QuimGeralExpII Cinetica Quimica v2 2005

7/24/2019 QuimGeralExpII Cinetica Quimica v2 2005

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Qumica Geral e

Experimental II: CinticaQumicaProf. Fabrcio Ronil Sensato

Resoluo comentada

de exerccios selecionados.Verso v2_2005


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1) Para a reao em fase gasosa N2+ 3H2 2NH3,

2) A decomposio, em fase gasosa, do N2O3em NO2e NO de primeira ordem com k1= 3,2 10 -4s -1. Em uma reao na qual [N2O3] inicial 1,00 mol/L, quanto tempolevar para esta concentrao reduzir-se a 0,125 mol/L?

3) Qual a meia-vida de uma reao de primeira ordem para a qual k= 1,4 10-2min -1?

4) A 310 oC a decomposio trmica da arsina ocorre de acordo com a equao

2AsH3(g)2As(s) + 3H2(g); a essa temperatura foram obtidos os seguintes dados:

Tempo, h 0,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0

[AsH3] mol/L 0,0216 0,0164 0,0151 0,0137 0,0126 0,0115 0,0105

(a) Qual a ordem da reao? (b) Qual a constante de velocidade?

5) Os seguintes dados foram obtidos para a decomposio na fase gasosa de dixido denitrognio (NO2(g)NO(g) + O2(g)) a 300

oC.

Tempo (s) [NO2] (mol/L)

0,0 0,010000,50 0,00787100,0 0,00649200,0 0,00481300,0 0,00380

A reao de primeira ou de segunda ordem em NO2?

6) Para a reao A + B C foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:

Exp. [A] inicial (mol/L) [B] inicial (mol/L) Velocidade inicial mol-1

Ls-1

1 0,245 0,128 1,46 10-4

2 0,490 0,128 2,92 10-4

3 0,735 0,256 8,76 10-4

Escreva a equao de velocidade da reao e calcule o valor da constante de velocidade,k.


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7) A velocidade de composio do acetaldedo (CH3CHO) foi medida em funo datemperatura entre 700-1000 K, e os correspond entes dados experimentais soapresentados abaixo. Determine o valor de Eae A.

T (K) 700 730 760 790 810 840 910 1000K (L mol

-1s

-1) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145

8) Os dados na tabela referem-se seguinte reao entre o NO e o O2, a 660 K2NO(g) + O2(g)2NO2(g)

Ensaio Concentrao inicial dos reagentes

(mol/L)

Velocidade do desaparecimento

de NO (mol/L s)

[NO] [O2]1 0,010 0,010 2,5 10-5

2 0,020 0,010 1,0 10-4

3 0,010 0,020 5,0 10-5

(a) Determine a ordem de reao para cada um dos reagentes/(b) Escreva a equao de velocidade da reao(c) Calcule a constante de velocidade.(d) Calcule a velocidade (em mol/L s) no instante em que [NO] = 0,015 mol/L e [O 2} =0,0050 mol/L.(e) No instante em que o NO est sendo consumido velocidade de 1,0 10 -4mol/L s,qual a velocidade do consumo de O2e de formao de NO2?

9) Uma amostra de rocha encontrada e contm 2,1 10 -4g de urnio 238 e 2,5 10-5gde chumbo 206. Se a meia-vida do urnio 238 4,5 109anos, qual a idade da rocha?


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1) Para a reao em fase gasosa N2+ 3H22NH3,

Resoluo:Para a equao qumica supracitada, a relao entre a taxa de consumo dos reagentes :

Assim,

2) A decomposio, em fase gasosa, do N2O3em NO2e NO de primeira ordemcom k1= 3,2 10

-4s

-1. Em uma reao na qual [N 2O3] inicial 1,00 mol/L, quanto

tempo levar para esta concentrao reduzir-se a 0,125 mol/L

Resoluo:Para uma reao de primeira ordem, a concentrao se relaciona com o tempo segundoa expresso:

(1)


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5

3) Qual a meia-vida de uma reao de primeira ordem para a qual k= 1,4 10-2

min-1

?

Resoluo:A meia-vida, t1/2, de uma reao o intervalo de tempo necessrio para a concentraode um reagente diminuir metade do seu valor inicial. Para uma reao de primeiraordem:

4) A 310oC a decomposio trmica da arsina ocorre de acordo com a equao

2AsH3(g)2As(s) + 3H2(g); a essa temperatura foram obtidos os seguintes dados:

Tempo, h 0,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0

[AsH3] mol/L 0,0216 0,0164 0,0151 0,0137 0,0126 0,0115 0,0105

(a) Qual a ordem da reao? (b) Qual a constante de velocidade?

