CAPTULO 1: INTRODUO 1.1 Qualidade da gua Nostemposprimrdios,quandopequenosgruposdefamliasseestabeleciam formandocomunidades,osesgotosproduzidoseramlanadosnoscorposdegua superficiais como rios, lagos e esturios. Com o passar dos anos, devido ao aumento populacionaleosurgimentodedoenasdeorigemhdrica,tornava-seimpraticvelo lanamento de esgotos brutos nos rios. Em decorrncia disto surgiram as estaes de tratamento de efluentes (ETEs) e as estaes de tratamento de gua (ETAs). As ETEs podem utilizar tcnicas de tratamento com custos reduzidos como a simples deposio emtanquesdesedimentaoouento,optarportcnicasmaisonerosascomoos tratamentosfsico-qumicosavanados,quepodemtransformaresgotoemgua cristalina.Comoolanamentodeesgotobrutonoscorposhdricosambientalmente inaceitvel e o tratamento de esgotos atravs de tcnicas onerosas so dois extremos impraticveis,buscou-sedesenvolvermetodologiasqueatendessemasnecessidades econmicas e ambientais. Desta forma, ficou estabelecido que o tratamento de esgotos teria como resultado final um efluente que propiciasse um nvel aceitvel de qualidade daguanocorporeceptor(rioselagos).Contudo,paradeterminaronvelde tratamentoadequado,comomostraaFigura1.1,necessriopredizeravariaona qualidadedaguaemfunodeumacargalanadanorio,ouseja,necessrio estabelecerumarelaoentreacargaWeaconcentraoresultanteCnocorpo receptor.Apartirdestanecessidade,iniciaram-seaspesquisaseodesenvolvimento de modelos matemticos de predio da qualidade da gua. Figura1.1-Sistemadegua-esgotourbano.Aplantadetratamentodegua(ETA)purificaa gua do rio para consumo humano. Uma planta de tratamento de esgoto (ETE) remove poluente do esgoto para proteger a gua receptora. Hoje,ogerenciamentodaqualidadedaguanotratasomenteospontosde origemdepoluiourbana,mastambmoutrostiposdefontesdepoluio.Almde esgotodomstico,hojesotratadasoutrasfontesdepoluio,taiscomoresduos industriais e de agrotxicos proveniente do escoamento de guas superficiais em reas agrcolas.Contudo,comodescritonaFigura1.2,atravsdeummodelodequalidade da gua possvel estimar a concentrao em funo da carga. Figura 1.2 -Processo de gerenciamento da qualidade da gua. 1.2 - Quantidades Fundamentais Nadiscussoanterior,foramintroduzidosconceitosdeconcentraoecarga. Antes de prosseguir, interessante olhar mais especificamente para estas quantidades e como elas so representadas numericamente, bem como definir outras quantidades fundamentais usadas em modelos de qualidade da gua. 1.2.1 - Massa e Concentrao Em modelos de qualidade da gua, o montante de poluentes em um sistema representado pela sua massa. Tal propriedade formalmente chamada de propriedade extensiva.Algunsexemplossoocaloreovolume.Todasessascaractersticasso acrscimos. Por outro lado, uma quantidade que normalizada como uma medida do sistemachamadadepropriedadeintensiva.Exemplosincluemtemperatura, densidadeepresso.Emnossocontexto,apropriedadedeintensidadea concentrao de massa, que definida como: Vmc =(Equao 1.1) Onde m = massa (M) e V = volume (L3). A utilidade da concentrao d-se ao fato que, comotodaquantidadeintensiva,elarepresentaa"intensidade"aoinvsda "quantidade"depoluio.Domesmomodo,prefervelusaraconcentraocomo indicador de impacto ambiental. A concentrao convencionalmente expressa em unidades mtricas. A massa naequao1.1expressaemunidadesfundamentaisdegramasusadascomos prefixos da tabela 1.1. Ento, 1 x 103 mg = 1g = 1 X 10-3kg Aunidadedevolumenofixaporqueelapodeserexpressadeduas maneiras:litrosoumetroscbicos.Dependendodaescolhadaunidadeaserusada, podemocorreralgumasconfuses,devidoasequivalentesrespostasquepodem resultar. Por exemplo,Tabela 1.1 SI (Sistema internacional de unidades) Prefixos comumente usados em modelagem de qualidade da gua PrefixoSmboloValor kilo-k103 hecto-h102 deci-d10-1 centi-c10-2 mili-m10-3 micro-10-6 nano-n10-9 3 3 331010mgmggm LLmg=Ento, a unidade mg/L igual a g/m3. Asituaoaseguirumpoucomaiscomplicada,poisparasoluesaquosas diludas,comunsemmuitasguassuperficiais,aconcentraomuitasvezes expressasbaseadanamassa.Estaconversopossvelpelofatodadensidadeda gua ser aproximadamente igual a 1g/cm3:( )ppmggcmmcm g x mgmg110 10 / 16 3 633 3 3= = =Onde ppm l-se partes por milho. Outras identidades esto resumidas na tabela 1.2. Tabela 1.2 Algumas variveis de qualidade da gua com as unidades usadas VariveisUnidades Slidos dissolvidos totais, salinidadeg L-1 kg m-3 ppt Oxignio, DBO, nitrogniomg L-1 gm-3 ppm Fsforo, clorofila, txicosg L-1 mg m-3 ppb Txicosng L-1 g m-3 pptr Exemplo1.1-Massaeconcentrao.Se2x10-6lbdesalforemintroduzidosem1 m3 de gua destilada, qual a concentrao resultante em ppb? Soluo: Aplicando a equao 1.1 juntamente com o fator de converso de libra para grama (1lb= 453.6 g), temos 3 43610 072 . 96 . 453110 2 = |.|

\|= gm xlbgmxcConvertendo para as unidades desejadas, temos ppbmgmppbgmggm x c 9072 . 01010 072 . 9333 4=||.|

