MÉTODO GEOMÉTRICO E MATEMÁTICO

PARA FORMULAÇÃO DE MATERIAIS CERÂMICOS

Formular determinada composição para um novo produto

definição da fase ou conjunto de fases que ditarão as propriedades

do material final.

não são consideradas as características microestruturais da cerâmica,

que podem ser grandemente influenciadas pelo processamento cerâmico

(incluindo as características dos pós, conformação e queima), mesmo que a

composição química esteja corretamente ajustada.

A partir da definição da fase, procura-se situar no diagrama de equilíbrio no

qual a fase existe as matérias-primas que contém os componentes que formam

essa fase que se quer obter.

Seleção das matérias-primas (candidatas a serem utilizadas na formulação da

mistura).

As matérias-primas mais relevantes serão aquelas que possuírem as

maiores quantidades dos componentes formadores da fase, ou as que

possuírem menores teores de outros componentes que não pertencem a

composição química da fase.

Uma mistura de três matérias-primas (A, B e C) é formulada nas seguintes

proporções: 20% de A, 30% de B e 50% de C, que poderiam ser as

proporções de uma porcelana dura (chinesa).

Matérias Primas Óxidos (% peso)

SiO2 Al2O3 K2O

A 99,2 0,0 0,8

B 67,0 19,5 13,5

C 65,0 34,5 0,5

Tabela I: Análises químicas hipotéticas de três matérias-primas cerâmicas.

Então a composição química da mistura composta de A, B e C nas

proporções de 20%, 30% e 50%, respectivamente será:

A B C

% SiO2 = 99,2 x 0,2 + 67,0 x 0,3 + 65,0 x 0,5 = 72,44%

% Al2O3 = 0,0 x 0,2 + 19,5 x 0,3 + 34,5 x 0,5 = 23,10%

% K2O = 0,8 x 0,2 + 13,5 x 0,3 + 0,5 x 0,5 = 4,46%

Representando-se essa composição no diagrama de equilíbrio de fases para o

sistema K2O-Al2O3-SiO2, basta visualizar se a composição está situada:

i) num ponto estequiométrico de uma fase,

ii) ou numa linha de compatibilidade de duas fases em equilíbrio,

iii) ou em um triângulo de compatibilidade (conjugado) onde três fases coexistem.

#

72,44% de SiO2, 23,10% Al2O3 e 4,46% de K2O

Normalmente se deseja é obter, a partir de matérias-primas conhecidas, uma

dada composição (ou fases).

Composição de interesse fosse constituída de 72,44% SiO2, 23,10% Al2O3 e 4,4%

K2O (aqui poderiam ser as quantidades estequiométricas dos óxidos de uma fase

qualquer que se quisesse formular ou ainda outra composição diferente).

Matérias

Primas Óxidos (% peso)

SiO2 Al2O3 K2O

A 99,2 0,0 0,8

B 67,0 19,5 13,5

C 65,0 34,5 0,5

Tabela I: Análises químicas hipotéticas de três matérias-primas cerâmicas.

Determinação das proporções das matérias-primas A, B e C, tal que a composição

desejada composta de 72,44% SiO2, 23,10% Al2O3 e 4,4% K2O possa ser

alcançada

Proporções desconhecidas:

• (% da matéria-prima A),

• (% da matéria-prima B) e

• (% da matéria-prima C)

Solução para a determinação de , e será obtida a partir de um sistema linear

de equações

A B C

99,2 x + 67,0 x + 65,0 x = 72,44% SiO2

0,0 x + 19,5 x + 34,5 x = 23,10%Al2O3

0,8 x + 13,5 x + 0,5 x = 4,46% K2O

Matérias

Primas Óxidos (% peso)

SiO2 Al2O3 K2O

A 99,2 0,0 0,8

B 67,0 19,5 13,5

C 65,0 34,5 0,5

Resolvendo-se o sistema obtém-se que = 0,2, = 0,3 e = 0,5, ou seja, 20% A, 30% B

e 50%C

Uma vez que matematicamente busca-se resolver os sistemas cujas incógnitas são

exatamente as proporções das matérias-primas, é possível que se tenha a situação em

que o sistema não apresenta uma solução matemática, ou tenha infinitas soluções. Isto

ocorrerá toda vez que forem utilizadas matérias-primas cujas proporções jamais

conduzirão à composição desejada, mesmo que elas contenham como óxidos

majoritários exatamente aqueles formadores da fase. Nesse caso, por mais que se

modifiquem as proporções das matérias-primas na composição global da mistura, a

composição da fase de interesse não será atingida.

Uma visão geométrica do sistema ajuda a encontrar as melhores

matérias-primas, bem como uma aproximada proporção entre elas para que, se

houver o interesse por uma definição mais acurada dessas proporções, o sistema

possa ser resolvido matematicamente com sucesso.

