FORÇA DE TROCA. No caso de 2 elétrons em uma subcamada, o ...plato.if.usp.br/1-2007/fnc0376n/marcia/Notas_aula/aula8.pdf · Aula 8 1 1) Interação coulombiana residual para os

FNC 0376 - Física Moderna 2 Aula 8

1

1) Interação coulombiana residual para os elétrons efeito perturbativo

Vimos que:

eeV

Um sistema constituído de vários e- deve ser descrito por uma autofunção total

anti-simétricaFORÇA DE TROCA.

No caso de 2 elétrons em uma subcamada, o spin total pode ser

S=0 (singleto) ou S=1 (tripleto)

A interação coulombiana residual produz uma tendência a acoplar os momentos angulares orbitais dos elétrons oticamente ativos

∑=i

iSSrr

∑=i

iLLrr Uma vez considerada a interação coulombiana

dominante, a interação spin órbita é incluída, mas éum efeito mais fraco

SLJrrr

+=

A interação spin-órbita produz uma tendência do momento angular de spin se acoplar com momento angular orbital

A nomenclatura utilizada neste caso de interação de dois e- é acoplamento LS


2

Quando o acoplamento Vee se torna mais fraco um outro tipo de acoplamento deve ser usado, conhecido por acoplamento JJ(Z alto)

Teremos iL

O momento angular total do átomo é dado pela soma individual dos vetores J

iii SLJrrr

+=

∑=i

iJJrr

iS

Acoplamento LS →

Acoplam

ento JJ→

Resumo dos acoplamentos:

A nomenclatura utilizada neste caso de interação de dois e- é acoplamento JJ

para cada elétrone


3

O tipo de correção perturbativa e do campo central possuivalor diferente dependendo da posição do átomo na tabela periódica

eeV JJV

VJJ é pequeno para Z baixo, mas aumenta muito com Z. Assim, para Z baixo, Vee predomina sobre VJJ,

para Z alto VJJ predomina sobre Vee.As duas correções no campo central introduz uma quebra (suave) das leis de conservação de L e S, mas não de J (átomo isolado).

coleçãode todos os níveis

constituemum multipleto


4

ExercícioUtilize o acoplamento LS para um átomo com dois elétrons

oticamente ativos, um no orbital p e outro no orbital dorbital p: ℓ1=1, s1= ½orbital d: ℓ2=2, s2 = ½

ℓ=|ℓ1-ℓ2|,|ℓ1-ℓ2|+1, ......,ℓ1+ℓ2-1,ℓ1+ℓ2=ℓ =1,2,3

s = 0, 1}(2s+1)Lj

3d14p1

s = 0

s =1

j=1 1P1ℓ =1ℓ =2

ℓ =3j=2j=3

1D2

1F3

ℓ =1 j=2 3P2j=1j=0

3P13P0j=3 3D3

3D1

j=2ℓ =2j=1 3D2

3F2

j=4ℓ =3 j=33F43F3j=2

s = 0 (singleto) (2s+1)=1j=|ℓ-s|, |ℓ-s|+1, ......,ℓ+s-1,ℓ+s=s = 0, j =ℓ

s=1, j várioss = 1 (tripleto) (2s+1) = 3

Total de 12 multipletos


5

Faltou falar sobre efeito Zeeman:1) Vimos que g=1=gℓ (orbital)

2) Vimos que g=2=gs (spin)} A grandeza g é denominada

fator g de Landé

O fator g de Landé é uma espécie de fator g variável que determina a razão entre o momento de dipolo magnético e o momento angular total (parcialmente de spin e orbital)

Num campo magnético externo de intensidade B, cada nível se desdobrará em 2j+1 componente, uma para cada valor de mj.

)1(2)1()1()1(1

++++−+

+=jj

sslljjgCada nível tem um valor de fator g:


6

Exercício

Vejamos novamente o caso do H onde temos a transições de Lyman (estrutura fina)

1S1/2

2S1/2 2P1/2

2P3/2

)1(2)1()1()1(1

++++−+

+=jj

sslljjga) determinar o fator g de cada nível

22

34

3043

1 =+−

+=g1S1/2 ℓ=0, j= ½

32

23

4324

31 =

+−+=g

34

215

4324

151 =

+−+=g

j=|ℓ-s|, |ℓ-s|+1, ......,ℓ+s-1,ℓ+s=s = 1/2, j =1/2 ou 3/2

ℓ=1, j= ½2P1/2

2P3/2 ℓ=1, j= 3/2


7

2S1/2

(g=2)

1S1/2

(g=2)

mj=1/2

mj=-1/22P1/2

(g=2/3)

mj=1/2

mj=-1/2mj=-3/2

2P3/2

(g=4/3)mj=1/2mj=-1/2

mj=3/2

mj=1/2

mj=-1/2

1......0 ±=∆ oum j

Quando sujeito a um campo externo fraco (em comparação com o campo magnético atômico), o campo remove a degenerescência, há o desdobramento dos níveis de energia bom número quântico J

hh szlz mSemL == .....