\|= 1.2.2 Taxas As taxas incluem todas as propriedades que so relacionadas com o tempo so comumentereferidascomotaxas.Agoradiscutiremosalgumastaxasquesero fundamentais em modelos de qualidade da gua (Figura 1.3) Carga.ComomostraaFigura1.1,osdespejosdeesgotossotipicamente representadospelataxadecargaW.Seumamassamdepoluentesdeterminada duranteumperododetempot,entoataxadacargapodesersimplesmente calculada como tmW = (Equao1.2) Figura 1.3 - Trs taxas fundamentais usadas em modelagem da qualidade da gua. Amaioriadascargastemcomopontodeorigemoscondutoscomocanose canais. Para tais casos, a taxa da carga determinada pela medio da concentrao juntamentecomavazodaguaquepassapeloconduto,Q(L3T-1).Acarga calculada como (Figura1.3a) cQ W = (Equao 1.3) Vazo.Praestabeleceravazo,ataxadavazogeralmentecalculadaatravsda equao da continuidade (figura 1.3b) cUA Q = (Equao 1.4) onde U= velocidade da gua no conduto (LT-1) e Ac= rea seccional do conduto (L2). Fluxo.Otermofluxousadoparadesignarataxademovimentaodeuma quantidadeextensivacomomassaouaquecimentonormalizadopararea.Por exemplo, a taxa do fluxo de massa atravs de um conduto pode ser calculada como c cAWtAmJ = =(Equao 1.5) Substituindo as equaes 1.3 e 1.4 pela equao 1.5, o fluxo de massa tambm pode ser expresso em termos de velocidade e concentrao (Figura 1.3c) Uc J = (Equao 1.6) Exemplo1.2CargaeFluxo.Umreservatriocomvolumeconstanteesemescape tem como superfcie As 104 m2 e uma profundidade mdia (H) de 2 m. Inicialmente com uma concentrao de 0,9 ppm. Uma medio feita 2 dias depois indicou um aumento para1,5ppm.(a)Qualacarganesteperodo?(b)Se,hipoteticamente,anicafonte de poluio proveniente da atmosfera, estime o fluxo ocorrido. Soluo:(a) O volume do sistema pode ser calculado como 3 4 2 4510 2 ) 2 ( 10 m x m m H A V = = =A massa do poluente em um tempo inicial (t = 0) pode ser calculada como g x gm m x Vc m4 3 3 410 6 . 1 ) 8 . 0 ( 10 2 = = = e em t = 2 d 3.0 x 104g. Ento, o crescimento na massa 1.4x104g e a carga 1 4410 7 . 0210 4 . 1= = gd xdg xW(b) O fluxo de poluentes pode ser calculado como 1 22 41 4) ( 7 . 010 110 7 . 0= = d m gm xgd xJOBS.Algumasvezesoconceitodetaxapodeserconfundidocom quantidade (em nosso caso, massa e concentrao). Um exemplo do que pode ocorrer quando isto acontece encontrado na pgina 10 do livro, no box 1.1. 1.3 - Modelos Matemticos Agoraquealgumasquantidadesfundamentaisjforamdefinidas,podemos discutirmodelosmatemticos.Ummodelomatemticorepresentaumaverso simplificada da realidade. Em nosso caso no construmos modelos fsicos, mas usamos matemtica para representararealidade.Ento,podemosdefinirummodelomatemticocomouma frmulaidealizadaquerepresentaarespostadeumsistemafsicoaumestmulo externo.Ento,nocontextodafigura1.1ummodelomatemticonecessriopara calcularmosaqualidade(resposta)docorporeceptordoefluente(osistema)como uma funo da planta do efluente (estmulo). Tal modelo pode ser representado como, ( ) ia bio qumica fsica W f c log , , ; =(Equao 1.7) De acordo com a equao 1.7, a relao causa-efeito entre a carga e a concentrao depende das caractersticas fsicas, qumicas e biolgicas do corpo receptor. Orestantedestecaptulotratardosrefinamentosdaequao1.7.Umpasso muitosimplesnestadireoempregarumarelaolinearparaformularaequao 1.7 em termos matemticos como Wac1= (Equao 1.8) onde a = fator de assimilao (L3T-1) que representa a parte fsica, qumica e biolgica docorporeceptor.Aequao1.8chamadaequaolinearporceWserem diretamenteproporcionais.Conseqentemente,seWfordobrado,cserdobrado tambm. 1.3.1 - Aplicao do Modelo A equao 1.8 pode ser aplicada de vrias maneiras: 1.Mododesimulao.Comoexpressonaequao1.8,omodelousadopara simular uma resposta do sistema (concentrao) como uma funo do estmulo (carga) e das caractersticas do sistema (fator de assimilao). 2. Modo de desenho I (capacidade de assimilao).Omodelopodeserre-arranjado como ac W = (Equao 1.9) Essa aplicao chamada de modo de desenhoporque ela fornece informaes que podemserusadasparadesenhosdesistemasnaengenharia.formalmente conhecida como clculo da capacidade de assimilao porque fornece uma estimativa dacarganecessriaparaalcanarumnveldeconcentraodesejadooupadro. Entoistoformaabaseparaodesenhodeplantasdetratamentoparaguas residurias e deveria tambm esclarecer o motivo deste modo ser chamado de fator de assimilao. 3.MododedesenhoII(modificaoambiental).Aaplicaodosegundomodode desenho cWa = (Equao 1.10) Neste caso, o ambiente torna-se o foco dos esforos de remediao. A equao 1.10 foiformuladaparadeterminarcomo,paraumacargadada,oambientedeveser modificado para atingir um padro determinado. Exemplos de modificaes ambientais seriam dragagem de sedimentos de fundo, aerao artificial e aumento da vazo. Exemplo1.3-FatordeAssimilao.OlagoOntrionocomeodosanos70teve umacargatotaldefsforodeaproximadamente10.500mta(toneladasmtricaspor ano, onde cada unidade representa 1000kg) e uma concentrao, no lago, de 21 g L-1 (Chapra e Songzoni 1979). Em 1973, o estado de Nova York e a provncia de Ontrio ordenaram uma reduo da quantidade de fosfato nos detergentes, o que resultou em uma reduo da carga para 8000 mta. (a) calcule o fator de assimilao no Lago Ontrio. (b)Qualseriaaconcentraonolagodecorrentedareduodofosfatonos detergentes? (c) Se o objetivo fosse reduzir a qualidade da gua para 10 g L-1, quanto mais deveria ser a reduo necessria? Soluo: (a) O fator de assimilao pode ser calculado como 1 150021500 , 10 = = =gLmtagLmtacWa (b)Usandoaequao1.8,areduononveldefsforonolagopodeser calculada como: 11165008000= = = gLgLmtamtaaWc (c) Usando a equao 1.9,mtaLggLmtaac W 5000 10 5001= = = ento, mais 3000 mta devem ser removidos. Semlevaremconsideraoomododaaplicao,aefetividadedomodelo possvelemumacaracterizaoprecisadofatordeassimilao.Comonoexemplo 1.3,osdadosfornecemummeiodeestimarmosofatordeassimilao.Umdos objetivos dos prximos captulos delinear outros meios de determinar este fator. 1.3.2 Conservao e balano de massa Tradicionalmente,doismtodostmsidoaplicadosparaestimarmoso fator de assimilao: -Modelosempricos,sobaseadosemumaabordagemindutivaoubaseadosem dados. Este foi o mtodo aplicado no exemplo 1.3 para um lago simples. Muitas vezes isto implica em obter-se valores de W e c de um grande nmero de sistemas, que so similaresaocorporeceptoremquesto.Tcnicasderegressopodemseraplicadas para estimarmos, estatisticamente, o fator de assimilao (figura 1.4). -Modelosmecanicistas,sobaseadosemumaabordagemdedutivaouterica. Envolve o uso de relacionamentos tericos e princpios organizacionais. Por exemplo, muitodaengenhariaclssicabaseadanasleisdeNewton,particularmentena segunda:F=ma.Almdisto,asleisdeconservaosocomumenteaplicadascomo princpios organizacionais para vrios trabalhos em engenharia. Figura1.4Modeloempricodegua-qualidadeusadadosdemuitoscorposdeguaparacalcular estatisticamente a relao de causa-efeito entre carga e concentrao. Emboraosmtodosempricostenhamprovadosuaaplicabilidadeemcertos contextosdequalidadedaguacomonocasodeeutrofizaodeumlago(veja Reckhow e Chapra 1983), eles tm algumas limitaes. Conseqentemente, adota-se uma abordagem mecanstica para os prximos captulos. Modelos mecansticos de qualidade da gua so baseados na conservao de massas; isto , em um finito volume de gua, no h criao ou destruio de massa. Emtermosquantitativos,oprincpioexpressocomoumaequaodebalanode massaqueestimatodaatransfernciadematriaatravsdoslimitesdosistemae todasastransformaesqueocorremdentrodosistema.Paraumdeterminado perodo de tempo, isto pode ser expresso como Acmulo = cargas transporte reaes (Equao 1.11) A figura 1.5 mostra a concentrao de massa para duas substncias hipotticas quepassamereagememumvolumedagua.Omovimentodamatriaatravsdo volume, juntamente com a vazo, chamado de transporte. Alm da vazo, a massa aumentadaouperdidaatravsdastransformaesoureaesdassubstnciasno volume.Reaestambmaumentamamassatransformandoasubstnciaemoutro constituinte, como na figura 1.5 onde X reage para formar Y. Finalmente a substncia pode ter um aumento ocasionado por cargas externas. Figura1.5Umarepresentaoesquemticadecarga,transporte,etransformaodeduas substncias movendo-se e reagindo dentro de um volume de gua. Combinandotodososfatoresanterioresemformadeequao,obalanode massarepresentaamodelagemparadeterminadoconstituinte.Se,duranteoclculo, asfontesforemmaioresqueasperdas,amassadasubstnciaaumentar.Seas perdas forem maiores que as fontes, a massa diminuir. Se as fontes forem iguais as perdas,amassapermaneceremumnvelconstanteeosistemaditoestarem estado-estacionrioouequilbriodinmico.Aexpressomatemticadeconservao demassatambmforneceummodeloparacalcularmosarespostadeumcorpode gua a influncias externas. DesdequeosistemanaFigura1.5incluaduassubstncias,osbalanosde massaparaXeYpodemserescritosseparadamente.Cadabalanodeveincluir termosmatemticosparaquantificarotransportedesubstnciasparadentroepara fora do sistema. Acrescentando-se a isso o balano para X deve incluir um termo que reflitaatransformaodeXemY,pelareao.DamesmaformaaequaoparaY deveincluiromesmotermo,porm,comumsinalpositivopararefletiroganhode massaporY,devidoaomesmoprocesso.Finalmente,obalanoparaXdeveincluir um termo de ganho de massa pela carga. Para situaes onde mais de duas substncias interagem, equaes adicionais podemserescritas.Similarmente,umpesquisadorpodeestarinteressadonosnveis dassubstncias,emvrioslocais,dentrodovolumedecontrole.Osistemapode, ento, ser dividido em sub volumes para os quais balanos de massa, distintos, podem serdesenvolvidos.Termosdetransportesadicionaispodemserincludospara contabilizaratransfernciademassaentreossubvolumes.Estadivisomatemtica de espao e matria em compartimentos determinada segmentao fundamental aplicao da conservao da massa aos problemas de qualidade de gua. EXERCCIOS Quadro 01 - Prefixos comuns Quadro 02- Principais unidadesgrandeza Prefixosmbolo grandezaunidadesmbolo 10-18attoaTemposegundos 10-15femtofComprimentometrom 10-12picopreametro quadradom2 10-9nanonVolumelitroL 10-6micro Velocidademetro/segundom/s 10-3milimMassagramag 10-2centicVazometro cbico/ Segundo m3/s 10-1decidlitro/segundoL/s 10decadaDensidadegrama/centmetro cbico g/cm3 102 hectohPressopascalPa (N/m2) 103kilokatmosferaatm 106megaMcm de mercriocm de Hg 109gigaGConcentraograma/litrog/L 1012teraTgrama/ metro cbicog/m3 1015petaPporcentagem% 1018exaEpartes por mil%o partes por milhoppm partes por bilhoppb molaridademol/dm3 1.Faa o arredondamento dos seguintes valores: a) 3,76(uma casa decimal) b) 23,55(uma casa decimal) c) 0,234(duas casas decimais) d) 1,455(duas casas decimais) e) 34,4556 (duas casas decimais) f) 56,33333 (trs casas decimais)g) 33,45677 (trs casas decimais) 2.Utilizando notao cientfica desenvolva os seguintes problemas; a)107x104 f)(44)3 b) 351010 g)4,55x108 . 2,3x10-6 c) 281010 h)46.000.000/23.000 d) 410i)0,00000044 x 234.000 e)5 2010j)3,4x10-4/2,6x102 3.Diga quantos algarismos significativos existem nos valores abaixo: nmeroalgarismos significativos nmeroalgarismos significativos a)6g)0,07 b)7,4h)0,0600 c)7,23i)600,00 d)7,0j)5,3 x 104 e)0,004i)6,3 x 10-4 4.Desenvolva os seguintes exerccios: a)log AB b)log A/B c)log Aa d) log a B e) logdcbaDCBA 5.Utilizandonotaocientfica,doisalgarismossignificativos,calculeosvalorescom as suas respectivas unidades:

a)0,000030 m + 0,00045 m b)0,334 m - 0,23 m c)0,0000045 L + 0,000035 Ld)35.000.000 m x 360 m e)0,00034 m2 x 0,00345 mf) 34 m/s / 2,3 m3/s 6.Calcule as expresses abaixo e converta aunidade de acordo com aquela entre parnteses. a)2,45 m x 0,67 m2(L)f)0,3 km.dia-1 + 3,7 m/h (m/s) b)35 dm3 + 876 cm3 (m3)g)35 ppb + 300 ppm( g.L-1) c)1,5 m/s + 45 km/h(km/dia)h)3,5 g/m3 + 89 g/L(ppm) d)220 L/s+ 2,4 m3/s(m3/h)i)45 cm2 x 356 mm(mL) e)45 L.s-1 + 0,0056 m3.h-1

(m3.dia-1)j)4,6 m/s x 34 m2(L/h) 7.Determine os valores de Ci nas seguintes expresses: a) =7050,65CdCCib) =200Ci0,8.CdC0,2c) =100200Cidt dC 8.Numlaudolaboratorial,aconcentraodeCr (total)foide75ng/L,convertapara ppm, ppb eg/L. 9.A gua do mar tem em mdia 35 %o de NaCl, transforme a unidade para ppm, ppb e g/L. 10. Numa piscina de 20 m de largura, 50 m de comprimento e 3 m de profundidade, foi adicionado 350 g de um corante. Determine a concentrao deste corante em g/L, g/L. 11. Foram adicionados 560 mgde uma substncia num reator cilndrico com 25 cm2 de rea e 300 mm de altura. Calcule a concentrao inicial desta substncia em g/L e ppb. 12. Num balo volumtrico de 500 mL foram colocados 0,3100 g de NaCl, determine a concentrao em g/L e ppm . 13. Numbeckercontendo50mLdeKOH0,5mol/dm3foiadicionado300mLdegua destilada, calcule a concentrao da diluio. 14. Numbeckercontendo200mLdeumasoluodeBa(OH)20,5mol/dm3,foi despejado300mLoutrasoluodeBa(OH)20,2mol/dm3,determinea concentrao final. 15. Umtonelcontm0,085m3deuminseticidanaconcentraode350mg/L.Qual massa desse inseticida em g e kg. 16. Foram misturadas duas solues (de 2 L cada), a primeira com a concentrao 34 ppme a segunda com 355 ppb. Determine a concentrao final em ng/L eg/L.

