Engenharia Química - Autenticação · vi I. Resumo Neste trabalho estudou-se a liquefacção de casca de batata, batata doce e alfarroba. Estas biomassas têm bastante interesse

i

Liquefacção de Resíduos de Alfarroba e Batata

Optimização da utilização dos produtos para a produção de açúcares

fermentáveis

Ana Patrícia Viana Ventura

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadores: Doutora Margarida Pires dos Santos Mateus

Doutor Rui Miguel Galhano dos Santos Lopes

Júri

Presidente: Prof. João Carlos Moura Bordado

Orientador: Doutor Rui Miguel Galhano dos Santos Lopes

Vogal: Doutora Isabel Castanheira

Julho de 2016

ii

iii

Nota: A dissertação não foi escrita com o novo acordo ortográfico da Língua Portuguesa

iv

v

Agradecimentos

Em primeiro lugar gostaria de agradecer aos meus orientadores, Doutora Margarida

Mateus e Doutor Rui Galhano por todo o apoio e conhecimentos transmitidos ao longo da

elaboração da dissertação.

Queria também agradecer ao resto das pessoas que me permitiram realizar o meu

trabalho e mostraram-se sempre disponíveis para ajudar quando surgia alguma dificuldade.

Agradecer também à Secil por me ter dado oportunidade de realizar a dissertação em

colaboração com a empresa.

Agradeço também aos meus amigos, desde dos mais antigos aos mais recentes pelo

apoio no decorrer deste percurso. Sabem que foram essenciais para chegar ao fim nesta etapa

da melhor forma.

Por último, mas não menos importante, à minha família por todo o apoio, não só pelo

curso que terminei, mas também de tudo o resto.

vi

I. Resumo

Neste trabalho estudou-se a liquefacção de casca de batata, batata doce e alfarroba. Estas

biomassas têm bastante interesse porque são resíduos que não tem nenhuma utilidade. Sendo

a batata doce e a alfarroba, produtos portugueses, seria de bom aproveita-los na sua totalidade.

O objectivo deste trabalho é a obtenção de um liquefeito (liquido) através da utilização de casca

de batata, solventes e catalisador com o método da liquefacção. Para se obter o liquefeito fez-

se uma mistura reaccional 20% de biomassa, 60% de 2-Etil-hexanol, 20% de dietilenoglicol (DEG)

e 3% da mistura reaccional total como ácido p-toluenossulfónico. Para as 3 biomassas, as

reacções foram realizadas a 160ºC.

O liquefeito obtido foi sujeito a vários testes de caracterização: valor hidróxido, valor ácido,

ATR-FTIR, análise elementar, SEM, determinação do teor total de compostos fenólicos,

determinação da actividade antioxidante e determinação da presença de maltose, sacarose e D-

glucose nos extractos de açúcares.

Os resultados obtidos na liquefacção de cada biomassa foram: para a alfarroba obteve-se

um rendimento máximo de 88% para um tempo de reacção; para a casca de batata doce obteve-

se um rendimento máximo de 74% para um tempo de reacção de 50 minutos; e para a casca da

batata obteve-se um rendimento máximo de 70% para um tempo de 120 minutos.

Os valores OH obtidos neste trabalho variam de 284 e 626 mg KOH/g de amostra. A gama

dos valores ácidos obtidos é 0,5 e 24,6 mg KOH/g de amostra.

Nos espectros de absorção de ATR-FTIR obtiveram-se que as zonas mais afectadas pela

liquefacção são: 3700-3200 cm-1, que corresponde à vibração de stretching dos grupos hidroxilo;

zona dos 3000-2800 cm-1, que corresponde ao stretching das ligações C-H, com diminuição ao

longo do tempo de reacção, e as bandas correspondentes aos picos 1057 cm-1 e 1033 cm-1 que

correspondem às vibrações de C-O e a vibração de C-O no O-CH3, respectivamente.

Palavras-chave: Liquefacção, batata, batata doce, alfarroba, liquefeito,

vii

II. Abstract

In this work we studied the potato skin liquefaction, sweet potatoes and carob. These

biomasses have a lot of interest because they are waste that has no utility. Being sweet potato

and carob, Portuguese products, good would advantage them in its entirety. The objective is to

obtain a liquid (fluid) through the use of potato peel, catalyst and solvent to the method of

liquefaction. To obtain the liquid became a reaction mixture of 20% biomass, 60% of 2-ethyl

hexanol, 20% of diethylene glycol (DEG) and 3% of the total reaction mixture as p-

toluenesulfonic acid. For biomasses 3, reactions were carried out at 160 ° C.

The liquid obtained was subjected to several characterization tests: Value hydroxide, acid

value, ATR-FTIR, elemental analysis, SEM, determining the total content of phenolic compounds,

the antioxidant activity and determining the presence of maltose, sucrose and D-glucose sugar

in the extracts.

The results obtained in the biomass liquefaction of each were: for locust gave a maximum

yield of 88% for a reaction time; for sweet potato peel gave a maximum yield of 74% for a time

of 50 minutes reaction; and potato shell was obtained a maximum yield of 70% for a time of 120

minutes.

The OH values obtained in this work range of 284 and 626 mg KOH / g sample. The range of

values obtained acid is 0,5 to 24,6 mg KOH / g sample.

In the ATR-FTIR absorption spectra were obtained that the areas most affected by

liquefaction are: 3700-3200 cm -1 corresponding to stretching vibration of the hydroxyl groups;

region of 3000-2800 cm -1 corresponding to stretching of the CH bonds, decreasing throughout

the reaction time, and the bands corresponding to peaks in 1057 cm-1 and 1033 cm-1

corresponding to the CO vibrations and vibration CO in-CH3, respectively.

Keywords: Liquefaction, potato, sweet potato, carob, liquefied.

viii

III. Índice

I. Resumo............................................................................................................................ vi

II. Abstract .......................................................................................................................... vii

III. Índice ......................................................................................................................... viii

IV. Índice de Figuras ........................................................................................................... x

V. Índice de Tabelas ............................................................................................................ xii

VI. Lista de Símbolos e Abreviaturas ............................................................................... xiii

1. Introdução ........................................................................................................................ 1

1.1. Conversão termoquímica .......................................................................................... 2

1.2. Liquefacção de Biomassa lenhocelulósica ................................................................. 4

1.2.1. Batata ................................................................................................................ 7

1.2.2. Batata-Doce....................................................................................................... 9

1.2.3. Alfarroba ......................................................................................................... 11

1.3. Estado da arte da liquefacção lenhocelulósica ........................................................ 13

2. Procedimento Experimental ........................................................................................... 15

2.1. Liquefacção de biomassa ........................................................................................ 15

2.2. Determinação de valor hidróxido ........................................................................... 18

2.3. Determinação do valor ácido .................................................................................. 19

2.4. Espectroscopia de infravermelho médio (MIR) ....................................................... 20

2.5. Microscopia electrónica de varredura (SEM) .......................................................... 20

2.6. Método de determinação do teor total de compostos fenólicos pelo método de

Folin-Ciocalteu (TPC) .......................................................................................................... 21

2.7. Método de determinação da actividade antioxidante pelo método do DPPH ........ 23

2.8. Método enzimático para a determinação de maltose, sacarose e D-glucose .......... 25

3. Resultados experimentais .............................................................................................. 29

3.1. Liquefacção de biomassa ........................................................................................ 29

3.1.1. Batata .............................................................................................................. 29

3.1.2. Batata Doce ..................................................................................................... 30

3.1.3. Alfarroba ......................................................................................................... 31

3.2. Valor hidróxido e valor ácido .................................................................................. 34

3.3. ATR - FTIR ................................................................................................................ 35

3.3.1. Batata .............................................................................................................. 35

ix

3.3.2. Batata Doce ..................................................................................................... 38

3.3.3. Alfarroba ......................................................................................................... 39

3.4. Análise elementar ................................................................................................... 41

3.4.1. Batata .............................................................................................................. 41

3.4.2. Batata Doce ..................................................................................................... 41

3.4.3. Alfarroba ......................................................................................................... 41

3.5. Microscopia electrónica de varrimento (SEM) ........................................................ 42

3.5.1. Batata .............................................................................................................. 42

3.5.2. Batata Doce ..................................................................................................... 44

3.5.3. Alfarroba ......................................................................................................... 45

3.6. Poder calorífico ....................................................................................................... 46

3.6.1. Método 1 ......................................................................................................... 47

3.6.2. Método 2 ......................................................................................................... 47

3.6.3. Método 3 ......................................................................................................... 48

3.6.4. Comparação de métodos................................................................................. 48

3.7. Determinação da actividade antioxidante pelo método do DPPH .......................... 49

3.8. Determinação do teor total de compostos fenólicos pelo método de Folin-Ciocalteu

(TPC) 50

3.9. Determinação de maltose, sacarose e D-glucose .................................................... 52

4. Conclusões e Trabalhos Futuros ..................................................................................... 53

5. Bibliografia ..................................................................................................................... 55

x

IV. Índice de Figuras

Figura 1 – Tecnologias de conversão de biomassa (M. Balat, 2008) (adaptado). ........................ 2

Figura 2 – Celulose, hemicelulose e lenhina em arranjo espacial, nas paredes celulares da

biomassa (Brandt, Gräsvik, Hallett, & Welton, 2013). ................................................................ 5

Figura 3 – Estrutura da celulose. ............................................................................................... 5

Figura 4 – Estruturas típicas da hemicelulose (Brandt et al., 2013). ........................................... 6

Figura 5 – Fragmento da lenhina-lenhina. ................................................................................. 6

Figura 6 – Subunidades da lenhina-lenhina: a) p-Hidroxifenil; b) Guaiacil e c) Siringila. .............. 7

Figura 7 – Distribuição da área da batata nos vários continentes em 2013 (Dados FAOSTAT). ... 8

Figura 8 – Evolução da produção de batata em Portugal e Espanha no período de 2000 a 2014

(Dados FAOSTAT). ..................................................................................................................... 8

Figura 9 – TOP 5 de países produtores de batata em 2013 (Dados FAOSTAT). ........................... 9

Figura 10 - Distribuição da área da batata doce nos vários continentes em 2013 (Dados

FAOSTAT). ............................................................................................................................... 10

Figura 11 - Evolução da produção de batata doce em Portugal e Espanha no período de 2000 a

2014 (Dados FAOSTAT). .......................................................................................................... 10

Figura 12 - TOP 5 de países produtores de batata doce em 2013 (Dados FAOSTAT). ................ 11

Figura 13 - Distribuição da área da alfarroba nos vários continentes em 2013 (Dados FAOSTAT).

