Embed Size (px)
Citation preview
1
Reatividade de compostos de coordenaReatividade de compostos de coordenaççãoão
Constantes de equilConstantes de equilííbrio da formabrio da formaçção de complexosão de complexos
Reatividade de compostos de coordenaReatividade de compostos de coordenaççãoão
2
Reatividade de compostos de coordenaReatividade de compostos de coordenaççãoão
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
O efeito O efeito quelatoquelato
(1)
(2)
3
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
O efeito O efeito quelatoquelato
Na eq. (1) há duas partículas na esquerda e direita, enquanto na eq. (2) há três partículas na esquerda e uma à direita. Isso
significa que há um menor fator entrópico (desordem) quando
um complexo é formado, em relação a um complexo com
ligantes monodentados. Esse é um dos fatores que contribuem para a diferença acentuada da entropia dos dois sistemas.
Outros incluem efeitos de mudança de solvatação e formação
do anel cíclico.
Um dos fatores mais importantes é o aumento da entropia com o aumento da entropia com o
aumento do naumento do núúmero de espmero de espéécies em solucies em soluççãoão.
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
O efeito O efeito quelatoquelato
4
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
O efeito O efeito quelatoquelato
Os valores das entalpias são aproximadamente as mesmas. O quelato é termodinamicamente mais estável, com energias livres de Gibbs mais negativas. O efeito O efeito
entrentróópico pico éé mais importante e relevante em relamais importante e relevante em relaçção ao ão ao
efeito efeito ententáálpicolpico..
Formação de complexos de Cd(II):
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoãoO efeito O efeito quelatoquelato
O aumento na “denticidade” do ligante resulta em um aumento na estabilidade do
complexo
Quanto maior o número de entidades em um sistema, maior a desordem
exibida pelo sistema. Portanto, a variação de entropia é positiva para
reações nas quais o número de produtos é maior do que o de reagentes.
β aumenta com o número de anéis:
[Co(NH3)6]2+ < [Co(en)3]
2+ < [Co(dien)2]2+
Estabilidade aumentaEstabilidade aumenta
5
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoãoO efeito O efeito quelatoquelato
HemoglobinaHemoglobina
Estrutura altamente estabilizadaEstrutura altamente estabilizada
pelo efeito pelo efeito quelatoquelato..
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
ReaReaçções envolvendo compostos de coordenaões envolvendo compostos de coordenaççãoão
6
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
Dimensionamento da labilidade dos complexos
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
Dimensionamento da labilidade dos complexos
As constantes de velocidade para troca aquosa sobre cátions dos hidratos metálicos variam entre 10-4 e 10 10.
Labilidade aumenta
7
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
ReaReaçções envolvendo compostos de coordenaões envolvendo compostos de coordenaççãoão
Como variam as estabilidades dos complexos [Ca(H2O)6] 2+
[Fe(H2O)6]2+, [Cr(H2O)6]
3+ e [Rb(H2O)6]+? Justifique seu raciocínio.
Equacione as reações sucessivas de formação do [Ag(NH3)4]+ em meio aquoso e
defina as constantes de equilíbrio dessas reações. Em seguida, combine essas
equações obtidas para expressar a reação global e a constante de formação do
complexo.
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
ReaReaçções envolvendo compostos de coordenaões envolvendo compostos de coordenaççãoão
8
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
ReaReaçções envolvendo compostos de coordenaões envolvendo compostos de coordenaççãoão
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
ReaReaçções envolvendo compostos de coordenaões envolvendo compostos de coordenaççãoão
9
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
ReaReaçções envolvendo compostos de coordenaões envolvendo compostos de coordenaççãoão
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
ReaReaçções envolvendo compostos de coordenaões envolvendo compostos de coordenaççãoão
10
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
ReaReaçções envolvendo compostos de coordenaões envolvendo compostos de coordenaççãoão
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
ReaReaçções envolvendo compostos de coordenaões envolvendo compostos de coordenaççãoão
Somando-se as equações químicas das seis etapas, terá como resultado a
equação química de formação do [ML6]n+ em meio aquoso, que é expressa na
forma:
11
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
ReaReaçções envolvendo compostos de coordenaões envolvendo compostos de coordenaççãoão
Formação do íon complexo [Cd(NH3)4]2+ (tetramincádmio(II)) a partir de uma
solução aquosa de um sal de cádmio (II)
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
ReaReaçções envolvendo compostos de coordenaões envolvendo compostos de coordenaççãoão
12
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
Cinética de reação de compostos de coordenação
Para avaliação cinética, os complexos devem ser estáveis ao final do experimento cinético. No entanto, o complexo precisa ser lábil pelo fato dos ligantes migrarem com facilidade da sua camada de valência durante a reação.
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
Cinética de reação de compostos de coordenação
13
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
Termodinâmica/cinTermodinâmica/cinéética de compostos de tica de compostos de
coordenacoordenaççãoão
Como se explica o fato do [Co(NH3)5Cl]2+
converter-se no [Co(NH3)5H2O]3+ nessa reação?
A cinética não define se uma reação acontece; a cinética
trata somente da velocidade e dos mecanismos da reação.
Sobre a ocorrência ou não, os fatores termodinâmicos é
que são determinantes e, na reação que estamos analisando, o ∆G é negativo.
