Caracterização de Solventes Eutéticos Hidrofóbicos:

Propriedades Termofísicas, Polaridade e Equilíbrio

Líquido – Líquido

Ricardo João Granito Rodrigues Nunes

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Química

Orientadora: Prof. Doutora Isabel Maria Delgado Jana Marrucho Ferreira

Co-Orientadora: Prof. Doutora Filomena Elisabete Lopes Martins Elvas Leitão

Júri

Presidente: Prof. Doutor Mário Nuno de Matos Sequeira Berberan e Santos

Orientadora: Prof. Doutora Isabel Maria Delgado Jana Marrucho Ferreira

Vogal: Prof. Doutora Benilde de Jesus Vieira Saramago

2019

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Resumo

Os solventes eutéticos têm sido alvo de uma enorme atenção por parte da comunidade

científica e industrial pois apresentam-se como alternativas verdes promissoras aos solventes

tóxicos utilizados em inúmeros processos industriais, como é o caso dos solventes orgânicos

voláteis (VOCs) e de alguns líquidos iónicos (ILs). Embora o conceito de misturas eutéticas já se

encontre bem estabelecido, o facto de estas misturas serem líquidas à temperatura ambiente,

está a permitir revolucionar o campo dos solventes. Além da sua preparação ser muito simples

e com 100% de eficiência atómica, os solventes eutéticos apresentam ainda a vantagem de as

suas propriedades poderem ser ajustadas muito facilmente por variação dos componentes e

rácios utilizados. Por outro lado, os solventes eutéticos permitem o uso de compostos sólidos à

temperatura ambiente na preparação de novas misturas líquidas, introduzindo um número

substancial de novos compostos. A maior parte dos estudos efetuados sobre solventes

eutécticos incidem nos que são hidrofílicos. Assim, a necessidade de desenvolver e estudar

solventes eutéticos hidrofóbicos reveste-se da maior importância não só para uma melhor

compreensão desta classe de solventes mas também para promover a sua aplicação.

O objetivo deste trabalho centra-se no estudo de quatro solventes eutéticos hidrofóbicos,

nomeadamente, DL-mentol:ácido octanóico (1:1), DL-mentol:ácido dodecanóico (2:1), ácido

octanóico: ácido dodecanóico (3:1) e brometo de tetraoctilamónio:ácido octanóico (1:2), com

base na avaliação de algumas das suas propriedades termofísicas (densidade, viscosidade e

tensão superficial) e também de parâmetros solvatocrómicos. Foram ainda medidos os

equilíbrios líquido-líquido destas misturas com água e etanol numa perspetiva de identificar a

possível formação de emulsões.

Palavras-chave: Solventes eutéticos hidrofóbicos, densidade, viscosidade, tensão superficial,

propriedades solvatocrómicas, equilíbrio líquido-líquido, efeito de Ouzo.

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Abstract

Eutectic solvents have been receiving a lot of attention from academic and scientific

communities as they are promising green alternatives to toxic solvents currently used in industry,

such as volatile organic solvents (VOCs) and some ionic liquids (ILs). Even though the eutectic

mixture concept is already well established, the fact that these mixtures are liquid at room

temperature is allowing them to revolutionize the field of solvents. Besides their easy production,

with 100% atomic efficiency, eutectic solvents have the additional advantage of an easy tunability

of their properties by changing either the components or their ratio. On the other hand, eutectic

solvents allow the use of compounds which are solid at room temperature in the preparation of

new liquid mixtures, thus introducing a substantial number of new compounds in the green solvent

portfolio. Most of the studies on eutectic solvents are focused on those which are hydrophilic.

Consequently, there is a great need to develop hydrophobic eutectic solvents, not only for a better

understanding of this class of solvents, but also to promote their wide application.

This work focuses on the study of four hydrophobic eutectic solvents, namely, DL-

menthol:octanoic acid (1:1), DL-menthol:dodecanoic acid (2:1), octanoic acid:dodecanoic acid

(3:1) and tetraoctylammonium bromide:octanoic acid (1:2), through the evaluation of some of

their thermophysical properties (density, viscosity and surface tension) and solvatochromic

parameters. In addition, liquid-liquid equilibrium was measured with water and ethanol with the

aim of identifying the possible formation of emulsions.

Keywords: Hydrophobic eutectic solvents, density, viscosity, surface tension, solvatochromic

properties, liquid-liquid equilibria, Ouzo effect.

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Índice

Capítulo 1 – Introdução ····························································································· 9

1.1 O que são Solventes Eutéticos? ·········································································· 9

1.2 Solvatocromismo ··························································································· 12

1.3 Equilíbrio Líquido-Líquido ················································································ 14

1.4 Objectivos ···································································································· 15

Capítulo 2 – Procedimento experimental ····································································· 17

2.1 - Reagentes utilizados ····················································································· 17

2.2 - Preparação das misturas eutéticas ··································································· 18

2.3 - Determinação de densidades e viscosidades ····················································· 19

2.4 - Determinação de parâmetros solvatocrómicos ···················································· 19

2.5 - Determinação de constantes de velocidade ······················································· 20

2.6 - Determinação de tensões superficiais ······························································· 21

2.7 – Determinação de diagramas de fase de equilíbrio liquido-liquido ···························· 21

Capítulo 3 – Resultados e discussão ·········································································· 22

3.1 - Densidade ·································································································· 22

3.2 - Viscosidade ································································································ 23

3.3 - Parâmetros solvatocrómicos ··········································································· 25

3.4 - Tensão superficial ························································································ 28

3.5 - Equilíbrio Líquido-Líquido ··············································································· 30

Capítulo 4 – Estudo aprofundado da tensão superficial ·················································· 33

4.1 - Densidade ·································································································· 33

4.2 – Viscosidade ································································································ 35

4.3 – Tensão superficial ························································································ 38

Capitulo 5 – Conclusões e perspetivas futuras ····························································· 45

Comunicações······································································································· 46

Bibliografia ··········································································································· 47

Anexos ················································································································ 52

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Índice de Figuras

Figura 1 – Diagrama sólido-líquido exemplificativo de uma mistura eutética binária. .................. 9

Figura 2 – Evolução do número de publicações de DES em geral (em azul) e de DES hidrofóbicos

nos últimos anos. ........................................................................................................................ 11

Figura 3 - Efeito da polaridade do solvente sobre a energia de transição eletrónica entre o estado

fundamental e o estado excitado de um soluto dipolar. .............................................................. 12

Figura 4 – Solubilidade de água em alguns solventes eutéticos hidrofóbicos. .......................... 14

Figura 5 – Diagrama de equilíbrio líquido-líquido exemplificativo. .............................................. 15

Figura 6 - Variação da densidade dos eutéticos estudados com a temperatura: M:C8 (1:1) (●),

M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●). ........................................................ 22

Figura 7 - Variação da viscosidade dos eutéticos estudados com a temperatura: M:C8 (1:1) (●),

M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●). ........................................................ 24

Figura 8 - Espectro obtido para a betaína(33) em M:C8 (1:1).. .................................................. 26

Figura 9 - Espectro obtido através da diferença entre os espectros da betaína (33) em cada

mistura eutética e o seu espectro na mistura N8888:C8 (1:2). ................................................... 27

Figura 10 - Variação da tensão superficial com a temperatura para os eutéticos estudados: M:C8

(1:1) (●), M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●). ....................................... 29

Figura 11 - Diagramas de fase para as misturas água/etanol/eutético estudadas: M:C8 (1:1) (●),

M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●). ........................................................ 31

Figura 12 - Variação da densidade com a temperatura para cada uma das composições

estudadas: DL-mentol (●), M:C8 (3:1) (●), M:C8 (2:1) (●), M:C8 (1:1) (●), M:C8 (1:2) (●),

M:C8 (1:3) (●) e ácido octanóico (●).. ...................................................................................... 34

Figura 13 – Volume molar de excesso para o sistema M:C8 nas temperaturas estudadas: 303,15

K (●), 308,15 K (●), 313,15 K (●), 318,15 K (●), 323,15 K (●), 328,15 K (●), 333,15 K (●),

338,15 K (●), 343,15 K (●), 338,15 K (●) e 353,15K (●) ....................................................... 35

Figura 14 - Variação da viscosidade com a temperatura para cada uma das composições

estudadas: DL-mentol (●), M:C8 (3:1) (●), M:C8 (2:1) (●), M:C8 (1:1) (●), M:C8 (1:2) (●),

M:C8 (1:3) (●) e ácido octanóico (●).. ...................................................................................... 37

Figura 15 – Desvio à idealidade na viscosidade para o sistema estudado às várias temperaturas:

303,15 K (●), 308,15 K (●), 313,15 K (●), 318,15 K (●), 323,15 K (●), 328,15 K (●), 333,15

K (●), 338,15 K (●), 343,15 K (●), 338,15 K (●) e 353,15K (●).. .......................................... 38

Figura 16 - Variação da tensão superficial com a temperatura para cada uma das composições

estudadas: DL-mentol (●), M:C8 (3:1) (●), M:C8 (2:1) (●), M:C8 (1:1) (●), M:C8 (1:2) (●),

M:C8 (1:3) (●) e ácido octanóico (●).. ...................................................................................... 41

Figura 17 - Variação da tensão superficial com a viscosidade e com o volume molar para cada

uma das composições estudadas: DL-mentol (●), M:C8 (3:1) (●), M:C8 (2:1) (●), M:C8 (1:1)

(●), M:C8 (1:2) (●), M:C8 (1:3) (●) e ácido octanóico (●).. .................................................... 42

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Figura 18 - Efeito da quantidade de água na tensão superficial da mistura eutética DL-

mentol:ácido octanóico (1:1). ...................................................................................................... 43

7 | P a g

Índice de Tabelas

Tabela 1 – Estruturas e acrónimos dos reagentes utilizados na preparação das misturas eutéticas.

..................................................................................................................................................... 16

Tabela 2 – Reagentes utilizados na preparação das misturas eutéticas. .................................. 17

Tabela 3 – Sondas solvatocrómicas utilizadas para a caracterização das misturas eutéticas. . 17

Tabela 4 – Reagentes utilizados para os restantes ensaios. ..................................................... 17

Tabela 5 – Misturas eutéticas estudadas ao longo deste trabalho. ............................................ 18

Tabela 6 – Componentes puros e misturas eutéticas utilizadas no estudo aprofundado da tensão

superficial. ................................................................................................................................... 18

Tabela 7 – Densidades medidas para as misturas eutéticas estudadas. ................................... 22

Tabela 8 – Viscosidades medidas para as misturas eutéticas estudadas. ................................ 23

Tabela 9 – Propriedades solvatocrómicas determinadas recorrendo às sondas solvatocrómicas.

..................................................................................................................................................... 26

Tabela 10 - Valores de constantes de velocidade e α para os eutéticos testados. .................... 28

Tabela 11 – Tensões superficiais interpoladas para as misturas eutéticas estudadas. ............. 28

Tabela 12 – Rácios referente ao ponto de turvação para os sistemas etanol/mistura eutética/água

estudados. ................................................................................................................................... 30

Tabela 13 – Valores encontrados para a densidade das cinco misturas DL-mentol:ácido

octanóico e dos componentes puros entre 298.15 e 353.15K, à pressão atmosférica. ............. 33

Tabela 14 – Valores encontrados para a viscosidade das cinco misturas DL-mentol:ácido

octanóico e dos componentes puros entre 298.15 e 353.15K, à pressão atmosférica. ............. 36

Tabela 15 – Valores medidos e calculados das tensões superficiais para as cinco misturas DL-

mentol:ácido octanóico e dos componentes puros entre 298.15 e 333.15K, à pressão atmosférica.

