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Aplicação dos processos eletroquímico e fotoquímico em corante têxtil

Alyson Rogério Ribeiro, Renata Aparecida Braz, Leonardo Rey, Gilberto de Almeida,

Peterson Bueno de Moraes*

Faculdade de Tecnologia – UNICAMP. Rua Paschoal Marmo, 1888. CEP: 13484-332.

Jd Nova Itália, Limeira, SP, Brasil.

* Autor para correspondência: +55 19 2113-3467 peterson@ft.unicamp.br

Palavras-chave: Reactive Blue 19, tratamento eletrolítico, degradação do efluente de

indústria têxtil, fotólise, eletrodo ADE.

Título abreviado: Tratamento de corante têxtil

Abstract

In this work, electrochemical and photochemical processes are used for degradation of

one of the most abundant dye used on textile industry, for dyeing of fibers and fabrics.

The experiments were carried out in a pilot scale flow reactor with DSA oxide type

anode. A synthetic Remazol Brillant Blue (C.I. Reactive Blue 19) solution was used for

the experiments. By using current density of 125 mA.cm-2 and 100 W medium pressure

mercury vapor lamp, electrochemical and photochemical processes have been shown to

be capable to remove 97% of color in 5 minutes of processing. Toxicity tests using

Vibrio fischeri showed quick response and effectiveness for saline solutions. For the

operational conditions used in this study, color showed pseudo-first order decaying

profiles. Apparent rate constants for degradation of color were increased when major

electrolyte’s concentration were used.

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Resumo

Este trabalho teve como objetivo investigar os efeitos do processo eletrolítico associado

ao fotoquímico para tratar efluente contendo corante Remazol Azul Brilhante (C.I.

Reactive Blue 19). Utilizou-se um reator eletrolítico composto por um eletrodo de

titânio recoberto com uma composição de óxidos 70% TiO2 e 30% RuO2 (anodo

dimensionalmente estável - ADE) e uma lâmpada ultravioleta comercial. Os

experimentos foram realizados sob uma densidade de corrente de 65 e 125 mA.cm-2 em

solução contendo 0.01, 0.02 e 0.1 M de NaCl ou Na2SO4 para 100 mg.L-1

iniciais do

corante. Testou-se a influência da concentração do eletrólito e momento de aplicação da

radiação ultravioleta na eficiência do tratamento por meio de análises de absorbância,

pH, condutividade, DQO, turbidez e toxicidade. O tratamento mostrou-se muito

eficiente, promovendo a remoção de 97% da cor em 5 min de processamento com baixo

custo. O ensaio de toxicidade com a bactéria Vibrio fischeri se mostrou apropriado para

este tipo de amostra salina, sendo de rápida resposta.

1. INTRODUÇÃO

Dentro do contexto industrial brasileiro as atividades têxteis merecem grande

destaque, uma vez que se encontram entre os 24 setores mais importantes da atividade

de nossa indústria, ocupando o quinto lugar em empregos diretos e o sexto lugar em

faturamento (Sottoriva, 2001). Em nosso país, por ser tradicional o consumo de fibras

naturais, com destaque para o algodão, utilizam-se predominantemente corantes reativos

e diretos, os mais indicados para tingir esses materiais. A produção nacional de corantes

já ultrapassa 41000 t.ano-1 (dos quais, 6400 t.ano-1 são corantes reativos e 720 t.ano-1

são corantes diretos) e embora a sua importância econômica seja indiscutível, algumas

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peculiaridades processuais fazem com que o seu potencial poluente seja bastante

significativo, principalmente em razão do elevado consumo de água (de até 50 L.Kg-1

de tecido beneficiado) e do baixo aproveitamento dos insumos. Além disso, 15% a 20%

dos corantes são perdidos durantes as etapas de produção e processamento.

