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PREPARAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO DE BAIXA DENSIDADE COM NANOPARTÍCULAS DE DIÓXIDO DE TITÂNIO ANATASE A PARTIR DE SUSPENSÕES COLOIDAIS Paulo R. A. Bernardo 1 *, Antonio J. F. de Carvalho 2 , Luiz A. Pessan 3 1* Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos – PPG- CEM/UFSCar, São Carlos-SP – [email protected] 2 Universidade Federal de São Carlos - UFSCar, Campus de Sorocaba, Sorocaba-SP – [email protected] 3 Universidade Federal de São Carlos – DEMa/UFSCar, São Carlos-SP – [email protected] O objetivo do trabalho foi o estudo e preparação de nanocompósitos de polietileno de baixa densidade (LDPE) com nanopartículas de dióxido de titânio (TiO 2 ) anatase. Uma nova técnica foi proposta e testada para a obtenção de nanocompósitos poliméricos de TiO 2 , baseada no uso do processo de spray drying para produzir um nanocompósito com elevado teor de nanopartículas. O processo consistiu nas etapas de obtenção de nanopartículas de TiO 2 anatase, através do processo sol-gel; obtenção de misturas estáveis de polímero hidrossolúvel poli(álcool vinílico) (PVOH) e TiO 2 ; spray drying da suspensão aquosa TiO 2 /PVOH; e incorporação do pó concentrado de TiO 2 /PVOH em matriz de LDPE. Filmes de nanocompósitos de TiO 2 /PVOH/LDPE foram obtidos, realizando a caracterização mecânica e correlação com as propriedades de fotodegradação. Os resultados obtidos demonstram que o processo de spray drying é uma maneira inovadora de se obter um nanocompósito com elevado teor de nanopartículas de TiO 2 isoladas e encapsuladas, além dos nanocompósitos apresentarem potencial para acelerar a fotodegradação. Palavras-chave: Nanocompósitos poliméricos, dióxido de titânio, sol-gel, spray drying, fotodegradação. Preparation of low-density polyethylene nanocomposites with anatase titanium dioxide from colloidal suspensions The objective of this work was the preparation and study of low-density polyethylene nanocomposites with anatase form of titanium dioxide nanoparticles. A new technique was proposed and tested to obtaining TiO 2 polymer nanocomposites, based on the use of the spray drying process to produce a nanocomposite with high nanoparticles content. The process consisted in obtaining TiO 2 nanoparticles, through the sol-gel process; obtaining stable mixtures of polymer hydrosoluble poli(vinyl alcohol) PVOH and TiO 2 ; spray drying of TiO 2 /PVOH aqueous suspension; incorporation TiO 2 /PVOH concentrated powder in LDPE matrix. Films of TiO 2 /PVOH/LDPE nanocomposites were obtained, accomplishing the characterization and correlation with the photodegradation properties. The results showed that the process of spray drying is an innovative way to obtain a nanocomposite with high TiO 2 nanoparticles content, isolated and encapsulated; besides the nanocomposites show potential to accelerate the photodegradation. Keywords: Polymer nanocomposites, titanium dioxide, sol-gel, spray drying, photodegradation. Introdução Nanopartículas de dióxido de titânio (TiO 2 ) tem atraído um interesse especial, pois, devido a sua capacidade de absorver a radiação ultravioleta (UV), podem ser empregadas tanto para proteger a matriz polimérica quanto para acelerar a sua fotodegradação. A obtenção de nanocompósitos que aliam as características dos polímeros para a aplicação na indústria de embalagens com as características particulares do TiO 2 representa um campo novo de estudo da ciência e engenharia de materiais, principalmente quando estudamos as propriedades de fotodegradação, devido à necessidade de redução da poluição ambiental ocasionada pelas embalagens plásticas em geral.

PREPARAÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE POLIETILENO DE … · obtenção final de pós de TiO 2 para as mais diversas aplicações, como por exemplo, para obtenção de filmes finos de

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    DIÓXIDO DE TITÂNIO ANATASE A PARTIR DE SUSPENSÕES COLOIDAIS

    Paulo R. A. Bernardo1*, Antonio J. F. de Carvalho2, Luiz A. Pessan3

    1* Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de São Carlos – PPG-

    CEM/UFSCar, São Carlos-SP – [email protected] 2 Universidade Federal de São Carlos - UFSCar, Campus de Sorocaba, Sorocaba-SP – [email protected]

    3 Universidade Federal de São Carlos – DEMa/UFSCar, São Carlos-SP – [email protected]

    O objetivo do trabalho foi o estudo e preparação de nanocompósitos de polietileno de baixa densidade (LDPE) com

    nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) anatase. Uma nova técnica foi proposta e testada para a obtenção de

    nanocompósitos poliméricos de TiO2, baseada no uso do processo de spray drying para produzir um nanocompósito

    com elevado teor de nanopartículas. O processo consistiu nas etapas de obtenção de nanopartículas de TiO2 anatase,

    através do processo sol-gel; obtenção de misturas estáveis de polímero hidrossolúvel poli(álcool vinílico) (PVOH) e

    TiO2; spray drying da suspensão aquosa TiO2/PVOH; e incorporação do pó concentrado de TiO2/PVOH em matriz de

    LDPE. Filmes de nanocompósitos de TiO2/PVOH/LDPE foram obtidos, realizando a caracterização mecânica e

    correlação com as propriedades de fotodegradação. Os resultados obtidos demonstram que o processo de spray drying é

    uma maneira inovadora de se obter um nanocompósito com elevado teor de nanopartículas de TiO2 isoladas e

    encapsuladas, além dos nanocompósitos apresentarem potencial para acelerar a fotodegradação.

    Palavras-chave: Nanocompósitos poliméricos, dióxido de titânio, sol-gel, spray drying, fotodegradação.

    Preparation of low-density polyethylene nanocomposites with anatase titanium dioxide from colloidal suspensions

    The objective of this work was the preparation and study of low-density polyethylene nanocomposites with anatase

    form of titanium dioxide nanoparticles. A new technique was proposed and tested to obtaining TiO2 polymer

    nanocomposites, based on the use of the spray drying process to produce a nanocomposite with high nanoparticles

    content. The process consisted in obtaining TiO2 nanoparticles, through the sol-gel process; obtaining stable mixtures of

    polymer hydrosoluble poli(vinyl alcohol) PVOH and TiO2; spray drying of TiO2/PVOH aqueous suspension;

    incorporation TiO2/PVOH concentrated powder in LDPE matrix. Films of TiO2/PVOH/LDPE nanocomposites were

    obtained, accomplishing the characterization and correlation with the photodegradation properties. The results showed

    that the process of spray drying is an innovative way to obtain a nanocomposite with high TiO2 nanoparticles content,

    isolated and encapsulated; besides the nanocomposites show potential to accelerate the photodegradation.

    Keywords: Polymer nanocomposites, titanium dioxide, sol-gel, spray drying, photodegradation. Introdução

    Nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) tem atraído um interesse especial, pois, devido a sua

    capacidade de absorver a radiação ultravioleta (UV), podem ser empregadas tanto para proteger a

    matriz polimérica quanto para acelerar a sua fotodegradação. A obtenção de nanocompósitos que

    aliam as características dos polímeros para a aplicação na indústria de embalagens com as

    características particulares do TiO2 representa um campo novo de estudo da ciência e engenharia de

    materiais, principalmente quando estudamos as propriedades de fotodegradação, devido à

    necessidade de redução da poluição ambiental ocasionada pelas embalagens plásticas em geral.

  • Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

    O TiO2 possui três fases polimórficas: rutilo, anatase e bruquita. A fase rutilo tem estrutura

    cristalina tetragonal e é formada em altas temperaturas (>1000 °C). A fase anatase tem estrutura

    cristalina tetragonal e é formada a partir de baixas temperaturas (cerca de 450 °C). A fase bruquita

    tem estrutura cristalina ortorrômbica (geralmente instável e de baixo interesse para aplicações

    industriais). Por ser um material inorgânico atóxico, absorvedor de radiação ultravioleta (UV) e de

    ação anti-microbial, o TiO2 está sendo utilizado em diversas aplicações da indústria, tais como:

    tintas e pigmentos [1], filmes fotocatalíticos para purificação de ambientes e tratamento de água [2],

    sensores de gás, protetores de corrosão e camadas ópticas, células solares (Gratzel cell) [3], em

    dielétricos de elevadas constantes e altas resistências elétricas, na decomposição do gás carbônico e

    na geração de gás hidrogênio [4].

    Nanocompósitos de TiO2 mostram uma propriedade especial que é a capacidade de absorver a

    radiação ultravioleta (UV). Tal propriedade pode ser usada de duas formas interessantes: na

    proteção contra a degradação (desde que as partículas de TiO2 sejam revestidas; normalmente por

    dióxido de silício SiO2 e uma camada de material orgânico como, por exemplo, glicóis; o TiO2

    utilizado deve estar em sua fase rutilo [5]), pois as partículas de TiO2 irão absorver raios UV, mas

    sem ocorrer o processo de fotodegradação acima descrito devido ao isolamento e o não contato com

    traços de água e com o próprio polímero; ou na fotodegradação da matriz (utilizando TiO2 sem

    revestimento, que irá interagir com a radiação UV produzindo radicais livres que degradam as

    cadeias poliméricas; o TiO2 utilizado deve estar em sua fase anatase [6]).

    O desenvolvimento de métodos adequados para a produção de partículas de TiO2 tem ligação com

    diversos estudos desenvolvidos na área de cerâmicas. Normalmente, os ceramistas buscam a

    obtenção final de pós de TiO2 para as mais diversas aplicações, como por exemplo, para obtenção

    de filmes finos de TiO2 preparados por diversos métodos [4], tais como sol-gel [7,8], condensação a

    gás inerte [9], evaporação por plasma [10], pirólise spray ultrasônico [11], deposição química a

    vapor [12] e processo aerosol [13].

    Métodos de síntese química têm sido utilizados para preparação de pós nanométricos, como o

    método Pechini, onde se obtém uma polimerização pela reação de poliesterificação entre o citrato

    de titânio e o etileno glicol e posterior pirólise do polímero, obtendo partículas de TiO2 na fase

    anatase de tamanho médio de 21 nm [4]. Quando temos a necessidade de preparar nanocompósitos

    onde o processo de mistura das partes pode ser realizado em solução, procedimentos de obtenção de

    nanopartículas de TiO2 em solução passam a ser interessantes, tais como o método sol-gel, através

    da hidrólise de alquil titanatos [14] ou através da hidrólise do tetracloreto de titânio (TiCl4) [2].

    Existem vantagens do processo de mistura em solução por apresentar um custo relativamente baixo

    e não necessitar de aparelhagem sofisticada para a sua realização.

  • Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

    Independente do método utilizado, o desafio do processo de obtenção de nanopartículas de TiO2

    está na necessidade de se controlar o tamanho de partícula obtido. Além disso, para aplicações

    específicas de fotodegradação, a fase anatase do TiO2 representa um requisito a ser garantido. Suas

    propriedades tornam-se superiores se apresentarem alta área superficial, tamanho de partículas em

    escala nanométrica, alta homogeneidade e composição química estável [4]. A necessidade de se

    obter a correta dispersão e homogeneização do TiO2 em um nanocompósito polimérico representa

    um dos principais desafios tanto das pesquisas quanto dos processos de fabricação, pois as

    nanopartículas apresentam uma forte tendência de se aglomerar durante o processamento.