..................................................................................................................................................... 39

Tabela 16 – Efeito da quantidade de água na tensão superficial da mistura eutética DL-

mentol:ácido octanóico (1:1) a 298,15K, à pressão atmosférica. ............................................... 42

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Glossário de Símbolos e Abreviaturas

C8 Ácido octanóico

C8:C12 Ácido octanóico:ácido dodecanóico

C12 Ácido dodecanóico

DES “Deep eutectic solvent” (solvente eutético profundo)

M DL-mentol

M:C8 DL-mentol:ácido octanóico

M:C12 DL-mentol:ácido dodecanóico

N8888 Brometo de tetraoctilamónio

N8888:C8 Brometo de tetraoctilamónio:ácido octanóico

t-BuBr Brometo de ter-butilo (2-bromo-2-metilpropano)

SE Solvente eutético

k Constante de velocidade

VE Volume molar de excesso

α Parâmetro de acidez do solvente de Kamlet e Taft

β Parâmetro de basicidade do solvente de Kamlet e Taft

γ Tensão superficial

η Viscosidade

λ Comprimento de onda

π* Parâmetro de polaridade/polarizabilidade do solvente de Kamlet e Taft

ρ Densidade

𝜎 Número de onda

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Capítulo 1 – Introdução

1.1 O que são Solventes Eutéticos?

As misturas eutéticas são já conhecidas há algum tempo e têm encontrado diversas aplicações

em indústrias como a metalúrgica (formação de aços e soldaduras)1 e a farmacêutica (aplicação

a compostos de atividade anestética)2, bem como aplicações mais comuns, como no

descongelamento de estradas em locais de climas mais frios. Estas misturas são caracterizadas

por possuírem temperaturas de fusão inferiores às dos compostos puros como representado na

figura 1. Em particular, a composição correspondente ao ponto de fusão onde ambos os

componentes fundem em simultâneo, passando de um estado onde todos os componentes são

sólidos para um onde todos os componentes são líquidos, sem passar por um estado onde

coexistem componentes sólidos e líquidos, corresponde à temperatura mínima de fusão. Este

ponto é regularmente conhecido como “ponto eutético”, embora qualquer composição desta

mistura possa ser considerada uma mistura eutética1.

Figura 1 – Diagrama sólido-líquido exemplificativo de uma mistura eutética binária.

A aplicação destas misturas como solventes é, contudo, recente, tendo sido iniciada

apenas em 2003 por Abbott e coautores com a publicação dos chamados “deep eutectic solvents”

(DES)3. Estes solventes são caracterizados por apresentar um ponto de fusão bastante inferior

aos compostos de partida, sendo comum uma diminuição de pelo menos 100 K, como no caso

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Tem

pera

tura

Rácio molar

Sólido A + B

A + Líquido

B + Líquido

Líquido

Ponto

Eutético

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típico da chamada “relina”3-5, uma mistura de cloreto de colina e ureia na proporção molar de 1:2,

cujo ponto de fusão é de 285,15 K enquanto que os dos compostos de partida são

respetivamente 575,15 K e 406,15 K. A explicação para esta característica dos DES assenta na

formação de ligações fortes por ponte de hidrogénio entre os vários componentes, que leva à

estruturação da fase líquida que apresenta assim características físicas e químicas diferentes

das dos compostos de partida. A equipa do Abbott propôs6 4 classes distintas de solventes

eutéticos, nomeadamente:

Tipo I Sal de amónio quaternário + cloreto metálico

Tipo II Sal de amónio quaternário + hidrato de cloreto metálico

Tipo III Sal de amónio quaternário + doador de pontes de hidrogénio

Tipo IV Hidrato de cloreto metálico + doador de pontes de hidrogénio

Desde da introdução do termo “deep eutectic solvents”, tem havido bastante discussão10

sobre o que os diferencia dos restantes solventes eutéticos, e mesmo se existe algum objetivo

nessa distinção. Contudo, durante este trabalho será apenas utilizado o termo “solvente eutético”

(SE) sem designar especificamente se são ou não profundos (“deep”), uma vez que essa

distinção não faz parte dos objetivos do trabalho e não existe ainda um consenso sobre que

características separam ambos o tipo de misturas. Ainda, o facto de não se terem aqui obtido

diagramas de fase sólido-líquido e de apenas se terem usado misturas previamente estudadas

na literatura não possibilita classificar estes solventes. Por outro lado, existem vários artigos na

literatura7-9 que em vez de utilizarem dois compostos sólidos na preparação de SE, utilizam um

composto líquido, à temperatura ambiente. No entanto, embora estas misturas apresentem um

ponto eutético a temperaturas inferiores às dos compostos puros, não serão aqui consideradas

como SE, pois na sua aplicação como solventes utiliza-se a região do diagrama de fases onde

um composto sólido é dissolvido num líquido.

Desde as classes inicialmente propostas por Abbott, foram também introduzidas outras

classificações para os solventes eutéticos. Particularmente relevante é a proposta por Choi e

coautores11 que usam apenas compostos naturais não tóxicos, como ácidos orgânicos,

aminoácidos ou açúcares, muitos deles que funcionam como osmólitos celulares, para preparar

aquilo a que se passou a designar por Natural Deep Eutectic Solvents (NADES). Os NADES têm

tido uma enorme aceitação por parte da comunidade científica pois constituem o solvente verde

ideal, com 100% eficiência atómica, preparados a partir de compostos de fontes renováveis, não

tóxicos, biocompatíveis, biodegradáveis e baratos. No entanto, devido ao seu carácter hidrofílico

e higroscópio, estes solventes possuem frequentemente uma grande quantidade de água, que,

por vezes, é até considerada como um terceiro componente, passando-se a ter não uma mistura

binária mas uma mistura ternária.

Como se pode ver pela Figura 2, até 2015, todos os SE propostos eram hidrofílicos e,

portanto, solúveis em água, o que limitava a sua utilização em aplicações sensíveis à água,

havendo assim necessidade de introduzir uma variante formada por componentes hidrofóbicos.

11 | P a g

Figura 2 – Evolução do número de publicações de DES em geral (em azul) e de DES hidrofóbicos nos últimos anos12.

Misturas eutéticas hidrofóbicas foram estudadas por Kroon e coautores, utilizando sais

de amónio com cadeias longas13, que permitiam uma grande diminuição no ponto de fusão em

relação aos compostos originais, e por Marrucho e coautores, utilizando mentol7 para a formação

de uma classe de NADES hidrofóbicos. Marrucho e coautores14 demonstraram que um SE

hidrófobico (sem solubilidade apreciável em água), estável em contacto com água, necessita que

ambos os componentes sejam hidrofóbicos. Caso contrário, o componente hidrofílico solubiliza-

se na água na medida da sua solubilidade, alterando-se a composição inicial da mistura eutética.

A caracterização do ponto de vista físico-químico e termodinâmico das propriedades

destes SE reveste-se de particular importância quer na compreensão dos fenómenos

subjacentes a esta classe de compostos, quer no desenho de novos solventes eutéticos. Por

outro lado, apenas através deste conhecimento é possível viabilizar a aplicação industrial destes

solventes. A medição de propriedades como densidade, viscosidade, tensão superficial e

polaridade tem o maior interesse, dada a sua relevância para as aplicações industriais. Do

mesmo modo, o conhecimento da miscibilidade dos solventes eutéticos com outros solventes é

também muito interessante pois permite a sua aplicação em processos de separação, purificação

e extração.

P a g | 12

1.2 Solvatocromismo

O solvatocromismo é um efeito manifestado por determinados solutos que é

caracterizado pelo desvio da posição (e muitas vezes também da intensidade e forma) da sua

banda de absorção máxima no espectro de UV-Vis, consoante o tipo de interações que se

estabelecem com o meio envolvente15,16, acompanhado pela estabilização do seu estado

fundamental ou dos primeiros estados excitados, alterando assim a diferença de energia entre

ambos. O desvio da banda pode, portanto, ser na direção do lado azul do espectro

(deslocamento hipsocrómico), quando a diferença de energia entre ambos os estados é superior

à inicial, devido essencialmente à estabilização do estado fundamental, ou para o lado vermelho

(deslocamento batocrómico), quando a diferença é inferior, devido sobretudo à estabilização do

estado excitado, tal como descrito na figura 3.

Figura 3 - Efeito da polaridade do solvente sobre a energia de transição eletrónica entre o estado fundamental e o estado excitado de um soluto dipolar.17,18

Estes solutos, ou sondas solvatocrómicas, permitem assim não só identificar diferentes

tipos de interações (recorrendo a diferentes sondas) mas também construir escalas que

quantificam a magnitude dessas interações. Existem numerosas19-23 escalas solvatocrómicas na

bibliografia, construídas com diferentes sondas solvatocrómicas, embora neste trabalho tenham

sido apenas estudados os parâmetros de Kamlet e Taft: α e β, que medem interações específicas

sonda-solvente relacionadas com a acidez e a basicidade do solvente entendido como doador e

aceitador de ligações por pontes de hidrogénio, respetivamente, e π*, que mede todas as

interações intermoleculares não específicas sonda-solvente e é uma medida mista de

dipolaridade/polarizabilidade do solvente.

13 | P a g

A escala π*24 baseia-se em medidas espectroscópicas relativas às transições π→π* de

sete indicadores aromáticos nitro-substituídos comparando as medições num dado solvente a

analisar com as realizadas nos solventes de referência ciclohexano (π*=0) e dimetilsulfóxido

(π*=1), sendo o valor de π* calculado através da seguinte relação:

𝜋𝑆𝑜𝑛𝑑𝑎∗ =

[�̅�(𝑆𝑜𝑛𝑑𝑎)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒−�̅�(𝑆𝑜𝑛𝑑𝑎)𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜]

[�̅�(𝑆𝑜𝑛𝑑𝑎)𝐷𝑀𝑆𝑂−�̅�(𝑆𝑜𝑛𝑑𝑎)𝐶𝑖𝑐𝑙𝑜ℎ𝑒𝑥𝑎𝑛𝑜] (1)

A escala π* foi mais tarde revista, primeiro por Laurence e Nicolet25, e mais tarde por

Abboud e Notário26, sendo proposta a utilização do 4-nitroanisole como sonda primária para a

determinação desta propriedade (π*OMe) e a N,N-dimetil-4-nitroanilina como sonda secundária

(π*NMe2) de modo a serem evitadas interferências inerentes ao grupo OMe. Uma vez que os

valores determinados com cada uma das sondas são ligeiramente diferentes, devido a interações

específicas de cada sonda com o solvente em estudo, é comum usar-se ambas as sondas e

calcular a média dos resultados, minimizando assim o efeito dessas interações (π*Médio), sendo

os valores de π* para cada escala calculados da seguinte forma:

𝜋𝑂𝑀𝑒∗ =

[�̅�(4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑎𝑛𝑖𝑠𝑜𝑙𝑒)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒−34,12]

−2,4 (2)

𝜋𝑁𝑀𝑒2∗ =

[�̅�(𝑁,𝑁−𝑑𝑖𝑚𝑒𝑡𝑖𝑙−4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒−28,18]

−3,52 (3)

A escala β27 reflete uma medida da basicidade de solventes aceitadores de ligações por

pontes de hidrogénio. Tal como a escala π*, a escala β compara o solvente em estudo com dois

solventes de referência, o ciclohexano (β=0) e a hexametilfosforamida (β=1).