CAPTULO 2 CINTICA DE REAES Nestecaptulosoapresentadosalgunsmtodosparacaracterizaode reaes em guas naturais. Diversos mtodos grficos e computacionais so utilizados paradeterminaraordemeavelocidadedeumareao,sendodesumaimportncia conhecer as variveis envolvidas no processo e os efeitos de temperatura. Os poluentes dissolvidos em um corpo hdrico podem estar sujeitos a uma srie defenmenos,comomecanismosdetransporte(advecoedisperso)e transformao envolvendo diversos tipos de reaes. Alm disso, o poluente pode sair dosistema,devidovolatilizao,sedimentao.Estesmecanismosafetama substnciasemalterarsuacomposioqumica.Emcontrasteumasubstnciapode ser transformada dentro de outro composto, via reaes qumicas e bioqumicas. Neste captulo, estes tipos de reaes sero estudadas. Supondoquesequeirarealizarumaexperinciaparadeterminarcomouma substncia reage aps sua entrada em umcorpo dgua. Um simples mtodo para tal verificaoseriaaintroduodopoluenteemumasriedegarrafascomgua, agitando-asparasimularascondiesnaturaisemanteroscontedosbem misturados. Tais garrafas so geralmente chamadas de reatores. Atravs de medies deconcentraoemcadagarrafaemdeterminadosintervalosdetempopode-se chegarvaloresdeconcentraoemrelaoaotempo(Figura2.1).Apropostadeste captulo descobrirmos como tais dadospodem ser empregados para caracterizar os efeitos destas substncias sobre as reaes. 2.1 Reaes Fundamentais Antes de discutir como as reaes podem ser quantificadas, obrigatoriamente sero introduzidas algumas definies e nomenclaturas usuais. 2.1.1 Tipos de Reaes Reaes heterogneas so aquelas que envolvem mais de uma fase, ocorrendo geralmentenasuperfcieentreasfases.Aocontrrio,asreaeshomogneas envolvemumanicafase(isto,lquido,gasoso,ouslido).Estassoasreaes maisfundamentaisempregadasemmodelosdequalidadedagua,sobretudoas reaes homogneas na fase lquida. Umareaoreversvelpodeprocederemqualquerdireo,dependendoda concentrao relativa dos reagentes e produtos: aA + bB cC + dD(Equao 2.1) ondeasletrasminsculasrepresentamoscoeficientesestequiomtricoseasletras maisculasdesignamoscomponentesdareao.Taisreaesencaminham-separa alcanaroestadodeequilbrioondeosreagenteseprodutossobalanceados.Eles so as bases para o conhecimento da rea do equilbrio qumico. Nos voltaremos para este tipo de reao futuramente quando trataremos o tpico de pH. Embora as reaes reversveis so mais importantes nos modelos de qualidade dgua, mais nfase tem sido dada as reaes irreversveis. Estas passam numa nica direo e continua at que os reagentes so esgotados: aA + bB cC + dD (Equao 2.2) Estaremos interessados em determinar a proporo com que A desaparece nas substncias.Umexemplocomumdeumareaoirreversveladecomposiodamatria orgnica, a qual pode ser representada geralmente por: C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O(Equao 2.3) onde C6H12O6 a glicose, que pode representar simplificadamente a matria orgnica. 2.1.2 Reaes Cinticas Asreaescinticasouproporesdetaisreaespodeserexpressa quantitativamentepelaleidaaodasmassas,podendoserrepresentada genericamente por: ( ) ,... ,B AAc c kfdtdc =(Equao 2.4) Esta relao chamada lei das propores. Isto especifica que a proporo da reao dependente do produto da temperatura-dependente da constante k e a funo das concentraes dos reagentes f (cA, cB,...). Afunoderelaof(cA,cB,...)quasesempredeterminada experimentalmente. De forma geral representada por: B AAc kcdtdc = (Equao 2.5) Aformaqueasconcentraesaumentamemumareao,estassociada ordemdareao.Naequao2.5,deordemaemrelaoaoreagenteAede ordem em relao ao reagente B. A reao de ordem global representada por: + = n(Equao 2.6) A ordem global, ou de qualquer componente individual de reao, no deve ser um nmero inteiro. No entanto, nos modelos de qualidade da gua so usadas ordens de reaes inteiras para as mais importantes reaes. Neste captulo, estudamos um nico reagente. A Equao 2.5 simplificada da seguinte forma: nkcdtdc = (Equao 2.7) onde c a concentrao do nico reagente e n a ordem da reao. 2.1.3 Ordem das Reaes: Zero, Primeira e Segunda ordem Embora haja um infinito nmero de caminhos para caracterizar as reaes, as mais empregadas para guas naturais so: Equao 2.7 com n = 0, 1 e 2. - Ordem Zero: para modelo de ordem zero, a equao usada : kdtdc = (Equao 2.8) onde k tem unidades de M L-3 T-1. Se c = c0 para t = 0, ento esta equao pode ser integrada por partes, dando: kt c c =0(Equao 2.9) ComodenotadoporestaequaoepelogrficonaFigura2.2,estemodelo especificaaconstantedeproporoesgotadaporunidadedetempo.Assim,seum grfico de concentrao versus tempo for uma linha reta, podemos dizer que a reao de ordem zero. - Primeira Ordem: para o modelo de primeira ordem a equao : kcdtdc = (Equao 2.10) onde k tem unidade de T-1. Se c = c0 para t = 0, ento esta equao pode ser integrada por separao de variveis para chegar a: kt nc nc = 01 1 (Equao 2.11) fazendo a exponencial de ambos lados : kte c c=0(Equao 2.12) Comoindicadoporestaequao,estemtodoespecificaumesgotamento exponencial, isto , a concentrao vai caindo por unidade de tempo. Assim, como no grficodaFigura2.3,acurvadeconcentraoaproxima-sedozeroaodecorrerdo tempo. Adiminuiodaproporousadanaequaoacimachamadaproporode base-e,poisistousadoemconjunocomafunoexponencialparadefiniro esgotamentodaconcentraocomotempo.Istopodesernotadoquandoumabase podeserempregadaparadescreveramesmadireo(inclinao).Porexemplo,isto ser usado pela base 10 ou logaritmo comum: 3025 . 2110 11lognxnnxx = = (Equao 2.12) substituindo: t k c c'0log log = (Equao 2.14) onde k = um coeficiente na base 10 relacionada a base e sendo dada por: 3025 . 2'kk = (Equao 2.15) Fazendo o logaritmo inverso da equao dada anteriormente, temos: t kc c'100= (Equao 2.16) Emboraasproporesdaprimeiraordemsoescritasemtermosdebasee, algumassoexpressasembase10.Portantoimportantecompreenderquala base usada no comeo. A interpretao conduziria para usar a proporo incorreta por um fator de 2.3025. - Segunda Ordem: para modelo de Segunda ordem a equao empregada : 2kcdtdc (Equao 2.17) ondektemunidadesL3 M-1 T-1.Sec=c0parat=0,entoestaequaopodeser integrada por partes: ktc c+ =01 1(Equao 2.18) Portanto, se a reao de segunda ordem, um grfico de 1/c por t dar uma linha reta. A equao acima tambm pode ser expressa em termos de concentrao como funo do tempo: t kcc c0011+= (Equao 2.19) Assim, como para uma reao de primeira ordem, as concentraes aproximam-se de zero na curva. Finalmente, isto ser usado para modelos de ordem de maior proporo. Isto , para interao positiva de valores de n, com n1, ( )kt nc cn n11 1101 + = (Equao 2.20) Resolvendo por c, temos: ( ) | |( ) 1 / 110011 +=nnt kc nc c (Equao 2.21) 2.2 ANLISES DE DADOS DE REAES H vrios caminhos para analisar os dados de um grupo reator. Apresentaremos vriosmtodosparaisto.MesmousandoaEquao2.7,dadaanteriormentecomo base para ilustrao dessas tcnicas, muitas das idias gerais so usadas para outros modelos de proporo. 2.2.1 Mtodo da Integral Omtodointegralconsistededescobrimentoden,integrandoaEquao2.7 paraobterafunoc(t).Mtodosgrficossoempregadosparaverificarseos modelos so apropriados para os dados obtidos. Osgrficosabordadossobaseadosnosmtodosdelinearizaoimplcito. Para as reaes de ordem zero, o grfico c versus t ser uma linha reta. Para a reao deprimeiraordem,sugestionaumgrficosemi-log.Esteseosoutrosmodelosso comumente aplicados e resumidos na tabela 2.1: Tabela 2.1 Resumo da estratgia usada para aplicao do mtodo da integral para reaes irreversveis e unimoleculares. OrdemUnidade de K Varivel dependente (y) Varivel independente (x) Intercepta (y) em: ZEROM(L3T)-1 (mol/l.tempo)C-kC0 1T-1ln C-kln C0 2L3/(MT)-11/Ck1/C0 GERAL(L3/M-1)n-1 T-1C1-n(n 1) kC01-n EXEMPLO 2.1 Mtodo Integral. Determinar a ordem da reao utilizando os dados abaixo pelo mtodo da integral. t (d)0135101520 c (mg L-1)1210.797.14.62.51.8 Soluo: A Figura 2.4 mostra os grficos para a determinao da ordem da reao. utilizadoomtododaregressolinearparaencontraraequaodamelhorreta.O grfico de 1n c aproxima-se de uma linha reta, mas a equao de melhor reta para este caso : t nc 0972 . 0 47 . 2 1 = ( ) 995 . 02= rCom a equao encontram-se os valores de k e c0: 10972 . 0= d k1 47 . 208 . 11= = mgL e c A equao final deste modelo: te c0972 . 08 . 11= Transformando para a base 10 utilizando a Equao 2.15 temos: 0422 . 03025 . 20972 . 0' = = k Substituindo na Equao 2.16, temos: ( )tc0422 . 010 8 . 11= A igualdade das duas expresses pode ser confirmada calculando C atravs de algum valor de tempo, ( )26 . 7 8 . 115 0972 . 0= =e c( )( )26 . 7 10 8 . 115 0422 . 0= =c Logo, resultado o mesmo. 2.2.2 Mtodo Diferencial Tem-seomtododiferencialaplicandoumatransformaologartmicana Equao 2.7 para ter: c n kdtdclog log log + =|.|

