aula-5-Volumetria-de-Neutralização-2011.2.pdf

1

1 ETAPA

Antes de iniciar a titulao A soluo contm apenas base fraca e gua - soluo aquosa de uma base fraca. O pH da soluo ser determinado pela dissociao da base fraca.

2 ETAPA

Antes de atingir o Ponto de Equivalncia A soluo composta por uma mistura de base fraca que ainda no reagiu e o sal formado pela reao da base fraca com o cido que foi adicionado. O pH ser determinado elo sistema tampo formado.

3 ETAPA

No Ponto de Equivalncia A quantidade de cido forte adicionado foi suficiente para reagir com todo a base fraca presente na soluo, produzindo um sal de base fraca e cido forte e gua. O pH ser determinado pela hidrlise do sal.

4 ETAPA

Aps o Ponto de Equivalncia Excesso de cido forte adicionado a soluo do sal de base fraca e cido forte. O pH determinado pelo excesso de cido forte. A contribuio da hidrlise do sal pequena, pois o cido forte reprime esta reao.

TITULAO BASE FRACA COM CIDO FORTE

TTTIIITTTUUULLLAAAOOO BBBAAASSSEEE FFFRRRAAACCCAAA CCCOOOMMM CCCIIIDDDOOO FFFOOORRRTTTEEE

2

Exemplo 3: Titulao de 100,00 mL de NH3 0,100 mol/L com soluo padro HCL 0,100 mol/L. Dado Kb = 1,80 x 10-5. 1. Escrever a reao qumica:

2. Calcular o volume de titulante necessrio para atingir o ponto de equivalncia.

NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O (l)

n mol HCl = n mol NH4OH

C HCl x V HCl add = C NH4OH x V NH4OH

0,100 mol/L x V HCl add = 0,100 mol/L x 100,00 mL

V HCl PE = 100 mL


TITULAO BASE FRACA COM CIDO FORTE

3

Ca = concentrao analitica NH4OH

NH4OH (aq) NH4+ (aq) + OH- (aq) Kb = 1,80 x 10-5 Incio 0,0100 - - Equlibrio 0,0100 - x x x

Soluo aquosa de uma base fraca. O pH calculado em funo da dissociao do hidrxido de amnia presente na soluo.

1 ETAPA Antes de iniciar a titulao

No equilbrio:

BC: [NH4+] = [OH -] = x

BM: Ca = [NH4OH] + [NH4+]

a)Se Ca/Kb > 102 Efetuar o clculo simplificado.

(Ao simplificar o clculo o erro ser menor que 5%)

b) Se Ca/Kb 102 Efetuar o clculo sistemtico - equao

quadrtica (Ao simplificar o clculo o erro ser maior que 5%)

[NH4OH] = Ca - [NH4+]

[NH4OH] = Ca - x


4

NH4OH (aq) NH4+ (aq) + OH- (aq) Kb = 1,80 x 10-5 Incio 0,0100 - - Equlibrio 0,0100 - x x x

Soluo aquosa de um cido fraco. O pH calculado em funo da dissociao do cido actico presente na soluo.

1 ETAPA Antes de iniciar a titulao

No equilbrio: BC: [NH4+] = [OH -] = x BM: Ca = [NH4OH] + [NH4+]

0,100 = [NH4OH] + [NH4+]

[NH4OH] = 0,100 - x

Kb = [NH4+]][ OH-]

[NH4OH]

1,80 x 10-5 = x x

0,100 - x

x2 + 1,8010-5 x - 1,8010-6 = 0

x = 0,00133 ml/L

pOH = - log (0,00133) = 2,87

pH = 14 2,87 = 11,13


5

a) VHCl add = 20,00 mL

NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) Incio 0,0100 - - - Adico - 0,00200 - - Equlibrio 0,00800 - 0,00200 0,00200 No equilbrio:

2 ETAPA Antes de atingir o Ponto de Equivalncia

H uma mistura do hidrxido de ammia e cloreto de amnio (cido e base conjugados) formando um tampo. O pH pode ser calculado atravs da relao de concentraes do cido e da base conjugada.

