i

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA

DEPARTAMENTO DE FÍSICO-QUÍMICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

SÍNTESE DE POLI(ÉSTERES-URETANAS) À BASE DE POLIÓIS DE POLI(HIDROXIBUTIRATO) E

POLI(CAPROLACTONA)

Sabrina de Sousa Alves

Orientadora: Profa. Dra. Maria Isabel Felisberti

Campinas-SP Maio de 2008

ii

iv

Dedico este trabalho aos meus pais que me educaram e sempre apoiaram incondicionalmente a minha formação profissional.

v

AGRADECIMENTOS

À Bel, por tudo que me ensinou e orientou durante os anos de

permanência no GPPol.

À Ciça, à Ju e ao Eduardo, por toda ajuda e troca de idéias durante este

projeto.

Aos técnicos que me ajudaram na realização das análises: Fabi, Diva,

Ricardo, Sônia, Tiago e Márcia.

Aos amigos do laboratório, pela convivência, apoio, amizade, risadas e

cafés.

A todos os professores que tive, pela formação que me proporcionaram.

Ao meu amado, Dudu, por todo amor e compreensão.

À Metrohm Pensalab, principalmente à Marisol, por ter permitido que eu

concluísse este trabalho.

Às minhas amigas da república “Um dia a casa cai”, pela amizade e

apoio.

À Bina e à Tati, pela amizade e o carinho de sempre.

vi

RESUMO

Materiais poliméricos com propriedades como biodegradabilidade e

biocompatibilidade, como o poli(hidroxibutirato) (PHB) e a

poli(caprolactona), vêm sendo amplamente estudados para aplicações com

alto valor agregado, como a área biomédica.

A síntese de poliuretanas contendo blocos de PHB e PCL visa a obtenção de

um material que mantenha as características de biodegradabilidade e

biocompatibilidade e que possua propriedades mecânicas diferentes dos

materiais de partida, o que viabiliza um aumento na gama de aplicações destes

polímeros.

Neste trabalho, polióis de PHB e PCL com massa molar inferior a 6000 g mol-

1 foram obtidos através de reações de glicólise. Diferentes rotas e condições

experimentais, utilizando diferentes solventes, catalisadores, tempo e

temperatura, foram testadas para esta reação. A caracterização destes

oligômeros foi feita através de análise de RMN 1H e 13C, DSC, TGA, índice

de hidroxila e GPC. Na segunda etapa do trabalho, foram realizadas reações

dos oligômeros obtidos com hexametileno diisocianato (HDI), um isocianato

de cadeia linear de baixo poder carcinogênico. As estruturas químicas das

poliuretanas obtidas nesta reação foram caracterizadas por FTIR e RMN 1H e 13C, as propriedades térmicas caracterizadas por DSC, TGA e DMA, físicas

através de GPC e teste de solubilidade para verificar existência de reticulação.

vii

ABSTRACT

The synthesis of polyurethanes containing PHB and PCL blocks aims to

obtain materials with controlled mechanical properties maintain biodegradable

and biocompatible polymers such as poly(hidroxybutyrate) (PHB) and

poly(caprolactone) (PCL) have been largely studied. The synthesis of

polyurethanes containing blocks of PHB and PCL aims to obtain materials

with controlled mechanical properties maintaing the biodegradability and

biocompatibility. In this work, polyols of PHB and PCL with molar weight

less than 6000 g mol-1 were obtained from glicolise reactions with ethylene

glycol. The polyols were characterizated by RMN 1H and 13C, DSC, TGA,

hydroxyl index and GPC. Diferent routes and experimental conditions, using

diferent solvents, catalysts, time and temperature were tested. In a second step

of this research reactions between the polyols and hexamethylene diisocianate

(HDI), an alifatic isocianate with low carcinogenic toxicity were conduced in

order to obtin polyurethanes. The chemical structure of polyurethanes

obtained was characterized by FTIR and RMN 1H and 13C, thermal properties

were characterized by DSC, TGA and DMA em physical properties by GPC

and solubility test.

viii

Data de nascimento: 18/06/82 Estado civil: solteira

Endereço: Rua Dr. Shigeo Mori, 1550 – Cidade Universitária I Campinas, SP – CEP: 13083-765

Telefone: (19) 8126-1641 e-mail: sla@terra.com.br

FORMAÇÃO ACADÊMICA � CURSO SUPERIOR – UNICAMP – Universidade Estadual de

Campinas. Bacharelado em Química com Atribuições Tecnológicas, concluído em dezembro de 2004.

� SEGUNDO GRAU – ETFPEL (Atual CEFET-RS). Ensino Técnico em Química, concluído em janeiro de 2001.

EXPERIÊNCIA PROFISSIONAL � Desde Julho/2007 – Metrohm Pensalab Instrumentação Analítica.

Especialista em vendas técnicas e consultivas na área de soluções analíticas para laboratório de análises químicas.

� Março/2001 a Novembro/2004 – All Química Consultoria Júnior. Diretora de Projetos. Atividades: negociação, elaboração de orçamentos, gerenciamento de equipes, pós-venda.

ATIVIDADES EXTRACURRICULARES

� Março a Julho/2006 – Participação no Programa de Estágio Docente da UNICAMP (PED), ministrando aulas de exercícios da disciplina de Introdução à Espectroscopias em Análise de Medicamentos para o terceiro ano do curso de Farmácia.

� Agosto/2004 a Abril/2005 – GPPol – Grupo de Pesquisa em Polímeros. Iniciação Científica com projeto na área de caracterização de blendas de polietilenos com compósito de polietileno de baixa densidade e alumínio proveniente da reciclagem de embalagens multicamadas. – FAPESP Proc. Nº. 03/04112-6.

ix

� ÍNDICE ABREVIAÇÕES....................................................................... xii ÍNDICE DE TABELAS............................................................ xiii ÍNDICE DE FIGURAS............................................................. xv I – INTRODUÇÃO.................................................................................. 1

I.1 – PHB............................................................................................. 1

I.1.1 – PROPRIEDADES................................................................. 1

I.1.2 – BIODEGRADAÇÃO E BIOCOMPATIBILIDADE........... 3

I.1.3 – DEGRADAÇÃO TÉRMICA............................................... 6

I.1.4 – APLICAÇÕES...................................................................... 9

I.1.5 – MODIFICAÇÕES DO PHB................................................. 10

I.2 – PCL............................................................................................. 11

I.2.1 – PROPRIEDADES................................................................. 11

I.2.2 – BIODEGRADAÇÃO E BIOCOMPATIBILIDADE........... 12

I.2.3 – DEGRADAÇÃO TÉRMICA............................................... 13

I.2.4 – APLICAÇÕES...................................................................... 14

I.2.5 – MODIFICAÇÕES DA PCL................................................. 14

I.3 – MATERIAIS DE PHB E PCL................................................... 15

I.3.1 – COPOLÍMEROS DE PHB E PCL....................................... 15

I.3.2 – POLIURETANAS DE PHB E PCL..................................... 16

II – OBJETIVOS...................................................................................... 18

III – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL........................................... 19

III.1 – MATERIAIS............................................................................ 19

III.2 – SÍNTESE DOS POLIÓIS POLIÉSTERES DE PHB E PCL... 19

III.2.1 – GLICÓLISE DO PHB........................................................... 20

III.2.1.1 – COM CATALISADOR ACETATO DE ZINCO........... 20

III.2.1.2 – COM CATALISADOR DIBUTIL DIACETATO DE

x

ESTANHO............................................................................................... 20

III.2.2 – GLICÓLISE DA PCL.......................................................... 21

III.2.2.1 – COM CATALISADOR ACETATO DE ZINCO........... 21

III.2.2.2 – COM CATALISADOR ÓXIDO DE DIBUTIL

ESTANHO...............................................................................................

21

III.2.3 – PURIFICAÇÃO DOS PRODUTOS................................. 22

III.4 – SÍNTESE DE POLIURETANAS........................................... 23

III.4.1 – POLIURETANAS À BASE DE PCLDIOL: PUPCL........ 23

III.4.2 – POLIURETANAS À BASE DE PHBDIOL: PUPHB....... 23

III.4.3 – POLIURETANAS À BASE DA MISTURA DE

PHBDIOL E PCLDIOL: PUPHBCL......................................................

24

III.5 – CARACTERIZAÇÃO DOS PRODUTOS.............................. 24

III.5.1 – RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN 1H

e 13C)...................................................................................................

24

III.5.2 – ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO

DO INFRAVERMELHO (FTIR)............................................................

25

III.5.3 – CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA

(DSC).......................................................................................................

25

III.5.4 – ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)................. 25

III.5.5 – ÍNDICE DE HIDROXILA (IOH)........................................ 26

III.5.6 – CROMATOGRAFIA POR PERMEAÇÃO EM GEL

(GPC).......................................................................................................

26

III.5.7 – ANÁLISE DINÂMICO-MECÂNICA (DMA).................. 27

III.5.8 – TESTE DE SOLUBILIDADE............................................ 27

IV – RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................... 27

IV.1 – GLICÓLISE DO PHB............................................................. 29

xi

IV.1.1 – GLICÓLISE DO PHB UTILIZANDO ACETATO DE

ZINCO COMO CATALISADOR...........................................................

36

IV.1.2 – GLICÓLISE DO PHB UTILIZANDO DIACETATO

DIBUTIL ESTANHO COMO CATALISADOR E DIGLIMA COMO

SOLVENTE.............................................................................................

39

IV.2 – GLICÓLISE DA PCL.............................................................. 42

IV.2.1 – ESTUDO DA EFICIÊNCIA DAS REAÇÕES DE

GLICÓLISE E EFEITO NAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DO

MATERIAL.............................................................................................

48

IV.2.1.1 – GLICÓLISE DA PCL UTILIZANDO ACETATO DE

ZINCO COMO CATALISADOR...........................................................

48

IV.2.1.2 – GLICÓLISE DA PCL UTILIZANDO ÓXIDO DE

DIBUTIL ESTANHO COMO CATALISADOR....................................

52

IV.3 – POLIURETANAS.................................................................. 55

IV.3.1 - ANÁLISE DE RMN 1H DOS DIÓIS DE PHB E PCL E

POLIURETANAS....................................................................................

57

IV.3.2 – ANÁLISE DE FTIR DAS POLIURETANAS.................. 61

IV.3.3 – TESTE DE SOLUBILIDADE.......................................... 62

IV.3.4 – ANÁLISE DE GPC DAS POLIURETANAS................... 64

IV.3.5 – ANÁLISE DE DSC DAS POLIURETANAS................... 65

IV.4 – ANÁLISE DINÂMICO-MECÂNICA (DMA)....................... 67

IV.5 – ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)....................... 70

V – CONCLUSÃO.................................................................................. 73

VI – BIBLIOGRAFIA............................................................................. 74

VII – ANEXO A................................................................................ 80

xii

ABREVIAÇÕES

aPHB – PHB atático

CHCl3 – clorofórmio

DMA – do inglês, Análise

Dinâmico-Mecânica

DMF – dimetilformamida

DSC – do inglês, Calorimetria

Diferencial de Varredura

E’ – módulo de armazenamento

E” – módulo de perda

EG – etileno glicol

FTIR – do inglês, Espectroscopia

de Infravermelho com

Transformada de Fourier

GPC – do inglês, Cromatografia

por Permeação em Gel

HDI – hexametileno diisocianato

∆Hf – entalpia de fusão

i-PP – polipropileno isotático

IOH – Índice de hidroxila

Mn – massa molar média numérica

Mw – massa molar média

ponderada

PCL – poli(caprolactona)

PCLdiol – poliol de PCL

PEG – poli(etileno glicol)

PHA – poli(hidroxialcanoatos)

PHB – poli(hidroxibutirato)

PHBdiol – poliol de PHB

PHBV – poli(hidroxibutirato-co-

hidroxivalerato)

PHBHx – poli(hidroxibutirato-co-

hidroxihexanoato)

P(6-HH) – poli(6-

hidroxihexanoato)

PU – poliuretana

PUPCL – poliuretana de PCL

PUPHB – poliuretana de PHB

PUPHBCL – poliuretana de PHB e

PCL

RMN 1H – Ressonância Magnética

Nuclear de Hidrogênio

RMN 13C – Ressonância Magnética

Nuclear de Carbono

Tf – temperatura de fusão

Tg – temperatura de transição vítrea

TGA – do inglês, Análise

Termogravimétrica

THF – tetrahidrofurano

xiii

ÍNDICE DE TABELAS:

Tabela 1: Legenda dos produtos e condições experimentais.................. 22

Tabela 2: Deslocamentos químicos dos principais sinais nos espectros

de RMN 1H do PHB e produtos das reações com etileno

glicol e atribuições..................................................................

33

Tabela 3: Deslocamentos químicos dos principais sinais obtidos nos

espectros de RMN 13C do PHB e produtos das reações em

etileno glicol e atribuições................................................

35

Tabela 4: Temperaturas de transição vítrea (Tg) e de fusão (Tf) e

entalpia de fusão (∆Hf), obtidas a partir das curvas de DSC

para o PHB e seus produtos da glicólise apresentadas nas

Figuras 7 e 8............................................................................

41

Tabela 5: Deslocamentos químicos dos principais sinais obtidos nos

espectros de RMN 1H da PCL e produtos das reações e

atribuições...............................................................................

45

Tabela 6: Deslocamentos químicos dos principais sinais obtidos nos

espectros de RMN 13C da PCL e produtos das reações e

atribuições...............................................................................

47

Tabela 7: Dados obtidos através de análise de GPC dos produtos da

glicólise da PCL......................................................................

49

Tabela 8: Dados obtidos através das curvas de DSC para o PCL e seus

produtos da glicólise...............................................................

52

Tabela 9: Dados obtidos através de análise de IOH e GPC dos produtos

da glicólise da PCL.................................................................

53

Tabela 10: Massas molares médias obtidas por GPC dos oligômeros

xiv

utilizados na preparação das poliuretanas............................... 56

Tabela 11: Atribuição dos sinais dos espectros de RMN 1H do PHBdiol,

PUPHB, PCLdiol, PUPCLc, PUPCLsc e PUPHBCL

segundo legenda da Figura 3...................................................

59

Tabela 12: Solubilidade dos produtos de glicólise e poliuretanas obtidas 63

Tabela 13: Dados obtidos através de análise de GPC das PUs

sintetizadas...............................................................................

64

Tabela 14: Temperaturas de transição vítrea (Tg), fusão (Tf) e entalpia

de fusão (∆Hf) para os dióis e poliuretanas obtidas a partir

deles.........................................................................................