\| (Equao 2.22) Portanto se o modelo comum conserva um grfico tipo log (-dc/dt) por log c, o mesmo ser uma linha reta com uma inclinao n interceptada por log k. Omtododiferencialtemavantagemdeserautomaticamentemelhorado estimandoaordemdareao.Istotemadesvantagemdedependerdaderivada calculada,quepodeserfeitadediversosmeios.Omaiscomumbaseadona diferenciao numrica. -Diferenciaonumrica:usadiferenafinitaaproximadaparacalcular derivadas(ChapraeCanale1988).Umexemplodessadiferenapodeser empregada (Figura 2.5): Figura 2.5 Diferenciao Numrica 1 11 1 +=i ii i it tc ctcdtdc(Equao 2.23) Embora seja uma aproximao vlida, a diferenciao numrica uma operao instvel, isto , implica erros. 2.2.3 Mtodo das Taxas Iniciais Hcasosondeotempocausacomplicaesnasreaes;comonareao inversa.Algumasreaessomuitolentastornandoarealizaodeexperimentos invivel.Para tais casos so usados dados do incio do experimento para determinar a constante da taxa e a ordem. Paracadaexperimento,ataxainicialdc0/dtdeterminadapeladiferenciao dos dados e extrapolando o tempo para zero. Paraocasoondealeidaproporodc/dt=kcn,omtododiferencial(grfico de log (-dc0/dt) versus log c0) pode ser usado para calcular k e n. A inclinao melhora oclculodaordem,enquantoainterseomelhoraoclculodaproporodo logaritmo. 2.2.4 Mtodo de meia vida A meia vida de uma reao o tempo necessrio para que a concentrao de determinado elemento caia para a metade da inicial. Em outras palavras: ( )0 505 . 0 c t c = (Equao 2.25) onde t50 = meia-vida. Usaremos novamente a equao dc/dt = - kc. Se c = c0 em t = 0, a equao pode ser integrada nos dando ( )(((

|.|

\|=1111010nnccn kct(Equao 2.26) O grfico do logaritmo da meia vida versus o logaritmo da concentrao d uma linha reta com inclinao de 1 - n.O clculo de n pode ser usado em conjuno com a interseo para calcular k. Devemosnotarqueaescolhadameiavidaarbitrria. Narealidade poderamos ter escolhido outro tempo t, onde , a reduo percentual. ( )( )101111100100((

=nnc n kt (Equao 2.29) 2.2.5 Mtodo do Excesso Quandoumareaoenvolvemuitosreagentes,freqentementepossvel adicionarexcessosdosreagentesemexceodeum. Emtaiscasosareao dependersomentedonicoreagenteescasso.Comoemvariasreaesde decomposioparasubstnciastxicas(comobiodegradaoehidrlise)podemser representadas algumas vezes pela rao A + B produtos(Equao 2.30) ondeA=compostotxicoeB=outraquantidadequefazpartedareao(como bactriasouonsdehidrognio).Aseguinteexpresso,simplesdetaxamuito empregada no modelo da reao b aac kcdtdc =(Equao 2.31) ondecaecbsoasconcentraesdedoisreagentes.SeaconcentraoinicialdeB (cb0)muitomaiorqueA(ca0),areaotratadapodeterumefeitomensurvelemA bem com B ser afetado numa proporo mnima. Conseqentemente a equao pode ser reformulada como ( )a b a bac k c kcdtdc2 0 = = (Equao 2.32) ondekb2=kcbo=pseudoprimeiraordemdataxadareao.Astcnicasdescritas anteriormente podem ser empregadas para avaliar os coeficientes. 2.2.6 Mtodo Numrico e Outros parte das abordagens anteriores, existem as orientaes-computacionais para avaliar as taxas dos dados obtidos. O Mtodo do Integral / Mnimos Quadrados oferece os benefcios de ambos os mtodos integral e diferencial em um nico mtodo. Nesta aproximaovaloresdosparmetro(nek)soassumidoseaequaodc/dt=kcn resolvidaparac(t).Entretanto,preferencialmentedoqueporclculos,asoluo obtidanumericamente.Asoluoconsisteemumatabeladeconcentraesprevistas correspondentes aos valores medidos. A somatria do quadrados das diferenas entre os valores medidos e os previstos pode ser calculada. Os valores assumidos de n e k entosoajustadosatqueumacondiodemnimaoudemnimosquadrados alcanada.Issopodeserfeitopelomtododastentativas.Entretantoextensesem modernos softwares incluem algoritmos de otimizaes no lineares que fornecem uma maneira automatizada de realizar o mesmo objetivo. Os valores finais dos parmetros n e k correspondem a melhor reta dos dados. Desta maneira a tcnica tem uma vantagem sobre o da integral da maneira em no altamentesensitivoadadoserrados.Eaindapossuiobenefciodaaproximao diferencial sem requerer a prioridade de assumir a ordem da reao. 2.3 ESTEQUIOMETRIA Introduzimosanoodeconcentraodemassacomoumsignificado quantitativoaforadeumcompostoqumiconagua.Agoraestamoslidandocom reaes onde vrios componentes devem reagir para formar outros. Portanto queremos determinaraquantidadedecadareagenteouprodutoqueconsumidooucriado duranteareao.Arespostadessaperguntaresidenaestequiometriaounmerode moles, fazendo parte de uma reao. Como exemplo temos a decomposio ou oxidao do acar. C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O Essareaoespecificaqueseismolesdeoxignioiroreagircomummolde glicose para formar seis moles de gua. Nos captulos anteriores usamos diretamente concentraesmolaresquandomanipulamosmatematicamenteessasequaespara resolverproblemasdeequilbrioqumico.Porhora,comofoimostradonocaptulo anterior,devemos sercapazesdeinterpretaraequaodadecomposiodaglicose por uma perspectiva da concentrao de massa. Primeiramente,vamosentendercomoaglicosedaequaoacimapodeser expressa em unidades de massa. Isso usualmente feito de duas maneiras. A maneira maisdiretaexpressaraconcentraobaseando-seemumamolculainteira.Por exemplo, podemos dizer que um Becker contem 100gm-3 de glicose. Isso abreviado como100g-glicosem-3.Onmerodemolesdeglicosenasoluopodeser determinadopelopesomoleculardaglicose.Opesomoleculardaglicosepodeser calculado como N. de MolesMassa por moleResultado 6 x C6X12g72g 12 x H12X1g12g 6 x O6X16g96g Peso Molecular =180g Esse resultado pode ser usado para se obter a concentrao molar, 33molem 556 . 0e cos gli g 180mol 1me cos glig 100=||.|

\|(Equao 2.34) Umaalternativaexpressaraconcentraoemtermosdemassaporumdos componentes da glicose. Como este um composto orgnico de carbono, glicose pode ser expressa em g m-3 de carbono. Por exemplo, 33gCm 40e cos gli g 180moleC / gC 12 molesCx 6me cos gli g100=||.|

\|(Equao 2.35) Assim 100g-glicose m-3 correspondem a 40gC m-3. Essasconversessomuitousadasparaexpressartaxasestequiomtricas. Tomandooexemplodemassadecarbonopormassadeglicosepodeserexpressa como 1cgg gCg 4 . 0e cos gli g 180moleC / gC 12 molesCx 6a == (Equao 2.36) ondeacg=taxaestequiomtricadecarbonoparaglicose.Essataxapodeserusada para formular a concentrao de carbono em massa de glicose como 33g cg cgCm 40me cos gli g100e cos gli ggC4 . 0 c a c= |.|

\| = = (Equao 2.37) onde subscrevemos c e g designando carbono e glicose respectivamente. Paralelamenteaoclculodaquantidadedecadaelemento,contidana molcula converses estequiomtricas so muito usadas para determinar a quantidade dereagenteouprodutoconsumidaouproduzidapelareao.Porexemplo,quanto oxignioseriaconsumidose40gCm-3deglicosereagissedeacordocoma decomposiodoacar.Primeiramente,podemoscalcularamassadeoxignio consumida pela massa de carbono da glicose decomposto. 1 2 2ocgOgC 67 . 2moleC / gC 12 molesCx 6moleO / gO 32 x molesO 6r= = (Equao 2.38) onderoc=massadeoxignioconsumidapormassadecarbonodaglicose decomposta. Essa taxa usada para determinar 33gOm 67 . 106mgC40gCgO67 . 2= |.|

\|(Equao 2.39) Entose40gCm-3deglicose(ou100g-glicosem-3)decomposta,seroconsumidos 106,67 gO m-3. EXERCCIOS 1)Vocmedeodecaimentodasconcentraesdeumcontaminanteemfunodo tempo em uma temperatura de 20C e obtm os seguintes resultados: t (hr)0246810 c (gL-1)10.25.33.32.92.11.8 (a) Determine a ordem (n) e a constante (k) da cintica da reao. (b) Determine a constante (k) para uma temperatura de 16C, sabendo que =1,047. 2)Adinmicadapopulaoimportanteparaseprevercomodesenvolvimento humanopodeinfluenciarnaqualidadedaguadeumabacia.Umdosmodelos maissimpleslevaemconsideraoqueataxadecrescimentopopulacionalp proporcional a populao existente num tempo t:Gpdtdp= (1) Onde G = a taxa de crescimento (anual). Suponha que os dados do censo obteve a seguintetendnciaparaapopulaodeumapequenacidadeparaumperodode20 anos: t19701975198019851990 p1002124489492009 Considerandoomodelo(equao(1))comosendovlidoestimeGeapopulaono ano de 1995. 3)Uma representao mais completa da reao de decomposio de matria orgnica est expressa abaixo: C106H267O110N16P1 + 107 O2 + 14 H+ 106 CO2 + 16NH4+ + HPO42- + 108H2O (2) Esta reao mostra que a matria orgnica contm nutrientes como nitrognio (N) e fsforo (P). Com base na equao (2), dado que 10gC m 3 de matria orgnica so decompostos, calcule:(a) A razo estequiomtrica para a quantidade de oxignio consumida por carbono decomposto, roc (gO gC-1)(b) A quantidade de oxignio consumida (gO m-3) (c) A quantidade de amnio liberada (expressa em mgN m-3) 4) Cada indivduo de uma cidade de 100.000 habitantes contribui com 250 L/hab.dia de esgoto e 135 gramas/hab.dia de demanda bioqumica de DBO. Calcule a vazo (m3/s) eacargadeDBOgerada(ton/ano)porestapopulao.Determinetambma concentrao de DBO do esgoto em mg/L. CAPTULO 3: BALANO DE MASSA, ESTADO DE EQUILBRIO DA SOLUO, E TEMPO DE REAO

