Determinação da molhabilidade de superfícies sólidas e do trabalho de

adesão entre fases

Cesar Henrique Wanke – chwanke@ucs.br Pós-doutorando do Programa de Pós-Graduação em Engenharia

e Ciência dos Materiais – PGMAT

Bom Princípio, 18 de julho de 2018

Universidade de Caxias do Sul Instituto de Materiais Cerâmicos

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O que será visto

o Molhabilidade o Método para medir o ângulo de contato o Cálculo da energia livre de superfície a partir do ângulo de

contato o Trabalho de adesão o Exemplos da literatura

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Propriedade superficial que pode ser ajustado pela energia livre de superfície e/ou pela topografia.

MOLHABILIDADE

sólido

líquido

SL SV

LV SL: tensão na interface sólido-líquido LV: tensão na interface líquido-vapor SV: tensão na interface sólido-vapor

No equilíbrio, a energia livre de superfície da interface sólido-líquido, SL, pode ser expressada pela relação Young:

γ𝑆𝐿 = γSV− γLVcosθ (Eq. 1) cosθ =γSV − γ𝑆𝐿

γLV

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Outra forma de caracterizar a molhabilidade, é utilizando o coeficiente de espalhamento S (mN/m):

MOLHABILIDADE

S = γLV − γSV − γSL (Eq. 2)

Quando γLV ≥ γSV − γSL ( S ≥ 0 ) o líquido irá se espalhar espontaneamente sobre a superfície.

Quando γLV < γSV − γSL ( S 0 ) o líquido permanecerá na forma de uma gota.

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MÉTODOS PARA MEDIR O ÂNGULO DE CONTATO

Existem basicamente dois métodos para se determinar o ângulo de contato:

o Proposto por Wilhelmy (método da lâmina)

o Proposto por Neumann e Good (método da gota séssil)

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MÉTODOS PARA MEDIR O ÂNGULO DE CONTATO

Método da Gota Séssil – Equipamento comercial

Phoenix www.se-o.com

DAS-30 www.kruss-scientific.com

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CÁLCULO DA ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE A PARTIR DO ÂNGULO DE CONTATO

Existem alguns modelos termodinâmicos para se determinar/estimar a energia livre de superfície:

o Fox e Zisman o Fowks o Neumann o Wu o Kaelble

o Owens e Wendt o van Oss, Chaudhury e Good

Os mais utilizados

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CÁLCULO DA ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE A PARTIR DO ÂNGULO DE CONTATO

Na aproximação de Owens-Wendt:

γS = γSp + γS

d

Energia livre de superfície Componente dispersiva

Componente polar

(Eq. 3)

Na interface sólido-líquido, tem-se:

γSL = γSV + γLV − 2 γSdγL

d12 + γS

pγLp 1

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Ld: componente dispersiva

Lp: componente polar do líquido.

(Eq. 4)

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CÁLCULO DA ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE A PARTIR DO ÂNGULO DE CONTATO

Substituindo a (Eq. 1) nas (Eq. 3) e (Eq. 4) e combinando as equações resultantes, tem-se

L, Ld e L

p são tabelados e, portanto, conhecidos.

A determinação da energia livre de superfície, S (= Sp + S

d), é feita a partir da medida do ângulo de contato utilizando dois líquidos de teste com tensão superficial conhecida e polaridade diferente.

Nesta equação tem-se duas incógnitas (Sp e S

d). Portanto, precisam-se de duas equações.

γL 1 + cosθ = 2 γSdγL

d12 + 2 γS

pγLp 1

2 (Eq. 5)

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CÁLCULO DA ENERGIA LIVRE DE SUPERFÍCIE A PARTIR DO ÂNGULO DE CONTATO

Líquido Tensão superficial (mN/m)

Polar Dispersiva Total

Água 21,8 51,0 72,8

n-hexadecano 27,6 zero 27,6

Formamida 19,0 39,0 58,0

Glicerol 30,0 34,0 64,0

Diiodometano zero 50,8 50,8

Dimetilformamida 8,1 29,0 37,1

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TRABALHO DE ADESÃO

Trabalho termodinâmico necessário para criar uma superfície sólido-vapor e uma superfície líquido-vapor.

