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REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13
NOTAÇÃO RQ Considere a RQ
O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i
Por convenção, para os produtos é positivo (o que está à direita) e para os reagentes é negativo (o que está à esquerda) e para inerte é zero. Então, Cl2,= H2=-1 and HCl=2 Para uma reação química simples:
A COORDENADA DA REAÇÃO Considere a RQ
é chamada coordenada de reação (grau de reação, extensão de reação…) o que caracteriza a extensão da reação que ocorre.
o
iioi
ii
i
i
nn
nn
ddn
ddndndn
AAAA
...
......
2
2
1
1
33332211
CONSIDERE UMA SIMPLES FASE E UMA REAÇÃO QUÍMICA. A ENERGIA LIVRE DE GIBBS É REPRESENTADA POR
Note que
Mas
0G
find want to,
t
PTi
ii
nwe
ddn
A constante T & P :
Para encontrar o mínimo precisa-se encontrar
A condição para o equilíbrio químico
G PADRÃO E K
0.0
:equilibria
)()(
)()()(
)()()(
,,
iii
PT
t
PTiii
iii
ii
i
at
GnG
ddTnSdPnVnGd
dndTnSdPnVnGd
O potencial químico em termos de fugacidade é
Para um fluido puro a T do sistema e algum estado padrão para G é
COEFICIENTE DE ATIVIDADE
Atividade
ENTÃO,
GO É A VARIAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS
PADRÃO
EQUAÇÃO GIBBS-HELMHOLTZ
Diferenciando
Sabemos que:
Logo,
ENTALPIA PADRÃO
Dependência de T e o princípio de Le Chatelier's.
Esta equação nos diz se a reação é exotérmica (perde calor) ou endotérmica (necessita de calor para manter a reação isotérmica). Se é negativa então a reação é exotérmica e K diminui com o aumento de T. Esta é a manifestação do princípio de Le Chatelier's. Se é positiva a reação é endotérmica e K aumenta como aumento de T.
Considerando HO independente de T então a integração fornece
Uma integração mais rigorosa fornece
AVALIAÇÃO DE K
Rearranjando:
T
T
T
T
PP
O
OO
O
T
dT
R
CdT
R
C
TK
T
T
RT
HK
RT
GK
KKKK
0 0
00
2
0
0
01
0
0
21
1exp
1exp
)exp(
COMPOSIÇÃO DO EQUILÍBRIO PARA GASES
K é definida por
O lado direito é dependente de T, P e composição. Significa que a composição deve se ajustar iterativamente até este termo ficar constante.
Para reação em fase gasosa o estado padrão é Gás Puro Estado de gás ideal Pressão padrão PO=1 bar
O valor da fugacidade depende de T, P, e x, e pode ser substituída pelo coeficente de fugacidade
Que rearranjando fica
Precisa-se de uma EE para calcular em função de yi e iteragir até encontrar a composição. Algumas simlificações podem ser feitas
1. Solução Ideal. Considera a fase gasosa como solução ideal (uma aproximação muito boa)
1. Gás Ideal. Considera a fase gasosa como ideal. Apenas boa para baixas P e altas T.
Da equação com base no gás ideal:
Se HO> 0 (endotérmica) então yii aumenta com
aumento de T, isto é, a reação é deslocada para o produto a P constante.
Se HO< 0 (exotérmica) então yi
i diminui com o aumento de T, isto é, a reação é deslocada para os reagentes a P constante.
Se > 0 então um aumento em P leva a uma
diminuição em yi, isto é, a reação é deslocada para
os reagentes a T constante.
Se < 0 então um aumento em P leva a um aumento em yi
, isto é, a reação é deslocada para os produtos a T constante.
Se = 0 então a composição é independente de P
COMPOSIÇAÕ NO EQUILÍBRIO PARA RQ EM FASE LÍQUIDAS Para RQ ocorrendo
em fase líquida.
oi
iiio
i
i
iiii
f
fx
f
f
fxf
ˆ
ˆ
APROXIMAÇÕES 1. Fator de Poynting. A razão dos
coeficientes de fugacidade para o fluido puro pode ser avaliada considerando que o volume molar do líquido não varia muito com a pressão.
1.Sem fator de Poynting. O fator de Poynting é desprezado se P da reação não for muito mais alta que PO e se os líquidos não estiverem próximos de seus pontos críticos. Então podemos ignorar a correção de pressão para obter uma expressão simplificada, Esta equação pode ser resolvida iterativamente usando um modelo para calcular para cada componente.
3. Solução Ideal.
Reações em Gases Não Ideais.
A constante de equilíbrio para gases não ideais é idêntico para casos de gases ideais.
A expressão para calcular a composição do gás não ideal é bem diferente da dos gases ideais.
Algoritmo:
Calcular o valor numérico de K
Escrever cada yis em termos de
Escrever uma função que calcule cada de um dado valor de , T e P
Desenvolver um programa de computador que a partir de uma estimativa inicial de resolve esta equação
Reações em fase líquida.
O ponto inicial para reações em fase líquidas é:
Mas se a P é baixa pode-se ignorar a correção de Poynting.
RQ e EF Simultâneos Existem vários processos industriais importantes que combinam reações químicas com separaçôes. Estes processos são chamados de Separações por Destilação Reativa. A idéia básica é a reação química ocorrer em uma coluna de destilação. É suficiente considerar que a reação química ocorre em uma fase, então a transferência de massa com a outra fase pode assegurar que EQ e EF ocorrem simultaneamente. Neste caso, resolve-se
Nós temos a liberdade de escolher qual a fase que ocorre a reação. Escolhendo a fase líquida (não esqueça do estado padrão) então podemos obter
A REGRA DAS FASES DE GIBBS PARA
SISTEMAS COM RQ A regra das fases para
sistemas sem RQ
Para sistemas com RQ temos o mesmo número de variáveis
mas cada RQ independente introduz mais uma equação
Se existem r RQ independentes então
Se tivermos mais restrições especiais, em número de s, então o número de variáveis será reduzido por s , e a forma final da regra das fases fica
Por exemplo, para o ELV para uma mistura de água e etanol no azeotrópo. Quantos graus de liberdade n´so temos? O ponto de azeotropo tem uma restrição especial,
Em outras palavras, tem somente uma T em cada P que corresponde ao pnto de azeotropo