Vários corantes usados no processo de tingimento mostram-se altamente tóxicos

à biota aquática podendo causar interferência no processo da fotossíntese natural do

meio (Kapdan et al., 2000). A poluição de corpos d’água originada pela emissão de

corantes provoca além da poluição visual, alterações em ciclos biológicos afetando

principalmente mecanismos fotossintéticos de algas no leito dos rios (Pierce, 1994).

Os métodos mais conhecidos de tratamento de efluentes têxteis consistem na

degradação biológica e química (com O3 e Cl2) e métodos físicos, como adsorção e

filtração. No entanto, tais métodos envolvem a produção de grande quantidade de lodo,

a utilização de agentes oxidantes que podem ser prejudiciais, a simples transferência de

fase ou a ocupação de grandes áreas. Processos biológicos convencionais podem ser

eficientes em alguns casos, mas nem um nem outro são capazes de solucionar o

problema definitivamente. Com o objetivo de suprimir limitações e inconvenientes

oriundos dos processos convencionais de tratamento, pesquisadores têm ao longo das

últimas décadas, desenvolvido métodos e técnicas alternativas e complementares para

tratamento de efluentes de indústrias têxteis. Entre estas tecnologias, estão o tratamento

eletrolítico e o tratamento fotoquímico (Rajeshwar et al., 1994; Moraes & Bertazzoli,

2005).

O processo eletrolítico utiliza um sistema composto por eletrodos ligados em

potencial ou corrente elétrica constante, e está em crescente utilização no campo

ambiental, apresentando alta eficiência na remoção de corantes.

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Em relação às vantagens oferecidas pelo processo eletrolítico, comparando-se

com os processos convencionais normalmente utilizados, tem-se a compatibilidade

ambiental (já que o reagente principal é o elétron) e a sua facilidade de automação e a

sua versatilidade (dimensões reduzidas, baixos tempos de retenção, possibilidade de

tratamento de volumes variáveis e diferentes tipos de efluente). Além disso, o processo

mostra-se eficiente, pois é aplicável a substâncias persistentes e, na maioria das vezes,

não gera lodo (Moraes et al., 2007).

Quanto ao processo fotoquímico, este foi melhorado nas últimas duas décadas

através do uso de fotocatalisadores tais como TiO2 e ZnO. Mas mesmo os sistemas

envolvendo fotocatalisadores, possuem eficiência limitada, pois empregam, em sua

maioria, lâmpadas UV monocromáticas de baixa pressão de vapor de mercúrio e há

necessidade de separação do fotocatalisador após o tratamento. Neste trabalho não serão

utilizados fotocatalisadores em suspensão, mas, em contrapartida, será empregada uma

lâmpada UV policromática de média pressão de vapor de mercúrio, a qual aumenta

eficiência do sistema e promove reações fotoquímicas não possíveis através da

utilização de lâmpada UV monocromática.

1.1. Considerações sobre o corante Remazol Azul Brilhante

O corante a ser utilizado neste trabalho pertence ao grupo de corantes reativos. Os

corantes reativos são solúveis em água e reagem com algumas fibras têxteis, formando

uma ligação do tipo covalente. É a mais importante classe de corantes utilizada hoje em

dia, e pode ser usado em fibras celulósicas, em seda ou lã. São corantes que contêm um

grupo eletrofílico (reativo) capaz de formar ligação covalente com grupos hidroxila das

fibras celulósicas, com grupos amino, hidroxila e tióis das fibras protéicas e, também

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com grupo amino das poliamidas. Os principais tipos de corantes reativos contêm a

função azo e antraquinona como grupos cromóforos e os grupos clorotriazinila e

sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. O corante Remazol Azul Brilhante, também

conhecido como Reactive Blue 19 (Azul Reativo 19, RB19) é muito resistente a

oxidação química devido à sua estrutura aromática (antraquinona) altamente

estabilizada por ressonância. Sua baixa eficiência na fixação (75 a 80%) é devido à

competição entre a formação da forma reativa (grupo vinilsulfona) e reações de

hidrólise (Lizama et al., 2002).

