 dias.

Embora exista normalização disponível para a execução destes ensaios, a EN1015-11, estes são

específicos para o estudo de argamassas e não de caldas de cal hidráulica natural; para além disso, a

metodologia imposta por esta norma foi condicionada quer devido à necessidade de utilizar grandes

quantidades de matéria-prima, quer à disponibilidade do material (moldes para provetes). Assim, para

que seja legível todo o procedimento experimental, visto este não obedecer à norma, é aqui explanada

em detalhe a campanha experimental.

3.7.1. Execução dos provetes

À semelhança dos restantes procedimentos experimentais, para a determinação da resistência à

compressão foram produzidos provetes com cal hidráulica natural (NHL5) com e sem adição de

superplastificante, sujeitos a um processo de hidratação com temperaturas a 5, 20 e 40ºC (fig.3.13). Os

provetes apresentam forma prismática com as dimensões 40 x 40 x 160 cm, sendo que no total foram

executados 42 provetes, 7 para cada par temperatura/sem ou com policarboxilato.

A amassadura da calda para os provetes decorreu durante 5 minutos contínuos para as caldas sem

policarboxilato. No caso das caldas com policarboxilato, nos primeiros 2 minutos é executada a

amassadura com 7/10 da água, após os 2 minutos é adicionado o policarboxilato com os restantes 3/10

de água e prolonga-se a amassadura durante mais 3 minutos. Após a amassadura a calda é peneirada e

colocada nos moldes.

Os moldes foram previamente acondicionados nos ambientes próprios, ou seja, os moldes para as

caldas a 5ºC estiveram colocados no equipamento de refrigeração durante 72 horas e foram retirados

imediatamente antes da colocação da calda. Após a colocação da calda eles são novamente colocados

dentro do frigorífico. No caso dos provetes a 40ºC, os seus moldes estiveram numa estufa durante 72

horas a 40ºC. Os moldes dos provetes a 20ºC encontravam-se no laboratório à temperatura ambiente.

No total foram utilizados 15 moldes com capacidade para 45 provetes.

69

Após a moldagem, os provetes permaneceram dentro de sacos de polietileno durante os primeiros 5

dias. Após estes 5 dias procedeu-se à desmoldagem de forma cuidadosa no manuseamento dos

utensílios utilizados, bem como dos próprios provetes, de modo a não provocar danos. Por último

procedeu-se à identificação dos provetes.

Figura 3.13 – Presa e endurecimento dos provetes a 5ºC (esquerda), 20ºC (centro) e 40ºC (direita).

3.7.2. Determinação da Resistência à Compressão (Rcomp).

O ensaio foi realizado nas instalações do Departamento de Engenharia Civil da FCT-UNL. O

equipamento preparado para ensaiar à compressão com denominação comercial de “ZWICK Z050”

com uma célula de carga de 50 kN, uma pré-carga de 10N e uma velocidade de aplicação de carga de

0,7 mm/min.

Na parte experimental seguiram-se os seguintes pontos:

Os provetes são previamente divididos em duas metades antes do ensaio;

Com o apoio de uma craveira são retiradas as dimensões do provete e registadas;

O provete é colocado centrado na máquina utilizando-se um molde metálico, para garantir

uma maior uniformidade na aplicação da carga e aderência entre o provete e as prensas (fig.

3.14);

O provete é ensaiado à compressão. Durante o decorrer do ensaio os valores da deformação e

força aplicada são registados num programa computacional próprio, sendo que após a

identificação da rotura o ensaio é parado e o valor máximo da força aplicada (Fcomp) é

registado.

70

Figura 3.14 – Equipamento preparado para a realização dos ensaios de resistência à compressão.

A resistência à compressão é calculada da seguinte forma:

(3.2)

Em que:

Rcomp– Resistência à compressão [MPa]

Fcomp– Carga de rotura à compressão [kN]

Área da Secção – Área da secção da aplicação da carga [m²]. Esta é determinada através da largura do

provete que é obtida pelas medições com a craveira multiplicada pela largura do molde metálico

(0.04m).

72

4. APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DE RESULTADOS

4.1. Introdução

No presente capítulo são apresentados os resultados obtidos durante a campanha experimental,

anteriormente descritos no capítulo 3. Paralelamente são explanados os resultados em coordenação

com a bibliografia já existente e relatada no capítulo 2, com o objectivo de dar resposta às questões

que conduziram à realização do presente estudo.

Assim, a estrutura deste capítulo divide-se por uma primeira abordagem à reologia (campanha

preliminar), com o propósito de determinar A/L e a dosagem do superplastificante. De seguida

desenvolve-se toda a campanha reológica com o intento de analisar o efeito da temperatura no

comportamento de caldas de injecção à base de cal hidráulica natural na presença de policarboxilato

no estado fresco, e por último dá-se uma perspectiva mais alargada da hidratação deste mesmo

material, com recurso à análise termogravimétrica.

4.2. Campanha reológica preliminar – Determinação da razão A/L e

dosagem de policarboxilato

Perante a incerteza associada à melhor combinação A/L e dosagem de superplastificante do tipo

policarboxilato em caldas à base de cal hidráulica natural, foram realizados previamente ensaios

reométricos. Recorreu-se para tal a três razões de A/L 0,55, 0,50 e 0,45, e para cada uma variou-se a

dosagem de policarboxilato seguindo a metodologia de amassadura descrita antes no procedimento 2.

Em detrimento da dificuldade associada à caracterização do superplastificante, designadamente a sua

estrutura molecular (grau de polimerização) e peso molecular, estudou-se a influência de pequenas

variações na dosagem de superplastificante na fluidez das caldas de modo a aferir a dosagem óptima

de superplastificante (wt%). Como já ficou referido no cap. 2.3.4., a dosagem óptima ou de saturação é

a dosagem a partir da qual não são perceptíveis ganhos evidentes na fluidez [67,84].

Neste ensaio, para cada A/L foram executadas 12 caldas, começando com uma amostra padrão sem

adição de superplastificante para cada A/L, e outras 11 caldas com uma dosagem entre 0,2% e 1,2% da

massa do ligante.

Como se observa na figura 4.1, para os diferentes A/L, a partir de uma dosagem de superplastificante

de 0,6% da massa de ligante deixa-se de verificar ganhos evidentes na fluidez na mistura. Na mistura

com um A/L de 0,45 está bastante patente que a partir dos 0,6%, os ganhos são reduzidos

comparativamente à viscosidade plástica inicial. Embora para um A/L de 0,50 se verifique uma

redução ligeira ainda após os 0,6%, esta é muito circunscrita. Conquanto em muitos dos estudos

consultados seja utilizado cimento Portland na execução de caldas, podem-se referir alguns, como o

caso de Shahriar e Nehdi [78], onde a dosagem óptima é aproximadamente 0,5%, ou Fernàndez-

Altable e Casanova [25], onde a dosagem óptima encontra-se entre os 0,5 e 0,6%, independentemente

da temperatura.

73

Figura 4.1 – Evolução da viscosidade plástica das caldas de NHL5 em função da dosagem de

policarboxilato.

Segundo Fernàndez-Altable e Casanova [25], a dosagem de saturação também pode ser aquela para a

qual não existe um decréscimo significativo da tensão de cedência, . A partir da figura 4.2 pode-se

concluir que para o caso de um A/L=0,55, é conseguida uma redução de 65% da entre a amostra

sem adição para um wt% de 0,6. A partir de uma dosagem e 0,5% verifica-se logo um decréscimo

muito reduzido. Assim, pode-se considerar que a dosagem de saturação para A/L=0,55 é de 0,6% da

massa de ligante.

Figura 4.2 – Evolução da tensão de cedência das caldas de NHL5 em função da dosagem de

policarboxilato.

Para A/L de 0,5 existe uma grande redução da (cerca de 87%) entre a dosagem de policarboxilato

de 0 a 1,0%, no entanto, se se comparar estes valores com os da viscosidade, a partir dos 0,6% não se

verifica grandes melhorias na fluidez. Enquanto nos valores da , entre 0 e 0,6%, se tem uma redução

para mais de metade (54%). Por último, para A/L=0,45, até um wt% de 0,6 tem-se uma redução para

metade da tensão de cedência, sendo que o valor mais baixo é para 1,0%.

10,47

1,14 1,12

0,41 0,48

0,21 0,16 0,14 0,16

0,12 0,14

0,52

0,48 0,35 0,32

0,30

0,16 0,15 0,09 0,07 0,04 0,05

0,24

0,10 0,08 0,07

0,05 0,04 0,04 0,05

0,04 0,05 0,04

0

0

1

10

100

0,0% 0,2% 0,4% 0,6% 0,8% 1,0% 1,2%

Vis

cosi

dad

e P

lást

ica

(Pa.

s)

Dosagem de policarboxilato (%)

A/L=0.45

A/L=0.50

A/L=0.55

40,7

27,1 26,2 24,2 20,9 20,3

17,4

13,5 12,9

9,4 10,9

29,2 26,7 25,4 23,0

20,9

13,3 14,0

10,4 8,3

3,7 4,0

10,9 9,6

8,7 7,6

4,9

3,8 3,1 3,0

2,4

3,2

1,9

1

10

100

0,0% 0,2% 0,4% 0,6% 0,8% 1,0% 1,2%

Ten

são d

e C

edên

cia

(Pa)

Dosagem de policarboxilato (%)

A/L=0.45

A/L=0.50

A/L=0.55

74

Tanto para w/b de 0,50 como de 0,45 verificou-se um aumento da tensão de cedência e da viscosidade

a partir dos 1,0% de dosagem de SP. Isto pode dever-se a fenómenos de instabilidade já relatados por

Golaszewski [31], Greisser [32], Roncero [67], Winnefeld et al. [87], entre outros, dando origem a

efeitos de segregação, exsudação ou perda do efeito fluidificante.

Após esta campanha, com o objectivo de aferir o efeito fluidificante do superplastificante do tipo

policarboxilato em função da dosagem, considerou-se para efeitos da restante campanha experimental

a utilização de uma dosagem de policarboxilato de 0,6% da massa do ligante, e um valor de A/L de

0,5.

4.3. Caracterização reológica das caldas de cal hidráulica natural (NHL5)

4.3.1. Testes sem adição de policarboxilato

Com o objectivo de analisar o comportamento e comprovar a eficiência de caldas com adição de

superplastificante do tipo policarboxilato, sujeitas a diferentes temperaturas, há que definir uma

amostra referência, para tal, nas mesmas condições ambiente, foram produzidas tanto caldas com a

adição de policarboxilato como caldas sem adição deste adjuvante. Como já foi referido, as

temperaturas em estudo são 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, e 50ºC; no entanto, como se vai explanar

nos seguintes capítulos, para 35, 40, 45, e 50ºC verificaram-se comportamentos diferentes,

nomeadamente devido à aceleração da evaporação da água de mistura e da hidratação.

Na figura 4.3 ilustra-se as curvas de fluxo obtidas durante a experiência reométrica. Como já foi

abordado no capítulo 2.2, a partir das curvas podem-se obter diferentes propriedades reológicas que

caracterizam a calda, tais como a tensão de cedência, a viscosidade plástica e ainda as áreas

correspondentes ao processo de floculação e desfloculação que darão origem à tixotropia. Para tal

proceder-se-á a uma análise individual de cada temperatura e no final far-se-á uma confrontação de

resultados.

Figura 4.3 – Curvas de fluxo para caldas sem adição de policarboxilato.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 50 100 150 200 250 300

Ten

são

de

Co

rte

(Pa)

Taxa de Corte (s-1)

5ºC s/SP

10ºC s/SP

15ºC s/SP

20ºC s/SP

25ºC s/SP

30ºC s/SP

75

Todas as curvas apresentam um comportamento reofluidificante (vd. fig. 4.3). No conjunto, curva

ascendente e descendente dão origem à curva de fluxo, caracterizada pelo comportamento tixotrópico

mas com as devidas limitações já referidas no ponto 2.2.5.

4.3.1.1. Relação viscosidade plástica – temperatura

Para a determinação da viscosidade plástica foi utilizado o modelo de Bingham. Este modelo foi

adaptado ao troço recto descendente da curva de fluxo, seguindo os exemplos de Papo [58], Shahriar e

Nehdi [78], Fernàndez-Altable e Casanova [25] e Vikan et al. [86], num intervalo de taxas de corte

definido entre os 300 e os 65 s-1

, para todas as temperaturas. Na figura 4.4 apresenta-se a aplicação

deste método no caso da curva descendente a 5ºC sem policarboxilato.

Figura 4.4 – Modelo Bingham adaptado à curva descendente a 5ºC sem policarboxilato.

Aplicando o método indicado acima para todas as curvas descendentes, a 5, 10, 15, 20, 25 e 30ºC,

obteve-se a curva observada na figura 4.5. Esta curva representa a variação da viscosidade plástica em

Pa.s, em função da temperatura para caldas sem adição de policarboxilato e com um A/L de 0,5.

Figura 4.5 – Evolução da viscosidade plástica em função da temperatura para caldas de NHL 5 sem

policarboxilato.

Como se pode ver na figura 4.5, existe um evidente decréscimo da viscosidade entre os 5ºC e os 20ºC,

e depois um aumento a partir dos 20ºC até aos 30ºC. Embora a viscosidade a 5ºC seja praticamente

idêntica à viscosidade registada a 30ºC, a variação da viscosidade é muito mais acentuada entre os 20

e os 30ºC do que na primeira parte entre os 5ºC e os 20ºC. Este comportamento está de acordo com

y = 0,2966x + 61,604 R² = 0,9924

0

50

100

150

200

0 100 200 300 400

Ten

são

de

Co

rte

(Pa)

Taxa de Corte (s-1)

5ºC Curva descendente

0,22

0,24

0,26

0,28

0,30

0,32

5 10 15 20 25 30

Vis

cosi

dad

e p

lást

ica

(Pa.

s)

T(ºC)

Viscosidade Plástica - Bingham Recta

76

estudos consultados, nomeadamente Greisser [32], onde também é relatada a diminuição da

viscosidade para caldas de cimento entre os 8 e os 20ºC e depois um aumento até aos 30ºC, ou ainda

Shahriar e Nehdi [78], onde a viscosidade aumenta continuamente a partir dos 23ºC até aos 60ºC.