Devido a diferenças significativas e sistemáticas entre os valores de β determinados com

sondas de oxigénio e com sondas de azoto, foram definidas duas escalas27,28 baseadas em

diferentes grupos doadores: a escala βOH, utilizando o par 4-nitrofenol/4-nitroanisole e a escala

βNH2, utilizando o par 4-nitroanilina/N,N-dimetil-4-nitroanilina, podendo os valores de β ser

determinados através das eqs. 4 e 5:

𝛽𝑂𝐻 =[1,0434�̅�(4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑎𝑛𝑖𝑠𝑜𝑙𝑒)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒−0,57]−�̅�(4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑓𝑒𝑛𝑜𝑙)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

2 (4)

𝛽𝑁𝐻2 =[0,9841�̅�(𝑁,𝑁−𝑑𝑖𝑚𝑒𝑡𝑖𝑙−4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒+3,49]−�̅�(4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

2,759 (5)

A escala α29 que concetualmente é muito semelhante à escala β, embora reflita a acidez

de solventes doadores de ligações por pontes de hidrogénio, mede as interações específicas

sonda-solvente comparando-as com a acidez do metanol para o qual α =1. De uma maneira

semelhante à escala β foram desenvolvidas duas escalas, utilizando a betaína(30) e o 4-

nitroanisole (escala αOMe) ou a N,N-dimetil-4-nitroanilina (escala αNMe2). Os valores de α podem

então ser determinados de acordo com equações 6 e 7:

𝛼𝑂𝑀𝑒 =[1,873�̅�(4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑎𝑛𝑖𝑠𝑜𝑙𝑒)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒−74,58]+�̅�(𝑏𝑒𝑡𝑎𝑖𝑛𝑎(30))𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

6,24 (6)

P a g | 14

𝛼𝑁𝑀𝑒2 =[1,318�̅�(𝑁,𝑁−𝑑𝑖𝑚𝑒𝑡𝑖𝑙−4−𝑛𝑖𝑡𝑟𝑜𝑎𝑛𝑖𝑙𝑖𝑛𝑎)𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒−47,7]+�̅�(𝑏𝑒𝑡𝑎𝑖𝑛𝑎(30))𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

5,47 (7)

1.3 Equilíbrio Líquido-Líquido

Quando dois, ou mais, líquidos imiscíveis são postos em contacto, como é o caso dos

SE hidrofóbicos em estudo e da água, ocorre a formação espontânea de duas fases distintas.

No entanto, a solubilidade mútua de SE e água já foi estudada por diversos autores13,14. Embora

a solubilidade dos SEs hidrofóbicos em água seja muito baixa, e tipicamente reportada como

abaixo do limite deteção do método utilizado, a solubilidade da água em SEs não é desprezável

tendo sido já estudada, como se pode ver pela figura 430.

Figura 4 – Solubilidade de água em alguns solventes eutéticos hidrofóbicos30.

Para misturar duas fases imiscíveis é normalmente utilizada uma pequena quantidade

de tensioactivos, que ao nível molecular se colocam na interface entre a fase dispersa (a que

existe em menor quantidade) e a fase contínua (que existe em maior quantidade), diminuindo a

tensão interfacial entre ambas as fases envolvidas e proporcionando a formação de emulsões31,32.

Outro mecanismo utilizável para este objetivo é o chamado “efeito Ouzo” onde um álcool de

cadeia curta, miscível em ambas as fases, é adicionado à fase contínua de modo a permitir que

nela se dispersem agregados da fase dispersa. Dependendo da proporção entre os três líquidos

utilizados pode obter-se um sistema estável, que permanece como solução indefinidamente ou

um sistema instável, que tende a separar-se em duas fases distintas. O comportamento da

mistura ternária SE hidrofóbico, água, etanol pode ser descrito de forma genérica através de um

diagrama como o apresentado na figura 5.

15 | P a g

Figura 5 – Diagrama de equilíbrio líquido-líquido exemplificativo.

Tendo e conta que a grande maioria dos surfactantes convencionalmente utilizados não

são biodegradáveis, podendo ocasionar graves problemas ao nível da ambiental, a preparação

de emulsões sem surfactantes é mais um passo na direção de uma química mais sustentável.

1.4 Objectivos

Esta tese foca-se na caracterização de quatro SE hidrofóbicos, já descritos na

literatura7,8-33, e em proporções que correspondem ao respetivo ponto eutéctico: DL-mentol:ácido

octanóico (1:1), DL-mentol:ácido dodecanóico (2:1), ácido octanóico: ácido dodecanóico (3:1) e

brometo de tetraoctilamónio:ácido octanóico (1:2), todos eles considerados solventes eutéticos

do tipo III, dado ser a categoria que melhor os descreve, embora apenas um possua realmente

um sal de amónio. Nestes solventes são apenas utilizados componentes orgânicos, dando

origem a solventes naturais com propriedades semelhantes às dos solventes convencionais. A

estrutura química e os acrónimos dos compostos que constituem estes solventes eutéticos

encontra-se ilustrada na tabela 1.

Uma

fase

Duas

fases

P a g | 16

Tabela 1 – Estruturas e acrónimos dos reagentes utilizados na preparação das misturas eutéticas.

Componente Acrónimo Estrutura

DL-Mentol M

Ácido Octanóico C8

Ácido

Dodecanóico C12

Brometo de

Tetraoctilamónio N8888

Trabalhou-se sempre na composição correspondente ao ponto eutético uma vez que é

aquela que permite uma maior diminuição da temperatura de fusão e, portanto, uma maior região

líquida, minimizando assim problemas como a precipitação de um dos componentes. Estes

solventes foram caracterizados do ponto de vista das suas propriedades termofísicas (densidade

e viscosidade), de superfície (tensão superficial) e físico-químicas (polaridade com base nos

parâmetros solvatocrómicos π*, α e β). No caso da tensão superficial, verificou-se durante as

medidas que o comportamento desta propriedade era mais complexo do que aquele que foi

encontrado para as outras propriedades, ou seja, o declive da tensão superficial em função da

temperatura, para estes SEs, variava consideravelmente com o rácio entre componentes,

dificultando a análise dos resultados da tensão superficial. Foi assim escolhida apenas uma das

misturas eutéticas (DL-mentol:ácido octanóico), para efetuar um estudo mais aprofundado da

tensão superficial, utilizando vários rácios molares desta mistura: 3:1, 2:1, 1:1, 1:2 e 1:3, bem

como ambos os componentes puros. Numa segunda parte do trabalho foi estudado o equilíbrio

líquido-líquido dos solventes eutéticos hidrofóbicos com água e etanol, de forma a testar a

viabilidade da formação de emulsões através do efeito Ouzo, onde o etanol funciona como

tensioactivo permitindo a dispersão das duas fases imiscíveis (SE e água).

17 | P a g

Capítulo 2 – Procedimento experimental

2.1 - Reagentes utilizados

Os reagentes utilizados no decorrer deste trabalho foram divididos em três grupos

distintos, sendo um o dos reagentes utilizados para a preparação de misturas eutéticas, outro o

dos reagentes que apresentam solvatocromismo e finalmente outro com os restantes reagentes.

Para a preparação das misturas eutéticas foram utilizados os reagentes apresentados

na tabela 2.

Tabela 2 – Reagentes utilizados na preparação das misturas eutéticas.

Reagente CAS Marca Pureza (%) Ponto de Fusão (K) ª

DL-mentol 89-78-1 Sigma-Aldrich 95 309,15-311,15

Ácido octanóico 124-07-2 Sigma-Aldrich 99 288,15-290,15

Ácido dodecanóico 143-07-7 Sigma-Aldrich 98 317,15-319,15

Brometo de tetraoctilamónio 14866-33-2 Alfa Aesar 98 368,15-371,15

ª Valores indicados pelo fornecedor.

Para os estudos solvatocrómicos foram utilizados os reagentes indicados na tabela 3.

Tabela 3 – Sondas solvatocrómicas utilizadas para a caracterização das misturas eutéticas.

Sonda CAS Marca Pureza (%)

Betaína(30) 10081-39-7 Aldrich 90

Betaína(33) 121792-58-3 Carbosynth 97.0

4-Nitroanilina 100-01-6 Aldrich 99

N,N-dimetil-4-nitroanilina 100-23-2 TCI 98

4-Nitrofenol 100-02-7 Merck 99.5

4-Nitroanisole 100-17-4 TCI 98

Para os restantes ensaios (condutimétricos e equilíbrio líquido-líquido) foram utilizados

os reagentes presentes na tabela 4:

Tabela 4 – Reagentes utilizados para os restantes ensaios.

Sonda CAS Marca Pureza (%)

Brometo de ter-butilo 507-19-7 BDH >99

Etanol 64-17-5 Sigma-Aldrich 96

P a g | 18

2.2 - Preparação das misturas eutéticas

As misturas eutéticas estudadas ao longo deste trabalho foram preparadas pesando,

para um frasco de vidro, a quantidade adequada de cada componente, utilizando uma balança

analítica Ohaus Adventurer AX223M, com uma precisão de ±0.001g, de modo a serem obtidos

os rácios molares indicados nas tabelas 5 e 6. Todos os SEs em estudo foram aquecidas a

313,15 K, com a exceção da mistura N8888:C8 (1:2) que necessitou de 318,15 K, num banho de

silicone, com agitação magnética constante, até se formar um líquido homogéneo, tendo sido

aqui desligado o aquecimento e deixada a mistura arrefecer lentamente até à temperatura

ambiente.

Após o arrefecimento, as misturas foram secas em vácuo, à temperatura ambiente,

durante cerca de 2 horas, de modo a minimizar a água presente no sistema. A quantidade de

água remanescente foi medida através de um titulador Karl Fischer Metrohm 831 KF Coulometer,

utilizando como reagente de titulação o Aquametric-Coulomat AG da PanReac Applichem. As

quantidades de água presentes nos SEs encontram-se na tabela 5, para as misturas utilizadas

na determinação de propriedades físico-químicas, e na tabela 6, para as usadas no estudo mais

aprofundado da tensão superficial.

Tabela 5 – Misturas eutéticas estudadas ao longo deste trabalho.

Designação Rácio Molar H2O /ppm

M:C8 (1:1) 1:1 363,4

M:C12 (2:1) 2:1 413,3

C8:C12 (3:1) 3:1 206,8

N8888:C8 (1:2) 1:2 160,1

Tabela 6 – Componentes puros e misturas eutéticas utilizadas no estudo mais aprofundado da tensão superficial.

Designação Rácio Molar H2O /ppm

DL-Mentol 1:0 532,7

M:C8 (3:1) 3:1 226,3

M:C8 (2:1) 2:1 238,6

M:C8 (1:1) 1:1 363,4

M:C8 (1:2) 1:2 239,4

M:C8 (1:3) 1:3 132,3

Ácido Octanóico 0:1 282,1

19 | P a g

2.3 - Determinação de densidades e viscosidades

As medidas de densidade e viscosidade foram realizadas, recorrendo a um

densímetro/viscosímetro Anton Paar SVM 3000 Stabinger, entre 298,15 K e 363,15 K (±0,02 K),

à pressão de 0,1 MPa, com uma incerteza na medição de ± 0,0005 g.cm-3, para a densidade, e

de ± 0,35% para a viscosidade, de acordo com as especificações do aparelho.

Os ensaios foram realizados injetando uma amostra de cerca de 3 mL de solvente

eutético no aparelho pré-programado para efetuar rampas de temperatura, com medição das

propriedades de 5 em 5 K. Os ensaios foram realizados em triplicado, injetando no aparelho,

entre cada corrida, um volume adicional de cerca de 1 mL do solvente eutético em estudo, de

modo a obter-se, de forma económica, uma nova amostra dentro da célula de medição.

2.4 - Determinação de parâmetros solvatocrómicos

Os parâmetros solvatocrómicos foram medidos dissolvendo uma ínfima porção de sonda

no solvente a analisar e medindo o respetivo espectro de absorção no UV-Vis, entre os 200 e os

800 nm, num espectrofotómetro Shimadzu UV-1800, com uma incerteza na medição no

comprimento de onda de ± 0,1 nm, e na absorvância de ± 0.004 UA, utilizando uma largura de

banda de 1 nm. Os ensaios foram realizados a 298,15 K ± 0,02 K, sendo a temperatura

controlada por um banho de termostatização Julabo F12, circulando água pelo circuito interno

de termostatização do aparelho. Foram utilizadas células de quartzo com 1 cm de percurso ótico

de modo a evitar interferências na zona do ultravioleta, onde se previa encontrar a maior parte

das bandas características das sondas.

