Mestrado Integrado em Engenharia Química€¦ · Estudo da produção de energia eléctrica a partir de uma célula de combustível microbiana ii Notação e Glossário R Resistência

Mestrado Integrado em Engenharia Química

Estudo da produção de energia eléctrica a partir

de uma célula de combustível microbiana

Tese de Mestrado

desenvolvida no âmbito da disciplina de

Dissertação em Ambiente Académico

Tiago Jorge Lima Carvalho

Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Departamento de Engenharia Química

Orientador na FEUP: Dra. Alexandra Pinto

Orientador na FEUP: Dr. Manuel Simões

Março de 2010

Estudo da produção de energia eléctrica a partir de uma célula de combustível microbiana

2 2


Agradecimentos

Quero expressar os meus melhores agradecimentos e o meu profundo reconhecimento

a todos aqueles que de alguma forma contribuíram, directa ou indirectamente, para a

concretização deste trabalho:

Ao Doutor Manuel Simões e à Doutora Alexandra Pinto agradeço a orientação

científica, o incentivo, a confiança depositada, a disponibilidade e o apoio ao longo de todo o

trabalho em especial durante a escrita da tese e revisão final;

À Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, em particular ao Director do

Departamento de Engenharia Química e ao Director do Mestrado Integrado em Engenharia

Química Doutor João Campos, agradeço a disponibilização das instalações e de todos os

recursos postos à disposição, durante a execução prática deste trabalho;

Aos técnicos, técnicos superiores e colegas de doutoramento do Departamento de

Engenharia Química, nomeadamente à Carla Ferreira, D. Maria do Céu, Dina Martins, Joana

Teodósio, Luís Carlos Matos, Liliana Pereira, Paula Pinheiro e Sílvia Faia agradeço toda a

colaboração técnica e laboratorial prestada, bem como a amizade, apoio e incentivo.

Finalmente agradeço às colegas do Mestrado Integrado em Bioengenharia, Ana Abreu,

Inês Pinho, Luciana Gomes e Rita Santos pelo óptimo trabalho realizado em conjunto, quer

laboratorialmente quer a nível do tratamento de resultados e conteúdos bibliográficos; bem

como agradecer aos colegas do Mestrado Integrado em Bioengenharia Filipe Cruz e Rita

Fulgêncio, pelos esclarecimentos fornecidos sobre o funcionamento de uma célula de

combustível microbiana.


Resumo

Uma célula de combustível microbiana (CCM) consiste num bio-reactor que permite a

obtenção de energia pela oxidação biológica de matéria orgânica. Para a produção de energia

eléctrica, uma CCM opera com duas seccções (uma catódica-aeróbia e uma anódica-

anaeróbia), separadas por uma membrana selectiva a iões H+. Neste sistema forma-se um

circuito eléctrico através da transferência dos electrões produzidos no ânodo para o cátodo.

Este estudo visou optimizar as condições de funcionamento de uma CCM para a geração de

energia eléctrica e simultâneo tratamento de um efluente sintético. Esta optimização

consistiu no estudo da influência de variáveis processuais significativas (stress hidrodinâmico,

taxa de diluição e condições de aerobiose/anaerobiose do ânodo) no desempenho da CCM. A

CCM consistiu num sistema bio-reaccional com dois compartimentos de igual volume (1 L)

separados por uma membrana de Nafion® 112, selectiva a H+. O meio aquoso, em ambos os

compartimentos, continha um consórcio de microrganismos, provenientes do sedimentador

primário da estação de tratamento de águas residuais da Parada (Maia), sendo estes

alimentados com um efluente sintético. O sistema operou em contínuo, realizando-se, na

maioria dos ensaios experimentais, com um tempo de residência de 11 horas (taxa de

diluição: 0.09 L/h). O efeito do stress hidrodinâmico no compartimento aeróbio foi estudado,

através da operação a cinco velocidades de agitação diferentes (0, 100, 500, 1000 e 1500

rpm). Outras taxas diluição testadas corresponderam a valores 10 e 20 vezes superiores ao do

primeiro ensaio. Por último, o ânodo foi exposto a condições de aerobiose e com agitação

(1000 rpm). Foi observado que o stress hidrodinâmico influencia significativamente a

produção de energia eléctrica. No entanto, a eficiência de tratamento do efluente não foi

afectada. As condições óptimas observaram-se a uma agitação de 1000 rpm no cátodo, com

uma taxa de diluição 10 vezes superior à inicialmente testada, onde se obteve uma eficiência

coulombica de 4 % e uma potência de 2.5 W/m3 de efluente tratado. A eficiência de

tratamento do efluente (remoção de CQO) foi sempre superior a 75 %. A CCM demonstrou um

desempenho relevante na geração de electricidade, com os dois compartimentos a operarem

em aerobiose e com agitação, enfatizando o papel dos biofilmes existentes na superfície e nas

proximidades dos cátodo e ânodo na retenção dos electrões.

Palavras Chave (Tema): Energia, microrganismos e ambiente.


Abstract

A microbial fuel cell (MFC) consists in one bioreactor to electric energy production

through organic matter oxidation by microorganisms. The MFC is working with two chambers,

where there is oxygen presence in catodic chamber and in the most of time (experiments) the

anodic section is working without air (anaerobic conditions). Chambers are separate by a

selective protons (H+) membrane. This type of cells must have got an external electric circuit

(carrying electrons from bioreactor) to be fully complete and ready to starts the process.

The aim of this work was optimizing the processing conditions about MFC, such as

wastewater treatment and electric energy production. Hydrodynamic stress, flux variations

about continue operation, aerobic and anaerobic importance are the three main processing

variables has tested to checking what’s going with the MFC performance. Fuel cell like in this

experimental work has got 1L of medium (synthetic wastewater and microbial consor) in both

chambers, only separated by a proton membrane (Nafion 112). A primary settler of Maia –

Parada’s wastewater treatment station has been the source of microbial organisms. The

process has worked continuously and in the most of experiments the residence time was 11h

(Q=0.09 L/h). Despite agitation of bioreactor medium never has studied, this work concerning

was checking its very likely importance in maximization of electric energy production. Five

different agitations have tested in cathode chamber (0, 100, 500, 1000, 1500 RPM).

Wastewater flux was about 10 and 20 times the initial dilution rate to verifying the medium

dilution influence in MFC performance. Finally the anode has exposed to an oxygen presence

conditions (with 1000 RPM – both bioreactor sections), because this work could show the very

influence of biofilms in electrodes surfaces. The optimized conditions were 1000 RPM, a

dilution rate of 0.09 L/h and anaerobic anode operation. It was achieved a 4% of coulombic

efficiency and a maximum value, 2.5 W/m3, of energy per cubic meter of wastewater

treated. Refer to organic matter consuming (wastewater treatment efficiency – COD

(chemical oxygen demand) value) was always higher than 75%.

This kind of technology proves high capacity to generate electric energy and shows itself as a

very promising alternative source of energy and a good industrial element to provides

environment protection.


i

Índice

Índice...........................................................................................................i

Notação e Glossário ........................................................................................ii

1 Introdução ...............................................................................................1

1.1 Aspectos actuais de energia e ambiente ....................................................1

1.2 Célula de combustível microbiana (CCM) ....................................................3

1.3 Aspectos gerais de biofilmes ...................................................................7

1.4 Possíveis aplicações das células de combustível microbianas ......................... 9

1.5 Limitações das células de combustível microbianas ................................... 10

1.6 Objectivos ...................................................................................... 11

2 Estado da Arte ........................................................................................ 15

3 Descrição Técnica e Discussão dos Resultados ................................................. 23

3.1 Materiais e métodos ......................................................................... 23

3.1.1 Descrição do inóculo ............................................................... 23

3.1.2 Descrição do meio de crescimento .............................................. 24

3.1.3 Descrição da CCM ................................................................... 24

3.1.4 Arranque do processo .............................................................. 29

3.1.5 Determinação da produção de energia ......................................... 29

3.1.6 Determinação da carência química de oxigénio (CQO) ...................... 32

3.2 Efeito do stress hidrodinâmico na CCM ................................................. 37

3.3 Efeito da taxa de diluição no desempenho da CCM .................................. 49

3.4 Operação da CCM com cátodo e ânodo em aerobiose ............................... 56

4 Conclusões............................................................................................. 62

Bibliografia ................................................................................................. 64


ii

Notação e Glossário R Resistência eléctrica externa fixada em 1000Ω Ω

V Diferença de potencial V

I Intensidade da corrente eléctrica A

P Potência W

Ec Eficiência coulombica %

Q Caudal volúmico L/h

ΔCQO Variação de CQO mgO2/L

F Constante de Faraday 96485.3399 C/mol

A Volume de solução de FAS usados para titular o branco mL

B Volume de solução de FAS usados para titular a amostra mL

M Molaridade da solução de FAS mL

C Volume de solução de dicromato de potássio 0.0167M mL

D Volume de solução de FAS gasto na titulação mL

Lista de Siglas

CCM Célula de combustível microbiana CQO Carência química de oxigénio FAS Solução titulante de sulfato ferroso de amónia


Introdução 1

1 Introdução

1.1 Aspectos actuais de energia e ambiente

O elevado consumo energético a nível planetário apresenta-se como um enorme desafio

da actualidade, bem como, das próximas décadas. Neste contexto a busca por alternativas

energéticas, principalmente, de fontes renováveis tem sido um dos maiores esforços

desenvolvidos por cientistas de todo o mundo. Todavia, existe outra preocupação, de

proporções igualmente elevadas, referente à problemática ambiental. Energia e ambiente são

duas faces do mesmo problema: sustentabilidade. Sabendo que não poderemos sobreviver no

planeta Terra, se não utilizarmos os seus recursos de forma sustentável, a problemática de

uma contínua progressão, quer científica quer social, da espécie humana, requer

pormenorizada atenção. Para isso o Homem tem duas ferramentas indispensáveis para uma

pacífica coexistência com a natureza envolvente, sendo a primeira, a capacidade de

compreender adequadamente os recursos de que dispõe e a segunda a capacidade de os

transformar em seu benefício, sem prejuízo do ambiente, através da sua tecnologia

desenvolvida ao longo de milénios.

Actualmente, a energia eléctrica produzida mundialmente provém essencialmente do

carvão, gás/petróleo e também de energia nuclear, como se pode observar na Figura 1, tendo

em conta a facilidade de acesso a tais recurso (International Energy Agency, 2009) o que

ocasiona um maior viabilidade económica.


Introdução 2

Figura 1: Electricidade produzida a nível mundial (em 1973 e 2007) e respectivas fontes

expressas em quantidades percentuais (International Energy Agency, 2009).

Contudo, todas estas fontes, estão limitadas pela sua escassez (fonte energia não

renovável), o que condiciona as ambições de resolução do aumento do consumo de energia e

sustentabilidade sem esgotar os recursos donde ela provém. Neste contexto, surgem as

energias renováveis como solução para este problema crucial de sustentabilidade energética,

tais como as energias hidroeléctrica, solar, eólica e geotérmica. Embora a primeira, há

bastantes anos, seja uma significativa alternativa aos combustíveis fósseis (Figura 1),

contribuindo mais para a geração de electricidade do que a energia nuclear, está no limite

das suas potencialidades; como mostra a diminuição de produção de energia, através deste

meio renovável, desde 1973 em comparação com 2007 (International Energy Agency, 2009).