    Nanocompósitos de polímero/TiO2 tem aplicação potencial nos campos da óptica e na indústria de

    embalagens, com ênfase para produtos agro-químicos, de limpeza, farmacêuticos, higiene pessoal,

    cosméticos, alimentos e bebidas e geral.

    No presente trabalho, uma nova técnica foi proposta e testada para a obtenção de nanocompósitos

    de TiO2 anatase em matrizes poliméricas. Esta técnica baseou-se no uso do processo de spray

    drying para produzir um nanocompósito com elevado teor de nanopartículas. O processo consistiu

    nas seguintes etapas: obtenção de nanopartículas de TiO2 anatase, através do processo sol-gel;

    obtenção de misturas estáveis de polímero hidrossolúvel poli(álcool vinílico) (PVOH) e TiO2; spray

    drying da suspensão aquosa de TiO2/PVOH; e incorporação do pó concentrado de TiO2/PVOH

    obtido em matriz de polietileno de baixa densidade (LDPE). Filmes de nanocompósitos de LDPE

    com o pó concentrado de TiO2/PVOH foram obtidos, com o propósito de realizar a caracterização e

    correlação com as propriedades de fotodegradação (quando expostos à radiação UV), por

    intermédio das propriedades mecânicas obtidas.

    Experimental

    Obtenção de nanopartículas de TiO2 anatase através do processo sol-gel

    As nanopartículas de TiO2 foram preparadas pelo método sol-gel, através da hidrólise do tetra-n-

    butil titanato fornecido pela Du-Pont (Tyzor) [14]. Nesse processo, 60 mL do tetra-n-butil titanato e

    60 mL de 2-propanol foram adicionados lentamente (por 15 minutos) à 600 mL de água destilada

    (misturada anteriormente à 4 mL de ácido nítrico 70%) sob alta agitação em misturador magnético.

    A solução resultante foi agitada por 2 horas à temperatura ambiente. O óxido obtido em solução foi

    submetido ao processo de peptização, que consiste no aquecimento sob agitação a 80 °C por 4

    horas. Ao final, o aquecimento foi retirado e a solução obtida continuou sob agitação por mais 12

    horas.

    Caracterização das nanopartículas de TiO2 anatase

  • Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

    As nanopartículas de TiO2 contidas na suspensão coloidal obtida pelo processo sol-gel tiveram seu

    diâmetro médio determinado pela técnica de espalhamento de luz (dynamic light scattering DLS)

    através do equipamento Microtac. A suspensão foi caracterizada pela técnica de gravimetria para

    obter a concentração em massa de nanopartículas de TiO2 por mililitros de solução. A suspensão de

    nanopartículas foi seca em estufa à vácuo à 100 °C por 24 horas e as partículas de TiO2 obtidas

    foram maceradas em ágata e submetidas à técnica de Difração de Raios-X (X-Ray Diffraction

    XRD), para a determinação das formas cristalinas de TiO2 obtidas. Também foi realizada a análise

    da morfologia dessas partículas através da técnica de Microscopia Eletrônica de Varredura

    (Scanning Electron Microscopy SEM) em um microscópio Philips XL-30.

    Obtenção de misturas estáveis de PVOH e TiO2

    Foi realizada a mistura da suspensão coloidal de TiO2 com uma solução aquosa de poli(álcool

    vinílico) (PVOH; Mw~10.000; densidade de 1,269 g/cm3; 80% hidrolisado; Sigma-Aldrich). A

    solução aquosa de PVOH foi preparada na mesma concentração em peso das nanopartículas de

    TiO2 obtidas anteriormente (conforme o item 3.1), resultando em uma proporção 1:1 em massa de

    nanopartículas de TiO2 e PVOH dissolvido. Tal solução final apresentou-se levemente azulada e

    mais turva que a suspensão original de TiO2. Filmes foram produzidos com a solução obtida,

    verificando transparência e a não observação de nenhum tipo de aglomerado.