Resoluo necessrio verificar se os dados coletados experimentalmente correspondem a umarelao concentrao-tempo de pr imeira ou de segunda ordem. A lei de velocidadeintegrada revela que para uma reao de primeira ordem, a dependncia concentrao-tempo dada por

enquanto para uma reao de segunda ordem, tal relao assume a seguinte igualdade:

Ambas as relao (1 e 2) devem ser testadas.A Eq. 1 releva que para uma reao de primeira ordem, um grfico de ln[A] em

funo de tdeve ser uma reta, cujo coeficiente angular pode ser identificado com aconstante de velocidade k. Assim, se um grfico de ln[AsH3] contra o t resultar em umareta, significa que a reao proposta segue um regime de primeira ordem, pois este tipode grfico resultar em uma reta somente para reaes de primeira ordem. A Tabela 1,sumaria os valores de [AsH3], te ln([AsH3])

(1)

(2)


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Tabela 1. Dados para o teste de reao de primeira ordemTempo, h [AsH3] mol/L ln([AsH3])

0,0 0,0216 -3,83513,0 0,0164 -4,1105

4,0 0,0151 -4,1931

5,0 0,0137 -4,2904

6,0 0,0126 -4,3741

7,0 0,0115 -4,4654

8,0 0,0105 -4,5564

O correspondente grfico de ln([AsH3]) contra t mostrado na Figura 1.

y = -0,0899x - 3,8367

R2= 0,9999

-4,6

-4,5

-4,4

-4,3

-4,2

-4,1

-4,0

-3,9

-3,8

-3,7

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

Tempo, t

ln([AsH3])mol/L

Figura 1 . Teste de regime de primeira ordem para a reao2AsH3(g) 2As(s) + 3H2(g).

A dependncia linear de ln([AsH3]) com o tempo revela que a reao de decomposiodo AsH3 segue um regime de primeira ordem. O valor de k pode ser identificado como negativo do coeficiente angular, o qu al -0,0899 h-1. Assi m, a constante develocidade, k, igual a 9,0 10-2h-1.


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5) Os seguintes dados foram obtidos para a decomposio na fase gasosa de

dixido de nitrognio (NO2(g)NO(g) + O2(g)) a 300oC.

Tempo (s) [NO2] (mol/L)

0,0 0,010000,50 0,00787100,0 0,00649200,0 0,00481300,0 0,00380

A reao de primeira ou de segunda ordem em NO2?

Resoluo:A lei de velocidade integrada para uma reao de primeira ordem em NO 2

enquanto a lei de velocidade integrada para uma reao de segunda ordem :

Se um grfico de ln[NO2] contra o tempo resultar em uma reta, a reao de primeiraordem em A. Por outro lado, um grfico de 1/[NO2] contra o tempo deve resultar emuma reta se a reao for de segunda ordem em A. Assim, para verificar se a reao de

primeira ou de segunda ordem em NO2, deve-se graficar ln[NO2] e 1/[NO2] contra otempo. Os dados so sumariados na Tabela 1

Tabela 1. Dados para a verificao da ordem da reao

em relao a concentrao de NO2

Tempo, h [NO2] mol/L ln[NO2] 1/[NO2]

0,0 0,01000 -4,6052 100

50,0 0,00787 -4,8447 127100,0 0,00649 -5,0375 154200,0 0,00481 -5,3371 208300,0 0,00380 -5,5728 263

Os correspondentes grficos so mostrados na Figura 1.


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Figura 1. Teste de ordem de reao com respeito concentrao de NO2: (a) teste de primeira ordem e (b)teste de segunda ordem.

Observa-se na Figura 1a que o grfico de ln[NO2] contra o tempo no resulta em uma

reta e, portanto, os dados experimentais coletados nose ajustam a lei de velocidadeintegrada para uma reao de primeira ordem em NO2. Por outro lado, o grfico de1/[NO2] contra o tempo (Figura 1a) resulta em uma reta e, portanto, revela que a reaode decomposio do NO2 de segunda ordem. A velocidade da reao , ento, igual ak[NO2]

2.Ainda, pode-se determinar o valor da constante de velocidade, k, para o

processo reconhecendo-se que este numericamente igual ao coeficiente angular da retamostrada da Figura 1b. Assim, k= 0,543 mol-1Ls-1

6) Para a reao A + B C foram obtidas as seguintes velocidades iniciais:

Ensaio [A] inicial (mol/L) [B] inicial (mol/L) Velocidade inicial molL-1

s-1

1 0,245 0,128 1,46 10-4

2 0,490 0,128 2,92 10-4

3 0,735 0,256 8,76 10-4

Escreva a equao de ve loc idade da reao e calcule o v alor da constante develocidade, k.