4.3.1.2. Relação tensão de cedência – temperatura

A característica na qual se vai notar uma maior diferença de valores, e que será abordada mais à frente

no capítulo 4.3.3., entre caldas com e sem adição de policarboxilato é a tensão de cedência (τ0). Aqui

far-se-á primeiramente a abordagem desta característica para caldas sem a adição de policarboxilato.

Como já foi definido em 3.4.1.3, a tensão de cedência é analisada em três perspectivas, tensão de

cedência de Bingham (τ0B), obtida a partir do modelo reológico respectivo, tensão de cedência

dinâmica (τ0d) e a tensão de cedência estática (τ0e). Assim, τ0d corresponde à tensão de cedência

calculada a partir da curva descendente e τ0e à tensão de cedência na curva ascendente, ambas para

uma taxa de corte de 5s-1

. Como se pode ver na figura 4.6, a tensão de cedência aumenta entre os 5 e

os 25ºC, de 62Pa para 87Pa, respectivamente. Estes valores são obtidos através do modelo reológico

de Bingham e correspondem à intersecção deste modelo com o eixo das tensões de corte, ou seja, em

=0s-1

. No entanto estes valores afastam-se muito do real valor da tensão de cedência. Em

consequência, os valores da figura 4.6 são classificados como tensão de cedência de Bingham, τ0B,

pois estão associados ao modelo com o mesmo nome e está adaptado à zona linear da curva de fluxo.

Figura 4.6 – Tensão de cedência de Bingham em função da temperatura para caldas de NHL 5 sem

policarboxilato.

Outro factor que pode ajudar a compreender estes valores da tensão de cedência são os da viscosidade

plástica. Sendo que a viscosidade plástica no modelo de Bingham corresponde ao seu declive: quanto

menor for o declive, mais alto será o ponto em que a recta intersecta o eixo y correspondente à tensão

de corte. Assim, cruzando os dados das figuras 4.5 e 4.6, percebe-se que com a diminuição da

viscosidade e respectivamente do declive na figura 4.5, vai-se obter um aumento da τ0B na figura 4.6.

Esta primeira interpretação dos dados segue a tendência da grande maioria dos estudos, onde a tensão

de cedência é calculada com base nos modelos reológicos.

Um problema que se encontrou foi a adaptação do modelo de Bingham para as temperaturas acima de

30ºC, o que não permite apresentar valores representativos para estas temperaturas. Em todo o caso

elas são referidas na tensão de cedência estática e dinâmica.

Contrariamente ao que se observa na figura 4.6, na figura 4.7 (tensão de cedência dinâmica) tem-se

um comportamento totalmente diferente. As tensões de cedência são muito mais baixas, no máximo

25Pa, para 5ºC, comparando com os 62Pa para a mesma temperatura, descendo progressivamente até

ao 30ºC seguindo-se uma ligeira estabilização nos 35 e 40ºC e depois uma grande subida nos valores

nos 45ºC.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

5 10 15 20 25 30

Ten

são

de

Ced

ênci

a d

e

Bin

hgam

(Pa)

T(ºC)

77

Figura 4.7 – Tensão de cedência dinâmica em função da temperatura para caldas de NHL 5 sem

policarboxilato.

Grande parte da bibliografia que versa a reologia aborda essencialmente o comportamento das caldas

com a adição de policarboxilato. Isto é justificável, pois as caldas realizadas com esta razão de A/L

não são interessantes em termos de aplicação prática devido à sua elevada tensão de cedência e

viscosidade. Paralelamente foram realizados ensaios de espalhamento, que podem ser relacionados

com a tensão de cedência da calda, sujeita ao seu próprio peso, no entanto, para as caldas de NHL5

sem policarboxilato não existiu espalhamento.

A diminuição da tensão de cedência entre os 5 e os 30ºC pode ser explicada pelo comportamento

coloidal da calda. A possível formação de cristais de gelo a baixas temperaturas, e o aumento da

viscosidade da água [45], pode influenciar a tensão de cedência. Por outro lado, com o aumento da

temperatura também se promove a dispersão e o aumento do movimento Browniano12

das partículas, o

que pode diminuir a tensão de cedência. Porém, a partir dos 40ºC e até ao 45ºC verifica-se um grande

aumento da τ0d, maioritariamente devido à aceleração do processo de hidratação e devido à evaporação

da água de mistura. Note-se, contudo, que a amostra se encontrava num ambiente condicionado devido

a utilização da protecção dos pratos planos que minimiza a evaporação de água. No entanto existia, em

comparação com os testes realizados a temperaturas mais baixas, muito mais água condensada nas

paredes da protecção dos pratos, o que significa uma maior perda de água por parte da amostra.

Em Greisser [32] é possível identificar duas situações semelhantes. No caso de dois cimentos

analisados, num primeiro constata-se uma τ0 constante entre 8 e 20ºC e depois uma duplicação desse

valor entre os 20 e os 30ºC. No caso de um segundo cimento, verifica-se que existe uma ligeira

diminuição da τ0 entre os 8 e os 20ºC, de 40 para 30 N.mm, e depois um aumento até aos 30ºC. Em

Shahriar e Nehdi [78], a tensão de cedência também aumenta a partir dos 23ºC. No entanto, é preciso

ter em conta que os materiais são diferentes, logo o importante é que é possível corroborar esta

tendência, sem ter que existir uma correspondência exacta nas temperaturas.

O terceiro parâmetro a estudar é a tensão de cedência estática (vd. fig. 4.8). Como foi referido no

ponto 3.4.1.3., esta corresponde à tensão mínima que é necessário aplicar para que se inicie o

escoamento da calda, obtida a partir da curva ascendente para uma taxa de corte de 5s-1

. Segundo

Koehler [46] e Koehler e Fowler [47], pode-se relacionar a tensão de cedência estática ao efeito de

segregação e às pressões exercidas pela mistura cimentícia na cofragem. Deste modo, o desejável é

12

O movimento Browniano é a agitação aleatório dos átomos e moléculas que resulta no constante choque entre

estas promovendo a deslocação da partículas para locais mais favoráveis à ligação entre elas e outras partes da

microestrutura [10]. Ainda segundo [9] e [25], o aumento da temperatura promove o crescimento do movimento

Browniano e em consequência diminui a viscosidade plástica e a tensão de cedência.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Ten

são

de

Ced

ênci

a D

inâm

ica

(Pa)

T(ºC)

78

que a tenção de cedência estática aumente rapidamente com o tempo para evitar efeitos de segregação

e elevadas pressões sobre a alvenaria.

Figura 4.8 – Tensão de cedência estática em função da temperatura para caldas de NHL 5 sem

policarboxilato.

Em primeiro lugar, é preciso ter em consideração que a τ0e é obtida 20 minutos antes da τ0d. Se se

quiser aprofundar futuramente a evolução da τ0e deve-se, após os 20 minutos de ensaio e o repouso,

iniciar um novo ensaio para obter um novo valor da τ0e. Assim, ter-se-ia a τ0e (t=0min) e τ0e (t=20min)

por exemplo. No entanto, este procedimento é remetido para os desenvolvimentos futuros. Segundo

Koehler [46] e Koehler e Fowler [47] a tensão de cedência estática é superior à dinâmica, muito

devido à construção de uma estrutura na calda enquanto esta está em repouso.

Na figura 4.9 antevêem-se as diferenças entre a tensão de cedência estática e dinâmica. A partir dos

30ºC a τ0e é superior à τ0d. A τ0d apresenta um comportamento muito mais estável, pois o valor é obtido

a partir da curva descendente, onde a calda se encontra totalmente desfloculada.

Figura 4.9 – Comparação entre a tensão de cedência estática e dinâmica em função da temperatura

para caldas de NHL 5 sem policarboxilato.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Ten

são

de

Ced

ênci

a E

stát

ica

(Pa)

T(ºC)

0

5

10

15

20

25

30

35

40

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Ten

são

de

Ced

ênci

a (P

a)

T(ºC)

Estática

Dinâmica

79

4.3.1.3. Relação Tixotropia – Temperatura

Para se obterem as áreas das curvas ascendentes e descendentes, para as misturas sem adição de

policarboxilato, definiu-se por regressão linear uma recta polinomial do quarto grau, para cada

temperatura, como estão patentes nos quadros 4.1 e 4.2. Com o recurso a um programa de cálculo foi

possível integrar as equações e determinar as áreas por debaixo de cada linha, tendo em conta que a

incógnita “x” corresponde à taxa de corte , e esta varia entre 0 e 300 s-1

.

Quadro 4.1 – Equações da recta descendente em função da temperatura para caldas de NHL 5 sem

policarboxilato.

T (ºC) Equação R2 Área (Pa/s)

5 y = -6E-08

x4 + 4E

-05x

3 - 0,0103x

2 + 1,3342x + 25,626 0,995 26867

10 y = -6E-08

x4 + 4E

-05x

3 - 0,0117x

2 + 1,5181x + 25,495 0,995 22503

15 y = -7E-08

x4 + 5E

-05x

3 - 0,0138x

2 + 1,6946x + 23,37 0,994 26298

20 y = -1E-07

x4 + 7E

-05x

3 - 0,0177x

2 + 1,9646x + 20,546 0,991 28421

25 y = -1E-07

x4 + 8E

-05x

3 - 0,0209x

2 + 2,4469x + 12,555 0,997 39177

30 y = -1E-07

x4 + 8E

-05x

3 - 0,0196x

2 + 2,3197x + 5,2053 0,999 42948

Quadro 4.2 – Equações da recta descendente em função da temperatura para caldas de NHL 5 sem

policarboxilato.

T (ºC) Equação R2 Área (Pa/s)

5 y = -7E-08x4 + 6E-05x

3 - 0,0155x

2 + 1,9005x + 24,929 0,971 40981

10 y = -1E-07x4 + 9E-05x

3 - 0,022x

2 + 2,3939x + 24,281 0,977 50660

15 y = -1E-07x4 + 8E-05x

3 - 0,0212x

2 + 2,3967x + 20,838 0,976 36703

20 y = -1E-07x4 + 8E-05x

3 - 0,023x

2 + 2,675x + 12,924 0,987 30652

25 y = -5E-08x4 + 5E-05x

3 - 0,0183x

2 + 2,7522x + 11,092 0,985 39427

30 y = -1E-07x4 + 0,0001x

3 - 0,0307x

2 + 3,706x - 6,4144 0,981 42266

Na equação 4.1 exemplifica-se o cálculo da área da curva descendente para uma calda a 20ºC:

Área =

(4.1)

Este processo foi realizado para todas as equações e assim obtiveram-se os valores das áreas patentes

nos quadros 4.1 e 4.2.

Após calcular as respectivas áreas das curvas ascendentes e descendentes, seguiu-se o método de

cálculo da tixotropia desenvolvida por Shahriar [77], Quanji [63], Fernàndez-Altable e Casanova [25],

Koehler [46] e Koehler e Fowler [47], que envolve a determinação da área entre as duas curvas,

através da subtracção da área da curva descendente à curva ascendente. Assim, obtiveram-se os

resultados patentes na figura 4.10.

Entre os 5 e os 10ºC o valor da área de tixotropia aumenta de 14114 Pa/s para 28157 Pa/s, sendo que é

o único aumento patente no gráfico. Por sua vez, a partir dos 10ºC a área diminui sempre,

assemelhando-se quase a uma parábola. Este aumento pode-se fazer sentir não pelo fenómeno

tixotrópico mas pela retardação da hidratação. Aos 5ºC consegue-se rectardar significativamente a

hidratação da cal hidráulica, o que faz com que a diferença entre as duas áreas seja atenuada, embora a

tixotropia seja elevada devido a conformação estrutural e, segundo Fernàndez-Altable e Casanova

80

[25], à reduzida influência dos movimentos Brownianos para temperaturas baixas (os quais são mais

influentes a partir dos 30-40ºC).

Figura 4.10 – Áreas da tixotropia em função da temperatura para caldas de NHL 5 sem

policarboxilato.

Recordando-se a figura 4.9, observa-se que a menor diferença entre a tensão de cedência estática e a

tensão de cedência dinâmica encontra-se nos 25 e 30ºC. Se agora olharmos para a figura 4.10,

constatam-se que as menores áreas tixotrópicas correspondem a estas mesmas temperaturas, 250 e -

682 Pa/s respectivamente. Numa perspectiva geral, a tensão de cedência também diminui até aos 30ºC

como acontece com a tixotropia. Chega-se assim à conclusão que no espaço de tempo estudado (até 30

minutos após o início da amassadura), as amostras a 25 e 30ºC são as que apresentam um

comportamento mais estável na óptica da sua injecção. Note-se, contudo, que no caso dos 30ºC, por

apresentar já um valor negativo da área tixotrópica, embora muito reduzido, já passou o ponto de

inflexão entre o fenómeno reversível e o irreversível devido a hidratação.

4.3.1.4. Excepções à aplicação dos modelos reológicos – O caso das misturas a 35, 40, 45 e 50ºC

Como foi referido logo no ponto 4.3.1, durante a experiência reométrica, para as temperaturas de 40,

45 e 50ºC, foram verificados comportamentos que impossibilitam a aplicação de modelos reológicos.

No caso da calda estudada às temperaturas de 35 e 40ºC, deixa-se de verificar o comportamento

tixotrópico, que se afere para as temperaturas mais baixas. Como abordado no ponto 2.2.5, sabe-se que

o comportamento das caldas de cimento ou cal hidráulica não são puramente tixotrópicas, ou seja, ao

contrário da sua definição, este fenómeno não é verdadeiramente reversível para estes materiais.