Num futuro breve perspectiva-se o desenvolvimento e a maior utilização de outras

fontes de energia como as referidas renováveis. No entanto, o caminho a ser percorrido por

estas alternativas prende-se com o respeito ecológico, que invariavelmente tem grande

relevância na construção de uma civilização assente em práticas sustentáveis. Neste sentido,

encontram-se as células de combustível microbianas, com vastas potencialidades no que se

refere a produção de electricidade através da degradação de matéria orgânica. Os electrões,

resultantes do metabolismo dos microrganismos, capturados pelos eléctrodos existentes em

ambos os compartimentos da CCM, alimentam um circuito eléctrico externo, provocando o

aparecimento de uma forma de gerar electricidade e assim se estabelecer como fonte

alternativa e renovável de energia (Daniel et al., 2009). As sociedades humanas criam

imensos resíduos orgânicos e, consequentemente, se estes não forem tratados, serão

depositados no meio ambiente em concentrações nocivas para os solos e águas, dos quais


Introdução 3

dependem os animais e plantas em geral para a sua sobrevivência. Porém, este problema foi

abordado de forma consciente, através do tratamento de águas residuais em estações para

esse fim, antes da posterior descarga habitualmente em rios, e os restantes resíduos

orgânicos sólidos sofrem uma cuidadosa compostagem em aterros, visando minimizar o

impacto nos solos. A primeira situação de tratamento pode ser largamente explorada,

utilizando a tecnologia de célula de combustível microbiana, obtendo-se um maior grau de

eficiência no aproveitamento da degradação de matéria orgânica, visto tal matéria ter

enorme valor energético em potência, e podendo-se atingir um elevado grau de

sustentabilidade, tendo em conta a redução do impacto ambiental e a simultânea geração de

energia, que será indiscutivelmente renovável, já que a existência de resíduos são contínuos

como consequência da exploração humana dos recursos naturais (Strik et al., 2008).

1.2 Célula de combustível microbiana (CCM)

Uma célula de combustível microbiano (CCM) apresenta-se como um sistema semelhante

a uma pilha electroquímica, diferenciando-se desta pelo facto de serem microrganismos a

oxidarem a matéria orgânica, através dos seus metabolismos, e gerando dessa forma os

electrões pretendidos. A constituição desta célula baseia-se num ânodo funcionando num dos

compartimentos da CCM (bioreactor), na existência de um cátodo no outro compartimento do

reactor, na presença de uma membrana selectiva a H+ que separa os dois compartimentos e

num circuito eléctrico externo, onde se processa a aquisição dos valores de diferença de

potencial e intensidade de corrente, bem como a ligação, que fecha o circuito eléctrico,

entre ânodo e cátodo (Logan, 2008).

Quanto à caracterização dos elementos da célula de combustível, o cátodo (um dos dois

eléctrodos da célula) é na maioria dos casos um composto de carbono impregnado com um

metal de propriedades catalíticas, como exemplo genérico a platina (Pt) sobre uma superfície

de papel de carbono, para facilitar a redução do oxigénio atmosférico em meio aquoso (Min

et al., 2005). A presença de protões (H+) imprescindíveis à redução de oxigénio na solução

aquosa em causa, como se pode observar na equação redox abaixo, provêm da degradação da

matéria orgânica - equação (2), abaixo - e são fornecidos ao cátodo através da membrana que

separa os dois compartimentos (Min et al., 2005).

O2 + 4H + + 4e− → 2H2O (1)


Introdução 4

O ânodo é formado por um meio aquoso, onde se encontra uma elevada quantidade de

microrganismos e matéria orgânica que funciona como substrato para os mesmos e também

por um eléctrodo composto por uma superfície de carbono e qualquer outro tipo de suporte

(metálico, muitas vezes) ou apenas existindo só como placa de carbono. Seguidamente

apresenta-se a equação essencial da degradação da matéria orgânica (neste exemplo, a

sacarose) operada pelo metabolismo microbiano (Min et al., 2005).

C12H22O11 +13H2O →12CO2 + 48H + + 48e− (2)

A condição essencial de viabilidade do processo prende-se com a existência de um

ambiente de anaerobiose, que impelirá os electrões, gerados pelo metabolismo do consórcio,

a se encaminharem para um aceitador de electrões colocado previamente e que participa no

circuito externo da CCM, como o outro eléctrodo da célula (Kim et al., 2007). Seria de

esperar que na presença de oxigénio, todo o processo de condução de electrões pelo circuito

externo estaria, em grande parte, fadado ao insucesso; porque no processo de respiração

celular o composto que serve como aceitador final de electrões, em maior parte dos

organismos, é o O2. Sem electrões, ou com uma quantidade bem menor, a viabilidade do

sistema fica em risco, pelo que a adopção da condição de anaerobiose no ânodo torna-se num

argumento relevante no que se refere à eficiência da CCM. No entanto, como será referido

posteriormente o biofilme sobre o eléctrodo e na sua vizinhança representa um papel

determinante na obtenção de condições de viabilidade da CCM mesmo em presença de O2 no

compartimento que serve de ânodo (Kim et al., 2007). O eléctrodo, acima mencionado, guia

os electrões até uma placa de aquisição e esta devolve-os ao sistema enviando-os ao cátodo,

gerando-se assim uma diferença de potencial. A geometria deste eléctrodo pode ser variada,

sendo, na maioria das vezes, a sua composição, na íntegra, à base de papel de carbono (como

descrito anteriormente). De seguida mostra-se um esquema exemplificativo (Figura 2) de uma

CCM para melhor elucidar o texto introdutório.


Introdução 5

Figura 2: Esquema básico de uma célula de combustível microbiana (Logan, 2008).

Para além de uma célula de combustível microbiana ser constituída por um reactor de

dois compartimentos, separados por uma membrana selectiva a H+(na maioria dos casos para

este tipo de reactor), esta célula contém microrganismos metabolicamente activos. Os

componentes inertes ou inorgânicos da CCM, entre os quais, o eléctrodo do ânodo conduz

electrões provenientes das vizinhanças da sua superfície e por isso mesmo,

preferencialmente, a origem desses electrõess tem lugar no filme microbiano que cobre o

eléctrodo (Strik et al., 2008). Em condições normais, as águas residuais são abundantes em

microrganismos, no entanto, em determinadas circunstâncias, compostos químicos adequados

(vermelho neutro, azul de metileno, ácido húmico, tionina e paraquat) funcionam como

mediadores electroquímicos. Na optimização de uma CCM, pode justificar-se a utilização

desses composto como mediador. Estes poderão intervir num mais eficiente transporte de

electrões do ânodo para o cátodo (Aldrovandi et al., 2009). A transferência directa de

electrões da cadeia respiratória para o eléctrodo, sem mediador na solução, tem sido a opção

mais escolhida e testada, tendo em conta que os mediadores são de custo elevado quer

economicamente e prejudiciais a nível ambiental (Kim et al., 1999; Cuong et al., 2003;

Aldrovandi et al., 2009).

Numa CCM sem mediador electroquímico, os electrões são conduzidos ao eléctrodo através

das pilosidades que os microrganismos possuem, particularmente as bactérias. Desta forma, é

possível suprimir a ausência de um mediador químico ou qualquer outro tipo de mediador

microbiano que pudesse interferir nas condições de estabilidade do meio; como por exemplo,


Introdução 6

a existência de competição por substrato com os outros microrganismos que estão a contribuir

para a produção de electrões e consequentemente para a geração de energia e eficiência da

CCM. Neste contexto, a possibilidade dos microrganismos formarem biofilmes é determinante

da possível viabilidade de uma CCM na degradação dos compostos orgânicos e na consequente

geração de energia.


Introdução 7

1.3 Aspectos gerais de biofilmes

Um biofilme define-se usualmente como uma matriz polimérica de aspecto compacto e

gelatinoso, aderida a uma superfície sólida, estando na maior parte das vezes imersa em meio

líquido; constituída essencialmente por microrganismos, substâncias extracelulares

poliméricas que os mesmos excretam e água (Characklis et al., 1981).

As células microbianas aderem firmemente a superfícies imersas em solução aquosa, e a

partir desse estabelecimento, crescem, reproduzem-se e produzem substâncias poliméricas

extracelulares. Estes compostos expelidos, ocupam um volume para além da superfície das

células, formando um intrincado polimérico que envolve toda a biomassa aderida, assumindo,

o conjunto, a designação de biofilme (Liu e Tay, 2000a). A uniformidade não é uma

característica significativa na morfologia dos biofilmes, englobando também partículas sólidas

(como exemplo: argilas, areias, produtos de corrosão e partículas orgânicas) provenientes do

meio aquoso onde estão inseridos (Liu e Tay, 2000a).

Os biofilmes são essencialmente constituídos por água, microrganismos, substâncias

poliméricas extracelulares, partículas retidas e substâncias dissolvidas e adsorvidas.

Geralmente, a água representa 70 a 95% da massa total do biofilme enquanto que os

microrganismos compõem somente uma pequena parte do volume do biofilme, em regra

menos de 10%; acrescentando decisivamente com as substâncias poliméricas excretadas, que

são a fracção dominante da matéria orgânica seca do biofilme (Characklis et al., 1981).

Os biofilmes são constituídos por uma grande diversidade de espécies microbianas,

onde são encontrados: microalgas, fungos, protozoários, bactérias e vírus (Characklis et al.,

1981). As bactérias devido às suas características como tamanhos reduzidos, elevadas taxas

de reprodução, grande capacidade de adaptação e de produção de substâncias e estruturas

extracelulares que as protegem do meio circundante, são de entre todos os microrganismos,

consideradas como excelentes produtoras de biofilme, onde se apresentam como dominantes

(Characklis et al., 1981). A composição química das substâncias poliméricas extracelulares

que constituem a matriz é muito complexa e heterogénea, sendo maioritariamente composta

por polissacáridos (até 65%) (Characklis et al., 1981). No entanto, a matriz polimérica pode

também ser constituída por proteínas, ácidos nucleicos, lípidos, substâncias húmicas e

heteropolímeros, tais como glicoproteínas (Characklis et al., 1981). A matriz polimérica é

responsável pela morfologia, estrutura, coesão, integridade funcional dos biofilmes, e a sua

composição determina a maioria das propriedades físico-químicas e biológicas dos biofilmes

(Liu e Tay, 2000a).

Os biofilmes podem ser encontrados em todo o tipo de ambientes naturais, sendo de um


Introdução 8

modo geral heterogéneos (contendo mais do que uma espécie de microrganismos), podendo

da mesma forma ser encontrados estratos aeróbios e estratos anaeróbios (Liu e Tay, 2000b).

Os primeiros estratos situam-se nas zonas mais superficiais do biofilme e os segundos nas mais

interiores, junto ao suporte sobre o qual o biofilme se desenvolve. Esta estratificação deve-se

à dificuldade de difusão do oxigénio presente na água através do biofilme, conjugado com o

facto do oxigénio disponível ser logo consumido pelos microrganismos que compõem as

camadas mais superficiais.

O modo de desenvolvimento em biofilme proporciona, aos microrganismos que o

constituem, importantes benefícios, tais como:

- Aumento da concentração de nutrientes nas interfaces líquido-biofilme uma vez que a

matriz polimérica favorece a adsorção de moléculas de nutrientes;

- Protecção contra factores ambientais agressivos, como flutuações de pH,

concentrações de sais, desidratação, forças de tensão de corte, substâncias químicas

agressivas, bactericidas, antibióticos, predadores, bactérias líticas e metais pesados;

- Possibilidade de troca de material genético devido aos longos tempos de retenção dos

microrganismos;

- Facilidade de desenvolvimento de microconsórcios que permitem o estabelecimento

de relações de simbiose bem como a utilização de substratos de difícil degradação (Characklis

et al., 1981).

A relevância dos biofilmes é significativa quer na natureza quer em processos tecnológicos.