Se o campo externo for mais intenso (em comparação com o campo magnético atômico), o campo destói o acoplamento S com L. Então S e L precessionamindependentemente em torno da direção de B (campos pouco superiores a 1T), ........................................bons números quânticos ml e ms 1,0....0 ±=∆=∆ ls mm


8

A medida que o no de componentes num sistema aumenta, mais complexa fica a descrição: Átomos mono eletrônicos átomos multieletrônicomoléculas sólidos dificuldade de análise

destes sistemasImagine por exemplo estudar um sistema gasoso em CNTP resolvendosimultaneamente as equações de movimento de todas as 1022 moléculas

Estatística QuânticaAbordagem estatística. Usada com sucesso na física clássica para descrever sistemas termodinâmicos. Relação entre propriedades observadas e o comportamento provável do sistema.

Sistema com N partículas em equilíbrio térmico ⇒ descrito por 6Nparâmetros (3N posições e 3N velocidades – que podem ser considerados pontos em um espaço 6D, o espaço de fase).


9

Gás ideal: Maxwell calculou a distribuição velocidades das moléculas de um gás. Concentrou-se nas velocidades (mais importantes que as posições – aleatórias, se não se considera a gravidade). Ele desenvolveu uma função de distribuição de velocidades, definida como:

f(v)d3vprobabilidade de se encontrar uma partícula com velocidade entre

v e v + d3v, sendo que d3v = dvxdvydvz. O fato de v ser um vetor implica em 3 condições: f(v)d3v é a probabilidade de encontrar uma partícula com vx entre vx e vx + dvx, e analogamente para vy e vz. Maxwell mostrou que essa função de distribuição pode ser escrita como:

vvvv 323

21exp)( dmCdf

−= β

sendo C uma constante, β = (kT)-1, k a constante de Boltzmann, T a temperatura do sistema e m a massa da molécula.

Referência: P. A. Tipler e R.A. Llewellyn – Física Moderna


10

Podemos escrever a função de distribuição em termos das componentes da velocidade, uma vez que: v 2 = vx

2+vy2+vz

2. Assim,

vvvvvv 32223

21

21

21exp)( dmmmCdf zyx

−−−= βββ

Que, por sua vez, pode ser escrita como o produto de 3 termos:

( ) K 21exp

)()()(),,(

2xxxx

zyxzyxzyxzyx

dmCdg

dddgggdddf

vvvv

vvvvvvvvvvvv

−′=

=

β com C’ = C1/3.

A constante é determinada pela normalização (uma vez que a probabilidade de se encontrar uma partícula com velocidade entre –∞ e +∞ é 1):

( ) =

−′= ∫∫

+∞

∞−

+∞

∞−xxxx dvmvCdg 2

21exp βvv

( ) xxxx dmmdg vvvv

−

= 2

2/1

21exp

π2ββ

...

2/12/1

π21π2

=′⇒=

′=mC

mC β

β


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A utilidade das funções de distribuição está no fato de podermos calcular os valores médios das grandezas, etc. ...

( ) 021exp

π22 =

−

=== ∫∫

+∞

∞−

+∞

∞−xxxxxxxx dmmdg vvvvvvvv ββ

( )

∫

∫∫∞+

+∞

∞−

+∞

∞−

−

=

−

===

0

22

22222

21exp

π22

21exp

π2

xxx

xxxxxxxx

dmm

dmmdg

vvv

vvvvvvvv

ββ

ββA velocidade quadrática média:

vx é ímpar

( ) 30

22

41exp

adxaxx π

∫+∞

=−

mkT

mmm

xx ==

==

βββ 12

4π

π22

2/32/122 vv


12

É claro que resultados análogos valem para as outras direções, uma vez que não há nada de especial com a x. Por isso podemos juntá-las e calcular a energia cinética média (translacional) da partícula:

mkT

zyx === 222 vvv

Por isso podemos juntá-las e calcular a energia cinética média (translacional) da partícula:

( ) kTmkTmmmEE zyxKK 2

3321

21 222

2

=

=++=== vvv

2v

Vemos que existe uma energia média de kT/2 associada a cada um dos graus de liberdade da partícula.