n mol HCl add = C HClV Hcl = 0,1000,02000 = 0,00200 mol

[NH4OH] = 0,00800

0,120= 0,0667

[NH4+ ] =

0,00200 = 0,0167 mol/L 0,120

Kb = [NH4+][OH-]

[NH4OH]

1,80 x 10-5 = 0,0167[OH-]

0,0667

[OH-] = 7,20x10-4 mol/L

pOH = 4,14

pH = 14 4,14 9,86


6


NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) Incio 0,0100 - - - Adico - 0,00500 - - Equlibrio 0,00500 - 0,00500 0,00500 No equilbrio:

n mol HCl add = C HClV Hcl = 0,1000,05000 = 0,00500 mol

[CH3COOH] = 0,00500

0,150 = 0,0333 mol/L

[CH3COO -] = 0,00500

0,150 = 0,0333 mol/L

Quando o volume do cido adicionado igual a metade do volume da cido para atingir o ponto de equivalncia

pOH = pKb [ OH -] = Kb


Kb = [NH4+][OH-]

[NH4OH]

1,80 x 10-5 = 0,0333[OH-]

0,0333

[OH-] = 1,80x10-5 mol/L

pOH = 4,74

pH = 14 4,74 9,26

7


NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) Incio 0,0100 - - - Adico - 0,0100 - - Equlibrio - - 0,0100 0,0100

3 ETAPA No Ponto de Equivalncia

Consiste em calcular o pH de uma soluo de sal de cido forte e base fraca hidrlise do ction.

n mol HCl add = C HClV HCl = 0,1000,1000 = 0,0100 mol

[NH4Cl] = 0,0100

0,200 = 0,0500 mol/L


8

Hidrlise do on amnio:

NH4+ (aq) + H2O (l) NH4OH(aq) + H3O + (aq) Incio 0,0500 - - - Equlibrio 0,0500 - x - x x No equilbrio:

x = [H3O +] = 5,27x10-6 mol/L

pH = 5,28

= [NH4OH][H3O +]

[NH4+] Kh =

KW

Kb

= x x

0,0500 - x Kh =

1,00x10-14

1,80x10-5

> 102 Simplificar [NH4+] 0,0500 CAC-

Kh

102 Equao quadrtica Ca NH4+-

Kh


9


NH4OH (aq) + HCl (aq) NH4Cl (aq) + H2O(l) Incio 0,01000 - - - Adico - 0,010500 - - Equlibrio - 0,000500 0,01000 0,01000

4 ETAPA Aps o Ponto de Equivalncia

O pH calculado em funo da concentrao de H3O+ proveniente do HCl adicionado em excesso.

n mol HCl add = n mol HCl = C HClV HCl = 0,1000,005 = 0,0105

CNaOH n mol HCl

V total =

(n mol HCl)

(VNH4OH + VHCl) =

(0,000500)

(0,100 + 0,105) = 2,44x 10-3 mol/L

[H3O +] = CHCl = 2,44x 10-3 mol/L

pH = - log 2,44x 10-3

pH = 2,61


Prximo ao ponto de equivalncia, a hidrlise do sal formado contribui significativamente para o pH do meio (solues muito diludas ou bases muito fracas).

10

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

0,0 50,0 100,0 150,0 200,0 250,0

Volume de titulante (mL)

p

H

CURVA DE TITULAO

100,00 mL NH4OH 0,100 mol/L com HCl 0,100

pH= pKb

PE

11

INDICADOR CIDO- BASE Os indicadores cido-base so compostos orgnicos, que se comportam como cidos fracos (indicadores cidos) ou bases fracas (indicadores bsicos) e mudam gradualmente de colorao dentro de uma faixa estreita da escala de pH, chamada ZONA DE TRANSIO.

Indicadores cidos O equilbrio cido-base entre as formas cida (HInd) e bsica (Ind-) pode ser expressa por:

HInd (aq) + H2O(l) Ind-(aq) + H3O+ (aq)

= pKeq + log

Keq = a H3O+ a Ind-

a HInd a H3O+ = Keq a HInd

a Ind- pH = -log a H3O+

pH = -log Keq - log a HInd a Ind-

a Ind- a HInd

= pKeq + log [Ind-] Ind-

[HInd] HInd

pH = pK + log [Ind-]

[HInd]

12 pH = pK 1

Zona de transio representa os limites de pH entre os quais perceptvel a mudana de cor.