    Spray drying da suspensão aquosa de TiO2/PVOH

    A suspensão aquosa de TiO2/PVOH foi atomizada através da utilização do processo de spray

    drying, por meio do equipamento Mini Spray Dryer B-190 Büchi. As condições de preparação

    foram: fluxo de gás no processo de spray de 400 L/h, temperatura do fluxo de ar de 128 °C,

    temperatura de equilíbrio do sistema de 100 °C. Durante o processo, a água foi removida por

    evaporação gerando partículas do nanocompósito TiO2/PVOH, com elevada concentração de

    nanopartículas.

    Caracterização do pó concentrado de TiO2/PVOH

    O pó concentrado TiO2/PVOH foi caracterizado pela técnica de Microscopia Eletrônica de

    Varredura (Scanning Electron Microscopy SEM) em um microscópio Philips XL-30 FEG e

    microanálise de raios-X feita através de um detector de berílio EDX Oxford, durante a Microscopia

    Eletrônica de Varredura. Também foi utilizada a Análise Termogravimétrica (Termogravimetric

    Analysis TGA) em um analisador Shimatzu TGA-50, com aquecimento de 250C até 700

    0C à uma

    taxa de 100C/min sob atmosfera de nitrogênio.

    Incorporação do pó concentrado de TiO2/PVOH em matriz de LDPE e produção de filmes

    Foi realizada a incorporação do pó concentrado de TiO2/PVOH em LDPE (BF0323HC; Braskem;

    IF 0,32 g/10min; densidade 0,923 g/cm3; específico para extrusão de filmes tubulares) através da

  • Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

    mistura no estado fundido. As proporções de mistura utilizadas foram de 1, 3 e 5% em peso de

    nanopartículas de TiO2 (2, 6 e 10% de concentrado TiO2/PVOH). Os materiais foram secos em

    estufa à vácuo antes de processados, para eliminar qualquer resíduo de umidade: a resina de LDPE

    a 80 °C durante 24 horas e o pó concentrado de TiO2/PVOH em uma rampa de resfriamento, de 80

    °C a temperatura ambiente, durante 24 horas. O processamento foi realizado em uma mini-estrusora

    de rosca-dupla (B&P; 19 mm de diâmetro; L/D de 25), a 100 rpm, com perfil de temperatura: T1

    igual a 180 °C, T2 igual a 200 °C, T3 igual a 200 °C, T4 igual a 200°C e T5 igual a 200 °C. Os

    materiais obtidos foram cortados em forma de grânulos.

    As misturas obtidas foram secas em estufa à vácuo a 80 °C durante 24 horas e filmes com

    aproximadamente 50 µm de espessura foram processados em uma mini-estrusora monorosca de

    laboratório com aparato para preparação de filmes tubulares (condições de processamento: rotação

    da rosca: 70 rpm; perfil de temperatura: T1 igual a 180 °C, T2 igual a 200 °C e T3 igual a 210 °C).

    Além disso, os filmes obtidos foram cortados em tiras, utilizando uma prensa circular manual e uma

    ferramenta com 4 laminas em faca formando um desenho retangular, medindo 20 por 100 mm, de

    modo que o comprimento das tiras estivesse paralelo ao sentido da saída do material do molde de

    filmes tubulares, obtendo amostras finais para a caracterização.

    Caracterização dos filmes de LDPE com TiO2

    Com o objetivo de verificar a dispersão das nanopartículas na matriz polimérica, grânulos da

    composição de LDPE com 6% em peso PVOH/TiO2 (3% em peso de TiO2 anatase), obtidos após o

    processamento na mini-estrusora de rosca-dupla e secagem em estufa à vácuo a 80 °C durante 24

    horas, foram prensados a 200 °C com um molde metálico, obtendo amostras em forma de disco

    com 3 mm de espessura, que foram submetidas a preparação de amostras para Microscopia

    Eletrônica de Transmissão (Transmission Electron Microscopy TEM).