............................................................................................................................................... 12

Figura 14 - Evolução da produção de alfarroba em Portugal, Espanha e Mundo no período de

2000 a 2014 (Dados FAOSTAT). ............................................................................................... 12

Figura 15 - TOP 5 de países produtores de alfarroba em 2013 (Dados FAOSTAT). .................... 13

Figura 16 - Instalação laboratorial (reactor de 100 mL). ........................................................... 16

Figura 17 – Espectrofotómetro................................................................................................ 21

Figura 18 - Kit utilizado na determinação de maltose, sacarose e D-glucose. ........................... 26

Figura 19 – Cuvetes com as amostras preparadas para a leitura de absorvâncias. ................... 27

Figura 20 - Efeito do tempo de reacção na liquefacção de batata. ........................................... 29

Figura 21 - Efeito do tempo de reacção na liquefacção de batata doce. ................................... 30

Figura 22 – Efeito da temperatura na reacção de liquefacção de batata doce. ......................... 31

Figura 23 - Efeito do tempo de reacção na liquefacção de alfarroba. ....................................... 32

Figura 24 - Casca de batata. .................................................................................................... 33

Figura 25 - Casca de batata doce. ............................................................................................ 33

Figura 26 - Pó/Farinha de alfarroba. ........................................................................................ 33

Figura 27 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata, liquefeito, extracto de polióis e açúcares.... 36

Figura 28 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata para os tempos de reacção de 30, 60, 90 e

120 minutos. ........................................................................................................................... 37

Figura 29 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata evidenciando a banda a 1470-1430 cm-1 para

os tempos de reacção de 30, 60, 90 e 120 minutos. ................................................................ 37

Figura 30 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata doce, liquefeito, extracto de polióis e

açúcares. ................................................................................................................................ 38

Figura 31 – Espectro ATR-FTIR da casca da batata doce com um tempo de reacção de 50

minutos às temperaturas de 140ºC e 160ºC. ........................................................................... 39

Figura 32 - Espectro ATR-FTIR da casca de alfarroba, liquefeito, extracto de polióis e açúcares.

............................................................................................................................................... 40

xi

Figura 33 - Imagens da biomassa fresca (Batata) obtidas pelo microscópio electrónico de

varrimento. ............................................................................................................................. 42

Figura 34 - Imagens da biomassa fresca (desidratada) (Batata) obtidas pelo microscópio

electrónico de varrimento. ...................................................................................................... 43

Figura 35 - Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção (Tempo=60 minutos) obtidas

pelo microscópio electrónico de varrimento. .......................................................................... 43

Figura 36 - Imagens da biomassa fresca (Batata Doce) obtidas pelo microscópio electrónico de

varrimento. ............................................................................................................................. 44

Figura 37 – Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção (Tempo=50 minutos) obtidas


Figura 38 - Imagens da biomassa fresca (Alfarroba) obtidas pelo microscópio electrónico de

varrimento. ............................................................................................................................. 45

Figura 39 - Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção (Tempo=90 minutos) obtidas


Figura 41 - Resultados da determinação da actividade antioxidante (em gráfico). ................... 50

Figura 40 – Recta de calibração das soluções padrão. .............................................................. 51

xii

V. Índice de Tabelas

Tabela 1 – Resumo dos parâmetros utilizados no processo de liqueacção. .............................. 13

Tabela 2 – Quantidades a pipetar de cada amostra, metanol e solução mãe de DPPH para a

leitura no espectrofotómetro. ................................................................................................. 25

Tabela 3 – Volumes a pipetar na etapa 1. ................................................................................ 26

Tabela 4 - Volumes a pipetar na etapa 2.................................................................................. 27

Tabela 5 – Volumes a pipetar na etapa 3. ................................................................................ 27

Tabela 6 - Rendimentos obtidos para cada tempo de reacção na liquefacção de batata. ......... 29

Tabela 7 - Rendimentos obtidos para cada tempo de reacção na liquefacção de batata doce. . 30

Tabela 8- Rendimentos obtidos para cada temperatura de reacção, com um tempo de 50

minutos, na liquefacção de batata doce. ................................................................................. 31

Tabela 9- Rendimentos obtidos para cada tempo de reacção na liquefacção de alfarroba. ...... 32

Tabela 10 – Valor hidróxido e valor ácido para diferentes biomassas e respectivos extractos. . 34

Tabela 11 – Atribuição de bandas para os espectros ATR – FTIR (adaptado de (Zou et al., 2009))

............................................................................................................................................... 35

Tabela 12 – Análise elementar da biomassa casca de batata, liquefeito, extracto de polióis e

extracto de açúcares. .............................................................................................................. 41

Tabela 13 – Análise elementar da biomassa casca de batata doce, liquefeito, extracto de polióis

e extracto de açúcares. ........................................................................................................... 41

Tabela 14 – Análise elementar da biomassa alfarroba, liquefeito, extracto de polióis e extracto

de açúcares. ............................................................................................................................ 41

Tabela 15 – Estimativa dos valores de poder calorífico obtidos para cada um dos métodos. ... 48

Tabela 16 - Resultados da determinação da actividade antioxidante. ...................................... 49

Tabela 17 – Resultados da recta de calibração das soluções padrão. ....................................... 50

Tabela 18 – Resultados da determinação do teor total de compostos fenólicos. ..................... 51

Tabela 19 – Resultados do método enzimático para a presença de maltose, sacarose e D-

glucose. .................................................................................................................................. 52

xiii

VI. Lista de Símbolos e Abreviaturas

A – Absorvância

ATR – Attenuated total reflection

d – light path

DEG – Dietilenoglicol

DMPA – Ácido dimetilopropionico

Ɛ – coeficiente de extinção de NADPH

HHV – Higher Heat Value

HPLC – High performance liquid cromatography

HTU – Hydrotermal upgrading

LHV – Lower Heat Value

m – massa

MIR – Espectroscopia de infravermelho médio

N – Normalidade

PCI – Poder calorífico inferior

PCS – poder calorífico superior

PEG – Polietileno glicol

PM – Peso molecular

PTSA – p-toluenosulfónico

SEM – Microscopia electrónica de varrimento

T – Temperatura

THF – Tetrahidrofurano

TPC – Teor total de compostos fenólicos

V - Volume

VA – Valor ácido

VOH – Valor hidróxido

µ - viscosidade

1

1. Introdução

Desde da década de 1970, com a crise energética instalada muitos foram os países que

mostraram interesse na utilização de biomassa como fonte de combustível para a produção de

energia reduzindo impactos ambientais causados pelos combustíveis fosseis (Mustafa Balat,

Balat, Kırtay, & Balat, 2009a).

Os combustíveis fósseis ainda são a maior fonte de energia utilizada pela sociedade

contabilizada como cerca de 80% do consumo de energia a nível mundial. Este tipo de

combustíveis é vantajoso não só do ponto de vista de ser energeticamente eficiente como o

facto de ser fácil de extrair e processar tornando-o uma energia economicamente mais

vantajosa. No entanto, as reservas de combustíveis fósseis são limitadas e o seu consumo é

prejudicial para o meio ambiente.

A biomassa pode definir-se como a quantidade de matéria orgânica produzida numa

determinada área de um terreno. Como exemplo de matéria orgânica temos a madeira, palha

de milho, resíduos de papel, casca de madeira. Esta fonte de energia renovável gera baixas

quantidades de poluentes, contribui para a diminuição do efeito de estufa e do aquecimento

global (Panwar, Kothari, & Tyagi, 2012). Tem se vindo a apostar em combustíveis a partir da

biomassa como os biocombustíveis de primeira, segunda e terceira geração.

Os biocombustíveis de primeira geração são produzidos a partir de matérias vegetais

produzidas pela agricultura (como por exemplo, cana-de-açúcar, milho, girassol, beterraba,

trigo). O grande problema inerente a este tipo de biocombustíveis encontra-se associado à

concorrência com a utilização de terra para a produção de alimentos. Biogás, bioetanol, óleos

vegetais e biodiesel produzidos a partir de óleos alimentares são alguns exemplos de

biocombustíveis de primeira geração (Dermidas,2009) (Rutz, 2008).

Os biocombustíveis de segunda geração têm a sua origem em materiais lenho celulósicos,

tais como, fibras vegetais presentes na madeira ou em partes não comestíveis dos vegetais

(palha, restos de madeira, resíduos vegetais). Este tipo de biomassa lenho celulósica é

convertida em combustível por meio de procedimentos bioquímicos ou termoquímicos. Este

tipo de biocmbústiveis, ao contrário dos de primeira geração não concorrem com a alimentação

humana (Dermidas,2009) (Rutz, 2008).

Por último, os biocombustíveis de terceira geração são baseados em espécies vegetais de

crescimento rápido, sobretudo microalgas (Dermidas,2009) (Rutz, 2008).

2

1.1. Conversão termoquímica

Os processos de transformação de biomassa a energia podem ser considerados de dois

tipos: conversão bioquímica e conversão termoquímica (combustão, gaseificação, pirólise e

liquefacção) (Figura 1).

Figura 1 – Tecnologias de conversão de biomassa (M. Balat, 2008) (adaptado).

Combustão é a queima de biomassa em fornos. Este tipo de processo é de baixa

eficiência devido à humidade existente na biomassa e da baixa densidade energética dos

combustíveis envolvidos neste tipo de geração de energia. (Mustafa Balat, Balat, Kırtay, & Balat,

2009b)

Gaseificação é a conversão da biomassa por um tratamento térmico em produtos

gasosos e pequenas quantidades de carvão e cinzas. Pode ser classificada segundo o agente

gaseificante a ser utilizado (ar, vapor ou oxigénio) e é realizadas a elevadas temperaturas

(>800ºC) (McKendry, 2002). Os gases obtidos são CO, CO2, H2O, H2, CH4, N2, H2S, SO2, etc, e

dependem muito do agente gaseificante, das condições operatórias do processo e da

composição da biomassa utilizada (Mustafa Balat et al., 2009b).

Pirólise é a degradação térmica da biomassa por calor na ausência de oxigénio ou em

quantidades insignificantes, o que leva à produção de carvão vegetal (sólido) que tem maior

densidade energética que a biomassa proveniente, bio-óleo e gás combustível (Mustafa Balat et

al., 2009a). Bio-óleo pode ser utilizado como combustível em motores a diesel, caldeiras ou

Tecnologias de conversão de

biomassa

Conversão Bioquímica

Conversão Termoquímica

Combustão

Gaseificação

Pirólise

Liquefacção

3

turbinas a gás para a geração de calor e electricidade. A temperatura utilizada na pirólise é

bastante importante porque para a produção de bio-óleo é necessária uma temperatura mais

baixa do que para a produção de carvão. Dependendo das condições de funcionamento, o

processo de pirolise pode ser dividido em três subclasses: pirólise convencional, pirólise rápida

e pirólise flash (Mustafa Balat et al., 2009a).

Pirólise convencional é definida como o aquecimento da biomassa de forma muito

lenta, tempos de residência muito elevados (7,5 – 9,2 minutos) e a gama de temperaturas entre

277-677ºC. Está associada à produção grande quantidade de carvão vegetal (Mustafa Balat et

al., 2009a).