Podem ser benéficos ou prejudiciais, sob a perspectiva humana, donde resulta a necessidade

do seu estudo para melhor serem compreendidos, bem como poder desenvolver estratégias no

sentido de optimizar o seu desempenho, caso ele seja benéfico; ou para eliminar ou inibir a

sua formação, quando a sua acção é prejudicial. Como exemplo de biofilmes benéficos temos

aqueles que se acumulam em ambientes naturais nos depósitos dos rios, lagos ou ambientes

marinhos, e que se desenvolvem em associação com as raízes de algumas plantas fornecendo-

lhes alguns nutrientes. São também benéficos aqueles que são utilizados em biotecnologia

ambiental com grande sucesso no tratamento de efluentes, removendo poluentes orgânicos e

inorgânicos de águas contaminadas e mais recentemente a sua importância ao nível do

desenvolvimento do desempenho de CCMs (Liu e Tay, 2000a). Mas nem sempre as

potencialidades dos biofilmes constituem vantagens para o Homem. Na maioria das situações,

a adesão de microrganismos a superfícies sólidas é indesejável pois, de uma maneira geral,

está associada à deterioração das superfícies e/ou ambiente circundante. Nas ciências

médicas, os biofilmes apresentam-se geralmente com um carácter nocivo uma vez que estão

associados a um grande número de problemas de saúde, tais como infecções em tecidos,


Introdução 9

infecções do trato urinário, infecções e consequente rejeição de próteses e implantes e

infecções da placa dentária, entre outras complicações do foro médico que possam ocorrer

(Characklis et al., 1981).

1.4 Possíveis aplicações das células de combustível microbiano

A nível de aplicações, as possíveis passariam, para a tecnologia em questão, por

instalações em estações de tratamento de água residuais (ETAR), suprimindo desta forma a

necessidade de comprar energia a entidades externas, criando um conceito de auto-

sustentabilidade desses sistemas (Logan, 2008). Desta forma, será possível materializar de

maneira concreta, através da colocação do excedente energético, caso exista, ao serviço do

consumo público. No futuro poder-se-iam dimensionar casas auto-sustentáveis recorrendo,

entre outro tipo de tecnologias, a um sistema CCM no tratamento das águas residuais

provenientes da habitação. A Figura 3 exemplifica uma possível estratégia de implementação

de uma CCM a nível doméstico.

Figura 3: CCM com anaerobiose natural (Strik et al., 2008).

Esta Figura exemplifica uma das formas de se obter um ambiente anaerobiótico, no

ânodo da célula, através do crescimentos e desenvolvimento de organismos multicelulares,

como plantas, à superfície do meio a ser tratado, procurando facilitar a execução desta

condição operacional (impedindo a intrusão de uma elevada quantidade de O2 para o meio) de

maximização da produção de energia.


Introdução 10

Visualizando mais longe, em termos de meta a atingir, associado a qualquer tipo de

tratamento de matéria orgânica indesejável, em meio aquoso, pode estabelecer-se a CCM

como verdadeira fonte de energia renovável, e alternativa ao uso e produção de gás metano

(fermentação anaeróbia – metanogénicas) nas estações de tratamentos de águas residuais,

evitando a combustão deste para a produção de energia eléctrica, e eliminando assim

emissões de CO2 e outros gases resultantes da combustão que contribuem para o efeito de

estufa. Juntamente com as energias solar, eólica, geotérmica, das ondas e das marés, esta

tecnologia pode contribuir para uma futura abolição do uso de combustíveis fósseis, bem

como, representar um avanço enorme na busca de uma sociedade assente em práticas plenas

de sustentabilidade; visto o ambiente receber os resíduos tratados pela CCM com

concentrações de matéria orgânica bastante baixas e recuperando-se o valor da biomassa

excedente (biomassa morta e desidratada) para a produção de fertilizante para os solos

(Logan, 2008).

1.5 Limitações das células de combustível microbiano

Este processo é limitado por vários factores, como a resistência interna do meio que

dependerá da condutividade eléctrica do mesmo e da membrana selectiva, bem como a

resistência de contacto entre os eléctrodos e as garras acopladas aos fios do circuito externo

(Kim et al., 2005). Outro aspecto em termos de limitações, prende-se com o metabolismo dos

microrganismos, associado à temperatura óptima de proliferação destes, que criaria mais

biofilme e por conseguinte maior geração de energia. O transporte de electrões até ao

eléctrodo é também um factor que muito irá influenciar a eficiência do sistema, daí ser uma

das limitações mais relevantes, tendo em vista que muitos microrganismos disperso pelo meio

podem não conseguir fornecer os electrões que produzem para o sistema (Daniel et al.,

2008). Por existirem várias condicionantes ao rendimento das CCMs, encontram-se disponíveis

estudos com variadíssimas sugestões desde a diferente concepção física da célula, aos

microrganismos a utilizar, sendo que a construção de uma CCM poderá variar muito, mediante

as diversas características que pode adoptar, não perdendo a operacionalidade do processo

elementar subjacente a este tipo de células; a mudança passará pela disponibilidade de

meios e equipamento de dimensionamento processual e para que objectivos estará a CCM

direccionada (Logan, 2008). Um sistema microbiano deste género é ainda um emergente

processo científico, pelo que espera-se uma cada vez maior compreensão dos aspectos a

optimizar, para ser considerada uma área de investigação e aplicação largamente estudada.


Introdução 11

1.6 Objectivos

O estudo de uma célula microbiana de combustível, através da actividade experimental

desenvolvida, consistiu na obtenção de determinados objectivos, cruciais na compreensão da

optimização deste tipo tecnologia no tratamento de resíduos orgânicos, tendo em relevante

consideração as principais variáveis físicas envolvidas no processo. O comportamento do

sistema foi testando face a alterações de condições processuais, nomeadamente o stress

hidrodinâmico, a taxa de diluição e o total funcionamento em aerobiose. Desta forma,

procurou-se obter um maior entendimento acerca da capacidade de operação do reactor

microbiano e seu desempenho na geração de energia eléctrica e no tratamento de um

efluente sintético.

A CCM operou com dois compartimentos de 1 L (volume do meio aquoso) cada, como

vários outros estudos (Min et al., 2005; Kim et al., 2007) mostram pelo sua fácil análise e

controlo das variáveis processuais à escala laboratorial; e usou-se uma membrana selectiva a

H+, que separa ambos os compartimentos (cátodo e ânodo respectivamente). Integrado a este

reactor, e na sequencia de conclusão da montagem do processo, está um circuito externo que

liga o eléctrodo do ânodo ao eléctrodo presente no compartimento do cátodo (conectados a

um dispositivo de aquisição de dados), completando desta forma os objectivos de montagem

do equipamento necessário para a execução do trabalho experimental. Para finalizar o

objectivo da escolha do tipo de CCM, determinou-se a utilização de um consórcio de

microrganismos.

Uma escolha não dependente da constituição convencional de uma célula microbiana de

combustível, detém-se com a colocação ou não do processo em contínuo. Neste caso, optou-

se pelo funcionamento em contínuo da CCM, devido ao objectivo de ser facilitada a tarefa de

teste da variação de taxa de diluição. O meio aquoso (1 L) em cada compartimento da célula

é composto por efluente sintético (fonte de matéria orgânica – substrato). O intuito e

principal objectivo do processamento da CCM em contínuo, refere-se, para além do estudo da

taxa de diluição da solução na produção de electricidade, ao imperativo de estabelecer uma

condição processual que seria imprescindível numa utilização à escala industrial.

O stress hidrodinâmico, como variável do sistema, realiza-se no compartimento catódico

do bio-reactor, através de uma cabeça de agitação que impele o fluido aí existente a

movimentar-se mais rapidamente, consoante a velocidade de agitação que o equipamento


Introdução 12

transmite ao meio aquoso. Esta agitação distribui melhor a matéria orgânica presente no

efluente, fazendo-a chegar ao maior número de microrganismos (aumento de biomassa);

todavia, existe uma migração de protões (H+) para o meio catódico, provenientes do ânodo

através da membrana, que pela maior movimentação do fluído chegarão ao eléctrodo mais

rapidamente, bem como a sua maior difusão a partir da membrana selectiva. Isto

desencadeará, como é objectivo, uma maior produção de H2O no cátodo elevando assim a

eficiência do funcionamento da célula microbiana pelo aumento da diferença de potencial e

consequentemente maior potência gerada pelo sistema.

A variação da taxa de diluição incide, como o próprio nome indica, na variação do valor

do caudal de operação da CCM, tendo em vista verificar o efeito da diluição do meio

reaccional em termos de produção de energia eléctrica. É pois determinante, também, ter

em consideração que operar em caudais demasiado baixos na seria de todo algo a objectivar

neste trabalho, devido aos tempos de residência elevados que daí resultariam. Um tempo de

residência reduzido, à escala industrial, é uma necessidade muito ambicionada, contudo não

se poderá perder níveis de geração eléctrica, focando toda a atenção num elevado caudal de

efluente tratado. Resulta do equilíbrio das proposições anteriores a decisão assumida ao longo

da actividade experimental, do estudo em causa, remetendo a prioridade para a maximização

da produção de energia eléctrica, sem comprometer um tempo de residência plausível à

escala industrial (aproximadamente 11 horas, como taxa de diluição óptima).

O terceiro e último capítulo de resultados experimentais, em que se divide o estudo

aqui apresentado, refere-se à utilização de condições de aerobiose em ambos os

compartimentos do bio-reactor. Este passo adoptado no decorrer da operação, visou testar a

importância do biofilme existente sobre as superfícies dos eléctrodos (cátodo e ânodo,

respectivamente). Para além do objectivo de perceber a elevada relevância do biofilme, este

iniciativa processual foi, igualmente, movida pelo interesse em criar mais uma condição

favorável à implementação desta tecnologia, de células microbianas de combustível, à escala

industrial (a exemplo das estações de tratamento de águas residuais). Sem a necessidade de

obrigar o sistema a funcionar com um dos seus componentes em anaerobiose, quer a nível

económico quer a nível de facilidade de execução e controlo processual, a CCM surge como

uma opção cada vez mais credível na produção de energia e conservação ambiental.


Introdução 13


Estado da arte 15

2 Estado da Arte

Neste tópico abordar-se-á sucintamente diferentes tipos de trabalhos que tem sido

feitos com células de combustível microbianas, realçando a similaridade com o estudo aqui

apresentado e também mostrando como pode ser variável e de natureza diversificada a

execução desta tecnologia emergente.

Nas páginas subsequentes descreve-se resumidamente (Tabela 1) trabalhos

desenvolvidos na área de investigação das CCM, indicando o tipo de célula, isto é, se utiliza

membrana selectiva a protões e assim necessita de pelo menos dois compartimentos para

operar; apresenta-se uma breve caracterização, com referência ao equipamento usado,

substrato presente e dimensões da célula. Finalmente, é dado relevo, como importante

fundamento comparativo e de compreensão da ordem de grande, aos valores obtidos de

geração de energia, destacando a diferença de potencial e a potência conseguida por m2 de

área de eléctrodo – cátodo.


Estado da arte 16

Tabela 1 – Trabalhos publicados sobre CCMs, descrição e tipo de células utilizadas

Sistema Caracterização Valores obtidos Bibliografia

Diferença

de

potencial

(mV)

Potência

(mW/m2)

Min et al.,

2005

CCM com

usando

membrana

2 compartimentos de 250

mL cada. O cátodo

aerobiamente e o ânodo

anaerobiamente. em

diferentes compartimentos.

As dimensões de ambos são

de 2,5 × 4,5 cm, contendo o

primeiro 1mg/cm2 de Pt

(20% da área superficial).