O quadrilátero ABCD contém todas as composições possíveis

de se obter a partir das matérias-primas A, B, C, e D.

Pode-se concluir que para um número qualquer de matérias-primas, as

composições possíveis de se obter com as mesmas, são representadas pelo

interior e periferia da figura geométrica de maior área possível de ser traçada,

unindo os pontos que representam as matérias-primas, plotadas em diagrama

ternário, por linhas retas.

Exemplo genérico de formulação cerâmica: formular matemática e geometricamente a

composição CaO.MgO.2SiO2, fase cerâmica de nome diopsídio (componente muito

utilizado em cerâmica branca e vidrados) a partir das matéria primas dolomita, calcita,

quartzo, talco e serpentina.

MP PF SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O Total

1 37,38 8,42 0,95 - 31,55 21,20 0,02 0,02 99,54

2 41,70 1,30 2,28 0,014 54,11 0,95 0,09 0,032 100,476

3 0,18 97,86 0,85 0,07 0,15 0,062 0,13 0,21 99,512

4 0,56 96,40 2,086 0,14 0,27 0,35 0,05 0,074 99,93

5 6,39 58,10 2,13 0,32 2,24 31,27 - - 100,45

6 4,85 62,44 3,46 0,09 - 29,46 0,52 0,05 100,87

7 4,12 70,00 3,50 0,56 0,42 20,35 0,08 0,05 99,08

8 5,33 64,00 5,71 1,29 0,21 23,32 0,03 0,086 99,976

9 3,61 57,07 3,14 0,20 - 35,71 0,067 0,03 99,827

Análise química de matérias primas como recebidas

1 Dolomita; 2 Calcita Porto Ferreira;

3 Quartzo Celite; 4 Quartzo Comercial;

5 Talco Costalco; 6 Talco Costalco Novo;

7 Talco Gerbi; 8 Talco Porto Ferreira;

9 Serpentina.

1º Passo

Aproximar a 100% todas as matérias-primas.

Tabela : Análise química de matérias primas aproximadas a 100%.

MP PF SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O Total

1 37,55 8,46 0,95 - 31,70 21,30 0,02 0,02 100,00

2 41,50 1,29 2,27 0,01 53,86 0,95 0,09 0,03 100,00

3 0,18 98,34 0,86 0,07 0,15 0,06 0,13 0,21 100,00

4 0,56 96,47 2,09 0,14 0,27 0,35 0,05 0,07 100,00

5 6,36 57,84 2,12 0,32 2,23 31,13 - - 100,00

6 4,81 61,90 3,43 0,09 - 29,20 0,52 0,05 100,00

7 4,16 70,65 3,53 0,57 0,42 20,54 0,08 0,05 100,00

8 5,33 64,01 5,71 1,29 0,21 23,33 0,03 0,09 100,00

9 3,62 57,17 3,14 0,20 - 35,77 0,07 0,03 100,00

2º Passo

Aproximar a 100% todas as matérias-primas como se houvesse

somente CaO, SiO2 e MgO (óxidos de interesse).

Tabela VI: Análise química de matérias primas aproximadas a 100%

para os óxidos de interesse.

MP PF SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O Total

1 - 13,8 - - 51,6 34,6 - - 100,00

2 - 2,3 - - 96,0 1,7 - - 100,00

3 - 99,8 - - 0,1 0,1 - - 100,00

4 - 99,4 - - 0,3 0,3 - - 100,00

5 - 63,4 - - 2,5 34,1 - - 100,00

6 - 68,0 - - - 32,0 - - 100,00

7 - 77,0 - - 0,5 22,5 - - 100,00

8 - 73,1 - - 0,2 26,7 - - 100,00

9 - 61,5 - - - 38,5 - - 100,00

3º Passo

Calcular as porcentagens de CaO, MgO e SiO2 na composição a ser formulada

(CaO.MgO.2SiO2).

Esses cálculos são teóricos e serão utilizados na obtenção do ponto no diagrama ternário

(para visualização das possibilidades de combinação das matérias primas para a obtenção da fase

estequiométrica), e os valores irão compor um sistema de equações para a resolução matemática.

Peso Molecular: CaO = 56g

MgO = 40,3g

SiO2 = 60,0g

Total do composto CaO.MgO.2SiO2 = 216,3g

% Peso CaO = (peso molecular CaO / peso molecular do composto) x 100

% Peso CaO = (56,0 / 216,3) x 100 = 25,9%

% Peso MgO = (peso molecular MgO / peso molecular do composto) x 100

% Peso MgO = (40,3 / 216,3) x 100 = 18,6%

% Peso SiO2 =(peso molecular SiO2 / peso molecular do composto) x 100

% Peso SiO2 = (2 x 60,0 / 216,3) x 100 = 55,5

4º Passo

Colocar em diagrama ternário CaO-MgO-SiO2 as matérias-primas que já

foram reduzidas somente a esses três óxidos de interesse (Tabela VI) e a composição

desejada, cujos teores dos seus óxidos formadores, foram calculados no 3º Passo.