Na Pirólise rápida, a biomassa é aquecida rapidamente a temperaturas elevadas (577-

977ºC), na ausência de ar (oxigénio) e com tempos de residência curtos (0,5-10s). É a pirólise

recomendada para a produção de produtos líquidos e/ou gasosos. No processo de pirólise

rápida, obtém-se 60-75% (m/m) de bio-óleo liquido, 15-25% (m/m) de carvão sólido e 10-20%

(m/m) de gases não condensáveis, dependendo da biomassa utilizada (Mustafa Balat et al.,

2009a).

Para maximizar o rendimento dos produtos líquidos resultantes da pirólise, utiliza-se

temperaturas mais baixas que as descritas anteriormente, aquecimento rápido e tempos de

residência curtos. Se o objectivo for maximizar o rendimento do gás resultante da pirólise, deve-

se utilizar temperaturas mais elevadas que as descritas anteriormente, aquecimento lento e

tempos de residência grandes (Mustafa Balat et al., 2009a).

Pirólise Flash tem como principal produto um liquido designado de bio-óleo. A biomassa

sofre um aquecimento muito rápido (tempo de residência <0,5s) e a temperaturas na gama 777-

1027ºC (Mustafa Balat et al., 2009a). Em seguida a mistura sofre quenching o que origina

produtos intermediários que condensam antes de sofrerem decomposição em produtos gasosos

ou antes da reacção para a formação de produtos com elevado peso molecular. O bio-oleo

obtido encontra-se com um teor de humidade de 15-20%, um teor de oxigénio de 35-40% e teor

de cinzas e enxofre muito reduzidos. A conversão da biomassa, por exemplo madeira, obtida

apresenta se numa gama de 72-80% (Seljak, Rodman Oprešnik, Kunaver, & Katrašnik, 2012).

A liquefação de biomassa será descrita no tópico seguinte.

4

1.2. Liquefacção de Biomassa lenhocelulósica

Pirólise e liquefacção são dois processos termoquímicos em que a matéria-prima é

convertida num produto líquido, sendo por vezes confundidos (M. Balat, 2008). No caso da

liquefacção, as macromoléculas da matéria-prima lenhocelulósica (biomassa) são decompostas

em fragmentos mais pequenos na presença de um catalisador. O produto obtido da liquefacção

designa-se de liquefeito. Na pirólise, o catalisador não é normalmente utilizado e os fragmentos

decompostos obtidos são convertidos em bio-óleo através de reacções homogéneas em fase

gasosa (M. Balat, 2008).

O produto da liquefacção apresenta um poder calorifico elevado, com baixo teor de oxigénio

e rendimento de conversão elevado. O teor mais baixo em oxigénio faz com que o combustível

seja quimicamente mais estável e requer menos tratamentos posteriores (M. Balat, 2008).

A liquefacção directa pode ser realizada em condições operatórias diferentes: a

temperaturas na gama de 100-300ºC e a pressões elevadas (100-200 bar), no caso do método

hydrothermal upgrading (HTU) ou em processos de solvólise com solventes orgânicos, com ou

sem catalisador, a temperaturas moderadas (100-250ºC) e à pressão atmosférica (Pan, 2011),

(M. Balat, 2008).

Solvólise é geramente definida como “reacção quimica com um solvente”, ou seja, são

quebradas uma ou mais ligações quimicas. No mecanismo de solvólise pode ocorrer substituição

núcleofila ou reacção de eliminação em que o nucleófilo é a molécula de solvente.

A liquefacção de materiais lenhocelulósicos em álcoois poli-hídricos combina as reacções de

solvólise, despolimerização, a degradação térmica e hidrólise, por meio dos seguintes passos:

o Solvólise origina estruturas do tipo micelar;

o Despolimerização em moléculas mais pequenas. e solúveis (depende sempre do

meio;

o Decomposição térmica levando a novos rearranjos moleculares através da

desidratação, descarboxilação, C-O e C-C e ruptura de ligações;

o Hidrogenólise (uma ligação de C-C é substituída por hidrogénio) na presença de

hidrogénio;(tens referencia para esta afirmação)

o Redução e oxidação de grupos funcionais.

A biomassa lenhocelulósica tem como principais constituintes a celulose (40-45%),

hemicelulose (25-35%), lenhina (15-30%) e até 10% de outros compostos (Figura 2). Estes

5

componentes decompõem-se em moléculas mais pequenas durante o processo de liquefacção

(Pan, 2011).

Figura 2 – Celulose, hemicelulose e lenhina em arranjo espacial, nas paredes celulares da biomassa (Brandt, Gräsvik, Hallett, & Welton, 2013).

A celulose (Figura 3) é um polímero linear constituído exclusivamente por moléculas de D-

glucose ligadas entre si por ligações de β-1,4-glicosídicas com um grau de polimerização até

10000 ou mais. A configuração nos carbonos β dá origem a cadeia linear da molécula de

celulose, o que forma fibras insolúveis, impedindo a solubilidade em água e dificultando a

degradação das mesma (Brandt et al., 2013).

Figura 3 – Estrutura da celulose.

A hemicelulose é um oligómero de ambos os açúcares C6 e C5 e tem um grau de

polimerização entre 100 e 200. É composta por hexoses, pentoses, açúcares C6 glucose, manose,

galactose, C5 açúcares arabinose e xilose (Figura 4). Os polímeros de hemicelulose podem ser

ramificados podendo estar funcionalizados com outros tais como grupos acetilo e metilo. Os

6

resíduos agrícolas e de madeira são ricos em pentoses ( e.g. xilose), ao passo que as espécies de

madeira macia são ricas em (e.g. manose) (Brandt et al., 2013).

Figura 4 – Estruturas típicas da hemicelulose (Brandt et al., 2013).

A lenhina-lenhina (Figura 5) é um polímero aromático composto por unidades de

fenilpropano ligados entre si por ligações éter ou C-C. É insolúvel em água. As subunidades da

lenhina (Figura 6) são identificados pela sua estrutura de anel aromático e com os seguintes

nomes: subunidade guaiacil, siringila e p-hidroxifenil (Brandt et al., 2013).

Figura 5 – Fragmento da lenhina-lenhina.

7

Figura 6 – Subunidades da lenhina-lenhina: a) p-Hidroxifenil; b) Guaiacil e c) Siringila.

1.2.1. Batata

A produção de batata (Solanum tuberosum) em países desenvolvidos, especialmente na

Europa e nos Comunidade de Estados Independentes, diminuiu, em média, um por cento ao ano

nos últimos 20 anos. No entanto, a produção nos países em desenvolvimento expandiu-se a uma

taxa média de cinco por cento por ano. Os países asiáticos, nomeadamente China e Índia, foram

os mais impulsionadores deste crescimento (FAO, 2008).

Existem diversas variedades de batata mundialmente sendo a mais cultivada e utilizada

em Portugal a Désirée (batata vermelha). A batata tem na sua composição química 72-75% de

água, 16-20% de amido, 2-2,5% de proteína, 1-1,8% de fibra e 0,15% de ácidos gordos. Uma

batata de tamanho médio contém altos níveis de potássio e quase metade da exigência diária

de vitamina C para um adulto. É também uma boa fonte de vitaminas do complexo B e minerais

como fósforo e magnésio (Fraser Samuel, 1986).

A batata pode ser encontrada maioritariamente no continente asiático (51,4%) e a sua

área correspondente no mundo inteiro é de 19 463 041 hectares em 2013. A área de produção

em Portugal é de 26 700 hectares. Na Figura 7 pode observar-se como esta distribuída a área de

batata nos vários continentes em 2013.

8

Figura 7 – Distribuição da área da batata nos vários continentes em 2013 (Dados FAOSTAT).

Em termos de produção de batata, em 2013 a produção total de batata foi de 385 074

114 toneladas no mundo tendo-se registado uma produção de 534 200 toneladas em Portugal.

Na figura seguinte evidencia a evolução da produção de batata em Portugal e Espanha no

período de 2000 a 2014. As subidas e descidas na produção de batata deve-se essencialmente

às condições climatéricas sentidas nesse ano (Estatísticas oficiais,2010).

Figura 8 – Evolução da produção de batata em Portugal e Espanha no período de 2000 a 2014 (Dados FAOSTAT).

O top 5 de países que produziram maior quantidade em batata em 2013 estão

evidenciados na Figura 9. Cerca de 25% da produção de batata situa-se na China.

África10,1%

América8,4%

Asia51,4%

Europa29,9%

Oceania0,2%

África América Asia Europa Oceania

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014

Pro

du

ção

(To

n) M

ilhar

es

Anos

Portugal Espanha

9

Figura 9 – TOP 5 de países produtores de batata em 2013 (Dados FAOSTAT).

1.2.2. Batata-Doce

A batata-doce, cujo nome científico é Ipomoea batatas, é uma hortaliça tuberosa,

originária da América do Sul (Benoni, 2009). É nativa do Peru e da América Central e algumas

ilhas do Pacífico Sul. Tem um valor nutritivo elevado e é um dos vegetais mais saudáveis devido

aos elevados níveis de vitamina A, C, ferro, potássio e fibras. São uma excelente fonte do

precursor da vitamina A (beta-caroteno) (Credentials, 2010).

A batata doce pode ser encontrada maioritariamente no continente asiático (50,9%) e

no africano (45,4%) a sua área correspondente no mundo inteiro é de 8 240 969 hectares em

2013. A área que é produzida batata doce em Portugal é de 2 500 hectares. Na Figura 10 pode

observar-se como esta distribuída a área de batata nos vários continentes em 2013.

96 088 320

46 395 000

31 501 35423 693 350

20 056 500

China Índia Rússia Ucrânia Estados Unidosda América

Pro

du

ção

(To

n)

10

Figura 10 - Distribuição da área da batata doce nos vários continentes em 2013 (Dados FAOSTAT).

Em termos de produção de batata doce, em 2013 a produção total de batata doce foi

de 104 453 966 toneladas no mundo tendo-se registado uma produção de 22 440 toneladas em

Portugal. Na Figura 11 evidencia a evolução da produção de batata em Portugal e Espanha no



Figura 11 - Evolução da produção de batata doce em Portugal e Espanha no período de 2000 a 2014 (Dados FAOSTAT).

África45,4%

América1,9%

Asia50,9%

Europa0,1%

Oceania1,7%

África América Asia Europa Oceania

0

5

10

15

20

25

30

2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014

Pro

du

ção

(To

n) M

ilhar

es

Anos

Portugal Espanha

11

O top 5 de países que produziram maior quantidade em batata doce em 2013 estão

evidenciados na Figura 12. Cerca de 68% da produção de batata doce situa-se na China.

Figura 12 - TOP 5 de países produtores de batata doce em 2013 (Dados FAOSTAT).