67

xv

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: Estrutura molecular geral dos PHAs. m = 1, 2 ou 3, sendo

mais comum m = 1..............................................................

1

Figura 2: Mecanismo de β-eliminação e produtos gerados da

degradação térmica do PHB................................................

8

Figura 3: Estruturas químicas dos reagentes utilizados e possíveis

produtos...............................................................................

28

Figura 4: Reação do poli(hidroxibutirato) com etileno glicol.............. 29

Figura 5: Espectros de RMN 1H para: PHB, PHBdiol produto da

reação conduzida em etileno glicol e PHBdiol produto de

reação conduzida em diglima................................................

30

Figura 6: Espectro de RMN 13C do PHB e seus produtos de glicólise

em etileno glicol para 1 e 2h de reação.................................

34

Figura 7: Curvas de DSC referentes ao segundo aquecimento, à taxa

de 10 ºCmin-1, de produtos de reação de glicólise do PHB

em: a) clorofórmio e clorobenzeno e b) etileno glicol..........

37

Figura 8: Curvas de DSC referentes ao segundo aquecimento a 10 ºC

min-1 dos produtos de reação de glicólise do PHB em

diglima...................................................................................

40

Figura 9: Reação da policaprolactona com etileno

glicol....................................................................................

42

Figura 10: Reação da PCL com PCLdiol, produzindo PCL-EG-

PCL.....................................................................................

43

Figura 11: Espectros de RMN 1H para: a) PCL; b) PCLdiol 1h e c)

PCLdiol 2h.........................................................................

44

xvi

Figura 12: Espectro de RMN 13C do PCL e seus produtos de

glicólise................................................................................

46

Figura 13: Curvas de DSC obtidas para PCL e seus produtos de

glicólise do: a) 2º aquecimento e b) resfriamento, ambos a

taxa de 10 ºC min-1................................................................

51

Figura 14: Resultado de massa molar dos produtos de glicólise da

PCL. a) Massa molar média numérica obtida por índice de

hidroxila em função do tempo de reação; b) Massa molar

ponderada obtida por GPC em função do tempo de reação

de acordo com a legenda: (� ) cadeias com maior massa

molar e (•) cadeias com menor massa molar....................

54

Figura 15: Reação de obtenção da PUPHBCL...................................... 56

Figura 16: Espectros de RMN 1H obtidos do: a) PHBdiol diglima e

PUPHB; b) PCLdiol, PUPCLc e PUPCLsc.......................

58

Figura 17: Espectros de RMN 1H obtidos do PUPHB, PUPCLc e

PUPHBCL............................................................................

60

Figura 18: Espectros de FTIR obtidos para PUPHB, PUPCLc,

PUPCLr e PUPHBCL, em destaque região do grupo

uretânico...............................................................................

61

Figura 19: Reação de reticulação de poliuretanas................................. 62

Figura 20: Curvas referentes ao 2º aquecimento de DSC a 10 ºC min–1

para: a) PCLdiol, PUPCLr, PUPCLc e PUPCLsc; b)

PHBdiol e PUPHB; c) PCLdiol, PHBdiol e PUPHBCL......

65

Figura 21: Módulo de armazenamento (E’) e de perda (E”) em função

da temperatura para PUPCLc e PUPCLr.............................

68

Figura 22: Módulo de armazenamento (E’) e de perda (E”) em função

xvii

da temperatura para PUPCLc, PUPHBCL e PUPHB.......... 69

Figura 23: Curvas termogravimétricas em atmosfera de argônio dos

materiais precursores e produtos sintetizados. a) curva de

perda de massa e b) primeira derivada das curvas...............

71

1

I – INTRODUÇÃO

I.1 – PHB

I.1.1 – PROPRIEDADES

Poli[(R)-3-hidroxialcanoatos] (PHAs) são poliésteres biodegradáveis de

alta massa molar produzidos por uma grande variedade de organismos

procarióticos. Dependendo dos substratos e organismos utilizados na produção,

há variação no número de carbonos da cadeia principal do monômero e

também da cadeia lateral (R) que pode variar de um grupo metila a estruturas

funcionais contendo insaturações, halogênios, ou grupos cianeto e epóxi. [1]

A Figura 1 mostra a estrutura dos PHAs.

CH2 (CH2)m C

O

O

R

n

Figura 1: Estrutura molecular geral dos PHAs. m = 1, 2 ou 3, sendo

mais comum m = 1.

Os PHAs são obtidos por processo fermentativo de microorganismos e

servem como depósito intracelular de carbono e energia, sendo acumulado em

grânulos no citoplasma de bactérias.[2-4] Em geral, a sua produção ocorre em

dois passos. O primeiro consiste no crescimento microbiano na presença dos

elementos necessários (C,N,P), enquanto em um segundo instante as células

crescem sob condições limitantes e em excesso de substrato de carbono.[1,2,4]

Apesar de aproximadamente 150 diferentes ácidos hidroxialcanóicos

terem sido identificados como constituintes de poliésteres de origem

bacteriana,[5] apenas três tipos de PHAs foram produzidos em larga escala

2

para exploração comercial, que são o poli(hidroxibutirato) (PHB),

poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) (PHBV) e o poli(hidroxibutirato-co-

hidroxihexanoato) (PHBHx).[1]

Uma alternativa para a produção de PHB e seus copolímeros é a

produção integrada de polímero e álcool, visto que ele é obtido como sub-

produto da fermentação do açúcar de cana para a produção de etanol utilizando

bactérias como Ralstonia eutropha ou Bhurkolderia SP em usinas sucro-

alcooleiras. Neste caso, a fonte de substrato para a produção é de baixo custo,

tornando sua produção mais viável. [4]

O polímero mais conhecido da família dos PHAs é o PHB [6], um

poliéster linear saturado, biodegradável, candidato em potencial para a redução

da poluição causada pelo rejeito de polímeros sintéticos pós-uso[7] e para a

aplicação em áreas tais como a agricultura e a médica. Dependendo da massa

molar, o PHB se comporta como um termoplástico convencional. [7,8] O PHB

com massa molar média ponderada de 281.000 gmol-1 e polidispersidade de 2,3

possui temperatura de transição vítrea em torno de 5 ˚C e temperatura de fusão

em torno de 180 ˚C.[9,10]

O PHB obtido bioquimicamente por reações intracelulares nos

microorganismos é 100% isotático, apresentando alta cristalinidade (em torno

de 70%). [8,10] Suas propriedades são semelhantes às do polipropileno

isotático (i-PP), porém é um material mais duro e quebradiço que o i-PP,

apresentando baixa resistência ao impacto, características estas que limitam a

sua aplicação.[4,7,11]

O PHB sintetizado quimicamente é um tópico importante para a ciência

de polímeros. Hori et al. obtiveram o poli([R]-3-hidroxibutirato) ([R]-PHB) a

partir da polimerização por abertura de anel da [R]-β-butirolactona ([R]-βBL),

com retenção da configuração e com baixa racemização. A manutenção da

3

estereoseletividade na polimerização da [R]-β-butirolactona depende da

localização da ligação envolvida na abertura do anel. A clivagem da ligação

entre o oxigênio e a carbonila conduz à produção de [R]-PHB, enquanto a

abertura do anel através da clivagem da ligação entre o oxigênio e o carbono β

conduz à produção de [S]-PHB e [RS]PHB. Diferentes catalisadores levam a

diferentes sítios preferenciais para a clivagem de ligação na abertura de anel da

[R]-β-butirolactona.[12] A polimerização do monômero racêmico ([RS]-βBL)

resulta [RS]-PHB, um polímero atático ou altamente sindiotático.[12,13]

Diferentemente do PHB natural opticamente ativo ([R]-PHB), o [RS]-PHB

apresenta características elastoméricas devido à sua baixa cristalinidade.[13]

I.1.2 – BIODEGRADAÇÃO E BIOCOMPATIBILIDADE

A biodegradabilidade de um material polimérico refere-se ao potencial

do polímero de ser degradado por um agente biológico. A biodegradação

ocorre em certas condições, em um determinado tempo, com resultados

mensuráveis. [1]

Biodegradação é um processo natural no qual compostos orgânicos são

convertidos em moléculas mais simples, mineralizados e redistribuídos aos

ciclos elementares da natureza, tais como o de carbono, de enxofre e de

nitrogênio. Pode ocorrer por ataques de fungos, bactérias e suas enzimas, sendo

que a decomposição por bactérias ocorre tanto aerobicamente quanto

anaerobicamente, enquanto a decomposição por fungos ocorre somente

aerobicamente. [1,10]

O PHB é degradado no meio ambiente através de enzimas PHB

depolimerases provenientes de diversas bactérias. A PHB depolimerase

4

hidrolisa o PHB formando oligômeros hidrossolúveis que podem

posteriormente ser absorvidos pelas bactérias como fonte de energia. A

hidrólise enzimática se inicia na superfície do PHB. [15-17]

Organismos que produzem PHA depolimerase foram isolados de vários

meios como solo, lodo ativado, compostagem, água de lago, e água do mar.

Suas enzimas PHA depolimerase foram purificadas e suas estruturas e

propriedades foram estudadas, tendo sido confirmada a sua eficiência em

promover a biodegradabilidade dos PHAs no meio ambiente. Um mecanismo

de biodegradação do PHB em meios aquáticos proposto é de que inicialmente a

PHB depolimerase hidrolise o PHB, tornando-o um oligômero solúvel em

água, e que estes oligômeros sejam incorporados por bactérias para serem

utilizados como fonte de energia e na geração de biomassa. [14]

A PHB depolimerase possui dois domínios: o sítio ativo e o domínio

ligante, responsável por se fixar no substrato. É a partir da fixação do domínio

ligante à fase sólida que a enzima catalisa a hidrólise das ligações ésteres do

PHB, tanto em sua fase cristalina, quanto na fase amorfa. [16,18]

A fase amorfa possui maior taxa de degradação devido à maior

mobilidade das cadeias. Em virtude disso, quanto mais cristalino o PHB se

apresenta, menor a taxa de sua degradação.[15-17]

No solo, a quantidade de fungos, em geral, é maior do que a quantidade

de bactérias, sendo os fungos os maiores responsáveis pela decomposição de

matéria orgânica neste ambiente. No entanto, enquanto a degradação

bacteriológica de poliésteres tem sido amplamente investigada, os aspectos

microbiológicos e ambientais da degradação de poliésteres por fungos ainda

são obscuros. Até o ano de 2003, mais de 80 tipos de PHA depolimerase

extracelular produzidos por organismos eucarióticos e procarióticos foram

purificados e caracterizados. A maioria destas enzimas são específicas para

5

degradação de PHAs formados por monômeros com três a cinco átomos de

carbono. [3]

Lenz et. al. estudaram o comportamento de degradação enzimática de

oligômeros de PHB por enzimas produzidas por bactérias e fungos e concluiu

que oligômeros com mais de duas unidades monoméricas, cíclicos ou lineares,

são rapidamente degradados. [20]

Estudos da atividade de degradação em PHB atático (aPHB) indicam

que a PHB depolimerase não é capaz de degradar o [R,S]PHB (aPHB) puro,

porém, o aPHB é degradado pela enzima quando está na forma de blenda ou

copolímero, estando o segundo componente no estado vítreo ou possuindo fase

cristalina. Isto se deve ao fato de a enzima necessitar de uma fase vítrea ou

cristalina para se fixar ao polímero e então promover o processo de

degradação, que ainda nestas condições possui uma taxa maior de degradação

na fase amorfa da blenda ou copolímero.[21-23]

A biocompatibilidade é um termo utilizado para definir a interação

entre uma determinada substância e o ambiente fisiológico onde essa se

encontra. Afirmar que determinado material é biocompatível significa dizer

que os efeitos do material no organismo ocorrem de maneira satisfatória. Ou

seja, a substância é bem assimilada pelo meio onde está inserida e essa

assimilação não gera resíduos tóxicos. [10]

Para a utilização de polímeros para aplicações médicas é desejável que

os produtos de degradação do polímero tomem parte de ciclos biológicos. Caso

isto não ocorra, a biocompatibilidade pode ser conseguida desde que a

concentração de produtos fracamente tóxicos no estado estacionário permaneça

abaixo do nível admissível durante todo o tempo de utilização do material. [24]

A busca por polímeros biocompatíveis que apresentem características

que permitam a manipulação apropriada para uma dada aplicação e a

6

minimização da migração deste material para outras regiões que não a de

interesse é o principal foco para materiais biomédicos. A aplicação de

polímeros requer resposta positiva da aceitação biológica ao material

implantado e ausência de interações fisiológicas. [25]

A hidrólise em meio aquoso é a principal via de degradação dos

polímeros in vivo. Os poliésteres naturais, como os PHAs, apresentam baixa

taxa de degradação nestas condições, o que os torna interessantes para

aplicações biomédicas. [10]

Testes de degradação através de hidrólise realizada por ensaios in vitro,

com a utilização de solução tampão de fosfato, mostram que o mecanismo de

degradação do PHB e de copolímeros de PHB e PHV se dá por quebra de

cadeia aleatória nos grupos éster, não dependendo da cristalinidade do

material.[15]

I.1.3 – DEGRADAÇÃO TÉRMICA

O PHB apresenta diferentes comportamentos de degradação térmica de

acordo com seu grau de pureza. Testes feitos por calorimetria diferencial de

varredura (DSC) indicam o início de degradação témica a partir de 170 ºC,[26]

com a geração de produtos pouco voláteis. Análise termogravimétrica (TGA)

indica temperaturas superiores de degradação, visto que esta técnica detecta

perda de massa do material a partir da formação de produtos de degradação

voláteis.[27]

Kopinke et al. investigaram o comportamento de degradação térmica de

PHB puro e com resíduo de biomassa. As análises de TGA indicam que o PHB

com impurezas possui temperatura inicial de degradação a 177 ˚C enquanto o

PHB puro inicia sua degradação a 255 ˚C. Ambos deram origem aos mesmos

7

produtos de degradação, mudando apenas a proporção entre eles. A proporção

de produção de ácido crotônico em relação aos oligômeros é superior para o

PHB puro. Porém, não fica esclarecido como estas impurezas afetam a

degradação do PHB. [27]

A temperatura de início de degradação do PHB varia de acordo com a

taxa de aquecimento do material. Desta forma, os parâmetros tempo e

temperatura, devem ser considerados ao se estabelecer as condições ideais para

processar ou reagir o PHB, evitando assim, a degradação térmica e mantendo

as características originais do PHB.[28]

A degradação térmica do PHB se dá por um mecanismo aleatório, não

radicalar, de cisão de cadeias chamado de cis-eliminação ou de rearranjo de

McLafferty. Esse mecanismo envolve a formação de um estado de transição

cíclico de seis membros, com a formação de ácido crotônico e oligômeros com

grupo éster crotônico presente, como mostrado na Figura 2.[27,29,30]

8

C

H

H

C

O

OCH

CH3

CH

H

C

O

O

n

C O

O

C

H

CH3

C

H

H

C

O

OH

x

+ CHC

CH3

H

C

O

O CH

CH3

C

H

H

C

O

O

y

H3C C C

H H

CO

OH

C C

H

H

C

O

CH3O

n

PHB

estado de transição

PHB PHB com grupo éster crotônico

ácido crotônico

Figura 2: Mecanismo de β-eliminação e produtos gerados da degradação

térmica do PHB.