2. OBJETIVOS

Este trabalho tem como objetivo aplicar o processo eletrolítico associado ao

processo fotoquímico para tratar efluente simulado de indústria têxtil contendo o

corante Remazol Azul Brilhante (C.I. Reactive Blue 19). Através de análises de DQO,

turbidez, absorbância, pH, toxicidade e condutividade, estudou-se a degradação da

solução contendo o corante.

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Solução utilizada nos experimentos

O corante utilizado foi utilizado como recebido da fábrica, sem purificação. As

soluções foram preparadas utilizando-se o corante e água destilada, na concentração de

100 mg.L-1, sem correção do pH. As principais características do corante encontram-se

descritas na Tabela 1.

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Tabela 1: características do corante Remazol Azul Brilhante

Estrutura química:

Nome genérico (color index): C.I Reactive Blue 19

Sinônimo: Remazol Azul Brilhante R

Fórmula molecular: C22H16N2O11S3Na2

Massa molecular: 626.54 g.mol-1

Registro no CAS: 2580-78-1

max 592 nm

3.2. Sistema utilizado

Reator eletroquímico

Foi construído um reator eletroquímico com anodo retangular de titânio metálico

revestido com óxidos na proporção de 70% TiO2 e 30% RuO2 (eletrodo ADE, Figura

1b). O cátodo, também retangular (Figura 1a), é disposto paralelamente ao anodo.

(Figura 1c). O reator eletroquímico é alimentado por fonte de corrente contínua da

Instrutherm modelo FA2030.

(a)

(b)

(c)

Luggin

catodo anodo

Entrada

Saída

chapa PVC

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Figura 1: (a) e (b) foto dos eletrodos; (c) diagrama esquemático do reator

eletroquímico.

Reator fotoquímico

O reator fotoquímico é composto por dois tubos concêntricos, sendo o tubo

interno de quartzo e o externo de vidro. Internamente ao tubo de quartzo foi inserida

uma lâmpada de alta pressão de vapor de mercúrio de 100 W, sem o bulbo (Figura 2b).

O sistema também contém rotâmetro, reservatório de PVC, válvulas, registro,

bomba hidráulica e tubulação, os quais são alocados em um suporte metálico de

sustentação (Figura 2a). A solução a ser tratada é colocada no reservatório, com volume

de 5.0 L, donde é impulsionada através de todo o sistema pela bomba hidráulica. O

fluxo é na direção vertical, com sentido ascendente em relação ao reator eletrolítico, ou

seja, o líquido sai pela parte de cima do mesmo, passa pela câmara UV para então

retornar novamente ao reservatório. Operando deste modo, o sistema é classificado

como “batelada com recirculação”. A vazão é mensurada no rotâmetro, sendo

controlada pela registro. Este sistema tem como característica utilizar um eletrodo não

solúvel com alta resistência mecânica e química e uma lâmpada ultravioleta de média

pressão de vapor de mercúrio, a qual, devido ao seu maior espectro de luz (também na

faixa do visível), propicia maior eficiência e permite reações químicas não possíveis

com as lâmpadas UV germicidas tradicionais. As dimensões do sistema não ultrapassam

1.5 m x 0.80 m x 0.40 m.

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Figura 2: (a) Foto do sistema construído; (b) reator fotoquímico

3.3. Procedimento analítico

As análises dos parâmetros propostos foram realizadas mediante utilização dos

seguintes métodos e equipamentos:

Absorbância: determinada através de medições de absorbância na faixa uv-

visível em espectrofotômetro de UV-VIS UV1601 PC da Shimadzu. Foram realizadas

varreduras de 190 a 800 nm para fazer as leituras comparativas de absorbância.

Concentração de corante: empregou-se o espectrofotômetro de UV-VIS da

Shimadzu modelo UV1601PC. Foram preparadas soluções do corante em 25, 50, 75,

100 e 500 mg.L-1 e a partir da leitura em 592 nm destas, foi confeccionado um gráfico

de absorbância em função da concentração. Com a equação de reta obtida a partir da

regressão linear, foi possível obter as concentrações das amostras no experimento.