ZONA DE TRANSIO A mudana de cor do indicador ser percebida quando a razo entre as concentraes das duas formas do indicador ([Ind-]/[HInd] ou [HInd]/[Ind-]) for igual ou superior a 10.

= 10 [Ind-]

[HInd]

pH = pK + 1

[Ind-] [HInd]

pH = pK - 1 1 10

=

predomnio colorao da forma bsica [Ind-]

predomnio colorao da forma cida [HInd]

13

incolor rosa

Vermelho amarelo

Vermelho amarelo

amarelo prpura

Vermelho amarelo

Indicador pKa Zona de transio

fenolftalena 9,3 8,0 a 10,0

Vermelho de metila 5,0 4,4 a 6,2

Amarelo de metila 3,7 2,9 a 4,0

Azul de bromotimol 6,1 6,0 7,6

Azul de timol 1,6 1,2 a 2,8

Colorao

14

INDICADOR MISTO Mistura de um indicador mais um corante orgnico que aumenta a nitidez da mudana de colorao do indicador, sema alterar a zona de transio do indicador. Ex.: Alaranjado de metila (pKa = 3,7)

Alaranjado de metila e carmim ndigo (pKa = 3,7) (indicador) (corante azul)

Amarelo vermelho

Verde Violeta

15

CURVA DE TITULAO A concentrao dos reagentes e a constante de equilibro influenciam na curva de titulao, no ponto de equivalncia e, portanto, na escolha do indicador.

Maior a inflexo da curva

Quanto maior a concentrao dos reagentes

Quanto maior a constante de equilbrio dos reagentes (Ka ou Kb)

Ponto Final ser mais ntido

16

TITULAO DE CIDOS COM DIFERENTES Ka COM NaOH 0,100 MOL/L

17

TITULAO DE HCl EM DIFERENTES CONCENTRAES COM NaOH EM DIFERENTES CONCENTRAES

18

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0


p

H

pKa = 10

pKa = 8

pKa = 6

pKa = 4

pKa = 2

cido Forte

19

KKKKa1a1a1a1 / K / K / K / Ka2a2a2a2 10 10 10 10 4444 ou pK ou pK ou pK ou pKa2 a2 a2 a2 pK pK pK pKa1a1a1a1 4 4 4 4

A titulao envolvendo cidos poliprticos com base forte assemelha-se a titulao de vrios cidos monoprticos de foras diferentes (Ka diferentes). O desenvolvimento da curva de titulao depende dos valores absolutos e relativos das constantes de dissociao sucessivas, havendo uma inflexo para cada H ionizvel. Condio para que cada inflexo da curva associe-se a uma variao de pH conveniente: a) Valores Absolutos: Constante de ionizao relacionada a cada H ionizvel no seja de um cido muito fraco. b) Valores relativos:

TITULAO CIDOS POLIPRTICOS

TTTIIITTTUUULLLAAAOOO DDDEEE CCCIIIDDDOOOSSS PPPOOOLLLIIIPPPRRRTTTIIICCCOOOSSS CCCOOOMMM BBBAAASSSEEE FORTE

20

H2A (aq) + BOH (aq) BHA (aq) + H2O (1PE) BHA (aq) + BOH (aq) B2A (aq) + H2O (2PE) H2A (aq) + 2BOH (aq) B2A (aq) + 2H2O

(cido poliprtico) (base forte) (sal formado)

Considerando o cido poliprtico hipottico H2A:

Dissociao do cido: H2A (aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + HA(aq) Ka1 ( 1 constante de dissociao) HA(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + A2(aq) Ka2 ( 2 constante de dissociao)

Reao Qumica de neutralizao com uma base forte hipottica BOH:

Clculo do volume de titulante necessrio para atingir o PE

Do inicio at o 1PE : n mol H2A = n mol BOH

Do inicio at o 2PE : 2 n mol H2A = n mol BOH

21

H2A (aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + HA (aq) Ka1

Incio Ca - - - Equlibrio Ca - x - x x

1 ETAPA

Antes de iniciar a titulao A soluo aquosa de um cido poliprtico. O pH da soluo ser determinado pela dissociao do cido poliprtico.