A concentração de sonda foi ajustada (adicionando mais sonda, para concentrar, ou mais

solvente, para diluir) de modo a obter-se um pico de absorção em torno de 1 UA de absorvância,

para a banda característica. Foram realizadas 5 medições independentes para cada sonda em

cada solvente analisado. Os parâmetros solvatocrómicos foram calculados com base nos

números de onda relativos a cada sonda expressos em kiloKaiser (kK). O desvio padrão

associado ao número de onda médio foi de 0,05 kK.

Para a determinação de α, é comum recorrer-se a dois pares de sonda que incluem

sempre a sonda 1-fenolato de 2,6-difenil-4-(2,4,6-trifenilpiridínio) também conhecida como

betaína(30) ou betaína de Reichardt. Contudo, em alguns solventes a sua utilização não é

possível, devido a problemas de solubilidade ou reatividade. Para ultrapassar estes problemas é

comum utilizar-se versões modificadas desta sonda15, sendo a betaína(33), onde os dois grupos

fenilo mais próximos do oxigénio são substituídos por átomos de cloro, utilizada para resolver

problemas de reatividade, uma vez que os átomos de cloro retiram carga ao anel onde o oxigénio

está ligado, tornando assim o grupo fenolato mais resistente a reações de protonação. A

utilização da betaína(33) foi necessária ao longo deste trabalho devido ao uso de ácidos

P a g | 20

orgânicos em todas as misturas, tendo o sinal da betaína(30) sido calculado com base na

seguinte correlação existente na literatura15,34:

𝐸𝑇(30) = 0,9953 ∗ 𝐸𝑇(33) − 8,1132 (8)

onde os parâmetros ET(30) e ET(33) podem ser calculados do seguinte modo:

𝐸𝑇(30) =�̅�(𝑏𝑒𝑡𝑎𝑖𝑛𝑎(30))𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

10000 (9)

𝐸𝑇(33) =�̅�(𝑏𝑒𝑡𝑎𝑖𝑛𝑎(33))𝑆𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒

10000 (10)

Para as misturas eutéticas analisadas, o espectro obtido recorrendo à betaína(33)

apresentava a sua banda característica sobreposta com as bandas intensas existentes na região

do ultravioleta. No caso da mistura N8888:C8 (2:1) a sobreposição foi total e foi portanto

impossível determinar o comprimento de onda de absorção máximo da sonda. Para as restantes

misturas, a sobreposição foi apenas parcial, sendo possível encontrar a banda característica

subtraindo ao espectro normalizado da mistura em estudo o espectro normalizado da mistura

N8888:C8 (2:1). Esta abordagem, contudo, aumenta significativamente o erro da determinação,

sendo necessário encontrar um método alternativo para a determinação de α, tendo sido

escolhida a medição de constantes cinéticas, como se explanará na discussão dos resultados.

2.5 - Determinação de constantes de velocidade

A determinação das constantes de velocidade das reações de solvólise de t-BuBr nas

misturas eutéticas estudadas foi feita recorrendo a um medidor RCL Philips PM6304, capaz de

medir resistências até 200 MΩ ± 0,1 MΩ e convertê-las em valores de condutância, onde foi

ligado um multiplexador que permitiu a ligação de três elétrodos comerciais Sentek K10 à ponte

para a realização de leituras simultâneas em três amostras distintas.

O elétrodo foi inicialmente inserido num invólucro de vidro, contendo a mistura eutética

a analisar, sendo o conjunto mergulhado num banho de termostatização Haake DC3, contendo

óleo de silicone, a 298,15 K, de modo a manter o sistema termostatizado, sendo o valor de

temperatura controlado por um termómetro de mercúrio calibrado, capaz de medir temperaturas

entre 293,15 K e 303,15 K, com uma incerteza de ± 0,01 K

Esperou-se um mínimo de 30 minutos para a termostatização do solvente, o que foi

verificado pela constância dos valores de condutância, altura em que foi retirado o elétrodo do

invólucro, adicionados 2,6 mL de substrato à mistura eutética e após uma agitação vigorosa do

conteúdo do invólucro, para garantir a homogeneidade da nova mistura, foi reintroduzido o

elétrodo e iniciada a medição dos valores de condutância.

21 | P a g

A reação foi seguida até a condutância medida estabilizar tendo sido utilizada uma folha

de cálculo, desenvolvida e facultada pelo Doutor Luís Moreira41, para calcular a constante de

velocidade a partir dos dados condutimétricos.

2.6 - Determinação de tensões superficiais

As tensões superficiais foram medidas através do método da gota pendente, recorrendo

a um goniómetro composto por um microscópio Wild M3Z acoplado a uma câmara de filmar jAI

CV-A50 e a uma câmara de termostatização, em alumínio, Ramé-Hart 100-07-00, capaz de

manter a temperatura do interior estável com uma incerteza de ±0,05 K. A temperatura foi

controlada utilizando uma sonda de platina (Pt100) enquanto as gotas a analisar foram geradas

dentro da câmara de termostatização com o auxílio de uma seringa micrométrica Gilmount

Instruments e a análise foi feita recorrendo ao software ADSA-P (Axisymmetric Drop Shape

Analysis Profile).

Antes da medição, fez-se passar um fluxo de azoto puro, seco com zeólitos, durante 30

minutos na câmara de termostatização de modo a obter-se um ambiente seco dentro da câmara,

e a minimizar a absorção de água durante as análises. Foram analisadas 5 gotas distintas de

cada mistura eutética para cada uma das temperaturas, no intervalo entre 298,15 K e 333,15 K,

em intervalos de 5 K. As gotas foram filmadas durante um minuto de modo a verificar que o

tamanho da gota não variava com o tempo.

2.7 – Determinação de diagramas de fase de equilíbrio líquido-líquido

Os diagramas de fase de ELL foram determinados misturando primeiramente o solvente

eutético a estudar com etanol, seguida da adição de água. Foram preparados 3 mL de 10 rácios

mássicos diferentes de solvente eutético/etanol em frascos de vidro. Os frascos foram mantidos

num banho termostatizado a 298,15 K sob agitação magnética constante e foi adicionada água

gota a gota, até se detetar a passagem de uma solução límpida para uma mistura túrbida ao

adicionar a última gota de água. A quantidade de água adicionada foi contabilizada por pesagem

antes e após a adição de água.

P a g | 22

Capítulo 3 – Resultados e discussão

3.1 - Densidade

Os resultados obtidos para a densidade, , em função da temperatura, na gama de

temperaturas entre 298,15 e 353,15 K, à pressão atmosférica, para as quatro misturas eutéticas

em estudo, encontram-se listados na tabela 7 e representados graficamente na figura 6.

Tabela 7 – Densidades medidas para as misturas eutéticas estudadas.ª

Temperatura /K Densidade /g.cm-3

M:C8 (1:1) M:C12 (2:1) C8:C12 (3:1) N8888:C8 (1:2)

298,15 0,9013 0,8932 0,9007 0,9359

303,15 0,8976 0,8896 0,8967 0,9326

308,15 0,8938 0,8860 0,8928 0,9297

313,15 0,8901 0,8824 0,8889 0,9261

318,15 0,8863 0,8788 0,8850 0,9229

323,15 0,8825 0,8751 0,8811 0,9197

328,15 0,8787 0,8714 0,8772 0,9165

333,15 0,8748 0,8677 0,8733 0,9133

338,15 0,8710 0,8640 0,8693 0,9101

343,15 0,8671 0,8602 0,8654 0,9069

348,15 0,8632 0,8565 0,8615 0,9037

353,15 0,8593 0,8527 0,8576 0,9005

ª As incertezas expandidas são u(T) = 0.02 K, u(ρ) = 0.0005 g.cm-3.

Figura 6 - Variação da densidade dos eutéticos estudados com a temperatura: M:C8 (1:1) (●), M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●).

0,84

0,85

0,86

0,87

0,88

0,89

0,90

0,91

0,92

0,93

0,94

0,95

10 30 50 70 90

Densid

ade /

g.c

m-3

Temperatura /ºC

23 | P a g

A ordem crescente das densidades é M:C12 (2:1) < C8:C12 (3:1) ≈ M:C8 (1:1) <<

N8888:C8 (1:2). É muito difícil estabelecer uma comparação direta entre as misturas estudadas

pois as suas composições são todas diferentes. Das misturas analisadas, a mais densa, em toda

a gama de temperaturas estudada, é claramente a mistura N8888:C8 (1:2), o que seria de

esperar pois é a única que possui na sua constituição sal com catiões com longas cadeias

alquílicas.

Tal como esperado, a densidade de todas as misturas eutéticas apresenta um

decréscimo monótono com a temperatura, que pode ser expresso por uma função linear ou por

um polinómio de grau mais elevado. Embora o ajuste quadrático proporcione um ajuste melhor

aos pontos experimentais, com um valor de r2 mais elevado, optou-se por utilizar o ajuste linear

de modo a poderem-se comparar os resultados com os existentes na literatura para outros

sistemas, utilizando assim a equação 11:

𝜌 = 𝑎 + 𝑏𝑇 (11)

onde ρ corresponde à densidade, em g.cm-3, T à temperatura, em K, e a e b correspondem aos

parâmetros de ajuste. Os parâmetros determinados para todas as misturas encontram-se

listados na tabela A1, em anexo. Através deles, foi possível calcular o coeficiente de expansão

térmica, utilizando a seguinte expressão:

𝛼𝑝 = −1

𝜌(𝛿𝜌

𝛿𝑇)𝑃= −

𝑏

𝑎+𝑏𝑇 (12)

Os valores calculados para o coeficiente de expansão térmica para os quatro solventes

eutéticos em estudo encontram-se na tabela A2, em anexo. Comparando o resultado obtido

neste trabalho para a mistura eutética M:C8 (1,109 ± 0,03 ×10-3 K-1) com o valor reportado na

literatura7 aberta onde é utilizado ácido acético em vez de ácido octanóico na mesma proporção

molar (9,039 ± 0,2 ×10-4 K-1), observa-se que o coeficiente de expansão térmica aumenta com o

aumento do tamanho da cadeia carbonada do ácido utilizado.

3.2 - Viscosidade

Os resultados obtidos para a viscosidade, , em função da temperatura dos SEs

estudados podem ser encontradas na tabela 8, bem como na figura 7.

Tabela 8 – Viscosidades medidas para as misturas eutéticas estudadas.

Temperatura /K Viscosidade /mPa.s

M:C8 (1:1) M:C12 (2:1) C8:C12 (3:1) N8888:C8 (1:2)

298,15 12,127 22,758 7,096 471,125

303,15 9,801 17,483 6,159 348,050

308,15 8,033 13,697 5,389 261,170

313,15 6,673 10,924 4,750 198,895

P a g | 24

Tabela 8 – Cont.

Temperatura /K Viscosidade /mPa.s

M:C8 (1:1) M:C12 (2:1) C8:C12 (3:1) N8888:C8 (1:2)

318,15 5,610 8,854 4,214 153,680

323,15 4,768 7,280 3,760 120,440

328,15 4,093 6,051 3,373 95,701

333,15 3,544 5,096 3,042 77,015

338,15 3,093 4,336 2,756 62,732

343,15 2,719 3,724 2,508 51,667

348,15 2,407 3,226 2,290 43,002

353,15 2,146 2,815 2,099 36,071

ª As incertezas expandidas são u(T) = 0.02 K, u(η) = 0.35% mPa.s.

Figura 7 - Variação da viscosidade dos eutéticos estudados com a temperatura: M:C8 (1:1) (●), M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●).