Ambos são de papel de

carbono Substrato: acetato

de sódio, 1.64 g/L; NH4Cl,

0.31 g/L; NaH2PO4 . H2O,

4.22 g/L; KCl, 0.13 g/L;

Na2HPO4, 2.75 g/L.

Operação em batch.

293

40


Estado da arte 17

CCM com

membrana

10 compartimentos (5 CCM

em série) de 16 mL cada,

em aerobiose. Cátodo e

ânodo operam em

compartimentos

diferentes(ambos de papel

de carbono). Área de 18 cm2

no total das células.

Operação em contínuo com

Pseudomonas sp., e

vermelho neutro como

mediador. Substrato:

compostos dissolvidos numa

água residual proveniente

de residências, cantinas e

laboratórios da

Universidade.

1300

0.996

Daniel et

al., 2008

CCM com

membrana

e carbono

activado

2 compartimentos (para

cátodo e ânodo) com 400 mL

de solução em cada.

Eléctrodos de carbono

activado com dimensões

26.5 cm × 16.5 cm.

Operação em contínuo.

Substrato: glicose, 187

mg/L; NH4Cl, 38.2 mg/L,

NaH2PO4, 7.7mg/L; NaCl,

986mg/L. Anaerobiose para

o ânodo.

660

315

Deng et al.,

2009


Estado da arte 18

CCM sem

membrana

Operação em contínuo. 4

compartimentos (18 L, 18 L,

22 L e 5 L), com o cátodo

em aerobiose e o ânodo em

anaerobiose (2

compartimentos

cada).Substrato: (NH4)2SO4,

268 mg/L; MgSO4 . 7H2O, 60

mg/L; MnSO4 . H2O, 6 mg/L;

NaHCO3, 126 mg/L, FeCl3 .

6H2O, 0.3 mg/L; CaCl2 .

2H2O, 6 mg/L; glicose 5 g/L.

234

70

Aldrovandi

et al., 2008

CCM com

membrana

Operação em semi-batch. 2

compartimentos de 700 mL

cada, com o cátodo e ânodo

de dimensões: 5 cm × 5 cm

e operando um em cada

compartimentos. Ânodo em

anaerobiose e cátodo em

aerobiose. Substrato: NH4

Cl, 0.5 g/L; KH2 PO4 0.25

g/L; K2 HPO4, 0.25 g/L;

MgCl2, 0.3 g/L; CoCl2, 25

mg/L; ZnCl2 , 11.5 mg/L;

CuCl2, 10.5 mg/L; CaCl2, 5

mg/L; MnCl2, 15 mg/L;

glicose, 3 g/L;

304

129.4

Mohan et

al., 2007


Estado da arte 19

CCM com

membrana

Operação em batch. 2

compartimentos de 320 mL

cada, onde num funciona o

cátodo e no outro o ânodo;

só o cátodo em aerobiose.

São ambos de papel de

carbono e tem dimensões:

2.5 cm × 4.5 cm. Substracto:

NH4Cl, 0.31 g/L, KCl, 0.13

g/L, NaH2- PO4•H2O, 2.69

g/L, Na2HPO4, 4.33 g/L.

Ânodo em anaerobiose.

298

38

Kim et al.,

2007

CCM com

membrana

Um único compartimento

aeróbio. O escovilhão de

carbono com 0.22 m2 de

área superficial é o ânodo e

uma placa de carbono com

0.5 mg Pt/cm2, refere-se ao

cátodo. Operação em

contínuo de 2 CCM em série.

Substrato: efluente

proveniente de um tanque

sedimentador primário de

uma ETAR.

490

422

Ahn et al,

2009


Estado da arte 20

CCM com

membrana

2 compartimentos de 310

mL cada, funcionando em

batch. Cátodo e ânodo em

diferentes

compartimentos.;dimensões

de: 16 cm2 cada, de área

superficial. Anaerobiose

para o ânodo. Substrato:

NH4Cl, 1.05 g/L; KCl, 0.1

g/L; NaH2PO4·H2O, 4.90 g/L;

Na2HPO4, 9.15 g/L; NaHCO3,

2.5 g/L.

470

153

Ren, et al.,

2008

CCM com

membrana

2 compartimentos, um para

o ânodo (150 mL) e outro

para o cátodo de 300 ml.

Operação em batch.

Dimensões de 8 cm x 8 cm

do cátodo e 3.5 cm de

diâmetro para o ânodo.

Ânodo em anaerobiose.

Substrato: acetato de

potássio e nutriente de

Hoagland.

253

67

Strik et al.,

2008

Estes estudos demonstram a busca de optimizar estes específicos bioreactores, na

maior parte das vezes, concentrando todo o esforço, empreendido no desenvolvimento da

prática experimental, na maximização da produção de energia. A meta é tornar a CCM numa

eficiente fonte de energia eléctrica que simultaneamente trata adequadamente a matéria

orgânica, reduzindo o impacto ambiental da decarga.

A CCM mais comum apresenta membrana selectiva a H+, conforme indicado na Tabela

1; daqui resulta o funcionamento mais usual de um bioreactor de dois compartimentos

independentes, onde os fluidos de cada um estabelecem trocas catiónicas através da

membrana (Kim et al., 2007). Outro aspecto bastante importante é a condição de

anaerobiose, que favorece uma maior presença de electrões em solução aquosa,


Estado da arte 21

possibilitando maior geração de energia, pelo que só dois dos estudos listados na Tabela 1

apresentam total condição de aerobiose. Operar em descontínuo/batch ou em contínuo tem

sido uma questão de menor relevo na optimização de CCMs. Os estudos actuais incidem

essencialmente no estudo das condições de operação, tais como a presença ou ausência de O2

e a procura da estirpe microbiana ou o conjunto de microrganismos que promove maior

produção de electrões; contudo, não se poderá menosprezar o funcionamento do bioreactor

em contínuo, devido a este ser um passo decisivo na aplicação à escala industrial (Aldrovandi

et al., 2008) . O uso de eléctrodos com maior quantidade de platina impregnada na superfície

de carbono, pode ser algo a ter em conta em outros estudos posteriores, mas nos casos aqui

observados verifica-se que ainda não está nas prioridades a atribuir uma importância elevada

à eficiência do eléctrodo. Quanto ao substrato, embora se registem variações nas diferentes

composições, na realidade, pretende-se prover o meio (efluente sintético, devido à

dificuldade em fazer testes com águas residuais, pela sua elevada quantidade de

microrganismos que levam à rápida degradação da matéria orgânica antes de chegar a

alimentar os residentes microbianos do bioreactor experimental) com substâncias

favorecedoras do normal funcionamento do seu metabolismo, não esquecendo a semelhança

com a composição de uma água residual (exceptuando a existência prévia de outros

microrganismos em solução) (Strik et al., 2008). Os elementos microbianos existentes em

águas para tratamento, antes do inicio do processo, contribuirão (possivelmente, consoante a

escolha da flora microbiótica presente na CCM), numa escala industrial, para a produção de

electrões; todavia em testes laboratoriais, pelo modo como estes trabalhos foram

desenvolvidos, seria sem dúvida um agente contaminante do meio a alimentar à CCM (no caso

do funcionamento em contínuo, de outra forma este problema não se poria).

Como abordagem final a esta descrição introdutória sobre os diferentes estudos feitos

com CCMs, aponta-se a inexistência de teste de uma variável processual não considerada, até

agora, como determinante na optimização de uma célula microbiana, que é o efeito das

condições hidrodinâmicas . Neste trabalho essa condição de operação foi analisada com

cuidadosa execução processual, tendo em vista dar mais um passo no desenvolvimento desta

tecnologia, já que esta variável de ordem física se apresenta como decisiva em tantos outros

processos físico-químicos de importância significativa em diversos processos industrias e

ambientais.


Estado da arte 22


Materiais e métodos 23

3 Descrição Técnica e Discussão dos Resultados

3.1 Materiais e métodos

3.1.1 Descrição do inoculo

A suspensão de uma elevada quantidade de microrganismos em meio aquoso, a que se

chama inoculo, utilizada para a operação da célula de combustível microbiana deste trabalho

era proveniente de uma estação de tratamento de águas residuais, mais precisamente

proveniente da ETAR da Parada pertencente ao concelho da Maia. Escolheu-se o sedimentador

primário como unidade da ETAR para recolha do inoculo. Esta selecção baseou-se no facto de

nesta fase do tratamento a água residual ainda não se encontra demasiado concentrada, quer

em termos de matéria orgânica quer em microrganismos, ao contrário do tanque de lamas.

Assim, a concentração de microrganismos em suspensão no inoculo retirado do sedimentador

primário da ETAR da Parada, tenderá a ajustar à cinética de crescimento observada no

bioreactor, antes de se começar a operar em contínuo (Min et al., 2005); pois se proviessem

do tanque de lamas, para além de poderem ser mais perigosos em termos da presença de

microrganismos patogénicos, seria necessário uma CCM de maiores dimensões devido ao

efluente sintético poder ser rapidamente consumido, ao invés de se estabelecerem e se

adaptarem (crescimento) de forma progressiva e mais uniforme e dessa forma criando

condições para se iniciar o processo na CCM (Deng et al., 2009).

Devido a tal proveniência, o inoculo, usado neste estudo, alberga microrganismos

bastante diversos, como foi referido no tópico introdutório “Biofilme”; daí a principal questão

operacional, relacionada com o inoculo, apenas se centre na existência de uma concentração

significativa de microrganismos por forma a crescerem convenientemente, adaptando-se ao

meio, e gerando electrões, por oxidação da matéria orgânica, para a célula de combustível,

como é próprio do seu metabolismo.



3.1.2 Descrição do meio de crescimento

O meio de crescimento utilizado neste trabalho consistiu essencialmente numa

composição que pudesse satisfazer as necessidades metabólicas do consórcio de

microrganismos produtores de energia da CCM (Characklis et al., 1981). Este meio consistiu

num efluente de composição sintética, com a seguinte composição (Gebara, 1998):

- Sacarose: 500 mg/L

- Sulfato de amónia: 75 mg/L

- Sulfato de magnésio heptahidratado: 10 mg/L

- Hidrogenofosfato de potássio: 18 mg/L

- Sulfato de manganésio monohidratado: 1 mg/L

- Cloreto de cálcio: 0.26 mg/L

- Cloreto de ferro (III): 0.05 mg/L

- Água destilada

3.1.3 Descrição da CCM

A célula de combustível microbiana preparada para este estudo, caracterizava-se

essencialmente pela integração de um bioreactor, onde estava presente o meio de cultura e o

consórcio microbiano, com um circuito externo por onde passariam os electrões produzidos.

O bioreactor apresenta dois compartimentos de igual volume (1 L) e é constituído, na

totalidade, por polimetil-metacrilato, primando pela facilidade de manuseamento a nível

laboratorial e também tendo em conta a resistência à eventual corrosão (Figura 4). Sendo que

para este trabalho a existência de duas secções distintas seria determinante em termos de

funcionamento do cátodo e do ânodo em meios separados, apenas ligados por uma membrana

selectiva a H+, de Nafion 112 (Clean Fuel Cell Energy, FL, USA). Para além do meio de

crescimento, descrito no tópico anterior, o interior do bioreactor alberga dois diferentes

eléctrodos. No cátodo operou-se com um eléctrodo de carbono plano de 100 cm2 e espessura

de 50 mm, impregnado com 10 mg/m2 de platina (Pt) (Clean Fuel Cell Energy, FL USA) e no

ânodo operou-se com um escovilhão de carbono (The Mill-Rose Company, OH, USA).