1.2.3. Alfarroba

A alfarroba (do árabe al karrub, a vagem) é proveniente da Alfarrobeira (Ceratonia

siliqua L.), é uma leguminosa arbórea tropical comum no semiárido, que se desenvolve em

lugares secos, onde dificilmente outras plantas poderiam sobreviver. As suas vagens produzem

uma farinha que pode ser usada na alimentação humana, semelhante ao cacau. A polpa ou

farinha de alfarroba é rica em açucares naturais (48-56%), fibra (18%), gorduras (0,2-0,6%),

proteína (4,5%) e elevado teor em cálcio (352 mg/100g), fosforo e vitaminas (A, B1 e B2)

(Sabatini, Picinin, Rogério, & Santo, 2011).

A alfarroba pode ser encontrada maioritariamente no continente europeu (78,8%) e a

sua área correspondente no mundo inteiro é de 82 181 hectares em 2013. A área de produção

em Portugal é de 9 800 hectares. Na Figura 13 pode observar-se como esta distribuída a área de

alfarroba nos vários continentes em 2013.

70 526 000

3 470 304 3 450 000 2 386 729 1 810 000

China Tanzania Nigeria Indonesia Uganda

Pro

du

ção

(To

n)

12

Figura 13 - Distribuição da área da alfarroba nos vários continentes em 2013 (Dados FAOSTAT).

Em termos de produção de alfarroba, em 2013 a produção total alfarroba foi de 145 389

toneladas no mundo tendo-se registado uma produção de 23 000 toneladas em Portugal. Na

Figura 14 evidencia a evolução da produção de alfarroba em Portugal, Espanha e Mundo no



Figura 14 - Evolução da produção de alfarroba em Portugal, Espanha e Mundo no período de 2000 a 2014 (Dados FAOSTAT).

O top 5 de países que produziram maior quantidade em alfarroba em 2013 estão

evidenciados na Figura 15. Cerca de 28% da produção de alfarroba situa-se em Espanha. É

importante salientar que a alfarroba é um produto mediterrâneo, em que a sua produção é

maioritariamente em Espanha e Portugal.

África13,4%

Asia7,8%

Europa78,8%

África Asia Europa

0

50

100

150

200

250

2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012

Pro

du

ção

(To

n)

Milh

ares

Anos

Portugal

Espanha

Mundo

13

Figura 15 - TOP 5 de países produtores de alfarroba em 2013 (Dados FAOSTAT).

1.3. Estado da arte da liquefacção lenhocelulósica

Um resumo de alguns estudos sobre a liquefacção e os parâmetros usados é evidenciado na

Tabela 1.

Tabela 1 – Resumo dos parâmetros utilizados no processo de liqueacção.

Autores Biomassa Reagentes Catalisador Temperatur

a Temp

o

OHV (mg

KOH/g)

Valor ácido (mg

KOH/g)

Conversão (%)

(Hassan & Shukry,

2008)

Bagaço e Caules de algodão

PEG #400/glicerina (4:1)

3% Ácido sulfúrico

150ºC 120 min

223–253

- 78,7 87,9

(Soares et al., 2014)

Pó de cortiça

PEG/glicerol (9:1)


150ºC 60 min 219 - 71

(Lee & Lee,

2016)

25% Empty fruit

brunch (EFB)

1,4 butanodiol/PEG#400 (9/1, w/w)


150ºC 120 min

583,7 21,7 63,3

(Lee, 2008)

Taiwan acacia e China fir

(1:3)

PEG/glicerol


150ºC 90 min 310 287

25,6 38

80,6 93,5

(Zhang et al., 2013)

Bagaço PEG/glicer

ol 3% Ácido sulfúrico

150ºC 120 min

470 39 90

(Hu, Wan, & Li, 2012)

Palha de Trigo

Glicerol 3% Ácido sulfúrico

240ºC > 180 min

440-540

<5 -

(Mateus, Carvalho, Bordado, & Santos,

2015)

Pó de cortiça

2-Etilhexanol e DEG

3% p-Tolueno sulfónico

160ºC 120 min

- - 98

40 000

23 000 22 000 20 500

14 261

Espanha Portugal Grécia Marrocos TurquiaP

rod

uçã

o (

Ton

)

14

Algumas das biomassas que já foram utilizadas no processo de liquefacção são por exemplo

pó de cortiça, bagaço, palha de trigo, etc, tendo-se obtidos rendimentos superiores a 60%. No

caso do pó de cortiça, realizado por Mateus, Carvalho, Bordado, & Santos, 2015, obteve-se um

rendimento de 98%, utilizou-se como catalisador o ácido p-toluenosulfónico, os solventes 2-Etil

hexanol e DEG, a uma temperatura de 160ºC e com um tempo de reacção de 120 minutos.

A temperatura mais utilizada na liquefacção é por volta dos 150ºC. O tempo de reacção varia

consoante a biomassa utilizada, os solventes e o catalisador utilizados.

15

2. Procedimento Experimental

2.1. Liquefacção de biomassa

Neste capítulo é descrito o procedimento experimental que é utilizado na liquefacção de

resíduos de cascas de batata, cascas de batata doce e alfarroba.

Inicialmente, dada a escassez de matéria prima, os ensaios de liquefacção foram realizados

em reactor de 100 mL.

Materiais:

o Agitador magnético / Cabeça de agitação;

o Condensador Dean-Stark;

o Reactor de 100 mL;

o Funil de Buchner;

o Kitasato;

o Termopar.

Equipamentos:

o Balança analítica;

o Placa de aquecimento e agitação;

o Bomba de vácuo.

16

Figura 16 - Instalação laboratorial (reactor de 100 mL).

Reagentes:

o Biomassa:

Casca de batata (aproximadamente 83% de humidade, resíduo inorgânico de

0,13g)

Casca de batata doce (aproximadamente 80% de humidade, resíduo inorgânico

de 0,12g)

Alfarroba (aproximadamente 15% de humidade, resíduo inorgânico de 0,21g)

o Reagentes:

2-Etilhexanol providenciado pela Resíquimica (TE=184,6ºC, μ = 0,01 Pa.s a

25°C);

DEG providenciado pela Resíquimica (TE=245ºC, μ = 0,04 Pa.s a 25°C).

o Catalisador:

P-toluenosulfónico (PTSA) – Sigma-Aldrich (98.5 % de pureza);

o Solvente de lavagem na filtração:

Acetona – JMS (99,74% de pureza)

17

Procedimento:

1. Pesar 5 g de biomassa (em base seca) – casca de batata/batata doce (no caso da

alfarroba pesou-se 10g)

2. Pesa-se 3 vezes a quantidade de biomassa de 2-Etilhexanol, e 1 vez a quantidade de

DEG.

3. Pesar 3% (m/m) de catalisador em relação à massa total de biomassa e solvente.

4. Colocar a biomassa, os solventes e o catalisador pesados dentro de um reactor de 100

mL com três entradas. Colocar um agitador magnético.

5. Colocar o reactor dentro de um banho de óleo.

6. Em uma das entradas do reactor, colocar um termopar de forma a controlar a

temperatura dentro do reactor.

7. Instalar o condensador Dean-Stark para recolher a agua.

8. Ir elevando a temperatura na placa de aquecimento até à temperatura desejada para o

ensaio.

9. Quando, dentro do reactor, se atinge a temperatura desejada inicia-se a contagem do

tempo de reacção. Deixar a reacção decorrer o tempo estipulado.

10. Após decorrido o tempo de reacção, desligar a placa de aquecimento e esperar que a

mistura arrefeça até uma temperatura de 100ºC.

11. Filtrar sob vácuo a mistura reaccional a 100ºC usando um papel de filtro que foi

previamente pesado.

12. Recolher o filtrado e em seguida lavar os resíduos com acetona até que o filtrado saia

quase limpo.

13. Secar os resíduos sólidos lavados na estufa a uma temperatura de 120ºC para evaporar

o resto de solventes que possa existir e a água, até que se obtenha um peso constante.

Cálculos:

Depois de permanecer na estufa durante 1 dia a 120ºC, pesa-se a quantidade de resíduo.

O rendimento da mistura reaccional (num reactor de 100 mL) é calculado pela seguinte equação

1:

𝜂(%) = (1 −𝑚𝑟

𝑚𝑏) × 100 (1)

Em que mr é a massa de resíduo sólido e mb é a massa de biomassa que se colocou no início da

reacção.

18

2.2. Determinação de valor hidróxido

O valor hidróxido (VOH) é definido como a massa de hidróxido de potássio (KOH), em

miligramas, necessária para neutralizar o ácido acético originado pela acetilação de 1 g de

substância química que contém grupos OH livres. O valor OH é uma medida da quantidade de

grupos OH livres na substância química, normalmente expressa em mg KOH/g de amostra.

Materiais:

o Agitador magnético;

o Barra de agitação;

o Bureta;

o Erlenmeyer;

o Pipeta de Pasteur;

o Proveta.

Equipamentos:

o Medidor de pH – Hanna (MODELO);

o Placa de agitação.

Reagentes:

o Ácido dimetilopropionico (DMPA)

o Anidrido acético

o Tetrahidrofurano (THF)

o Hidróxido de potássio (KOH) 0,5N

o Fenolftaleína

Procedimento:

1. Preparar duas soluções:

1.1. Solução catalisadora: 1% (m/m) DMPA (ácido dimetilopropionico) em THF

(tetrahidrofurano);

1.2. Solução acetilante: 12,5% (m/m) de anidrido acético em THF;

2. Dissolver 2 g de amostra em 40 mL de THF;

3. Adicionar 10 mL de solução catalisadora;

4. Adicionar 10 mL de solução acetilante;

5. Deixar em agitação durante 10 minutos;

19

6. Adicionar 2 mL de água destilada e agitar durante 30 minutos;

7. Proceder à titulação com KOH 0,5N.

Depois de obtida a curva de titulação, determinou-se o ponto de equivalência pelo método

das derivadas, ou seja, pela determinação do ponto máximo da divisão da variação do pH (ΔpH)

pela variação do volume de KOH (ΔV).

Cálculos:

O valor OH é calculado através da seguinte equação:

𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑂𝐻 =𝑃𝑀𝐾𝑂𝐻×𝑁×(𝑉𝐵−𝑉𝐾𝑂𝐻)

𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎+ 𝑉𝐴 (2)

Em que PMKOH é o peso molecular de KOH e tem o valor de 56,1 g/mol, N é a normalidade da

solução KOH (corresponde ao valor de 0,5N), VB é o volume (em mL) de solução KOH necessário

para a titulação do branco, VKOH é o volume (em mL) de solução KOH necessário para fazer a

titulação da amostra, mamostra é a massa da amostra (em gramas) usada e VA é o valor ácido que

é determinado separadamente.

2.3. Determinação do valor ácido

O valor ácido (VA) é utilizado para quantificar a quantidade de grupos ácidos carboxílicos

presentes na amostra. É a quantidade de KOH necessária para neutralizar o ácido presente em

uma grama de amostra.

Materiais:

o Agitador magnético;

o Barra de agitação;

o Bureta;

o Erlenmeyer;

o Pipeta de Pasteur;

o Proveta.

Equipamentos:

o Medidor de pH – Hanna (MODELO);

o Placa de agitação.