Todas as misturas apresentam viscosidades baixas, na gama de temperatura em estudo,

à exceção da mistura N8888:C8 (1:2) que, devido à presença de longas cadeias alquílicas no

catião amónio, que dificultam o transporte de massa, apresenta uma viscosidade

significativamente mais elevada, especialmente a temperaturas baixas. Tal como foi dito

anteriormente na discussão das densidades, o facto de estas misturas possuírem composições

diferentes dificulta a comparação direta entre elas.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

10 30 50 70 90

Vis

cosid

ade /

mP

a.s

Temperatura /ºC

25 | P a g

O comportamento da viscosidade em função da temperatura é habitualmente

determinado através do modelo Vogel-Fulcher-Tammann (VFT), que utiliza 3 parâmetros de

ajuste distintos, A, B e C:

ln 𝜂 = 𝐴𝜂 +𝐵𝜂

𝑇−𝐶𝜂 (13)

Através dos parâmetros de ajuste da equação VFT, pode determinar-se a energia de

ativação para o processo de fluxo, de acordo com a eq. 14:

𝐸𝐴 = 𝑅𝛿(ln𝜂)

𝛿(1/𝑇)= 𝑅 (

𝐵𝜂

𝐶𝜂2

𝑇2−𝐶𝜂

𝑇+1

) (14)

Os valores determinados pelas eqs. 13 e 14 encontram-se, respetivamente, nas tabelas

A3 e A4, em anexo.

A energia de ativação é uma medida da barreira energética que se opõe ao movimento

de um fluido aquando da aplicação de uma força: quanto maior a energia de ativação, mais difícil

é o movimento das moléculas e mais energia é necessário introduzir no sistema para iniciar esse

movimento. Esta energia pode ser uma consequência direta do tamanho das moléculas, da força

das interações intramoleculares e/ou do emaranhar das cadeias carbonadas existentes.

Comparando novamente a energia de ativação da mistura eutética M:C8 (1:1) (32,7 ±

0,3 kJ.mol-1) com a da mistura existente na literatura de DL-mentol e ácido acético (35,9 ± 0,2

kJ.mol-1)7, conclui-se que o tamanho da cadeia não contribui significativamente para o aumento

da energia de ativação, sendo o seu efeito suplantado pelo efeito das ligações por pontes de

hidrogénio que é mais forte no ácido acético que no ácido octanóico. Este efeito está de acordo

com os estudos que têm vindo a ser publicados que indicam que as pontes de hidrogénio são,

de facto, as ligações intermoleculares que mais contribuem para a estrutura do estado líquido

dos solventes eutéticos e portanto para as suas propriedades. No entanto, é interessante verificar

que as pontes de hidrogénio se mantêm como as interações intermoleculares dominantes

mesmo nos SEs hidrofóbicos, onde existem longas cadeias alquílicas e portanto menor número

de possibilidades para a ocorrência de ligações por pontes de hidrogénio.

3.3 - Parâmetros solvatocrómicos

Os resultados obtidos para os parâmetros solvatocrómicos, determinados através das

sondas solvatocrómicas encontram-se indicados na tabela 9, estando os resultados de cada

medição apresentados na tabela A5, em anexo.

P a g | 26

Tabela 9 – Propriedades solvatocrómicas determinadas recorrendo às sondas solvatocrómicas.

Mistura π*OH π*NH2 αOH αNH2 βOMe βNMe2

M:C8 (1:1) 0,87 0,53 0,69 1,07 0,80 0,47

M:C12 (2:1) 0,43 0,45 0,69 0,78 0,85 0,58

C8:C12 (3:1) 1,06 0,35 0,58 1,25 0,04 0,36

N8888:C8 (1:2) 1,80 0,80 ---- ---- 0,24 1,23

Dada a discrepância entre os valores encontrados para as escalas de oxigénio e de azoto,

não foi utilizado o valor médio como é habitual nestes estudos, tendo sido descartados os valores

obtidos com as sondas de oxigénio uma vez que estas são mais facilmente influenciáveis por

condições acídicas, como é o caso das misturas em estudo.

Como descrito na literatura35, a utilização das sondas para o cálculo de α, é bastante

difícil pois, por um lado, a betaína(30) reage em presença de ácidos, ficando protonada e

perdendo o sinal da banda característica, enquanto que por outro, a banda equivalente da

betaína(33) encontra-se parcial ou até totalmente mascarada pelas bandas intensas na região

do ultravioleta, como se pode ver na Figura 8, a título de exemplo.

Figura 8 - Espectro obtido para a betaína(33) em M:C8 (1:1)..

De modo a permitir a determinação do máximo de absorção da betaína(33), foi subtraído

o sinal da sonda na mistura N8888:C8 (1:2), que não apresentava uma banda característica

visível, aos sinais da sonda em cada uma das misturas restantes tendo-se obtido os espectros

indicados na Figura 9.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

350 400 450 500 550 600

Ab

sorv

ânci

a

Comprimento de onda /nm

27 | P a g

Figura 9 - Espectro obtido através da diferença entre os espectros da betaína (33) em cada mistura eutética e o seu espectro na mistura N8888:C8 (1:2): M:C8 (1:1) (●), M:C12 (2:1) (●) e C8:C12 (3:1) (●).

Como descrito na secção 2.4, esta abordagem leva a um erro acrescido na medição de

α, portanto foi necessária a utilização de um método alternativo. A abordagem escolhida foi seguir

a cinética da reação de solvólise de um halogeneto de alquilo terciário (t-BuBr) no seio das

misturas eutéticas, uma vez que existem correlações36 entre a constante de velocidade destas

reações e os parâmetros solvatocrómicos em estudo, embora até agora as correlações tenham

sido utilizadas apenas para prever constantes de velocidade sabendo o valor dos parâmetros

solvatocrómicos para um dado solvente.

A correlação utilizada segue a forma geral da eq. 15:

𝑙𝑜𝑔(𝑘) = log(𝑘)0 + 𝑝𝜋∗ + 𝑎𝛼 + 𝑏𝛽 (15)

onde log(k) corresponde ao logaritmo decimal da constante de velocidade da reação de solvólise,

π*, α e β, aos parâmetros solvatocrómicos descritos anteriormente e log(k)0 ao termo residual

quando todos os outros são nulos.

Escolheu-se o brometo de ter-butilo (t-BuBr) como substrato, devido aos tempos de

reação estimados de acordo com as correlações originalmente publicadas em 1987 por Abraham

et al.36 assumindo como verdadeiros os valores de α encontrados pela metodologia anterior, e

os restantes parâmetros já conhecidos para as misturas.

Os valores das constantes de velocidade determinadas, k, encontram-se na tabela 10,

bem como o valor de α calculado através das correlações log k vs. parâmetros de solvente

(αsolvólise) e recorrendo às sondas solvatocrómicas de azoto (αNH2).

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20

350 450 550

Ab

sorv

ânci

a

Comprimento de onda /nm-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

350 450 550

Ab

sorv

ânci

aComprimento de onda /nm

-0,13

-0,11

-0,09

-0,07

-0,05

-0,03

-0,01

0,01

0,03

0,05

350 450 550

Ab

sorv

ânci

a

Comprimento de onda /nm

P a g | 28

Tabela 10 - Valores de constantes de velocidade e α para os eutéticos testados.

Mistura k /min-1 log(k) π*NH2 βNMe2 αsolvólise αNH2

M:C8 (1:1) 2,07×10-4 -3,68 0,53 0,47 1,05 1,07

M:C12 (2:1) 6,98×10-7 -6,16 0,45 0,58 0,83 0,78

C8:C12 (3:1) 9,07×10-4 -3,04 0,35 0,36 1,30 1,25

Contrariamente ao esperado, a condutividade sofreu um decréscimo ao longo do tempo,

ao invés do crescimento usual provocado pela libertação de iões H+ durante o decorrer da reação.

Embora este não seja um resultado comum, existem descrições na literatura37 onde as reações

levam à formação de pares iónicos, “eliminando” do sistema partículas carregadas capazes de

conduzir eletricidade, levando assim a uma diminuição progressiva da condutividade.

Não foi novamente possível, por esta abordagem, determinar o valor de α para a mistura

N8888:C8 (1:2), uma vez que não houve reação utilizando esta mistura, tendo o valor de

condutividade permanecido constante ao longo de duas semanas.

3.4 - Tensão superficial

Os resultados obtidos para a tensão superficial, , encontram-se sumarizados na tabela

11, bem como representados na Figura 10. Devido à dificuldade do aparelho em estabilizar

sempre no mesmo valor de temperatura, os valores para as temperaturas de 298,15 K, 303,15

K, 308,15 K, 313,15 K, 318,15 K, 323,15 K, 328,15 K e 333,15 K foram interpolados a partir dos

resultados experimentais, de modo a ser possível a comparação de valores de tensão superficial

para os vários SEs à mesma temperatura.

Tabela 11 – Tensões superficiais interpoladas para as misturas eutéticas estudadas.

Temperatura /K Tensão superficial /mN.m-1

M:C8 (1:1) M:C12 (2:1) C8:C12 (3:1) N8888:C8 (1:2)

298,15 26,69 25,49 25,02 24,86

303,15 25,67 24,55 24,34 24,23

308,15 24,64 23,61 23,67 23,60

313,15 23,62 22,67 22,99 22,97

318,15 22,60 21,72 22,31 22,34

323,15 21,57 20,78 21,64 21,71

328,15 20,55 19,84 20,96 21,08

333,15 19,53 18,90 20,28 20,45

ª As incertezas expandidas são u(T) = 0.05 K, u(γ) = 0.03 mN.m-1.

29 | P a g

Figura 10 - Variação da tensão superficial com a temperatura para os eutéticos estudados: M:C8 (1:1) (●), M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●).

Para todos os sistemas foi encontrada uma variação linear com a temperatura, de acordo

com a equação 16:

𝛾 = 𝑎 + 𝑏𝑇 (16)

onde γ corresponde à tensão superficial, em mN.m-1, T à temperatura, em K, e a e b

correspondem aos parâmetros de ajuste. Os parâmetros encontrados para todas as misturas

podem ser encontrados na tabela A6, em anexo.

Em geral, os resultados obtidos evidenciam uma tensão superficial consideravelmente

baixa para todas as misturas estudadas, especialmente em comparação com os valores

publicados38,39 para DES ou líquidos iónicos, onde as tensões superficiais variam normalmente

entre os 40 e os 65 mN.m-1, a 298,15 K. Estas tensões superficiais baixas são típicas de

compostos neutros, com forças coesivas fracas entre as moléculas dos seus componentes, como

é o caso do hexano (18,4 mN.m-1, a 293,15 K)40. A existência de grandes cadeias alquílicas no

catião amónio, diminui a sua densidade de carga, diminuindo assim a importância das interações

electrostáticas para este SE.

Tal como já foi anteriormente discutido, as diferentes composições das 4 misturas

eutéticas em estudo dificulta grandemente a comparação e discussão dos valores medidos para

esta propriedade. Por exemplo, as misturas M:C8 (1:1) e M:C12 (2:1) apresentam um

comportamento semelhante em função da temperatura, embora os valores para a mistura M:C8

(1:1) sejam sistematicamente mais elevados do que os da M:C12 (2:1), talvez devido ao facto da

primeira mistura conter 50% em moles de C8 enquanto que a segunda apenas conter 33% de

18,00

19,00

20,00

21,00

22,00

23,00

24,00

25,00

26,00

27,00

20 30 40 50 60

Tensão S

uperf

icia

l /m

N.m

-1

T /°C

P a g | 30

C12. Mais, a maior concentração de DL-mentol no SE M:C12 (2:1), dificulta o empacotamento

molecular e torna as interações intermoleculares, em geral, mais fracas nesta mistura. Por outro

lado, a tensão superficial da mistura eutética C8:C12 (3:1), parece ter um comportamento

bastante semelhante ao da N8888:C8 (1:2), o que pode ser explicado por ambos este SEs serem

essencialmente constituídas por cadeias alquílicas.

3.5 - Equilíbrio Líquido-Líquido

Para cada um dos sistemas eutéticos foram efetuados estudos do equilíbrio líquido-

líquido com água e etanol, à temperatura de 298,15 K e pressão atmosférica, através do método

de turvação por deteção visual. Os valores obtidos experimentalmente para traçar o diagrama

de equilíbrio líquido-líquido para cada um dos SEs encontram-se listados na Tabela 12 e

representados na figura 11.

