MODELAGEM DO PROCESSO DE LIMPEZA DOS GASES

PROVENIENTES DA GASEIFICAÇÃO DO CARVÃO MINERAL

BRASILEIRO UTILIZANDO SOLUÇÕES AQUOSAS DE MDEA

Michael Salvador Crocetta1, Thiago Fernandes de Aquino

1

1Associação Beneficente da Indústria Carbonífera de Santa Catarina (SATC) - Centro Tecnológico de

Carvão Limpo (CTCL), Rua Pascoal Meller, 73 - CEP 88.805-380 - CP 362 - Criciúma - SC Brasil.

E-mail: michael.crocetta@satc.edu.br

RESUMO

O carvão mineral é considerado a fonte mais abundante de energia, respondendo por aproximadamente 40% da

geração de eletricidade no mundo. A literatura científica relata que o carvão continuará a desempenhar um papel

importante para a sociedade, devido ao aumento da demanda de energia necessária para suprir o crescimento

populacional mundial. O uso da tecnologia de combustão de carvão é amplamente utilizada, porém tem enfrentado

vários desafios, sendo um dos principais, a redução das emissões de gases poluentes, e.g., CO2, SOx e NOx. Assim,

processos como a gaseificação estão ganhando espaço, pois em geral apresentam maior eficiência e menor emissão

dos gases poluentes. Contudo, no processo da gaseificação ocorre a formação de compostos ácidos, como o H2S.

Partindo destas premissas, este trabalho apresenta os estudos preliminares do processo de limpeza dos gases

provenientes da gaseificação de carvão com foco na minimização da concentração de H2S presente em um gás de

baixo poder calorífico suficientemente adequado para queima em fornos do setor cerâmico. Para tanto, foi utilizado

o software Aspen Plus®

como ferramenta computacional para a modelagem do processo, incluindo design e

otimização dos equipamentos envolvidos no sistema de limpeza proposto. Como base de estudo, foi utilizada a

composição química do gás gerado em ensaios experimentais ocorridos em um processo de gaseificação com

tecnologia de leito fluidizado borbulhante. O combustível empregado foi o carvão mineral do sul catarinense. O

layout do sistema MDEA proposto e os parâmetros que interferem no processo são apresentados. A temperatura do

gás de entrada no sistema de absorção, o fluxo e a concentração de MDEA são fatores que levam a variações na

concentração de H2S na corrente de gás que deixa o sistema de limpeza. Os resultados comprovam a viabilidade

técnica do sistema proposto, alcançando níveis mínimos de H2S para utilização do gás para queima em fornos

cerâmicos.

PALAVRAS–CHAVE: gaseificação, carvão, limpeza dos gases, aspen plus.

1. INTRODUÇÃO

O nível de desenvolvimento de um país está diretamente relacionado ao seu nível

econômico e social. Um dos fatores mais importantes que apresentam um papel ativo na

concretização de tais níveis de desenvolvimento é a energia. Energia esta, que é a exigência do

desenvolvimento sustentável, que impulsiona e proporciona a força para a industrialização e do

desenvolvimento global das sociedades, isto quando fornecida em quantidades suficientes e, sob

condições economicamente aceitáveis. A demanda de energia aumenta rapidamente em paralelo

com o aumento da população, com a industrialização e o desenvolvimento tecnológico do Brasil,

bem como, de outros países.

O carvão mineral é considerado a fonte mais abundante de energia, respondendo por

aproximadamente 40% da geração de eletricidade do mundo. Outra via, o gás natural,

concorrente direto para a geração de energia, é um recurso limitado, além de estar localizado

principalmente em regiões de instabilidade política. Segundo Longwell (1995), desde meados da

década de 90 já era previsto a escassez do gás natural, bem como, o aumento nos custos de

produção, enfraquecendo assim sua capacidade de competir com o carvão para geração de

energia.

O uso da tecnologia de combustão de carvão é amplamente utilizado, porém tem

enfrentado vários desafios, sendo um dos principais, a redução das emissões de gases poluentes,

e.g., CO2, SOx e NOx. Assim, processos como a gaseificação estão ganhando espaço, pois em

geral apresentam maior eficiência e menor emissão dos gases poluentes. Contudo, no processo

da gaseificação ocorre a formação de compostos ácidos, como o H2S.