20

Reagentes:

o Tetrahidrofurano (THF)

o Hidróxido de potássio (KOH) 0,1N

Procedimento:

1. Dissolver 2 g de amostra em 40 mL de THF;

2. Proceder à titulação com KOH 0,1N.

Cálculos:

O valor ácido pode ser calculado através da seguinte equação:

𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 á𝑐𝑖𝑑𝑜 =𝑃𝑀𝐾𝑂𝐻×𝑁×𝑉𝐾𝑂𝐻

𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 (3)

Em que PMKOH é o peso molecular de KOH e tem o valor de 56,1 g/mol, N é a normalidade da

solução KOH (corresponde ao valor de 0,1N), VKOH é o volume (em mL) de solução KOH

necessário para fazer a titulação da amostra e mamostra é a massa da amostra (em gramas) usada.

2.4. Espectroscopia de infravermelho médio (MIR)

Foram analisados os espectros por espectroscopia MIR (Mid InfraRed) dos produtos

liquefeitos obtidos recorrendo a um espectrómetro de FT-MIR da BOMEM FTLA2000-100, ABB

CANADA equipado com uma fonte de luz de SiC e um detector DTGS (Deuterated Tryglicine

Sulfate). O acessório utilizado foi um dispositivo ATR de reflexão única horizontal (HATR),

equipado com um cristal de ZnSe de 2mm de diâmetro, da PIKE Techonologies. Os espectros no

intervalo de 600-4000 cm-1 foram recolhidos com o software BOMEM Grams/32.

2.5. Microscopia electrónica de varredura (SEM)

Casca de batata, batata doce, alfarroba e os resíduos de liquefacção foram analisados num

equipamento Hitachi S-2400, com um feixe de 15 kV, onde descarga eléctrica revestido com

uma camada fina de ouro para evitar a carga electrostática durante o varrimento.

21

2.6. Método de determinação do teor total de compostos

fenólicos pelo método de Folin-Ciocalteu (TPC)

As amostras de liquefeito e extracto de polióis, das três biomassas, foram sujeitas à

determinação do teor total de compostos fenólicos pelo método de Folin-Ciocalteu (TPC).

Materiais:

o Balão volumétrico de 100 mL;

o Balão volumétrico de 250 mL;

o Pipeta.

Equipamentos:


o Espectrofotómetro.

Figura 17 – Espectrofotómetro.

Reagentes:

o Ácido Gálico (sólido);

o Metanol;

o Carbonato de sódio (sólido);

o Folin-Ciocalteu.

22

Procedimento:

1. Preparação da solução de Carbonato de Sódio a 15% m/v:

a. Pesar 37,5 g de carbonato de sódio num copo de 250 mL;

b. Adicionar cerca de 150 mL de água e levar à ebulição;

c. Deixar arrefecer à temperatura ambiente;

d. Em seguida colocar a solução num balão volumétrico de 250 mL e perfazer com

água.

2. Preparação da solução mãe de Ácido Gálico a 10000 μg/mL:

a. Pesar 100 mg para um balão volumétrico de 10 mL;

b. Adicionar 1 mL de metanol;

c. Completar o balão volumétrico com água.

3. Preparação das soluções padrão:

a. Da solução Mãe 10000 μg/mL pipetar 1 mL para um balão de 20 mL e prefazer

com metanol;

b. Em seguida da solução 500 μg/mL pipetar 0,2; 0,5; 1; 1,5; 2; 3 e 4 mL para cada

balão de 10 mL e prefazer o restante com metanol.

Solução Mãe 10000 μg/mL

500 μg/mL

Balão de 20 mL

10 μg/mL

Balão 10 mL

25 μg/mL

Balão 10 mL

50 μg/mL

Balão 10 mL

75 μg/mL

Balão 10 mL

100 μg/mL

Balão 10 mL

150 μg/mL

Balão 10 mL

200 μg/mL

Balão 10 mL

23

4. Preparação da solução das amostras:

a. 50 μL da amostra;

b. 4,95 mL de metanol.

5. Preparação das misturas reacionais para ler no espectrofotómetro:

Neste passo são feitas as misturas reacionais das soluções padrão, dois brancos e das

soluções de amostra:

a. Solução de Brancos (1 e 2)

i. 3,75 mL de água;

ii. 250 μL de reagente Folin-Ciocalteu;

iii. Agitar e repousar 5 minutos;

iv. 1 mL da solução de Na2CO3.

b. Solução dos padrões e amostras

i. 50 μL da solução de padrão ou da solução de amostra;

ii. 3,7 mL de água;

iii. 250 μL de reagente Folin-Ciocalteu;

iv. Agitar e repousar 5 minutos;

v. 1 mL da solução de Na2CO3.

Antes da leitura no espectrofotómetro colocar durante 30 minutos num banho de água

a 40°C. Retirar e deixar arrefecer à temperatura ambiente durante 10 minutos.

6. Leitura no espectrofotómetro:

a. Comprimento de onda: 760 nm;

b. Fazer a linha de base com as duas células com o mesmo branco;

c. Fazer a leitura de todas as amostras contra o branco.

2.7. Método de determinação da actividade antioxidante pelo

método do DPPH

As amostras de liquefeito e extracto de polióis, das três biomassas, foram sujeitas à

determinação do teor total de compostos fenólicos pelo método de Folin-Ciocalteu (TPC).

24

Materiais:

o Balão volumétrico de 250 mL.

o Pipeta.

Equipamentos:



Reagentes:

o DPPH (sólido);

o Metanol.

Procedimento:

1. Preparação da solução mãe de DPPH a 0,1 mM;

a. Pesar 0,0099 g para um balão de 250 mL;

b. Prefazer o balão com metanol.

Nota: Solução preparada diariamente e protegida da luz.

2. Preparação as soluções para as curvas de inibição das amostras:

a. Pipetar 600 μL da solução da amostra para a célula;

b. Pipetar 900 μL de metanol;

c. Pipetar 1 mL da solução mãe de DPPH;

d. Acompanhar a reacção durante 90 minutos, medindo a absorvância da mistura

reacional em intervalos espaçados de 5 minutos.

3. Preparação das soluções para o cálculo do IC50:

a. Preparar as soluções segundo a tabela 2.

b. Ao adicionar a solução mãe de DPPH, agitar e colocar no escuro durante o

tempo determinado pela curva de inibição.

25

Tabela 2 – Quantidades a pipetar de cada amostra, metanol e solução mãe de DPPH para a leitura no espectrofotómetro.

Solução de amostra (μL) Metanol (μL) Solução mãe de DPPH (mL)

0 1500

1

150 1350

300 1200

450 1050

600 900

4. Leitura no espectrofotómetro:

a. Comprimento de onda: 517 nm;

b. Fazer a linha de base com as duas células com metanol;

c. Fazer a leitura de todas as amostras contra o branco de metanol.

2.8. Método enzimático para a determinação de maltose,

sacarose e D-glucose

As amostras de extracto de açúcares, das três biomassas, foram sujeitas à determinação de

maltose, sacarose e D-glucose pelo método enzimático.

Materiais:

o Balão volumétrico de 100 mL.

o Cuvete;

o Micropipeta.

Equipamentos:



26

Reagentes:

o Kit BOEHTINGER MANNHEIN/R-BIOPHARM Enzymatic BioAnalusis / Food Analysis;

o Água destilada;

o NaOH 6N.

Figura 18 - Kit utilizado na determinação de maltose, sacarose e D-glucose.

Procedimento:

1. Pipetar 5 mL de cada amostra para um copo. Medir o pH de cada uma das amostras. Se

o pH for inferior a 8, corrigir as amostras com uma solução de NaOH a 6N.

2. Colocar as amostras com o pH corrigido num balão de 10 mL e prefazer com água.

3. Colocar no frasco número 1, 2 e 3 (do kit), respectivamente, 6, 10 e 45 mL de água.

4. Para cada cuvete é necessário pipetar os volumes indicados na tabela 3:

Tabela 3 – Volumes a pipetar na etapa 1.

Amostra de branco Maltose

(mL)

Amostra de

Maltose (mL)

Amostra de branco

Sacarose (mL)

Amostra de

Sacarose (mL)

Amostra de branco D-

glucose (mL)

Amostra de D-

glucose (mL)

Solução 1

0,2 0,2 - - - -

Solução 2

- - 0,2 0,2 - -

Solução amostra

- 0,1 - 0,1 - 0,1

5. Misturar e deixar incubar por 20 min a uma temperatura entre 20-25ºC. depois adicionar

novamente (Tabela 4):

27

Tabela 4 - Volumes a pipetar na etapa 2.

Amostra de branco

Maltose (mL)

Amostra de

Maltose (mL)

Amostra de branco

Sacarose (mL)

Amostra de

Sacarose (mL)


glucose (mL)

Amostra de D-

glucose (mL)

Solução 3

1 1 1 1 1 1

Água 1,8 1,7 1,8 1,7 2 1,9

6. Misturar e ler as absorvâncias (A1) no espectrofotómetro (comprimento de onda = 340

nm), 3 minutos depois de pipetar os volumes.

7. Em seguida adiciona-se a solução 4 para começar a reacção. Misturar e esperar a cerca

de 10-15 min para a reacção completa.

Tabela 5 – Volumes a pipetar na etapa 3.

Amostra de branco

Maltose (mL)

Amostra de

Maltose (mL)

Amostra de branco

Sacarose (mL)

Amostra de

Sacarose (mL)


glucose (mL)

Amostra de D-

glucose (mL)

Solução 4

0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

8. Após a reacção, ler as absorvâncias (A2).

Figura 19 – Cuvetes com as amostras preparadas para a leitura de absorvâncias.

28

Cálculos:

Para determinar a diferença de absorvâncias utiliza-se a seguinte equação:

∆𝐴 = (𝐴2 − 𝐴1)𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 − (𝐴2 − 𝐴1)𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 (4)

Para calcular a concentração [𝑔/𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎] utiliza-se:

𝑐 =𝑉×𝑀𝑊

𝜀×𝑑×𝑣×1000 (×2)∗ (5)

Em que V é o volume final (mL), v é o volume da amostra (mL), MW é o peso molecular da

substância a ser doseada (g/mol), d é o light path (cm) e Ɛ é coeficiente de extinção de NADPH

que é 6,3 para um comprimento de onda de 340 nm. *no caso da maltose.

Então assim para a maltose é:

𝑐 =3,020×342,3

𝜀×1×0,1×1000×2× ∆𝐴𝑚𝑎𝑙𝑡𝑜𝑠𝑒 =

5,169

𝜀× ∆𝐴𝑚𝑎𝑙𝑡𝑜𝑠𝑒 (6)

Para a sacarose:

𝑐 =3,020×342,3

𝜀×1×0,1×1000× ∆𝐴𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑒 =

10,34

𝜀× ∆𝐴𝑠𝑎𝑐𝑎𝑟𝑜𝑠𝑒 (7)

Para a D-glucose:

𝑐 =3,020×180,16

𝜀×1×0,1×1000× ∆𝐴𝐷−𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 =

5,441

𝜀× ∆𝐴𝐷−𝑔𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑒 (8)

Como as soluções foram diluídas de 5 mL de amostra para um balão de 10 mL teremos

de multiplicar pelo factor de diluição que é 2.

