Introdução à Espectroscopia de Ressonância de Spin Eletrônico

e Algumas Aplicaçõese Algumas Aplicações

Oswaldo BaffaOswaldo Baffa Departamento de Física e Matemática

FFCLRP-USP- Ribeirão PretoSão Paulo-Brasil

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Tópicos dessa Apresentação

• Princípios da ESRc p os da S– Spin eletrônico & momento magnético – Ressonância– Processos de relaxação

• InstrumentaçãoInstrumentação• Problemas & Possíveis Soluções

Al l d D i i• Alguns exemplos de Dosimetria e Datação

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Spin Eletrônico e Momento Magnético

Propriedades Magnéticas da Matéria D i d Di l M é i Determinada por Dipolos Magnéticos

Molecular, atômico e níveis sub-atômicos

Campos Magnéticos

• Vetor Magnetização

• Campos magnéticos nos deixam manipular essa magnetizaçãoessa magnetização.

• Trabalhamos com 2 tipos de campos:• Trabalhamos com 2 tipos de campos:– Campos Magnéticos Estáticos.

Campos de Rádio Freqüência Microondas– Campos de Rádio-Freqüência- Microondas.

B0 pouco intensos produzem pequenas magnetizações M

A agitação A agitação térmica tenta tornar as distribuições de M l ó iM aleatórias.

B mais intensos B0 mais intensos produzem magnetizações Mmaiores, alinhadas.

Apenas 0,01%Apenas 0,01% dos elétrons são alinhados por Tesla

Precessão do Momento MagnéticoF üê i d LFreqüência de Larmor

Precessão da Magnetização M • Campo magnético Bo faz M girar (ou precessar) em

torno da direção de B (Banda X- = 9GHz, B 0.3T).

= Bo

Uma Analogia Mecânica • Um Giroscópio em um Campo Gravitacional

Como Tornar M não-paralelo a Bo ? Um modo que não funciona: “Li ” d éti B “Ligar” um segundo campo magnético B1

intenso e perpendicular ao campo principal B0(por segundos)(por segundos)

B0

B0+B1

M iria se mover a uma posição entre B0 e B1

B1

B0+B1entre B0 e B1

1

Desligaríamos B1; M agora não é mais paralelo a B0g 1; g p 0

Uma Analogia

Uma pessoa sentada em um balanço – sem se balançar ela está alinhada à “gravidade”balançar ela está alinhada à “gravidade”

P f h lt Para fazer com que a pessoa ganhe altura, poderíamos simplesmente empurrá-la com uma f i t d d “ h ” d id dforça intensa de modo a “ganhar” da gravidade. Análogo a forçar M pela aplicação de um campo B1

A outra maneira seria a de empurrar com uma pequena força, em sincronia com a pessoa p q ç , pbalançando. (Isso é Ressonância!)

De modo análogo ao balanço, para girar M, aplicamos um campo B1, de freqüência próxima à freqüência natural de oscilação de M.

O Efeito de B1 é o de fazer com que M“espirale” para longe da direção de Bo

B110–4 Tesla

A ressonância!!!

Se a freqüência de B1 próximaà de oscilação do sistema, nadaà de oscilação do sistema, nadaacontece.

Composição da Magnetização Totalp ç g ç

z z

Mz=M0M =0

Mz=0Mxy=M0

y’ ’

Mxy=0

y y’

z0<Mz<M0

z

0<Mxy<M0 Mz=M0Mxy=0

y’ y’

Depois... Quando a excitação é desligada, M está

direcionado com algum ângulo de B0 [flipdirecionado com algum ângulo de B0 [flipangle]

M [Mxy] agora está girando com velocidade muito altamuito alta

Relaxação: Nada é para Sempre...e a ação: Nada é pa a Se p e...

Na ausência de B1, M retornará para a 1 pposição alinhada a B0 — isso é chamado relaxação! Parte de M, perpendicular a B0 diminui

[Mxy][Mxy] Essa parte de M é chamada magnetização

transversal A parte de M paralela a B0 aumenta [Mz] Essa parte de M é chamada magnetização Essa parte de M é chamada magnetização

longitudinal

Tempos de RelaxaçãoTempos de Relaxação Característicos

T R l ã d M d à di ã• T1: Relaxação de M de retorno à direção de B0

• T2: Decaimento intrínseco da magnetização transversal.

Tempos de RelaxaçãoTempos de Relaxação

Tempo de relaxação T Tempo de relaxação T2

Tempos de relaxação T1

Eq ações de BlochEquações de Bloch

Saturação do sinal ESR e relaxação

Mecanismos de Relaxação S i dSpin-rede eSpin-Spin

Considerando os spins eletrônicos em equilíbrio termodinâmico com a rede cristalina e interagindo entre si fracamente, a razão entre as populações dos í i Z f ã di t ib i ã d B lt

exp expN N E kT g H kT

níveis Zeeman segue uma função distribuição de Boltzmann:

exp exp oN N E kT g H kT

Para 9GHz e T=300K N /N = 0 009418

Para 9GHz e T 300K N+/N- 0,0094

A Física da ESRA Física da ESR

ESR é um fenômeno puramente quântico! Para spin ½ (prótons ou elétrons):

BE 0BE

Ressonância Magnética Eletrônica

H = B × g × S – N B × gN × I + S × A × I + S × D × S

• Desdobramento Eletrônico Zeeman

• Desdobramento Nuclear Zeeman : momento

éti l 1000 i fmagnético nuclear ~1000 x mais fraco

• Interação Hiperfina: Acoplamento spin-órbitaInteração Hiperfina: Acoplamento spin órbita

• Interação Fina: interação entre elétrons de um

mesmo átomo

Interações importantes em

ESR

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• Ressonância de Spin Eletrônico: Sistema de Spin ½