O processo de remoção de H2S presente em gases industriais a partir da utilização de

soluções aquosas de alcanolaminas tem sido empregado comercialmente desde o início dos anos

trinta, conforme comentado por Kohl (1997). Segundo Al-Baghli (2001), a monoetanolamina

(MEA), dietanolamina (DEA), metildietanolamina (MDEA), diglicolamina (DGA), e a

diisopropanolamina (DIPA) são hoje as alcanolaminas mais importantes utilizadas em unidades

de absorção para a remoção de gases ácidos indesejáveis. Alfadala e Al-Musleh (2009) afirmam

que dentre estes solventes, a amina terciária (MDEA) é conhecida pelo menor custo de

regeneração, maior resistência a degradação química e térmica, e menor taxa de corrosão. Além

disso, possui alta seletividade na remoção de H2S na presença de CO2.

Descrição Geral do Modelo

O modelo empregado neste estudo foi o de estágio de equilíbrio, onde para a modelagem

termodinâmica utilizou-se o de Eletrólito-Non Random Two Liquids (NRTL), que pode lidar

com altas e baixas concentrações iônicas. Um sistema de eletrólitos é definido como sendo um

conjunto de moléculas que se dissociam parcialmente ou completamente em íons num solvente

líquido, e/ou, em algumas moléculas que se precipitam como sais. Estas reações de dissociação e

de precipitação ocorrem rapidamente, estando assim em estágio de equilíbrio. As reações da fase

líquida de equilíbrio que descrevem este comportamento são referidas como a química da

solução (Aspen Plus®, 2008-2010).

Segundo Aroua et al. (2002) o mecanismo das reações envolvendo os principais

componentes relacionados no sistema de limpeza, H2S e CO2, que se dissolvem parcialmente na

fase líquida MDEA-água, produzem uma série de espécies iônicas.

As reações de equilíbrio iônicas são variadas e algumas delas estão listadas a seguir:

1. Ionização da água

OHOHOH 322

2. Dissociação do sulfeto de hidrogênio

HSOHSHOH 322

3. Dissociação do bissulfeto

2

32 SOHHSOH

4. Dissociação do MDEA protonado

OHNRRRNHRRROH 32 ''''''

5. Dissociação do dióxido de carbono

OHHCOCOOH 33222

6. Dissociação do bicarbonato

2

3323 COOHOHHCO

A solução química tem um grande impacto sobre a simulação de um sistema de

eletrólitos. A presença de íons na fase líquida causa um comportamento termodinâmico

altamente não ideal, afetando tanto as propriedades físicas como o equilíbrio das fases da reação.

Conforme assuntos realizados por Aroua et al. (2002), uma modelagem representativa do

equilíbrio químico e de fase é muito importante para esses sistemas, sendo que as interações

entre molécula-molécula, molécula-íon e íon-íon existem e devem ser consideradas no modelo

termodinâmico. Este método é desenvolvido assumindo que a concentração local dos íons ao

redor dos mesmos é zero. Também é assumido que a distribuição de íons ao redor de uma

espécie de molécula central é tal que a eletroneutralidade local pode ser considerada. Neste

modelo, a energia de Gibbs em excesso considera as contribuições do longo tempo de interação

íon-íon, bem como a interação local em torno da vizinhança de qualquer espécie central. Outro

pressuposto do modelo é que a entropia não ideal da mistura é insignificante em comparação

com o calor da mistura e os coeficientes de atividade são calculados para as espécies moleculares

e iônicas do sistema de eletrólito aquoso ou mistura de solventes.

Os principais parâmetros de ajuste são parâmetros NTRL para a molécula-molécula, íon-

molécula e os pares íon-íon. Os parâmetros NTRL são fatores randômicos (α) e parâmetros de

energia (τ).

O volume molar do líquido é calculado a partir do volume molar aparente. O volume

aparente molar do líquido é calculado pelo modelo de Clarke. O volume molar de solventes não

aquosos é calculado pela equação de Rackett (Aspen Plus®, 2008-2010).

A capacidade térmica polinomial para infinitas diluições na fase aquosa é dada por:

T

a

T

a

T

aTaTaaC

iii

iiiip

,6

2

,5,42

,3,2,1, Eq. 1

Se esses parâmetros não estiverem disponíveis para alguns íons, eles serão estimados pela

correlação de Criss-Cobble.

A entalpia molar é calculada por:

E

mj

j

jwmm HHxHxH Eq. 2

Onde Hw é calculado da tabela de vapor,

jH é calculado pela capacidade térmica

polinomial para infinitas diluições na fase aquosa. E

mH é calculado do modelo NRTL de

eletrólitos.