5º Passo

Verificar visualmente as possibilidades de formulação a partir do

conceito de que as possibilidades de combinação das matérias-primas devem

“abraçar” a composição desejada.

Combinação de duas matérias-primas:

a) 2 com 8 (Calcita Porto Ferreira com Talco Porto Ferreira)

b) 1 com 4 (Dolomita com Quartzo Comercial)

Algumas das combinações de três matérias-primas:

c) 1 com 2 com 7 (Dolomita - Calcita Porto Ferreira - Talco Gerbi)

d) 1 com 3 com 7 (Dolomita - Quartzo Celite - Talco Gerbi)

e) 2 com 3 com 6 (Calcita Porto Ferreira - Quartzo Celite - Talco Costalco)

f) 2 com 4 com 9 (Calcita Porto Ferreira - Quartzo Comercial - Serpentina)

Algumas das combinações de quatro matérias-primas:

g) 1 com 2 com 3 com 9 (Dolomita - Calcita – Quartzo Celite – Serpentina)

6º Passo

Resolver os sistemas lineares de cada possibilidade de interesse, que

podem envolver características das próprias matérias-primas, disponibilidade,

custos, condições de processamento, etc.

Supondo que a princípio o conjunto de matérias primas escolhido fosse a

combinação de três matérias-primas f) 2 - 4 - 9 , Calcita Porto Ferreira - Quartzo

Comercial – Serpentina.

Compondo o sistema de equações tem-se:

96,0 + 0,3 + 0,0 = 25,9% CaO

1,7 + 0,3 + 38,5 = 18,6% MgO

2,3 + 99,4 + 61,5 = 55,5% SiO2

As incógnitas , e são as quantidades das matérias primas Calcita Porto

Ferreira, Quartzo Comercial e Serpentina, respectivamente, que se deseja descobrir.

Resolvendo-se o sistema de equações para se determinar , e , tem-se que:

Calcita Porto Ferreira = 27% Quartzo Comercial = 26% Serpentina = 47%

7º Passo

Calcular a composição química real da formulação obtida, a partir das análises

químicas reais das matérias-primas da mistura formulada, e certificar-se da igualdade

aproximada com a composição desejada.

Para isto utiliza-se a Tabela com as análises das matérias-primas como recebidas e as

porcentagens das matérias-primas da mistura, ou seja:

Calcita Porto Ferreira = 27% Quartzo Comercial = 26% Serpentina = 47%

Tabela: Análise química de matérias primas de interesse e escolhidas para a formulação

de diopsídio (CaO.MgO.2SiO2).

MP PF SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O Total

2 41,70 1,30 2,28 0,014 54,11 0,95 0,09 0,032 100,476

4 0,56 96,40 2,086 0,14 0,27 0,35 0,05 0,074 99,93

9 3,61 57,07 3,14 0,20 - 35,71 0,067 0,03 99,827

Assim temos:

Calcita Quartzo Serpentina

% PF = 0,27 x 41,70 + 0,26 x 0,56 + 0,47 x 3,61 = 13,1013

% SiO2 = 0,27 x 1,30 + 0,26 x 96,40 + 0,47 x 57,07 = 52,2379

% Al2O3 = 0,27 x 2,28 + 0,26 x 2,086 + 0,47 x 3,14 = 2,6338

% Fe2O3 = 0,27 x 0,014 + 0,26 x. 0,14 + 0,47 x 0,20 = 0,1342

% CaO = 0,27 x 54,11 + 0,26 x 0,27 + 0,47 x 0,00 = 14,6799

% MgO = 0,27 x 0,95 + 0,26 x 0,35 + 0,47 x 35,71 = 17,1312

% Na2O = 0,27 x 0,09 + 0,26 x 0,05 + 0,47 x 0,067 = 0,0404

% K2O = 0,27 x 0,032 + 0,26 x 0,074 + 0,47 x 0,03 = 0,0419

Total = 100,0006

Desprezando-se a perda ao fogo (PF) de 13,1013%, pois ela não estará

presente no produto final, tem-se %SiO2 = 60,1136, %CaO = 16,8931 e

% MgO = 19,71.

Comparando os valores obtidos na mistura formulada (27% Calcita

Porto Ferreira, 26% Quartzo Comercial e 47% Serpentina), para os óxidos

formadores da fase diopsídio CaO.MgO.2SiO2, que deveria conter

teoricamente, 55,5% SiO2, 25,9% CaO e 18,6% MgO, observa-se que existe

uma certa aproximação para os teores de MgO, mas, no entanto, a mistura

formulada apresenta para essa combinação de matérias-primas uma diferença

razoável para os teores de SiO2 e CaO.