• Desdobramento Eletrônico Zeeman Sinal de ESR

Singleto

pp

h

H0 ≠ 0H0 = 0

E= g B H0

hms = +1/2

nerg

ia ms = ± 1/2

H0ms = -1/2

En

H0 = 8570 G ~ 24 GHz (K-band)H0 = 3480 G ~ 9.7 GHz (X-band)H0 = 420 G ~ 1.2 GHz (L-band)H0 = 110 G ~ 300 MHz (Radiofreqüência)

• Acoplamento Hiperfino(hfc)

Dubleto

(hfc)Sinal de ESRElétron

S(½)

mS = ±1

NúcleoI (½)

MI = 0

MI=-½

MI=+½ms = +1/2

hfc

S

I ½

ms = ± 1/2

MI=-½

MI=+½

Regra de Seleção: mS = ±1 ; MI = 0

ms = -1/2 H01 H02

H01 < H02Regra de Seleção: mS ±1 ; MI 0

E= g B H0 ± hmI

• Acoplamento Hiperfino(hfc)

Tripleto

Sinal de ESRElétronS(½)

mS = ±1

NúcleoI (1)

MI= 0, ± 1

(hfc)

MI=-½

MI=+½p

ms = +1/2

hfchfcMI= 0

S

I ½

ms = ± 1/2

hfchfc

MI=-½

MI= 0MI=+½ms = -1/2

H01 < H02 < H03

H01 H03H02

MI 0

Regra de Seleção: m = ±1 ; M = 0Regra de Seleção: mS = ±1 ; MI = 0

O Sinal de ESR

Ah= g B H0

App

∆Hpp

H0

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0Campo MagnéticoCampo Magnético

Que informações entrega o sinal de ESR?

Parâmetros:f t i t id d (d t ) f d li h

Associados a:

• fator g, intensidade (das n componentes), forma de linha.

• Concentração de centros paramagnéticos: a área sob a

curva de absorção é proporcional ao número de centros. cu va de abso ção é p opo c o a ao ú e o de ce t os.

• Processos dinâmicos: Largura de linha a (tempo

característico)característico).

•Estrutura da vizinhança: o tensor g (interação spin-

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órbita) e as linhas hiperfinas (interação com os núcleos ou

spins nucleares).

Interação com Quatro Prótons E i l tEquivalentes

O espectro da L-Alanina Irradiada

28O elétron interage com o próton e os 3 prótons do grupo metila, dando um espectro com 5 linhas com uma intensidade com razões 1:4:6:4:1.

Espectro Simulado do Radical M il CHMetil - CH3

O número de linhas é 2MI + 1. O radical metil CH3, possui três núcleos de 1H cada qual com I = 1/2, logo o número de linhas esperado é 2MI + 1 = 2(3)(1/2) + 1 = 4

Espectro do Mangânes 2+Espectro do Mangânes 2+

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Diagrama básico de um gespectrômetro de ESR/EPR/RME

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O T “mágico”O T mágico

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Ca idade RessonanteCavidade Ressonante

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Padrão de Ondas Estacionárias em um Ressonador Retangular TE102Ressonador Retangular TE102

A amostra é colocada no plano de nós do campo elétrico E logo no ponto de máximo do campo

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elétrico E , logo no ponto de máximo do campo magnético B1.

Detecção SíncronaçAfeito do Amplificador Lock-in

Primeira derivada do sinal

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Forma de linhaForma de linha

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Espectro para diferentes simetrias de g para o caso de sistemas paramagnéticos com S=1/2.p g

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• EquipamentoInstrumentação da Ressonância de Spin Eletrônico

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• EquipamentoInstrumentação da Ressonância de Spin Eletrônico

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• EquipamentoInstrumentação da Ressonância de Spin Eletrônico

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Bruker e-scan Dosimetry System

•remote NIST dose certification •1% accuracy or better •dose rate independent •detection limit below 1 Gray •accurate from 10 Gray to 200 kGy•bar code reader for sample archiving •compatible with ASTM E1607•compatible with ASTM E1607

EPR analyzer developed for commercial alanine dosimetry. The e-scan provides sensitivity below 1 gray and generates dose calibrations between 10 Gray and 200 kGy. The e-scan is the only dosimetry system that provides

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remote, online, NIST certifiable calibrations. The NIST server controls your e-scan via the internet to provide a certified dose calibration immediately after your irradiation.

Instrumentação da Ressonância de Spin Eletrônico

• Freqüências altas são utilizadas quando se pretende uma melhor resolução da linha de

Espectrômetros

Banda X 9.5 GHzBanda K 24 GHz B d Q 35 GH

resolução da linha de Ressonância.

F üê i b i ã dBanda Q 35 GHz Banda L 1.5 GHzBanda S 3.2 GHz

• Freqüências baixas são usadas quando a resolução da interação hiperfina é um parâmetro i t t d dBanda S 3.2 GHz

Banda W 95 GHzimportante, quando a presença de água impede o uso de freqüências mais altas, ou quando queremos

li did trealizar medidas com amostras grandes, já que o tamanho da cavidade do espectrômetro é i i l à

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inversamente proporcional à freqüência de trabalho.

Aplicações

• Entidades paramagnéticos (elétrons desemparelhados)

•Materiais: sólidos, líquidos e gases– defeitos (paramagnéticos);– radicais livres;– dopantes (semicondutores);

metais de transição etc ;– metais de transição, etc..;

• Sensores–Dosimetria e Datação;–Radicais livres;

43• entre outras...

Fim !

Acorde o i i h !vizinho!

A b !Acabou !

Grupo de Biomagnetismo-DFM-USP-Ribeirão Preto