    As amostras em forma de tiras foram submetidas à fotodegradação por raios ultravioleta (UV) de

    maneira acelerada por exposição à luz UV em laboratório, através de uma lâmpada de descarga de

    alta intensidade (vapor de mercúrio; 250 W) previamente preparada e instalada em uma caixa

    metálica. As tiras foram posicionadas internamente na caixa metálica, na parede oposta à lâmpada,

    e fixas sob fita adesiva. Um termohigrômetro foi utilizado para registrar a umidade relativa do ar de

    cada ensaio, que variou entre 40 e 70%. Foram realizados ensaios a 0, 3, 6, 12 e 24 minutos. Devido

    ao aumento de temperatura dentro do aparato (aproximadamente 50 °C com 6 minutos de

    funcionamento) e a geração de ozônio, o ensaio foi realizado em capela, além de se adotar o

    seguinte procedimento: para os ensaios com tempo até 6 minutos, o funcionamento foi contínuo;

    para os ensaios com tempo acima de 6 minutos, foi necessário desligar a lâmpada a cada 6 minutos

  • Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

    e abrir a tampa de proteção durante 3 minutos para permitir o resfriamento da câmara e liberar a

    saída do ozônio.

    Ensaios de resistência mecânica sob tração

    As amostras em forma de tiras foram submetidas a ensaios mecânicos de tração, buscando atender a

    norma ASTM D882-00 [15]. Porém, existem diferenças com relação às condições definidas na

    norma e as realizadas, devido às medidas das tiras obtidas, a velocidade de deformação, a distância

    entre garras e o número de amostras. Os ensaios foram realizados em um equipamento INSTRON

    modelo 5569, com célula de carga de 500 N, distância entre garras de 60 mm, 5 amostras por

    composição, garras pneumáticas superiores rugosas e inferiores lisas (para evitar o

    escorregamento), velocidade de deformação de 5 mm/min até 0,2% de deformação (para detecção

    do módulo elástico) e 50 mm/min no restante do ensaio. Portanto, os dados apresentados neste

    trabalho só poderão ser comparados com outros dados da literatura ou outros trabalhos se as

    condições forem as mesmas aqui colocadas.

    Resultados e Discussão

    Teor de sólidos e pH das suspensões de nanopartículas de TiO2

    Três amostras (A, B e C) de suspensões coloidais de nanopartículas de TiO2 foram preparadas pelo

    método sol-gel, apresentando característica transparente, levemente azulada e pouco turva, com pH

    igual a 2. As suspensões coloidais ainda se mantém estáveis por mais de 12 meses. Através da

    técnica de gravimetria, determinou-se a concentração em massa de nanopartículas de TiO2 por

    mililitros de suspensão obtida que foi de aproximadamente 0,025 g de TiO2/mL (ou 25 g/L) para as

    três suspensões.

    Tamanho médio das nanopartículas de TiO2 por espalhamento de luz

    A Tabela 1 apresenta o tamanho médio das nanopartículas de TiO2 determinado pela técnica de

    espalhamento de luz (dynamic light scattering DLS). Os resultados obtidos para as amostras A, B e

    C foram muito próximos, demonstrando que o método sol-gel proporciona um controle adequado

    do tamanho médio das nanopartículas de TiO2. A amostra A apresentou resultado de tamanho

    médio de partículas um pouco inferior que as amostras B e C.

    Tabela 1 – Diâmetro medido determinado pela técnica de espalhamento de luz (dynamic light scattering DLS - volume).