Demanda Química de Oxigênio (DQO): A análise foi realizada em equipamento

da Hach modelo DR2000 conjuntamente com o digestor, utilizando-se do sistema da

digestão em refluxo fechado. Para o teste, inicialmente, em um tubo contendo 40 mg de

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HgSO4 é colocado 2.5 mL de solução H2SO4/Ag2SO4. Em seguida, coloca-se 0.3 mL de

água destilada, 0.5 mL de solução de Dicromato de Potássio, 1.5 mL de água destilada e

0.5 mL da amostra.

Medida de pH: a medida foi efetuada através de medidor de pH MB-10 da

Marte.

Medida de condutividade: foi determinada através de condutivímetro Quimis

Q405M.

Toxicidade Aguda: no ensaio, o critério de avaliação é o decréscimo da

luminescência medida após o contato da bactéria com a solução teste. Inicialmente,

completou-se cubetas contendo 100 micro-litros de bactéria liofilizada com 900 micro-

litros de solução salina (2%) e aguardou-se 10 minutos para ativação das bactérias,

mantendo-se os recipientes sempre a 4 ºC. Foram preparadas amostras em 100%, 10%,

1% e 0.1% de diluição em solução salina a 2%, retirou-se destas alíquotas de 100 micro-

litros, as quais foram inseridas em cubetas com 300 micro-litros de bactérias já

liofilizadas. Com o uso do equipamento Biofix – Lumi 10 (Macherey–Nagel) realizou-

se leituras da luminescência em 5, 15 e 30 minutos após a exposição. Controles

positivos com sulfato de zinco e controles negativos com solução salina a 2% foram

realizados paralelamente a todos os ensaios. Os resultados, em porcentagem de inibição,

foram calculados usando-se um fator de correção (f), que é o decaimento natural da

luminescência da bactéria e o decaimento da luminescência de cada cubeta com

amostra.

% = 100 – [(I(t) x 100)/(ƒ(t) x I(0))] (1)

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Onde: ƒ(t) é o fator de correção para um determinado tempo t; I(0) = leitura de luz

inicial para cada cubeta de ensaio; I(t) = leitura de luz remanescente para cada cubeta de

ensaio, correspondente ao tempo t.

Para todas as análises, utilizaram-se reagentes em grau analítico e seguiram-se as

metodologias recomendadas no Standard Methods for the Examination of Water and

Wastewater (APHA, 1998) ou aquelas da Hach Company já validadas e aprovadas. As

análises foram realizadas nos laboratórios da Faculdade de Tecnologia da UNICAMP

(anteriormente CESET).

3.4. Procedimento experimental e metodologia de tratamento dos dados

Em todos os experimentos, foram tratadas soluções contendo 100 mg.L-1 do

corante Remazol Azul Brilhante R (C.I. Reactive Blue 19) e os sais NaCl e/ou Na2SO4.

Foram retiradas amostras em tempos pré-determinados para análise dos parâmetros

propostos. Manteve-se em todos os experimentos a vazão de 250 L.h-1.

Inicialmente, na primeira etapa experimental, aplicou-se os processos em

diferentes valores de densidade de corrente (J), utilizando-se [Na2SO4] = 0.1 M e

aplicando-se a fotólise nos 5 minutos finais de tratamento. Após, realizou-se um

experimento sob as mesmas condições, mas aplicando-se a fotólise nos primeiros cinco

minutos de tratamento. Em etapa posterior, foram realizados experimentos em

densidade de corrente constante e com fotólise aplicada no início dos experimentos, mas

variando-se o eletrólito suporte e a concentração do mesmo. A aplicação a fotólise foi

realizada por 5 minutos porque: (i) tempos de aplicação maiores causariam o

aquecimento excessivo da solução. Em escala industrial, sistemas de refrigeração,

quando necessários, normalmente encarecem o tratamento; (ii) foi intencionado

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verificar a aplicabilidade do processo para auxiliar a eletrólise somente no início ou no

final, não como tratamento simultâneo.