Por este mecanismo observou-se que a degradação térmica do PHB

conduz à formação de dímeros ou trímeros em maior proporção do que de

oligômeros maiores, gerando um material com alta polidispersidade. [30]

9

I.1.4 – APLICAÇÕES

Os polihidroxialcanoatos podem ser utilizados em aplicações como

filmes, embalagens flexíveis, artigos termo-formados, não tecidos,

revestimento de papel, síntese de papel, e sistemas de revestimentos. No

entanto, o custo de produção dos PHAs é ainda muito alto para aplicação em

produtos de baixo valor agregado. Aplicações de alto valor agregado,

especialmente aplicações biomédicas e de química fina, são opções mais

realistas para os PHAs.[1]

Por ser um material relativamente novo, ainda estão sendo estudadas

maneiras de utilizá-lo.

O uso de PHAs na área médica começou com o desenvolvimento de

suturas cirúrgicas compostas de polímeros que degradam no corpo humano

formando produtos que são reabsorvidos pelo organismo. Outros exemplos de

aplicações com estas características são: pinos para transplantes ortopédicos e

encapsulamento de medicamentos para liberação controlada de fármacos. [31]

Apesar das poucas aplicações já desenvolvidas, os PHAs têm potencial

para uso em aplicações que já utilizam outros biomateriais, como por exemplo:

a) substituição de tecidos doentes, válvulas e artérias

coronárias artificiais, reconstrução dental e lentes intra-

oculares;

b) assistência ou reparação de tecidos, incluindo suturas,

fraturas ósseas e reparos de ligamentos e tendões;

c) substituição total ou parcial de funções de órgãos, como na

hemodiálise, oxigenação, bombeamento de sangue (coração

artificial), e liberação de insulina;

10

d) liberação controlada de drogas ao corpo, tanto para locais

pré-determinados, quanto a taxas pré-determinadas.[7,9]

Na agricultura, os PHAs são usados em produtos de liberação de

reguladores de crescimento de plantas ou de pesticidas.

Na indústria, pesquisas com o PHB estão centradas em produtos de

rápido descarte, como barbeadores, embalagens de cosméticos, copos e

talheres descartáveis, sacolas plásticas e laminação em papel para embalagens

“longa vida”. [31]

I.1.5 – MODIFICAÇÕES DO PHB

Visto que o PHB isotático é um material quebradiço, devido à sua alta

cristalinidade, vêm sendo realizados muitos estudos que objetivam melhorar as

suas propriedades para viabilizar e expandir a sua aplicação, mas que

mantenham suas características de biodegradabilidade e biocompatibilidade.

Modificações físicas e químicas vêm sendo estudadas para a melhoria

das propriedades mecânicas e aumento da aplicabilidade do PHB.

Dentre as modificações físicas, vêm sendo estudados o comportamento

térmico e mecânico de PHB com aditivos como nucleantes e plastificantes no

processamento e blendas com outros termoplásticos. [10,21,32-39]

Galego et al. estudaram as propriedades mecânicas de compósitos de

poli(hidroxibtirato-co-hidroxivalerato)/hidroxiapatita verificando que estes

materiais apresentam tensão na compressão de 62 MPa, valor que pode ser

comparado com o do osso humano que apresenta 137,8 MPa quando denso e

41,4 MPa quando esponjoso. Este resultado mostrou que estes compósitos

apresentam potencial para fins ortopédicos. [25]

11

Dentre as modificações químicas estão sendo estudadas a diminuição

da massa molar de PHAs para uso de oligômeros como plastificantes e a

funcionalização de oligômeros para posteriores reações de copolimerização e

de produção de poliuretanas. [6,40-53]

I.2 – PCL

I.2.1 – PROPRIEDADES

A poli(ε-caprolactona) (PCL), também chamada de poli(6-

hidroxihexanoato) (P(6-HH)), é um poliéster sintético de cadeia linear que é de

grande interesse para área de biomateriais devido às suas propriedades

mecânicas e sua biocompatibilidade.[24,49]

Industrialmente, seu custo de produção não é muito elevado, uma vez

que pode ser obtido por polimerização da ε-caprolactona (CL), um monômero

relativamente barato, que pode ser obtido pela tradicional reação de oxidação

Bayer-Villing a partir de ciclohexanona. [13,54,55] Além disto, duas novas

rotas estão sendo desenvolvidas para a produção do monômero. A primeira

consiste na polimerização do ácido peroxicarboxílico (como 3-

cloroperbenzóico ou ácido peracético) em acetona a 40 ˚C, e a segunda

chamada de “síntese verde”, requer peróxido de hidrogênio como oxidante e

zeólita de estanho como catalisador. [55]

A PCL é um polímero passível de processamento através de formas

convencionais de transformação de termo-plásticos (extrusão, injeção), bem

como pode ser solubilizado em uma grande variedade de solventes orgânicos.

Possui baixa temperatura de fusão (55 a 60 ˚C) e temperatura de transição

12

vítrea (-60 ˚C), é hidrofóbico e possui cristalinidade em torno de 50%,[55]

além de possuir habilidade de formar blendas miscíveis com uma grande

variedade de polímeros.[54]

I.2.2 – BIODEGRADAÇÃO E BIOCOMPATIBILIDADE

A PCL sofre degradação microbiana e enzimática, [55] devido às suas

ligações ésteres, passíveis à hidrólise, seguidas de cadeia alifática. No entanto,

a taxa de degradação é bastante lenta (de 2 a 3 anos) em relação a outros

polímeros biodegradáveis, como o PHB. [54,55]

A degradação da PCL foi estudada em diversos meios como águas de

rio, lago e mar, lodo de esgoto, solo, e composto [56-59] indicando que quanto

maior a quantidade de microorganismos no meio, maior a taxa de degradação

da PCL. Ainda, a degradação da PCL em ambientes aeróbicos é mais rápida do

que em ambientes anaeróbicos. Observou-se em ensaios de biodegradação

enzimática da PCL que há um aumento do grau de cristalinidade com a

diminuição da massa molar ao longo do tempo de degradação, indicando que a

taxa de degradação da porção amorfa do polímero é maior que a taxa de

degradação da parte cristalina, [59,60] mas que a área superficial inicial do

polímero não causa mudança significativa na sua taxa de degradação. [60,61]

Albertson et al. compararam a degradação da PCL em ambientes

bióticos e abióticos, observando que a hidrólise química é mais lenta em

ambientes abióticos, e que ocorre através de um mecanismo de cisão aleatória

ao longo da cadeia, enquanto a hidrólise por microorganismos se dá,

preferencialmente, perto das pontas de cadeia. Observaram também que na

hidrólise química a mudança de temperatura tem maior influência na taxa de

degradação do que o pH. [59]

13

O fato de a PCL possuir uma taxa de hidrólise química muito baixa

costuma ser uma desvantagem para aplicações médicas, exceto para uso na

liberação controlada de drogas. [55]

Tsuji e Suzuyoshi estudaram a degradação de filmes de PCL e de PHB

em água do mar parada [62] e em movimento[63]. Os resultados apontam que

a PCL possui maior taxa de degradação que o PHB na água do mar parada

enquanto a tendência contrária é observada em água mar em movimento. Isto

se deve ao fato de a dinâmica da água do mar provocar degradação mecânica,

causando quebras no PHB no centro e entre seus esferulitos, diminuindo seu

grau de cristalinidade, o que aumenta sua taxa de degradação. Enquanto a PCL

não sofre influência deste esforço mecânico provocado pela água, isto porque a

sua temperatura de transição vítrea é muito baixa (- 60˚C), o que permite a

dissipação da energia mecânica recebida através de movimentos ao longo da

cadeia sem provocar ruptura do material.

I.2.3 – DEGRADAÇÃO TÉRMICA

O estudo da degradação térmica da PCL indica que o início de

degradação se dá em torno de 230˚C. [64] Como a sua temperatura de

degradação térmica é muito superior à sua temperatura de fusão, não há

problemas de degradação durante seu processamento.

Dois mecanismos de degradação térmica são propostos para a PCL, um

de cisão aleatória de cadeias, produzindo ácido 5-hexanóico, e outro de

mecanismo “unzipping” ocorrendo a cisão a partir das pontas de cadeia,

produzindo o monômero cíclico da caprolactona. Aparentemente, os dois

ocorrem durante a degradação térmica, sendo que o segundo é mais favorecido

a temperaturas mais altas.[65]

14

I.2.4 – APLICAÇÕES

Devido à baixa taxa de degradação, alta permeabilidade a diversas

drogas e vacinas e por ser um material atóxico, a PCL foi inicialmente

investigada para aplicação no uso em sistemas de liberação controlada de

drogas de longa duração no corpo humano. [7,43,54,55]

No início da década de 80, a PCL começou a ser utilizada como veículo

de liberação controlada do contraceptivo subcutâneo Copranor®. [30] O

implante de PCL permite uma taxa constante de liberação do levonorgestrel

(um hormônio princípio ativo do medicamento) durante um ano, enquanto não

apresenta sinais de degradação. Sua remoção é fácil porque não provoca a

formação de cápsula fibrosa. [54]

I.2.5 – MODIFICAÇÕES DA PCL

Modificações físicas e químicas da PCL são estudadas para melhoria

de propriedades da PCL visando aplicações específicas. A PCL também é

utilizada na modificação de outros materiais, para melhoria de propriedades,

principalmente as mecânicas.

Copoliésteres com distribuição de monômeros randômica [37] e em

bloco [6,37,39,43,52,66] foram sintetizados. A rota de síntese de

copolimerização mais utilizada é a de polimerização in situ da ε-caprolactona

em segmentos de blocos de outros monômeros. Polióis de PCL com hidroxilas

nas posições α e ω e de baixa massa molar tem sido utilizados como segmentos

não rígidos de poliuretanas para adesivos e tintas. [55]

15

I.3 – MATERIAIS DE PHB E PCL

I.3.1 - COPOLÍMEROS DE PHB E PCL

Borkenhagen et al. testaram o desempenho in vivo do copolímero

obtido pela co-condensação do poli[ácido (R)-3-hidroxibutírico-co-ácido (R)-

3-hidroxivalérico]-diol (formando o domínio cristalino) com o poli[glicolídeo-

co-(ε-caprolactona)]-diol (formando o domínio amorfo) como canaleta de

orientação de nervos. Os resultados dos testes apontaram que este material

oferece vantagens frente a outros polímeros utilizados atualmente para esta

finalidade, devido ao seu baixo grau de intumescimento em meio biológico e as

suas propriedades elastoméricas. Porém, estudos da sua toxicologia ainda

precisam ser realizados. [67]

A copolimerização entre o PHB e a PCL vem sendo estudada

empregando-se diferentes rotas sintéticas. Uma delas consiste em reações de

transesterificação dos polímeros originais. A transesterificação em diferentes

proporções dos polímeros e sob diferentes condições experimentais resulta em

materiais com propriedades distintas, conseqüência das variações das estruturas

químicas dos materiais resultantes, que apresentam segmentos de cadeia dos

polímeros com diferentes massas molares em diferentes proporções. [49]

Impallomeni et al. prepararam o copolímero P(HB-co-CL) por uma

reação de transesterificação entre os homopolímeros PHB e PCL conduzida em

solução de tolueno/ dicloroetano (3:1) e catalisadas por ácido 4-tolueno

sulfônico monohidratado. Os copolímeros obtidos apresentaram diferentes

composições, massas molares médias ponderadas (5.000 a 20.000 gmol-1),

distribuição de massa molar entre 1,4 a 1,8 e extensão de transesterificação em

16

função da composição da mistura reacional inicial e do tempo de reação. Os

copolímeros apresentaram distribuição de seqüências de PHB e PCL

diferenciadas, sendo que os comprimentos médios dos blocos PHB e PCL,

assim como o grau de aleatoriedade, foram determinados por RMN 13C. O

comportamento de fusão dos copolímeros mostrou-se altamente dependente de

características de copolímeros como composição, massa molar e sua

distribuição, etc. Entretanto, as curvas de DSC mostraram um pico referente à

fusão do PHB e outros picos entre a fusão do PCL e PHB. Isto mostra que

parte do PHB não sofreu quebra de cadeia. [6]

Abe et al. sintetizaram P[(RS)-HB-co-CL] através de copolimerização

seqüencial. Primeiro foi obtido o P[(RS)-3HB] atático, pela polimerização por

abertura de anel do (RS)-βbutirolactona ((RS)-βBL), utilizando como

catalisador Zn(C2H5)2/H2O (1/0,6) em solução em 1,2-dicloroetano. A reação

se deu a 60ºC por 5 dias. Então a ε-caprolactona foi adicionada e a reação foi

terminada pela adição de metanol após 5 dias de reação a 40ºC. O copolímero

foi recristalizado utilizando clorofórmio e etanol. Os copolímeros resultantes

apresentaram massa molar média numérica entre 45.000 e 82.000 gmol-1.

Dados de RMN 13C e de DSC mostraram que os copolímeros são constituídos

por blocos de PCL e PHB, os quais formam fases distintas, apresentando

transição vítrea em temperaturas esperadas para os homopolímeros. [37]

I.3.2 – POLIURETANAS DE PHB E PCL

O desenvolvimento de poliuretanas (PUs) para aplicações biomédicas

vem sendo amplamente estudado devido às excelentes propriedades mecânicas

e boa compatibilidade com o sangue. Em contrapartida, devido às ligações

17

ésteres de poli(ésteres-uretanas) serem passíveis de hidrólise, e portanto, sendo

materiais passíveis de degradação in vivo, encontram limites em seu uso em

implantes de longa duração. Assim, os componentes destes materiais devem

ser escolhidos com mais critério, para que os produtos de degradação dos

mesmos sejam minimamente tóxicos ao corpo humano. Devido a uma suposta

natureza carcinogênica de diisocianatos aromáticos, os diisocianatos alifáticos

são mais utilizados na produção de poliuretanas para aplicações

biomédicas.[68]

Hirt et al. estudaram a síntese de PUs baseadas em blocos de PHB e

PCL utilizando diferentes diisocianatos na presença e ausência de catalisador.