Em dois dos três ensaios experimentais deste trabalho, o compartimento anódico foi

utilizado sobre condições de anaerobiose (parte superior coberta com poliestireno expandido

– esferovite – apenas com pequenos orifícios que serviam o eléctrodo, o tubo de alimentação

de efluente e o tubo de saída do meio. as extremidades colocou-se silicone, garantindo o

máximo isolamento), para promover a eficácia de encaminhamento dos electrões presentes

em solução, eficácia essa que seria bastante mais reduzida caso o meio estivesse em presença

de significativa quantidade de oxigénio (pela captura de tais electrões e gerando água em

combinação com os H+ proveniente do mesmo metabolismo microbiano). Na região catódica

colocou-se um tubo de borbulhamento de ar no meio aquoso para facilitar a dissolução do

oxigénio, tal como será colocado no ensaio 3 no compartimento anódico, onde ambos

funcionarão em aerobiose.



Figura 4: Bioreactor da CCM com ânodo em anaerobiose e cátodo em aerobiose com borbulhamento de ar

para o seu interior.

A operação da CCM processou-se com agitação da secção catódica em duas das três

condições experimentais estudadas. Na terceira condição experimental, a secção anódica da

CCM também operou com agitação. O sistema de agitação (agitador vertical VOS 14-EU) foi

parte integrante do material que compõe a CCM utilizada.

A CCM operou em contínuo com a utilização de um tanque de armazenamento de

efluente sintético, bombas peristálticas (Dulcoflex, Prominent) para a circulação do efluente

e também um reservatório de destino desse meio residual, bem como as tubagens em silicone

(Vidrolab) de interligação destes componentes que garante a operacionalidade da CCM em

contínuo (Figura 5).

Finalmente, sabendo que ambos os compartimentos da CCM estão ligados

electricamente, através do circuito externo que está ligado aos eléctrodos dos mesmos,

instalou-se um sistema de aquisição de dados, como já antes referido, com o intuito de

monitorizar a geração de energia e alterações/perturbações do sistema, a partir da leitura

dos valores de diferença de potencial (tensão) e intensidade da corrente eléctrica. O

equipamento usado na monitorização foram os seguintes:



- Placa electrónica de aquisição de sinais eléctricos (National Instruments);

- Computador equipado com software (LabView) para a detecção do sinal da placa;

- Fios de cobre ligados a uma resistência fixa de 1000 Ohm, que por sua vez está

numa posição intermédia entre a ligação do ânodo e cátodo (para uma mediação

concreta – resistência elevada com intuito de medir a muito baixa intensidade de

corrente – e não uma leitura mediante a resistência interna da placa – resistência

bastante pequena, aproximadamente 5 Ohm).

A Figure 5 apresenta os detalhes globais para operação da CCM, de acordo com a

descrição anterior.



Figura 5: Imagem do esquema de montagem/operação da CCM; no topo o tanque de armazenamento do

efluente, ligado pelos tubos e doseadores ao bioreactor (com a cabeça de agitação – a azul na secção catódica); e

perto do canto inferior direito da imagem está a bomba peristáltica.



3.1.4 Arranque do processo

Antes de iniciar o processo em contínuo colocou-se 2/3 do volume de meio, a ser

utilizado em cada compartimento (1 L), com efluente sintético e o restante volume foi

preenchido com o inoculo. O crescimento dos microrganismos em descontínuo decorreu

durante 24 horas, tempo após o qual o sistema começou a operar em contínuo.

Desde o primeiro momento do funcionamento da CCM em contínuo, teve-se sempre o

sistema sob monitorização em relação à produção de energia e também tendo em atenção a

remoção de matéria orgânica. A geração de electricidade foi acompanhada a partir do

sistema de aquisição de tensão e intensidade de corrente eléctrica, descrito acima, enquanto

que para a remoção de matéria orgânica, calcularam-se os valores de carência química em

oxigénio (CQO) e procedeu-se à comparação entre os dados obtidos do tanque de alimentação

de efluente e cada secção da célula de combustível. Ambas as variáveis estão intimamente

ligadas no que respeita ao objectivo de todo processo posto em operação e estudo, contudo,

analisá-las individualmente serviu de referência para a compreensão de outros aspectos

associados a alterações na geração energética, tais como, a agitação do meio

(preferencialmente no cátodo, devido à facilidade de execução da montagem, ao contrario do

ânodo que em condição de anaerobiose apresenta-se como impraticável para executar

agitação do meio, pelo menos com o equipamento usado neste estudo), taxa de diluição,

visando testar a influência do caudal e essencialmente observar a possibilidade de obter

tempos de residência com possível aplicabilidade a uma escala industrial e por último notar a

capacidade dos biofilmes existentes sobre as superfícies dos eléctrodos, passando a operar o

bioreactor em aerobiose total.

3.1.5 Determinação da produção de energia

O sistema foi monitorizado, como descrito anteriormente, usando um computador

convencional com software de leitura de sinal e uma placa de aquisição de diferença de

potencial e intensidade de corrente eléctrica; utilizando intervalos de uma hora para a

gravação em ficheiro “.txt” dos valores debitados da CCM. Com a diferença de potencial

gerada, por ambas as secções da célula, é necessário a colocação de uma resistência (neste

trabalho esta foi fixada em 1000 Ω) para a placa de aquisição poder obter com maior precisão

o valor da intensidade de corrente, visto que a resistência interna da placa (5 Ω) torna-se

insuficiente para adquirir valor uniformes e estáveis de medição da intensidade de corrente.

Este aspecto foi tido em conta, porque no início do trabalho experimental foram obtidos



valores sem a colocação da respectiva resistência externa e verificou-se uma enorme

oscilação de dados lidos, o que indicava a aquisição de ruídos ou interferências em

detrimento dos valores pretendidos. Daí, pela percepção da pequena intensidade de corrente

gerada, recorreu-se a uma resistência bastante maior com o objectivo de se medir com

certeza a intensidade de corrente. Isto pode ser melhor elucidado através da seguinte

equação – Lei de Ohm:

R = VI

(3)

Verificou-se na realidade que esta opção foi acertada, pela uniformidade de valores obtidos,

dissipando assim dados interferentes. Para além desta observação experimental, a análise de

diversos artigos científicos sobre células de combustíveis microbianas, indicavam igualmente

a impossibilidade de adquirir dados fiáveis através de resistências internas de multímetros ou

qualquer outro dispositivos de leitura de sinal usado para o caso (Strik et al., 2008; Min et

al., 2005; Ren et al., 2008; Allen e Bennetto, 1993; Logan, 2008).

Tem-se indicado ao longo deste estudo que a obtenção energética depende da

diferença de potencial gerada, bem como pela intensidade de corrente eléctrica conseguida

pela CCM, obtendo-se a partir de ambos a potência do sistema (energia por unidade de

tempo):

P = VI (4)

Pela simples aplicação das lei fundamentais da electrotecnia chega-se aos valores de

potencia produzida pelo sistema aqui em estudo. Contudo, para se compreender a eficiência

do processo, entre a remoção de matéria orgânica do efluente e a produção de energia,

calculou-se a eficiência coulombica do sistema:

Ec = 8IF QΔCQO

100 (5)



Em toda a análise de produção de energia efectuada neste estudo, existiu sempre o

cuidado de operar em contínuo, visto ser impraticável, devido aos objectivos traçados,

comparar-se no mesmo trabalho operação em batch vs operação em contínuo. Isto porque

pretende-se uma CCM mais de acordo com as necessidades de aplicação em grande escala, e

daí se ter tomado a decisão de apenas estabelecer um processo em funcionamento contínuo.

Para os três diferentes tipos de ensaios praticados, foram usados diferentes valores de

caudais, mediante os objectivos processuais em teste para a verificação de geração de

energia eléctrica.

Na Tabela seguinte demonstra-se em quais ensaios foram utilizados determinados

caudais, sendo que se apresenta o tempo de residência mediante o volume de meio aquoso

utilizado na CCM.

Tabela 2 – Valores de caudal, volume e tempo de residência de meio em cada compartimento da CCM,

para os diferentes ensaios executados neste trabalho.

Primeiramente, foi usada uma taxa de diluição bastante pequena para se testar a

influência da agitação (stress hidrodinâmico), sem a preocupação de um elevado gasto de

efluente sintético; garantindo apenas que os microrganismos são alimentados, verificando-se

o acompanhamento deste factor a partir da produção energia, pois caso esta não se altere

significativamente, indica estabilidade microbiana no meio. O ensaio 2 está subdividido em

dois, como se observa na Tabela 2, pelo facto de durante esta etapa do trabalho

desenvolvido, as atenções estarem focadas para a obtenção de uma taxa de diluição óptima.

Na anterior etapa, percebeu-se qual seria a agitação óptima, desta feita o caudal dez vezes

superior ao utilizado no ensaio 1 (ensaio 2.1) é tido como o caudal mais adequado à

maximização da produção de energia, visto que o caudal do ensaio 2.2 induz uma menor

geração energética do que a taxa de diluição do ensaio 2.1, apenas superando um pouco a

produção do ensaio 1. Finalmente, para o ensaio 3, ou seja, teste de condição de aerobiose

na totalidade da CCM, o caudal operado manteve o mesmo valor do caudal óptimo encontrado

no ensaio 2.

Caudal (L/h) Volume (L) Tempo de residência (h)

Ensaio 1 0.009 1 112

Ensaio 2.1 0.09 1 11.2

Ensaio 2.2 0.18 1 5.6

Ensaio 3 0.09 1 11.2



3.1.6 Determinação da carência química de oxigénio (CQO)

A carência química de oxigénio é usada como uma medida do oxigénio equivalente à

fracção orgânica da amostra susceptível de ser oxidada pela acção de um composto químico

de forte poder oxidante (Logan, 2008). Desta forma é possível relacionar o valor de CQO com

a quantidade de matéria orgânica contida num efluente, daí ter tão relevante importância ao

longo deste trabalho. Existe uma propensão para, quando uma CCM opera em batch, se fazer

um estudo pormenorizado do decaimento da glicose no meio reaccional, todavia, em

processos a funcionar em contínuo, este método apresenta-se de bastante difícil aplicação,

devido à constante entrada e saída de efluente e meio reaccional, respectivamente (Logan,

2008). Pretendendo-se ultrapassar esta limitação foi escolhido o método da análise de CQO,

que correlaciona com igual precisão e proporcionalidade o desaparecimento de matéria

orgânica e o surgimento de energia eléctrica no sistema, sem ocasionar qualquer tipo de

interferência ou descrever com reduzida aproximação à realidade este processo em contínuo

(Logan, 2008). Sendo este método de monitorização de efluentes e como existem diferentes

tipos de sub-métodos dentro da técnica de CQO foi necessário escolher o método do refluxo

com dicromato de potássio. A escolha deste, preterindo outros métodos de CQO alternativos,

deveu-se ao elevado poder oxidante do químico, à aplicabilidade a uma grande variedade de

amostras e à facilidade de manuseamento.

Dentro da técnica de refluxo com dicromato de potássio optou-se pelo refluxo aberto,

pelo facto de ser utilizado num maior intervalo de concentrações de matéria orgânica e assim

sendo num intervalo de maior de valores de CQO (entre 5 e 50 mgO2/L).

