QFL-2340_2013_Aula_9_reacoes_organicas

9. Descrio de Reaes Orgnicas

9.1. Consideraes Gerais

9.2. Reaes de Adio Nucleoflica

9.3. Reaes de Adio/Eliminao

9.4. Reaes de Substituio Nucleoflica Aliftica e de Eliminao

9.5. Reaes de Adio Eletroflica

9.6. Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica

9.7. Reaes Radicalares

9.8. Reaes de Oxidao e de Reduo

Leitura Recomendada:

Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers,

Oxford, Oxford, 2001, cap. 5.

9.1. Consideraes Gerais

Objetivos:

i) Aplicar os conceitos de estrutura e representao de molculas em

reaes orgnicas;

ii) Representao de reaes orgnicas dos principais grupos

funcionais.

Molculas reagem pois esto em constante movimento, mas nem

todas as colises so produtivas em termos reacionais.

Energia de Ativao

Energia de Ativao:

i) Energia mnima necessria para uma reao qumica ocorrer.

ii) Uma energia de ativao baixa significa que uma reao ir ocorrer

rapidamente, enquanto que uma energia de ativao elevada significa

que a reao ir ocorrer lentamente.

iii) Mede a diferena de energia entre os reagentes e o estado de

transio.

Alta Ea est relacionada com o fato que a quebra da ligao

precede a formao da ligao.

O arranjo particular dos tomos no topo da barreira chamado de

estado de transio. possvel determinar a estrutura do estado de

transio?

A atrao eletrosttica tambm um fator importante em reaes

orgnicas, mas no deve ser superestimada. A importncia da polarizao

de ligaes simples, por exemplo, exagerada.

A grande maioria das reaes orgnicas so polares: o fluxo de

eltrons ocorre de uma espcie para outra.

Algumas reaes ocorrem entre molculas completamente sem

cargas. Exemplo:

A reao s ser efetiva se a coliso entre as espcies ocorrer com

o necessrio alinhamento entre os orbitais.

Na maioria das reaes orgnicas os orbitais das espcies reativas

so direcionais e, assim, os orbitais moleculares das molculas reagentes

exercem um importante controle.

Nuclefilos so espcies ricas em eltrons que doam eltrons de

alta energia para orbitais vazios de eletrfilos.

Tipos de Nuclefilos:

i) Par de eltrons no ligante no compartilhado em espcies

neutras ou carregadas negativamente.

ii) Orbitais preenchidos p.

iii) Ligaes s.

Nuclefilos

Quanto mais eletronegativo o tomo, menor a energia dos orbitais

atmicos.

Eletrfilos so espcies deficientes em eltrons neutras ou

carregadas positivamente com um orbital atmico vazio ou um orbital

anti-ligante de baixa energia.

Um cido um tipo especial de eletrfilo.

Tipos de eletrfilos:

i) Orbital atmico vazio.

ii) Orbital anti-ligante: p* e s*.

Eletrfilos

Ligao p C=O e C=C

Bromo fortemente eletroflico, pois tem uma ligao s muito

fraca Br-Br. Uma ligao s fraca e simtrica significa uma pequena

diferena de energia entre os orbitais ligante e anti-ligante.

As reaes orgnicas ocorrem pela interao entre um orbital

cheio e um vazio. Os orbitais mais importantes para entender a

reatividade so os orbitais de fronteira: HOMO (Highest Occupied

Molecular Orbital) e LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).

Compreender o fluxo de eltrons crucial para entender uma

reao qumica.

A grande maioria das reaes orgnicas so polares, envolvendo

fluxo de eltrons de um nuclefilo para um eletrfilo.

Os orbitais devem ter uma energia similar para que a interao

seja efetiva. Eltrons devem passar de um orbital preenchido para um

orbital vazio. Orbitais preenchidos naturalmente tendem a ser de menor

energia do que os orbitais vazios.

9.2. Reaes de Adio Nucleoflica

9.2.1. Reduo de Aldedos e de Cetonas com NaBH4 e LiAlH4

a) Boroidreto de sdio (NaBH4) e hidreto de ltio e alumnio (LiAlH4)

Caractersticas:

i) NaBH4 e LiAlH4 so dois dos redutores mais

utilizados em qumica orgnica.

ii) LiAlH4 mais reativo do que NaBH4. Pq?

iii) Um equivalente de NaBH4 ou de LiAlH4 capaz de

reduzir (teoricamente) 4 equivalentes de um aldedo

ou de uma cetona.

Leitura Recomendada: Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S.

Warren, P. Wothers, Oxford, Oxford, 2001, cap. 6.

iv) NaBH4 o reagente de escolha para a reduo de aldedos e cetonas.

Pq?

v) Ambos funcionam como uma fonte de hidreto. Pq?

vi) LiAlH4 reage com a gua ou com outros solventes prticos. Equao?

Assim, redues com LiAlH4 devem ser realizadas em um

solvente aprtico anidro. ter e THF so os mais utilizados.

9.2.2. Reao de Aldedos e Cetonas com Reagentes

Organometlicos

a) Reagentes Organometlicos

Mapas de Potencial Eletrosttico

O carbono est ligado a um metal. Reagentes organometlicos no

costumam ser isolados. So usados imediatamente na reao desejada.