Com algumas simplificações, a constante de equilíbrio para as reações da fase líquida

podem se escritas como:

ji

i

i

ij xK,

)( Eq. 3

Calor de absorção devido à absorção física dos componentes de Henry:

R

H

Td

Hd abs

1

ln Eq. 4

T

baH ln Eq. 5

bRHabs Eq. 6

Calor da reação:

RT

H

dT

Kd

ln Eq. 7

Os sistemas de eletrólitos podem variar muito por causa da composição química do meio

(aquosa, mistura de solventes, diluídos ou soluções concentradas) e das condições de operação.

Tratamentos rigorosos com eletrólitos são necessários para modelar muitos sistemas industriais e

alguns exemplos destes tratamentos são: soluções de água ácida (água que contém dissolvido

H2S, NH3, CO2, HCN, solventes adicionais), aminas aquosas para amenização do gás (água

contendo DGA, MEA, DEA ou MDEA para a remoção de H2S e CO2), ácidos ou bases aquosas

(HCl, HBr, H2SO4, H3PO4, HNO3, HF, NaOH, KOH, e outros) e soluções salinas (NaCl, KCl,

Na2SO4, CaSO4, CaCO3, em solução).

Partindo destas premissas, este trabalho versa sobre os estudos preliminares do processo

de limpeza dos gases provenientes da gaseificação de carvão com foco na minimização da

concentração de H2S presente em um gás de baixo poder calorífico suficientemente adequado

para queima em fornos do setor cerâmico.

2. METODOLOGIA

No presente estudo foi utilizado o software Aspen Plus®

como ferramenta computacional

para a modelagem do processo MDEA, incluindo design e otimização dos equipamentos

envolvidos no sistema de limpeza proposto.

Segundo Zheng (2003), o Aspen Plus é um software de modelagem de processo

adequado para uma variedade de aplicações em regime permanente. O sistema Aspen é baseado

em “blocos” correspondentes a unidades de operação, sendo que há uma interligação entre os

blocos e as correntes (fluxos) de materiais e energia. Sendo assim, um fluxograma do processo

completo pode ser construído e a maioria das operações industriais pode ser simulada. O

software possui diversas bases de dados contendo valores de propriedades físicas, químicas e

termodinâmicas para uma ampla variedade de compostos químicos, bem como uma seleção de

modelos termodinâmicos para a simulação precisa de vários sistemas envolvendo uma série de

produtos químicos.

A Figura 1 mostra o fluxograma do sistema proposto, que consiste principalmente na

coluna de absorção e de regeneração (stripper). Os gases ácidos são removidos na coluna de

absorção através de um contato direto da corrente de gás com a amina, no qual o H2S e CO2

reagem exotermicamente. A amina rica em gases ácidos sai pelo fundo do absorber para ser

regenerada por meio de vapor fornecido pelo refervedor do stripper.

O processo de destilação dos componentes que deixam a coluna absorvedora ocorre no

bloco CO2STRIP, onde há a separação do CO2 da corrente de solvente/H2S a partir da injeção de

nitrogênio a alta pressão, sendo que a corrente H2SMEOH sai pela base da coluna em direção a

regeneradora de solvente (STRIPPER).

A coluna regeneradora trabalha melhor em altas temperaturas e baixas pressões, portanto

antes de entrar na coluna a amina rica em gases ácidos troca calor com a amina que deixa o

refervedor, aumentando a eficiência de separação. Numa condição real a corrente de solvente

regenerada no processo retorna para a coluna de absorção a uma temperatura em torno de 40°C,

sendo esta temperatura alcançada por meio de trocadores de calor.

Figura 1 – Fluxograma do sistema de limpeza dos gases utilizando o Aspen Plus V7.1.

Legenda dos Blocos: SGCOOLER – trocador de calor usado para resfriar o gás; KO-1 – separador de duas saídas, vapor e

líquido; MIXER1 – mistura de correntes; ABSORBER – processo de absorção; CO2STRIP – separação de CO2 e H2SMEOH;

STRIPPER – Separação do H2S e regeneração do solvente (LEAN-R).

De modo geral as simulações foram realizadas especificando: taxas de fluxo, temperatura

e concentração do solvente MDEA (LEAN), composição e temperatura dos gases na entrada do

sistema, número de estágios das colunas de absorção e regeneração, bem como a pressão do

sistema. Com base nesses dados, o software calculou as taxas de fluxo, a composição de todas as

correntes de saída, bem como o balanço de energia do processo.