Sendo assim, com o aumento da temperatura vai-se promover a evaporação da água de mistura e

acelerar o processo de hidratação, aumentando consequentemente a tensão de cedência e a viscosidade

plástica.

Como se pode ver pela figura 4.11, seria irrealista aplicar o modelo de Bingham, pois ir-se-ia obter

viscosidades muito reduzidas, o que não se verificara na realidade e o próprio ajustamento da recta de

Bingham é fraco. Segundo Sant et al. [73], é até possível identificar viscosidades negativas ao aplicar

o modelo de Bingham.

-5000

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

5 10 15 20 25 30

Áre

a

(Pa/

s)

T(ºC)

Área Desfloculação/Floculação

81

Figura 4.11 – Curvas de fluxo para 35 e 40ºC sem policarboxilato.

No caso das experiências conduzidas às temperaturas de 45 e 50ºC, verificou-se outro efeito. Ao

analisar-se a figura 4.12, verifica-se que existe um decréscimo abrupto da tensão de corte na curva

descendente, originando uma linha com tensões de corte muito baixas.

Figura 4.12 – Curvas de fluxo para 45 e 50ºC sem policarboxilato.

Este fenómeno é tratado na bibliografia como “slippage”: referido em Banfill [7], Nehdi e Rahman

[57] e Sant et al. [73] para os diferentes tipos de geometrias. Segundo Sant et al. [73], o

escorregamento ocorre pois a calda torna-se demasiado rija para ser sujeita a um ensaio de corte com

placas paralelas (sem rugosidade na superfície de contacto). O atrito que existia entre a amostra e a

placa, permitindo obter a tensão de corte para uma dada taxa de corte, deixa de existir e a placa passa a

deslizar numa superfície livre sem atrito, como ilustrado na figura 4.13.

Figura 4.13 – Efeito de escorregamento do prato visível na superfície da amostra.

y = 0,0274x + 121,65

R² = 0,0039

0

50

100

150

200

250

0 100 200 300

Ten

são d

e C

ort

e (P

a)

Taxa de Corte (s-1)

35ºC up

35ºC Down

y = 0,5913x + 124,24

R² = 0,6537

0

50

100

150

200

250

300

350

0 100 200 300

Ten

são d

e C

ort

e (

Pa)

Taxa de Corte (s-1)

40ºC up

40ºC Down

0

100

200

300

400

500

600

0 100 200 300

Ten

são

de

Co

rte

(Pa)

Taxa de Corte (s-1)

45ºC up

45ºC Down

-50

0

50

100

150

200

250

300

0 100 200 300

Ten

são

de

Co

rte

(Pa)

Taxa de Corte (s-1)

Up 50ºC

Down 50ºC

82

4.3.2. Testes com adição de policarboxilato

Com a adição de superplastificantes, neste caso do tipo policarboxilato, pretende-se obter um melhor

comportamento reológico, o mais perto de um fluido newtoniano, alcançando valores de tensão de

cedência e viscosidade muito inferiores aos obtidos na amostra sem a adição deste adjuvante. Isto na

perspectiva de se alcançar um melhor comportamento prático nas suas aplicações, nomeadamente na

injecção de caldas para consolidação de alvenarias e do seu comportamento dependendo da

temperatura ambiente.

No presente ponto, observam-se as curvas de fluxo (vd. fig. 4.14) e compara-se o comportamento da

calda a diferentes temperaturas, analisando a tensão de cedência, a viscosidade plástica e as áreas das

curvas de fluxo.

Figura 4.14 – Curvas de fluxo para caldas com 0,6% de policarboxilato – pormenor das curvas

descendentes.

Ao contrário das curvas de fluxo das caldas sem adição de policarboxilato, que apresentavam um

comportamento reofluidificante, as caldas com adição de policarboxilato apresentam um

comportamento quase newtoniano. Isto vai permitir um excelente ajustamento do modelo de Bingham

à curva descendente, pois já não existe um patamar com comportamento plástico para as taxas de corte

baixas (normalmente até aos 25 s-1

).

4.3.2.1. Relação viscosidade plástica – temperatura

Pode-se verificar, à excepção da calda a 45ºC, que estas se comportam quase como um fluido

newtoniano (vd. fig. 4.14), e como se verá em 4.3.2.2., a demonstração deste comportamento é

reforçada pela análise da tensão de cedência.

A viscosidade manifesta-se por valores mais elevados entre os 5 e os 20ºC, mas relativamente

constantes, seguido de um decréscimo entre os 25 e os 40ºC e depois novamente o incremento da

viscosidade nos 45ºC para valores muito semelhantes à viscosidade a 20ºC (fig. 4.15).

0

20

40

60

80

100

120

0 50 100 150 200 250 300 350

Ten

são

de

cort

e (P

a)

Taxa de Corte (s-1)

5ºC

10ºC

15ºC

20ºC

25ºC

30ºC

35ºC

40ºC

45ºC

83

Figura 4.15 – Evolução da viscosidade plástica em função da temperatura para caldas de NHL 5 com

adição de policarboxilato.

Este comportamento é patente em quase todos os estudos consultados e referidos em 2.2.4, com um

decréscimo da viscosidade das temperaturas mais baixas até uma temperatura intermédia, entre os 20 e

30ºC, correspondendo à viscosidade mínima, e depois um aumento desta a partir deste mínimo para

temperaturas mais altas. No entanto, alguns estudos, como Greisser [32] ou Shahriar e Nehdi [78],

trabalham numa escala maior entre pontos, ou seja, enquanto no presente estudo foram analisadas 9

temperaturas entre os 5 e os 45ºC, estes autores utilizam só 3 pontos, como por exemplo 8, 20 e 30ºC

em Greisser [32]. Talvez o melhor exemplo para efeitos de comparação seja o de Fernández-Altable e

Casanova [25] (ver 2.3.4.). Estes caracterizam reologicamente as suas caldas, onde a viscosidade

diminui entre os 5 e os 25ºC e aumenta a partir dos 35ºC até aos 45ºC.

4.3.2.2. Relação tensão de cedência – temperatura

Ao contrário do que se verificou no ponto 4.3.1.2., onde existe uma grande diferença entre a tensão de

cedência dinâmica e a de Bingham, com a adição de policarboxilato esta disparidade deixou de existir

(exceptuado os 45ºC em que a tensão e cedência de Bingham é de 78Pa). Isto atribui-se muito ao

comportamento newtoniano das caldas de NHL5 com policarboxilato. Ao garantir-se um melhor

ajustamento do modelo reológico defende-se a exactidão dos resultados. O único senão, e que é

patente na figura 4.16B, é a existência de tensões de cedência negativas. Este fenómeno já foi

referenciado por diversos autores, como Vikan et al. [86] ou Larrand et al, [49], devendo-se em muito

ao ajustamento da recta de Bingham, que pode intersectar o eixo das tensões de corte em valores

abaixo do eixo das taxas de corte.

Figura 4.16 – Evolução da tensão de cedência dinâmica (A) e de Bingham (B) em função da

temperatura para caldas de NHL 5 com adição de policarboxilato.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Vis

cosi

dad

e p

lást

ica

(Pa.

s)

T(ºC)

-5

0

5

10

15

20

25

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Ten

são

de

Ced

ênci

a D

inâm

ica

(Pa)

T(ºC)

(A)

-5

0

5

10

15

20

25

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Ten

são

de

Ced

ênci

a d

e B

ingham

(Pa)

T(ºC)

(B) (78Pa)

84

Até pela proximidade entre os valores da tensão de cedência dinâmica e de Bingham, e visto que a de

Bingham apresenta valores negativos para temperaturas inferiores a 25ºC, inclusive, considerou-se que

a τ0d (vd. fig. 4.16A) é melhor para caracterizar a calda de cal hidráulica natural.

O ideal será obter uma calda que tenha uma τ0d baixa, possivelmente muito próxima de zero. Todas as

misturas até aos 35ºC, exceptuando a de 30ºC, possuem τ0d nestas condições. Estes valores são

desejáveis, pois garantem o fácil escoamento da calda e permitem que esta escoe sobre a acção do seu

peso próprio e se adapte ao elemento confinante/meio poroso, ocupando os vazios que o constituem.

Futuramente ainda se poderá relacionar a τ0d com os ensaios de espalhamento.

Na figura 4.17 apresenta-se a tensão de cedência estática. Segundo Koehler e Fowler [47], é

importante conhecer a τ0e quando não existe escoamento da calda (=0s-1

) para analisar os efeitos de

segregação e a pressão exercida sobre o elemento confinante. O ideal é ter uma calda com uma τ0e

inicial baixa (em que τ0e=τ0d logo após a amassadura) mas que aumente rapidamente com o tempo.

Numa visão prática, após a injecção da calda, quando já não existe um escoamento desta, para evitar

que as partículas do ligante se depositem, a tensão de cedência estática tem que ser alta, aumentado

assim a resistência à segregação.

Figura 4.17 – Evolução da tensão de cedência estática em função da temperatura para caldas de NHL 5

com adição de policarboxilato.

Pela análise da figura 4.17, é perceptível que a tensão de cedência estática aumenta com o aumento da

temperatura, variando entre os 1,6 e os 5,7 Pa (5 e 45ºC respectivamente). Poucos estudos relacionam

a τ0e com a temperatura. O comportamento da calda desenvolvida neste estudo assemelha-se muito ao

caso de Fernández-Altable e Casanova [25]. No entanto, o comportamento que aqui se observa, para

uma dosagem de 0,6% de policarboxilato, no caso do estudo referido, é obtido para uma dosagem de

0,2% (temperaturas mais altas correspondem a τ0e mais altas), sendo que para dosagens superiores o

comportamento começa a inverter-se (i.e. temperaturas mais altas correspondem a τ0e mais baixas). No

entanto há que realçar que nem o ligante nem o superplastificante utilizado são iguais, o que vai

influenciar em grande parte os resultados obtidos.

É mais evidente que para temperaturas mais altas seja obtida uma tensão de cedência estática mais

alta. Isto é patente em diversas referências já feitas ao longo deste estudo. Com uma temperatura mais

elevada verifica-se uma aceleração na hidratação e, consequentemente, no desenvolvimento das

ligações entre as partículas de ligante. Referindo Koehler [46], a construção da estrutura de uma calda

em repouso devido à tixotropia resulta no incremento da tensão de cedência estática.

0

1

2

3

4

5

6

7

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Ten

são

de

Ced

ênci

a E

stát

ica(

Pa)

T(ºC)

85

Para além dos fenómenos da tixotropia e hidratação, têm que ser referidos os mecanismos abordados

em 2.3.5. Com o aumento da temperatura aumenta-se a concentração de SO42-

na solução, o que

diminui a eficiência do superplastificante devido à competição pela absorção por parte das partículas

do ligante entre este ião e o superplastificante. Em segundo lugar, com temperaturas de hidratação

mais elevadas, os produtos deste processo têm uma superfície específica superior, necessitando de

mais superplastificante. Por último, ainda é possível, segundo Ghafoori e Diawara [29] e Sakurada

[72], que para temperaturas superiores a 40ºC existam alterações a nível estrutural do

superplastificante e possível hidrólise de alguns ramos funcionais do polímero.

Para se obter uma calda eficiente em termos de injectabilidade e consolidação dos vazios, é necessário

cruzar os dados das tensões de cedência dinâmica e estática e da viscosidade plástica. Em termos

práticos, uma calda a baixas temperaturas não é o mais aconselhável, pois retarda-se o processo de

hidratação e em consequência não se obtêm ganhos na τ0e, mas por outro lado, também não se querem

temperaturas elevadas, que dão origem a τ0d altas. O mais conveniente encontra-se no meio-termo.

4.3.2.3. Relação Tixotropia – Temperatura

Para se obterem as áreas das curvas ascendentes e descendentes definiu-se por regressão linear uma

recta polinomial do quarto grau para cada temperatura como estão patentes nos quadros 4.3 e 4.4. Com

o recurso a um programa de cálculo foi possível integrar as equações e determinar as áreas por

debaixo de cada linha, tendo em conta que a incógnita “x” corresponde à taxa de corte , e esta varia

entre 0 e 300 s-1

.

Quadro 4.3 – Equações da recta descendente em função da temperatura para caldas de NHL 5 com


T (ºC) Equação R2 Área

5 y = -3E-09

x4 + 2E

-06x

3 - 0,0002x

2 + 0,136x - 0,4558 0,999 6775

10 y = -3E-11

x4 - 4E

-07x

3 + 0,0003x

2 + 0,1066x + 0,1732 0,995 6724

15 y = -4E-09

x4 + 2E

-06x

3 - 0,0003x

2 + 0,1129x - 0,581 0,995 4431

20 y = -3E-09

x4 + 1E

-06x

3 - 9E

-05x

2 + 0,1462x + 0,3489 0,998 6441

25 y = -6E-09

x4 + 3E

-06x

3 - 0,0005x

2 + 0,113x - 0,1302 0,994 3705

30 y = -4E-09

x4 + 3E

-06x

3 - 0,0007x

2 + 0,1892x + 4,0184 0,998 7551

35 y = -3E-09

x4 + 2E

-06x

3 - 0,0003x

2 + 0,1331x + 0,3657 0,996 5991

40 y = -9E-09

x4 + 6E

-06x

3 - 0,0015x

2 + 0,2809x + 7,6513 0,996 9212

45 y = -1E-07

x4 + 8E

-05x

3 - 0,0214x

2 + 2,2627x + 15,887 0,980 27388

86

Quadro 4.4 – Equações da recta ascendente em função da temperatura para caldas de NHL 5 com


T (ºC) Equação R2 Área

5 y = 2E-09

x4 - 1E

-06x

3 + 0,0003x

2 + 0,1221x + 0,7239 0,998 7359

10 y = 3E-09

x4 - 2E

-06x

3 + 0,0005x

2 + 0,1049x + 1,032 0,990 6938

15 y = -1E-09

x4 + 1E

-06x

3 - 0,0002x

2 + 0,1085x - 0,4686 0,982 4481

20 y = 4E-09

x4 - 3E

-06x

3 + 0,0008x

2 + 0,1004x + 2,3696 0,993 8298

25 y = -4E-09

x4 + 2E

-06x

3 - 0,0003x

2 + 0,0892x + 1,1633 0,994 3769

30 y = -1E-08

x4 + 7E

-06x

3 - 0,0011x

2 + 0,1738x + 3,0319 0,996 8146

35 y = -6E-09

x4 + 3E

-06x

3 - 0,0005x

2 + 0,0891x + 2,1538 0,997 3315

40 y = -1E-08

x4 + 9E

-06x

3 - 0,0017x

2 + 0,1935x + 2,883 0,995 7637

45 y = -2E-08

x4 + 2E

-05x

3 - 0,0043x

2 + 0,4553x + 4,3857 0,991 13884

Na equação 4.2 exemplifica-se o cálculo da área da curva descendente para uma calda a 5ºC:

Área =

(4.2)

Este processo foi realizado para todas as equações e assim obtiveram-se os valores das áreas patentes

nos quadros 4.3 e 4.4.