Tabela 12 – Rácios mássicos referentes ao ponto de turvação para os sistemas etanol/SE/água estudados.

Sistema xEtanol xSE xÁgua

M:C8 (1:1)

9,5 85,7 4,8

17,6 70,7 8,0

26,4 62,0 11,6

33,4 49,8 16,8

37,9 38,0 24,1

41,2 24,9 33,9

41,0 17,5 41,5

39,9 10,0 50,1

38,5 4,3 57,2

M:C12 (2:1)

9,4 85,7 4,9

18,8 74,7 6,6

27,1 63,6 9,3

34,3 52,0 13,7

39,9 39,7 20,4

43,1 28,9 28,0

44,4 18,9 36,7

45,1 11,2 43,8

43,7 5,0 51,3

31 | P a g

Tabela 12 – Cont.

Sistema xEtanol xSE xÁgua

C8:C12 (3:1)

9,2 84,0 6,8

19,0 71,3 9,8

25,7 59,9 14,4

30,9 46,0 23,1

35,3 35,2 29,5

36,9 24,8 38,2

36,4 15,8 47,8

35,8 8,9 55,2

35,2 3,9 60,8

N8888:C8 (1:2)

8,9 80,5 10,6

18,4 73,3 8,3

27,9 65,1 7,1

35,9 54,3 9,7

43,6 40,9 15,5

47,9 31,9 20,2

52,8 22,5 24,7

54,9 13,8 31,3

54,6 6,0 39,4

Figura 11 - Diagramas de fase para as misturas etanol/SE/água estudadas: M:C8 (1:1) (●), M:C12 (2:1) (●), C8:C12 (3:1) (●) e N8888:C8 (1:2) (●). As percentagens correspondem ao rácio mássico de cada

componente.

P a g | 32

Da observação destes diagramas de fase pode-se concluir que, tal como era esperado,

todas as misturas eutécticas são miscíveis com o etanol e apresentam solubilidade muito

reduzida em água.

A mistura C8:C12 (3:1) é que apresenta uma região de imiscibilidade menor, ou seja,

necessita de menos etanol para ocorrer a separação em duas fases imiscíveis e, possivelmente,

para formar emulsões com água. A ordem de imiscibilidade das 4 misturas eutéticas estudadas

é a seguinte: C8:C12 (3:1) < M:C8 (1:1) < M:C12 (2:1) < N8888:C8 (1:2). Esta ordem seria de

esperar pois a mistura eutética N8888:C8 (1:2), uma vez que apresenta um sal na sua

constituição, possui uma maior solubilidade em água, necessitando de uma quantidade bastante

superior de etanol para ocorrer separação de fases. Por outro lado, a mistura C8:C12 (3:1) é a

que tem menor solubilidade em água, o que corrobora os resultados de equilíbrio líquido-líquido

aqui apresentados onde se evidencia uma menor região bifásica.

33 | P a g

Capítulo 4 – Estudo mais aprofundado da tensão superficial

4.1 - Densidade

Os resultados obtidos para a densidade das cinco misturas eutéticas DL-mentol:ácido

octanóico, bem como para os componentes puros, encontram-se reportados na tabela 13 e

representados na figura 12.

Tabela 13 – Valores medidos para a densidade das cinco misturas DL-mentol:ácido octanóico e dos componentes puros entre 298.15 e 353.15K, à pressão atmosférica.

Temperatura /K

Densidade /g.cm-3

DL-Mentol M:C8 (3:1)

M:C8 (2:1)

M:C8 (1:1)

M:C8 (1:2)

M:C8 (1:3)

Ácido Octanóico

298,15 ----- 0,9093 0,9103 0,9123 0,9141 0,9147 0,9172

303,15 0,8982 0,9027 0,9037 0,9057 0,9074 0,9080 0,9103

308,15 0,8922 0,8966 0,8976 0,8995 0,9011 0,9017 0,9038

313,15 0,8864 0,8906 0,8917 0,8935 0,8951 0,8956 0,8976

318,15 0,8810 0,8850 0,8861 0,8879 0,8894 0,8899 0,8917

323,15 0,8758 0,8795 0,8809 0,8826 0,8840 0,8846 0,8862

328,15 0,8708 0,8744 0,8759 0,8776 0,8789 0,8795 0,8809

333,15 0,8662 0,8694 0,8712 0,8729 0,8741 0,8747 0,8760

338,15 0,8617 0,8646 0,8667 0,8684 0,8696 0,8701 0,8714

343,15 0,8576 0,8600 0,8626 0,8643 0,8654 0,8659 0,8671

348,15 0,8537 0,8557 0,8587 0,8604 0,8615 0,8620 0,8630

353,15 0,8500 0,8516 0,8551 0,8567 0,8579 0,8583 0,8593

ª Incertezas expandidas: u(T) = 0,02 K, u(ρ) = 0,005 g.cm-3.

P a g | 34

Figura 12 - Variação da densidade com a temperatura para cada uma das composições estudadas: DL-mentol (●), M:C8 (3:1) (●), M:C8 (2:1) (●), M:C8 (1:1) (●), M:C8 (1:2) (●), M:C8 (1:3) (●) e ácido octanóico

(●). As linhas correspondem ao ajuste da equação 11.

Como esperado, os resultados mostram um decréscimo linear da densidade com a

temperatura para todas as composições. Os valores de densidade obtidos para todas as misturas

eutéticas encontram-se entre os do ácido octanóico (a vermelho), que apresenta a maior

densidade, e os do DL-mentol (a roxo), cuja densidade é a mais baixa. Comparando os

resultados aqui obtidos com os existentes na literatura7,43-45, que podem ser encontrados na

figura A1, observam-se pequenos desvios que podem ser justificados pelo teor de água das

misturas eutéticas, uma vez que na literatura não é referido nenhum pré-tratamento das amostras.

Foi efetuada uma análise destes resultados semelhante à descrita na secção 3.1,

estando os valores determinados pelo ajuste da eq. 11 na tabela A7, bem como os valores

calculados para o coeficiente de expansão térmica, utilizando a eq. 12, na tabela A8, ambas em

anexo.

Foi também determinado o volume molar de excesso, VE, cujo comportamento se

encontra apresentado na figura 13.

0,84

0,85

0,86

0,87

0,88

0,89

0,9

0,91

0,92

280 300 320 340 360

Densid

ade /

(g.c

m-3

)

Temperatura /K

35 | P a g

Figura 13 – Volume molar de excesso para o sistema M:C8 nas temperaturas estudadas: 303,15 K (●), 308,15 K (●), 313,15 K (●), 318,15 K (●), 323,15 K (●), 328,15 K (●), 333,15 K (●), 338,15 K (●), 343,15 K

(●), 338,15 K (●) e 353,15K (●). As linhas são apenas um guia visual.

Em todas as composições observa-se um volume molar de excesso negativo, indicativo

de que as atrações entre moléculas de ambos os componentes são favoráveis quando

comparadas com as dos compostos puros, o que é uma consequência do empacotamento mais

eficiente das misturas eutéticas. O valor mínimo de VE, para todas as temperaturas, encontra-se

na composição 2:1, coincidindo assim com a composição do ponto eutético, evidenciando que é

neste ponto que as interações favoráveis entre ambos os componentes são maximizadas e o

seu empacotamento é o mais eficiente, levando a uma diminuição do volume molar da mistura.

4.2 – Viscosidade

Os resultados obtidos para a viscosidade, das misturas M:C8 estudadas, encontram-se

na tabela 14, bem como na figura 14.

Todas estas misturas apresentam uma viscosidade bastante baixa, mesmo nas

temperaturas mais baixas, o que é bastante apelativo para o seu uso como solventes. A

viscosidade de todos os sistemas apresenta um decaimento quadrático com a temperatura,

sendo o DL-mentol puro o mais viscoso, o ácido octanóico puro o menos viscoso, possuindo

todas as misturas valores intermédios entre estes. Comparando a viscosidade publicada para a

mistura DL-mentol:ácido acético (1:1) a 298,15 K (8,691 mPa.s)7, com a encontrada para a

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0,1

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Volu

me M

ola

r de E

xcesso /cm

3.m

ol-1

xC8

P a g | 36

mistura DL-mentol:ácido octanóico (1:1) à mesma temperatura (12,1813 mPa.s), conclui-se que,

como esperado, o aumento da cadeia carbonada leva a um aumento da viscosidade.

Tabela 14 – Valores encontrados para a viscosidade das cinco misturas DL-mentol:ácido octanóico e dos componentes puros entre 298.15 e 353.15K, à pressão atmosférica.

Temperatura /K

Viscosidade /mPa.s

DL-Mentol M:C8 (3:1)

M:C8 (2:1)

M:C8 (1:1)

M:C8 (1:2)

M:C8 (1:3)

Ácido Octanóico

298,15 ----- 20,82 17,71 12,18 8,81 7,61 5,17

303,15 33,9 15,46 13,65 9,83 7,37 6,46 4,54

308,15 23,19 11,94 10,73 8,06 6,23 5,54 4,01

313,15 16,44 9,42 8,62 6,72 5,35 4,81 3,59

318,15 12,00 7,53 7,00 5,63 4,60 4,18 3,20

323,15 9,00 6,12 5,78 4,79 4,00 3,68 2,88

328,15 6,92 5,05 4,83 4,11 3,51 3,25 2,609

333,15 5,43 4,22 4,09 3,56 3,10 2,90 2,372

338,15 4,34 3,56 3,49 3,11 2,753 2,595 2,166

343,15 3,53 3,04 3,02 2,732 2,461 2,336 1,985

348,15 2,92 2,635 2,625 2,419 2,212 2,113 1,826

353,15 2,446 2,324 2,301 2,156 1,996 1,921 1,683

ª Incertezas expandidas: u(T) = 0,02 K. Incertezas padrão relativas: ur(η) = 0,0035 mPa.s.

37 | P a g

Figura 14 - Variação da viscosidade com a temperatura para cada uma das composições estudadas: DL-mentol (●), M:C8 (3:1) (●), M:C8 (2:1) (●), M:C8 (1:1) (●), M:C8 (1:2) (●), M:C8 (1:3) (●) e ácido octanóico

(●). As linhas correspondem ao ajuste do modelo VFT (equação 13).

Os valores encontrados para o ácido octanóico encontram-se de acordo com os

publicados na literatura44, que podem ser encontrados na figura A2. Os resultados foram

analisados pelo modelo VFT, descrito na secção 3.2. Os valores referentes aos parâmetros de

ajuste e às energias de ativação podem ser encontrados nas tabelas A9 e A10, respetivamente,

em anexo.

Com o aumento da quantidade de ácido octanóico no sistema, existe também um

aumento da proporção de forças de dispersão de London entre as cadeias alquílicas do ácido

face à quantidade de ligações por ponte de hidrogénio, diminuindo assim a viscosidade. Os

desvios à idealidade na viscosidade, ou seja, a diferença entre os valores medidos e os

calculados para uma mistura ideal, podem ser encontrados na tabela A11, em anexo e na figura

15.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

300 310 320 330 340 350 360

Vis

cosid

ade (

g/c

m3)

Temperatura /K

P a g | 38

Figura 15 – Desvio à idealidade na viscosidade para o sistema estudado às várias temperaturas: 303,15 K (●), 308,15 K (●), 313,15 K (●), 318,15 K (●), 323,15 K (●), 328,15 K (●), 333,15 K (●), 338,15 K (●),

343,15 K (●), 338,15 K (●) e 353,15K (●). As linhas são apenas um guia visual.

Através dos dados encontrados, observa-se um comportamento próximo do ideal entre

os 333,15 K e os 338,15 K, sendo a mistura mais fluida que a ideal a temperaturas mais baixas,

e mais viscosa a temperaturas mais altas.

