Aula_Espectometria de Massas

Anlise Orgnica

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINACENTRO DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

DISCIPLINA: ANLISE ORGNICACURSO: FARMCIAPROFESSORAS: ANNA PAOLA BUTERA E TEREZINHA DE JESUS FARIA

Anlise Orgnica6QUI028

Determinao estrutural de compostos orgnicos

Espectrometria de massasPermite determinar a massa molecular, a frmula molecular, bem como caractersticas estruturais de compostos orgnicos

Espectroscopia de absoro no infravermelho: Permite identificar os grupos funcionais Permite identificar os grupos funcionais presentes em compostos orgnicos

Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear: Fornece informaes a respeito do esqueleto carbono-hidrognio

Cronograma

Parte 1:

19/02 a 19/03 Espectrometria de massas

26/03 a 16/04 Espectroscopia no infravermelho

Parte 2:

23/04 a 25/06 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear23/04 a 25/06 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear

Duas avaliaes

Bibliografia

Introduo a EspectroscopiaAutores: Donald L. Pavia, Gary M. Lampman, George S. KrizEditora: CENGAGEAno de Edio: 2010 (4 edio)

Qumica Orgnica Autora: Paula Yurkanis BruiceEditora: PEARSON/PRENTICE HALLAno de Edio: 2006 (4 edio)Ano de Edio: 2006 (4 edio)

Qumica Orgnica Autor: T. W. Graham SolomonsEditora: LTCAno de Edio: 2012 (10 edio)

Organic Structures from SpectraAutores: L. D. Field, S. Sternhell, John R. KalmanEditora: WILLEYAno de Edio: 2008 (4 edio)

Espectrometria de massas

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINACENTRO DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA

DISCIPLINA: ANLISE ORGNICACURSO: FARMCIAPROFESSORA: ANNA PAOLA BUTERA



As molculas orgnicas so ionizadas, em geral a ctions.

O ESPECTRO DE MASSAS

Massa Molecular

Frmula Molecular

Caractersticas estruturais

20 30 40

m/z

15

29

0

50

100

A

b

u

n

d

a

n

c

i

a

r

e

l

a

t

i

v

a

PropanoMM = 44

44

Diagrama de barras

Fornece as relaes entre a massa e a carga (m/z) dos ctions obtidos, bem como a de seus fragmentos com carga positiva

Altura do pico = abundncia relativa dos ons produzidos

O espectrmetro de massas

AMOSTRA

molculas

neutras

feixe de eltrons

vcuofragmentos neutros

e ons negativos

CAMPO MAGNTICO

TUBO ANALISADOR

im

neutras

CMARA DEIONIZAO

sada de ons

separao de ctions de acordo com m/z

DETECTOR

REGISTRADOR

im

Ionizao por impacto eletrnico

Compostos orgnicos so bombardeadas por um feixe de eltrons que removem um eltron fracamente ligado da molcula em anlise

M + e- [M]+ + 2e-on molecular (ction radical)

O excesso de energia dissipado pela fragmentao do ction radical

[M]+ [X]+ + [Y]

Fragmento catinico(detectado)

Fragmento radical(no detectado)

Espectrometria de massas por impacto eletrnico

15

29

50

100A

b

u

n

d

a

n

c

i

a

r

e

l

a

t

i

v

a

PropanoMM = 44

O espectro de massas

20 30 40

m/z

0

50

A

b

u

n

d

a

n

c

i

a

r

e

l

a

t

i

v

a

44

15

29

50

100A

b

u

n

d

a

n

c

i

a

r

e

l

a

t

i

v

a

PropanoMM = 44

Pico do on molecular

Picos fragmento

Espectrometria de massas por impacto eletrnicoO espectro de massas

20 30 40

m/z

0

50

A

b

u

n

d

a

n

c

i

a

r

e

l

a

t

i

v

a

44

molecular(M)

Pico do on molecular: massa = m/z = misendo mi a massa do istopo mais abundante de cada elemento presente na molcula

15

29

50

100A

b

u

n

d

a

n

c

i

a

r

e

l

a

t

i

v

a

PropanoMM = 44

Pico base(100 %)


20 30 40

m/z

0

50

A

b

u

n

d

a

n

c

i

a

r

e

l

a

t

i

v

a

44

O pico do on molecular

Possveis compostos que apresentam M com m/z = 72:

Regra do 13:

Massa molecular

Regra do 13

Regra do N

Frmula molecular

Grau de deficincia de hidrognio (GDH)