Após calcular as respectivas áreas das curvas ascendentes e descendentes, seguiu-se o método de

cálculo da tixotropia desenvolvida por Shahriar [77], Quanji [63], Fernàndez-Altable e Casanova [25],

Koehler [46] e Koehler e Fowler [47], que envolve a determinação da área entre as duas curvas,

através da subtracção da área da curva descendente à curva ascendente. Assim, obteve-se o gráfico

patente na figura 4.18.

Figura 4.18 – Áreas de tixotropia em função da temperatura para caldas de NHL 5 com adição de

policarboxilato.

Entre os 5 e os 30ºC têm-se tixotropias muito próximas de zero (vd. fig. 4.18). Isto prova que o

superplastificante do tipo policarboxilato atua de uma forma eficiente, garantindo que a estrutura da

calda se encontre totalmente dispersa ou desfloculada. A partir dos 35ºC, até um evidente pico aos

45ºC, têm-se valores negativos de tixotropia. Isto acontece pois a curva descendente, que normalmente

se encontra por debaixo da curva ascendente, na representação gráfica, neste caso encontra-se por

-15000

-10000

-5000

0

5000

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Área

(Pa/s)

T(ºC)

87

cima. Enquanto a tixotropia é positiva, a área da curva descendente é menor pois a estrutura da calda

encontra-se mais desfloculada, logo precisa de menos energia para fluir.

No entanto, como já referido em 2.2.5, e seguindo a linha de pensamento desenvolvida por Barnes

[10], Fernàndez-Altable e Casanova [25], e Koehler [46], existem dois níveis de microestrutura na

calda. Um primeiro associado à tixotropia, de mais curta duração, e um outro de longa duração,

correspondente ao processo de hidratação. Quando o fenómeno da hidratação suplanta o da tixotropia,

observa-se que, no gráfico da curva de fluxo, a área da curva descendente passa a ser maior que a área

da curva ascendente. Assim, quando dantes, ao aplicar-se uma taxa de corte desfloculava-se a estrutura

cada vez mais e em consequência diminuía-se a área correspondente à energia necessária para fazer

fluir a calda, com o decorrer do processo de hidratação, e mesmo ao acelerar este processo com o

aumento da temperatura, passa a ser necessário cada vez mais energia para manter a calda a fluir.

Estes resultados estão de acordo com os obtidos por Fernàndez-Altable e Casanova [25] e Shahriar

[77]. A tixotropia diminui com a temperatura, tomando valores negativos, nomeadamente a partir dos

30ºC.

A tixotropia por si só não deve ser uma forma de avaliação das caldas de injecção. Esta ajuda a

perceber o comportamento futuro da calda, podendo ser correlacionada com o aumento da tensão de

cedência estática. No entanto há que ter certas precauções. Valores reduzidos de tixotropia podem

significar duas coisas. Em primeiro lugar, que a calda se encontra totalmente dispersa devido ao efeito

repulsor do policarboxilato, assim a energia necessária para fazer fluir a calda é muito reduzida (o que

é visto pelos valores diminutos da tensão de cedência estática e dinâmica). Em segundo lugar, podem-

se ter áreas de tixotropia próximas de zero, porque a calda pode estar muito próxima de atingir

tixotropias negativas devido ao avanço do processo de hidratação.

4.3.3. Comparação das caldas de NHL5 com e sem adição de policarboxilato

Neste ponto pretende-se comparar o comportamento reológico de caldas de cal hidráulica natural

feitas com adição e sem adição de policarboxilato do tipo policarboxilato.

Na figura 4.19 pode observar-se a diferença da viscosidade plástica entre caldas feitas com e sem

policarboxilato. Pode constatar-se, e até comparar com os dados da figura 4.20, que a viscosidade

plástica, obtida através do modelo de Bingham, não é a principal propriedade em termos de melhorias

obtidas pela adição de policarboxilato. É verdade que com a adição de policarboxilato existe uma

diminuição na viscosidade, mais patente até para 25 e 30°C, o que leva a concluir que essa diferença é

ampliada com o aumento da temperatura. Tanto Greisser [32] como Shahriar e Nehdi [78] chegam a

conclusões semelhantes.

Figura 4.19 – Comparação da viscosidade plástica para caldas de NHL5 com e sem adição de

policarboxilato.

0,0625

0,125

0,25

0,5

1

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Vis

cosi

dad

e p

lást

ica

(Pa.

s)

T(ºC)

Sem PC

Com PC

88

Na figura 4.20 são patentes as melhorias obtidas com a adição de policarboxilato, com uma redução

das tensões de cedência dinâmica e estática para valores muito perto de zero. Pelo que já vem sido

referido, em termos práticos, são estas as duas características mais importantes.

Figura 4.20 – Comparação da tensão de cedência dinâmica (esquerda) e estática (direita) para caldas

de NHL5 com e sem adição de policarboxilato.

Com a diminuição das tensões de cedência será possível garantir uma injecção mais eficiente da calda

e uma maior consistência no preenchimento dos vazios e fendas presentes nos panos das alvenarias de

pedra.

4.3.4. Sumário de resultados – Reologia

Tal como expectável, o policarboxilato interage com as partículas da cal hidráulica natural. Este

melhora o comportamento reológico das caldas de injecção, diminuindo a tensão de cedência, a

viscosidade plástica e a tixotropia. A variação dos parâmetros reológicos não é linear e alterna em

função da temperatura e da idade de hidratação, para tal existe um valor ideal que serve os propósitos

práticos das caldas de injecção.

É sabido que a tensão de cedência estática e dinâmica, tal como a viscosidade, desempenham um

importante papel no bom comportamento das caldas. A tensão de cedência dinâmica é necessária para

avaliar a fluidez da calda de injecção. Quanto menor for este valor mais facilmente se processa o

escoamento. A tensão de cedência estática deve ser reduzida no início da injecção, mas deve evoluir

rapidamente para valores mais altos, de forma a garantir a resistência à segregação. Garante-se com a

optimização destes dois valores uma maior consistência no preenchimento dos vazios e fendas

presentes nos panos das alvenarias de pedra.

Uma calda a baixas temperaturas não é aconselhável, pois retarda-se o processo de hidratação e em

consequência não se obtêm ganhos na tensão de cedência estática, mas por outro lado, também não se

querem temperaturas elevadas, que dão origem a tensões de cedência dinâmicas elevadas.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Ten

são

de

Ced

ênci

a D

inâm

ica

(Pa)

T(ºC)

Sem PC

Com PC

0

5

10

15

20

25

30

35

40

5 10 15 20 25 30 35 40 45

Ten

são

de

Ced

ênci

a E

stát

ica

(Pa)

T(ºC)

Sem PC

Com PC

89

4.4. Ensaios de espalhamento

No ensaio de espalhamento estão também presentes as duas tensões de cedência referidas no capítulo

4.3, a tensão de cedência dinâmica e a tensão de cedência estática. No entanto, ao contrário da

reologia, onde a tensão de cedência é quantificável em grandezas físicas, no caso do ensaio de

espalhamento, as tensões não são quantificáveis nos mesmos termos, pois segundo Banfill [7], a calda

não está sujeita à mesma taxa de corte durante o espalhamento e o seu abaixamento ocorre devido ao

seu peso próprio que também varia em função do decorrer do processo de espalhamento.

No início do ensaio, antes de se retirar o molde, a calda encontra-se numa situação estática. Nesse

momento, segundo Koehler e Fowler [47], a τ0e é igual τ0d. Após retirarmos o molde, o escoamento da

calda inicia-se, em forma de abaixamento, e termina para um determinado diâmetro de espalhamento.

O processo de espalhamento pode ser explicado pelo seguinte: no início a τ0e é ultrapassada por ação

da gravidade e inicia-se o espalhamento, durante o processo de espalhamento a tensão a que a calda

está sujeita devido à sua própria massa é superior à τ0d, o que permite a continuação do espalhamento.

No final, a tensão existente é inferior à τ0d, então o espalhamento termina. Quando a calda está

novamente numa situação estática volta-se a ter a τ0e igual à τ0d.

Na figura 4.21 pode ver-se a evolução do diâmetro de espalhamento em função do tempo, após 5, 15,

25, 35min e 1 e 1,5 horas do início da amassadura.

Figura 4.21 – Espalhamento para caldas de NHL5 com adição de policarboxilato em função do tempo

de hidratação.

Ambas as caldas apresentam espalhamentos elevados, estando de acordo com os ensaios reométricos,

onde as tensões de cedência das caldas com policarboxilato são baixas e sempre inferiores às sem

policarboxilato. Todavia, é evidente que o espalhamento a 40ºC diminui muito mais ao longo do

tempo do que a 5 e 20ºC. Se recordarmos a figura 4.20, vê-se que a tensão de cedência dinâmica a

40ºC apresenta um valor proporcionalmente muito superior (8Pa) a 5 e 20ºC (0,6 Pa e 1,0 Pa

respectivamente). Tendo em conta que o valor da tensão de cedência dinâmica na figura 4.20 é obtida

após 30 minutos do início da amassadura, na figura 4.21, para o mesmo período (30 minutos após o

início da amassadura) o valor do espalhamento já é inferior ao espalhamento a 5 e 20ºC, corroborando

os ensaios reométricos.

A linha que representa a variação do diâmetro de espalhamento em função do tempo para a calda a

5ºC apresenta um declive muito reduzido na figura 4.21. Isto acontece pois a 5ºC as reacções de

hidratação são retardadas, assim ao longo de 1,5h o espalhamento só variou 2,5cm, de 32,0 cm para

29,5 cm. Chega-se pois à conclusão que a tensão de cedência estática varia pouco durante este

período. Considerando que ambas as tensões de cedência estão próximas de zero (na figura 4.21, a

tensão de cedência dinâmica é de 0,6 Pa e a estática 1,6 Pa), o aumento na tensão de cedência estática

que seria desejável para evitar fenómenos de segregação não é conseguido.

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

0 15 30 45 60 75 90

Esp

alham

ento

(cm

)

t (minutos)

5ºC

20ºC

40ºC

90

No caso dos 40ºC, para o ensaio às 1,5h, não houve espalhamento. A tensão de cedência estática nesse

momento era superior ao peso próprio da calda, devido ao avançado processo de hidratação.

Como já foi referido anteriormente, a temperatura ideal encontra-se num valor intermédio entre os 5 e

os 45ºC. A partir dos ensaios de espalhamento, o melhor será proceder a injecções de calda a uma

temperatura de 20ºC, mas no entanto sabe-se, a partir dos dados reológicos, que a temperatura ideal

corresponde aos 25ºC.

Neste capítulo não são apresentados valores de espalhamento para caldas realizadas sem

policarboxilato, pois nestas não houve espalhamento, mantendo a forma do molde após este ser

retirado, como se pode ver na figura 4.22.

Figura 4.22 – Ensaio de espalhamento para calda de NHL5 sem policarboxilato.

91

4.5. Caracterização Mineralógica das Caldas de Cal Hidráulica Natural

4.5.1. Efeito da idade na termogravimetria

Neste capítulo analisa-se a evolução das reacções de hidratação e carbonatação das caldas de NHL5

com e sem policarboxilato a 5, 20 e 40ºC. Aqui são identificadas as principais tendências na

Termogravimetria para cada temperatura em função da idade, comparam-se os resultados com e sem

adição de policarboxilato e confrontam-se os estudos já existentes com os resultados obtidos nesta

campanha experimental.

Como foi referido em 2.1.3., a presa e endurecimento da cal hidráulica compreende duas reacções,

uma correspondente à hidratação dos silicatos e aluminatos de cálcio ao ar ou submerso em água, e

outra dada pela recarbonatação do hidróxido de cálcio na presença do dióxido de carbono (CO2) [20].

Estas duas reacções são extremamente importantes para compreender a evolução da percentagem de

massa dos componentes da cal hidráulica natural identificadas através da termogravimetria.

Na figura 4.23 é possível observar as quatro principais reacções identificáveis na termogravimetria.

Em primeiro lugar, até aos 150ºC, tem-se a evaporação da água de mistura que ainda não foi utilizada

no processo de hidratação ou que se encontra em excesso. Depois identifica-se entre os 150 e os 450ºC

uma perda de massa associada à evaporação da água quimicamente ligada aos produtos da hidratação

(silicatos e aluminatos hidratados). Entre os 450 e os 650ºC ocorre a reacção de desidroxilação, ou

seja, a perda de uma molécula de água associada ao hidróxido de cálcio (ver equação 2.15, cap.

2.4.6.). E por último, entre os 650 e os 1000ºC, a reacção de descarbonatação, onde existe libertação

de CO2 por parte do carbonato de cálcio (ver equação 2.17, cap. 2.4.6.). Estas duas últimas reacções

(desidroxilação e descarbonatação) dão origem a dois elementos. Um volátil, H2O na desidroxilação e

CO2 na descarbonatação, e uma fase sólida que em ambas as reacções é o CaO (óxido de cálcio ou cal

viva).