Para calcular a quantidade (g/100g) de maltose, sacarose e D-glucose utiliza-se a

seguinte expressão:

𝑄𝑢𝑎𝑛𝑡𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒𝑚𝑎𝑙𝑡𝑜𝑠𝑒 =𝑐𝑚𝑎𝑙𝑡𝑜𝑠𝑒(𝑔/𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎)

𝑃𝑒𝑠𝑜𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑒𝑚 𝑔/𝐿 𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜 𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎× 100 [𝑔/100𝑔] (9)

29

3. Resultados experimentais

3.1. Liquefacção de biomassa

Os ensaios de liquefacção foram realizados num reactor de 100 mL de modo a diminuir os

gastos de solvente. Foram realizados vários ensaios para cada biomassa com tempos de reacção

diferentes. Também se efectuou um estudo da influencia da temperatura da reacção para o caso

da biomassa – batata-doce. Em seguida serão apresentados os resultados obtidos.

3.1.1. Batata

Para a casca de batata efectuaram-se tempos de reacção de 0, 30, 60, 90 e 120 minutos

à temperatura de 160ºC (Figura 20).

Figura 20 - Efeito do tempo de reacção na liquefacção de batata.

Na tabela 6 pode-se verificar os rendimentos obtidos para cada tempo de reacção.

Tabela 6 - Rendimentos obtidos para cada tempo de reacção na liquefacção de batata.

Tempo de reacção (min) Rendimento (%)

0 29

30 59

60 30

90 56

120 70

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

Ren

dim

ento

(%)

Tempo de reacção (min)

30

3.1.2. Batata Doce

Para a casca de batata doce efectuaram-se tempos de reacção de 0, 20, 30, 40, 50, 60,

70, 90 e 120 minutos à temperatura de 160ºC (Figura 21).

Figura 21 - Efeito do tempo de reacção na liquefacção de batata doce.


Tabela 7 - Rendimentos obtidos para cada tempo de reacção na liquefacção de batata doce.


0 25

20 24

30 18

40 58

50 74

60 84

70 70

90 64

120 62

Também foram realizadas várias reacção a diferentes temperaturas para um tempo de

reacção de 50 minutos.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120

Re

nd

ime

nto

(%)

Tempo (min)

31

Figura 22 – Efeito da temperatura na reacção de liquefacção de batata doce.

Tabela 8- Rendimentos obtidos para cada temperatura de reacção, com um tempo de 50 minutos, na liquefacção de batata doce.

Temperatura de reacção (ºC) Rendimento (%)

120 19

140 66

160 74

3.1.3. Alfarroba

Para a alfarroba efectuaram-se tempos de reacção de 0, 30, 60, 90, 120, 150 e 180

minutos à temperatura de 160ºC (Figura 23).

0

20

40

60

80

100

120 140 160

Re

nd

ime

nto

(%)

Temperatura de reacção (ºC)

32

Figura 23 - Efeito do tempo de reacção na liquefacção de alfarroba.


Tabela 9- Rendimentos obtidos para cada tempo de reacção na liquefacção de alfarroba.


0 41

30 51

60 52

90 88

120 86

150 72

180 59

Para todas as biomassas conseguiu-se obter um liquefeito segundo o método descrito no

sub-capitulo 2.1 – Liquefacção de biomassa. No caso das cascas de batata e batata doce foi mais

difícil a sua liquefacção devido à quantidade de água que continha, só sendo possível colocar

20% de biomassa do total da mistura. Na literatura não existe estudos sobre a liquefacção de

casca de batata doce e casca de batata.

Para a casca de batata doce obteve-se um rendimento mais elevado em menos tempo de

reacção em relação às outras biomassas testadas. Isso pode ser explicado pelo facto de a casca

de batata doce tem maior quantidade de açúcares. O efeito da curva decrescente no gráfico da

liquefacção pode ser explicada pelo facto de nesta fase poder existir polimerização dos açúcares.

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Re

nd

ime

nto

(%)

Tempo (min)

33

A alfarroba foi a biomassa mais simples de liquefazer devido a ser fácil reduzir a casca de

alfarroba em pó/farinha e a sua quantidade de água presente ser apenas 15%. Sendo a alfarroba

um produto mediterrâneo, ainda não foram efectuados muitos estudos de liquefacção para que

se possa fazer uma comparação.

Nas figuras 24, 25 e 26 serão apresentadas as biomassas tratadas nesta dissertação.

Figura 24 - Casca de batata.

Figura 25 - Casca de batata doce.

Figura 26 - Pó/Farinha de alfarroba.

34

3.2. Valor hidróxido e valor ácido

Os valores obtidos para o valor hidróxido e valor ácido encontram-se na tabela abaixo

(Tabela 10).

Tabela 10 – Valor hidróxido e valor ácido para diferentes biomassas e respectivos extractos.

Biomassa Produto Valor Hidróxido (mg

KOH/g)

Valor Ácido (mg

KOH/g)

Batata

Liquefeito 293 0,5

Extracto de polióis 304 1,8

Extracto de

açúcares 425 10,8

Batata

Doce

Liquefeito 411 7,2


Extracto de

açúcares 565 5,5

Alfarroba

Liquefeito 390 2,5


Extracto de

açúcares 626 24,6

Segundo Hu et al., 2012, os valores de valor hidróxido variam entre 440 e 540 mg KOH/g

e segundo Chen & Lu, 2009, apresentam valores entre 250 e 430 mg KOH/g. Para o mesmo

autor, o valor ácido apresenta valores entre 15 e 30 mg KOH/g para liquefeito de palha de trigo,

enquanto que Hu et al., 2012, o valor ácido terá valores inferiores a 5 mg KOH/g.

O valor OH do extracto de açúcares é sempre maior que o valor do extracto de polióis.

Pode ser explicado devido há polaridade da celulose e hemicelulose (hidratos de carbono) e

outros compostos com alta polaridade que são facilmente extraídos com a água. Os extractos

de polióis apresenta um valor OH inferior do que o liquefeito ou o extracto de açúcares porque

a lenhina forma um polímero e existem reacções de condensação entre o polímero de lenhina

e os restantes grupos OH.

35

3.3. ATR - FTIR

Nos subcapítulos em seguida serão apresentados os espectros de ATR-FTIR resultantes de

ensaios de liquefacção de casca de batata, batata doce e alfarroba.

Na tabela 11 encontram-se evidenciadas as bandas para os espectros de ATR – FTIR de

grupos funcionais mais importantes nos espectros de biomassa, liquefeito, polióis e açúcares.

Tabela 11 – Atribuição de bandas para os espectros ATR – FTIR (adaptado de (Zou et al., 2009))

Número de onda (cm-1) Grupo Funcional

3700 – 3200 -OH stretching

3000 – 2800 C-H stretching

1730 Carbonilo C=O stretching

1600, 1500 Stretching dos anéis aromáticos

1470 – 1430 C-O stretching no O-CH3

1234 C-O-C stretching nos grupos aquilo aromático

1157 C-O-C stretching assimétrico

1057 C-O stretching

1033 C-O stretching no O-CH3

900 – 700 C-H stretching

3.3.1. Batata

Para a casca de batata obteve-se os espectros de absorção de ATR-FTIR, representados

na figura 27, para a casca de batata, liquefeito (120 minutos), extracto de polióis e extracto de

açúcares. Cada espectro evidencia uma banda larga e intensa a 3700-3200 cm-1 típico da

vibração de stretching dos grupos hidroxilo, 3000-2800 cm-1 tipico da vibração da ligação C-H, a

1500-1600 cm-1 devido à vibração de stretching dos anéis aromáticos e a 1470-1033 cm-1 pela

vibração de stretching de grupos C-O. Como se pode observar a batata tem uma banda mais

saliente a 3700-3200 cm-1 devido à quantidade de água que a casca de batata tem. Como era de

esperar, o extracto de açúcares tem um maior alongamento do pico do que o liquefeito e o

extracto de polióis, uma vez que é a fracção que contém hidrocarbonetos, o que representa uma

concentração mais elevada de grupos OH (Zou et al., 2009),(Silverstein M.Robert, Webster X.

Francis, 2005).

36

Figura 27 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata, liquefeito, extracto de polióis e açúcares.

O pico a 1730 cm-1 está relacionado a vibração dos grupos carbonilo C=O e verifica-se

que diminui a intensidade da biomassa e os restantes espectros devido à reacção de

despolimerização da celulose.

Na figura 28 está evidenciado os espectros de absorção de ATR-FTIR de liquefeitos com

diferentes tempos de reacção: 30, 60, 90 e 120 minutos. Nestes espectros pode-se observar que

que a banda 3700-3200 cm-1 diminui com o aumento do tempo de reacção (excepto o tempo de

30 minutos). Também se verifica que com o aumento do tempo de reacção também existe a

diminuição da intensidade da banda 3000-2800 cm-1. Esta diminuição indica que durante o

processo de liquefacção vão-se quebrando as ligações.

Também é de destacar a banda situada a 1600-1500 cm-1, que representa os anéis

aromáticos presentes da lenhina.

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

5001000150020002500300035004000

Número de onda (cm-1)

Batata

Liquefeito

Extracto de polióis

Extracto de açúcares

37

Figura 28 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata para os tempos de reacção de 30, 60, 90 e 120 minutos.

Figura 29 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata evidenciando a banda a 1470-1430 cm-1 para os tempos de reacção de 30, 60, 90 e 120 minutos.

Também é de destacar a banda situada a 1470-1430 cm-1, que representa os C-O

stretching no O-CH3.

0,7

0,8

0,9

1

5001000150020002500300035004000


30 minutos

60 minutos

90 minutos

120 minutos

0,8

0,85

0,9

0,95

1

14001450150015501600


30 minutos

60 minutos

90 minutos

120 minutos

38

3.3.2. Batata Doce

Para a casca de batata doce (Figura 30), obtiveram-se espectros de absorção de ATR-

FTIR muito parecidos com os da casca de batata. É de salientar a intensidade da banda 3700-

3200 cm-1, como no caso da casca da batata, a casca da batata tem uma maior intensidade no

espectro do que o extracto de açúcares (Zou et al., 2009),(Silverstein M.Robert, Webster X.

Francis, 2005).

Figura 30 - Espectro ATR-FTIR da casca da batata doce, liquefeito, extracto de polióis e açúcares.

No caso da casca da batata doce, também se fizeram espectros de absorção para

diferentes temperaturas mas com tempos de reacção iguais. Pode-se observar que a intensidade

das bandas à temperatura de 160ºC é maior que as bandas do espectro à temperatura de 140ºC

(Figura 31).