Possveis estruturas

Regra do 13:

MM/13 = n + (r/13)

Sendo: MM = massa molecular e CnHn+r

Regra do N:Geralmente m/z para M par, exceto para compostos que apresentam nmero mpar de nitrognios



Regra do 13:

Massa molecular

Regra do 13

Regra do N

Frmula molecular


Possveis estruturas

Frmulas moleculares Regra do 13:

MM/13 = n + (r/13)

Sendo: MM = massa molecular e CnHn+r

Regra do N:Geralmente m/z para M par, exceto para compostos que apresentam nmero mpar de nitrognios

Frmulas moleculares possveis

C5H12C4H8OC3H4O2C3H8N2



Grau de deficincia de hidrognio (GDH):

Massa molecular

Regra do 13

Regra do N

Frmula molecular


Possveis estruturas

Grau de deficincia de hidrognio (GDH):

GDH = (C - m/2) + (t/2) + 1

Sendo: C = nmero de carbonos,

m = nmero de tomos monovalentes,

t = nmero de tomos trivalentes

Proponha possveis estruturas!!

Frmulas moleculares possveis

C5H12C4H8OC3H4O2C3H8N2

Os picos fragmento

Os picos fragmento

Regra de Stevenson a fragmentao mais

provvel a que deixa a

carga positiva no

fragmento com a

energia de ionizao

mais baixa

H3C

RCH2

R2CH

R3C

CH2=CHCH2

C6H5CH2

mais baixa

estab

ilidad

e

Exerccios

1. Como pode-se distinguir os espectros de massas do 2,2-dimetilpropano e do 2-metilbutano?

2. Os espectros de massas de dois cicloalcanos distintos apresentam o pico do on molecular em m/z = 98. Um dos espectros apresenta o pico base em m/z = 69 e o outro em m/z = 83. Identifique os cicloalcanos. 69 e o outro em m/z = 83. Identifique os cicloalcanos.

15

29

50

100A

b

u

n

d

a

n

c

i

a

r

e

l

a

t

i

v

a

PropanoMM = 44

Pico do on molecularPicos


20 30 40

m/z

0

50

A

b

u

n

d

a

n

c

i

a

r

e

l

a

t

i

v

a

44

molecular[M]+

[M + 1]+

Picos isotpicos

tomo M % M + 1 % M + 2 %

H 1 100 2 0.015

C 12 100 13 1.12

N 14 100 15 0.37

O 16 100 17 0.04 18 0.24

Abundncias naturais dos principais istopos

F 19 100

P 31 100

S 32 100 33 0.79 34 4.43

Cl 35 100 37 32.40

Br 79 100 81 97.94

I 127 100

Os picos isotpicos

M = 18% (abundncia relativa)

M + 1 = 1%

Massa molecular = 72

C5H12

C4H8OC3H4O2C3H8N2

M + 1 = 1%

M + 1 < 1%

Exerccios

O espectro de massas de um composto desconhecido o pico do on molecular com uma intensidade relativa de 43,27% e o pico M + 1 com intensidade relativa de 3,81%. Quantos tomos de carbonos tem este composto?

p-CloroanisolC7H7ClO

Cl

OMe

35Cl

OMe

Os picos isotpicos

37Cl

OMe

p-BromoanisolC7H7BrO

Br

OMe

81Br

OMe

79Br

OMe

Os picos isotpicos

Espectrometria de massa de alta resoluo

NN

C14H14 C12H10N2

Istopo Massa1H 1,0078

12C 12,0000MM = 182.1096 MM = 182.0844

12C 12,000014N 4,003116O 15,994919F 18,998431P 30,973832S 31,972135Cl 34,968979Br 78,9183

O evento inicial de ionizao

Perda de um eltron de um orbital no-ligante

Perda de um eltron de um orbital pi

O O- 1 e-

Perda de um eltron de um orbital sigma

ou- 1 e-

- 1 e-

Mecanismos de fragmentao

Quebra HETEROLTICA

Mecanismos de fragmentao

Quebra HETEROLTICA

Quebra HOMOLTICA

Fragmentaes mais comuns

1. Fragmentaes em pontos de ramificaoOriginam carboctions substitudos

2. Fragmentaes (em relao a posio radical)

Ocorrem a partir de ction radical e originam ctions

estabilizados por ressonnciaestabilizados por ressonncia

Ocorre:

Em lcoois, teres, aminas e haletos de alquila

Em compostos carbonlicos

Em compostos insaturados e aromticos

Y

ligao ligao

ligao

Y = heterotomo ou insaturao


3. Fragmentaes indutivas

Ocorrem a partir de posio carregada e envolvem a atrao de

um par de eltrons por um heterotomo eletronegativo

Ocorre:

Em alcois, teres, aminas e haletos de alquila

Em compostos carbonlicosEm compostos carbonlicos

Em compostos insaturados e aromticos

4. Eliminaes (fragmentaes simultneas de duas ligaes)

Uma molcula neutra eliminada a partir de um ction-radical

Ocorre em alcois


5. Rearranjos de McLafferty

A carga fica no fragmento carbonllico

OH

R1

R2 R2 O

R1

H

+

Ocorre em compostos carbonlicos

6. Fragmentao retro Diels-Alder

A carga fica no dienfilo

+

Determinao estrutural por EM

Alcanosons fragmento

Perda de CH2 em uma srie: M 14, M 28, M 42...


Alcenos

ons fragmento

m/z = 41

Uma srie de picos: M 15, M 29, M 43, M 57...


Alcinos

ons fragmento

m/z = 39

Pico M 1 intenso


Hidrocarbonetos aromticos

ons fragmento

m/z = 91

m/z = 92

on troplio (m/z = 91)

Formao de fragmentao:


Haletos de alquila

on molecular ons fragmento

Pico intenso M + 2

para Cl, M/(M + 2) = 3:1para Cl, M/(M + 2) = 1:1

Perda de Cl ou Br

Perda de HCl

Fragmentao


teresons fragmento

Fragmentao

m/z = 43, 59, 73...

M 31, M 45, M 59...

Exerccio

Relacione os seguintes espectros com as estruturas de: 1-metoxibutano, 2-metoxibutano e 2-metoxi-2-metilpropano


Alcoisons fragmento

Perda do grupo alquil

M 18

ExerccioAlcois primrios apresentam um pico forte em m/z = 31. Que fragmento

responsvel por este pico?


Fenis

ons fragmento

M 1, M 28, M - 29


Aldedos ons fragmentoAlifticos:

m/z = 29, m/z = 44

M 29, M 43

Aromticos:

M 1, M 29


Cetonas ons fragmento

Alifticas:

m/z = 43

m/z = 58, 72, 86...

m/z = 42, 83

M 15, M 29, M 43...

Aromticas:

m/z = 105, 120


Cetonasons fragmento

Alifticas:

m/z = 43

m/z = 58, 72, 86...

m/z = 42, 83

M 15, M 29, M 43...

Aromticas:

m/z = 105, 120


steres ons fragmentosteres metlicos:

m/z = 59, 74

M 31

steres maiores:

m/z = 73, 87, 101

m/z = 88, 102, 116

m/z = 61, 75, 89

m/z = 77, 105, 108

M 45, M 59, M 73

M 32, M 46, M 60

Exerccio

Use setas curvas e mostre os principais fragmentos que podem ser observados no espectro de massas de cada um dos seguintes compostos.

Exerccio

Dois produtos so obtidos a partir da reao do (Z)-2-penteno com gua e traos de H2SO4. O espectro de massas destes produtos esto mostrados abaixo. Identifique o composto associado a cada associado a cada espectro.


cidos carboxlicos

ons fragmento

Alifticos:

m/z = 45, 60

M 17, M 45

Aromticos:

M 17, M 45

M 18


Aminas ons fragmentoFragmentao

m/z = 30

1. Capacidade de identificao(desde tomos a molculas muito complexas)

2. Anlise qualitativa e quantitativa

3. til em estudo de misturas complexas

4. Grande sensibilidade: [ ] de ppq (partes por quatrilho)

Caractersticas da Espectrometria de Massas

5. universal (amostras slidas, lquidas ou gasosas)

7. Informao estrutural da molcula

8. Fornece informao isotpica

9. Mtodo rpido (espectro em dcimos de segundo)

10. Tcnica muito desenvolvida e automatizada

6. Determinao de massa molecular

1. A amostra em fase de vapor no pode se decompor A substncia deve ser voltil e termoestvel

2. uma tcnica destrutiva

3. O processo exige alto vcuo (10-6 torr)

4. Dificuldade de operao

Limitaes da Espectrometria de Massas

4. Dificuldade de operao

5. Anlise de substncias de alta massa molecular complexa

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