4.3 – Tensão superficial

Os resultados obtidos para a tensão superficial, para as misturas eutécticas estudadas,

encontram-se na tabela 15, bem como na figura 16. Devido à dificuldade em estabilizar a

temperatura no mesmo valor entre ensaios, os valores para as temperaturas de 298,15K,

303,15K, 308,15K, 313,15K, 318,15K, 323,15K, 328,15K e 333,15K foram interpolados a partir

dos resultados experimentais de modo a possibilitar a comparação dos sistemas. A variação da

tensão superficial com a temperatura foi descrita de acordo com a eq. 16, apresentada na secção

3.4.

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

0,05

0,10

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Desvio

à idealid

ade n

a v

iscosid

ade

/mP

a.s

xC8

39 | P a g

Tabela 15 – Valores medidos e calculados das tensões superficiais para as cinco misturas DL-mentol:ácido octanóico e para os componentes puros entre 298.15 e 333.15K, à pressão atmosférica.

Sistema

Medido Calculado

Temperatura /K Tensão Superficial

/mN.m-1 Temperatura

/K Tensão Superficial

/mN.m-1

DL-Mentol

303,79 21,82 303,15 21,92

308,76 21,35 308,15 21,28

314,03 20,44 313,15 20,64

318,76 19,91 318,15 20,00

323,45 19,18 323,15 19,37

328,55 18,76 328,15 18,73

333,09 18,15 333,15 18,09

M:C8 (3:1)

298,20 23,77 298,15 23,67

303,88 23,00 303,15 23,08

308,78 22,27 308,15 22,50

314,39 21,81 313,15 21,91

318,90 21,15 318,15 21,33

323,61 20,72 323,15 20,75

328,11 20,22 328,15 20,16

332,70 19,65 333,15 19,58

M:C8 (2:1)

298,24 20,94 298,15 20,86

303,77 20,53 303,15 20,59

308,75 20,24 308,15 20,32

314,26 19,94 313,15 20,04

318,81 19,70 318,15 19,77

323,52 19,52 323,15 19,50

328,48 19,19 328,15 19,22

333,27 18,98 333,15 18,95

M:C8 (1:1)

298,11 26,67 298,15 26,69

303,04 25,67 303,15 25,67

307,73 24,67 308,15 24,64

313,35 23,58 313,15 23,62

318,12 22,74 318,15 22,60

P a g | 40

Tabela 16 – Cont.

Sistema

Medido Calculado

Temperatura /K Tensão Superficial

/mN.m-1 Temperatura

/K Tensão Superficial

/mN.m-1

M:C8 (1:1)

322,97 21,75 323,15 21,57

328,35 20,44 328,15 20,55

332,97 19,47 333,15 19,53

M:C8 (1:2)

298,00 25,72 298,15 25,51

303,69 24,84 303,15 24,99

308,53 24,25 308,15 24,46

313,17 23,90 313,15 23,93

318,42 23,36 318,15 23,40

322,96 22,93 323,15 22,87

328,41 22,47 328,15 22,35

332,78 21,79 333,15 21,82

M:C8 (1:3)

298,16 23,32 298,15 22,97

303,85 22,25 303,15 22,43

308,73 21,65 308,15 21,89

314,11 21,16 313,15 21,35

318,88 20,56 318,15 20,81

323,58 20,10 323,15 20,27

328,93 19,73 328,15 19,73

333,38 19,41 333,15 19,20

Acido Octanóico

297,82 30,95 298,15 30,88

302,68 30,04 303,15 29,74

308,49 28,56 308,15 28,60

312,93 27,56 313,15 27,46

317,80 26,06 318,15 26,32

322,15 24,99 323,15 25,18

327,39 24,46 328,15 24,04

331,72 23,43 333,15 22,90

ª As incertezas expandidas são: u(T) = 0,1 K, u(γ) = 1,5 mN.m-1.

41 | P a g

Figura 16 - Variação da tensão superficial com a temperatura para cada uma das composições estudadas: DL-mentol (●), M:C8 (3:1) (●), M:C8 (2:1) (●), M:C8 (1:1) (●), M:C8 (1:2) (●), M:C8 (1:3) (●) e

ácido octanóico (●). As linhas correspondem ao ajuste da equação 11.

A partir da figura 16, é possível observar que os valores de tensão superficial obtidos

para os sistemas eutéticos apresentam uma dependência com a composição bastante complexa,

embora todos apresentem uma dependência linear com a temperatura. Um comportamento

semelhante, ou seja, declives diferentes da tensão superficial em função da temperatura, levando

a cruzamentos das linhas e inversão das tendências, foi reportado pelo grupo de Abbott42 para

DES baseados em glicerol, embora numa gama de temperaturas mais reduzida.

Uma vez que não existem dados na literatura para as misturas estudadas, nem para o

DL-mentol puro nesta gama de temperaturas, as comparações são apenas possíveis com o ácido

octanóico43-49, encontrando-se expressas em formato gráfico nas figuras 1-3 em anexo.

De forma a validar os resultados obtidos, utilizaram-se correlações bem estabelecidas

da tensão superficial com outras propriedades termofísicas. A dependência da tensão superficial

com a fluidez (ln(γ) vs 1/η, a relação empírica de Pelofsky48 e com o volume molar foram

verificadas e encontram-se representadas na figura 17. Os coeficientes de correlação obtidos

para ambas estas correlações são excelentes, validando os resultados da tensão superficial

medidos nesta tese. No entanto, não possibilitam a compreensão dos resultados obtidos para a

tensão superficial.

17

19

21

23

25

27

29

31

290 300 310 320 330 340

Tensão S

uperf

icia

l /m

N.m

-1

Temperatura /K

P a g | 42

Figura 17 - Variação da tensão superficial com a viscosidade e com o volume molar para cada uma das composições estudadas: DL-mentol (●), M:C8 (3:1) (●), M:C8 (2:1) (●), M:C8 (1:1) (●), M:C8 (1:2) (●),

M:C8 (1:3) (●) e ácido octanóico (●).As linhas são apenas um guia visual.

Como mencionado anteriormente, a presença de impurezas com atividade à superfície

pode ter um papel considerável na tensão superficial, especialmente à medida que o componente

menos puro (DL-mentol) aumenta. Outro aspeto importante é a quantidade de água presente no

sistema, que é ligeiramente diferente entre as várias misturas, bem como para os componentes

puros. Para aferir a importância da água na tensão superficial destas misturas, adicionou-se

quantidades controladas de água a várias amostras de M:C8 (1:1), obtendo amostras com teor

de água entre a seca a vácuo (363,4 ppm) e a saturada (13242,1 ppm). Os valores obtidos para

a tensão superficial encontram-se na tabela 17 e na figura 18:

Tabela 17 – Efeito da quantidade de água na tensão superficial da mistura eutética DL-mentol:ácido octanóico (1:1) a 298,15K, à pressão atmosférica.

M:C8 (1:1)

H2O /ppm Tensão Superficial /mN.m-1

363,4 27

1021,9 25

1767,8 23

4109,1 22

2,8

2,9

3,0

3,1

3,2

3,3

3,4

3,5

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

ln(T

ensão S

uperc

ifia

l)

1/Viscosidade /s.mPa

15

17

19

21

23

25

27

29

31

33

150 160 170 180 190

Tensão S

uperf

icia

l /m

N.m

-1

Volume Molar /cm3.mol-1

43 | P a g

Tabela 18 – Cont.

M:C8 (1:1)

H2O /ppm Tensão Superficial /mN.m-1

6552,8 22,

8751,3 25

10659 25

13242,1 26

ª As incertezas expandidas são: u([H2O]) = 0,1 ppm, u(γ) = 1,5 mN.m-1.

Figura 18 - Efeito da quantidade de água na tensão superficial da mistura eutética DL-mentol:ácido octanóico (1:1). A linha é apenas um guia visual.

A primeira observação possível é que embora para quantidades baixas de água se

observe um comportamento linear decrescente, uma visão mais alargada mostra-nos um

comportamento parabólico, com um mínimo em torno dos 4000 ppm de água. Dado que a água

possui uma tensão superficial bastante superior a estas misturas, a diminuição a baixas

concentrações de água só pode ser explicada por uma incorporação desta no interior da mistura,

ocorrendo uma estruturação da água no seio da mistura. Este efeito já foi reportado na literatura

para líquidos iónicos49,50, e estudos de simulação de DES hidrofílicos51 indicam a estruturação

da fase líquida por adição de água. O aumento subsequente da tensão superficial pode ser

atribuído à existência de uma concentração critica de água que pode ser incorporada, a partir da

20

21

22

23

24

25

26

27

28

0 2500 5000 7500 10000 12500 15000

Tensão s

uperf

icia

l /m

N.m

-1

Quantidade de água /ppm

P a g | 44

qual qualquer água adicional é segregada para a superfície, como já foi observado em DES

hidrofilicos52.

Embora a montagem experimental tivesse sílica gel no interior da câmara, e esta tenha

sido previamente saturada com azoto seco, de modo a minimizar o contacto entre a mistura

eutética e a água, é muito difícil garantir que não houve realmente qualquer água absorvida no

decorrer das medições. Além disso, o facto de que com a variação da composição, existir

também uma variação da hidrofilicidade e higroscopicidade da mistura eutética, torna muito difícil

a comparação e análise dos valores obtidos. Como tal, não foi possível determinar com confiança

propriedades de excesso nem outras propriedades derivadas.

45 | P a g

Capitulo 5 – Conclusões e perspetivas futuras

Deste trabalho resulta um conjunto alargado de propriedades determinadas para os 4

SEs hidrofóbicos DL-mentol:ácido octanóico (1:1), DL-mentol:ácido dodecanóico (2:1), ácido

octanóico: ácido dodecanóico (3:1) e brometo de tetraoctilamónio:ácido octanóico (1:2), visando

o seu futuro uso no desenvolvimento de aplicações sensíveis à água, como por exemplo remoção

de poluentes de água ou entrega controlada de fármacos.

O sistema DL-mentol:ácido octanóico foi alvo de um estudo pormenorizado em toda a

sua gama de concentrações no que diz respeito à sua densidade, viscosidade e tensão

superficial, revelando esta última propriedade um comportamento complexo, no que diz respeito

à sua dependência com o rácio entre componentes e à presença de pequenas quantidades de

água no sistema.

Foi também explorada uma metodologia alternativa para a determinação do parâmetro

solvatocrómico α, com base em cinéticas de reação de halogenetos de alquilo terciários, quando

a abordagem usual, recorrendo a sondas solvatocrómicas, não é possível. Esta abordagem

mostrou-se viável na determinação do α nos SE neutros, mas não foi possível aplicá-la ao SE

contendo um componente iónico.

Como trabalho futuro, sugere-se a determinação dos parâmetros solvatocrómicos

recorrendo à metodologia alternativa apresentada para mais casos onde haja dúvidas na

determinação clássica pelas sondas solvatocrómicas, bem como a exploração do uso destes

sistemas em aplicações sensíveis á água, como a formulação de emulsões capazes de funcionar

como veículo de transporte de APIs, algo que não foi possível realizar em tempo útil no âmbito

deste trabalho.

P a g | 46

Comunicações

Durante a elaboração deste trabalho, foi preparado, submetido e aceite um artigo ao

Journal of Chemical & Engineering Data53, bem como apresentados três posters nos seguintes

encontros científicos:

1) CQE Days Spring Meeting 2019 (http://tecnico.ulisboa.pt/pt/eventos/cqe-days-2019-

spring-meeting); Local: Lisboa; Data: 30-31 de Maio de 2019; Titulo: Emulsions Based on

Hydrophobic Eutectic Mixtures.

2) CQE Days Spring Meeting 2019 (http://tecnico.ulisboa.pt/pt/eventos/cqe-days-2019-

spring-meeting); Local: Lisboa; Data: 30-31 de Maio de 2019; Titulo: Exploring Solvent Properties

of Hydrophobic Eutectic Mixtures.