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

5001000150020002500300035004000


Batata Doce

Liquefeito



39

Figura 31 – Espectro ATR-FTIR da casca da batata doce com um tempo de reacção de 50 minutos às temperaturas de 140ºC e 160ºC.

3.3.3. Alfarroba

Para a casca de alfarroba (Figura 32) também se obtiveram espectros de absorção de

ATR-FTIR da biomassa, do liquefeito (90 minutos), extracto de polióis e extracto de açúcares. No

caso da casca da alfarroba, como contém menos humidade que as cascas de batata, a banda

3700-3200 cm-1 é mais intensa para o extracto de açúcares. As bandas correspondentes aos

picos 1057 cm-1 e 1033 cm-1 que correspondem às vibrações de C-O e a vibração de C-O no O-

CH3, respectivamente. Estas bandas são bastantes intensas no espectro do extracto de açúcares

(Zou et al., 2009),(Silverstein M.Robert, Webster X. Francis, 2005).

0,6

0,7

0,8

0,9

1

5001000150020002500300035004000


50 Minutos a 140ºC

50 Minutos a 160ºC

40

Figura 32 - Espectro ATR-FTIR da casca de alfarroba, liquefeito, extracto de polióis e açúcares.

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

5001000150020002500300035004000


Alfarroba

Liquefeito



41

3.4. Análise elementar

Para cada biomassa estudada realizou-se análises elementares de Carbono (C), Hidrogénio

(H), Azoto (N), Enxofre (S) e Oxigénio (O), à biomassa, ao liquefeito, ao extracto de polióis e ao

extracto de açúcares.

3.4.1. Batata

Tabela 12 – Análise elementar da biomassa casca de batata, liquefeito, extracto de polióis e extracto de açúcares.

C H N S O

Biomassa (casca de batata) 12 10 0,5 2 75,5

Liquefeito 59 11,5 0,5 2 27

Extracto de polióis 65 12,78 0,5 2 19,72

Extracto de açúcares 42 8,82 0,5 2 46,68

3.4.2. Batata Doce

Tabela 13 – Análise elementar da biomassa casca de batata doce, liquefeito, extracto de polióis e extracto de açúcares.

C H N S O

Biomassa (casca de batata doce) 9,2 6,5 0,5 2 81,8

Liquefeito 58 11 0,5 2 28,5

Extracto de polióis 60 11 0,5 2 26,5

Extracto de açúcares 42 9 0,5 2 46,5

3.4.3. Alfarroba

Tabela 14 – Análise elementar da biomassa alfarroba, liquefeito, extracto de polióis e extracto de açúcares.

C H N S O

Biomassa (Alfarroba) 40,5 5,5 0,5 2 51,5

Liquefeito 59 11,5 0,5 2 27

Extracto de polióis 58 10,5 0,5 2 29

Extracto de açúcares 40,4 8,87 0,5 2 48,23

42

Como se pode observar nas tabelas 12, 13 e 14, a quantidade de carbonos no extracto de

polióis é maior que o no extracto de açúcares e, pelo contrário, a quantidade de oxigénio é maior

na extracto de açúcares do que no extracto de polióis. A biomassa que apresenta maior

quantidade de carbonos é a alfarroba, e a casca de batata doce é a que apresenta menos. Em

todas as biomassas, a quantidade de oxigénio é sempre maior do que nos restantes, sendo que

o extracto de polióis é o que apresenta menos quantidade.

3.5. Microscopia electrónica de varrimento (SEM)

Os resíduos que são formados no processo de liquefacção foram analisados por microscopia

electrónica de varrimento (SEM) que permite a obtenção de imagens de alta resolução da

superfície de uma amostra. Pretendeu-se comparar a superfície de cada biomassa fresca com os

resíduos sólidos obtidos na reacção de liquefacção a 160ºC com os solventes 2-Etilhexanol e

DEG e o catalisador ácido p-toluenosulfónico.

3.5.1. Batata

Na figura 33 encontram-se as imagens obtidas para a casca de batata com resoluções

de x50 e x250.

Figura 33 - Imagens da biomassa fresca (Batata) obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.

Na figura 34 encontram-se as imagens obtidas para a casca de batata desidratada com

resolução de x50. Comparando com a figura 33 pode-se concluir que a liquefacção é mais

favorável na casca de batata normal devido à permeabilidade aparente da parede celular.

x 50 x 250

43

Figura 34 - Imagens da biomassa fresca (desidratada) (Batata) obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.

Na figura 35 encontram-se as imagens obtidas para o resíduo de liquefacção numa

reacção de 60 minutos, com resoluções de x25, x150, x250 e x1000.

Figura 35 - Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção (Tempo=60 minutos) obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.

x 50 x 50

x 25 x 150

x 250 x 1000

44

3.5.2. Batata Doce

Na figura 36 encontram-se as imagens obtidas para a casca de batata doce com

resoluções de x50 e x250.

Figura 36 - Imagens da biomassa fresca (Batata Doce) obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.



Figura 37 – Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção (Tempo=50 minutos) obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.

x 50 x 250

x 250 x 1000

x 150 x 25

45

3.5.3. Alfarroba

Na figura 38 encontram-se as imagens obtidas para a casca de alfarroba com resoluções

de x25, x150, x250 e x1000.

Figura 38 - Imagens da biomassa fresca (Alfarroba) obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.



x 25 x 150

x 250 x 1000

46

Figura 39 - Imagens dos resíduos após a reacção de liquefacção (Tempo=90 minutos) obtidas pelo microscópio electrónico de varrimento.

3.6. Poder calorífico

O poder calorifico de um combustível é definido como a quantidade de calor libertada na

queima completa, estequiometricamente.

O poder calorífico pode ser determinado em laboratório numa bomba calorimétrica com a

temperatura do banho controlada e onde está imersa a bomba em que se faz a queima de uma

quantidade de combustível conhecida. Dado que a quantidade de calor gerada é medida

incluindo o calor de condensação da formada na queima. O poder calorífico medido é chamado

de Poder Calorífico Superior (PCS) ou “Higher Heat Value” (HHV).

O Poder Calorífico Inferior (PCI) ou “Lower Heat Value# (LHV).

A relação entre o (PCS) e o (PCI) é a seguinte:

(PCI) = (PCS) – 2440 (9H + u) (10)

x 25 x 150

x 250 x 1000

47

onde (PCI) = poder calorífico inferior em kJ/kg em base seca; (PCS) = poder calorífico superior

em kJ/kg; H = teor de Hidrogénio no combustível, em kg/kg em base seca; u = teor de humidade

do combustível em kg água/kg de combustível seco.

O poder calorifico poder ser determinado analiticamente por 3 métodos diferentes que serão

apresentados em seguida.

3.6.1. Método 1

A determinação do poder calorífico de combustíveis líquidos pode ser feita com base na

densidade (Fallis, 2013). Considera-se que o combustível seja misturas de hidrocarbonetos sem

contaminantes, o PCI a 25ºC é estimado com precisão de 1% pela seguinte expressão:

(PCI) = 46,05 + 3,91 d – 9,21 d² (11)

sendo (PCI) = poder calorífico inferior MJ/kg e d = densidade 20ºC/4ºC.

3.6.2. Método 2

Na prática, os óleos combustíveis comerciais contem significativas quantidades de

contaminantes, como: água, cinzas, enxofre. A água e as cinzas são consideradas inertes (porém

deve-se considerar o calor de vaporização da água) e o enxofre é queimado a dióxido de enxofre,

contribuindo com uma parcela para o poder calorífico do óleo. A equação então sofre correções

e fica como segue:

(PCI)c = (PCI) – 0,01 (%água + %cinzas + %enxofre) + 0,0942 (%enxofre) – 0,0245 (%água) (12)

(PCI)c = poder calorífico inferior corrigido, MJ/kg;

%água = % em massa de água

%cinzas = % em massa de cinzas

%enxofre = % em massa de enxofre

48

3.6.3. Método 3

Outra fórmula para estimativa do poder calorífico é a Fórmula de DULONG, que tem

uma margem de erro de 3%.

(PCS) = 14544 C + 62028 (H – O/8) + 4,05 S (13)

(PCS) = poder calorífico superior em Btu/lbm

C = fracção em massa de Carbono

H = fracção em massa de Hidrogénio

O = fracção em massa de Oxigénio

S = fracção em massa de Enxofre

3.6.4. Comparação de métodos

Devido ao facto de não se ter dados para se puder calcular o poder calorífico pelos

métodos 1 e 2, só se conseguiu calcular pelo método 3 apresentado anteriormente. Não foi

possível a obtenção da densidade do liquefeito para se calcular pelo método 1, e no método 2

também não se obteve a % em massa de água, cinzas e enxofre.

Tabela 15 – Estimativa dos valores de poder calorífico obtidos para cada um dos métodos.

Liquefeito Método 3 (BTU/lbm)

Batata 13621

Batata Doce 13049

Alfarroba 13621

Pelos dados apresentados na tabela 15, a alfarroba e a batata é que apresentam o maior

poder calorífico.

49

3.7. Determinação da actividade antioxidante pelo método do

DPPH

A capacidade antioxidante dos extratos foi analisada através do método da eliminação de

radicais livres de 2,2-difenil-1-picrilhidrazil (DPPH•) (Sousa et al., 2007).

Para a determinação do tempo de inibição do radical do DPPH•, foram traçadas curvas de

inibição. Em virtude da reação ser muita rápida, o ensaio foi realizado diretamente na célula do

espectrofotómetro. Acompanhou-se a reação da mistura reacional, medindo-se a absorvância a

517 nm, contra o branco de metanol, em intervalos espaçados de 5 minutos, até esta ficar

constante, determinando-se assim, o tempo de inibição de cada amostra.

A percentagem de inibição em função da concentração de extratos foi ajustada por

regressão linear, através da qual se determinou o IC50. Na tabela 21 encontram-se evidenciados

os resultados obtidos para o IC50 de cada amostra.

Tabela 16 - Resultados da determinação da actividade antioxidante.

Amostras IC50 (mg/mL) TPC (mg Ácido Gálico / g amostra)

Alfarroba 0,247 3,61

Alfarroba (Polióis) 0,278 2,59

Batata Doce 1,026 5,38

Batata Doce (Polióis) 1,406 3,96

Batata 2,296 2,48

Batata (Polióis) 4,731 0,88

50

Figura 40 - Resultados da determinação da actividade antioxidante (em gráfico).

3.8. Determinação do teor total de compostos fenólicos pelo

método de Folin-Ciocalteu (TPC)

O teor total de compostos fenólicos (TPC) foi determinado pelo método de Folin-Ciocalteau.

É o método mais utilizado na determinação do TPC devido à sensibilidade, rápida resposta,

reprodutibilidade e precisão em comparação com outros métodos (Sousa et al., 2007).

Para cada uma das soluções padrão preparadas leu-se a absorvância e tratou-se uma recta

de calibração. Os resultados obtidos estão apresentados em seguida.