As amostras para análise de CQO são provenientes do tanque de alimentação de

efluente sintético, do compartimento catódico e do compartimento anódico da CCM. Para

cada uma das proveniências, as amostras foram analisadas em quadruplicado para minimizar

os erros associados aos equipamentos utilizados. Usaram-se tubos de cultura de borossilicato

de 16 mm x 150 mm, com obturadores roscados revestidos com TFE, onde se teria de colocar

2.5 mL de amostra, 1.5 mL de solução de digestão de dicromato de potássio (0.0167 mol/L) e

3.5 mL de reagente de ácido sulfúrico concentrado (Ag2SO4), perfazendo um volume total de

7.5 mL de solução. Mas devido à elevada quantidade de matéria orgânica, no efluente

sintético, foi necessário diluir as amostras, provenientes desta fonte, em 1/5 dos 2.5 mL

previstos para dois tubos e em 1/10 de 2.5 mL para os outros dois tubos amostrais. Para as

amostras da CCM a diluição apenas foi de 1/2 dos 2.5 mL em dois tubos, enquanto que para os

restantes dois usou-se a quantidade prevista de amostra. É de notar que as diluição para as

amostras provenientes do tanque de alimentação são determinantes para a conclusão de



resultados, caso contrario o método não surtiria efeito, não se podendo saber a quantidade

de matéria orgânica presente no efluente. Porque quando a matéria orgânica em solução é

bastante grande, o dicromato adicionado é rapidamente consumido (desaparecendo a

coloração amarela do mesmo e dando lugar à cor azul-verde de total ausência de dicromato

de potássio) deixando o tubo de amostra sem possibilidade de prosseguir para a digestão na

estufa e posterior titulação, devido à não possibilidade de quantificar o dicromato contido em

solução e que nos dará o valor de quantidade de substrato orgânico em solução. Passando a

fase de preparação das amostras através de diluições e agitação posterior num vórtice por

forma a homogeneizar a solução, os tubos vão para um digestor de liga de alumínio com

orifícios, que se ajustam aos tubos, e onde as amostras preparadas irão estar 2 horas a 150 ºC

± 2 ºC. Após este procedimento de digestão, colocam-se os tubos em arrefecimento (em água:

~ 15ºC) e de seguida as amostras são vertidas para goblés, lavando os tubos com água

destilada para não ficar nenhuma quantidade amostral; a cada uma delas adicionam-se 4

gotas de indicador de ferroína, tomando as amostras uma cor azul esverdeada (anteriormente

a cor era amarela – do dicromato), procedendo-se de seguida à titulação das mesmas com

soução titulante de sulfato de amónio ferroso (FAS) a 0.1 M, mantendo-se a solução em

titulação agitada. O ponto final da titulação é detectado pela mudança da cor azul

esverdeada para castanho avermelhado. Testou-se também um branco com volume de água

destilada igual ao da amostra, adicionando-se os mesmos reagentes, com a intenção de se

saber qual a quantidade de FAS gasto para a titulação do branco, usando-o como referência, e

assim se poder fazer os cálculos da CQO para cada uma das amostras, como demonstra a

equação abaixo:

CQO =A − B( )8000M

mLamostra

(6)

A partir desta fórmula genérica acerca do cálculo de CQO de uma amostra, podemos

inferir a proporcionalidade directa destes valores com a matéria orgânica existente no

efluente e também no meio reaccional. Significa um importante contributo para o estudo da

geração da energia, podermos quantificar a matéria orgânica degradada e simultaneamente

percebermos a eficiência da CCM mediante a potencia energética obtida e a CQO calculada,

correlacionado ambas na equação (5) e obtendo-se a eficiência Coulombica da CCM.




Efeito do stress hidrodinâmico 35

3.2 Efeito do stress hidrodinâmico na CCM

O efeito das condições hidrodinâmica foi o primeiro aspecto processual a estudado

neste trabalho. As alterações das condições hidrodinâmicas processaram-se na secção

catódica da CCM. Os valores apresentados, evidenciarão os perfis de produção de

electricidade em diferentes tipos de condições de agitação do meio aeróbio. Neste estudo, as

velocidades de agitação testadas foram de 0, 100, 500, 1000 e 1500 RPM. Mediante os

resultados obtidos, ou seja, mediante os diferentes valores de produção de energia resultado,

também, da influência da agitação exercida pela cabeça de agitação sobre o meio reaccional

da secção catódica, decidir-se-á qual a velocidade de agitação considerada óptima para este

tipo de CCM, isto é, a que induz uma maior geração energética, favorecendo o crescimento e

desenvolvimento dos agentes microbianos, bem como o encaminhamento de electrões,

presentes no meio, para o eléctrodo; posteriormente operar-se-á durante 5 dias (120 horas) à

agitação óptima para se compreender a uniformidade de geração de potencia ao longo deste

intervalo de tempo.

Na Figura 6 são apresentados os resultados de diferença de potencial para os diferentes tipos

de agitação da secção catódica, ao longo de 12 horas, a um caudal de 0.009 L/h.



0 RPM

100 RPM

500 RPM

1000 RPM

1500 RPM

Figura 6: Evolução da diferença de potencial (mV) gerada pela CCM ao longo de 12 horas, para cada

diferente velocidade de agitação.



A observação dos dados anteriores indicam claramente que a uma agitação de 1000

RPM a geração de diferença de potencial é significativamente maior e tal como estes dados,

seguidamente, verificaremos que a agitação referida induz a uma maior geração de energia

(potência), comparativamente, com as outras velocidades de agitação. Relacionando a

intensidade de corrente eléctrica com a diferença de potencial, através da equação (4)

obtém-se a potência gerada pelo sistema, contudo a potência apresentada graficamente será

por m2 de cátodo, para melhor se compreender a produção energética por área de superfície

do eléctrodo do cátodo (Figura 7).



0 RPM

100 RPM

500 RPM

1000 RPM

1500 RPM

Figura 7: Evolução da potencia gerada (mW/m2) pela CCM ao longo de 12 horas, para cada diferente

velocidade de agitação.



Os perfis de potência gerada são virtualmente os mesmos da diferença de potencial,

evidenciando a correspondência entre a lei de Ohm e a equação de potencia (4), como se

verifica experimentalmente neste estudo.

A par deste valores de diferença de potencial e potência gerada pela CCM, obtiveram-

se os valores CQO, eficiência de remoção de CQO ou matéria orgânica entre o tanque de

alimentação e o meio reaccional e também seguidamente se apresenta a eficiência

coulombica do sistema.

Tabela 3: Valores de CQO em mgO2/L para os diferentes experimentos realizados com as diferentes

velocidades de agitação, respectivamente

CQO(mgO2/L) Alimentação Secção anaeróbia Secção aeróbia

0 RPM 1564.3 ± 107.9 150.5 ± 55.6 111.4 ± 9.90

100 RPM 1907.1 ± 146.4 141.4 ± 8.60 102.9 ± 14.0

500 RPM 1542.9 ± 305.1 295.7 ± 16.4 137.1 ± 28.0

1000 RPM 1414.3 ± 110.7 210.0 ± 29.3 205.7 ± 14.0

1500 RPM 1478.6 ± 82.10 145.7 ± 29.7 162.9 ± 29.7

Como se observa pela Tabela 3, relativamente à degradação da matéria orgânica, por

parte do consórcio de microrganismos, é bastante evidente a sua acção através da

comparação entre os valores de CQO da alimentação e os mesmos das respectivas diferentes

secções do bioreactor da CCM. Constata-se que, como seria esperado, os resultados da zona

anaeróbia fossem menores devido ao factor de agitação, porque induz movimento ao fluido

reaccional distribuindo melhor o substrato e conseguindo que mais microrganismos se

adaptem e cresçam em todo o meio aquoso do cátodo; provocando igualmente a formação de

mais biofilme, extremamente decisivo no encaminhamento e maior produção de electrões a

fornecer ao sistema (como se verifica na Figura 8).



Figura 8: CCM (ensaio 1), com o cátodo à esquerda (maior existência de biofilme) e ânodo à direita em

condição anaeróbia.

Para ilustrar o bom desempenho obtido pela CCM, neste ensaio, no tratamento do

efluente sintético, verificam-se os resultados de eficiência de remoção de CQO na tabela

abaixo, sempre com valores superiores a 80% e calculados da seguinte forma:

CQOalimentação −CQOsecçãoanaeróbia/aeróbia

CQOalimentação

100 (7)

Tabela 4: Resultados (%) da eficiência de remoção da CQO (ERCQO) para os ensaios realizados com as

diferentes velocidades de agitação

ERCQO (%) Secção anaeróbia Secção aeróbia

0 RPM 90.4 92.9

100 RPM 92.6 94.6

500 RPM 80.8 91.1

1000 RPM 85.2 85.5

1500 RPM 90.1 90.0

Como os resultados acerca do tratamento do efluente se mostraram bastante

promissores, em seguida (Tabela 5) confirmam-se os resultados provenientes da correlação

entre produção de energia e remoção de CQO, a partir da eficiência coulombica que infere



acerca da capacidade operacional da célula de combustível microbiana em unidades

percentuais.

Tabela 5: Eficiência coulombica (%) para os diferentes experimentos realizados com as diferentes

velocidades de agitação

EC (%) Célula microbiana de combustível (CCM)

0 RPM 9.8

100RPM 8.7

500 RPM 22.1

1000 RPM 41.9

1500 RPM 21.0

Mais uma vez, a partir da análise da eficiência coulombica, é possível observar que a

velocidade de agitação de 1000 RPM é a mais adequada para se obter um maior rendimento

global do processo em estudo. Pese embora os valores sejam de baixa eficiência, a 1000 RPM

demonstra um avanço, relativamente às outras velocidades de agitação em teste, que

permite levar por diante a escolha de estabelecê-la com condição óptima de agitação da

CCM.

Tendo em conta os dados anteriores, ainda durante o ensaio 1, procedeu-se ao estudo

da produção de energia da CCM e remoção de matéria orgânica do efluente sintético,

colocando a célula nas mesmas condições anteriores, apenas fixando a velocidade de agitação

em 1000 RPM no compartimento catódico, durante 120 horas (5 dias).



Figura 9: Perfis de diferença de potencial (mV) e potencia gerada (mW/m2), respectivamente, ao longo

de 120 horas.

Os resultados de diferença de potencial e de potencia gerada demonstram que,

embora existam grande oscilações de valores, a partir das 30 horas começa a desenhar-se um

patamar de estabilidade produtiva, onde se observa continuidade de produção dentro deste

tipo de uniformidade de perfil. Desde logo é detectável o progressivo aumento da produção

de energia nas primeira, aproximadamente, 30 horas e posteriormente obtendo-se o

pretendido perfil médio uniforme.

Seguidamente proceder-se-á à apresentação dos valores de CQO ao longo das 120

horas, bem como a eficiência de remoção associada. De notar que o controlo desta técnica

analítica se fez de 24 em 24 horas.



Tabela 6: Valores de CQO em mgO2/L ao longo de 120 horas em intervalos de 24 horas, para uma

velocidade de agitação óptima de 1000 RPM


Dia1 2078.6 ± 398.2 261.4 ± 42.9 265.7 ± 49.5

Dia 2 1950.0 ± 323.6 287.1 ± 47.2 287.1 ± 47.2

Dia 3 1992.9 ± 379.3 252.9 ± 47.2 304.3 ± 66.2

Dia 4 1392.9 ± 42.9 158.6 ± 16.4 209.9 ± 8.6

Dia 5 1478.6 ± 190.1 171.4 ± 24.2 231.4 ± 32.8

Como se observa o tratamento do efluente continua a ser bem desenvolvido pelos

agentes microbianos da CCM, sendo que como se verá na Tabela 7 seguinte a eficiência deste

processo de degradação de matéria orgânica continua a apresentar óptimos resultados sempre

acima de 84%.