Eles observaram que os diferentes isocianatos utilizados na junção dos blocos

não influenciam no comportamento mecânico do material. [45]

Espumas de PHB, PCL e polietileno glicol (PEG) foram sintetizadas

por Lin et al. O estudo destes materiais indicou que o aumento da fração de

PHB diminui a massa molar da espuma obtida, para o mesmo tempo de reação

quando comparado com misturas reacionais mais ricas em PCL, porém estes

fatores podem ser controlados com a quantidade de PEG e catalisador

adicionados. [50]

Saad et al. sintetizaram poliuretanas com diferentes composições

baseadas em polióis de PHB, PCL com diferentes comprimentos de cadeia e

HDI. As PUs obtidas possuem massa molar superior a 52000 g mol-1. Os

resultados das análises térmicas e mecânicas destes materiais sugerem que

estas propriedades podem ser controladas alterando a fração de PHB no

material. [48]

Estão sendo estudadas também poliuretanas de poli(hidroxibutirato-co-

hidroxivalerato) e poli(glicolídeo-co-caprolactona), [47] poli(hidroxioctanoato)

e PHB, [51] e PHB e poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato). [44]

18

II – OBJETIVOS

Materiais biocompatíveis e biodegradáveis vêm sendo amplamente

estudados.

O PHB é um polímero com alto potencial para ampliação de produção

no Brasil, por ser subproduto do processo de fermentação do açúcar a álcool.

Além disso, é biocompatível e biodegradável, porém possui propriedades

mecânicas que limitam suas aplicações.

A PCL já é amplamente utilizada para aplicações biomédicas por sua

biocompatibilidade e também é um material biodegradável.

Este trabalho tem como objetivo produzir poliuretanas em bloco de

PHB e PCL, a partir de oligômeros com hidroxilas terminais e massa molar

controlada de PHB e PCL através de reações de transesterificação com etileno

glicol, e posterior reação com isocianato alifático (HDI) para obtenção

poliuretanas.

19

III – PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

III.1 – MATERIAIS

O PHB utilizado foi fornecido pela PHB Industrial S/A, com massa

molar média ponderada, Mw, de 600.000 g mol-1 (informação fornecida pelo

fabricante). Possui temperatura de fusão, Tf, de 176 ˚C, e temperatura de

transição vítrea, Tg, de 5 ˚C. A determinação da Tf e Tg foram feitas neste

trabalho com as condições experimentais descritas a seguir.

A PCL utilizada foi fornecida pela Aldrich com a identificação

440744-500G, com MW de 85.000 g mol-1, Tf de 60 ˚C e Tg de -60 ˚C.

Foram utilizados também etileno glicol, clorofórmio e piridina

fornecidos pela Synth; éter de petróleo fornecido pela Ecibra; hexametileno

diisocianato (HDI) fornecido pela Rhodia; diglima (2-metoxietil éter), acetato

de zinco e óxido de dibutil estanho, fornecidos pela Sigma-Aldrich; e etanol

comercial anidro. Não foram feitas purificações prévias.

III.2 – SÍNTESE DOS POLIÓIS POLIÉSTERES DE PHB E

PCL

Foram realizadas reações de glicólise do PHB e PCL, com etileno

glicol em diferentes condições experimentais. Foram realizadas glicólise

utilizando diferentes solventes e temperaturas de reação, presença/ausência e

tipo de catalisador, bem como diferentes tempos de reação.

20

III.2.1 – GLICÓLISE DO PHB

III.2.1.1 – COM CATALISADOR ACETATO DE ZINCO

Foram realizadas reações de glicólise do PHB com etileno glicol (EG) em

solvente inerte (clorofórmio ou clorobenzeno) na proporção molar de

PHB:EG:solvente 1,4:1:3, utilizando acetato de zinco como catalisador na

proporção de 1,7 mol% em relação ao número de mol de unidades

monoméricas de PHB. As reações foram conduzidas sob refluxo e agitação, a

61˚C quando utilizado clorofórmio como solvente e 132˚C quando utilizado

clorobenzeno como solvente. As reações foram conduzidas por tempos

variados de até 168h.

Também foram realizadas reações de glicólise do PHB com etileno

glicol (EG) na proporção molar de PCL:EG de 1:4, utilizando acetato de zinco

como catalisador na proporção de 0,5 mol%, em relação ao número de mol de

unidades monoméricas de PCL. As reações foram conduzidas sob agitação

entre 155 e 170˚C. As reações foram conduzidas por 1 e 2h.

III.2.1.2 – COM CATALISADOR DIBUTIL DIACETATO

DE ESTANHO

As reações de glicólise do PHB com etileno glicol catalisadas com

dibutilacetato de estanho foram realizadas utilizando a razão molar PHB:EG de

1:2 e a razão entre a massa de PHB e o volume de solvente de 8:10.

Inicialmente adicionou-se o catalisador na concentração de 0,02 mol L-1. Após

21

8 horas de reação foi retirada uma amostra e adicionado mais catalisador,

totalizando 0,1 mol L-1, prolongando-se a reação por mais 184 h a 135 ˚C.

III.2.2 – GLICÓLISE DA PCL

III.2.2.1 – COM CATALISADOR ACETATO DE ZINCO

Foram realizadas reações de glicólise do PCL, Mn = 85.000 g mol-1, com

etileno glicol (EG) na proporção molar de PCL:EG de 1:4, utilizando acetato

de zinco como catalisador na proporção de 0,5 mol%, em relação ao número de

mol de unidades monoméricas de PCL. As reações foram conduzidas sob

agitação em duas condições de temperaturas: entre 120 e 130 ˚C e em

temperatura controlada a 135 ˚C.

III.2.2.2 – COM CATALISADOR ÓXIDO DE DIBUTIL

ESTANHO

Foram realizadas reações de glicólise do PCL, Mn = 85.000 g mol-1, com

etileno glicol (EG) na proporção molar de PCL:EG de 1:4, utilizando óxido de

dibutil estanho como catalisador na proporção de 0,5 mol%, em relação ao

número de mol de unidades monoméricas de PCL. As reações foram

conduzidas sob agitação a 135 ˚C por 30, 60, 90, 120 e 180 minutos.

22

III.2.3 – PURIFICAÇÃO DOS PRODUTOS

Os polióis poliésteres à base de PHB (PHBdiol) e de PCL (PCLdiol)

foram purificados através de solubilização do produto em clorofórmio e

posterior precipitação em etanol comercial, sendo este procedimento repetido

três vezes. Os materiais foram secos em estufa a vácuo. Na tabela 1 estão

listados os polióis sintetizados neste trabalho, assim como as condições de

síntese.

Tabela 1: Legenda dos produtos e condições experimentais.

Código Polímero Solvente Proporção

molar

(pol:EG:sol)

Catalisador Teor de

catalisador

(mol L-1)

Temperatura

(˚C)

Tempo

(min)

PHBdiol 1h 155-170 ˚C PHB etileno glicol 1:4:0 A 0,5 155 - 170 60

PHBdiol 1h 157 ˚C PHB etileno glicol 1:4:0 A 0,5 157 60

PHBdiol 2h 155-170 ˚C PHB etileno glicol 1:4:0 A 0,5 155 – 170 120

PHB CHCl3 48h PHB clorofórmio 1,4:1:3 A 0,5 61 2880

PHB CHCl3 168h PHB clorofórmio 1,4:1:3 A 0,5 61 10080

PHB clorobenzeno 28h PHB clorobenzeno 1,4:1:3 A 0,5 135 1680

PHB diglima 8h PHB diglima 1:2:1,25 B 0,02 135 480

PHB diglima 192h PHB diglima 1:2:1,25 B 0,1 135 11520

PCLdiol 1hA PCL etileno glicol 1:4:0 A 0,5 122 – 135 60

PCLdiol 1hB PCL etileno glicol 1:4:0 A 0,5 135 60

PCLdiol 1hC PCL etileno glicol 1:4:0 A 0,5 135 60

PCLdiol 2hA PCL etileno glicol 1:4:0 A 0,5 122 – 135 120

PCLdiol 2hB PCL etileno glicol 1:4:0 A 0,5 135 120

PCLdiol 2hS PCL etileno glicol 1:4:0 - 0 135 120

PCL 30 PCL etileno glicol 1:4:0 C 0,5 135 30

PCL 60 PCL etileno glicol 1:4:0 C 0,5 135 60

PCL 90 PCL etileno glicol 1:4:0 C 0,5 135 90

PCL 120 PCL etileno glicol 1:4:0 C 0,5 135 120

PCL 180 PCL etileno glicol 1:4:0 C 0,5 135 180

A – Acetato de zinco; B – diacetato dibutil estanho e C – óxido de dibutil estanho

23

III.4 – SÍNTESE DE POLIURETANAS

Foram sintetizados três conjuntos de poliuretanas através de reações de

polióis poliésteres e hexametileno diisocianato:

1. À base de PCLdiol

2. À base de PHBdiol

3. À base da mistura de PHBdiol e PCLdiol

III.4.1 – POLIURETANAS À BASE DE PCLDIOL: PUPCL

Misturas equimolares de PCLdiol e hexametileno diisocianato (HDI)

foram solubilizadas em CHCl3 na razão entre a massa de polímero e volume de

solvente de 1:3. Com exceção de uma formulação, nas demais foi adicionado

óxido de dibutil estanho (0,05% em massa em relação à massa total de

polímero). A reação foi conduzida por 168h à temperatura ambiente e o

solvente eliminado por evaporação.

Foram preparadas três poliuretanas a partir de PCLdiol obtido pela rota

utilizando etileno glicol como solvente e acetato de zinco como catalisador:

PUPCLc (a partir de PCLdiol 2hA) e PUPCLr (a partir de PCLdiol 1hC) com

catalisador e PUPCLsc (a partir de PCLdiol 2hA) sem uso de catalisador.

III.4.2 – POLIURETANAS À BASE DE PHBDIOL: PUPHB

Misturas equimolares de PHBdiol e HDI foram solubilizadas em CHCl3

com adição de óxido de dibutil estanho (0,05% em massa em relação à massa

24

total de polímero). A reação foi conduzida por 168h à temperatura ambiente e

o solvente eliminado por evaporação. Foi preparado uma poliuretana a partir de

PHB diglima 192h.

III.4.3 – POLIURETANAS À BASE DA MISTURA DE

PHBDIOL E PCLDIOL: PUPHBCL

Misturas equimolares de PHB diglima 192h, PCLdiol 2hA e HDI foram

solubilizadas em CHCl3 com adição de óxido de dibutil estanho (0,05% em

massa em relação à massa total de polímero). A reação foi conduzida por 168h

à temperatura ambiente e o solvente eliminado por evaporação. Foi preparada

uma poliuretana a partir de PHBdiol obtido pela rota utilizando diglima como

solvente e diacetato dibutil estanho como catalisador e PCLdiol obtido pela

rota utilizando etileno glicol como solvente e acetato de zinco como

catalisador.

III.5 – CARACTERIZAÇÃO DOS PRODUTOS

III.5.1 – RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN 1H e 13C)

Os espectros de RMN 1H e 13C foram adquiridos em um espectrômetro

Varian Inova 500 MHz, à temperatura ambiente. As amostras dos dióis foram

dissolvidas em clorofórmio deuterado na concentração de 10 mg mL-1 e as

poliuretanas em benzeno deuterado na mesma concentração; os solventes

também foram utilizados como padrões internos.

25

III.5.2 – ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL NA REGIÃO

DO INFRAVERMELHO (FTIR)

Os produtos da reação dos dióis com isocianato foram analisados por

espectroscopia de infravermelho. O equipamento utilizado foi o espectrômetro

de infravermelho Bomem MB 100. As amostras foram preparadas de diferentes

formas, dependendo de suas características físicas: por dispersão em KBr na

proporção de 1/100, filme fino sob janelas de NaCl e filme puro. Foram

realizadas 16 varreduras, com resolução de 4 cm-1, no intervalo de 400 a 4000

cm-1.

III.5.3 – CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE

VARREDURA (DSC)

A análise de DSC foi realizada no MDSC 2910 TA Instruments, segundo

o programa: 1) primeiro aquecimento da temperatura ambiente até 200 ºC; 2)

isoterma por 2 minutos; 3) resfriamento até –100 ºC; 4) segundo aquecimento

de -100 ºC a 200 ºC. As taxas de aquecimento e resfriamento foram de 10

ºC/min sob atmosfera inerte de argônio.

III.5.4 – ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TGA)

A análise termogravimétrica dos materiais foi realizada no equipamento

TGA 2050 da TA Instruments. As amostras com aproximadamente 7 mg foram

26

aquecidas de 30 a 900 ºC a uma taxa de 10 ºC/min em atmosfera inerte de

argônio.

III.5.5 – ÍNDICE DE HIDROXILA (IOH)

Cerca de 2g de produtos das reações de PHB e PCL com etileno glicol

foram pesados em erlenmeyers e colocados para reagir sob refluxo (115-125

ºC) por uma hora e meia com 10 mL de reagente acetilante recém preparado. O

reagente acetilante consiste de uma solução 12,3%v/v de anidrido acético em

piridina. Depois de resfriado até a temperatura ambiente, foram adicionados 5

mL de água destilada e 25 mL de acetona em cada erlenmeyer. As amostras

foram tituladas com solução aquosa de NaOH 0,5 M, previamente padronizada,

utilizando fenolftaleína como indicador. Para a determinação do valor do

branco, foi titulado um volume de 10 mL de reagente acetilante sem amostra.

O índice de hidroxila é determinado através da equação abaixo.

IOH = (Vbranco - Vamostra) x 0,5036 x 56,11

massa da amostra

III.5.6 – CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL

(GPC)

Os produtos obtidos foram analisados por cromatografia de permeação em

gel (GPC). A massa molar média (Mw), a massa molar média ponderada (Mn) e

a polidispersidade (Mw/Mn) dos polímeros foram medidas em um cromatógrafo

de permeação em gel Waters 510 utilizando um detector refratômetro

diferencial Waters 410. A separação foi realizada em coluna Waters

Ultrastyragel de poli(estireno-co-divinilbenzeno) com porosidade de 10 µm e

dimensão de 7,8 x 300 mm. THF grau HPLC foi usado como fase móvel com

27

fluxo de 1 mLmin-1 a 30 ºC. Padrões de poliestireno utilizados estão na faixa

de massa molar de 450 g mol-1 a 18.100 g mol-1.