3.1 - Balano de Massa UmSistemadeMisturaCompletaContinuouslyStirredTankReactor(CSTR) temumafontequecontribuicomcargaetrsparareduodestacarga.Afigura3.1 mostra hipoteticamente o sistema de mistura completa. Para um tempo determinado o balano de massa para o sistema pode ser expresso como: o Sedimenta - Reao - Sada - Entrada Acumulao = (Equao 3.1) Figura 3.1 - mostra hipoteticamente o sistema de mistura completa. a) Acumulao: Representa a variao de massa no sistema num determinado tempo tMAcumulao= (Equao 3.2) Mas a massa est relacionada com concentrao pela equao: VMc = (Equao 3.3) Onde V = volume do sistema (L), ento: Vc M = (Equao 3.4) Substituindo: tVcAcumulao= (Equao 3.5) Nesse caso, assume-se que o volume constante, tem-se: tcV Acumulao= (Equao 3.6) Finalizando, t pode ser muito pequeno a equao reduz-se a: dtdcV Acumulao = (Equao 3.7) Assim, a massa acumula-se medida que a concentrao aumenta com o tempo (dc/dt positivo) e diminui medida que a concentrao diminui com o tempo (dc/dt negativo). NocasodoEstadoemEquilbrio amassaremanescente(resultante)temqueser constante(dc/dt = 0). Unidade de Acumulao ( M / T) ou (M T -). b)CargadeEntrada: amassaqueentranolago(sistema)devriasfontesede diferentes formas. Por exemplo: fontes de tratamento de efluentes, drenagens pluviais, precipitaes, deposio de partculas presentes no ar. W(t) Entrada de Carga = (Equao 3.8) Onde W(t) = taxa de massa carga (MT -) e (t) significa a carga em funo do tempo. Deveriasernotadoqueemumaparteposteriordestaconfernciaformulamos cargas de um modo ligeiramente diferente que na Equao 3.8. No lugar de um nico valor W(t), representaremos isto como o produto ( ) t Qc Entrada de Cargain= (Equao 3.9) Onde Q = somatrio das vazes de entrada no sistema (L3T-1) e cin (t) = concentrao de influxo comum destas fontes. Note que assumimos aquele fluxo que constante em todasasvariaestemporaisdecargassoosresultadosdevariaestemporaisna concentrao de fluxo. Tambm reconhea que aquela concentrao mdia de influxo pode ser relacionada a cargas comparando as equaes 3.8 e 3.9 e resolvendo para ( )( )Qt Wt cin= (Equao 3.10) Onde: Q = somatrio das vazes de entrada (L T -) e c(t) = mdia das concentraes das fontes (M L-). c) Carga de Sada:A taxa de massa transportada pode ser quantificada pelo produto da vazo (Q) pela concentrao csada(M L-)de sada do efluente. Qc sada de Carga =(Equao 3.11) d)Reao:Emboraexistammaneirasdiferentesdeformularreaesderetiradas,a mais comum a representada por uma equao de 1 ordem kM ao Re = (Equao 3.12) Onde k o coeficiente de 1 ordem (T-). Ento: kVc ao Re = (Equao 3.13) e)Sedimentao:Podeserformuladacomoofluxodemassaatravsdarea superficial da interface gua/sedimentao. c vA entao dim Ses=(Equao 3.14) Onde:v=velocidadeaparentedesedimentao(LT-);As=reasuperficialde sedimentao(L). Notequealgunspoluentespodemestarnaformadissolvidano sujeito a sedimentao ento, a equao pode ser representada por: Vc k entao dim Ses= (Equao 3.15)

f)BalanoTotal:Ostermosagorapodemsercombinadosnoseguintebalanode massa para um lago (sistema) bem misturado: ( ) c vA kVc Qc t WdtdcVs = (Equao 3.16)

3.2 - Solues para estado-estacionrio Se o sistema est sujeito a uma entradaconstante por um tempo suficiente ele estaremequilbriodinmicochamadodeEstado-Estacionrio. Istosignificaque dc/dt=0 , ento: svA kV QWc+ +=(Equao 3.17) Ou usando o formato da equao 1.8, Wa1c = (Equao 3.18) Onde o fator de assimilao definido como: svA k Q a + + = (Equao 3.19) Exemplo 3.1 - Balano de Massa: Um lago tem as seguintes caractersticas: Volume (V)=50.000m;Profundidade (H)=2m;Vazodeentrada(Qentrada)=Vazode sada (Q sada ) = 7.500 m/d; Temperatura (T) = 25 C.O lago recebe a carga de um poluente de trs fontes: - Uma fbrica que despeja 50 kg/d; - Um fluxo da atmosfera de 0,6 g/m d e uma concentrao inicial de 10 mg/L. Se o poluente decai a uma taxa de k = 0,25/d a 20C,q = 1,05. a)Calcule o fator de assimilao (a); b)Calcule a concentrao em estado estacionrio/Equilbrio (c); c)Calcule a massa por tempo de cada termo no balano de massa. Soluo: a) fator de assimilao (a) 1 20 25d 319 . 0 05 . 1 x 25 . 0 k = =( )1 3d m 454 . 23 000 , 50 319 . 0 500 . 7 kV Q a= + = + =

b) Concentrao do estado de Equilbrio rea Superficial (As) 2sm 000 , 252000 , 50HVA = = = Carga Atmosfrica (Watm)( )1s atmgd 000 , 15 000 , 25 6 . 0 JA W= = = Carga de Entrada (Wentrada)( )1entgd 000 , 75 10 500 . 7 W= = Carga total de entrada1gd 000 , 140 000 , 75 000 , 15 000 , 50 W= + + = Concentrao (c) 1mgL 97 . 5 000 , 140454 , 231Wa1c= = = c) Massa por tempo de cada termo no balano de massa ( )1gd 769 , 44 97 . 5 500 . 7 Qc= = ( )1gd 231 , 95 97 . 5 000 , 50 319 . 0 kVc= = 3.2.1 - Funes de Transferncia e Tempo de Residncia Ofatordeassimilaotemumavariedadedeoutrasmaneiraspararesumir habilidades do estado de equilbrio do sistema para assimilao de poluentes. a)Funesdetransferncia(): Especificacomoosistemaatribuiatransformao ou transferncia para a sada. Um modo alternativo para formular a Equao 3.17 esta baseadonaexpressodascargasnoformatodaEquao3.9.Paraocasofirmar-estado : inQc W = (Equao 3.20) Estaequaopodesersubstitudapelaequao3.17eonumeradoredenominador do resultado podem ser divididos por cin rende: =incc(Equao 3.21) Onde = funo de transferncia svA kV QQ+ += (Equao 3.22) Nota: se b < 1 significa que houve diminuio do poluente, o lago (sistema) tem grande capacidade de assimilao; se b > 1 significa que a capacidade de assimilao do lago (sistema) mnima. b) Tempo de Residncia (E):O tempo de residncia de uma substncia esignifica o tempo que uma molcula ou partcula de e pode residir no sistema. =dtdEEE (Equao 3.23) ondeE=quantidadedeenovolume(MouML -)e|dE/dt|ovalorabsolutode cada fonte ou perda ( M T - ou ML - T-)

QVW = (Equao 3.24)

desde que a evaporao igual a precipitao. Por exemplo, num lago a perda pode ser representada pela equao: c vA kVc QcdtdMs+ + =(Equao 3.25) Se M = Vcento,

scvA kV QV+ += (Equao 3.26) Exemplo 3.2 Funo Transferncia e Tempo de Residncia:Para o lago do exemplo 1 determine: a) concentrao de entrada; b) funo transferncia; c) tempo de residncia da gua; d) tempo de residncia do poluente Soluo a) concentrao de entrada: 1inmgL 67 . 18500 . 7000 , 140QWc= = = b) funo transferncia:32 . 0kV Q Qccin=+= =

c) tempo de residncia da gua:d 67 . 6500 . 7000 , 50QVW= = = d) tempo de residncia do poluente: ( )d 13 . 2000 , 50 319 . 0 500 . 7000 , 50kV Q Vc=+=+= 3.3 - Aspectos temporais da reduo de poluentes: Considerandosoluesemestado-estacionrioecargasconstantesporum perodo de tempo suficientemente longo possvel estimar-se a mdia da qualidade da gua.Nafigura3.4,duasquestesinter-relacionadassolevantadas: Quantotempo levarparaomelhoramentodaqualidadedaguaocorrer?Qualseraformado restabelecimento?Paradeterminaracorretatrajetria,inicia-secomomodelode balano de massas: c vA kVc Qc t WatVdc5) ( = (Equao 3.31) Dividindo a equao 3.31 pelo volume: cHvkc cVQV) t ( Wdtdc = (Equao 3.32) De outra forma tem-se: V) t ( Wcdtdc= + (Equao 3.33) Onde, HvkVQ+ + = (Equao 3.34) Na qual um valor caracterstico. Se os parmetros (Q, V, k, v e H) so constantes, a equao3.33umaequaodiferencialordinria,nohomognea,linearede primeira ordem. A soluo consiste em duas partes: p gc c c + = (Equao 3.34) ondecg=soluogeralparaocasoW(t)=0,ecp=soluoparticularparaformas especficas de W(t).Soluesgeraissoideaisparainvestigaodotempoderecuperaodo sistema. 3.3.1 - Soluo Geral Se c = co em t = 0, a equao 3.33 com W(t) = 0 pode ser resolvida como: t0e c c = (Equao 3.36) Esta equao descreve como a concentrao do lago varia em funo do tempo. A equao 3.36 tem o comportamento de uma funo exponencial. Observa-se pela figura 3.6, que o valor negativo do argumento (-t) significa que a concentrao decresce e aproxima-se assintoticamente de zero. A razo de decrescimento indicada pela magnitude do valor . Se grande, a concentrao do lago decrescer rapidamente. Se pequena, a reao ser lenta. EXEMPLO3.3-SoluoGeral:Noexemplo3.1determinou-seaconcentraoem estado-estacionrio para um lago tendo as seguintes caractersticas: Volume = 50.000 m2;Profundidademdia=2m;Fluxodeentrada=Fluxodesada=7500m3d-1; Temperatura=25 oC;Desperdciodecarga=140.000gd-1;Razodedecaimento= 0,319 d-1. Se a concentrao inicial igual ao nvel em estado-estacionrio (5,97 mgL-1), determine a soluo final. SOLUO:O valor caracterstico calculado como: 1469 , 0 319 , 0500007500= + = + = d kVQ assim, a soluo geral : t 469 . 0e 97 . 5 c= na qual pode ser apresentada graficamente como na figura 3.3. Observa-secomopropriedadedasoluogeralqueemboraacargaseja reduzida a zero, a concentrao ser zero. 3.3.2 Tempo de Resposta Emboraoparmetroindiqueareaotemporaldascaractersticasdolago, esta apresenta algumas falhas. Falhas essas devido a interpretaes matemticas e ao fato de quanto maior o menor o tempo para resposta.Otempodereaoumparmetroquerepresentaotempoqueolagoleva paracompletarumaporcentagemfixadaderestabelecimento.Pelaequao3.36,um tempo de reao de 50%, significa que a concentrao abaixada de 50% de seu valor inicial, ou 50t0 0e c c 50 . 0 = (Equao 3.37) Onde t50 =tempo de resposta de 50% (T). Dividindo a equao acima por 0,50c0 tem-se: 2 e50t=(Equao 3.38) Resolvendo a equao acima:

693 . 0t50 = (Equao 3.39) As dedues acima podem ser generalizadas para calcular um tempo de reao arbitrrio: =10010011n t (Equao 3.40) onde t = tempo de reao de % EXEMPLO3.4-Tempodereao:Determineotempodereaopara75%,90%, 95% e 99% para o lago do exemplo 3.3. SOLUO d t 96 . 2469 . 039 . 175= = De modo similar t90= 3.9d, t95= 6.4d, t99= 9.8d. EXERCCIOS 1) Uma representao mais completa da reao de decomposio de matria orgnica est expressa abaixo: O H 108 HPO N 16 CO 106 H 14 O 107 P N O H C224 4 2 2 1 16 110 267 106+ + + + + + + (2) Estareaomostraqueamatriaorgnicacontmnutrientescomonitrognio(N)e fsforo(P).Combasenaequao(2),dadoque20gCm3dematriaorgnicaso decompostos, calcule:(d) Arazoestequiomtricaparaaquantidadedeoxignioconsumidaporcarbono decomposto, roc (gO gC-1)(e) A quantidade de oxignio consumida (gO m-3) (f)A quantidade de amnio liberada (expressa em mgN m-3) 2)Umcaminhotanquederramouacidentalmenteumaquantidadedesconhecidade umcompostoorgnicoemumlago.Ostcnicosdorgoambientalmediramuma concentraodecontaminantenolagoiguala100mg/L.Sabe-sequeovolumedo lago105m3eavazodeentradaigualavazodesada(Q=1000m3/dia).Seo contaminantesofreumdecaimentofotoqumicodeprimeiraordem(k=0,005dia-1), determine o tempo necessrio para a sua concentrao reduzir a 5% do valor inicial. 3)Umlagocomumnicoafluentepossuiasseguintescaractersticas:Profundidade principal = 5 m; rea de superfcie = 12x106 m2; Tempo de residncia = 4,5 anos. Uma instalao industrial despeja defensivos agrcolas (W=2500x106 g ano-1) no lago. Alm disso, o curso de gua afluente tambm contm defensivos agrcolas (Cin=20 mg L-1). Leveemconsideraoqueavazodeentradaesadasoasmesmas.Assumindo queareaodedegradaodeprimeira-ordempodeserusadaparacaracterizara degradao dos defensivos agrcolas (k=0,09 ano-1), (a) Escrevaaequaodebalanodemassaparaosdefensivosagrcolasno sistema. (b) Seolagoestemestado-estacionrio,calculeaconcentraodedefensivos agrcolas que entram no lago. (c) Seolagoestemestado-estacionrio, qual a carga que a instalao industrial deve manter para que a concentrao no lago caia para 25 ppm? Expresse seu resultado como uma reduo percentual. (d) Avalie cada uma das seguintes opes de engenharia para determinar qual a mais eficiente para reduo da concentrao do estgio-estacionrio: a.Reduzir a carga atual da instalao industrial construindo uma estao de tratamentodeguaqueremova60%dosdefensivosagrcolasdo efluente da instalao.b.Duplicar a profundidade do lago por dragagem. c.Duplicar a taxa de vazo do lago Q desviando algum curso de gua livre de defensivos agrcolas (no poludo) para o lago. (e) Determine 95% do tempo de resposta para cada opo no item (d). 4) Um agricultor derramou acidentalmente em um lago 5Kg de um pesticida solvel. O pesticida est sujeito volatilizao de acordo com o seguinte fluxo: J = vv.C, onde vv =coeficientedetransfernciademassaporvolatilizaode0,01dia-1.Olagopossui rea superficial de 1 x 105 m, H=5 m e vazo de 1 x 106 m3/dia. (a) Determine a concentrao do pesticida no lago em funo do tempo. (b) Determine o tempo de resposta t95% para o sistema (c) Calcule o tempo necessrio para a concentrao ser reduzida a 0,1g/L 5) Um lago possui uma concentrao em estado estacionrio de 5g/L de fsforo total. Noinciode1994estemesmolagorecebeuumacargaadicionalde500kg/ano provenientedeumaindstriadefertilizantes.OlagopossuiQentrada=Qsada=5x105 m3/ano.Volume=4x107m3ereasuperficialde5x106m2.Seofsforosedimenta uma taxa de 8m/ano, calcule a concentrao no lago de 1994 a 2010. CAPTULO 4: DIFUSO Estecaptuloabrangesistemasdemisturaincompleta.Estesincluemsistemas taiscomorios,esturios,baas,easzonascosteirasquenosoquimicamente homogneas. A partir daqui, o trabalho tratardaintroduodomovimento da massa dentro dos sistemas, isto , atravs dos limites abertos. 4.1 - ADVECO E DIFUSO Numerosos tipos de movimento das guas transportam matria para dentro das guas naturais. A energia elica e gravitacional do movimento gua, que conduz o transportedemassa.Nestecontexto,osmovimentosinternosdosistemapodemser divididos em duas categorias gerais: adveco e difuso. Figura4.1-Otransportedeumamanchadecorantenoespaoenotempoatravs(a)da advecco e (b) da difuso. Resultadosadvectivosdofluxo,queunidirecional,nomudaaidentidadeda substnciaqueestsendotransportada.Osexemplossimplesdetransporteprimrio deste tipo so o fluxo da gua atravs da sada de um lago e da correnteza num rio ou esturio. A difuso refere-se ao movimento da massa, ao movimento aleatrio da gua ou mistura. Tal transporte causa as manchas descritas na Figura 4.1b diluio e disperso commovimentolquidoinsignificantedeseucentrodamassa.Naescalamolecular microscpica, uma difuso resulta do movimento browniano aleatrio de molculas de gua. Um tipo similar do movimento aleatrio ocorre em uma escala maior devido aos turbilhesechamadodifusoturbulenta.Ambostmumatendnciaminimizaros gradientes(isto,diferenasnaconcentrao)movendoamassadasregiesde elevada para baixa concentrao. 4.2 - EXPERIMENTO Afigura4.2ailustraumexperimentoquedemonstraoquepensarsobre transportedemassadifusivo.Umtanquedivididonametadeporumapartio removvel.Umdeterminadonmerodepartculasflutuantessointroduzidasnaparte esquerdadotanque.Nocomeodaexperincia(t=0)apartiosuavemente removida,todasaspartculaspermanecemnoladoesquerdo.Seobservarotanque aps um perodo (t = dt), muitas das partculas vagaro para o lado direito. Mais tarde (t=2dt),maismigraroparaoladodireitodotanque.Finalmente,apsumperodo suficiente, a concentrao nas duas partes so iguais. Figura 4.2 - Difuso da massa entre dois volumes. A velocidade do processo ser regida pelas foras de mistura. Se o tanque fosse coberto,omovimentobrowniandariabastanteenergiaspartculasparamover algumas para a direita, embora em uma taxa lenta. A imposio da mistura mecnica, por exemplo, fundindo o araleatoriamente atravs da superfcie do tanque, acelera o processo. Comojsabemos,talmovimentodamassa,devidoaomovimentoaleatrioda guaoumistura,referidocomodifuso.Podemosquantificarestemecanismo desenvolvendoummodelomatemticoparaaexperinciadaFigura4.2.Seoslados esquerdos e direitos do tanque forem designados 1 e 2, respectivamente, um balano de massa para o lado esquerdo pode ser escrito como (frmula): ( )1 2' 11c c DdtdcV =(Equao 4.1) Onde V1 = volume do lado esquerdo; c1 e c2 = concentraes das partculas nos lados esquerdos e direitos, respectivamente. D' = fluxo da difuso (m3yr-1). Assimadifusomoduladacomoemigual,nosdoissentidosdofluxoque conecta os volumes (figura 4.3). Figura 4.3 - Um modelo de dois fluxos da difuso de massa Notequetrsfatorescontribuemaotransportedifusivoentreosdoisladosdo tanque. Primeiramente, o fluxo misturando D' reflete a intensidade da mistura. Assim se o tanque fosse sujeito somente mistura lenta, tal como aquele devido ao movimento browniano,D'seriapequeno.Se,entretanto,elefossesujeitadoamisturarfsica vigorosa, D' seria grande. O transporte difusivo proporcional ao gradiente de concentrao que influencia tambmnamagnitudeedireodotransporte.Amassasempresedeslocarda posiodemaiorconcentraoparaademenor.Aequao4.1representaesse movimento. Se as concentraes so iguais, o transporte difusivo igual a zero. Exemplo 4.1- Difuso de massa entre dois volumes. Modele o tempo requerido para a experincia mostrada em figura 4.2 para ir para 95% de concluso. Soluo:Primeiroreconhecemosseessesvolumesdosdoisladosdotanqueso iguais. O equilbrio para o lado esquerdo pode ser expresso como:( )1 2' 1c c Ddtdc2V =OndeVovolumetotaldotanque.Asomadaconcentraodecadaladodeveser iguala concentrao inicial do lado esquerdo: 2 1 10c c c + = . Pode ser resolvida para c2 e substituda no balano de massa, temos ento:10'1'1cVD 2cVD 4dtdc= +Pode ser resolvida para: ||.|

\| + = tVD 410tVD 410 1' 'e 12ce c cEste resultado pode ser substitudo novamente na equao 4.1 e produzir:||.|