No equilbrio: BC: [H3O+] = [HA] = x BM: [H2A] = CaH2A - x

Ka1 = [HA][ H3O +]

[H2A]

Ka1 = x x

Ca H2A - x

a)Se Ca H2A/Ka1 > 102 [H2A] Ca H2A

b) Se Ca/Ka 102 x2 + Ka1 x - Ka1 Ca H2A = 0

Ka1 = X2

Ca H2A

[H3O+] = ]2[1 AHxKa

[ H3O +]2

[H2A]

=

Considerando

Ka2

22

H2A (aq) + NaOH(aq) NaHA (aq) + H2O (l) Incio Ca - - - Adio - x - - Equlibrio Ca - x - x x

2 ETAPA

Antes de atingir o 1 Ponto de Equivalncia A soluo composta por uma mistura de H2A que resta em soluo e o HA formado pela reao, gerando o 1 sistema tampo HA e H2A. O pH poder ser calculado atravs da relao de concentraes [HA]/[H2A]

No equilbrio: [HA] = x [H2A] = CaH2A - x

[H3O +] = Ka1 [H2A]

[HA]

Ka1 = [HA][ H3O +]

[H2A]

pH = pKa1 + log [HA]

[H2A]


23

HA(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + A2 (aq) Ka2 ( 2 dissociao) HA(aq) + H2O(l) H2A (aq) + OH(aq) Kh ( hidrlise) Dissociao

3 ETAPA

No 1 Ponto de Equivalncia Todo cido fraco H2A foi convertido em HA, resultando em uma soluo aquosa de sal de cido poliprtico e base forte.

2 3

Ka2 = [A2][H3O +]

[HA]

[A2] = Ka2 [HA]

[H3O +]

[H3O +]2 = Ka1 Ka2[ HA]

Ka1 + [HA]

Ka1 = [HA][H3O +]

[H2A]

[H2A] = [H3O +][HA]

Ka1 2 3 1

Ka2 [HA]

[H3O +] = [H2A] +

[H3O +][HA]

Ka1

[A2] = [H3O +] 1 [A2] = [H3O +] + [H2A]

( gerado pela associao do H30+ a HA-)

Substituindo e em :

24

pH = 1/2ppH = 1/2ppH = 1/2ppH = 1/2pKKKKa1 a1 a1 a1 + 1/2p+ 1/2p+ 1/2p+ 1/2pKKKKa2a2a2a2

Se Ka1

25

NaHA (aq) + NaOH(aq) Na2A (aq) + H2O (l) Incio Ca - - - Adio - x - - Equlibrio Ca - x - x x

4 ETAPA

Entre o 1 e o 2 Ponto de Equivalncia A soluo composta por uma mistura de HA que resta em soluo e o A2 formado pela reao, gerando o 2 sistema tampo A2 e HA. O pH poder ser calculado atravs da relao de concentraes [A2]/[ HA].

No equilbrio: [A2] = x [HA] = Ca HA - x

[H3O +] = Ka2 [HA]

[A2]

Ka2 = [A2][ H3O +]

[HA]

pH = pKa2 + log [A2]

[HA]

26

A2 (aq) + H2O (l) HA (aq) + OH (aq) Kh Incio Ca - - - x Equlibrio Ca - x - x x No equilbrio:

5 ETAPA

No 2 Ponto de Equivalncia Todo cido fraco HA foi convertido em A2, resultando em uma soluo aquosa de sal de cido poliprtico e base forte hidrlise de A2.