III.5.7 – ANÁLISE DINÂMICO-MECÂNICA (DMA)

A análise dinâmico-mecânica foi realizada no equipamento – DMTA V -

Rheometric Scientific, no modo tensão, sob frequência de 1 Hz, 0,01 mm de

amplitude a uma taxa de aquecimento de 2 ºCmin-1, de -100 a 200 ºC. Os

corpos de prova foram preparados por corte do produto seco, com as

dimensões de 6 x 4,8 x 0,35 mm. Foram realizados os ensaios nas amostras:

PUPCLc, PUPCLr, PUPHB e PUPHBCL.

III.5.8 – TESTE DE SOLUBILIDADE

Foram realizados teste de solubilidade, em todas as amostras de

poliuretana, colocando aproximadamente 0,15 g de amostra em 4 mL dos

solventes: clorofórmio, benzeno, dimetilformamida e tetrahidrofurano. As

soluções foram aquecidas a temperaturas próximas a de ebulição dos solventes

por 4 horas com agitação intermitente. O volume de solvente foi mantido

constante. O critério utilizado para solubilidade foi a observação visual de uma

solução sem turbidez.

IV – RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Figura 3 encontram-se sumarizadas as estruturas químicas de

reagentes e possíveis produtos das reações realizadas neste projeto.

28

PHB

n

D

C

B

AHO

CH3 O

O H

PCL

O

O

H

p

HOV

IVIII

III

VI

PHBdiol

n

OC

OOH

HO O

OCH3

D'

E

YJ

D

CB

A HF

Y

PCLdiol

OO

O

OHHO

O

n

Vf

V

IV

III

III

VI

X

X

CH3 O

O O H

CH3 O

rs

q

Produto secundário da glicólise do PHB r e s marcam grupo éster crotônico.

PCL-EG-PCL

OHO

O

OO

O

HHFV

IV

IIIII

I

VI

sr

VII

IIIII

IVV

PUPHB

HO

CH3 O

OO N

O

H

N O

H

O CH3

OH

On

m

D

CB H

H

D

CBJ

J

L

L

K

K

PUPCLc e PUPCLsc

HOO

O N(CH2)2

N O

O

O

H

O

H O

OOH

o pV

IV

III

II

I

H

H

J

L

K

LK

VIV

III

II

I

PUPHBCL

HOO

O N(CH2)2

N O O

O

O

H H

O OCH3o

VIV

III

II

I

H

H

J

L

K

LK

OH

m

CB

D Figura 3: Estruturas químicas dos reagentes utilizados e possíveis

produtos.

29

IV.1 – GLICÓLISE DO PHB

A reação de glicólise de poliésteres consiste da quebra de ligações ésteres

da cadeia polimérica devido à reação destes sítios reativos com funções

hidroxila provenientes de um álcool.

Neste trabalho, a reação de glicólise do polihidroxibutirato (PHB) foi

conduzida em presença de etileno glicol, um diálcool, para obtenção de pré-

polímeros funcionalizados de menor massa molar que o PHB original, como

mostrado na Figura 4.

+ HOOH

EG(onde n<p)

HO

CH3 O

O H

PHB

p

HO

CH3 O

OOH

PHBdiol

n

Figura 4: Reação do poli(hidroxibutirato) com etileno glicol.

As reações de glicólise do poli(hidroxibutirato) foram conduzidas em

diferentes condições, alterando o solvente do meio reacional, e por sua vez a

temperatura de reação, bem como alterando o catalisador.

A obtenção de oligômeros do PHB, produtos da glicólise utilizando como

solvente etileno glicol e diglima, separadamente, com hidroxilas terminais

foram confirmados através de análises de RMN 1H e 13C.

Os espectros de RMN 1H para o PHB e seus produtos de glicólise são

apresentados na Figura 5. A atribuição dos sinais apresentados nos espectros

remetem às estruturas apresentadas na Figura 3.

30

8 7 6 5 4 3 2 1 0

PHB diglimaPHB etileno glicol

PHB

(ppm)

Figura 5: Espectros de RMN 1H para: PHB, PHBdiol produto da

reação conduzida em etileno glicol e PHBdiol produto de reação conduzida em

diglima.

As atribuições dos sinais apresentados nos espectros de RMN 1H da

Figura 5 são listadas na tabela 2.

No espectro de RMN 1H obtido do PHB são observados sinais

característicos do mesmo: a 1,25 ppm referente ao grupo metila do

polihidroxibutirato (D); a 2,58 ppm referente ao grupo CH2 do PHB (B); a 5,24

ppm referente ao grupo CH do PHB (C). Estes sinais são coincidendes aos

relatados por Impallomeni et al na caracterização de copolímeros de PHB e

PCL[6] e por Rozsa et al na caracterização de PHB[2]. Além destes sinais, foi

observado um quadrupleto a 3,71 ppm e um tripleto a 1,24 ppm sobreposto ao

31

dubleto a 1,25 ppm que foram atribuídos a impurezas provenientes da síntese

do polímero, visto que o PHB não foi purificado e o material é de origem

biológica.

A análise do espectro do produto da reação do PHB com etileno glicol

indica que houve a quebra da cadeia polimérica via glicólise, visto que houve o

aparecimento de sinal referente ao CH2 do etileno glicol ligado ao grupo éster

do PHB (H) a 4,20 ppm para o produto obtido a 1h de reação. Além deste sinal

é observado o sinal a 1,22 ppm referente ao grupo metila de ponta de cadeia

(D’), e a 5,31 ppm ressonam prótons do grupo hidroxila de ponta de cadeia

(Y).

Nos espectros dos produtos obtidos observa-se um dubleto a 5,81 ppm

(s) e um quinteto a 6,95 ppm (r) de baixa intensidade referentes a hidrogênios

ligados a carbonos insaturados, o que aponta que as condições de reação

provocaram degradação térmica do PHB produzindo preferencialmente

produtos com configuração trans (produto de degradação térmica do PHB

apresentado na Figura 1). Estes deslocamentos coincidem com os relatados por

Kopinke et al na caracterização dos produtos de decomposição do PHB por

pirólise. [27]

Pelos espectros de RMN 1H apresentados na Figura 13 conclui-se que

ambas as rotas de glicólise, tanto utilizando diglima quanto etileno glicol como

solvente, foram eficientes para funcionalização do PHB. Esta conclusão baseia-

se no aparecimento de sinais não provenientes do PHB inicial em torno de 3,8

ppm, referente à presença de grupos CH2 ligados à hidroxila, e do sinal em 4,2

ppm referente a hidroxilas secundárias (provenientes do hidroxibutirato) e

primárias (provenientes do etileno glicol) das pontas de cadeia.

Analisando esses espectros entre 5,5 e 7,2 ppm é possível observar as

diferenças dos produtos da glicólise em etileno glicol e em diglima, tendo em

32

ambos os casos sinais característicos do grupo éster crotônico, evidenciado

pelo dubleto e tripleto que indicam a presença de grupo vinílico no produto

obtido. Houve, porém, uma diferença na intensidade relativa destes sinais nos

produtos obtidos pelas duas rotas experimentais. No espectro do produto

obtido pela rota utilizando o próprio etileno glicol como solvente e acetato de

zinco como catalisador, a integração dos sinais indica que o grupo crotonato

representa 1% da quantidade de metilas presentes na cadeia polimérica do

polihidroxibutirato. Enquanto a rota utilizando diglima e diacetato dibutil

estanho leva à formação destes produtos em quantidade não mensurável devido

à intensidade destes sinais possuírem relação sinal/ruído muito baixa, não

permitindo integração dos sinais confiáveis. Estes resultados indicam que a

reação de glicólise em diglima é mais seletiva, diminuindo a quebra de cadeia

por reação secundária que leva a formação de um produto indesejável, como o

ácido crotônico.

33

Tabela 2: Deslocamentos químicos dos principais sinais nos espectros

de RMN 1H do PHB e produtos das reações com etileno glicol e atribuições.

PHB

PHBdiol em

etileno glicol

PHBdiol em

diglima

δ (ppm) H* δ (ppm) H* δ (ppm) H*

1,25 D 1,22 D’ 1,24 D’

2,58 B 1,27 D 1,28 D

5,24 C 2,58 B 2,55 B

3,80 F 3,81 F

4,20 H 4,23 H

5,26 C 5,27 C

5,32 Y 5,34 Y

5,81 s 5,80 S

6,95 r 6,96 R

*As atribuições referem-se às estruturas químicas apresentadas na

Figura 3.

Os espectros de RMN 13C obtidos para os produtos de glicólise do

PHB em etileno glicol para 1 e 2h de reação são apresentados na Figura 6.

34

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

PHBdiol 2h

PHBdiol 1h

PHB

(ppm)

Figura 6: Espectro de RMN 13C do PHB e seus produtos de glicólise

em etileno glicol para 1 e 2h de reação.

As atribuições dos sinais dos espectros mostrados na Figura 6

encontram-se na Tabela 3.

No espectro de RMN 13C obtido do PHB, os sinais característicos dos

grupos CH3 (D); CH2 (B); CH (C) e COO (A) das unidades monoméricas do

polihidroxibutirato foram detectados a 19,69 (D); 40,71 (B); 67,56 (C) e

169,13 ppm (A), próximos aos relatados por S. Hiki et al. [13], Impallomeni et

al. [6] e Roza et al. [2]

Os carbonos mais próximos às pontas de cadeia sofrem influência das

hidroxilas terminais alterando seus deslocamentos químicos. Desta forma, nos

espectros obtidos dos produtos de reação do PHB com etileno glicol foram

encontrados sinais correspondentes aos carbonos da unidade de hidroxibutirato

ligada às pontas de cadeia. Os produtos obtidos em uma e duas horas de reação

35

apresentaram, respectivamente, os seguintes deslocamentos químicos: a 22,33

e a 22,30 ppm característicos do grupo CH3 (D’); a 43,08 e a 43,06 ppm do

grupo CH2 (J); a 60,33 e a 60,27 ppm do grupo CH (E) e a 65,99 e a 65,95 ppm

do CH2 proveniente do etileno glicol, ligado ao grupo éster do hidroxibutirato

(H).

A análise dos espectros de RMN 13C para os produtos de glicólise do

PHB em etileno glicol permite identificar a redução da massa molar pelo

aparecimento dos sinais dos carbonos próximos às pontas de cadeia (D´, E e J),

porém não é possível identificar diferenças entre as massas molares destes

produtos devido à dificuldade de integração destes picos.

Tabela 3: Deslocamentos químicos dos principais sinais obtidos nos

espectros de RMN 13C do PHB e produtos das reações em etileno glicol e

atribuições.

PHB PHBdiol 1h PHBdiol 2h

δ

(PPM)

C* δ (ppm) C* δ

(PPM)

C*

19,69 D 19,68 D 19,45 D

40,71 B 22,33 D’ 22,30 D’

67,56 C 40,49 B 40,46 B

169,13 A 43,08 J 43,06 J

60,33 E 60,27 E

65,99 H 65,95 H

67,37 C 67,34 C

168,98 A 168,94 A

* As atribuições referem-se às estruturas químicas apresentadas na

Figura 3.

36

IV.1.1 – GLICÓLISE DO PHB UTILIZANDO ACETATO DE

ZINCO COMO CATALISADOR

Foram realizadas diversas reações de glicólise para o PHB utilizando

solventes diferentes, o que implicou em temperaturas de reação diferentes,

como clorofórmio (Teb = 61 ºC), clorobenzeno (Teb = 132 ºC), e etileno glicol

entre 155 e 170 ºC (as reações em etileno glicol foram conduzidas em

temperatura abaixo da Teb = 190 ºC).

A reação de glicólise do PHB deve resultar em produtos com menor

massa molar. Uma forma rápida e eficaz de se verificar a queda da massa

molar do PHB é o monitoramento de sua temperatura de fusão, o que é

esperado diminuir com a diminuição do comprimento de cadeia. A técnica de

DSC foi escolhida para tal, pois, além de rápida, tem um custo menor do que

outros métodos analíticos para monitorar a eficiência da reação (RMN,GPC).

As curvas obtidas por DSC para o segundo aquecimento de alguns produtos

obtidos da glicólise do PHB à taxa de 10 ºCmin-1 são apresentadas na Figura 7a

e b.

37

a) b)

-50 0 50 100 150 200

Clorobenzeno 28 h

CHCl3 168 h

CHCl3 48 h

PHB

Exo

Temperatura (ºC)

-150 -100 -50 0 50 100 150 200

PHBdiol 1h 157 ºC

PHBdiol 2h 155-170 ºC

PHBdiol 1h 155-170 ºC

PHB

Exo

Temperatura (ºC)

Figura 7: Curvas de DSC referentes ao segundo aquecimento, à taxa de 10

ºC min-1, de produtos de reação de glicólise do PHB em: a) clorofórmio e

clorobenzeno e b) etileno glicol.

As temperaturas de transição vítrea (Tg) e de fusão (Tf) obtidas para as

curvas apresentadas na Figura 7, bem como a entalpia de fusão (∆Hf) são

apresentadas na Tabela 4.

Como pode ser observado pelas Figuras 7 a e b, os produtos da glicólise

apresentam temperatura de fusão menor do que o PHB de partida. A queda da

temperatura de fusão está relacionada à diminuição da massa molar.

Observa-se na Figura 7 a, que quando a reação foi conduzida em

clorofórmio (61 ºC), por 48 h e 168 h, a queda da temperatura de fusão foi

menos pronunciada do que na reação conduzida em clorobenzeno por 28 h, sob

temperaturas mais elevadas (135 ºC). Desta forma, conclui-se que o aumento

38

da temperatura de condução da reação mostrou-se mais eficiente na redução de

massa molar que o aumento do tempo de reação a temperaturas inferiores.

Os produtos da glicólise realizada em clorofórmio apresentam transição

vítrea nítida em torno de 0 ºC, como conseqüência do baixo grau de

cristalinidade, uma vez que os polióis cristalizam durante o 2º aquecimento.