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Teorema da eqüipartição da energia: em um sistema em equilíbrio a uma temperatura T, existe uma energia média de kT/2, por molécula, associada a cada termo quadrático independente na energia da molécula.Vimos a função distribuição de velocidades considerando o vetor v. Mas podemos fazer o mesmo considerando apenas o módulo das velocidades, uma vez que a distribuição depende apenas dos módulos. Queremos determinar F(v) a partir de f(v), já conhecida. Sendo F(v)dv a probabilidade de se encontrar uma partícula com o módulo da velocidade entre v e v + dv (lembrando que, agora, v varia entre 0 e ∞). Mas F(v) ≠ f(v). Vamos usar o conceito de espaço de fase e vamos começar com um problema análogo no espaço 3D. Suponhamos que exista uma distribuição, f(x,y,z), de partículas no espaço. Então f(x,y,z)d3r é a probabilidade de encontrar a partícula entre r e r + d3r, sendo d3r = dxdydz. Vamos agora mudar para uma distribuição F(r), tal que F(r)dr seja a probabilidade de encontrar a partícula

entre r e r + dr.O espaço entre r e r + dr é o de uma casca esférica de raio r e espessura dr. O volume dessa casca é 4π r2dr. Assim:F(r)dr = f(x,y,z)4π r2dr. Voltando à nossa distribuição de velocidades, teremos:


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Dis

tribu

ição

de

velo

cida

des

Velocidade relativa

F(v)dv = f(v)4πv2dv. Assim, a distribuição de Maxwell de

velocidades, fica: vvvvv dmCdF 22

21expπ4)(

−= β

Velocidade mais provável, v*, ⇒ ponto em que a

derivada da distribuição é nula:mkT

m22* ==

βv

Um corolário interessante desse resultado é que a energia cinética de uma molécula que se move com a velocidade mais provável é exatamente 2/3 da energia cinética média: kTmEK == 2* *)(

21 v

Nessa distribuição (que não é mais centrada em 0), a velocidade média é:

mkT

mkTdmCdF

πβ 8

π24

21expπ4)(

0

23

0

==

−== ∫∫

∞∞

vvvvvvv

Função é máxima


15

13,1π4

*≈=

vv

nos mostra que, em qualquer temperatura, a velocidade média é ~13% maior que a velocidade mais provável. A velocidade quadrática média é:

Assim, a razão:

mkTdmCdF 3

21expπ4)(

0

24

0

22 =

−== ∫∫

∞∞

vvvvvvv β

E sua raiz quadrada (velocidade rms):

( ) 22,123

*3 rms

2/12

rms ≈=⇒==vvvv

mkT

kTmEK 23

21 2 == v

nos mostra que, em qualquer temperatura, a velocidade rms é ~22% maior que a velocidade mais provável.Assim, temos também que:

E, finalmente, podemos calcular o desvio padrão das velocidades moleculares:

( ) *48,0π83

π83 2/12/12/1

2/122 vvvv ≈

−

=

−=−=

mkT

mkT

mkTσ


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Distribuição de Maxwell como uma função da energiaF(E)dE em vez de F(v)dv.

Como temos:vvvvv dmCdF 22

21expπ4)(

−= β

Para um gás monoatômico (e não-relativístico), temos:

mEdE

mdEd

dmdE

mE

2

21 2

==⇒

⇒=

=

vv

vv

v

Substituindo na função de distribuição, temos:

( ) 2/12/3

exp2π8)( EEmCEF β−=dEEFdF )()( =vv

desde que:

2/3

π2

=

mC β

A expressão acima apresenta 2 fatores que dependem de E: E1/2, que vem das características do espaço de fase e do fato de que E = mv2/2,

se for outro tipo de energia envolvida o termo será diferente. exp(– βE), tem importância mais fundamental, percebida por Boltzmann.