Os processos de avaliação dos dados e otimização ocorreram em função da análise

cinética dos principais parâmetros propostos, baseando-se nas equações 2 e 3:

CA(t) = CA(t=0) exp (-k.A/V) (2)

1/C(t) – 1/C(t=0) = -k.A.t/V (3)

onde: C(t) é o valor de absorbância, cor ou a concentração do corante no tempo t, C(t=o)

é o valor inicial desta concentração, A é a área do eletrodo (40 cm2), V(tot) é o volume da

solução processada (4.5 L), t é o tempo de tratamento e k é a constante aparente de

degradação. A inclinação do gráfico (termo –k.A.V-1) resulta na constante cinética para

remoção da concentração. A partir do k, que é uma constante dependente do tipo de

eletrodo e efluente, neste caso, eletrodo de titânio ADE e o corante, pode-se, através das

equações 2 e 3, ampliar a escala do sistema, em função dos valores de tempo de

tratamento e volume desejados.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A partir da aplicação dos processos nas condições experimentais inicialmente

pré-definidas, foi possível confeccionar os gráficos contidos na Figura 3.

Na Figura 3, observa-se que o uso do eletrólito Na2SO4 resultou em remoção muito

baixa de cor, inferior a 10%, sendo que a aplicação da fotólise no início dos

experimentos favoreceu muito pouco o tratamento (gráfico com ). Com este eletrólito,

ocorreu provavelmente a oxidação direta e gradativa, a qual é dependente do tempo e da

densidade de corrente. Este eletrólito pode ser considerado inerte e sua transformação

pela eletrólise não gera espécies oxidantes.

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As melhores remoções de cor ocorreram com o uso do NaCl, sendo em torno de 97%.

Nos experimentos com NaCl foi observado que, para uma mesma densidade de corrente

e momento de utilização da fotólise (no início), a maior concentração do sal resultou em

maior velocidade de remoção de cor. Com o eletrólito NaCl, provavelmente ocorreu a

eletrólise indireta, ou seja, a oxidação do corante ocorreu devido as espécies

eletrogeradas, tais como o cloro e o OH. Sendo a fotólise um processo físico, acredita-

se que a mesma não influenciou a eficiência do processo devido ao baixo tempo de

aplicação ou potência insuficiente da lâmpada para romper a parte cromófora do

corante.

Figura 3: Remoção percentual do corante em função do tempo de tratamento. Li e Lf

representam, respectivamente, fotólise aplicada no início e fotólise aplicada

no final dos experimentos.

O estudo cinético dos resultados, realizados até 15 minutos, demonstrou que foi

possível obter comportamento de pseudo-primeira ordem, e a partir da equação 2,

obtiveram-se as velocidade de 0.66 m.min-1 para 0.1 M de NaCl e 0.25 m.min-1 para

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0.02 M de NaCl. A partir destes valores, seria possível expandir o sistema para qualquer

escala. Deve-se enfatizar que a condutividade e a turbidez tiveram alterações dos

valores inferiores a 5%. Para estas condições, houve um gasto energético de

aproximadamente 3.5 KWh.m-3. Quanto à DQO, foi obtida remoção de

aproximadamente 20% em 15 minutos de tratamento com [NaCl] = 0.1 M e J = 125

mA.cm-2, mas a alta concentração de cloreto interferiu no método e não foi possível

obter a totalidade de resultados confiáveis para este parâmetro. Medidas estão sendo

tomadas para minimizar este interferente. Durante a eletrólise da solução contendo o

NaCl, ocorre a formação de cloro, o qual pode se combinar com a parte orgânica na

solução e formar organoclorados ou sair da solução sob a forma de compostos voláteis.