Tabela 7: Resultados percentuais da eficiência de remoção da CQO (ERCQO) ao longo de cada 24 horas até

às 120 horas, com agitação óptima de 1000 RPM


Dia 1 87.4 87.2

Dia 2 85.2 85.2

Dia 3 87.3 84.7

Dia 4 88.6 84.9

Dia 5 88.4 84.3

Quer a nível de produção de energia quer a nível de tratamento da matéria orgânica

presente no efluente sintético, este processo tem-se mostrado particularmente eficiente e

promissor no decurso deste ensaio 1. Salienta-se um desvio padrão nunca superior a 20 % do

valor médio de CQO para cada dia de teste, tal como para o caso da determinação da CQO

para este ensaio mas que tratava da análise dos diferentes tipos de agitação, que também

apresentou sempre desvios padrões iguais ou inferiores a 20 % do valor da CQO. Isto é de

importância, devido ao não desalinhamento das amostras em termos de resultados (erros

experimentais) e também porque demonstra que o método de análise de CQO utilizado é de

uma fiabilidade pretendida para um estudo deste tipo acerca de CCM.



Ao longo deste estudo foi possível verificar a mais valia da agitação sobre a produção

de energia. O stress hidrodinâmico é sem margem para dúvida um importante factor na

capacidade operacional de uma CCM, visto que num processo CCM sem agitação do meio

reaccional catódico a geração energética fica bastante aquém de um sistema que favoreça a

movimentação de fluído desse compartimento aeróbio. Existem algumas evidências que

indicam a influência do stress hidrodinâmico no metabolismo celular, aumentando o

transporte de electrões com o stress (Liu e Tay, 2000a, 2000b). Juntamente com os resultados

obtidos anteriormente quantificou-se a potencia conseguida por cada m3 de efluente tratado

pelo que enfatizando a diferença entre 0 RPM e 1000 RPM (velocidade óptima de agitação) os

valores foram de 0.16 W/m3 e 2.1 W/m3, respectivamente. Esta quantificação representa uma

síntese global dos dados conseguidos neste ensaio experimental, daí poderem servir de

objecto de discussão, salientando a significativa diferença de valores entre a operação da

CCM sem agitação e o funcionamento da CCM com a velocidade óptima de agitação. Todavia,

o resultado mais promissor obtido ao longo deste ensaio adverte para um futuro ainda de

grande trabalho de optimização deste tipo de células, no entanto, estes valores vêem realçar

que o contínuo melhoramento da CCM passará pelo o uso de stress hidrodinâmico como forma

de promover grandemente um aumento de produção energética, como indubitavelmente se

constata neste estudo.

Nesta análise é relevante considerar que embora seja progressivo o aumento de

produção de energia desde os 0 RPM até aos 1500 RPM, a partir desta última velocidade de

agitação, o meio reaccional começa a sofrer de stress hidrodinâmico em demasia, tornando-

se este aumento, de 1000 RPM para 1500 RPM, contraproducente. Isto acontece pelo simples

facto de se ter colocado uma agitação que provoca uma agitação tão turbulenta no fluido

reaccional que passa a se tornar uma interferência ao desenvolvimento de biofilme e de

promoção do encaminhamento de electrões até ao eléctrodo. Por tudo isto elege-se o stress

hidrodinâmico de 1000 RPM como óptimo, passando a operar-se desta forma ao longo de 120

horas, conseguindo-se o pretendido estado de uniformidade média do comportamento da

célula na produção de energia que representa a estabilidade de uma CCM nestas condições e

aponta-a como forte possibilidade de operação em grande escala; obtendo-se uns promissores

2.5 W/m3 gerados nesse intervalo de tempo (Dewan et al., 2008).




Efeito da taxa de diluição 47

3.3 Efeito da taxa de diluição no desempenho da

CCM

Como segundo objectivo de estudo, foi avaliado o efeito da taxa de diluição na

geração de energia e no tratamento do efluente sintético.

As condições de operação foram exactamente iguais às indicadas no capítulo anterior,

com a única diferença de se ter trabalho com dois caudais diferentes. Operou-se durante 120

horas com uma agitação óptima de 1000 RPM na secção catódica, visto que o ânodo

permanece em anaerobiose, com um caudal 10 vezes superior e 20 vezes superior ao

inicialmente utilizado (Q = 0.09 L/h e Q = 0.18 L/h, respectivamente) e analisando de 24 em

24 horas os valores de CQO como monitorização do consumo da matéria orgânica. Os valores

registados de diferença de potencial e intensidade de corrente eléctrica, mais uma vez,

fizeram-se em intervalos de 1 h. É de realçar que o conjunto de microrganismos que se

desenvolveu durante o ensaio 1, participa igualmente neste ensaio 2, ou seja, não se

procedeu à paragem do sistema mas sim apenas à mudança de uma variável processual.

O ensaio 2 descreve o processo com as taxas de diluição referidas no parágrafo

anterior e apresentam-se seguidamente os resultados da diferença de potencial e potência

gerada ao longo dos 5 dias de estudo (Figura 10).



0.09 L/h

0.18 L/h

0.09 L/h

0.18 L/h

Figura 10: Perfis de diferença de potencial (mV) e potência gerada pelo sistema (mW/m2), ao longo de

120 horas com um caudal de 0.09 L/h e 0.18 L/h.



Constata-se uma gradual subida da produção de energia até às 90 horas,

aproximadamente, e só se estabelecendo um patamar médio de estabilidade de produção

eléctrica nas últimas 30 horas. Note-se que as oscilações são muito menos frequentes,

denotando maior índice de adaptação dos microrganismos à nova condição processual

expressa na reacção positiva dos mesmos operando-se a este caudal 10 vezes superior. Isso

poderá dever-se a uma mais rápida renovação do meio reaccional, em termos de efluente,

fornecendo mais novo substrato por unidade de tempo ao consórcio microbiano que com o seu

metabolismo satisfaz proporcionalmente o sistema, através de uma maior produção de

energia.

Para além da taxa de diluição discutida atrás, testou-se um caudal 20 vezes superior

ao inicialmente utilizado no arranque da CCM. O objectivo foi encontrar entre as três taxas de

diluição operadas a que melhor se adequasse à produção de energia e também ao tratamento

de efluente pela remoção de substrato orgânico. Este ensaio 2.2, pertencente à linha de

actividade do ensaio 2, que enfatiza o teste da condição de taxa de diluição. Em comparação

imediata com a taxa de diluição de 10 vezes, esta embora tenha um perfil bastante

semelhante, e por isso descreva-se com quase igual capacidade quer da progressão da energia

produzida quer na obtenção de um patamar médio de geração eléctrica, está

consideravelmente abaixo em valores concretos de geração de potencia do sistema. A

ocorrência deste facto pode passar pela demasiada diluição imposta por este caudal,

retirando assim bastantes microrganismos do meio reaccional (washout) e contribuindo

consequentemente para uma menor geração de energia eléctrica.

Relacionados com os valores de energia, comentados acima, apresenta-se o controlo

de CQO ao longo da primeira parte do ensaio 2, na Tabela 8:


velocidade de agitação óptima de 1000 RPM e um caudal de 0.09 L/h


Dia 1 1435.7 ± 236.1 180.0 ± 29.7 231.4 ± 29.7

Dia 2 1757.1 ± 346.4 330.0 ± 54.9 415.7 ± 74.6

Dia 3 1435.7 ± 82.1 355.7 ± 64.7 304.3 ± 45.1

Dia 4 1735.7 ± 176.7 252.9 ± 16.4 278.6 ± 45.1

Dia 5 1714.3 ± 252.3 287.1 ± 16.4 274.3 ± 28.0

Os valores de CQO reflectem a boa postura da CCM quanto à continuidade no

tratamento do efluente sintético, onde os valores de desvio padrão, para todos, estão abaixo



dos 20% da CQO. Seguidamente apresenta-se uma tabela com os valores da eficiência de

remoção de CQO.


às 120 horas, com agitação óptima de 1000 RPM e uma taxa de diluição de 0.09 L/h


Dia 1 87.5 83.9

Dia 2 81.2 76.3

Dia 3 75.2 78.8

Dia 4 85.4 83.9

Dia 5 83.2 84.0

Estes resultados de eficiência de remoção estão ligeiramente abaixo dos obtidos no

ensaio 1, o que significa que a velocidade de chegada de novo efluente é superior à

velocidade de remoção do efluente já existente no meio reaccional, por parte dos

microrganismos. Contudo, é um abaixamento muito ligeiro e ao contrário do que se poderia

esperar houve um aumento de produção de energia; pelo possível facto de este caudal

utilizado crie um maior gradiente entre o substrato no meio e o substrato acessível, ou semi-

sequestrado nos interstícios do biofilme junto da superfície do eléctrodo. Como o biofilme

tem um papel decisivo na CCM, o surgimento de uma nova condição reaccional poderá tê-lo

favorecido, no que respeita, ao melhor acesso a maior quantidade de efluente e assim induzir

maior produção de electrões.

Para completar os dados do ensaio 2, abaixo apresentam-se os valores de CQO ao

longo do 5 dias de operação a um caudal de 0.18 L/h e também a tabela de eficiência de

remoção de CQO, precisamente acerca do mesmo período de tempo de funcionamento

processual com esta condição (Tabela 11).




velocidade de agitação óptima de 1000 RPM e um caudal de 0.18 L/h


Dia 1 1500.0 ± 85.7 317.1 ± 51.4 338.6 ± 66.2

Dia 2 1500.0 ± 49.5 385.7 ± 69.3 252.9 ± 47.2

Dia 3 1435.7 ± 82.1 334.3 ± 35.7 287.1 ± 47.2

Dia 4 1457.1 ± 98.9 342.9 ± 24.2 295.7 ± 38.0

Dia 5 1542.9 ± 121.2 325.7 ± 44.3 270.0 ± 8.6

Os valores de CQO do tanque de alimentação apresentam oscilações derivadas a

possíveis erros de execução experimental por parte do autor do trabalho em determinado

momento e também por existir grande tendência à contaminação deste tanque, pelo que os

valores de CQO oscilam mediante a contaminação por microrganismos externos ao trabalho

experimental que se vão alimentando do efluente reduzindo a matéria orgânica para

alimentar a CCM. Entretanto relativamente aos compartimentos do bioreactor, ambos estão

aproximadamente com a mesma quantidade de CQO, representando um sinal bastante

positivo de que ambas as secções da CCM estão com microrganismo suficientes para

produzirem uma significativa diferença de potencial e corrente eléctrica e simultaneamente

executarem um tratamento eficaz ao efluente.


às 120 horas, com agitação óptima de 1000 RPM e uma taxa de diluição de 0.18 L/h.


Dia 1 78.9 77.4

Dia 2 74.3 83.1

Dia 3 76.7 80.0

Dia 4 76.4 79.7

Dia 5 78.9 82.5

A eficiência de remoção de matéria orgânica na globalidade, pela observação da

tabela anterior, embora tenha diminuído ligeiramente relativamente à taxa de diluição de

0.09 L/h, nota-se uma tendência decrescente de processamento de substrato que não é o



pretendido neste estudo. Particularizando em termos de secções do bioreactor diz-se que a

zona catódica está com melhor índice de remoção de CQO, muito devido certamente à

presença de agitação do meio.