17

Exercício

1) Qual o valor da energia média dada por esta distribuição Maxwell de energia

( ) 2/12/3

exp2π8)( EEmCEF β−=

2/3

π2

=

mC β

kT1

=β

( ) 2/12/3

3/2

expπ2)( EEEF βπβ

−=

( ) kTdEkTEEdEEEFE23/exp

kT)(π2)(

0

2/33/2

0

=−== ∫∫+∞+∞

π

Lembrando que

2/1)2/1()()1(

π=Γ

Γ=+Γ nnnonde( ) 1

0

)1(exp +

+∞ +Γ=−∫ n

n

andxaxx


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Boltzmann mostrou que esse fator é uma característica de qualquer sistema clássico, independentemente de como outras grandezas, além das velocidades, possam afetar a energia do sistema.

Boltzmann pode ser considerado o criador da Mecânica Estatística, àqual dedicou a maior parte de sua vida. Morreu em 1906, suicidando-se. Paul Ehrenfest deu continuidade a seu trabalho e, em 1933, também suicidou-se.

Boltzmann → sistema com número muito grande de partículas idênticas.

Partículas são idênticas, mas distinguíveis, desde que estejam em estados de energia diferentes.Todos os micro-estados são igualmente prováveis.A presença de uma partícula em um estado particular, não altera a probabilidade de outra partícula ocupar aquele estado.


19

Exemplo: Etotal = 8E N = 6 partículas idênticas , 20 possibilidades

Número de micro-estados em cada arranjo:

Número médio de partículas com uma determinada energia:

...21 21++= pnpnn jjj

6 formas diferentes de ter as partículas com esta configuração:

!!.....!!

10 iBoltz nnn

NN =no,n1,...ni é o número de partículas no estado E=E0,E1,...EiNo caso 1 temos 6!/5!=6

Número total de micro-estados: 1287. Podemos, então, calcular o número médio de partículas com energia nula:


20

307,2)1287/15)(0()1287/60)(1()1287/15)(2()1287/6)(0(

)1287/120)(1()1287/180)(2()1287/90)(2()1287/60)(3()1287/30)(1()1287/180)(2()1287/60)(3()1287/120)(3(

)1287/15)(4()1287/60)(2()1287/120)(3()1287/30)(4()1287/60)(3()1287/30)(4()1287/30)(4()1287/6)(5(0

=++++

++++++++++++

+++=n

ii AeAeP i )ε( ==Boltzmann: kT ε/ε β−−

Analogamente:

00466,00233,00699,0163,0326,0587,000,154,1

8

7

6

5

4

3

2

1

========

nnnnnnnn

Função exponencial com A e βconstantes


21

Número de partículas com energia εi: ni = giP(εi)Normalização: Σni = NMuitos estados com energias próximas ⇒ variação → contínua ⇒

∫∫∞∞

−

==→=Σ→

=→→

00

/ε

ε)ε()ε(ε)ε( e ε)ε(

)ε()ε( e ε)ε(

dPgdnVNNndnn

AePPdgg

ii

kTii

Voltando à distribuição de Maxwell-Boltzmann:

( )εε

π)/(π2ε)ε( /ε2/1

2/3 dekT

VNdn kT−=( ) 2/12/3

3/2

expπ2)( EEEF βπβ

−=

densidade de partículas

densidade de estados

distribuição das partículas

Limites de validade da distribuição de Maxwell-Boltzmann:• partículas não relativísticas, pois usamos EK = mv2/2;• λ << d (distância intermolecular muito maior que o comprimento de onda de de Broglie). Mas: λ = h/p e p2/2m = 3kT/2. Portanto: . Assim:

mkTh

3=λ


22

Boltzmann → física clássica • partículas idênticas distinguíveis quando em estados de energia diferentes;• a presença de uma partícula em um estado particular, não altera a probabilidade de outra partícula ocupar aquele estado.

MQ → partículas indistinguíveis ⇒ a presença de uma partícula em um determinado estado influencia drasticamente o comportamento das outras.Férmions (partículas com spin semi-inteiro): se existem n férmions em um estado quântico, a probabilidade de que um outro se junte a eles é reduzida por um fator (1 – n) do que seria a probabilidade se não houvesse a exigência de indistinguibilidade.Bósons (partículas com spin inteiro): se existem n bósons em um estado quântico, a probabilidade de que um outro se junte a eles é aumentada por um fator (1 + n) do que seria a probabilidade se não houvesse a exigência de indistinguibilidade.

spinFunção de ondapartículastipo

0,1simétricaα,He,d,γbóson

1/2Anti-simétricae,n,p,µférmion

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