Figura 4.23 – Identificação das principais reacções detectadas na termogravimetria.

Evaporação

da Água de

mistura

H2O ligado aos

produtos

hidratados

Desidroxilação

do Ca(OH)2

Descarbonatação

do CaCO3

92

Note-se que embora daqui em diante se faça referência à reacção ou pontos característicos nas curvas

da dTG13

pelas reacções e pelo componente principal que esta representa (produtos da hidratação,

Ca(OH)2 e CaCO3), na verdade esses picos correspondem à percentagem relativa de perda de massa do

componente volátil (H2O e CO2) dos elementos químicos referidos.

4.5.1.1 Termogravimetria das caldas sem policarboxilato

Nas figuras seguintes (figuras 4.24, 4.25 e 4.26) é apresentada a evolução dos resultados

termogravimétricos em função da idade das caldas de cal hidráulica natural sem adição de

policarboxilato. Estes valores foram registados a 3, 7, 14, 28, 56 e 91 dias. Abre-se a excepção para a

calda conservada a 5ºC, onde não é feita medição a 3 dias, pois considerou-se que o processo poderia

acelerar muito a hidratação, e a calda poderia fundir-se com o cadinho de TG14

.

Na figura 4.24 observam-se os resultados da análise termogravimétrica a diferentes idades para caldas

de NHL5 sem policarboxilato a 5ºC, para as idades de 7, 14, 28, 56 e 91 dias. A curva

termogravimétrica a 7 dias destaca-se por uma grande perda de massa entre os 40 e os 300ºC. Sendo

que o processo de hidratação ocorre a 5ºC, a evaporação da água de mistura é muito reduzida e o

processo de hidratação ocorre muito lentamente, por isso a conversão dos silicatos e aluminatos nos

seus produtos hidratados ocorre de igual forma morosamente.


policarboxilato a 5ºC.

13

Para recordar, a dTG em %/min, representa a % de massa perdida por cada minuto do ensaio

termogravimétrico. Sendo a taxa de aquecimento 20ºC/min e o ensaio realizado entre 40 e 1200ºC, este demora

aproximadamente 1 hora. 14

Ao contrário da análise térmica diferencial e calorimetria diferencial de varrimento, onde os cadinhos são

descartáveis, o cadinho da termogravimetria não o é. Para tal deve-se tomar as devidas precauções para garantir a

sua durabilidade.

-4

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

dTG

(%/min)

Massa

(%)

T(°C)

7dias 14dias 28dias 56dias 91dias

5ºC

93

No entanto, após 14 dias de hidratação, as curvas termogravimétricas tais como as da dTG começam a

aproximar-se. Pode ver-se através da dTG que a concavidade correspondente ao CaCO3 com um pico

a rondar 950ºC, aumenta com a idade, enquanto a curva correspondente ao Ca(OH)2 diminui.

A figura 4.25 corresponde à termogravimetria a diferentes idades para caldas de NHL5 sem

policarboxilato a 20ºC. Para as idades mais novas (3 e 7 dias), a curva correspondente à água de

mistura confunde-se ainda com a dos produtos da hidratação. Isto deve-se à grande quantidade de água

ainda disponível, o que faz com que a perda de massa se prolongue mais no tempo e abranja uma

gama de temperaturas mais larga. A 28, 56 e 91 dias já é bastante evidente a presença dos produtos da

hidratação entre o pico da dTG a 140ºC até aos 450ºC, representada por um patamar ascendente com

baixo declive.



No caso do Ca(OH)2 e do CaCO3 o comportamento é idêntico a 5ºC. O hidróxido de cálcio a longo

prazo diminui (concavidade da dTG diminui) e o carbonato de cálcio.

A figura 4.26 expõe os resultados da termogravimetria a diferentes idades para caldas de NHL5 sem

policarboxilato a 40ºC. São evidentes grandes diferenças na dTG entre os 40ºC e os 5 e 20ºC. Embora

a 3 dias o valor do pico da dTG para a água de mistura seja -3,30 %/min, este valor desce muito

rapidamente para valores próximos de -0,9%/min a 7 dias. Isto advém da aceleração da hidratação

com o aumento da temperatura. Se se comparar para as mesmas idades a dTG a 5 e 20ºC, tem-se -

4,5%/min (20ºC a 3 dias) e -3,5 e -2,5 %/min, para 5 e 20ºC a 7 dias.

-5

-4,5

-4

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

dTG

(%/min)

Massa

(%)

T(°C)

3 dias 7 dias 14 dias 28 dias 56 dias 91 dias

20ºC

94

A 40ºC os produtos da hidratação formam-se muito mais cedo, e isso é evidente na dTG. Enquanto

para 5 e 20ºC aos 14 dias ainda se tem uma linha pouco definida, a 40ºC observam-se pequenas

deflexões que correspondem aos diversos produtos da hidratação. A única excepção são os silicatos

hidratados (C-S-H), pois segundo Lothenbach et al. [52] a perda de água quimicamente ligada a estes

elementos ocorre entre os 100 e os 450ºC, diluindo-se entre outras perdas de massa, nomeadamente da

ettringite e do cálcio monocarboaluminato.



-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

dTG

(%/min) Massa

(%)

T(°C)


40ºC

95

4.5.1.2. Termogravimetria das caldas com policarboxilato

Nas figuras seguintes (figuras 4.27, 4.28 e 4.29) é apresentada a evolução dos resultados

termogravimétricos em função da idade das caldas de cal hidráulica natural com adição de

policarboxilato. Estes valores foram registados a 3, 7, 14, 28, 56 e 91 dias.

Comparando com as caldas feitas sem policarboxilato, as caldas feitas com a adição de policarboxilato

apresentam um comportamento idêntico em função da idade. Para todas as temperaturas a curva da

dTG correspondente ao carbonato de cálcio aumenta com a idade da calda. No caso do hidróxido de

cálcio esta aumenta até uma determinada idade (14 dias para 5 e 20ºC e 7 dias para 40ºC) e depois

diminui em função da idade.

Os intervalos das reacções não sofrem nenhuma alteração entre as amostras com e sem

policarboxilato. A evaporação da água de mistura ocorre até aos 150ºC, e da água quimicamente

ligada aos produtos da hidratação (silicatos e aluminatos hidratados) entre os 150 e os 450ºC. Entre os

450 e os 650ºC ocorre a reacção de desidroxilação do hidróxido de cálcio e entre os 650 e os 1000ºC a

descarbonatação.

Figura 4.27 – Resultados da termogravimetria a diferentes idades para caldas de NHL5 com 0,6% de


-4

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

dTG

(%/min)

Massa

(%)

T(°C)

7dias 14dias 28dias 56dias 91dias

5ºC

96



-4

-3,5

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

dTG

(%/min)

Massa

(%)

T(°C)


20ºC

97



4.5.1.3. Sumário de Resultados – Efeito da idade na termogravimetria

Após conhecermos as principais reacções registadas na termogravimetria, é possível identificar três

principais comportamentos, traduzidos na figura 4.24, representada pela derivada da perda de massa

(dTG):

Na figura 4.30 A) pode observar-se a redução da água de mistura, na direcção da seta, em

função da idade. A curva mais abaixo (a azul) corresponde à menor idade de hidratação,

enquanto a linha superior corresponde a uma idade de hidratação mais avançada. Esta reacção

ocorre no intervalo entre 40 e 450ºC (até 150ºC a evaporação da água de mistura e dos 150 até

ao 450ºC a perda da ligação química entre a água e os silicatos e aluminatos hidratados).

Analisando a figura central (fig. 4.30 B), correspondente ao hidróxido de cálcio, entre os 450 e

os 600ºC, chega-se à conclusão que para todas as temperaturas existe um comportamento

semelhante, com o aumento do Ca(OH)2 até uma determinada idade de hidratação (7 a 14

dias), devido à hidratação do C3S, seguindo-se uma diminuição até idades mais avançadas

devido ao processo de carbonatação e à redução da velocidade de hidratação. Este

comportamento também é corroborado por Lanas et al. [48], Lothenbach et al. [52] e Rojas e

Cabrera [66].

Por último, a figura 4.30 C) representa a evolução da dTG do carbonato de cálcio em função

da idade, entre os 650 e 1000ºC na termogravimetria. Quanto maior for o pico (declive) maior

% de CaCO3 existe na amostra. Assim, como já foi referenciado por outros autores

-3

-2,5

-2

-1,5

-1

-0,5

0

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

dTG

(%/min)

Massa

(%)

T(°C)


40ºC

98

mencionados em 2.4.7., com o envelhecimento da calda de cal hidráulica natural, o processo

de carbonatação avança e mais carbonato de cálcio conterá a amostra.

Figura 4.30 – Principais comportamentos identificados na termogravimetria e representados pela

derivada da perda de massa (dTG).

4.5.2. Influência da idade e da adição de policarboxilato na composição das caldas

Neste capítulo traduzem-se os gráficos obtidos na termogravimetria (anexo A) em dados numéricos.

Pretende-se aqui analisar a evolução da constituição das caldas ao longo das diversas idades de

hidratação, 3, 7, 14, 28, 56 e 91 dias. Essencialmente, os elementos que são possíveis identificar, e que

já foram nomeados em 2.4.6, são: a água de mistura, os produtos da hidratação (aqui representados por

H2OCSH), a quantidade de H2O ligado ao hidróxido de cálcio e analogamente a percentagem de

hidróxido de cálcio calculada através da equação 2.16. Por último, é também possível calcular a

percentagem de CaCO3 pela equação 2.18, conhecendo a percentagem de CO2 volatilizada durante o

processo de descarbonatação.

Além disso, ainda se definiu a relação CaCO3 (%)/Ca(OH)2 (%), utilizado por Lanas et al. [48]. Este

valor permite comparar diferentes idades e evitar as significativas modificações nas grandes

percentagens de carbonato de cálcio.

Após a análise das curvas termogravimétrica e da sua derivada, foram definidos os seguintes

intervalos para a determinação das massas:

H2O mistura (água livre contida nos poros) – até 150ºC

H2O quimicamente ligado aos produtos da hidratação (designados por H2OCSH) – entre 150 e

450ºC

H2O ligado ao Ca(OH)2 – entre 450 e 650ºC

CO2 ligado ao CaCO3 – entre 650 e 1000ºC

Estes intervalos foram adaptados de forma a abranger toda a reacção de cada elemento identificado

acima. Encontram-se nos mesmos intervalos definidos na bibliografia, nomeadamente Stepkowaska et

al. [80], Lanas et al. [48], Gameiro et al. [27] e Chang e Chen [14]. Em alguns casos alargou-se o

limite superior da reacção, pois esta prolongava-se ligeiramente mais na gama de temperaturas, devido

ao efeito de diferentes variáveis na análise (taxa de aquecimento, atmosfera e massa da amostra).

A) B) C)

99

Nas tabelas 4.5 e 4.6 estão explícitas as percentagens dos elementos identificados na termogravimetria

para as amostras de cal hidráulica natural hidratadas a 5ºC. Após 56 dias as quantidades de CSH para a

amostra com policarboxilato é superior à amostra sem policarboxilato.

No que toca à relação CaCO3 (%)/Ca(OH)2 (%), esta é praticamente idêntica entre as duas amostras a 7

dias. Aos 14 e 56 dias a relação de CaCO3 (%)/Ca(OH)2(%) é superior para a amostra sem

policarboxilato. A 28 dias a relação CaCO3 (%)/Ca(OH)2(%) é igual para as duas amostras. No geral, o

valor desta relação sobe com a idade da amostra. Este comportamento no entanto, regista uma

alteração no ensaio termogravimetrico realizado aos 91 dias, que será aqui explanado.

Na termogravimetria a 91 dias verifica-se um fenómeno caracterizado pela estabilização da quantidade

de Ca(OH)2 em ambas as amostras a 5ºC. Este fenómeno, já relatado em Lanas et al. [48], deve-se à

reacção de hidratação do C2S que ocorre num período mais tardio da hidratação. Esta reacção, que de

igual forma contribui para o aumento da resistência mecânica a longo prazo, também produz Ca(OH)2

, como é referido na equação 4.3.

2(CaO.SiO2) + 4H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2 (4.3)

Quadro 4.5 – Percentagem de H2O, água ligada aos produtos hidratados, Ca(OH)2 e CaCO3 em relação

à massa inicial da amostra de calda de NHL5 hidratada a 5ºC sem policarboxilato a diferentes idades.

Idade

(dias)

H2O

(%)

H2O ligado ao

CSH (%)

H2O ligado ao

Ca(OH)2 (%)

CO2 ligado ao

CaCO3 (%)

Ca(OH)2

(%)

CaCO3

(%)

CaCO3

(%)/Ca(OH)2

(%)

7 6,3 15,4 3,5 8,9 14,4 20,2 1,40

14 3,4 6,1 3,5 11,6 14,5 26,3 1,81

28 2,8 5,8 3,5 11,7 14,5 26,5 1,83

56 2,3 5,5 2,8 12,9 11,4 29,4 2,58

91 2,6 5,8 3,4 12,5 13,9 28,4 2,05


à massa inicial da amostra de calda de NHL5 hidratada a 5ºC com 0,6% de policarboxilato a diferentes

idades.