O pico de cristalização a frio pode ser observado em torno de 50 ºC. O

PHB original assim como o produto da glicólise em clorobenzeno não

apresenta cristalização a frio. Assim, mesmo não havendo uma queda

acentuada de massa molar (e, portanto, de ponto de fusão) do PHB submetido à

glicólise em clorofórmio, algum grau de modificação foi inserido ao longo da

cadeia, acarretando em diminuição da taxa de cristalização durante a etapa de

resfriamento de DSC.

A Figura 7b apresenta as curvas de DSC obtidas para os produtos da

reação de glicólise conduzida utilizando o próprio etileno glicol como solvente.

A temperatura de fusão para esses produtos é significantemente inferior, em

relação ao PHB original e aos demais produtos obtidos em reações conduzidas

utilizando clorofórmio e clorobenzeno como solventes, indicando que houve

redução da massa molar mais pronunciada para os produtos das reações

conduzidas em etileno glicol. Este resultado era esperado, devido ao aumento

de temperatura do meio reacional. Também são observadas a transição vítrea e

a cristalização a frio dos polióis.

A diminuição de temperatura de fusão indica uma mudança na espessura

de lamela dos cristais.

Nas amostras de produto de glicólise em que foi observado uma

significativa diminuição da temperatura de fusão e, portanto, de massa molar,

observou-se também uma diminuição na temperatura de transição vítrea.

39

O PHB original apresenta um pico de fusão mais estreito e intenso,

indicando uma distribuição uniforme no que diz respeito à espessura de

lamelas. O alargamento dos picos de fusão dos produtos ou mesmo o

surgimento de mais de um pico de fusão, bem como a diminuição das

temperaturas de fusão indicam uma acentuada queda de massa molar e uma

maior diversidade de espessura de lamelas dos cristais formados pelos produtos

da glicólise do PHB. O produto da reação conduzida rigorosamente a 157 ºC,

resultou em menor diminuição da temperatura de fusão e no aparecimento de

três picos na curva de DSC, possivelmente referente à famílias de cristais com

diferentes espessuras de lamelas. Este resultado indica não só uma queda

menos acentuada de massa molar, mas também sugere uma polidispersidade

mais alta em relação aos produtos anteriores. Cadeias de PHB maiores formam

cristais com lamelas mais espessas, que fundem a temperaturas maiores,

enquanto cadeias menores formam cristais com lamelas menos espessas, que

fundem a temperaturas menores. Entretanto, a manutenção da temperatura de

reação mais baixa é interessante para esta reação para evitar a degradação

térmica que o PHB sofre em torno de 170 ºC.

IV.1.2 – GLICÓLISE DO PHB UTILIZANDO DIACETATO

DIBUTIL ESTANHO COMO CATALISADOR E DIGLIMA

COMO SOLVENTE

Foram realizadas reações de glicólise do PHB utilizando diacetato dibutil

estanho como catalisador e bis(2-metoxietil éter) (diglima) como solvente. As

reações foram conduzidas a 135 ºC por 8 e 192 h.

40

Os produtos destas reações foram analisados por DSC. As curvas de DSC

referentes ao segundo aquecimento a 10 ºCmin-1 para o PHB e para os produtos

de reação são apresentadas na Figura 8.

-100 -50 0 50 100 150 200

PHB diglima 192h

PHB diglima 8h

PHB

Exo

Temperatura (ºC)

Figura 8: Curvas de DSC referentes ao segundo aquecimento a 10 ºC min-

1 dos produtos de reação de glicólise do PHB em diglima.

A curva correspondente ao produto de reação de glicólise do PHB em

diglima por 8 horas apresentou picos de fusão a temperaturas superiores ao

observado para os produtos de reação em etileno glicol. Após 192 horas de

reação obteve-se um produto com fração cristalina bastante reduzida, o que

pode ser observado pela diminuição da área do pico de fusão e abaixamento da

temperatura de fusão para valores inferiores a 100 ºC, além do aparecimento de

duas transições vítreas, o que indica uma significativa diminuição da massa

molar do polímero e possivelmente uma distribuição bimodal de massa molar.

41

Os dados de temperatura de fusão (Tf), de transição vítrea (Tg) e entalpia

de fusão (∆Hf) obtidos a partir das curvas apresentadas na Figura 8 são

mostrados na Tabela 4.

Tabela 4: Temperaturas de transição vítrea (Tg) e de fusão (Tf) e entalpia

de fusão (∆Hf), obtidas a partir das curvas de DSC para o PHB e seus produtos

da glicólise apresentadas nas Figuras 7 e 8.

Amostra/ tempo/solvente Tg (ºC) Tf (ºC) ∆Hf (J/g)

PHB 5 176 102

PHB, 48h, CHCl3 0 162 78

PHB, 168h, CHCl3 -1 159 68

PHB, 28h, clorobenzeno 159 61

PHBdiol 1h 155 – 170 ºC - 22 105 82

PHBdiol 2h 155 – 170 ºC - 15 108 96

PHBdiol 1h 157 ºC - 12 101, 117, 126 78

PHB diglima 8h 121,137,142

PHB diglima 192 h -39, -25 40

O índice de hidroxila para o produto de reação de glicólise do PHB

conduzida utilizando diglima foi de 192,8 mgKOHg-1, e a estimativa de massa

molar média de Mn = 580 g mol-1.

A curva de GPC (anexo A) para o produto de glicólise do PHB em

diglima por 192h indicou uma distribuição de massa molar bimodal. Os dados

obtidos por análise de GPC foram: Mn = 1235 g mol-1, Mw = 1390 g mol-1 e

polidispersidade = 1,1 para o pico correspondente a 92% das cadeias e Mw =

442 g mol-1 para o pico correspondente a 8% das cadeias.

42

Esta diferença pode ser atribuída a diferentes fatores:

- presença de glicol residual que causaria um aumento no valor do IOH

- os valores de massa molar obtidos por GPC são relativas a um padrão,

no caso, o poliestireno. Como as dimensões moleculares refletem as interações

polímero-solvente, é possível que as discrepâncias nos valores de Mn

determinados por GPC e IOH se devam às diferenças de interações entre os

polióis (mais hidrofílicos) e o solvente (THF).

IV.2 - GLICÓLISE DA PCL

Neste trabalho, a reação de glicólise da policaprolactona foi conduzida em

excesso de etileno glicol, diminuindo a massa molar do polímero, como

mostrado na figura 9.

O

O

H

p

HOO

HO

O

OH+ HOOH

PCLEG PCLdiol

n

(onde n<p)

Figura 9: Reação da policaprolactona com etileno glicol.

As funções hidroxila terminais dos polióis resultantes, tornam-os aptos a

reações posteriores.

Uma possibilidade de reação paralela a esta, é a condensação envolvendo

as hidroxilas terminais do PCLdiol e o ácido carboxílico final de outra cadeia

de PCL, dando origem ao produto PCL-EG-PCL com massa molar superior a

do PCLdiol e maior quantidade de defeitos de cadeia. Esta reação é

apresentada na Figura 10.

43

OHO

O

OO

O

H

n m

PCL-EG-PCL

OHO

O

OH

PCL-EG

n

+

PCL

O

O

HHO

m

Figura 10: Reação da PCL com PCLdiol, produzindo PCL-EG-PCL.

As reações de glicólise da policaprolactona foram conduzidas na presença

de catalisador, a diferentes temperaturas e também à temperatura fixa sem a

presença de catalisador.

A obtenção do poliol oligomérico de PCL, produto da glicólise, foi

confirmada através de análises de RMN 1H e 13C.

Os espectros de RMN 1H obtidos para a PCL e seus produtos de

glicólise são apresentados na Figura 11. Na tabela 5 são apresentados os

deslocamentos químicos (δ) para os principais sinais apresentados nos

espectros da PCL e dos polióis de PCL. As atribuições dos sinais apresentados

nos espectros remetem às estruturas apresentadas na Figura 3.

44

Figura 11: Espectros de RMN 1H para PCL, PCLdiol 1h e PCLdiol 2h.

O espectro obtido da PCL apresentou sinais característicos aos seus

prótons com deslocamentos químicos e atribuições dadas na Tabela 5. Esses

sinais têm deslocamento químicos próximos aos relatados por Impallomeni et

al [6] para PCL.

Nos produtos das reações da PCL com etileno glicol observam-se os

sinais característicos aos presentes no espectro da PCL apresentando um leve

deslocamento químico (de 0,02 a 0,03 ppm).

Observam-se também sinais a 2,37 e 2,36 ppm referentes aos

hidrogênios ligados ao carbono próximo às hidroxilas terminais na posição F

do PHB. O sinal a 3,39 ppm refere-se às hidroxilas terminais de cadeia, na

posição X, e o sinal a 3,64 ppm refere-se aos hidrogênios na posição H,

oriundos do etileno glicol ligado ao polímero.

Não foram observados nos produtos das reações entre a PCL e EG

sinais referentes aos hidrogênios do etileno glicol (4,68 ppm para o próton da

45

hidroxila e 3,68 ppm para os prótons dos grupos CH2)[69], o que indica que os

métodos de purificação aplicados eliminaram o excesso de etileno glicol nos

produtos após a reação.

Tabela 5: Deslocamentos químicos dos principais sinais obtidos nos

espectros de RMN 1H da PCL e produtos das reações e atribuições.

PCL PCLDIOL 1h PCLDIOL 2h

δ (ppm) H* δ (ppm) H* δ (PPM) H*

1,35 III 1,38 III 1,38 III

1,62 II, IV 1,65 II,IV 1,65 II, IV

2,28 I 2,30 I 2,31 I

4,03 V 2,37 F 2,33 F

3,39 X 3,39 X

3,64 H 3,64 H

4,06 V 4,06 V

* As atribuições referem-se às estruturas químicas apresentadas na

Figura 3.

Os espectros de RMN 13C obtidos para os produtos são apresentados na

Figura 12.

46

180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

PCLdiol 2h

PCLdiol 1h

PCL

(ppm)

Figura 12: Espectro de RMN 13C do PCL e seus produtos de glicólise.

As atribuições dos sinais nos espectros de RMN 13C estão listadas na

Tabela 6.

No espectro de RMN 13C obtido do PCL, os sinais característicos dos

grupos CH2 nas posições I, II, III, IV e V, e COO (VI) das unidades

monoméricas da policaprolactona foram detectados em 24,47 (III), 25,43 (II),

28,24 (IV), 34,01 (I), 64,04 (V) e 173,45 ppm (VI), próximos aos encontrados

por Impallomeni et al. [6]. Nos espectros dos produtos da reação do PCL com

etileno glicol após 1 e 2 horas, são observados sinais próximos a estes: 24,39 e

24,41 ppm (III), 25,34 e 25,36 ppm (II), 28,15 e 28,18 ppm (IV) 33,94 e 33,95

ppm (I), 63,98 ppm (V), 173,42 e 173,41 ppm (VI). Além destes, observa-se

sinais referentes a carbonos próximos às pontas de cadeia devido à inserção de

etileno glicol e em 58,80 e 58,82 ppm, referentes ao CH2 do etileno glicol

ligado à hidroxila (F); em 62,23 e 62,34 ppm referente ao CH2 do PCL ligado à

47

hidroxila na ponta de cadeia (Vf) e em 70,30 e 70,32 ppm referente a grupos

CH2 do etileno glicol (H) ligado ao grupo éster da policaprolactona. O

aparecimento destes sinais de CH2 evidencia a diminuição da massa molar dos

produtos.

Tabela 6: Deslocamentos químicos dos principais sinais obtidos nos

espectros de RMN 13C da PCL e produtos das reações e atribuições.

PCL PCLDIOL 1h PCLDIOL 2h

δ

(PPM)

C* δ (ppm) C* δ (ppm) C*

24,47 III 24,39 III 24,41 III

25,43 II 25,34 II 25,36 II

28,24 IV 28,15 IV 28,18 IV

34,01 I 33,94 I 33,95 I

64,04 V 58,80 F 58,82 F

173,45 VI 62,23 Vf 62,34 Vf

63,98 V 63,98 V

70,30 H 70,32 H

173,42 VI 173,41 VI

* As atribuições referem-se às estruturas químicas apresentadas na

Figura 3.

48

IV.2.1 – ESTUDO DA EFICIÊNCIA DAS REAÇÕES DE

GLICÓLISE E EFEITO NAS PROPRIEDADES TÉRMICAS DO

MATERIAL

IV.2.1.1 – GLICÓLISE DA PCL UTILIZANDO ACETATO

DE ZINCO COMO CATALISADOR

As massas molares dos dióis obtidos foram determinadas por

cromatografia de permeação em gel (GPC). As amostras indicadas pelo código

A na figura 13 e na tabela 7 referem-se a reações conduzidas a temperaturas

entre 122 e 130 ºC. As amostras B e C foram produzidas com controle de

temperatura em torno de 135 ºC, sob as mesmas condições experimentais. A

amostra indicada pelo código PCLDIOL 2h S corresponde ao produto da

glicólise da PCL com etileno glicol conduzida a 135 ºC, por 2 h, sem a adição

de catalisador. Na Tabela 4 são apresentados os dados obtidos por GPC para

os produtos da glicólise da PCL. (As curvas de GPC encontram-se no anexo

A).

49

Tabela 7: Dados obtidos através de análise de GPC dos produtos da

glicólise da PCL.

GPC

PRODUTO Mn

(g mol-1)

Mw

(g mol-1)

Polidispersidade

PCLDIOL 1h A 2800 3200

700

1,1

PCLDIOL 1h B 6200 8100 1,3

PCLDIOL 1h C 5600 7400 1,3

PCLDIOL 2h A 4400 5400

850

1,2

PCLDIOL 2h B 4800 6200 1,3

PCLDIOL 2h S 4800 6400 1,3

Os resultados de GPC para o PCLdiol obtido sem controle rígido de

temperatura mostram dois picos, indicando distribuição bimodal de massa

molar. Para os demais produtos de glicólise da PCL, obtidos em condições com

controle mais rígido de temperatura, observa-se apenas um pico.

Analisando os resultados obtidos, podemos comparar diversos fatores que

influenciam as características do produto final, como o tempo de reação, o

controle de temperatura e a presença de catalisador.

A comparação dos resultados obtidos para os produtos de reações

conduzidas sob as mesmas condições experimentais (PCLDIOL 1hB e 1hC),

observa-se que o controle rígido de temperatura durante a reação de glicólise

50

da PCL dá origem a um produto com distribuição de tamanho de cadeia mais

uniforme, visto que as amostras PCLdiol 1hB e PCLdiol 1hC possuem

distribuição unimodal de massa molar, com valores de massas molares média

numérica e ponderada próximas, indicando que estas reações são reprodutíveis.