Os limites teóricos para o ângulo de contato são zero e 180O.

Para = 0O

Para = 180O

Wa = γLV 1 + cos0 = 2γLV

Wa = γLV 1 + cos180 = zero

Wa = γLV + γSV − γSL (Eq. 6)

Wa = γLV 1 + cosθ (Eq. 7)

Combinando a (Eq. 6) com a (eq. 1):

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TRABALHO DE ADESÃO

As propriedades de compósitos são fortemente afetadas pela interface e/ou interfase. O conhecimento a cerca da tensão de interface entre reforço e matriz é essencial para otimizar tais propriedades.

Podemos reescrever as (Eq. 6), (Eq. 4) e (Eq. 2) da seguinte forma:

W𝑚𝑓 = γ𝑓 + γ𝑚 − γ𝑚𝑓 (Eq. 8)

γ𝑚𝑓 = γ𝑓 + γ𝑚 − 2 γ𝑓dγ𝑚

d12 + γ𝑓

pγ𝑚p

12 (Eq. 9)

S𝑚𝑓 = γ𝑓 − γ𝑚 − γ𝑚𝑓 (Eq. 10)

Aonde os subscritos m e f significam matriz e reforço, respectivamente.

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NOSSO SISTEMA

Amostra polida

Ângulo de contato Energia livre de Superfície

(mN.m-2)

Água n-hexa Polar Dispersiva Total

Poliéster 59,4 15,0 26,7 14,9 41,6

PET-RF 5h 78,1 0 27,6 1,9 29,5

PET-RG 5h

84,8 0 27,6 0,2 27,8

PET-RCD 2,5h

93,0 0 27,6 0,4 28,0

PET-RCD 5h

88,9 0 27,6 0,1 27,7

Amostras não polidas!!

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EXEMPLOS DA LITERATURA

Aproximação de Owens-Wendt

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EXEMPLOS DA LITERATURA

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EXEMPLOS DA LITERATURA

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EXEMPLOS DA LITERATURA

Wollastonite (CaSiO3)

Modificado com aminosilane

Modificado com alkylsilane

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EXEMPLOS DA LITERATURA

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REFERÊNCIAS

Adamson, A. W.; Physical Chemistry of Surfaces. John Wiley & Sons: Nova Iorque, 1982; p 338-352.

Grundke, K. In Polymer Surfaces and Interfaces - Characterization, Modification and Applications, Stamm, M., (Edt); Springer-Verlag: Berlin, 2008; 103-114.

Starov, V. M.; Velarde, M. G.; Radke, C. J.; Wetting and Spreading Dynamics. CRC Press: Nova Iorque, 2007.

Li, X. M.; Reinhoudt, D.; Crego-Calama, M.; Chemical Society Reviews. 2007, 36, 1350.

Sproesser, O. et al. International Journal of Adhesion & Adhesives. 2014, 54, 184 Bona, A. D. et al. Dental Materials. 2004, 20, 338

Baley, C. et al. Composites: Part A. 2006, 37, 1626

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REFERÊNCIAS

Fox, H. W.; Zisman, W. A.; Journal of Colloid Science. 1950, 5, 514. Fowkes, F. M.; The Journal of Physical Chemistry. 1963, 67, 2538.

Owens, D. K.; Wendt, R. C.; J Appl Polym Sci. 1969, 13, 1741.

Kaelble, D. H.; Journal of Adhesion. 1970, 2, 66.

Wu, S.; The Journal of Physical Chemistry. 1970, 74, 632.

Li, D.; Neumann, A. W.; Advances in Colloid and Interface Science. 1992, 39, 299.

Good, R. J.; Journal of Adhesion Science and Technology. 1992, 6, 1269.

Clint, J. H.; Wicks, A. C.; Int J Adhes Adhes. 2001, 21, 267.

Iztok Švab; Vojko Musil; Mirela Leskovac; Acta Chim. Slov. 2005, 52, 264–271