Idade

(dias)

H2O

(%)

H2O ligado ao

CSH (%)

H2O ligado ao

Ca(OH)2 (%)

CO2 ligado ao

CaCO3 (%)

Ca(OH)2

(%)

CaCO3

(%)

CaCO3

(%)/Ca(OH)2

(%)

7 7,1 15,1 3,5 9,1 14,3 20,6 1,44

14 4,2 9,1 3,8 10,3 15,6 23,3 1,49

28 2,5 6,2 3,5 11,7 14,5 26,7 1,84

56 2,4 5,8 3,1 12,7 12,8 28,9 2,26

91 2,7 5,8 3,1 13,5 12,8 30,6 2,39

Para as amostras de cal hidráulica natural sujeitas a uma temperatura de 20ºC durante 91 dias (tabelas

4.7 e 4.8), o H2O ligado quimicamente ao CSH (em %) apresenta propriedades muito idênticas à

amostra a 5ºC. Após 56 dias a quantidade de H2OCSH para a amostra com policarboxilato é superior à

amostra sem policarboxilato.

100



Idade

(dias)

H2O

(%)

H2O ligado ao

CSH (%)

H2O ligado ao

Ca(OH)2 (%)

CO2 ligado ao

CaCO3 (%)

Ca(OH)2

(%)

CaCO3

(%)

CaCO3

(%)/Ca(OH)2

(%)

3 9,8 16,4 3,1 9,3 12,8 21,1 1,65

7 5,0 11,7 3,5 10,5 14,4 23,9 1,66

14 4,9 9,2 3,7 10,6 15,2 24,1 1,59

28 2,3 5,4 1,9 15,6 7,9 35,5 4,49

56 2,0 5,0 1,6 17,5 6,6 39,8 6,04

91 1,9 4,9 1,8 18,9 7,5 43,0 5,76

No caso da relação CaCO3 (%)/Ca(OH)2 (%), esta é sempre superior na amostra sem policarboxilato.

A 3 dias embora a percentagem de CaCO3 seja idêntica nas duas amostras, a percentagem de Ca(OH)2

é superior em 1,5% na amostra com policarboxilato. Até aos 56 dias, a velocidade da reacção de

carbonatação da amostra a 20ºC sem policarboxilato é muito superior à com policarboxilato. No

entanto, verifica-se que a 91 dias os valores de CaCO3 (%)/Ca(OH)2 (%) das duas amostras a 20ºC

começam a aproximar-se.


à massa inicial da amostra de calda de NHL5 hidratada a 20ºC com 0,6% de policarboxilato a

diferentes idades.

Idade

(dias)

H2O

(%)

H2O ligado ao

CSH (%)

H2O ligado ao

Ca(OH)2 (%)

CO2 ligado ao

CaCO3 (%)

Ca(OH)2

(%)

CaCO3

(%)

CaCO3

(%)/Ca(OH)2

(%)

3 8,7 14,6 3,5 9,1 14,3 20,6 1,44

7 4,3 11,7 3,6 10,4 14,9 23,7 1,60

14 4,3 8,0 3,7 11,3 15,0 25,8 1,72

28 2,6 6,0 2,9 13,2 12,1 30,0 2,48

56 2,5 5,7 3,0 13,2 12,2 30,0 2,47

91 2,0 5,1 1,6 16,3 6,7 37,0 5,55

Por último, nas tabelas 4.9 e 4.10 são apresentados os resultados da termogravimetria para caldas

mantidas a 40ºC. Ao contrário das amostras a 5 e 20ºC, a percentagem de H2OCSH na amostra com

adição de policarboxilato apenas difere da amostra sem policarboxilato num estágio inicial de

hidratação (3 dias). Uma justificação para este fenómeno poderá estar associada ao efeito da

retardação da hidratação devido à adição do policarboxilato. Assim sendo, ao adicionar-se

policarboxilato retarda-se a formação dos silicatos e aluminatos hidratados logo, no estágio inicial da

hidratação, tem-se estes constituintes em menos quantidade. Contudo a partir dos 7 dias a diferença da

percentagem de H2OCSH entre a amostra com policarboxilato e a sem policarboxilato tende a atenuar-

se. Este comportamento deve-se, eventualmente, à elevada temperatura, a qual promove uma mais

rápida evaporação da água de mistura (numa fase inicial) e por conseguinte existindo menos água

ligada aos CSH independentemente da presença do policarboxilato.

101



Idade

(dias)

H2O

(%)

H2O ligado ao

CSH (%)

H2O ligado ao

Ca(OH)2 (%)

CO2 ligado ao

CaCO3 (%)

Ca(OH)2

(%)

CaCO3

(%)

CaCO3

(%)/Ca(OH)2

(%)

3 6,2 14,2 4,0 8,7 16,4 19,7 1,20

7 1,9 5,3 4,1 11,7 16,8 26,6 1,58

14 1,6 5,1 4,2 11,1 17,1 25,2 1,47

28 1,2 5,1 4,1 11,7 16,8 26,5 1,57

56 1,4 5,1 3,7 12,1 15,2 27,5 1,81

91 1,3 4,7 3,0 15,1 12,3 34,3 2,78

Quadro 4.10 – Percentagem de H2O, água ligada aos produtos hidratados, Ca(OH)2 e CaCO3 em

relação à massa inicial da amostra de calda de NHL5 hidratada a 40ºC com 0,6% de policarboxilato a

diferentes idades.

Idade

(dias)

H2O

(%)

H2O ligado ao

CSH (%)

H2O ligado ao

Ca(OH)2 (%)

CO2 ligado ao

CaCO3 (%)

Ca(OH)2

(%)

CaCO3

(%)

CaCO3

(%)/Ca(OH)2

(%)

3 6,1 13,3 3,8 8,9 15,5 20,2 1,30

7 2,0 5,1 4,1 11,5 16,7 26,2 1,57

14 1,5 5,1 3,7 11,6 15,3 26,4 1,73

28 1,2 5,0 3,7 12,0 15,2 27,3 1,80

56 1,4 5,0 3,5 12,6 14,4 28,6 1,98

91 1,3 4,6 2,7 15,3 11,2 34,9 3,11

No caso da relação CaCO3 (%)/Ca(OH)2 (%), fora um caso particular a 14 dias, esta é superior na

amostra com policarboxilato. Embora a percentagem de Ca(OH)2 seja superior na amostra sem

policarboxilato. Todavia, no período entre 3 e 91 dias a variação de CaCO3 não difere muito entre as

duas amostras, sendo a variação em valores totais 14,58 e 14,69% nas amostras sem e com

policarboxilato, respectivamente. Do qual se conclui que a adição do superplastificante do tipo

policarboxilato não tem qualquer influência no processo de carbonatação a 40ºC.

Na generalidade, os dados vêm ao encontro dos já apresentados num dos raros estudos que

compararam através da termogravimetria a influência dos superplastificantes. Em Zhao et al [95], tal

como aqui, as amostras com adição de superplastificante apresentam uma quantidade inferior de

Ca(OH)2 no período inicial da hidratação, sendo que esta quantidade se aproxima- com o decorrer da

hidratação da quantidade da amostra sem superplastificante.

102

4.5.4. Influência da temperatura na composição das caldas

No presente capítulo estuda-se a influência da temperatura de hidratação nos resultados obtidos por

termogravimetria. Como no capítulo anterior, os casos estudados são os das amostras a 5, 20 e 40ºC

com e sem adição de policarboxilato.

Na figura 4.31 observa-se a evolução da % de água de mistura, ou a longo prazo, também se pode

considerar como a água contida na amostra que não foi ou será ainda utilizada no processo de

hidratação.

Como seria expectável, a amostra a 40ºC é a que apresenta menor percentagem de água de mistura,

sendo que esta ou é consumida logo no início pelo processo de hidratação ou evapora-se mais

rapidamente em relação às amostras a 5 e 20ºC. Por outro lado, tem-se a amostra a 5ºC com maior

percentagem de água livre, permitindo que a longo prazo o grau de hidratação da amostra a 5ºC (com e

sem policarboxilato) seja superior às restantes amostras com diferentes temperaturas.

Se se comparar todas as amostras, verifica-se que a adição de policarboxilato não influencia a

percentagem de água livre final (a 91 dias).

Figura 4.31 – Comparação da % de água de mistura para diferentes temperaturas em função da idade

de hidratação.

Na figura 4.32, referente à percentagem de água ligada quimicamente aos produtos da hidratação (aqui

referenciados como H2OCSH) para diferentes temperaturas em função da idade de hidratação para as

idades iniciais, de 3 a 7 ou 14 dias, dependendo da temperatura, os valores não são objectivos, pois

com a presença ainda de quantidades elevadas de água de mistura pode haver uma sobreposição das

reacções. No entanto para 40ºC a partir dos 7 dias os valores já apresentam tendência de estabilização.

No caso dos 5ºC, para a mistura sem adição de policarboxilato, a partir dos 14 dias já se obtêm valores

mais estáveis. No caso das misturas a 5 e 20ºC com adição de policarboxilato só a partir dos 28 dias é

que os valores estabilizam.

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98

massa

(%)

t (dias)

H2O s/policarboxilato

40ºC

20ºC

5ºC

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

8,0

9,0

10,0

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98

massa

(%)

t (dias)

H2O c/policarboxilato

40ºC

20ºC

5ºC

103

Figura 4.32 – Comparação da % de água quimicamente ligada aos produtos da hidratação (aqui

referenciados como H2OCSH) para diferentes temperaturas em função da idade de hidratação.

Embora exista esta limitação para todas as amostras, é possível fazer uma análise a partir dos 28 dias.

Como se viu nas tabelas 4.5 a 4.10, a percentagem H2OCSH na massa total da amostra não dista muito

entre as diferentes temperaturas. Não obstante, pode observar-se que a amostra a 5ºC apresenta uma

maior percentagem de H2OCSH a longo prazo. Para a amostragem a 91 dias com policarboxilato, a 5ºC

tem-se 5,8% de H2OCSH, superior aos 5,1% a 20ºC e 4,6% a 40ºC. A mesma tendência verifica-se nas

amostras sem policarboxilato.

A maior percentagem de H2OCSH, a 5ºC coincide com um maior grau de hidratação, pois a 5ºC a

reacção de hidratação prolonga-se mais no tempo. Em consequência, como já foi referido em 2.1.5.,

baixas temperaturas originam tensões de cedência iniciais baixas, prolongam a duração da presa, mas

aumentam a velocidade de crescimento da tensão de cedência. A longo prazo, comparativamente com

as amostras a 20 e 40ºC, a amostra a 5ºC apresenta maior tensão de cedência.

Na figura 4.33 observa-se a evolução da massa relativa de hidróxido de cálcio em função da idade da

amostra. Segundo Lanas et al. [48] e Rojas e Cabrera [66], a quantidade de hidróxido de cálcio pode

ser um marcador para avaliar o processo de hidratação, sendo que a hidratação do C2S e do C3S dá

origem ao hidróxido de cálcio, mas também pode ser utilizado para identificar o processo de

carbonatação, pois o aumento de carbonato de cálcio nas amostras de cal hidráulica natural implica o

consumo de hidróxido de cálcio.

Em todas as amostras, excepto a de 40ºC com policarboxilato, onde o pico é aos 7 dias, por razões já

explicadas em 4.5.3, a quantidade de Ca(OH)2 cresce até aos 14 dias. O aumento da quantidade de

Ca(OH)2 deve-se às reacções no período inicial da hidratação, incluindo a reacção de hidratação do

C3S que dá origem ao Ca(OH)2.

Entre os 14 e os 56 dias, a quantidade de Ca(OH)2 diminui em todas as amostras. Se se comparar a

figura 4.33 com a 4.34, pode facilmente identificar-se uma tendência neste período. A diminuição da

quantidade de Ca(OH)2 está associada ao aumento das quantidade de CaCO3, devido à reacção de

carbonatação, como está expressa na equação 2.3.

Aos 91 dias (vd fig. 4.33), ocorre um fenómeno mais evidente nas amostras a 5ºC com e sem

policarboxilato e a 20ºC sem policarboxilato. Este fenómeno caracteriza-se pelo aumento da massa

relativa de Ca(OH)2 em comparação com o valor registado aos 56 dias. Observando a figura 4.34,

pode ver-se que a reacção de carbonatação prossegue, aumentado a massa de CaCO3, no entanto sabe-

se que para se formar CaCO3, Ca(OH)2 é consumido, e em consequência a massa relativa de Ca(OH)2

diminuiria. No entanto não é isso que acontece. O que se verifica aos 91 dias, e essa variação do

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98

massa

(%)

t (dias)

H2OCSH s/policarboxilato

40ºC

20ºC

5ºC

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98

massa

(%)

t (dias)

H2OCSH c/policarboxilato

40ºC

20ºC

5ºC

104

Ca(OH)2 também é identificada por Lanas et al. [48], deve-se à reacção de hidratação do C2S que

começa a ser mais representativa dando origem a novo Ca(OH)2.

Figura 4.33 – Comparação da % Ca(OH)2 para diferentes temperaturas em função da idade de

hidratação.

Na figura 4.34 observa-se a comparação da % CaCO3 para diferentes temperaturas em função da idade

de hidratação para amostras de cal hidráulica natural com e sem adição de policarboxilato. Todas as

temperaturas apresentam uma percentagem idêntica de CaCO3. Este valor é semelhante entres as

diferentes amostras, pois esta quantidade advém da matéria-prima original e ainda não sofreu qualquer

alteração. Durante a evolução da idade e dependendo da temperatura é que se vão registar as

diferenças entre as diferentes amostras.

Figura 4.34 – Comparação da % CaCO3 para diferentes temperaturas em função da idade de

hidratação.

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98

massa

(%)

t (dias)

Ca(OH)2 s/policarboxilato

40ºC

20ºC

5ºC

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

16,0

18,0

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98

massa

(%)

t (dias)

Ca(OH)2 c/policarboxilato

40ºC

20ºC

5ºC

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98

massa

(%)

t (dias)

CaCO3 s/policarboxilato

40ºC

20ºC

5ºC 0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

0 7 14 21 28 35 42 49 56 63 70 77 84 91 98

massa

(%)

t (dias)

CaCO3 c/policarboxilato

40ºC

20ºC

5ºC

105

O aumento da massa relativa de CaCO3 a partir dos 28 dias para a amostra a 20ºC sem policarboxilato

levanta algumas questões. Até essa data, a linha correspondente aos 20ºC na figura 4.34 encontra-se

entre os 5 e os 40ºC, dando a ideia que quanto maior for a temperatura mais rápido se proporciona a

reacção de carbonatação. No entanto isso não se verifica a longo prazo. A partir dos 28 dias, verifica-

se um aumento de 11% na quantidade de CaCO3, para a amostra sem policarboxilato, e de forma mais

ligeira para a amostra com policarboxilato, um aumento de 6%, muito superior ao verificado

analogamente no mesmo período para as duas outras temperaturas.