Tabela 17 – Resultados da recta de calibração das soluções padrão.

Concentração de ácido gálico (µg/mL) Absorvância

0 0,0002

10 0,0268

25 0,043

50 0,073

75 0,096

100 0,128

150 0,190

200 0,248

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

0 1 2 3 4 5 6

IC5

0

Conteudo fenolico

Batata

Batata (poliois)

Batata Doce

Batata Doce (poliois)

Alfarroba

Alfarroba (poliois)

51

Figura 41 – Recta de calibração das soluções padrão.

Através da recta de calibração e com a absorvância obtida para cada amostra, calculou-

se a concentração de ácido gálico.

Tabela 18 – Resultados da determinação do teor total de compostos fenólicos.

Amostra Absorvância

Concentração de

ácido gálico

(µg/mL)

Concentração de

amostra (mg/mL)

mg concentração

de ácido gálico/g

amostra

Alfarroba 0,0447 29,7 8,95 3,61

Alfarroba

(Polióis) 0,0345 21,2 8,18 2,59

Batata

Doce 0,0617 43,9 8,63 5,38

Batata

Doce

(Polióis)

0,0458 30,6 7,74 3,96

Batata 0,0326 19,6 8,57 2,48

Batata

(Polióis) 0,0189 8,1 7,88 0,88

y = 0,0012x + 0,0091R² = 0,997

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 50 100 150 200 250

Ab

sorv

ânci

a

Concentração de ácido gálico (µg/mL)

52

Através da tabela 17, a amostra que contêm maior concentração de ácido gálico por g de

amostra é a amostra de liquefeito de batata-doce e a que apresenta menor é a amostra de

batata – extracto de polióis. Comparando com a actividade antioxidante, a amostra que

apresenta um valor mais elevado de IC50 é a batata - extracto de polióis. Fazendo também uma

comparação com a análise elementar efectuada às biomassas, a biomassa que apresenta maior

quantidade de carbonos é a batata.

3.9. Determinação de maltose, sacarose e D-glucose

Os testes efectuados aos extractos de açúcares das biomassas revelaram que existe a

presença de açúcares como maltose, sacarose e D-glucose (Tabela 19). Para uma melhor

precisão da quantidade que existe em cada extracto deve recorrer-se a uma análise por HPLC.

Tabela 19 – Resultados do método enzimático para a presença de maltose, sacarose e D-glucose.

Amostra (g/100g)

Glucose

Alfarroba 0,21

Batata 0,19

Batata Doce 0,18

Sacarose

Alfarroba 0,41

Batata 0,39

Batata Doce 0,91

Maltose

Alfarroba 0,41

Batata 0,33

Batata Doce 0,60

53

4. Conclusões e Trabalhos Futuros

O objectivo da realização deste trabalho foi o estudo do processo de liquefacção de três

biomassas: casca de batata, casca de batata doce e casca de alfarroba. Realizaram-se ensaios

em um reactor de 100 mL para as três as biomassas em que as condições operatórias foram:

25% de biomassa seca, DEG e 2-Etilhexanol na proporção 1:3, 3% de ácido p-toluenosulfónico,

à temperatura de 160ºC. Para cada biomassa testou-se vários tempos de reacção com o

objectivo de ter o rendimento mais elevado, ou seja menos quantidade de resíduo no final da

reacção. Os rendimentos mais elevados obtidos foram: para a casca de batata foi de 70% com

um tempo de reacção de 120 minutos, para a casca de batata doce foi de 74% com um tempo

de 50 minutos e para a casca da alfarroba foi de 88% com um tempo de 90 minutos. A casca de

batata doce foi a biomassa que em menos tempo de reacção se obteve um rendimento mais

elevado. Para a batata doce também se efectuou um estudo em relação à temperatura, ou seja,

realizaram-se ensaios de várias temperaturas, 120ºC, 140ºC e 160ºC, para o tempo de reacção

em que se obteve um rendimento mais elevado. Para a temperatura de 120ºC obteve-se um

rendimento de 19% e para a temperatura de 140ºC obteve-se um rendimento de 66%.

Foram realizados testes aos liquefeitos obtidos como o valor OH, valor ácido, ATR-FTIR,

análise elementar e SEM. Os valores OH obtidos neste trabalho variam de 284 e 626 mg KOH/g

de amostra. A gama dos valores ácidos obtidos é 0,5 e 24,6 mg KOH/g de amostra.

Nos espectros de absorção de ATR-FTIR obtiveram-se que as zonas mais afectadas pela

liquefacção são: 3700-3200 cm-1, que corresponde à vibração de stretching dos grupos hidroxilo;

zona dos 3000-2800 cm-1, que corresponde ao stretching das ligações C-H, com diminuição ao

longo do tempo de reacção, e as bandas correspondentes aos picos 1057 cm-1 e 1033 cm-1 que

correspondem às vibrações de C-O e a vibração de C-O no O-CH3, respectivamente.

54

Trabalho Futuro

Para um trabalho futuro é de salientar alguns aspectos interessantes:

o Optimizar o processo em uma escala maior;

o Estudar a liquefacção de outras biomassas e utilização de solventes alternativos de custo

mais baixo;

o Estudar a liquefacção com outros catalisadores;

o Realizar testes aos liquefeitos para o estudo de quais os açúcares presentes com HPLC;

o Avaliação económica do processo de liquefacção em questão.

55

5. Bibliografia

Balat, M. (2008). Mechanisms of Thermochemical Biomass Conversion Processes. Part 3:

Reactions of Liquefaction. Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and

Environmental Effects, 30(7), 649–659. http://doi.org/10.1080/10407780600817592

Balat, M., Balat, M., Kırtay, E., & Balat, H. (2009a). Main routes for the thermo-conversion of

biomass into fuels and chemicals. Part 1: Pyrolysis systems. Energy Conversion and

Management, 50(12), 3147–3157. http://doi.org/10.1016/j.enconman.2009.08.014

Balat, M., Balat, M., Kırtay, E., & Balat, H. (2009b). Main routes for the thermo-conversion of

biomass into fuels and chemicals. Part 2: Gasification systems. Energy Conversion and

Management, 50(12), 3158–3168. http://doi.org/10.1016/j.enconman.2009.08.013

Benoni, B. (2009). Batata-Doce.

Brandt, A., Gräsvik, J., Hallett, J. P., & Welton, T. (2013). Deconstruction of lignocellulosic

biomass with ionic liquids. Green Chemistry, 15(3), 550–583.

http://doi.org/10.1039/c2gc36364j

Credentials, T. O. F. (2010). What Is A, (November).

http://doi.org/10.1177/1357034X11410450

Estatísticas oficiais. (2010).

Fallis, A. . (2013). Combustíveis e temperatura de chama. Journal of Chemical Information and

Modeling, 53(9), 1689–1699. http://doi.org/10.1017/CBO9781107415324.004

FAO. (2008). The global potato economy, (International Year of Potato,2008).

http://doi.org/www.potato2008.org

Fraser Samuel. (1986). The potato. The Potato, 170(3963), 222. Retrieved from

http://www.biodiversitylibrary.org/item/78248

Hassan, E. M., & Shukry, N. (2008). Polyhydric alcohol liquefaction of some lignocellulosic

agricultural residues. Industrial Crops and Products, 27(1), 33–38.

http://doi.org/10.1016/j.indcrop.2007.07.004

Hu, S., Wan, C., & Li, Y. (2012). Production and characterization of biopolyols and polyurethane

56

foams from crude glycerol based liquefaction of soybean straw. Bioresource Technology,

103(1), 227–233. http://doi.org/10.1016/j.biortech.2011.09.125

Lee, J. H., & Lee, E. Y. (2016). Biobutanediol-mediated liquefaction of empty fruit bunch

saccharification residues to prepare lignin biopolyols. Bioresource Technology, 208, 24–

30. http://doi.org/10.1016/j.biortech.2016.02.048

Mateus, M. M., Carvalho, R., Bordado, J. C., & Santos, R. G. Dos. (2015). Biomass acid-catalyzed

liquefaction - Catalysts performance and polyhydric alcohol influence. Data in Brief, 5,

736–8. http://doi.org/10.1016/j.dib.2015.10.037

McKendry, P. (2002). Energy production from biomass (part 3): gasification technologies.

Bioresource Technology, 83(1), 55–63. http://doi.org/10.1016/S0960-8524(01)00120-1

Pan, H. (2011). Synthesis of polymers from organic solvent liquefied biomass: A review.

Renewable and Sustainable Energy Reviews, 15(7), 3454–3463.

http://doi.org/10.1016/j.rser.2011.05.002

Panwar, N. L., Kothari, R., & Tyagi, V. V. (2012). Thermo chemical conversion of biomass – Eco

friendly energy routes. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 16, 1801–1816.

http://doi.org/10.1016/j.rser.2012.01.024

Rutz, D. (2008). Biofuel Technology Handbook. Contract, 152.

http://doi.org/10.1201/9781420017786

Sabatini, D. R., Picinin, M. É., Rogério, V., & Santo, D. E. L. (2011). Composição centesimal e

mineral da alfarroba em pó e sua utilização na elaboração e aceitabilidade em sorvete,

129–136.

Seljak, T., Rodman Oprešnik, S., Kunaver, M., & Katrašnik, T. (2012). Wood, liquefied in

polyhydroxy alcohols as a fuel for gas turbines. Applied Energy, 99, 40–49.

http://doi.org/10.1016/j.apenergy.2012.04.043

Silverstein M.Robert, Webster X. Francis, K. J. D. (2005). Spectrometric Identification of Organic

Compounds. Organic Chemistry. http://doi.org/10.1016/0022-2860(76)87024-X

Soares, B., Gama, N., Freire, C., Barros-Timmons, A., Brand??o, I., Silva, R., … Ferreira, A.

(2014). Ecopolyol production from industrial cork powder via acid liquefaction using

polyhydric alcohols. ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2(4), 846–854.

http://doi.org/10.1021/sc400488c

57

Sousa, C. M. D. M., Rocha, H., Vieira-jr, G. M., Ayres, M. C. C., Costa, L. S., Araújo, D. S., …

Moore, M. H. E. (2007). Artigo, 30(2), 351–355.

Zhang, H., Luo, J., Li, Y., Guo, H., Xiong, L., & Chen, X. (2013). Acid-catalyzed liquefaction of

bagasse in the presence of polyhydric alcohol. Applied Biochemistry and Biotechnology,

170(7), 1780–1791. http://doi.org/10.1007/s12010-013-0300-5

Zou, X., Qin, T., Huang, L., Zhang, X., Yang, Z., & Wang, Y. (2009). Mechanisms and main

regularities of biomass liquefaction with alcoholic solvents. Energy and Fuels, 23(10),

5213–5218. http://doi.org/10.1021/ef900590b

Documents

Engenharia Química - Autenticação · vi I. Resumo Neste trabalho estudou-se a liquefacção de casca de batata, batata doce e alfarroba. Estas biomassas têm bastante interesse