A variável processual física em análise, neste segundo ensaio do trabalho

experimental, é de extrema importância quando se fala da aplicação da CCM à escala

industrial (Ieropoulos et al., 2005). Com o objectivo de melhor se compreender a influência

da taxa de diluição no desempenho da célula de combustível microbiana, optou-se por aplicar

dois diferentes caudais ao sistema, com o intuito de mais uma vez se encontrar o caudal

óptimo de operação. Sabe-se que o caudal inicial, testado no ensaio do stress hidrodinâmico,

é demasiado pequeno e debita um tempo de residência elevado para se poder pensar numa

possível aplicação industrial; mas o caudal 20 vezes superior a este também não acrescenta

nenhuma mais valia à optimização do sistema, visto que gera menor quantidade de energia do

que o processo testado no ensaio 1. No entanto embora a taxa de diluição de 10 vezes a

inicial apresente valores semelhantes aos dos ensaio 1, acrescenta a vantagem de se

conseguir viabilidade futura na construção e operação em grande escala. Por tudo isto a taxa

de diluição de 10 vezes (Q = 0.09 L/h) foi escolhida como condição óptima de operação.

A provável não aplicabilidade do caudal 0.18 L/h, deve-se provavelmente à diluição

que provoca no meio reaccional, retirando muitos microrganismos da CCM e não favorecendo

o encaminhamento de electrões para os eléctrodos, visto que muitos em solução não terão

tempo de se transferirem para o circuito externo, saindo do meio reaccional em maior

número (Lee, 2001).




Operação da CCM com cátodo e ânodo em aerobiose 54

3.4 Operação da CCM com cátodo e ânodo em

aerobiose

Nesta última etapa do trabalho optou-se por retirar a condição de anaerobiose do

ânodo e testar se em aerobiose total a CCM produziria resultados promissores para futuras

optimização tendo em conta esta condição processual. É, tal como, a taxa de diluição, um

factor de importância relevante para a aplicação industrial, visto que manter condições de

anaeróbiose pode sair bastantes dispendioso economicamente, na implementação e controlo,

afastando a CCM da tão pretendida viabilidade económica. Foi com este intuito que se

procurou perceber melhor a sua capacidade em operar com um caudal 10 vezes o inicial,

agitação de 1000 RPM (em ambos os compartimentos do bioreactor) e borbulhamento de ar

nas duas secções da célula. Para este ensaio foi utilizado um novo inoculo proveniente da

mesma ETAR do anterior, procedendo-se por isso a uma paragem de dois dias, primeiro para a

lavagem de todo o equipamento envolvido no processo, inclusive os eléctrodos, e em segunda

para os novos microrganismos crescerem no meio reaccional durante 24 horas.

Seguidamente os resultados sobre os 5 dias em operação (120 horas):



Figura 11: Gráficos da diferença de potencial (mV) e potencia gerada (mW/m2) da CCM em aerobiose

total, ao longo das 120 horas de operação.

Comparativamente a ensaios apresentados previamente, estes valores de diferença de

potencial e potencia estão bastante longe dos anteriormente conseguidos; todavia, verifica-se

que a célula continua a produzir energia de forma uniformizada, estabelecendo um patamar

de resultados desde o início da operação até ao seu final.

O desvio padrão é indicado na Figura, porque se procedeu ao teste em separado de 5

dias mais 5 dias nas mesmas condições por forma a termos dados em duplicado e assim se

prolongar o teste e possível verificação de viabilidade da CCM em aerobiose.

Abaixo apresentam-se os valores de CQO e eficiência de remoção obtidos para este

ensaio 3:



Tabela 12: Valores de CQO em mgO2/L ao longo de 240 horas em intervalos de 24 horas da CCM em

aerobiose total

CQO(mgO2/L) Alimentação Secção 1 Secção 2

Dia 1 1800.0 ± 210.0 287.1 ± 25.7 274.3 ± 24.4

Dia 2 1628.6 ± 221.3 180.0 ± 9.9 231.4 ± 17.1

Dia 3 1714.3 ± 210.0 274.3 ± 48.5 235.7 ± 29.3

Dia 4 1328.6 ± 178.4 261.4 ± 54.9 252.9 ±47.2

Dia 5 1178.6 ± 42.9 240.0 ± 39.6 197.2 ± 29.7

Dia 6 1521.4 ± 146.4 295.7 ± 38.0 248.6 ± 22.1

Dia 7 1435.7 ± 82.0 291.4 ± 19.8 265.7 ± 32.8

Dia 8 1607.1 ± 82.1 278.6 ± 35.3 270.0 ± 21.6

Dia 9 1500.0 ± 85.7 317.1 ± 32.8 248.6 ± 9.9

Dia 10 1564.3 ± 42.9 274.3 ± 24.2 257.1 ± 19.8

Pela observação das tabelas anteriores é detectável a estabilidade na remoção de

matéria orgânica do meio reaccional, estando os valores muitíssimo equiparados pelo facto de

ambos os compartimentos operarem sob as mesmas condições processuais. Esta uniformidade

da degradação de substrato indica o bom desempenho do consórcio microbiano no tratamento

do efluente, sendo que se adaptam-se com facilidade acrescida no meio preparado para o uso

da CCM.




às 240 horas da CCM em aerobiose total

ERCQO (%) Secção 1 Secção 2

Dia 1 84.0 84.8

Dia 2 88.9 85.8

Dia 3 84.0 86.2

Dia 4 80.3 81.0

Dia 5 79.6 83.3

Dia 6 80.6 83.7

Dia 7 79.7 81.5

Dia 8 82.7 83.2

Dia 9 78.9 83.4

Dia 10 82.5 83.6

Neste estudo obteve-se uma eficiência coulombica de 1.7% e uma potência por m3 de

efluente tratado de 0.5 W/m3, que indicam, não um avanço gigantesco neste nova vertente

da CCM, mas sim uma forte possibilidade de operação em scale-up e sucesso futuro em

optimizações e melhoramentos, através de estudos mais pormenorizados, que levarão esta

CCM a desempenhar importante relevância no tratamento de efluentes e geração de energia

eléctrica (Dewan et al., 2008). Sublinha-se igualmente que estes valores se esperariam muito

mais baixos ou mesmo de invariável insucesso de tal ousadia, contudo quer a nível de

eficiência coulombica quer em questão de potencia gerada, verifica-se alguma proximidade

aos valores obtidos nos ensaios anteriores. Estes resultados são aparentemente consequência

da presença de biofilmes sobre as superfícies dos eléctrodos, representando um micro-

ambiente dentro de todo o meio reaccional, enviando todos os electrões para os eléctrodos e

onde o oxigénio não tem grande capacidade de penetrar e desta feita não inviabilizar a CCM

em total aerobiose (Reguera et al., 2005). As Figuras 12 e 13 evidenciam a existência dos

biofilmes.



Figura 12: Imagem de biofilme sobre o eléctrodo do cátodo (à esquerda) e sobre o eléctrodo do ânodo (à

direita) no final do ensaio 3.

Figura 13: Imagens de microscopia electrónica de varrimento (amplificação 5000×) de biofilme do

compartimento aeróbio 1 (à esquerda) e seccção aeróbia 2 (à direita).

Toda esta estrutura de biofilme, anteriormente apresentada a partir das imagens, são

um conjunto de microrganismos e polímeros excretados pelo mesmo consórcio microbiano que

criam uma nova estrutura dentro do meio reaccional, de características bastante diversas, e

que dão um capacidade adicional à CCM no que respeita à produção de energia eléctrica

superando a presença de O2 que em condições genéricas normais capta todos os electrões que

encontra no meio formando água com os H+ provenientes do metabolismo microbiano.




Conclusões 60

4 Conclusões

As variáveis físicas postas em estudo nesta CCM elucidaram para a percepção da

importância do stress hidrodinâmico no aumento da produção de energia eléctrica, bem como

a operação em continuo com uma taxa de diluição na ordem dos 0.09 L/h e tempo de

residência de 11 horas que nos permite olhar com confiança para a aplicação em larga escala

da CCM, sem existir qualquer perda na produção de energia verificada no ensaio 1; e

finalmente a compreensão da capacidade da célula de combustível microbiana operar em

total aerobiose, gerando, ainda assim, uma inferior mas significativa potencia eléctrica,

através do contributo dos biofilmes formados sobre as superfícies dos eléctrodos. Note-se que

as condições processuais testadas neste trabalho foram novas na aplicação a uma CCM,

apenas se encontram na bibliografia trabalhos a operar em contínuo; mas o efeito da

velocidade de agitação de uma das secções ou até mesmo das duas foi uma inovação no que

respeita aos habituais procedimentos de operação de uma CCM, tal como a utilização da CCM

aerobiótica que demonstrou a importância crucial dos biofilmes neste tipo de tecnologia e

que nunca antes tinha sido, isto, evidenciado por ausência de um trabalho de total aerobiose

na CCM.

No ensaio 2 foram encontradas as condições óptimas (1000 RPM, taxa de diluição de

0.09 L/h e anaerobiose do ânodo) pela maior geração de energia (2.5 W/m3 e um máximo de

41.1mW/m2 ), contudo, esta produção de potencia correlacionada com a remoção de matéria

orgânica obteve uma eficiência coulombica de 3.8% bastante abaixo do esperado, para as

condições óptimas. Percebe-se então que com o aumento da taxa de diluição a eficiência

global do processo é afectada pela menor degradação de substrato orgânico em solução

reaccional , visto o consórcio microbiano dispor de menor intervalo de tempo para solucionar

mais matéria orgânica que nas condições inicias de caudal e a uma agitação de 1000 RPM

obtém-se uma eficiência coulombica de 41.9%. Este aspecto é algo a melhorar futuramente

em estudos mais aprofundados acerca da variação e teste de outras condições de operação

que aqui não foram abordadas. Um exemplo poderá ser procurar um consórcio de

microrganismos em que prevaleça uma estirpe microbiana conhecida pela sua mais elevada

de electrões e com mecanismos mais activos de fornecimento dos mesmo ao eléctrodo

presente no meio. Porém este ensaio 2 indica uma maximização da potencia gerada, o que é

invariavelmente promissor, mesmo não tendo tanta eficiência como as condições operadas no

ensaio 1. Uma das formas possíveis de resolver tal problema da eficiência de remoção de

matéria orgânica poderia ser a colocação de um reciclo por forma a tratar melhor o

tratamento saído do bioreactor; já que este processo ou técnica é tão utilmente usada nas


Conclusões 61

mais variadas concepções processuais na industria química, obtendo resultados dignos de se

ter em conta, numa abordagem posterior, de uma CCM.

Um dos avanços significativos que este estudo mostrou foi sem dúvida a introdução da

agitação do meio reaccional, onde por comparação entre 0 RPM e a agitação óptima de 1000

RPM se nota uma diferença de relevo em termos de eficiência coulombica (9.8% e 41.9%,

respectivamente) e potencia gerada por m3 de efluente tratado (0.2 W/m3 e 2.5 W/m3,

respectivamente). Isto reflecte o imperativo de se usar sempre uma condição de agitação

como forma de maximizar a produção de energia, daí o contributo deste estudo para o

desenvolvimento e viabilização futura da CCM em grande escala, ser uma mais valia

conceptual.

Não só o stress hidrodinâmico ilustra o carácter inovador desta análise a uma célula de

combustível microbiana. Os biofilmes confinam outro dos aspectos extremamente

importantes na compreensão e optimização a este nível de células sem usar de uma

dependência economicamente sufocante da condição imperativa de anaerobiose. Os valores

obtidos são visivelmente inferiores, como demonstrado na discussão do capítulo 5, no entanto

os trabalho acerca dos bifilmes neste tipo de tecnologia está apenas no início da sua expansão

e entendimento pormenorizado que certamente levará a CCM a uma dimensão de

importância num tempo futuro, onde tratamento de efluentes e produção de energia serão

duas realidades conjuntas de enorme relevância económica, energética e ambiental.


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Documents

Mestrado Integrado em Engenharia Química€¦ · Estudo da produção de energia eléctrica a partir de uma célula de combustível microbiana ii Notação e Glossário R Resistência