Este fenómeno pode dever-se tanto à incapacidade de reproduzir a atmosfera nas diferentes

temperaturas (uns ambientes podem estar mais condicionados do que outros, nomeadamente no que

respeita à concentração de CO2, diminuindo a velocidade de carbonatação) ou a algum erro humano na

obtenção da amostra (pode ter sido seleccionada uma amostra mais à superfície do provete e

consequentemente com um grau de carbonatação superior). De forma a aferir os resultados, foi

realizada uma segunda amostragem a 14 e 28 dias (tendo-se assegurado que a amostra foi retirada do

centro dos provetes). A hidratação destes provetes decorreu num ambiente condicionado a 20ºC e

50±10% de humidade relativa. Todavia os resultados termogravimétricos mostraram-se coincidentes

com os anteriores, e que haviam suscitado algumas dúvidas.

Segundo Ishida e Li [42], existem dois factores que controlam a reacção de carbonatação. A

solubilidade do dióxido de carbono e do hidróxido de cálcio e a lei de Arrhenius. Com o aumento da

temperatura a solubilidade do CO2 e do Ca(OH)2 diminui, logo a quantidade disponível para reagir

diminui. Por outro lado, como descrito pela lei de Arrhenius, a velocidade da reacção de carbonatação

aumenta com o aumento da temperatura. A conjugação desses dois factores maximiza a velocidade de

reacção por volta dos 30ºC, como se pode ver na figura 4.35.

Figura 4.35 – Progresso da reacção de carbonatação em função da temperatura [42].

Para além do mencionado acima, ainda existem dois factores que influenciam o processo de

carbonatação a 20 e 40ºC:

O grande acréscimo de massa de CaCO3 na amostra a 20ºC sem policarboxilato, entre os 14 e

28 dias está associado a um fenómeno relatado na figura 4.35. Na figura 4.31, correspondente

à quantidade de água contida nos poros da amostra (água de amassadura), para o mesmo

período, 14 a 28 dias, existe um grande decréscimo de massa relativa, de 5 para 2% da massa

total da amostra. Este decréscimo liberta os poros ocupados pela água, permitindo o acesso do

dióxido de carbono ao interior da amostra.

No caso das amostras a 40ºC, embora seja obtida uma porosidade muito mais grosseira,

segundo Lothenbach et al [52], uma hidratação rápida no estágio inicial (temperatura mais

altas) leva a uma distribuição mais heterogénea dos produtos da hidratação, sendo que os

hidratos precipitam-se à volta das partículas do ligante dando origem a uma camada mais

106

densa, em comparação com os processos mais lentos que ocorrem a baixas temperaturas,

levando à constituição dos silicatos hidratados em menor densidade, e a uma distribuição mais

homogénea dos produtos. Assim aliando os efeitos de uma formação mais densa de produtos

hidratados, e a da amostra estar sempre condicionada a um ambiente com uma humidade

relativa de 33±10% e 40±1ºC, diminui a velocidade de carbonatação.

Desta forma, nos espectros opostos das temperaturas estudadas vão-se obter graus de carbonatação

inferiores à amostra a 20ºC. Por um lado, a carbonatação da amostra a 40ºC está condicionada ao já

referido nos parágrafos anteriores, por outro lado, a 5ºC tem-se uma porosidade das amostras inferior

às restantes temperaturas, e a água é contida nos poros por mais tempo, diminuindo a penetração do

dióxido de carbono no interior da amostra. Ainda se acrescenta uma velocidade de reacção reduzida

devido ao descrito pela lei de Arrhenius.

4.5.5. Sumário de resultados – Análise Termogravimétrica

No capítulo 4.5 foram apresentados os resultados da campanha termogravimétrica. Nesta foram

estudadas amostras de calda de cal hidráulica natural com e sem adição de policarboxilato sujeitas a

um processo de presa e endurecimento a 5, 20 e 40ºC, podendo-se fazer o seguinte resumo deste

capítulo:

Na termogravimetria identificou-se quatro principais reacções. Evaporação da água de mistura

(H2O) entre os 40 e 150ºC, desidratação dos silicatos e aluminatos hidratados (H2OCSH), entre

os 150 e 450ºC, a reacção de desidroxilação (Ca(OH)2), entre os 450 e os 650ºC e por último a

descarbonatação do carbonato de cálcio (CaCO3) entre os 650 e 1000ºC;

Através da termogravimetria é possível concluir que as massas relativas de H2O, H2OCSH,

Ca(OH)2 e CaCO3 variam com a idade;

A variação da massa relativa destes compostos é influenciada pela temperatura a que as

amostras estão sujeitas durante o processo de presa e endurecimento;

A adição de policarboxilato também influencia a variação da massa relativa dos compostos;

Só na amostra a 20ºC é que a adição de policarboxilato tem uma influência relevante no

processo de carbonatação;

O valor de H2OCSH estabiliza mais cedo para a amostra a 40ºC;

As mostras a 5ºC com e sem policarboxilato são as que apresentam a maior massa relativa de

H2OCSH ao final de 91 dias. Concluindo-se que estas têm um grau de hidratação mais elevado

que as amostras a 20 e 40ºC.

107

4.6. Resistência mecânica das caldas

Neste ponto são apresentados e analisados os resultados obtidos na companha experimental referida

em 3.8., onde provetes constituídos por calda de cal hidráulica natural são ensaiados à compressão. Tal

como na termogravimetria, nos ensaios de resistência à compressão são ensaiados provetes com e sem

adição de policarboxilato sujeitos a uma presa e endurecimento a 5, 20 e 40ºC.

A evolução da resistência mecânica dos provetes ao longo do tempo, com valores para 7, 14 e 28 dias,

estão representados na figura 4.36. Os valores apresentados nesta figura foram calculados segundo a

equação 3.1 presente no capítulo 3.8. Os valores da resistência à compressão de cada provete

individualmente ensaiado estão patentes no anexo B.

Como se pode ver, a resistência à compressão é superior aos 7 dias para ambas as amostras (com e

sem policarboxilato) de 40ºC relativamente aos resultados obtidos para as amostras de 20 e 5ºC. No

lado oposto da resistência encontram-se as caldas de 5ºC que apresentam uma resistência à

compressão muito baixa, e inferiores às explícitas na Norma NP EN 459- 1: 2011 [40] (2MPa a 7

dias).

Figura 4.36 – Resistência à compressão dos provetes de cal hidráulica natural (NHL5) sem adição de

policarboxilato (linha tracejada) e com adição de policarboxilato (linha contínua) para 5, 20 e 40ºC.

Cruzando a informação obtida na análise termogravimétrica com os valores alcançados nos ensaios

mecânicos pode facilmente delinear-se uma correlação entre as duas matérias. A resistência inicial a

40ºC é muito superior, pois como se pode verificar na figura 4.35, a presença de H2OCSH está

estabilizada a 7 dias na amostra de 40ºC ao contrário do que ocorre nas outras amostras, onde o valor

de H2OCSH só estabiliza a partir dos 28 dias.

A 5ºC, embora tenham sido obtidos valores de resistência mecânica à compressão inferiores às

restantes temperaturas, é evidente que o crescimento desta resistência é mais rápido, comparando com

as amostras de 20 e 40ºC que apresentam valores de crescimento da resistência mecânica à

compressão no período entre os 14 e 28 dias muito menores. A amostra de 5ºC parte de valores baixos

a 7 dias, cerca de 1,0 MPa tanto para as amostras com e sem policarboxilato, até 3,6MPa a 28 dias

para a amostra com policarboxilato. O C2S será talvez o constituinte que mais contribuirá para a

resistência mecânica a longo prazo da amostra a 5ºC, ainda mais, sendo que o grau de hidratação da

amostra a 5ºC será superior às restantes temperaturas estudadas, pois apresenta uma maior quantidade

de H2OCSH aos 91 dias, como se pode ver na figura 4.32. Não obstante, o contributo do C2S ainda não

tem qualquer influência no período estudado (até 28 dias) pois, segundo Lanas et al. [48], o C2S só

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

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4,5

5,0

7 10 13 16 19 22 25 28

Ten

são d

e R

otu

ra (

MP

a)

t(dias)

5ºC s/ PC

5ºC 0,6% PC

20ºC s/PC

20ºC 0,6% PC

40ºC s/PC

40ºC 0,6% PC

108

começa a ser relevante para resistência mecânica a partir dos 91dias, o que é suportado pela análise

termogravimétrica.

Na figura 4.36 também está patente a influência da adição do policarboxilato na calda de cal hidráulica

natural. Para todas as temperaturas estudadas os provetes feitos a partir de caldas com policarboxilato

apresentam maior resistência mecânica à compressão comparando com o provete à temperatura

homóloga mas sem policarboxilato.

Os provetes aqui estudados seguem os resultados já apresentados por Lothenbach et al. [52]. A 7 dias

a resistência mecânica é maior quanto maior for a temperatura, sendo possível equacionar que, a longo

prazo a resistência mecânica é maior quanto menor for a temperatura de hidratação, segundo a

bibliografia existente. No entanto é remetido para os desenvolvimentos futuros a continuação deste

estudo.

111

5. CONCLUSÕES E DESENVOLVIMENTOS FUTUROS

5.1. Reologia

Na campanha reológica preliminar, com o objectivo de aferir o efeito fluidificante do

superplastificante do tipo policarboxilato em função da dosagem, considerou-se para efeitos da

restante campanha a utilização de uma dosagem de policarboxilato de 0,6% da massa do ligante e uma

razão A/L de 0,5, pois este valor encontra-se muito próximo da dosagem de saturação. Além disso,

para dosagem de policarboxilato próximas de 1% foi registada a ocorrência do fenómeno de

segregação.

Como era espectável, o superplastificante do tipo policarboxilato interage com as partículas da cal

hidráulica natural, melhorando o comportamento reológico das caldas de injecção: verifica-se uma

diminuição da tensão de cedência, da viscosidade plástica e da tixotropia. A variação dos parâmetros

reológicos não é linear e alterna em função da temperatura e da idade de hidratação, para tal existe um

valor ideal que serve os propósitos práticos das caldas de injecção.

Assim, no quadro 5.1 é possível resumir qualitativamente a influência da temperatura e da adição de

policarboxilato (PC) nas propriedades reológicas.

Quadro 5.1 – Influência da adição de policarboxilato e o aumento da temperatura nas propriedades

reológicas.

Viscosidade

Plástica

Tensão de

cedência de

Bingham

Tensão de

cedência de

estática

Tensão de

cedência de

dinâmica

Tixotropia

Adição de PC

diminui

diminui

diminui

diminui

diminui

Aumentar

temperatura

Sem PC

variável

aumenta

variável

variável

variável

Com PC

variável

variável

variável

variável

variável

É sabido que a tensão de cedência estática e dinâmica, tal como a viscosidade, desempenham um

importante papel no bom comportamento das caldas. A tensão de cedência dinâmica é necessária para

avaliar a fluidez da calda de injecção. Quanto menor for este valor mais facilmente se processa o

escoamento. A tensão de cedência dinâmica deve ser reduzida no início da injecção, mas deve evoluir

rapidamente para valores mais altos, de forma a garantir a resistência à segregação. Garante-se, com a

optimização destes dois valores, uma maior consistência no preenchimento dos vazios e fendas

presentes nos panos das alvenarias de pedra.

Uma calda a baixas temperaturas não é aconselhável, pois retarda-se o processo de hidratação e em

consequência não se obtêm ganhos na tensão de cedência estática, mas por outro lado, também não se

querem temperaturas elevadas que dão origem a tensões de cedência dinâmicas elevadas.

Após o trabalho desenvolvido, pode afirmar-se que a temperatura ideal para a aplicação da calda de

injecção de cal hidráulica natural é a 25ºC. Este valor tem em consideração a viscosidade plástica e as

tensões de cedência dinâmica e estática. Considera-se que a tensão de cedência dinâmica é a mais

5ºC

20ºC 5ºC 35ºC

45ºC 30ºC 5ºC

30-40ºC

30ºC 10ºC

30ºC 5ºC

5ºC 35ºC

45ºC

5ºC 35ºC

45ºC

5ºC 40ºC

45ºC 40ºC

40ºC

112

importante, pois é aquela que permite aferir se o escoamento da calda se processa facilmente. Contudo

não se pode desprezar a tensão de cedência estática, que é essencial para o controlo da resistência à

segregação e exsudação. A tensão de cedência estática inicial deve ser baixa, mas deve evoluir

rapidamente para valores mais altos. No entanto, valores satisfatórios da tensão de cedência estática,

por si só, não garantem a estabilidade na calda.

5.2. Análise Térmica

A campanha termogravimétrica realizada durante este trabalho permitiu estudar a evolução da cal

hidráulica natural na perspectiva das reacções de hidratação e de carbonatação. Tanto a mudança de

temperatura como a adição de policarboxilato influenciam estas duas reacções.

No quadro 5.2 é feito um resumo da influência da adição de policarboxilato em função da temperatura.

Para cada elemento e temperatura é apresentada a relação das quantidades entre a amostra com

policarboxilato (PC) e sem policarboxilato (S/PC). Os valores podem ser iguais (=), menores (<) ou

maiores (>). Este resumo é obtido através da análise dos dados dos quadros 4.4 a 4.10.

Quadro 5.2 – Resumo da influência da adição de policarboxilato em função da temperatura.