Resoluo:

A equao de velocidade para reao entre A e B , genericamente, descrita comovelocidade = k[A]m[B]n

k a constante de velocidade e me n a ordem da reao em relao espcie A e B,respectivamente. Os valores de k, me ndevem ser determinados.

Quando se inspeciona os ensaios 1 e 2 observa-se que quando a concentrao deA dobrada (mantendo a concentrao de B constante, 0,128 mol/L) a velocidadeinicial da reao tambm o . Isto revela que a velocidade da reao proporcional concentrao da espcie A e, portanto, m= 1 (reao de primeira ordem em relao

espcie A). Para determinar a ordem da reao em relao a B conveniente comparar aefeito da alterao da concentrao de B quando a concentrao de A for constante. Osensaios supracitados, todavia, no contemplam explicitamente tal condio. Entretanto,como j se sabe que a velocidade da reao proporcional concentrao de A (uma

y = 0,5431x + 99,833

R2= 1

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

0 50 100 150 200 250 300 350

Tempo (h)

1/[NO2]

R2= 0,9824

-5,6000

-5,4000

-5,2000

-5,0000

-4,8000

-4,6000

0 50 100 150 200 250 300

Tempo (h)

ln[NO2]

(a) (b)


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vez que a reao de primeira ordem em relao a A), pode-se prever que para asituao em que [A] fosse igual a 0,735 mol/L e [B] igual a 0,128 mol/L a velocidade dareao seria 3 1,46 10 -4 mol L-1s-1(j que 0,735/0,245 = 3) e, portanto, 4,38 10-4

mol L-1s-1. Esta situao ([A] = 0,735 mol/L; [B] = 0,128 mol/L; velocidade inicial =4,38 10-4 mol L-1s-1) deve, ento, ser comparada com o ensaio 3 ([A] = 0,735 mol/L;[B] = 0,256 mol/L; velocidade inicial = 8,76 10-4 mol L-1s-1). Verifica-se que quandoa concentrao de B dobrada (de 0,128 mol/L para 0,256 mol/L) mantendo-se aconcentrao de A constante (0,735 mol/L) a velocidade dobrada (de 4,38 10-4 molL-1s-1para 8,76 10-4 mol L-1 s-1). Isto significa que a velocidade da reao tambm

proporcional concentrao de B e, portanto, de primeira ordem em relao a B, n= 1.Como conseqncia, a equao de velocidade, torna-se:velocidade = k[A]1 [B]1 velocidade = k[A][B]O valor de kpode ser determinado substituindo-se os valores de k, [A] e [B] de um dado

ensaio (1, 2 ou 3) na equao de velocidade. Considerando, por exemplo, os dadoscoletados no ensaio 1, tem-se:velocidade = k[A][B]1,46 10-4mol L-1s-1= k 0,245 mol/L 0,128 mol/Lk= 4,66 10-3mol L s-1

7) A velocidade de composio do acetaldedo (CH3CHO) foi medida em funo da

temperatura entre 700-1000 K, e os correspondentes dados experimentais so

apresentados abaixo. Determine o valor de Ea.

T (K) 700 730 760 790 810 840 910 1000

K (L mol-1s-1) 0,011 0,035 0,105 0,343 0,789 2,17 20,0 145

Resoluo:Para muitas reaes qumicas, a constante de velocidade se relaciona com a temperaturaatravs da equao de Arrhenius.

Assim, um grfico de lnk

contra 1/T resulta em uma reta com coeficiente angularnegativo dado por (-Ea/R). Desta maneira, pode-se determinar a energia de ativao, Ea,partir dos valores experimentais de kobtidos a vrias temperaturas. Os correspondentesvalores de ln ke 1/T so sumariados na Tabela 1.


