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Karl Fischer

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MUp MARTA ESPREGUEIRA CRUZ FREIRE THEMUDO LICENCIADA EM QUMICA F.C.U.P. APLICAO DO MTODO DE KARL FISCHER A MATERIAISQUE S LIBERTAM GUA A TEMPERATURASELEVADAS DISSERTAO PARAOBTENO DO GRAU DE MESTRE EM QUMICA NA FACULDADE DE CINCIAS DA UNIVERSIDADE DO PORTO QD111 THEmA 1999 DEPARTAMENTO DE QUMICA FACULDADE DE CINCIAS UNIVERSIDADE DO PORTO 1999 MARTA ESPREGUEIRA CRUZ FREIRE THEMUDO APLICAO DO MTODO DE KARL FISCHER A MATERIAIS QUE S LIBERTAM GUA A TEMPERATURAS ELEVADAS UNIVF^IDADF00PORTO B I B L I O T E C A Sela coiocTijrjZ FACUtUDEDeCINCIAS PORTO 1999 AGRADECIMENTOS AoProfessorDoutorAquilesBarros,meusupervisor,pelasuadedicaoe pelaformacomquesempreapoiouestetrabalho. DoutoraMargaridaBastos,co-supervisora,pelasuadisponibilidadee pelavaliosacolaboraoprestada. Ao InstitutoGeolgicoeMineiro,pelaBolsadeMestradoconcedida. AoDoutorMachadoLeiteeDraMariaJosMachadopeloapoioe motivaoprestados. AoDr.JosGradeeseuscolaboradorespelovaliosocontributona realizaodestetrabalho. A todos, MuitoObrigada i RESUMO Estetrabalhotevecomoobjectivoprincipalodesenvolvimentode umnovosistemaexperimentalparaadeterminaodocontedodegua deamostrasqueslibertamaguaatemperaturaselevadas,com especialdestaqueparaosmateriaisgeolgicos.Essemtodobaseia-sena titulaocomreagentedeKarlFischercontroladapormicroprocessadore comgeraocoulomtricadeiodo,eutilizaumfornotubularquepermite atingirtemperaturasde1000C. ii ABSTRACT Themainpurposeofthisworkwastodevelopanewexperimental systemcapableofdeterminatingthewaterofsampleswhichonlyrelease theirwaterathightemperatures,inparticularthegeologicalmaterials. Thismethodconsistsofamicroprocessor-controledKarlFischertitration withcoulometricgenerationofiodine,andat ubul arfurnace,whichcan besettodryingtemperaturesupto1000C. ill NDICE Pg Agradeci ment osj Resumo Abst ract ndi cedefiguras ndi cedet abel as u iii vi vii 1-Introduo1 2- Ti t ul aocoul omt ri cadaguapelomt ododeKarlFi scher3 2.1-PrincpiodoMtodo3 2.2-Processosdeextracodagua5 3-Aferiodomt odo7 3. 1. -Equi pament oereagentes7 3.2-Procedimentoexperimental11 3.3-Mediodoteoremguadoaratmosfrico14 3.4-Mediodaquantidadedeguanumaamostra deguadestilada15 3.5-Mediodoteoremguadeamostraslquidas16 4-Doseament odaguaemamost r asdegasleo18 4.1-Introduo18 4.2-Procedimentoexperimental18 4.3-Resultados19 4.4-Concluses20 5-Det ermi naodaguaemacares21 5.1-Introduo21 5.2- Tiposdegua22 5.3-Determinaodotempodeextraco23 5.4-Procedimentoexperimental27 iv 5.5-Resultados29 5.6-Concluses36 6-Det ermi naodaguaemrochasoumi nerai s37 6 . 1 -Introduo37 6.2-Tiposdegua39 6.3-Procedimentoexperimental40 6.3.1-Mtodogravimtrico40 6.3.2-MtododePenfield40 6.3.3-Mtododa"Perdaaorubro"41 6.3.4-Titulaocoulomtricacomreagentede KarlFischer41 6.3.5- Titulaocoulomtricacomreagentede KarlFischereforno41 6.3.5.1-Secagemdogsarrastador42 6.3.5.2-FornoTubular43 6.3.5.3-Observaes45 6.4-Resultadoseconcluses46 6.4.1-IaParte46 6.4.2-2aParte53 6.5-Anlisecompletadasrochas60 7-Sugest esparat rabal hofuturo62 8-Conclusofinal63 Bibliografia65 Anexo66 V NDICEDEFIGURAS Figura3 . 1 - Coulmetro652KF ecluladetitulao Figura3.2-FornodaStrhleinInstruments Figura3.3-FornodaTermolab Figura3.4-Esquemadosistemacoulomtricocomfornoacoplado Figura6 . 1 -Esquemadointeriordoforno NDICEDETABELAS Tabela3. 