3) 1st International Meeting on Deep Eutectic Solvents

(http://eventos.fct.unl.pt/desmeeting2019); Local: Lisboa; Data: 24-27 de Junho de 2019; Titulo:

Surface and Interfacial Tensions of Hydrophobic Deep Eutectic Solvents and Eutectic Mixtures.

Todos os posters podem ser encontrada em anexo.

47 | P a g

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[52] Sanchez-Fernandez, A; Hammond, O. S.; Jackson, A. J.; Arnold, T.; Doutch, J.; Edler, K. J.;

Surfactant-Solvent Interaction Effects on the Micellization of Cationic Surfactants in a Carboxylic

Acid-Based Deep Eutectic Solvent. Langmuir., 2017, 33, 14304–14314.

51 | P a g

[53] Nunes, R; Saramago, B.; Marrucho, I. M.; Surface Tension of DL-Menthol:Octanoic Acid

Eutectic Mixtures. J. Chem. Eng. Data, 2019, 64, 11, 4915-4923.

P a g | 52

Anexos

53 | P a g

Figura A1 – Comparação entre os valores de densidade do ácido octanóico determinados neste trabalho (●) e encontrados na literatura (●43, ●44, ●46).

Figura A2 – Comparação entre os valores de viscosidade do ácido octanóico determinados neste trabalho (●) e encontrados na literatura (●44).

0,85

0,86

0,87

0,88

0,89

0,9

0,91

0,92

0,93

280 300 320 340 360

Densid

ade /

g.c

m-3

Temperatura /K

0

1

2

3

4

5

6

7

280 300 320 340 360

Vis

cosid

ade /

mP

a.s

Temperatura /K

P a g | 54

Figura A3 – Comparação entre os valores de tensão superficial do ácido octanóico determinados neste trabalho (●) e encontrados na literatura (●46, ●47, ●48, ●49).

20

22

24

26

28

30

32

280 300 320 340 360

Tensão S

uperf

icia

l /m

N.m

-1

Temperatura /K

55 | P a g

Tabela A1 – Parâmetros de ajuste referentes à relação densidade vs. temperatura para os solventes eutéticos estudados.

Parâmetro Parâmetros de ajuste

a b r2

M:C8 (1:1) 1,210 -0,001 0,992

M:C12 (2:1) 1,110 -0,001 0,999

C8:C12 (3:1) 1,134 -0,001 0,999

N8888:C8 (1:2) 1,129 -0,001 0,999

Tabela A2 – Variação do coeficiente de expansão térmica com a temperatura para os solventes eutéticos estudados.

Temperatura / K Coeficiente de expansão térmica ×104 / K-1

M:C8 M:C12 C8:C12 N8888:C8

298,15 11,09 22,76 7,10 497,57

303,15 11,15 17,48 6,16 366,67

308,15 11,21 13,70 5,39 261,63

313,15 11,27 10,92 4,75 209,14

318,15 11,34 8,85 4,21 161,5

323,15 11,40 7,28 3,76 126,5

328,15 11,47 6,05 3,37 100,43

333,15 11,53 5,10 3,04 80,75

338,15 11,60 4,34 2,76 65,73

343,15 11,67 3,72 2,51 54,09

348,15 11,74 3,23 2,29 44,94

353,15 11,81 2,82 2,10 37,67

Tabela A3 – Parâmetros de ajuste referentes ao modelo VFT para os solventes eutéticos estudados.

Sistema Parâmetros de ajuste

Aƞ Bƞ Cƞ r2

M:C8 (1:1) -3,497 812,7 162,6 1,000

M:C12 (2:1) -3,120 684,5 188,9 1,000

C8:C12 (3:1) -2,668 716,2 143,5 1,000

N8888:C8 (1:2) -2,003 994,8 177,2 1,000

P a g | 56

Tabela A4 – Energias de ativação calculadas a partir do modelo VFT para os solventes eutéticos estudados.

Temperatura /K Energia de Ativação /kJ.mol-1

M:C8 (1:1)

M:C12 (2:1)

C8:C12 (3:1)

N8888:C8 (1:2)

298,15 32,702 42,354 22,127 50,273

303,15 31,445 40,039 21,465 47,928

308,15 30,297 37,975 20,852 45,812

313,15 29,244 36,126 20,284 43,894

318,15 28,275 34,460 19,755 42,149

323,15 27,382 32,954 19,263 40,556

328,15 26,556 31,586 18,802 39,096

333,15 25,790 30,338 18,372 37,753

338,15 25,078 29,197 17,967 36,516

343,15 24,414 28,150 17,588 35,371

348,15 23,795 27,186 17,230 34,311

353,15 23,215 26,296 16,893 33,325

Tabela A5 – Medições dos comprimentos de onda das sondas solvatocrómicas nos sistemas estudados, a 298,15 K.

Sistema Comprimento de onda /nm

Betaina(30)a Betaina(33) 4-nitroanilina 4-nitrofenol 4-nitroanisole N,N-dimetil-4-nitroanilina

M:C8 (1:1) 530,07

458,00 354,80 318,90 311,90 379,60

458,00 355,70 319,60 312,20 380,70

459,00 356,70 319,70 312,00 378,90

459,00 356,30 320,80 312,00 380,80

459,00 356,30 319,80 312,30 379,00

M:C12 (2:1) 590,81

502,00 356,00 310,00 302,00 375,00

504,00 356,00 310,00 302,00 375,00

502,00 357,00 310,00 302,00 376,00

506,00 357,00 310,00 302,00 378,00

504,00 356,00 310,00 303,00 376,00

C8:C12 (3:1) 525,29

453,00 344,70 309,00 317,00 370,90

453,00 344,80 309,00 316,70 371,50

453,00 345,00 310,00 316,80 371,70

458,00 345,00 310,00 316,30 371,40

458,00 345,20 310,00 316,60 370,90

N8888:C8 (1:2)

----- -----

399,60 333,30 336,40 393,30

399,70 332,90 335,10 394,00

398,00 332,50 336,40 392,90

399,30 333,40 335,10 394,70

398,40 332,80 335,50 395,10

a Valor calculado através das eqs. 8-10

57 | P a g

Tabela A6 – Parâmetros de ajuste referentes à relação tensão superficial vs. temperatura para os solventes eutéticos estudados.

Parâmetro Parâmetros de ajuste

M:C8 (1:1) M:C12 (2:1) C8:C12 (3:1) N8888:C8 (1:2)

a 87,7 81,7 65,4 62,4

b -0,205 -0,189 -0,135 -0,126

r2 0,9987 0,9979 0,9935 0,9973

Tabela A7 – Parâmetros de ajuste referentes à relação densidade vs. temperatura para os diversos rácios estudados da mistura M:C8.

Sistema Parâmetros de ajuste

a b×104 r2

Mentol 1,188 -9,63 0,9942

M:C8 (3:1) 1,219 -10,46 0,9955

M:C8 (2:1) 1,206 -10,02 0,9923

M:C8 (1:1) 1,210 -10,08 0,9922

M:C8 (1:2) 1,215 -10,20 0,9921

M:C8 (1:3) 1,217 -10,12 0,9920

Acido Octanóico 1,228 -10,51 0,9918

Tabela A8 – Variação do coeficiente de expansão térmica com a temperatura para os diversos rácios estudados da mistura M:C8.

Temperatura /K

Coeficiente de expansão térmica / K-1

Mentol M:C8 (3:1)

M:C8 (2:1)

M:C8 (1:1)

M:C8 (1:2)

M:C8 (1:3)

Acido Octanóico

298,15 ----- 11,54 11,04 11,09 11,19 11,22 11,50

303,15 10,75 11,61 11,10 11,15 11,26 11,28 11,56

308,15 10,80 11,67 11,16 11,21 11,32 11,35 11,63

313,15 10,86 11,74 11,22 11,27 11,38 11,41 11,70

318,15 10,92 11,81 11,29 11,34 11,45 11,48 11,77

323,15 10,98 11,88 11,35 11,40 11,52 11,54 11,84

328,15 11,04 11,95 11,42 11,47 11,58 11,61 11,91

333,15 11,10 12,03 11,48 11,53 11,65 11,68 11,98

338,15 11,17 12,10 11,55 11,60 11,72 11,75 12,05

343,15 11,23 12,17 11,61 11,67 11,79 11,82 12,13

348,15 11,29 12,25 11,68 11,74 11,86 11,89 12,20

353,15 11,36 12,32 11,75 11,81 11,93 11,96 12,27

P a g | 58

Tabela A9 – Parâmetros de ajuste referentes ao modelo VFT para os diversos rácios estudados da mistura M:C8.

Sistema Parâmetros de ajuste

Aƞ Bƞ Cƞ r2

Mentol -4,095 721,8 208,4 1,000

M:C8 (3:1) -3,470 701,3 190,3 1,000

M:C8 (2:1) -3,579 765,6 178,7 1,000

M:C8 (1:1) -3,497 812,7 162,6 1,000

M:C8 (1:2) -3,246 785,8 152,4 1,000

M:C8 (1:3) -2,996 732,9 152,0 1,000

Acido Octanóico -2,881 755,9 131,1 1,000

Tabela A10 – Energias de ativação calculadas a partir do modelo VFT para os diversos rácios estudados da mistura M:C8.

Temperatura /K Energia de Ativação /kJ.mol-1

Mentol M:C8 (3:1)

M:C8 (2:1)

M:C8 (1:1)

M:C8 (1:2)

M:C8 (1:3)

Acido Octanóico

298,15 --- 44,550 39,663 32,702 27,334 25,373 20,033

303,15 61,470 42,066 37,776 31,445 26,415 24,524 19,524

308,15 57,305 39,856 36,075 30,297 25,569 23,743 19,049

313,15 53,663 37,878 34,536 29,244 24,789 23,021 18,607

318,15 50,457 36,099 33,137 28,275 24,067 22,353 18,192

323,15 47,617 34,493 31,860 27,382 23,396 21,733 17,804

328,15 45,086 33,035 30,692 26,556 22,773 21,156 17,439

333,15 42,820 31,708 29,620 25,790 22,192 20,619 17,096

338,15 40,779 30,495 28,631 25,078 21,649 20,116 16,772

343,15 38,935 29,382 27,719 24,414 21,140 19,646 16,467

348,15 37,261 28,359 26,873 23,795 20,664 19,204 16,178

353,15 35,735 27,416 26,088 23,215 20,215 18,790 15,904

59 | P a g

Tabela A11 – Desvios à idealidade da viscosidade ao longo da mistura M:C8.

Temperatura /K

Viscosidade de Excesso /mPa.s

Mentol M:C8 (3:1) M:C8 (2:1) M:C8 (1:1) M:C8 (1:2)

M:C8 (1:3)

Acido Octanóico

303,15 0,000 -0,216 -0,240 -0,232 -0,186 -0,150 0,000

308,15 0,000 -0,168 -0,186 -0,179 -0,145 -0,117 0,000

313,15 0,000 -0,126 -0,139 -0,134 -0,109 -0,088 0,000

318,15 0,000 -0,090 -0,099 -0,095 -0,079 -0,063 0,000

323,15 0,000 -0,059 -0,064 -0,062 -0,052 -0,042 0,000

328,15 0,000 -0,032 -0,034 -0,033 -0,029 -0,023 0,000

333,15 0,000 -0,009 -0,008 -0,008 -0,009 -0,007 0,000

338,15 0,000 0,011 0,014 0,013 0,008 0,007 0,000

343,15 0,000 0,029 0,034 0,031 0,023 0,019 0,000

348,15 0,000 0,043 0,050 0,047 0,036 0,029 0,000

353,15 0,000 0,056 0,063 0,061 0,046 0,039 0,000

P a g | 60

Figura A4 – Primeiro poster apresentado no evento “CQE Days Spring Meeting 2019”.

61 | P a g

Figura A5 – Segundo poster apresentado no evento “CQE Days Spring Meeting 2019”.

P a g | 62

Figura A6 – Poster apresentado no evento “1st International Meeting on Deep Eutectic Solvents”.