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Tabela 1. Determinao da energia de ativao paraa decomposio do acetaldedo

k T ln k 1/T(L/mol s) (K)

0,011 700 -4,51 0,001430,035 730 -3,35 0,001370,105 760 -2,25 0,001320,343 790 -1,07 0,001270,789 810 -0,237 0,001232,17 840 0,775 0,0011920 910 3,00 0,00110145 1000 4,98 0,00100

O grfico apresentado da Figura 1 mostra os valores de ln kem funo de 1/T. Ocoeficiente angular da reta pode ser reconhecido como o va l or de Ea/R. Paradetermin-lo pode-se elege dois pontos da reta obtida e, ento, calcular ln k/(1/T).

Figura 1. Grfico de ln kcontra 1/T para a decomposio do acetaldedo. Setas indicam

os pontos considerados para a determinao do coeficiente angular da reta .

Por exemplo, considerando-se os pontos (0,775; 0,00119) e (-3,35; 0,00137)(em destaque na Figura 1), tem-se que:

Este valor pode, ento, ser identificado com Ea/R:-Ea/R = -2,29 10

4K -Ea/8,3145 J K-1mol-1= -2,29 104K

Ea = 8,3145 J K-1mol-1 2,29 104K190 kJ mol-1

Nota: Um valor mais exato para Easeria obtido calculando-se a equao da reta viacorrelao linear, conforme equao mostrada no canto superior direito da Figura 1.

y = -22651x + 27,707

R2= 0,9986

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

5

0,00100 0,00110 0,00120 0,00130 0,00140 0,00150

1/T (/K)

lnk


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8) Os dados na tabela referem-se seguinte reao entre o NO e o O2, a 660 K.

2NO(g) + O2(g)2NO2(g)

Ensaio Concentrao inicial dos reagentes

(mol/L)

Velocidade do desaparecimento

de NO (mol/L s)

[NO] [O2]

1 0,010 0,010 2,5 10-5

2 0,020 0,010 1,0 10-4

3 0,010 0,020 5,0 10-5

(a) Determine a ordem de reao para cada um dos reagentes/

(b) Escreva a equao de velocidade da reao

(c) Calcule a constante de velocidade.

(d) Calcule a velocidade (em mol/L s) no instante em que [NO] = 0,015 mol/L e [O2}

= 0,0050 mol/L.

(e) No instante em que o NO est sendo consumido velocidade de 1,0 10-4

mol/L

s, qual a velocidade do consumo de O2e de formao de NO2?

Resoluo:O enunciado do problema faz referncia velocidade de desaparecimento do NO (verTabela no enunciando do problema). As velocidades de desaparecimento de NO e O2,

bem como a da formao de NO 2, esto relacionadas com a velocidade da reaosegundo a igualdade:

Isto significa que a velocidade da reao no igual velocidade de desaparecimentode NO. A velocidade da reao , segundo a igualdade supracitada, metade davelocidade de desaparecimento de NO. Assim, a s veloci dades das reaescorrespondentes aos ensaios 1, 2 e 3 so, v1 = 1,25 10-5mol/L s, v2 = 0,50 10-4

mol/L s e v3 = 2,5 10 -5mol/L s, respectivamente.

(a) Comparando-se os dados coletados nos ensaios 1 e 2, constata-se que quando aconcentrao do NO dobrada (de 0,010 para 0,020 mol /L), mantendo-se aconcentrao de O2constante (0,010 mol/L), a velocidade da reao quatriplica (de 1,25 10 -5 a 0 ,50 10 -4mol/L s). Isto r evela que a velocidade depende de formaexponencial com a concentrao por um expoente de 2. Assim, a ordem da reao emrelao ao NO 2. Uma maneira alternativa de se determinar a ordem de reao emrelao concentrao de NO utilizando a equao de velocidade da reao (ainda noconhecida) da seguinte forma: A forma genrica da equao de velocidade para a reao:velocidade =k[NO]n[O2]

m (1)

Substituindo os dados coletados para os experimentos 1 e 2, na Equao 1, tem-se:Para o ensaio 1:1,25 10-5= k(0,010 mol/L)n (0,010 mol/L)m

Para o ensaio 2


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0,50 10-4= k(0,020 mol/L)n (0,010 mol/L)m

Dividindo-se membro a membro, obtm-se:

0,25 = (0,5)n

Aplicando-se o logaritmo em ambos os membros, tem-se:log 0,25 = log (0,5)n log 0,25 = nlog 0,5n = log 0,25/log 0,5 n = 2

Para determinar a ordem de reao com respeito ao O2, basta comparar os dadosreferentes aos ensaios 1 e 3. Observa-se que quando a concentrao de O 2 dobrada (de

0,010 para 0,020 mol/L), mantendo-se a concentrao de NO constante (0,010 mol/L). avelocidade da reao tambm duplica (de 2,5 10 -4para 5,0 10 -4mol/L s). Istosignifica que a velocidade da reao proporcional concentrao de O 2e, portanto, de

primeira ordem em relao a O2.