\| = tVD 4102'e 12ccPortanto, o tempo para conseguir 95% de mistura 3V/(4D). Figura E4.1 As concentraes tendem assintoticamente para c10/2. 4.3 - Lei de Fick Em 1855 o fisiologista Adolf Fick props o seguinte modelo de difuso: dxdcD Jx = (Equao 4.2) Onde Jx= fluxo de massa e D = coeficiente de difuso. Estemodelo,especficaqueofluxoproporcionalaogradienteda concentrao.Osinalnegativocolocadoparaassegurarqueofluxoprocedena direo correta. A Lei de Fourier para a conduo de calor, especifica que o calor flue das regies de altas para baixas temperaturas, de modo similar a Lei de Fick especifica que o fluxo de massa flue das regies de altas para as de baixa concentrao. OcoeficientededifusoDumparmetrousadoparaquantificarataxado processodifusivo.Comodiscutidonoinciodestecaptulo,numtanquecoberto,o coeficientededifusoserbaixo,refletindoapequenataxadedifuso.Em misturadores mecnicos, teremos um coeficiente alto. AleideFickpodeagoraserusadaparamodelaasituaodescritanafigura 4.2. O balano de massa para o lado esquerdo, fica: c11JAdtdcV = . (Equao 4.3 ) Onde Ac a rea da seo entre os dois lados (m2) e J = fluxo entre os volumes. Podemos fazer a seguinte aproximao: l1 2c cdxdc (Equao 4.4) Onde l, o comprimento de mistura. As equaes 4.2 e 4.4, podem ser substitudas na equao 4.3: ( )1 2c 11c cDAdtdcV =l(Equao 4.5) Comparaes entre as equaes 4.5 e 4.1 indicam que devemos definir o fluxo de difuso em termos mais fundamentais: lc 'DAD = (Equao 4.6) De acordo com a lei de Fick, o fluxo de difuso formado de trs componentes D,Acel.OcoeficientededifusoDrefleteovigordosprocessosdemistura.A reaAcapontaparaofatodequeamassatransportadadeveserdiretamente proporcionalaotamanhodainterfaceatravsdaqualamisturaseestabelece. Finalmente l define o comprimento de mistura. OcomprimentodedifusoD(L2T-1)servecomoparmetrofundamentalpara quantificaroprocessodedifuso.Devesermencionadoquenomenclaturae parametrizaes, algumas vezes so usadas o que pode causar confuso. Porexemplo,adistinoentredifusomolecularemisturaturbulenta geralmentefeita.Mesmotendoamesmafrmulamatemtica,nsusamosDparaa molecular e E para a turbulenta. Portanto a equao 4.6 para difuso turbulenta fica: lc 'EAE = (Equao 4.8) Geralmente usada em modelagens por convenincia. 4.4 - Modelo de Baa Como descrito na figura 4.4, uma baa bem misturada conectada com um lago umasimplesilustraodeumsistemademisturaincompleta.Istoparticularmente instrutivoporqueelediretamentecomparvelcomomodelodolagodemistura completa descritos em captulos anteriores. O balano de massa para o lago principal, e a baa pode ser escrita como: ( )1 2'2 2 1 1 1 1 1 111c c E c Q c V k c Q WdtdcV + + = = (Equao 4.9) e ( )2 1'2 2 2 2 2 222c c E c V k c Q WdtdcV + = (Equao 4.10) Onde as equaes 1 e 2 referem-se ao lago principal e a baa, respectivamente. 4.4.1 Estimativa de difuso Abaa/lagomodelopodeserusadoparacalcularocoeficientededifusode tamanho para casos onde h um gradiente de uma substncia conservadora (com k=0) entre o lago principal e a baa. Isto determinado escrevendo um equilbrio de massa pela substncia conservadora, como em ( )2 1'2 2 222s s E s Q WdtdsV + = (Equao 4.11) ondesdesignaaconcentraodasubstnciaconservadora(ML-3).Emestado-constante, a equao 4.11 pode ser resolvida para 1 22 2 2 's ss Q WE= (Equao 4.12) Exemplo4.2-Usandotraosnaturaisparaestimaradifuso.Paraabaade Saginaw,agrandezadocoeficientepodeserestimadousandoogradienteda substncia cloreto. Estime o coeficiente de difuso e o coeficiente de transferncia de massa para o processo. Soluo: Substituindo os valores da Tabela 4.1 na Equao 4.12, tem-se o coeficiente de difuso como: ( ) | |1 3 99 12'yr m 10 x 2 . 254 . 5 2 . 152 . 15 10 x 7 10 x 353 . 0E== rea = 7 x 109 m3 yr-1; o coeficiente de transferncia de massa como : 1 569c'dmyr 10 x 48 . 110 x 17 . 010 x 2 . 25AEv= = = e o coeficiente de difuso como: ( )1 2 9 3 5dyr m 10 x 48 . 1 10 x 10 10 x 48 . 1 v E= = = l Tabela 4.1 - Parmetros para o sistema da Baa Saginaw /Lago Huron ParmetroSmboloValorUnidade Baa Saginaw VolumeV28109 m3 ProfundidadeH25.81m rea SuperficialA21,376106 m2 VazoQ27109 m3yr-1 Conc. Cloretos215.2g m-3 Carga CloretpWs20.3531012 g yr-1 Carga FsforoWp21.421012 mg yr-1 Lago Huron: VolumeV13507109 m3 ProfundidadeH160.3m rea SuperficialA158,194106 m2 VazoQ1161109 m3 yr-1 Conc. Cloretos15.4g m-3 Carga FsforoWp14.051012 mg yr-1 Ou em unidades mais convencionais, 1 2 522 41 2 9s cm 10 x 7 . 4s 400 , 86 dd 365yrmcm 10x yr m 10 x 48 . 1 E =||.|

\|= 4.4.2 Soluo em Estado Estacionrio Aconcentraonoestadoestacionrionabaaenolagoprincipalpodeser determinada usando os mtodos descritos em Lec.6. Exemplo4.3-Fsforototalparaestadoestacionrioparaolagohuronebaa. Informao para o sistema da baa do lago Huron/Saginaw mostrado na tabela 4.1. A perdadefsforototalporsedimentaopodeserparametrizadoporumavelocidade aparenteestabelecida"v"deaproximadamente16myr-1(Chapra1977).Usandoos modelosdescritosemLec.6paradeterminar(a)aconcentraodavazoentrantee (b) a concentrao do estado estacionrio. Soluo:(a)Paracalcularaconcentraodavazoentranteparaolagoprincipal, deve-sedeterminarsuataxa.Istofeitocorrigindosuataxadesadaconsiderandoo fluxo da baa de Saginaw: 1 3 9 9 92 1 in , 1yr m 10 x 154 10 x 7 10 x 161 Q Q Q= = = Os outros valores da Tabela 4.1podem ser usados para calcular: 1912in , 1gL 3 . 2610 x 15410 x 05 . 4c= = 1912in , 2gL 9 . 20210 x 710 x 42 . 1c= = Figura 4.6 - Fsforo total para o Lago Huron e a baa de Saginaw computada no Exemplo 4.2. Note que as porcentagens esto baseadas no carregamento total do sistema. AssimaconcentraodeentradaparaabaadeSaginawestremamente elevada. (b) A soluo de estado estacionrio : 12 p121 p121gL 44 . 4 768 . 0 671 . 3 W10 x 857 . 11W10 x 102 . 11c= + = + = 12 p101 p122gL 36 . 28 658 . 26 705 . 1 W10 x 345 . 51W10 x 373 . 21c= + = + = 4.4.3 Variao do tempo na soluo As concentraes de variao do tempo na baa e o lago principal que pode ser determinado usando os mtodos descritos em Lec. 6. Exemplo4.4VariaodotemponasoluodoslagosHuroneSaginaw. Determinearespostatemporaldabaia/lagoHuronedeSaginawnaterminao seguintedesistemadecargas.Assumaqueosistemaestinicialmenteemestato estacionrio s concentraes determinadas no exemplo 4.3. Soluo: Os autovalores podem ser computados como ( ) 1yrsf3141 . 0777 . 61693 . 0 1 1 545 . 3 = = Estes,juntocomoutrosvaloresdatabela4.1,podemserusadosparadeterminaras solues gerais t 3141 . 0 t 777 . 61e 476 . 4 e 037 . 0 c + = t 3141 . 0 t 777 . 62e 18 . 2 e 18 . 26 c + = Figura4.7Soluesgeraispara(a)LagoHurone(b)BaaSaginawseguindoaterminaode carregar de fsforo total. Osvaloresdotempopodemsersubstitudosnestasequaeseosresultados mostradosnaFigura4.7.Umaplotagemsemi-logartmicadarespostadabaade SaginawdescritanaFigura4.8.ParaabaadeSaginawovalorerpidodomina inicialmente.Assimabaamanifestaumamelhoriasubstancialemmenosde1ano. Entretanto,aps1ano,osvaloreslentosretardamarecuperaodabaaamedida que a nutrio fica dominada pela vagarosa recuperao do Lago Huron. Figura 4.8 - Solues gerais para o lago Huron e a baa de Saginaw que segue o fim dos carregamentos dofsforototal.Nestecasoasrespostassomostradasemumaplotagemsemi-logartmica,paratornar os valores bvios. Caixa 4.1 Comprimento de mistura (confuso a respeito de difuso). Esturioseramosprimeirossistemasaondeomecanismodedifusooiincorporado como modelo de qualidade de gua. Quando a teoria do modelo-esturio foi aplicada outrossistemasdemisturaincompleta,algumasconfusesgeraramconsideraesa respeitodaescolhacertaparaocomprimentodemistura.Avalidadedesta aproximaoestembasadanaLeideFickqueafirmaqueogradientede concentrao dividido pelo comprimento aproximadamente igual ao comprimento de misturainfinitesimaldc/dx.Nosanosseguintes,quandoamodelagemcomeoua simularsistemasdebaa/lago,asituaoerageralmente,totalmentediferente.Como representado na figura B8.1.b a Baa e o lago so tratados como CSTRs (sistemas de misturaincompletoscomplicados)separadosporumadivisa.Portantocadaumter relativamenteumaconstantedeconcentraoeogradienteoutransioocorreno localmaisestreitodadivisa,aondeamisturadifusivamenor.Conseqentementeo comprimentodamisturamaisbemrepresentadopelocomprimentodaregiode divisa do que pela mdia dos comprimentos das sees adjacentes. Quando usamos o volumededifusoEouocoeficientedetransfernciademassad,olanadono comprimentodemistura,discutvelpoisocomprimentodemisturafazparedo coeficiente.Entretanto,quandoaanlisebaseadanocoeficientededifusoE,a chancedocomprimentocrtica.Faremosumexemplomaisadiante,quando modelamos um perfil de temperaturas verticais num lago estratificado.Figura 8.8 Figura B4.1 (a) Esturio unidimensional e (b) Baa / Lago principal Em resumo, a incorporao d uma baano nosso modelo de mistura completa, tornouasoluomaiscomplexa,geralmente,ossistemasmaiscomplicados,so resolvidos numericamente. Emboraamodelagemparaamaioriadossistemasdemisturaincompleta envolvasoluescomputacionais,abaseconceitualparaestesmodelosfcilde entender. Como na figura 4.9, um esturio geralmente modelado como uma srie de paresdereatoresdemisturacompleta.Aderivaodobalanodemassaparaestes reatoresmanejadasimilarmenteaocomportamentodosistemalago/baamostrado anteriormente.Asequaessoentoresolvidassimultaneamentepormtodos numricos. Figura 4.9 Figura4.9-Complicadoincompletamentemisturadosnosistemacomoesturiospodemser representados como umas sries de sistemas completamente misturados juntados. 4.5 - Mecanismo de transporte adicional Nesteponto,daremosumabreveintroduoemmecanismodedifuso.Agora gostaramos de apresentar algumas informaes adicionais sobre transporte. Primeiro, discutiremos a magnitude de coeficientes de difuso encontrado em guas naturais. 4.5.1 - Difuso Turbulenta Amassatransportadanospormovimentosmoleculares,comopor turbulncia em guas naturais. Embora usarmos mesmas equaes para os dois tipos de transporte, duas diferenas precisam ser notadas. Adifusoturbulenta,devidoasuanatureza,muitomaiorqueadifusopor movimentosmoleculares.Conseqentementeseuscoeficientesseromaiorescomo mostra a figura 4.10. Note tambm que a difuso horizontal geralmente muito maior queavertical.Igualmente,difusoefetivaatravsdamdiadaporosidadecomoem sedimentos no fundo menor que a difuso molecular em solues livres, entre outras coisas, a soluo deve mover partculas a sua volta. Outradiferenaqueadifusoturbulentadependentedaescala.Estudos mostram que o coeficiente de difuso turbulenta E, varia com a potncia 4/3 da escala do fenmeno (Richardson 1926). Estadependnciatemaplicaopraticaemguasnaturais.Porexemplo,no casodeumderramamento,adifusodamanchapoderiaacelerarcomoseu crescimento,devidoatuaoderedemoinhosmaiores,PortantoocoeficienteE varivelatamanchasermaiorqueomaiorredemoinho,ento,poderamos considera-lo constante para descrever misturas mais adiantes. Figura 4.10 - Gamas tpicas do coeficiente de difuso em guas naturais e sedimentos. Figura4.11RelaodedifusohorizontalecomprimentodebalananooceanoeLagoOntrio. Linhasdefinemumenvelopeaoredordosdadosocenicoscomumdecliveos4/3(Okubo1971,com dados adicionais de Murthy 1976) 4.5.2 - Disperso Disperso um processo relativo que tambm causa espalhamento do poluente devido a diferentes velocidades no espao. No meio ambiente, difuso turbulenta e disperso podem, individualmente ou em conjunto, causar a mistura de uma substncia. Emgeral,paratodasasclassesdegua,adispersoimportanteemtempose escalas menores. 4.5.3 - Conduo/conveco Conduo e conveco so dois processos originados da transferncia de calor e aerodinmica, que so aproximadamente anlogos difuso e adveco. Conduorefere-seatransfernciadecalorporatividademolecularvindode umasubstnciaparaoutraouatravsdeumasubstncia.Devidoqueconduoser similarcomdifusomoleculardemassa,osdoistermospodem,emgeral,serem trocados. Conveco,geralmenterefere-seamovimentosdeumfluidoqueresultaem transporteemisturadaspropriedadesdosfluidos.Existemduasformas.Conveco livrerefere-seaomovimentoverticaldaatmosferaadequadoaflutuabilidadede fluidos quentes ou frios. Emcontrastetemosconvecoforadaadequadaaforasexternas.Um exemplo o movimento lateral de calor ou massa devido ao vento. Portanto conveco forada semelhante a adveco. EXERCCIOS 1)Em um esturio so lanados poluentes com velocidade de sedimentao igual a 0,11 m/dia. Que massa poderia ser lanada no sistema em estado estacionrio seaconcentraodesadadoesturio10ppb?Expresseoresultadoem kg/dia. Assuma que o sistema tem mistura lateral e vertical na sada? Caractersticas do esturio: Coef. de disperso: 1x105 cm2/s Q = 5x104 m3/d Largura = 100 m Profundidade = 2 m CAPITULO 05 5Sistemas Distribudos (estado estacionrio) 5.1Reator Ideal NoReatortubularasustnciacorresemmisturar-sealongadeumtanquede formato retangular, que possui as dimenses laterais (y) e verticais (z). o movimento da elemento ocorre somente ao longo da dimenso (x). Comonafigura5.1,umequilbriodemassalevadoparaumdiferencialde elemento de comprimento x, reao A J A JtcVc s c e = (Equao 5.1) Onde: V = volume (L3) = Acx; Ac = rea seccional da reta (L2) = BH; B = largura do canal (L); H = profundidade; Je e Js = fluxo de massa do elemento transportada (ML-2T-1) e reao = ganho ou perda de massa do elemento devido a reao (MT-1). Figura 5.1 Um reator retangular comprido. 5.1.1Reator Tubular (PFR) Noreatortubularaelementoavanaapenasemumdireodominante.O elemento introduzido permanece intacto durante a passagem pelo reator. No reator tubular, o fluxo do elemento definido por: Uc Je = (Equao 5.2) Onde U = velocidade (LT-1) = Q/As. |.|