    AMOSTRA DLS - VOLUME

    A (4h peptização) 17,38 nm

    B (4h peptização) 23,79 nm

    C (4h peptização) 24,31 nm

    D (8h peptização) 29,76 nm

  • Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

    As amostras A, B e C foram testadas realizando a mistura com a solução de 25 g/L de PVOH e não

    apresentaram problemas de precipitação. Tal suspensão final apresentou-se levemente azulada e

    mais turva que a suspensão original de TiO2. Nos experimentos realizados para dominar a técnica

    de obtenção de nanopartículas de TiO2 pelo processo sol-gel, foi realizado um procedimento onde

    uma amostra foi submetida a 8 horas de peptização a 80 °C. Essa amostra, identificada aqui como

    Amostra D, apresentou resultados diferentes das amostras iniciais, com tamanhos médios de

    nanopartículas maiores. Quando misturada com a solução de 25 g/L de PVOH a suspensão final

    tornou-se totalmente turva, causando precipitação.

    Difração de raios-X das nanopartículas de TiO2

    O difratrograma obtido por difração de raios-X indicou os diversos picos relativos à fase anatase,

    com especial atenção aos dois picos de difração a 2θ nos ângulos de 25° e 48° que são

    característicos dos planos (101) e (200) do TiO2 anatase. A detecção da fase anatase é importante,

    pois permite a correlação das propriedades de fotodegradação dos filmes caracterizados com as

    diferentes nanopartículas utilizadas.

    Microscopia eletrônica de varredura das nanopartículas de TiO2 e do pó concentrado TiO2/PVOH

    A Figura 2.1 mostra a imagem obtida por microscopia eletrônica de varredura, observando que o

    TiO2 apresenta a formação de uma morfologia peculiar, em formato de “cesta”, de diversos

    tamanhos, mas respeitando certo padrão de morfologia. Estudos mais aprofundados desse tipo de

    morfologia e as possíveis implicações no uso desse material seriam interessantes.

    A Figura 2.2 mostra a micrografia (SEM) do pó concentrado de TiO2/PVOH após atomização por

    spray drying. Pode ser observado que o pó obtido é bastante fino e apresenta formas esféricas. Além

    disso, pode ser observada a formação de uma morfologia característica do dióxido de titânio seco

    observado quando a solução coloidal é evaporada sem a presença de PVOH. A microanálise de

    Raios-X realizada indicou a presença de titânio, oxigênio e carbono.

    Figura 2 – 2.1 - Micrografia (SEM) das nanopartículas de TiO2 obtidas pelo processo sol-gel (4000x - escala = 5 µm); 2.2 - Micrografia (SEM) do pó

    concentrado de TiO2/PVOH após atomização por spray drying (5000x - escala = 5 µm).

    2.1 2.2

  • Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

    Análise termogravimétrica do pó concentrado de TiO2/PVOH obtido pelo processo de spray drying

    Observou-se a perda de massa para o pó concentrado de TiO2/PVOH a 600°C em torno de 50%.

    Também observou-se a máxima perda de massa a 310°C para o pó concentrado de TiO2/PVOH e

    aproximadamente 450 °C, correlacionada à degradação das cadeias poliméricas. Esses resultados

    indicam que o concentrado é composto aproximadamente de 50% de partículas de TiO2 e 50% de

    PVOH.

    Estudo da fotodegradação acelerada por exposição em UV: caracterização mecânica

    Os filmes de LDPE com 2, 6 e 10% em peso do concentrado de PVOH/TiO2 apresentam tensões de

    ruptura e de escoamento abaixo dos valores obtidos para os filmes de LDPE puro. As tensões de

    ruptura e escoamento apresentam tendência de diminuição com o aumento do tempo de exposição

    em UV, porém os resultados mais significativos foram detectados na análise do módulo elástico. A

    Figura 3 apresenta o comportamento do módulo elástico em função do tempo de fotodegradação. O

    módulo dos filmes de LDPE com 2, 6 e 10% em peso do concentrado de PVOH/TiO2 são

    relativamente próximos, mas inferiores aos valores detectados nos filmes de LDPE puro. Percebe-se

    a tendência de diminuição do módulo para os filmes de LDPE com 2, 6 e 10% em peso do

    concentrado de PVOH/TiO2, com o aumento do tempo de exposição em lâmpada UV. O desvio

    padrão médio dos valores de módulo elástico foi de 20 MPa.