Os ensaios de toxicidade indicaram incremento de 1 log após o tratamento e este

aumento pode estar associado a possível formação de subprodutos. A formação de picos

adicionais, identificados na varredura no UV-Vis entre 286 e 289 nm (Figura 4) pode

estar associada a compostos organoclorados, substâncias notoriamente tóxicas em certas

concentrações e que serão alvo de estudos posteriores.

Embora não haja evidências que permitam correlacionar o descarte de corantes

com a manifestação de toxicidade aguda, já foi comprovado que o processo de

degradação natural de corantes do tipo azo leva à formação de subprodutos mais tóxicos

que o corante de partida, tipicamente aminas aromáticas, benzidinas e outros

intermediários com potencial mutagênico e carcinogênico (El-Dein et al., 2003).

Testes realizados com o microcrustáceo Daphnia similis demonstraram ser de difícil

obtenção de resultados, devido à alta salinidade das amostras. A melhor aplicabilidade

associada à bactéria marinha se dá por sua capacidade de sobrevivência em meios

salinos e pela rápida execução do ensaio de toxicidade, período este que permite uma

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menor perda de substâncias deste a obtenção da amostra e a exposição ao organismo.

Figura 4: Absorbância em função do comprimento de onda. J = 125 mA.cm-2, [NaCl]

= 0.1 M, fotólise no início do experimento.

5. CONCLUSÕES

A elevada remoção da cor e possível remoção de carga orgânica obtida quando

utilizado o eletrólito NaCl demonstrou que os métodos de tratamento utilizados são

muito rápidos, eficientes e de relativo baixo custo em comparação aos tratamentos

normalmente empregados para este tipo de efluente. Entretanto, estudos encontram-se

em andamento visando otimizar o processo em relação à diminuição da toxicidade e dos

demais parâmetros operacionais. O uso da bactéria marinha Vibrio fischeri parece ser

uma alternativa interessante para avaliar a eficiência dos processos propostos. O teste

leva no máximo 30 minutos, propiciando rápida obtenção de resultados.

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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APHA – AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. 1998. Standard methods

for the examination of water and wastewater, 20th

ed., AWWA: Washington.

EL-DEIN, A. M.; LIBRA, J. A.; WIESMANN, U. 2003. Mechanism and kinetic model

for the decolorization of the azo dye Reactive Black 5 by hydrogen peroxide and UV

radiation. Chemosphere 52: 1069-1077.

KAPDAN IK; KARGI F; MCMULLAN G; E MARCHANT R. 2000. Biological

decolorization of textile dyestuff by Coriolus versicolor in a packed column reactor

Environ. Tech. 21: 231-236.

LIZAMA, C.; FREER, J.; BAEZA, J.; MANSILLA, H.D. 2002. Optimized

photodegradation of Reactive Blue 19 on TiO2 and ZnO suspensions. Catalysis Today,

76: 235–246.

MORAES, P. B., BERTAZZOLI, R. 2005. Electro-degradation of landfill leachate in a

flow electrochemical reactor. Chemosphere 58: 41-46.

MORAES, P. B.; PELEGRINO, R.; BERTAZZOLI, R. 2007. Degradation of Acid Blue

40 Dye Solution and Dye House Wastewater from Textile Industry by Photo-Assisted

Electrochemical Process. Journal of Environmental Science and Health. Part A, Toxic

Hazardous Substances and Environmental Engineering 42: 2131-2138.

PIERCE, J. 1994. Colour in textile effluent: the origins of problem. J. Soc. Dyers Color,

110: 131-133.

RAJESHWAR, K.; IBANEZ, J. G.; SWAIN, G. M. 1994. Electrochemistry and the

environment. J. App. Electroc. 24: 1077-91.

SOTTORIVA, P.R.S. 2002. Degradação de corantes reativos utilizando-se processos

oxidativos avançados. Curitiba. Dissertação (Mestrado em Química), UFPR.

Agradecimentos

Agradecemos à DyStar pelo fornecimento do corante, à DeNora do Brasil pelo

fornecimento do eletrodo de titânio e à Ubiotech pelo fornecimento de material para os

testes de toxicidade.