Composição do gás de baixo poder calorífico empregado no sistema de limpeza dos gases

A composição do gás utilizada nas simulações foi fornecida pela empresa Cecrisa

Revestimentos Cerâmicos S.A. Os valores foram obtidos experimentalmente em um sistema de

gaseificação de carvão mineral em leito fluidizado borbulhante com capacidade térmica de

aproximadamente 3 GCal/h. A composição do gás é apresentada na Tabela 1.

Tabela 1: Composição do gás de síntese.

Componentes H2O CO2 CO H2 H2S N2 CH4

% (molar) 9,0 10,0 18,0 12,0 1,6* 47,0 2,4

*Calculado por balanço de massa considerando que todo o enxofre presente no carvão é convertido em H2S.

Parâmetros de processo

As simulações foram realizadas em um sistema atmosférico onde a temperatura do gás de

entrada é de 300°C e passa através de um trocador de calor até atingir temperaturas abaixo de

100°C, o que garante a não degradação do solvente. O fluxo de gás empregado nas simulações

foi de 49,83 Kmol/h, sendo este valor obtido do software Comprehensive Simulator of Fluidized

and Moving Bed Equipament (CeSFaMB), que está sendo utilizado nos cálculos de balanço de

massa e de energia do processo de gaseificação em desenvolvimento. O número de estágios na

coluna de absorção e regeneração foi de 5 e 25, respectivamente. Nas simulações foram

avaliados os parâmetros de processo da corrente do solvente, bem como a influência da

temperatura do gás que entra no absorber. Os parâmetros variados durante as simulações são

apresentados na Tabela 2.

Tabela 2 – Variação dos parâmetros na corrente do solvente (LEAN) e na temperatura do gás.

Temperatura do gás (°C) 28 60

Fluxo total (Kmol/h) 24,41 48,83 122,08

Fração molar de MDEA 0,05 0,1 0,15

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

No intuito de comparar a influência da fração molar e do fluxo de MDEA na

concentração de H2S presente no gás limpo, foram traçadas duas curvas considerando diferentes

temperaturas de entrada do gás no absorber (28°C e 60°C, respectivamente). As Figuras 2 e 3

apresentam os resultados principais das simulações para o sistema de limpeza proposto.

Figura 2: Concentração de H2S em função do fluxo total e fração molar de MDEA a 28°C de

temperatura do gás.

Figura 3: Concentração de H2S em função do fluxo total e fração molar de MDEA a 60°C de

temperatura.

Verifica-se que quanto maior o fluxo e a fração molar de MDEA no sistema, menor é a

concentração de H2S. Em termos de temperatura do gás de entrada, há uma variação significativa

na concentração de H2S com uma temperatura de gás próxima a do ambiente. Isso pode ser

explicado pela maior absorção do gás ácido quando aplicado num sistema a baixas temperaturas.

Segundo dados repassados pela Cecrisa Revestimentos S.A., a concentração de ácido

sulfídrico aceitável é de aproximadamente 100 ppm, para que não cause danos às peças

cerâmicas durante o processo de queima utilizando o gás pobre como combustível em fornos

cerâmicos. A Tabela 4 apresenta o melhor resultado das simulações, onde pode ser observada a

viabilidade técnica do sistema proposto, mesmo não alcançando ainda o nível desejado de H2S

para o gás limpo.

Tabela 4 – Resultados obtidos na simulação com temperatura de entrada do gás no sistema de

28°C, fração molar de MDEA de 0.15 e fluxo total de 122,08 kmol/h.

Componente

Composição

do GÁS (%

molar)

Composição do

CLEANGAS (%

molar)

H2O 9,0 4,27

CO2 10,0 0,1

CO 18,0 15,94

H2 12,0 10,6

H2S 1,6 322*

N2 47,0 66,0

CH4 2,4 2,1

*Concentração do H2S em ppm.

Cabe ressaltar que este estudo é ainda preliminar e uma otimização do processo de

limpeza precisa ser realizado, assim como um estudo de viabilidade econômica aplicado as

condições ótimas de processo.

4. CONCLUSÕES

A partir dos resultados obtidos é possível chegar às seguintes conclusões:

O software Aspen Plus se apresentou como uma boa ferramenta de simulação do

processo de limpeza dos gases proposto;

O fluxo e a fração molar de MDEA, além da temperatura do gás de entrada na coluna

de absorção são as variáveis de grande influência na concentração de H2S presente no

gás de baixo poder calorífico;

Apesar de significativas alterações na composição do gás limpo variando-se os

parâmetros citados, é necessário dar seqüência nas simulações visando uma

otimização do processo, bem como uma análise econômica;

REFERÊNCIAS

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and Combustion Science, 360, p. 1285-1295, 1995.

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