1-Quantidadesdeamostrarecomendadaspara coulometria.14 Tabela3.2-Valoresdeguadestiladaobtidosportitulao directacomreagentedeKarlFischer.15 Tabela3. 3-PercentagemdeguadaDMF obtidaportitulao directacomreagentedeKarlFischer.16 Tabela3. 4-Percentagemdeguadaacetonaobtidaportitulao directacomreagentedeKarlFischer.17 Tabela4. 1-Teoremguadeamostrasdegasleo.19 Tabela5.1-Percentagemdeguaobtidaportitulaodirecta deumaamostradeacarcom0.10692g.24 Tabela5.2-Percentagemdeguaobtidaportitulaodirecta deumaamostradeacarcom0.07015g.25 Tabela5.3-Percentagemdeguaobtidaportitulaodirecta deumaamostradeacarcom0.00909g.26 Tabela5.4-Percentagemdeguaobtidaportitulaodirecta deumaamostradeacarcom0.01019g.27 Tabela5.5-PercentagemdeguadaamostraRC100obtida poranlisegravimtrica.29 Tabela5.6-PercentagemdeguadaamostraRC111obtida poranlisegravimtrica.30 Tabela5.7-PercentagemdeguadaamostraRCsaco50Kgobtida poranlisegravimtrica.30 Tabela5.8-PercentagemdeguadaamostraRC100obtida portitulaodirectacomreagentedeKarlFischer.31 Tabela5.9-PercentagemdeguadaamostraRC111obtida portitulaodirectacomreagentedeKarlFischer.32 vii Tabela5. 10-PercentagemdeguadaamostraRCSaco50Kgobtida portitulaodirectacomreagentedeKarlFischer.33 Tabela5. 11-PercentagemdeguadasamostrasRC100,RC111 eRCSaco50Kgobtidaportitulaocomreagente deKarlFischereextracocommetanol.34 Tabela5.12-PercentagemdeguadasamostrasRC100,RC111 eRCSaco50Kgobtidaportitulaocomreagente deKarlFischer,comextracocommetanoleagitao nosultrasons.35 Tabela5. 13- Quadrosintesecomparativodosvaloresmdios apresentadosnastabelas5. 5a5. 12.35 Tabela6. 1-PercentagemdeguadasamostrasSD1, SD2,SD4, SD5,SD6,SD9A,CHa4,MSDb' eSD3Bobtidapelo mtodogravimtrico.47 Tabela6.2-PercentagemdeguatotaldasamostrasSD2,SD4, SD5,SD6,SD9A,CHa4,MSDb' eSD3Bobtidapelo mtododePenfield.48 Tabela6. 3-PercentagemdeguadasamostrasSD1,SD2,SD4, SD5,SD6,SD9A,CHa4,MSDb' eSD3Bobtidapor titulaodirectacomreagentedeKarlFischer.50 Tabela6. 4-Quadrosntesecomparativodosvaloresmdios apresentadosnastabelas6. 1, 6. 2e 6. 3.51 Tabela6. 5-Percentagemdeguahigroscpicadasamostras240, 241,242,243,244,246,248,252e253obtidapelo mtodogravimtrico.54 Tabela6. 6-Percentagemdeguatotaldasamostras240,241, 242,243,244,246,248,252e253obtidapelo mtododePenfield.55 Tabela6.7-Perdadevolteisdasamostras240,241,242,243, 244,246,252e253.56 VIU Tabela6. 8-PercentagemdeguadasamostrasSD2,240,241, 242,243,244,248,252e253obtidapor titulaocoulomtricacomreagentedeKarlFischer efornoa110C.57 Tabela6.9-Percentagemdeguadasamostras240,241,242, 243,244,246,252e253obtidaportitulao coulomtricacomreagentedeKarlFischereforno a950C.58 Tabela6. 10- Quadrosntesecomparativodosvaloresmdios apresentadosnastabelas6.5,6.6,6.7,6.8e6.9.59 Tabela6. 11-Anlisedoselementosmaioresdasamostras240, 241,242,243,244,245,246,248,252e253.60 IX 1-Introduo Adeterminaodoteoremguadeumaamostratemumagrande relevnciadopontodevistadaproduoedatransaocomercial,para almdaimportnciaqumicaecientfica.Oseuconhecimentorigoroso, paraalmdepossibilitaroestudodocomportamentoqumicoefsicode umasubstnciaoumaterial,poderevelar-sefundamentalpara compreenderemelhoraraspectosrelacionadoscomamanufacturao dessesprodutos. Nestetrabalhoestudaram-se,emparticular,asrochaseminerais, emqueaanlisedaguafundamentalparaacaracterizaodo comportamentodessesmateriais,nosemtermosgeolgicosmas tambmemtermosdasuacomercializao. Paralelamente,fez-seaanlisedeamostrasdeacaredegasleo. Nestesdoistiposdeamostrasadeterminaodaguafoifundamental