= [HA][ OH -]

[A2] Kh =

KW Ka2

= [ OH -]2

[A2] Kh =

KW Ka2

a)Se Ca A2/ Kh > 102 [A2] Ca A2

b) Se Ca/Ka 102 x2 + Kh x - Kh Ca A2 = 0

A2

2KW

Ka [OH-] =

27

6 ETAPA Aps o 2 Ponto de Equivalncia

Excesso de base forte adicionado a soluo de A2. O pH determinado pelo excesso de base forte. Nas imediaes do PE a hidrlise do sal deve ser considerada no clculo do pH.


28

H2CO3 (aq) + NaOH (aq) NaHCO3 (aq) + H2O (1PE) NaHCO3 (aq) + NaOH (aq) Na2CO3 (aq) + H2O (2PE)

Exemplo 1: Titulao de 25 mL de H2CO3 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L. Dado Ka1= 4,60 x 10-7 e Ka2= 5,60 x 10-11. 1. Escrever a reao qumica:

KKKKa1a1a1a1 / K / K / K / Ka2a2a2a2 = 4,60 x 10-7 / 5,60 x 10-11 = 8,3 x 103 104

2. Calcular o volume de titulante necessrio para atingir o ponto de equivalncia.

1PE : n mol NaOH = n mol H2CO3

C NaOHV NaOH add = C H2CO3V H2CO3

0,100 mol/L V NaOH add = 0,100 mol/L25,00 mL

V NaOH PE = 25,0 mL

2PE : n mol NaOH = 2 n mol H2CO3

C NaOHV NaOH add = 2C H2CO3V H2CO3

0,100 mol/L V NaOH add = 20,100 mol/L25,00 mL

V NaOH PE = 50,0 mL


29

H2CO3 (aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + HCO3 (aq) Ka1= 4,60 x 10

-7

Incio 0,100 - - - Equlibrio 0,100 - x - x x

1 ETAPA

Antes de iniciar a titulao pH da soluo ser determinado pela dissociao do H2CO3.

No equilbrio: BC: [H3O+] = [HCO3] = x BM: [H2CO3] = CaH2A x = 0,100 - x

Ka1 = [HCO3][ H3O +]

[H2CO3]

Ca H2A/Ka1 = 0,100/4,60 x 10-7 = 217 [H2CO3] 0,100 mol/L

[H3O+] = ]H2CO3[1xKa

Ka1 [ H3O +]2

[H2CO3]

=

[H3O+] = ]100,0 10 x 4,60 -7 x = 2,14 x 10-4 = 3,67

30

H2CO3 (aq) + NaOH(aq) NaHCO3 (aq) + H2O (l) Incio 0,00250 - - - Adio - 0,00125 - - Equlibrio 0,00125 - 0,00125 0,00125

2 ETAPA

Antes de atingir o 1 Ponto de Equivalncia Ex: Volume NaOH = 12,5 mL (V= 1/2 V 1 pE) Volume final (mL): 25,0 + 12,5

No equilbrio: [HCO3] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0125) = 0,0333 mol/L [H2CO3] = (0,00125)/(0,0250+ 0,0125) = 0,0333 mol/L

[H3O +] = 4,60 x 10-7 (0,0333)

(0,0333)

pH = 6,34 + log (0,0333)

(0,0333) Ka1 =

[HCO3][ H3O +]

[H2CO3]

= 4,60 x 10-7 mol/L pH = 6,34

[H3O +] = Ka1 [H2CO3]

[HCO3]

31

H2CO3 (aq) + NaOH(aq) NaHCO3 (aq) + H2O (l) Incio 0,00250 - - - Adio - 0,00200 - - Equlibrio 0,000500 - 0,00200 0,00200

2 ETAPA

Antes de atingir o 1 Ponto de Equivalncia Ex: Volume NaOH = 20,0 mL Volume final (mL): 25,0 + 20,0

No equilbrio: [HCO3] = (0,000200)/(0,0250 + 0,0200) = 0,0444 mol/L [H2CO3] = (0,000500)/(0,0250 + 0,0200) = 0,0111 mol/L

[H3O +] = 4,60 x 10-7 (0,0111)

(0,0444)

pH = 6,34 + log (0,0444)

(0,0111) Ka1 =

[HCO3][ H3O +]

[H2CO3]