\|+ = xxcc U Js (Equao 5.3) Figura 5.2 Reator tubular Assumindo que a reao de primeira ordem. c V k ao Re = (Equao 5.4) Substituindo na reao (5.1) temos. c V k xxcc UA c UAtcVs s |.|

\|+ =(Equao 5.5) Dividindo por V = Asx e fazendo o limite de (x0) temos: kcxcUtc =(Equao 5.6) Considerando o sistema estacionrio: kcdxdcU 0 = (Equao 5.7) A qual, se c=c0 a x=0, pode ser resolvida para xUk0e c c= (Equao 5.8) Exemplo 5.1 Reator tubular. Usando um modelo cascata para simular a distribuio da concentrao ao longo do tanque, em estado estacionrio. Figura E5.1-1 O tanque possui a rea As = 10m2, comprimento L = 100m, velocidade U = 100m hr-1, a reao e de primeira ordem K = 2 hr-1. A concentrao inicial c0 = 1 mgL-1. Qual a concentrao de sada. Soluo: o modelo tubular x 02 . 0x1002e 1 e 1 c= = Portanto a equao usada nos fornece a seguinte distribuio: Onmerodereaoqueocorreaolongodoreator,asoluoanalticaparece aproximar-se do modelo de uma cascata. 5.1.2Comparao entre Reator de Fluxo de Mistura Completa (CSTR) e Reatores Tubulares (PFR) A diferena est no tempo de deteno hidrulica (Tw), o reator tubular efetua a reao durante o percurso no plano horizontal com rendimento eficaz. Por exemplo, para o estado estacionrio de um reator fluxo de mistura completa, considerando a reao de primeira ordem representado a seguir: kV Q Qc ce== (Equao 5.10) A eficincia do seu rendimento definido em termos da funo de transferncia. kV Q Qcce+= (Equao 5.11) Dividindo o numerador e o numerador e o denominador por Q temos: wk 11+= (Equao 5.12) Isolando o tempo de deteno hidrulico. =1k1w(Equao 5.13) De semelhante maneira a eficincia do reator tubular definida por:

xUkeecc= (Equao 5.14) Isolando o w obtemos ||.|

\|=1n 1k1w(Equao 5.16) Figura 5.3 - Relao de CSTR para PFR tempo contra eficincia. 5.1.3Reator de fluxo disperso (MFR) Oreatordefluxodispersoimportanteparaaadvecoedifuso/disperso. Comoilustradonafigura5.4,istosignificaqueseumasubstnciaconservadora introduzidadescarregadaextremidadeasubstnciasainamesmaseqnciaque entrou no reator. Figura 5.4 Reator de fluxo disperso Para reator de pisto de fluxo disperso, o fluxo definido como xcE Uc Jin =(Equao 5.17) Onde E = coeficiente de disperso. Note o segundo termo da equao o fluxo ((

|.|

\|+ |.|

\|+ = xxcx xcE xxcc U Jout (Equao 5.18) Substituindo na Equao 5.1 teremos. |.|

\|+ =xxcc UA c UAtcVc c c V k xxcx xcEAxcEAc c((

|.|

\|++ (Equao 5.19) Combinando as equaes nos d c V k xxcEA xxcUAtcV22c c + = (Equao 5.20) Dividindo por V =Acx e levando o limite (x0) Teremos: kcxcExcUtc22+ =(Equao 5.21) Ou em estado estacionrio, kcdxc dEdxdcU 022 + = (Equao 5.22) A soluo geral pode ser obtida em uma variedade de modos. Uma aproximao simples assumir a seguinte soluo: xe c= (Equao 5.23) Esta soluo pode ser substituda em Equao 5.22 chegar equao caracterstica 0 k U E2= (Equao 5.24) Que pode ser resolvido para ( ) 4 1 1E 2UUkE 41 1E 2U221+ =||.|

\|+ = (Equao 5.25) Onde =kE/U2. Ento a soluo geral x x2 1Ge Fe c + = (Equao 5.26) Onde F e G = constantes de integrao. Asconstantesdeintegraopodemseravaliadasatravsdecondiesde limite.ParaotanquedaFigura5.1umacondiodelimitepodeserdesenvolvida levando um balano de massa; admitindo. ) 0 (dxdcEA ) 0 ( Qc Qcc in = (Equao 5.27) Dividindo por Ac e substituindo na Equao 5.26 ( ) ( )in 2 1Uc G E U F E U = + (Equao 5.28) Asegundacondiodelimiterelacionaaofatodequenenhumadifusode massa acontece at a sada da substncia. Portanto nenhum gradiente deve existir at o final do tanque, ( ) 0 Ldxdc= (Equao 5.29) Usando.a Equao 5.26, ( ) ( ) 0 G e F eL2Lt2 1= + (Equao 5.30) Este dois limite chamado comumente limite de Danckwerts depois que o engenheiro qumico. Danckwerts que os props originalmente (Danckwerts 1953). As Equaes 5.28 e 5.30 representam um sistema de duas equaes agora com duas variveis desconhecidas. Ela pode ser resolvida da seguinte maneira: ( ) ( )L1 2L1 2L2 in1 12e E U e E Ue UcF = (Equao 5.31) e ( ) ( )L2 1L1 2L2 in2 e 2 12e E U e E Ue UcG = (Equao 5.32) Estasconstantespodemsersubstitudasnaequao5.26,compodemserusadas para calcular a concentrao ao longo do tanque. Exemplo 9.2 - Reator de Pisto. Para o mesmo sistema como o exemplo, resolvido concentraoqueusaomodelodoreatortubularcomcoeficientesdedifusodeE= 2000e10.000m2hr-1.Representegraficamenteseusresultadosjuntocomoreator tubular e o reator de mistura completa para mesmo tanque. Soluo: Os resultados seguintes podem ser gerados: E=0(PFR)E=2000E=10,000E= (CSTR) 1 0.06530.020.0 2-0.02-0.0153-0.010.0 F05.66 x 10-50.01260.1667 G10.76560.50630.1667 X=01.00000.76560.51890.3333 X=200.67030.56380.43330.3333 X=400.44930.41570.36740.3333 x=600.30120.30830.31970.3333 x=800.20190.23540.28990.3333 x=1000.13530.20440.27940.3333 Eles podem ser exibidos como Figura E5.2 Assim quando a difuso zero, o modelo converge no PFR. Quando a difuso aumentada ocorrem aproximaes para o CSTR. 9.2APLICAO DO MODELO (PFR) PARA RIOS. Da mesma maneira que o CSTR o modelo fundamental para um lago, o PFR omodelofundamentalparaumrio,nestaseoenfatizaremoscomoummodelode reator-tubularpodeseraplicadoparaanalisardoistiposdepontos.Ajusanteea distribuio ao longo do rio. 9.2.1Na jusante Enfocaremos a anlise dos seguintes casos onde em um poluente injetado em umcanalquetemcaractersticasconstantes.Paraestecasoasoluoseguiria Equao 5.9. Aconcentraoinicialcopodesercomputadalevandoumequilbriodemassa do poluente no ponto de injeo. Se for assumido que a mistura completa, a situao como descreveu em Figura 5.6. com os seguintes resultados de balano de fluxo. r wQ Q Q + =(Equao 5.40) O balano de massa pode ser desenvolvido como, ( )0 r w r r w wc Q Q c Q c Q 0 + + =(Equao 5.41) Isso pode ser resolvido para r wr r w W0Q Qc Q c Qc++= (Equao 5.42) Ou (por Qwcw = W) Figura 5.5 - Fontes pontual e no pontual apontam para sistema unidimensional Figura 5.6 - Equilbrio de massa para uma fonte de ponto descarregada em um sistema tubular r wr r0Q Qc Q Wc++(Equao 5.43) Agora, em alguns casos, existe um desperdcio de fluxo relativamente pequeno e uma concentrao alta, considerando que o rio possui um fluxo relativamente alto e uma concentrao pequena. Qr >> Qw (Equao 5.44) e cr