Temperatura

(°C) Período

15 H2O H2OCSH Ca(OH)2 CaCO3

5 Inicial PC < S/PC PC = S/PC PC = S/PC PC = S/PC

Final PC = S/PC PC = S/PC PC < S/PC PC > S/PC

20 Inicial PC < S/PC PC < S/PC PC = S/PC PC = S/PC

Final PC = S/PC PC > S/PC PC < S/PC PC < S/PC

40 Inicial PC = S/PC PC < S/PC PC < S/PC PC = S/PC

Final PC = S/PC PC = S/PC PC = S/PC PC = S/PC

A 5ºC, a adição de policarboxilato não tem qualquer influência na transformação dos aluminatos e

silicatos nos seus produtos de hidratação (H2OCSH). Isto foi comprovado através da análise térmica,

onde os valores tanto iniciais (a 7 dias) como finais (91 dias) são iguais. Não obstante, com o aumento

da temperatura este comportamento vai-se alterando. Para 20ºC, os valores do H2OCSH são inferiores

na amostra com policarboxilato a 3 dias e superiores a 91 dias comparando com a amostra sem

policarboxilato. A 40ºC a 3 dias a amostra com policarboxilato também tem uma menor massa relativa

de H2OCSH., no entanto a 91 dias a massa relativa de H2OCSH é igual para as duas amostras.

Uma das reacções mais importantes estudadas na análise térmica foi a carbonatação. Ficou provado

que a amostra sujeita a uma presa e endurecimento a 20ºC, até aos 91 dias, carbonata mais

rapidamente que as amostras a 5 e 40ºC.

A adição de policarboxilato só influencia a reacção de carbonatação a 20ºC, sendo que a amostra com

policarboxilato se encontra menos carbonatada. Isto deve-se à capacidade autocompactante conferida

pelo policarboxilato, apresentando uma estrutura mais homogénea e com uma maior capacidade de

retenção de água no meio poroso até aos 56 dias, como se vê na figura 4.31.

15

O período inicial corresponde à primeira amostragem feita. No caso dos 5ºC a primeira amostragem é feita aos

7 dias. Para 20 e 40ºC a primeira é feita aos 3 dias. O período final corresponde à ultima amostragem, tendo esta

sido feita a 91 dias para todas as temperaturas.

113

5.3. Resistência mecânica à compressão

Na parte experimental chegou-se à conclusão que tanto a adição de policarboxilato como a alteração

da temperatura de hidratação influenciam a resistência mecânica à compressão dos provetes de cal

hidráulica natural ensaiados.

A adição de policarboxilato aumenta a resistência mecânica, sendo que essa resistência ao final de 28

dias é superior em 37, 13 e 15% para as amostras a 5, 20 e 40ºC, respectivamente.

A temperatura também tem influência na resistência mecânica à compressão, nomeadamente na

resistência inicial, e na velocidade de crescimento da resistência à compressão. A amostra a 40ºC

apresenta a resistência mecânica mais alta a 7 dias. A 28 dias as amostras a 20 e 40ºC apresentam

resistências mecânicas semelhantes, 4,39 e 4,47MPa para as com policarboxilato e 3,89 e 3,86MPa

para as sem policarboxilato.

As amostras a 5ºC, embora apresentem as menores resistências mecânicas no período estudado (7 a 28

dias), são as que apresentam a maior velocidade de crescimento da resistência mecânica à compressão.

Como já foi referido na bibliografia consultada, as caldas sujeitas a uma presa a baixas temperaturas

apresentam resistências mecânicas mais elevadas a longo prazo [21,52].

5.4. Análise conjunta da reologia, termogravimetria e resistência mecânica

Tanto pela análise térmica como pela informação agregada relativamente à resistência mecânica à

compressão das caldas (bibliografia e campanha experimental), sabe-se que a calda com adição de

policarboxilato sujeita ao processo de presa e endurecimento a 5ºC é aquela que apresenta melhor

resistência mecânica e um grau de hidratação mais alto a longo prazo. No entanto, ao contrário da

calda a 40ºC, que apresenta resistências mecânicas à compressão iniciais altas, a amostra a 5ºC

apresenta valores de resistências à compressão a 7 dias muito baixos. Estes dados podem ser

facilmente correlacionados com um dos principais parâmetros reológicos ligados à qualidade da

injecção das caldas. Da mesma forma que com temperaturas baixas se obtêm resistências mecânicas

iniciais baixas, as temperaturas baixas também adiam a presa e prejudicam a evolução da tensão de

cedência estática. Como já se referiu anteriormente, a evolução rápida da tensão de cedência estática é

essencial para evitar fenómenos de segregação e elevadas tensões dentro da parede em alvenaria.

Embora o propósito das caldas seja a da injecção para consolidação das paredes em alvenaria, neste

trabalho não se estudou condições específicas de cura que reproduzam o interior deste tipo de parede.

Possivelmente, no interior da parede em alvenaria o processo de carbonatação seria muito mais lento e

a perda de água das caldas condicionada pelas propriedades do material que constitui a parede

(humidade interna, capacidade de absorção do material, etc.). Não obstante, os dados neste trabalho

são essenciais para a compreensão da influência da temperatura nas caldas de injecção à base de cal

hidráulica natural e serve de apoio a futuros desenvolvimentos nesta área.

5.5. Desenvolvimentos futuros

Neste capítulo são apresentadas diversas vias de continuidade de trabalho para os resultados obtidos na

dissertação.

Ao nível da reologia e dos mecanismos que regulam a comportamento do sistema água-ligante-

superplastificante:

Um ponto que deve ser aprofundado é a concentração de SO42-

para diferentes temperaturas no

período inicial da hidratação, de forma a compreender melhor este mecanismo.

114

Analisar a tensão de cedência dinâmica e estática ao longo do tempo, através de ensaios

reométricos.

Aferir a alteração de dosagem de policarboxilato de forma a manter a mesma viscosidade

plástica a diferentes temperaturas, comparativamente a uma temperatura (temperatura média:

20ºC ou temperatura com menor viscosidade plástica: 25ºC.

Estudar a influência da temperatura na dosagem de saturação de policarboxilato. Este ponto

remete para um aprofundamento da campanha reológica preliminar.

Ao nível da análise termogravimétrica:

Aferir a quantidade (massas relativas em g/100g ou percentagens) dos silicatos e aluminatos

hidratados a idades mais recentes, e se possível executar a análise térmica para amostras com

menos de 1 dia de hidratação. Par tal deverá desenvolver-se um novo procedimento

experimental. Este novo procedimento deverá ter como preocupação eliminar a água de

mistura, de forma a que a reacção de evaporação desta não se sobreponha às restantes reacções

e garantir que a hidratação não seja acelerada durante o ensaio termogravimétrico, devido à

temperatura a que a amostra é sujeita, durante este mesmo ensaio.

Ficam desde já anotados alguns conselhos que foram recolhidos ao longo da análise do

conhecimento referentes à análise de amostras com idades de hidratação inferiores a 1 dias:

Segundo Lothenbach et al. [52], para amostras com 6 ou menos horas de hidratação, as

amostras devem ser envelhecidas numa atmosfera de azoto (N2) e a fase líquida deve ser

separada da fase sólida por filtragem a vácuo durante 2 min, no máximo, de forma a

minimizar alterações de temperatura nas amostras.

Prolongar a análise termogravimétrica até no mínimo aos 365 dias de idade, como foi

feito por Lanas et al. [48], com o objectivo de aprofundar o estudo das reacções de

hidratação (a longo prazo do C2S) e de carbonatação.

Realizar um estudo a nível da microestrutura e porosidade e comparar com os valores

obtidos na análise térmica. Nomeadamente, comparar o tipo de porosidade entre as

diferentes temperaturas de forma a apoiar a compreensão da evolução do CaCO3 e do

Ca(OH)2.

Ao nível da resistência mecânica:

Estudar a evolução da resistência mecânica da cal hidráulica natural às 3 diferentes

temperaturas num período mais alargado e comparar com os dados obtidos na análise

termogravimétrica, inclusive para 56 e 91 dias, ou para datas mais espaçadas.

Num espectro mais alargado:

Execução de injecções em modelos físicos (provetes cilíndricos ou modelos físicos de

alvenaria) para atestar as conclusões obtidas neste trabalho. Nomeadamente, injectar caldas de

cal hidráulica natural a 5, 20 e 40ºC em provetes com meios porosos a definir. Avaliar a

eficiência da injecção com um estudo de ultra-sons, observação visual e ensaios mecânicos.

115

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121

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123

ANEXOS

125

Anexo A

Figura A.1 – Comparação entre caldas a 5ºC com e sem policarboxilato a diferentes idades (linhas

contínuas – com 0,6% de policarboxilato; linhas a tracejado – sem policarboxilato).

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Massa

(%)

Temp. (°C)

5ºC

7 dias 14 dias 28 dias 56 dias 91 dias

126





60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Massa

(%)

Temp. (°C)

20ºC


60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

Massa

(%)

Temp. (°C)

40ºC


127

Anexo B

Quadro B.1 – Resistência mecânica à compressão de provetes de cal hidráulica natural (NHL5) a 7

dias.

7 dias

Sem policarboxilato Com 0,6% policarboxilato

Temp Provete F(N) l (mm) Mpa Rcomp

(MPa)

Desv.

Padrão Provete F(N) l (mm) Mpa

Rcomp

(MPa)

Desv.

Padrão

5ºC

1.1 1684 39,49 1,07

0,94 0,19

1.1 1407,3 38,57 0,91

1,01 0,10 1.2 1743,7 39,49 1,10 1.2 1440,4 38,57 0,93

2.1 1112,4 39,83 0,70 2.1 1689,5 37,94 1,11

2.2 1400,6 39,83 0,88 2.2 1640,1 37,94 1,08

20ºC

1.1 2835,8 39,92 1,78

1,78 0,07

1.1 3476 40,13 2,17

2,22 0,14 1.2 2938 39,92 1,84 1.2 3301,5 40,13 2,06

2.1 2686,5 39,74 1,69 2.1 3504 38,6 2,27

2.2 2895,2 39,74 1,82 2.2 3684,8 38,6 2,39

40ºC

1.1 5076,6 39,04 3,25

3,27 0,12

1.1 5973,2 38,43 3,89

3,97 0,13 1.2 5278,5 39,04 3,38 1.2 5909 38,43 3,84

2.1 4916,5 39,55 3,11 2.1 6085,5 37,83 4,02

2.2 5263,7 39,55 3,33 2.2 6261,2 37,83 4,14


dias.

14 dias


Temp Provete F(N) l (mm) Mpa Rcomp (MPa)

Desv. Padrão

Provete F(N) l

(mm) Mpa

Rcomp (MPa)

Desv. Padrão

5ºC

1.1 2012,9 38,76 1,30

1,34 0,25

1.1 2574,7 39 1,65

1,87 0,37

1.2 1582,25 38,76 1,02 1.2 3298,72 39 2,11

2.1 2363,7 39,62 1,49 2.1 2400,4 37,41 1,60

2.2 2040,65 39,62 1,29 2.2 2525,95 37,41 1,69

3.1 2507,8 39,62 1,58 3.1 3451,15 37,41 2,31

20ºC

1.1 5530,18 40,95 3,38

3,11 0,32

1.1 6422,6 39,33 4,08

4,37 0,28

1.2 5358,7 40,95 3,27 1.2 7200,4 39,33 4,58

2.1 5091,12 39,37 3,23 2.1 6677,58 39,96 4,18

2.2 4700,25 39,37 2,98 2.2 7009,3 39,96 4,39

3.1 4300,4 39,96 2,69 3.1 7298,21 39,37 4,63

40ºC

1.1 5903,1 39,85 3,70

4,02 0,34

1.1 7157,83 39,57 4,52

4,57 0,58

1.2 6481,45 39,85 4,07 1.2 6784,05 39,57 4,29

2.1 6317,53 38,94 4,06 2.1 6711,2 38,85 4,32

2.2 6312,5 38,94 4,05 2.2 7861,68 38,85 5,06

3.1 5574,45 39,57 3,52 3.1 8310,2 38,85 5,35

128


dias.

28 dias


Temp Provete F(N) l (mm) Mpa Rcomp

(MPa)

Desv.

Padrão Provete F(N) l (mm) Mpa

Rcomp

(MPa)

Desv.

Padrão

5ºC

1.1 4846,2 39,05 3,10

2,66 0,45

1.1 5415,56 37,05 3,65

3,64 0,12

1.2 4135,58 39,05 2,65 1.2 5321,42 37,05 3,59

2.1 3557,8 38,94 2,28 2.1 5624,6 37,24 3,78

2.2 3513,8 38,94 2,26 2.2 5202,1 37,24 3,49

3.1 4542,45 38,02 2,99 3.1 5512 37,44 3,68

20ºC

1.1 5791 39,71 3,65

3,89 0,24

1.1 6918,88 39,76 4,35

4,39 0,27

1.2 6250,3 39,71 3,93 1.2 7433,99 39,76 4,67

2.1 6525,46 39,75 4,10 2.1 6380,6 39,52 4,04

2.2 5889,54 39,75 3,70 2.2 6906,83 39,52 4,37

3.1 6347,8 38,97 4,07 3.1 7026,75 39,08 4,50

40ºC

1.1 5924,98 38,7 3,83

3,86 0,22

1.1 6191,2 38,95 3,97

4,47 0,38

1.2 5484,2 38,7 3,54 1.2 7378,4 38,95 4,74

2.1 6141,02 38,76 3,96 2.1 6943,8 39,43 4,40

2.2 6217 38,76 4,01 2.2 7252 39,43 4,60

3.1 6109,2 38,75 3,94 3.1 6862,56 39,23 4,37

3.2 7456,31 39,23 4,75

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Efeito da temperatura no comportamento de caldas de ... · PDF file2.2.3. Reologia das Suspensões..... 13 2.2.4. Influência da temperatura nas propriedades reológicas