pararesolverproblemasprticossurgidoscomessasamostras.Apesarde noseroobjectivoprincipaldestetrabalho,aanlisedestasamostras contribuiusubstancialmenteparaaoptimizaodosparmetrosde anlisedomtododesenvolvido.Comessesensaiosfoipossveldeterminar otempodeextraconecessrioparaatitulaocompletadaguanuma amostra,emfunodaquantidadedeamostrausadaedoteordegua quecontm. Omtododesenvolvidoconsistenoacoplamentodeumforno tubularaumacluladetitulaocoulomtrica,comreagentedeKarl Fischer. OmtododeKarlFischertemtidograndeaplicao,nosltimos anos,nadeterminaodaguaemvriostiposdemateriaisquereagem directamentecomasoluodeKarlFischer.Paraessescasosomtodo bastanterpidoeeficaz.Noscasosemqueaanlisenopodeserdirecta, comoocasodasrochas,hnecessidadedeintroduzirnosistemaum i fornoquepossibilitealibertaodaguadasamostras,paraquedepois elapossasertituladanaclula.Esteprocessoimplicaadaptaese ligaesaosistemacoulomtricooriginal.A introduodenovosfactores, comosejaogsdearrasteeasecagemdomesmo,entreoutros,tmde seroptimizados. Oobjectivodestetrabalhofoiodesenvolvimentoeoptimizaode umnovosistemaquepermitisseodoseamentodaguaemmateriaisque, porumlado,noreagemdirectamentecomasoluodeKarlFischer, impedindoumaanlisedirectatradicional,eporoutro,slibertamagua quandosujeitosaaltastemperaturas. 2 2- TitulaocoulomtricadaguapelomtododeKarlFischer 2.1-PrincpiodoMtodo AtitulaocoulomtricacomreagentedeKarlFischeruma variantedomtododeKarlFischerclssicoparaadeterminaodagua. NomtodoconvencionalKarlFischerpropsumreagentepreparado basedeiodo,dixidodeenxofre,metanoleumabaseorgnica (inicialmentepiridina),servindoestacomotampo.Noentanto,oreagente deKarlFischerclssicopreparadocomumexcessodemetanolbastante instvelerequer,porisso,umapadronizaofrequente.Desdeasua inveno,em1935,omtododeKarlFischersofreugrandesmelhorias[1] nosemtermosdoscomponentesusadosnoreagentedeKarlFischer bemcomodastcnicasdedetecodopontofinaldatitulao. Actualmente,umdosmtodosmaissimplesedegrandesensibilidadeo datitulaocoulomtrica. OmecanismopelaqualareacodeKarlFischerocorrepodeser representadoporduassemi-reaces[2].Aprimeira,quelimitaa velocidadedareaco,asolvataodoSO2porumsolventeprotnico quecontmumgrupo-OH: B.SO2 + ROH~BH+. RS03(1) OndeB abase;Rumafunoalquilo,cicloalquilo,ariloouacilodo solvente.Asegundaumareacoredoxrpidaeparecesermenos dependentedanaturezadosolvente: BH+.RS03+ BI2 + H2O+ B ->2BH+.I+ BH .RS()4(2) 3 Apsosomatriodasequaesmoleculares(1)e(2)obtm-seaseguinte equaoestequiomtrica: BI2 + B.SO2+ H20+ ROH+ B-^2BHM+ BH+. RS04(3) Assim,parasolventesprotnicosdebaixopesomolecular,arazo estequiomtricaentreo iodoe aguaI2:H20=1: 1. Ossolventesquenotemqualquerfunoalcolica(porexemplo:N, N-dimetilformamida)noparticipamnareaco.Nessecasoasequaes (1)e(2)deverosercorrigidassubstituindoRporH(aguainteractua comB.SO2 noprimeiropasso).Assim,arazoestequiomtricaentreoiodo eaguaparaossolventesaprticosI2:H20=1:2,comosepodeverna equaoseguinte: BI2 + B.SO2+ 2H20+ B -+2BHM+ BH+.HSO4(4) Umavezqueossolventestmdiferentespropriedadesprticasou aprticasarazoestequiomtricaentreoiodoeaguanareacodeKarl Fischer,emgeral,entre1:1e1:2. Adeterminaoquantitativadaguadeumaamostrabaseia-se, ento,nofactodequeumadadaquantidadedeI2reagecomuma quantidadeequivalentedeH2O,permitindoassimfacilmenteoseu doseamento. NestatcnicacoulomtricaoiodonecessrioparaareacodeKarl Fischerproduzidopelaoxidaoandicadoiodeto,deacordocoma equaoqumica

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