Os resultados de GPC mostram que os produtos de reações conduzidas

sob temperatura controlada em diferentes tempos (PCLdiol 1hB, PCLdiol 1hC

e PCLdiol 2hB) apresentam redução da massa molar mais acentuada com o

aumento do tempo de reação, o que indica que sob condições de excesso de

etileno glicol, a reação da Figura 9 (página 42) é preferencial em relação à

reação paralela apresentada na Figura 10 (página 43). Estas amostras foram

escolhidas para traçar esta comparação devido ao fato de terem sido obtidas

sob as mesmas condições experimentais, variando apenas o tempo de reação.

A influência do catalisador acetato de zinco na eficiência da reação foi

avaliada comparando o resultado de massa molar dos produtos PCLdiol 2hB e

PCLdiol 2hS. Os valores de massa molar destes produtos, que foram obtidos

com o mesmo tempo de reação e sob a mesma temperatura, foram muito

próximos, indicando que a adição de acetato de zinco ao meio reacional não

influenciou significativamente a cinética de reação de glicólise da PCL. Como

a PCL foi obtida sinteticamente, é possível que o resíduo de catalisador

presente no polímero proveniente de sua síntese, provavelmente octanoato de

estanho [55], tenha sido suficiente para catalisar a glicólise.

As curvas de DSC referentes ao resfriamento e o segundo aquecimento

para a PCL e seus produtos de reação em presença e ausência de catalisador

são apresentadas na Figura 13.

51

a) b)

-100 -50 0 50 100 150 200

PCLdiol 2h S

PCLdiol 2h B

PCLdiol 2h A

PCLdiol 1h C

PCLdiol 1h B

PCLdiol 1h A

PCL

Exo

(W

/g)

Temperatura (ºC)

-100 -50 0 50 100 150 200

PCLdiol 2h S

PCLdiol 2h B

PCLdiol 2h A

PCLdiol 1h C

PCLdiol 1h B

PCLdiol 1h A

PCL

Exo (

W/g

)

Temperatura (ºC)

Figura 13: Curvas de DSC obtidas para PCL e seus produtos de glicólise

do: a) 2º aquecimento e b) resfriamento, ambos a taxa de 10 ºC min-1.

Na análise das curvas de DSC dos produtos da glicólise da PCL em

comparação com a PCL original, não é observada mudança significativa nas

temperaturas de cristalização e de fusão. Entretanto, a entalpia de fusão é maior

para os produtos de glicólise do que da PCL original, indicando um aumento

no grau de cristalinidade do material com a diminuição da massa molar. A

diminuição da massa molar pode, em princípio, facilitar a cristalização,

levando ao aumento do grau de cristalinidade. Entretanto, se durante a glicólise

foram introduzidos defeitos na cadeia polimérica, o grau de cristalinidade deve

abaixar. Um estudo complementar da morfologia e cristalinidade do material

poderia auxiliar na explicação deste fenômeno.

Os dados de temperatura de cristalização (Tc), fusão (Tf) e entalpia de

fusão (∆Hf) obtidos através das curvas apresentadas na Figura 13 são

apresentados na Tabela 8.

52

Tabela 8: Dados obtidos através das curvas de DSC para a PCL e seus

produtos da glicólise.

Amostra/ tempo/código Tc (ºC) Tf (ºC) ∆Hf (J/g)

PCL 24 60 67

PCLdiol 1h A 25 53 94

PCLdiol 1h B 28 58 91

PCLdiol 1h C 25 57 77

PCLdiol 2h A 27 51 89

PCLdiol 2h B 30 57 77

PCLdiol 2h S 30 58 77

IV.2.1.2 – GLICÓLISE DA PCL UTILIZANDO ÓXIDO DE

DIBUTIL ESTANHO COMO CATALISADOR

A reação de glicólise da policaprolactona foi acompanhada por algumas

horas.

Em um primeiro momento observou-se o comportamento de solubilidade

do meio reacional sem a adição de catalisador por 2 horas e meia. Não houve

solubilização total do polímero no etileno glicol, o que poderia prejudicar a

uniformidade do produto obtido. Poucos minutos após adicionar o óxido de

dibutil estanho, como catalisador, observou-se total solubilização do polímero,

provavelmente devido ao aceleramento da reação de cisão de cadeia e

diminuição da massa molar.

53

Na tabela 6 são apresentados os resultados da análise de GPC dos

produtos obtidos da glicólise da PCL em função do tempo de adição do

catalisador, nesta tabela são apresentadas as massas molares referentes aos

principais picos da curva de GPC (vide anexo A), assim como IOH e a massa

molar calculada a partir deste valor em função do tempo de reação.

Tabela 9: Dados obtidos através de análise de IOH e GPC dos produtos da

glicólise da PCL.

Índice de Hidroxila GPC Produto e

tempo de

reação

(min)

IOH (mgKOHg-1) Mn*

(g mol-1)

Mn

(g mol-1)

Mw

(g mol-1)

Polidispersidade

PCL30 130 857

929

18758

964

1,04

PCL60 185 605 6287 8026

881

1,27

PCL90 186 602 5309 6768

902

1,27

PCL120 154 727 4878 6007

911

1,23

PCL180 156 718 4359 5252

976

1,21

* calculado a partir do IOH.

54

Os resultados obtidos da estimativa de massa molar por índice de

hidroxila e análise de GPC são apresentados na Figura 14.

a) b)

0 30 60 90 120 150 180

103

104

105

Mn (

gm

ol-1

)

Tempo (min)

0 30 60 90 120 150 180

103

104

105

Mw (

gm

ol-1

)

Tempo (min)

Figura 14: Resultado de massa molar dos produtos de glicólise da PCL. a)

Massa molar média numérica obtida por índice de hidroxila em função do

tempo de reação; b) Massa molar ponderada obtida por GPC em função do

tempo de reação de acordo com a legenda: (� ) cadeias com maior massa molar

e (•) cadeias com menor massa molar.

O índice de hidroxila indica que a massa molar da PCL sofre queda

acentuada nos primeiros 30 minutos de reação, atingindo valor mínimo entre

60 e 90 minutos de reação e apresenta um leve aumento após este tempo. Isto

pode ser resultado de reações paralelas com a hidroxila terminal do PCldiol

com outra molécula de PCL, causando crescimento de cadeia, como na reação

mostrada na Figura 10.

55

A análise das amostras por GPC (anexo A), como mostrado na Figura 14

b, indica que os produtos de glicólise da PCL apresentam distribuição bimodal

de tamanhos de cadeia com uma grande diferença de massas molares entre

esses grupos a partir de 30 minutos de reação. Verifica-se que desde o

princípio da reação há o surgimento de grupos de cadeias com Mw inferior a

1000 g mol-1, sendo que a proporção relativa desse grupo aumenta até 120

minutos de reação em detrimento da quebra das cadeias do grupo de maior

massa molar como pode ser observado pela área dos picos das curvas de GPC

do anexo A. Este grupo de cadeias com maior massa molar continuou sofrendo

queda de Mn e Mw em todo tempo de reação analisado. Em 180 minutos o

aumento da abundância relativa do grupo de cadeias com massa molar superior

(de acordo com a curva obtida, mostrada no Anexo A) sugere que a reação

paralela, devido à recombinação de cadeias menores de PCL formando PCL-

EG-PCL, seja favorecida.

IV.3 – POLIURETANAS

A reação destes dióis com isocianatos leva à formação de poliuretanas,

um polímero que mantém os segmentos de poliésteres unidos por ligações

uretânicas, permitindo o aumento da massa molar, dando origem a um material

com propriedades distintas dos materiais de origem.

Neste trabalho, focamos a produção de uma poliuretana com segmentos

de PHB e PCL, utilizando o hexametileno diisocianato (HDI), um isocianato

alifático, segundo a reação apresentada na Figura 15.

56

+ + O=C=NN=C=O

HDIPHB-EGp

OHO

O

OH

PCL-EG

HO

CH3 O

OOH

n

HOO

O N(CH2)2

N O O

O

O

H H

O OCH3o

OH

m

PUPHBCL

Figura 15: Reação de obtenção da PUPHBCL.

Na tabela 10 são apresentadas as massas molares médias, obtidas por

GPC, dos oligômeros utilizados na preparação de cada poliuretana.

Tabela 10: Massas molares médias obtidas por GPC dos oligômeros

utilizados na preparação das poliuretanas.

PU Oligômero utilizado Mn (g mol-1)

PUPCLc PCLdiol 4360

PUPCLsc PCLdiol 4360

PUPCLr PCLdiol 5600

PUPHB PHBdiol 1235

PUPHBCL PCLdiol

PHBdiol

4360

1235

57

IV.3.1 – ANÁLISE DE RMN 1H DOS DIÓIS DE PHB E PCL E

POLIURETANAS

São apresentados na Figura 16 os espectros de RMN 1H obtidos para o

PHBdiol obtido da glicólise em diglima por 192h e de seu produto de reação

com HDI, a poliuretana PUPHB, bem como do PCLdiol obtido da glicólise em

etileno glicol por 2h (PCLdiol 2hA) e dos seus produtos de reação com HDI

com uso do catalisador, PUPCLc, e sem uso de catalisador PUPCLsc.

58

a)

6 5 4 3 2 1 0

PHBdiol

PUPHB

δ (ppm)

b)

5 4 3 2 1 0

PCLdiol PUPCLc PUPCLsc

δ (ppm)

Figura 16: Espectros de RMN 1H obtidos do: a) PHBdiol diglima e

PUPHB; b) PCLdiol, PUPCLc e PUPCLsc.

59

As atribuições dos sinais dos espectros mostrados na Figura 16 são dadas

na Tabela 11 e remetem às estruturas de cada produto apresentadas na Figura

3.

Tabela 11: Atribuição dos sinais dos espectros de RMN 1H do PHBdiol,

PUPHB, PCLdiol, PUPCLc, PUPCLsc e PUPHBCL segundo legenda da

Figura 3.

PHBdiol PUPHB PCLdiol PUPCLc PUPCLsc PUPHBCL

At. δ

(ppm)

At. δ

(ppm)

At. δ

(ppm)

At. δ

(ppm)

At. δ

(ppm)

At. δ

(ppm)

D 1,28 J 0,93 III 1,38 J 0,69 J 0,78 J 0,97

B 2,41 D 1,15 II,

IV

1,65 L 0,93 L 0,96 D,III 1,19

F 3,82 L 1,34 I 2,30 III 1,17 III 1,20 L 1,36

Y 4,22 B 2,38 V 4,06 II 1,40 II 1,43 II 1,43

H 4,28 N-H 3,11 F 2,37 IV 1,50 IV 1,53 IV 1,53

C 5,27 K 3,31 Y 3,39 I 2,10 I 2,13 I 2,12

H 4,15 V 4,06 N-H 3,02 N-H 3,04 B 2,41

C 5,39 H 4,21 K 3,31 K 3,34 N-H 3,13

V 3,97 V 3,99 K 3,35

H 4,25 H 4,18 V 3,99

H 4,21

C 5,42

Os espectros obtidos para as poliuretanas apresentam todos os sinais

presentes nos polióis de partida com deslocamento para valores inferiores de

60

deslocamento químico (ppm). Isto caracteriza uma alteração nas ligações

vizinhas a estes prótons, provocando uma alteração na blindagem dos mesmos,

o que reflete na alteração de seus deslocamentos químicos. Além disto, por

volta de 3 ppm há o aparecimento de sinal característico de ligação N-H. Estas

alterações nos espectros confirmam a obtenção das poliuretanas.

Na figura 17 são apresentados os espectros de RMN 1H da poliuretana de

PHB e PCL (PUPHBCL), de PHB (PUPHB) e PCL (PUPCL).

6 5 4 3 2 1 0

PUPHB

PUPCLc

PUPHBCL

δ (ppm)

Figura 17: Espectros de RMN 1H obtidos do PUPHB, PUPCLc e

PUPHBCL.

Analisando os espectros apresentados na Figura 17 é observado que o

espectro obtido para PUPHBCL apresenta os picos tanto presentes no espectro

da poliuretana de PHB, quanto os presentes no espectro da poliuretana de PCL,

além do sinal a 3,1 ppm referente ao próton da ligação N-H presente no grupo

uretânico. Desta forma, tem-se a confirmação de que a poli(éster-uretana) de

61

polihidroxibutirato e policaprolactona foi obtida. A proporção entre a PCL e

PHB adicionado no meio reacional foi de 63 %mol de PCL e 37 %mol de PHB

(calculado a partir da estimativa de massa molar por GPC e massa utilizada no

preparo). A proporção de PCL e PHB na PUPHBCL obtida foi calculada a

partir das integrações dos picos da metila do PHB (5,42 ppm) e do grupo CH2

na posição V da PCL (3,99 ppm): assim, a composição da poliuretana obtida é

de 25,6 %mol de PHB e 74,4 %mol de PCL. Considerando que estas

proporções foram calculadas utilizando métodos diferentes, pode-se considerar

que a composição da poliuretana obtida é próxima à da mistura de polióis feita

no preparo da reação.

IV.3.2 - ANÁLISE DE FTIR DAS POLIURETANAS

Os espectros obtidos por FTIR para os dióis e produtos de reação dos

dióis com isocianato são apresentados na Figura 18.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

PUPHBCL

PUPHB

PUPCLr

PUPCLc

Número de onda (cm-1

)

1650 1620

PUPHBCL

PUPHB

PUPCLr

PUPCLc

Número de onda (cm-1)

Figura 18: Espectros de FTIR obtidos para PUPHB, PUPCLc, PUPCLr e

PUPHBCL. Em destaque região do grupo uretânico.

62

As poliuretanas PUPHB, PUPCL e PUPHBCL apresentaram picos

referentes ao grupo uretânico[70] em torno de 1620 cm-1 e 1530 cm-1, como

destacado na Figura 18.

Os sinais referentes a estiramento N-H, esperados em torno de 3400 cm-1,

não apareceram devido a estes estiramentos terem sido sobrepostos ao

estiramento da ligação O-H das hidroxilas ainda presentes nas terminações das

cadeias.

IV.3.3 – TESTE DE SOLUBILIDADE

Na reação do isocianato com os dióis para a formação das poliuretanas, é

importante a estequiometria entre os reagentes para evitar a reticulação.