    Figura 3 – Módulo elástico em função do tempo de fotodegradação para os filmes MB1 (LDPE puro) MB8 (LDPE + 2%wt PVOH/TiO2), MB9

    (LDPE + 6%wt PVOH/TiO2) e MB10 (LDPE + 10%wt PVOH/TiO2).

    Analisando os dados de módulo elástico, percebem-se os efeitos da fotodegradação que as

    nanopartículas oferecem. Os filmes apresentam sensível diminuição dessa propriedade com o

    aumento do tempo de exposição de 0 a 12 minutos, o que indica o potencial do concentrado

    TiO2/PVOH para acelerar os efeitos da fotodegradação na matriz de LDPE.

    Módulo (MPa) - variação da %wt de PVOH/TiO2 spray drying

    100

    120

    140

    160

    180

    200

    220

    0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

    Tempo de Exposição em UV

    Módulo Elástico (MPa)

    MB1 MB8 MB9 MB10

  • Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

    Microscopia eletrônica de transmissão dos nanocompósitos de LDPE com 3% em peso de TiO2

    Conforme a Figura 4, percebe-se a formação de grande aglomerados de PVOH/TiO2. Visualizando

    esses aglomerados, é possível identificar nanopartículas densas (pontos escuros) totalmente

    dispersos e encapsulados em um material de diferente densidade (região clara), provavelmente o

    PVOH. Assim, pode-se afirmar que o PVOH foi um bom agente de estabilização, evitando a

    aglomeração do TiO2.

    Figura 4 – Micrografias (TEM) da composição MB9 (LDPE + 3%wt PVOH/TiO2 spray drying) (88000x - escala = 1 µm).

    Conclusões

    A preparação de nanopartículas de TiO2 pelo processo sol-gel foi eficiente e permitiu a obtenção de

    suspensões de nanopartículas com tamanho médio controlado e na fase anatase, requerida para

    aplicações onde a fotodegradação é necessária. Além disso, foi possível obter misturas estáveis do

    polímero hidrossolúvel PVOH com as suspensões de nanopartículas de TiO2.

    O processo de spray drying se demonstrou uma maneira inovadora de se obter nanopartículas de

    TiO2 isoladas e encapsuladas. Assim, foi possível obter um pó concentrado de TiO2 disperso em

    PVOH que já pode ser considerado um nanocompósito. Tal concentrado possui aproximadamente

    50% em peso de nanopartículas de TiO2 e 50% de PVOH e pode ser utilizado na incorporação das

    mais diversas matrizes poliméricas.

    As análises de TEM indicam que o PVOH evita de forma eficiente a aglomeração das

    nanopartículas de TiO2. Além disso, mostram que a mistura no estado fundido na estrusora de

    rosca-dupla não aplicaram cisalhamento suficiente para levar a completa dispersão das

    nanopartículas de TiO2 na matriz polimérica. Neste caso, é recomendável o uso de uma estrusora

    100 nm

  • Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

    com perfil de rosca de alto cisalhamento, que possibilite a dispersão do pó concentrado de

    TiO2/PVOH na matriz polimérica.

    Os filmes com o pó concentrado de TiO2/PVOH apresentam potencial para acelerar os efeitos da

    fotodegradação na matriz de LDPE, tornando a técnica desenvolvida bastante promissora para esse

    tipo de aplicação. O estudo da fotodegradação aqui realizado atende a necessidade inicial do

    trabalho de comparar as propriedades de fotodegradação entre os filmes produzidos, pois todas as

    amostras passaram pelas mesmas condições e métodos. Porém, a continuidade desse estudo,

    utilizando tempos de exposição mais longos, além de realizar ensaios padronizados de fotodegração

    artificial e ao ar livre seguindo normas, poderá permitir a comparação das informações obtidas com

    outros estudos da área fotodegradação e envelhecimento.

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