(b) A equao de velocidade da reao , portanto, velocidade = k[NO]2[O2]

(c) Para determinar a constante de velocidade, k, pode-se substituir os dados de qualquerensaio (1, 2 ou 3) na equao de velocidade da reao. Entretanto, deve-seConsiderando, por exemplo, os dados do ensaio 2 e substituindo-os na equao develocidade da reao, tem-se:velocidade = k[NO]2[O2]0,50 10-4mol/L s = k(0,020 mol/L)2 (0,010 mol/L)k= 12,5 L2/mol2s

d) Para calcular a velocidade quando [NO] = 0,015 mol/L e [O2] = 0,0050 mol/L, bastasubstituir estas concentraes da equao de velocidade da reao:velocidade = k[NO]2[O2]velocidade = 12,5 L2/mol2s (0,015 mol/L)2 (0,0050 mol/L)velocidade = 1,4 10-5mol/L s

e) Como considerado previamente, a velocidade da reao qumica se relaciona com avelocidade de consumo de reagentes e formao de produtos segundo a igualdade:

Assim, observa-se que a velocidade de consumo de O2 (em qualquer instante) metadeda velocidade de consumo de NO e, portanto, igual a (1,0 10 -4mol/L s)/2 ou 0,50 10-4mol/L s. Segundo a mesma igualdade, a velocidade de consumo de NO igual velocidade de formao de NO2. Assim, quando a velocidade de consumo de NO for a

de 1,0 10-4mol/L s, o NO2ser formado nesta mesma velocidade.


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9) Uma amostra de rocha encontrada e contm 2,1 10-4

g de urnio 238 e 2,5

10-5

g de chumbo 206. Se a meia-vida do urnio 238 4,5 109anos, qual a idade da

rocha?

Resoluo:O decaimento espontneo dos ncleos radioativos constitui um processo de primeiraordem: o nmero de desintegraes por segundo proporcional ao nmero de ncleos

presentes. Assim, as velocidades de decaimento de certos ncleos podem ser exploradaspara a datao de minerais, , fsseis, relquias antigas, etc. Os mtodos baseados nodecaimento urnio-chumbo proporcionam testes consistentes e valiosos para datao.

Neste caso, o nmero de tomos de chumbo (o produto estvel final) essencialmenteigual ao nmero de tomos de urnio que se desintegrou. Conhecendo-se a meia vida dournio 238 (4,5 109anos), a idade das rochas pode ser calculado do nmero de tomos

de urnio presentes em relao ao nmero original.A lei de primeira ordem para o decaimento radioativo pode ser escrita como:

em que N, nesse caso, o nmero de ncleos pais (urnio 238) no tempote N0 onmero a t= 0, ou seja, N0 a quantidade de urnio 238 presente na formao da rochaeN a quantidade de urnio atual, remanescente.Assim, faz-se necessrio calcular a quantidade inicial de urnio 238 na amostra (N0). N0 igual ao urnio 238 remanescente,N, mais o urnio que se desintegrou (se converteu)em chumbo 206. Considerando seus nmeros de massas, constata-se que 238 g deurnio se convertem em 206 gramas de chumbo. Assim, a massa de urnio que seconverteu em chumbo :

A massa inicial de urnio , portanto, 2,1 10-4g (massa de urnio remanescente) + 2,9

10-5

g (massa de urnio que se converteu em chumbo) = 2,4 10-4

g.Assim, pode-se identificarNcom 2,1 10-4g e N0com 2,4 10-4g (embora Ne N0

estejam rigorosamente associados quantidade , ambos podem ser considerados emtermos de massas uma vez queNe N0correspondem ao mesmo elemento (urnio 238)e, portanto, suas massas e correspondentes quantidades so proporcionais).

Entretanto, para avaliar t usando a Eq. 1, necessrio conhecer o valor daconstante de velocidade, k, do processo de decaimento. Tal grandeza pode ser calculadaatravs da meia-vida do urnio 238. Para um regime de primeira ordem, tem-se que:

Substituindo o valor de k em (1), tem-se


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t= 8,9 108anos.

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