A reticulação se dá segundo a reação apresentado na Figura 19. [71]

R NH C OR'

O

+ O=C=N R N=C=O R N C

O

CO

OR'

NH R N=C=Ouretana diisocianato

alofanato Figura 19: Reação de reticulação de poliuretanas.

A reticulação é definida pela presença de ligações cruzadas entre as

cadeias poliméricas, o que provoca mudanças nas características do material. O

polímero torna-se um termofixo, ou seja, com a aplicação de calor e pressão

63

torna-se permanentemente rígido, não podendo ser posteriormente

termoformado ou liquefeito. Há também mudanças na morfologia do material

devido à dificuldade de cristalização e ausência de solubilidade. Devido às

ligações entre as cadeias, o polímero apenas intumesce na presença de

solvente.

Desta forma, o teste de solubilidade em diferentes solventes foi realizado

para verificação da presença de reticulação nas poliuretanas obtidas.

A solubilidade dos produtos de glicólise e poliuretanas obtidas foi testada

em clorofórmio, benzeno, dimetilformamida (DMF) e tetrahidrofurano (THF).

O resultado do teste é apresentado na Tabela 12.

Tabela 12: Solubilidade dos produtos de glicólise e poliuretanas obtidas.

Solvente PHBdiol PCLdiol PUPHB PUPCL PUPHBCL PUPCLr

Clorofórmio Solúvel Solúvel Insolúvel Solúvel Solúvel Insolúvel

Benzeno Insolúvel Solúvel Insolúvel Solúvel Solúvel Insolúvel

DMF Solúvel Solúvel Solúvel Solúvel Solúvel Insolúvel

THF Solúvel Solúvel Insolúvel Solúvel Solúvel Insolúvel

A amostra de PUPHB não apresentou solubilidade aparente em benzeno,

porém foi possível detectar a sua presença em solução através de RMN 1H, e

em THF pelo GPC. Assim, conclui-se que este material é parcialmente

reticulado.

A PUPCLr apresentou intumescimento em todos solventes, indicando se

tratar de um material reticulado. Esta reticulação deu-se, provavelmente,

64

devido a uma adição de diisocianato em excesso, devido ao cálculo

estequiométrico ter sido baseado na massa molar média obtido pelo índice de

hidroxila.

IV.3.4 – ANÁLISE DE GPC DAS POLIURETANAS

Os dados de distribuição de massa molar obtidos pela análise de GPC das

poliuretanas são apresentados na tabela 13.

Tabela 13: Dados obtidos através de análise de GPC das PUs sintetizadas.

GPC

POLIURETANA Retenção

(min)

Mn

(g mol-1)

Mw

(g mol-1)

Polidispersidade

PUPHB 29,683 < 24800 n.d. n.d.

PUPCLc 28,617 < 24800 n.d. n.d.

PUPCLsc 28,017 51300 58000 1,1

PUPHBCL 29,783 < 24800 n.d. n.d.

n.d.: não determinado, fora da curva de calibração.

Para a maioria das poliuretanas não foi possível determinar a massa molar

por GPC, devido ao tempo de retenção nas colunas de GPC terem sido

superiores à faixa de tempos da curva de calibração (24800 Da; máximo de

28,150 min). Porém, pelos tempos de retenção obtidos para as poliuretanas e

pelo valor de massa molar média obtida para a PUPCLsc é possível afirmar

65

que houve aumento de massa molar desses produtos, em relação aos dióis de

partida.

IV.3.5 – ANÁLISE DE DSC DAS POLIURETANAS

As curvas de DSC obtidas no segundo aquecimento a 10 ºCmin-1 para os

dióis de PHB e PCL e os produtos obtidos da reação desses dióis com HDI são

apresentadas nas Figuras 20 a, b e c.

a) b)

-100 -50 0 50 100 150 200

PCLdiol

PUPCLsc

PUPCLc

PUPCL

Exo

(w

/g)

Temperatura (ºC)

-150 -100 -50 0 50 100 150 200

Exo (

W/g

)

PHBdiol

PUPHB

Temperatura (ºC)

c)

-100 -50 0 50 100 150 200

Exo

(W

/g)

PCLdiol

PHBdiol

PUPHBCL

Temperatura (ºC)

Figura 20: Curvas referentes ao 2º aquecimento de DSC a 10 ºC min–1

para: a) PCLdiol, PUPCLr, PUPCLc e PUPCLsc; b) PHBdiol e PUPHB; c)

PCLdiol, PHBdiol e PUPHBCL.

66

As curvas apresentadas na Figura 20a indicam que não há variação

significativa nas temperaturas de transição vítrea e fusão para os PCLdiol e as

poliuretanas obtidas a partir deles. A diferença no comportamento térmico

destes materiais consiste na diminuição da entalpia de fusão entre o PCLdiol e

as poliuretanas, o que indica que as poliuretanas apresentam menor fração

cristalina quando comparadas aos dióis de PCL. Para a poliuretana reticulada,

há uma acentuada diminuição da área do pico de fusão (∆H = 4 Jg-1), enquanto

as poliuretanas apresentam entalpia de fusão igual a aproximadamente um

terço do valor para o poliol que lhes deu origem. Já a poliuretana PUPCLc tem

entalpia de fusão igual à metade do valor encontrado para o poliol.

A partir das curvas apresentadas na Figura 20b do PHBdiol e PUPHB

observa-se que há uma pequena alteração no comportamento térmico dos

materiais. Enquanto o PHBdiol apresenta duas transições vítreas em –39 e –25

ºC e fusão a 40 ºC, a poliuretana obtida, PUPHB, apresenta apenas uma de

transição vítrea a –39 ºC e fusão a 51 ºC. As entalpias de fusão não puderam

ser determinadas devido à dificuldade de se estabelecer uma linha de base para

a determinação da área do pico.

A diminuição brusca da capacidade calorífica da amostra de PUPHB a

partir de 150 ºC é referente à degradação térmica do material, que foi

verificado pela análise de TGA, conforme será discutido em seguida.

As curvas apresentadas na Figura 20c indicam que a reação dos dióis de

PHB e PCL com o isocianato resultou em um produto com características

térmicas bastante diferentes dos polímeros funcionalizados utilizados na

reação. O PCLdiol apresenta transição vítrea em –57 ºC e sua temperatura de

fusão é de 51 ºC. O PHBdiol, como já discutido, apresenta temperaturas de

transição vítrea em –39 e –25 ºC e ainda temperatura de início de fusão de 38

67

ºC. A PUPHBCL apresenta comportamento de material predominantemente

amorfo, semelhante à PUPHB, não apresentando o pico de fusão acentuado

como na curva obtida para amostra de PUPCL. Desta forma, conclui-se que a

formação da poliuretana com distribuição aleatória dos blocos PHB e PCL

dificulta a cristalização dos segmentos de cadeia da policaprolactona.

As informações de entalpia de fusão, temperatura de transição vítrea e

temperatura de fusão analisadas da figura 20, são apresentadas na Tabela 14.

Tabela 14: Temperaturas de transição vítrea (Tg), fusão (Tf) e entalpia de

fusão (∆Hf) para os dióis e poliuretanas obtidas a partir deles.

Amostra Tg (ºC) Tf (ºC) ∆∆∆∆Hf (J/g)

PCLdiol -57 53 95

PUPCLc -55 54 46

PUPCLsc -51 44 32

PUPCLr -48 45 4

PHBdiol -39 e –25 40

PUPHB -39

PUPHBCL -28

IV.4 – ANÁLISE DINÂMICO-MECÂNICA (DMA)

Para a determinação das temperaturas de transição vítrea dos materiais na

análise de DMA tomou-se como referência os máximos das curvas de módulo

de perda (E”), enquanto as temperaturas de fusão são marcadas pela

diminuição brusca nos módulos de armazenamento (E’) e de perda (E”).

68

Na Figura 21 são apresentadas as curvas do módulo de armazenamento

(E’), e de perda (E”) em função da temperatura, obtidas por Análise Dinâmico

Mecânica (DMA), das amostras de poliuretana de policaprolactona não

reticulada e reticulada, respectivamente: PUPCLc e PUPCLr.

-1 0 0 -5 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0

1 06

1 07

1 08

1 09

-1 0 0 -5 0 0 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 01 0

4

1 05

1 06

1 07

1 08

log E

'

T e m p e ra tu ra (ºC )

P U P C L c

P U P C L r

P U P C L c

P U P C L r

log

E"

T e m p e ra tu ra (ºC )

Figura 21: Módulo de armazenamento (E’) e de perda (E”) em função da

temperatura para PUPCLc e PUPCLr.

O comportamento dinâmico-mecânico não apresenta diferença entre a

PUPCLc e PUPCLr até a temperatura de transição vítrea (em torno de – 40 ºC),

porém, a partir desta temperatura é possível notar grande diferença no

comportamento dinâmico-mecânico destas poliuretanas. Enquanto a PUPCLc

tem quedas bruscas em ambos os módulos E’ e E” em 21 ºC e 50 ºC, com

fusão em 140 ºC, os módulos E’ e E” da PUPCLr decaem gradativamente até o

69

final do ensaio (200 ºC), indicando um material predominantemente amorfo

contendo ligações cruzadas que impedem que o material escoe completamente.

Na Figura 22 são apresentadas as curvas do módulo de armazenamento

(E’), e de perda (E”) em função da temperatura, das amostras PUPCLc,

PUPHBCL e PUPHB.

-100 -50 0 50 100 15010

4

105

106

107

108

109

-100 -50 0 50 100 15010

4

105

106

107

108

log

E'

T em pera tu ra (ºC )

P U P C Lc

P U P H B C L

P U P H B

P U P C Lc

P U P H B C L P U P H B

log

E"

T em pe ra tu ra (ºC )

Figura 22: Módulo de armazenamento (E’) e de perda (E”) em função da

temperatura para PUPCLc, PUPHBCL e PUPHB.

As curvas da análise dinâmico-mecânica mostradas na Figura 22

permitem a análise comparativa da região de transição vítrea das diferentes

poliuretanas, sendo constatada a seguinte ordem crescente de Tg: PUPCLc <

PUPHBCL < PUPHB.

70

Acima da Tg, as poliuretanas apresentam comportamento dependente de

sua massa molar, da presença de fases cristalinas e do grau de cristalinidade. A

curva de DSC para PUPHBCL (Figura 20c) apresenta alguma alteração de

linha de base acima da transição vítrea, mas não há evidências de um pico de

fusão. Enquanto as curvas de DSC para a PUPCLc (Figura 20a) e PUPHB

(Figura 20b) apresentam indícios de uma fase cristalina. Estas diferenças entre

estas poliuretanas são responsáveis pelo perfil das curvas de DMA e DSC

acima da Tg.

IV.5 – ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA

Foi realizada a análise termogravimétrica em atmosfera de argônio de

todos os materiais trabalhados neste projeto: os materiais de partida PHB e

PCL; assim como os seus produtos de glicólise, PHBdiol e PCLdiol; e

poliuretanas, PUPCL, PUPHB e PUPHBCL. As curvas obtidas de perda de

massa e primeira derivada são apresentadas na Figura 23.

71

a) b)

0 100 200 300 400 500

0

20

40

60

80

100

PHB

PHBdiol

PCL

PCLdiol

PUPHB

PUPCL

PUPCLr

PUPHBCL

massa (

%)

Temperatura (ºC)

0 100 200 300 400 500

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

PHB

PHBdiol

PCL

PCLdiol

PUPHB

PUPCL

PUPCLr

PUPHBCL

1a d

erivada

Temperatura (ºC)

Figura 23: Curvas termogravimétricas em atmosfera de argônio dos materiais

precursores e produtos sintetizados. a) curva de perda de massa e b) primeira

derivada das curvas.

Em geral, a glicólise tanto do PHB, quanto da PCL, resultou em produtos

com menor estabilidade térmica, enquanto as poliuretanas, em geral,

apresentaram comportamento intermediário ao dos polióis de PHB e PCL.

O PHB inicial apresenta uma única etapa de degradação térmica

começando em 258 ºC, com taxa máxima de perda de massa em 278 ºC. O

PHBdiol apresenta uma perda de massa a 89 ºC, referente à perda de solvente

residual, e uma etapa de degradação térmica a 196 e 214 ºC, início e máxima

taxa de degradação, respectivamente. A PUPHB apresentou duas etapas de

degradação térmica com inícios em 192 e 208 ºC, e máximos em 288 e 306 ºC.

Estes inícios de perda de massa abaixo de 200 ºC para as amostras do PHBdiol

obtido em diglima e PUPHB justificam a diminuição da capacidade calorífica

observadas na análise de DSC.

72

O PCL inicial apresenta uma etapa de degradação em 288 e 410 ºC, início

e taxa máxima de perda de massa. O PCLdiol manteve a temperatura de início

em 290 ºC, entretanto apresentou menor temperatura de taxa máxima de

degradação do material, que foi determinada em 328 ºC. As PUPCLs

apresentam pouca variação na degradação térmica em relação ao PCLdiol. A

principal degradação responsável por 94% de perda de massa tem início em

293 ºC e temperatura de taxa máxima de degradação em 320 ºC, porém

apresenta uma segunda etapa de degradação responsável por 2% da perda de

massa com início em 432 ºC e máximo em 450 ºC. No caso da PUPCLr, esta

segunda etapa de degradação é responsável por 7% de perda de massa estando

as temperaturas de início e máximo em 425 e 457 ºC, respectivamente.

A poliuretana PUPHBCL, apresenta comportamento intermediário aos

dióis de PCL e PHB apresentando 3 etapas de degradação térmica, com inícios

e taxas máximas de degradação térmica nas temperaturas: 220 e 239 ºC, 275 e

288 ºC, 418 e 437 ºC respectivamente.

73

V – CONCLUSÃO

O PHB foi funcionalizado adequadamente pelas reações de

transesterificação com etileno glicol. A rota de síntese testada que apresentou

melhor desempenho foi a utilizando diglima como solvente e dibutil diacetato

de estanho como catalisador, produzindo oligômeros com menor massa molar

em um tempo de reação de 192h, com mínima presença de grupos crotonatos.

A glicólise da PCL apresentou grande redução de massa molar

utilizando o próprio etileno glicol como solvente em apenas duas horas de

reação.

Foi possível obter as poliuretanas, a partir dos polióis sintetizados, com

pequeno crescimento da massa molar, em relação aos oligômeros, e

comportamento térmico distinto dos oligômeros de origem, apresentando baixa

ou ausência de cristalinidade.

74

VI – BIBLIOGRAFIA

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80

VII - ANEXO A Curvas obtidas por GPC discutidas neste trabalho.

81

82