= 1,15 x 10-7 mol/L pH = 6,94

[H3O +] = Ka1 [H2CO3]

[HCO3]

32

pH = pH = pH = pH = (6,34)(6,34)(6,34)(6,34) + + + + (10,25)(10,25)(10,25)(10,25)

H2CO3 (aq) + NaOH(aq) NaHCO3 (aq) + H2O (l) Incio 0,00250 - - - Adio - 0,00250 - - Equlibrio - - 0,00250 0,00250

Como Ka1

33

NaHCO3 (aq) + NaOH(aq) Na2 CO3 (aq) + H2O (l)

Incio 0,00250 - - - Adio - 1,25 x 10-3 - - Equlibrio 1,25 x 10-3 - 1,205x 10-3 1,25 x 10-3

4 ETAPA

Entre o 1 e o 2 Ponto de Equivalncia Ex: 37,5 mL de NaOH (V= 3/4 V 2 pE) Volume final (mL): 25,0 + 37,5

No equilbrio: [CO32] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0375) = 0,0200 mol/L [HCO3] = (0,00125)/(0,0250 + 0,0375) = 0,0200 mol/L

[H3O +] = 5,60 x 10-11 (0,0200)

(0,0200)

pH = 10,25 + log (0,0200)

(0,0200) Ka2 =

[CO32][ H3O +]

[HCO3]

= 5,60 x 10-11mol/L pH = 10,25

[H3O +] = Ka2 [HCO3]

[CO32]

34


Incio 0,00250 - - - Adio - 0,00250 - -

Equlibrio - - 0,00250 0,00250

Hidrlise: CO32 (aq) + H2O (l) H CO3 (aq) + OH (aq) Kh


5 ETAPA

No 2 Ponto de Equivalncia Ex: Volume NaOH = 50 mL de NaOH Volume final (mL): 25,0 + 50,0

No equilbrio: [CO32] = (0,00250)/(0,0250 + 0,050) = 0,0333 mol/L

= [H CO3][ OH -]

[CO32] Kh =

KW Ka2

= [ OH -]2

[CO32] Kh =

KW Ka2

= x 2

0,0333- x Kh =

1,00 x 10-14

5,60 x 10-11

35

Ca CO32/ Kh = 0,0333/5,60 x 10-11 1,86 x 10-2

x2 + 1,79 x 10-11 x - 5,95 x 10-6 = 0 x = 2,35 x 10-3 [OH -] = 2,35 x 10-3 mol/L pOH = 2,62

pH = 11,37

= x 2

0,0333- x Kh =

1,00 x 10-14

5,60 x 10-11

= 0,071 (7,1 %)

36


Incio 0,00250 - - - Adio - 0,00260 - -

Equlibrio - 1,00 x 10-4 0,00250 0,00250

Hidrlise: CO32 (aq) + H2O (l) H CO3 (aq) + OH (aq) Kh


6 ETAPA

Aps 2 Ponto de Equivalncia Ex: Volume NaOH = 51,0 mL de NaOH Volume final (mL): 25,0 + 51,0

[OH-] total = [OH-] NaOH + [OH-] hidrlise carbonato

=[OH-]2

0,0329- x Kh =

1,00x10-14

5,68x10-11

No equilbrio: [CO32] = (0,00250)/(0,0250 + 0,051) = 0,0329 mol/L

= [H CO3][ OH -]

[CO32] Kh =

KW Ka2

[ OH-] hidrlise = 2,44 x10-3 mol/L

[ OH-] NaOH excesso = C NaOH V NaOH

excesso

V final =

0,100 0,001

0,0760 = 0,00132 mol/L

pOH = 2,42 pH = 14 - pOH = 11,6 [OH-] total = 0,00132 + 2,44 x10-3 = 3,76 x10-3

37

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0


p

H

1pE

2pE

CURVA DE TITULAO

25,00 mL H2C03 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L

38

CURVA DE TITULAO

25,00 mL H3P04 0,100 mol/L com NaOH 0,100 mol/L

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 120,0


p

H

1 PE

2 PE

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aula-5-Volumetria-de-Neutralização-2011.2.pdf