Reagentes organometlicos so usualmente sensveis ao ar e a umidade!

b) Reagentes de Grignard

i) Um dos mais importantes reagentes organometlicos.

ii) Nomenclatura: Haletos de alquilmagnsio.

iii) Preparao:

iv) Incompatveis com diversos grupos funcionais. Pq?

c) Preparao de Reagentes Organoltio

feita pela adio de ltio a um haleto de alquila em hexano ou

ter etlico

Caractersticas:

i) Organometlicos funcionam como uma fonte de carbono nucleoflico.

ii) Importante mtodo para a formao de ligaes carbono-carbono.

iii) Pode ser utilizado na preparao de alcois primrios, secundrios e tercirios.

iv) Equao Geral:

d) Reao de aldedos ou de cetonas com organometlicos

9.2.3. Reao de Aldedos e Cetonas com Acetiletos

Os acetiletos de sdio ou de ltio so nucleoflicos, podendo reagir

com aldedos e cetonas. Exemplo:

Qual o papel de cada um dos reagentes na equao acima?

Qual o mecanismo das reaes envolvidas?

a) Escreva a conformao mais estvel para a 4-t-butilciclo-hexanona.

b) Escreva o(s) produto(s) da reao da 4-t-butilciclo-hexanona com NaBH4 em

MeOH.

c) Indique o mecanismo da reao descrita em b, procurando mostrar tanto a cetona

quanto o(s) produto(s) na conformao mais estvel (utilize a sua resposta do item

a para a cetona!).

d) Qual a relao isomrica entre os possveis produtos formados?

Exerccio

9.3. Reaes de Substituio Nucleoflica Aclica (via um mecanismo

de Adio/Eliminao) de cidos Carboxlicos e Derivados

9.3.1. Esterificao

Tratamento de um cido carboxlico com um lcool na presena de um

cido, leva formao de um ster. Exemplo:

Como deve ser o mecanismo de adio e eliminao?

A reao um equilbrio. Como o equilbrio pode ser deslocado para a

esquerda ou para a direita?

Leitura Recomendada: Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P.

Wothers, Oxford, Oxford, 2001, cap. 12.

Exemplo:

A reao um equilbrio. Assim, excesso de gua desloca o equilbrio para

a direita. Alcois com baixo ponto de ebulio podem ser retirados por destilao.

i) Hidrlise cida

9.3.2. Hidrlise de steres

A hidrlise pode ser cida ou bsica.

ii) Hidrlise Bsica (ou Saponificao)

Melhor mtodo para realizar a hidrlise de steres.

Esta reao no reversvel. Pq?

9.3.3. Reaes de Cloretos de Acila:

Preparao de Haletos de Acila:

9.3.4. Reduo de cidos Carboxlicos e Derivados

A reduo de cidos carboxlicos pode ser efetuada com hidreto de ltio e

alumnio. Exemplo:

Importante: esta reduo no ocorre utilizando como agente redutor

boro-hidreto de sdio (NaBH4).

Reduo de cidos Carboxlicos

Reduo de steres

i) Preparao de Aldedos

Reduo com DIBAL permite a obteno de aldedos. Exemplo:

ii) Preparao de Alcois Primrios

Reduo de steres com hidreto de ltio e alumnio fornece alcois

primrios. Exemplo:

Reduo de Amidas

A reduo de amidas muito til para a preparao de aminas. A reao

pode ser feita com hidreto de ltio e alumnio. Exemplo:

Reagentes de Grignard e de organoltio podem realizar a adio a steres,

fornecendo alcois tercirios. A reao realizada com 2 equivalentes do

organometlico.

Exemplo Reao com Reagente de Grignard:

9.3.5. Reao de steres com Organometlicos

9.4. Reaes de Substituio Nucleoflica Aliftica e de Eliminao

9.4.1. Reaes de SN2

9.4.2. Reaes de SN1

9.4.3. Eliminao E2

9.4.4. Eliminao E1



Oxford, Oxford, 2001, cap. 17 e 19.

Mecanismo de uma reao SN2:

Substituio nucleoflica bimolecular (SN2) um processo de uma

etapa: o nuclefilo ataca o halo-alcano com simultnea expulso do grupo

de partida. Assim, a formao da ligao ocorre ao mesmo tempo que a

quebra. Este tipo de processo chamado de reao concertada.

9.4.1. Reaes de SN2

Alcois e teres como substratos em reaes de SN2. Exemplos:

Produto? Mecanismo?

Mecanismo?

9.4.2. Reaes de SN1

Solvlise: Reao de substituio onde molculas do solvente

atuam como nuclefilo. Quando o solvente a gua, temos uma

hidrlise.

Reao de um lcool que reage rapidamente com HBr:

9.4.3. Eliminao E2

Exemplo:

E2 uma reao concertada, onde ocorre:

i) Desprotonao por uma base;

ii) Sada do grupo de partida;

iii) Re-hibridizao dos carbonos de sp3 para sp2, fornecendo dois

orbitais p que formam a ligao dupla.

Quando uma reao que pode produzir potencialmente dois ou

mais ismeros constitucionais produz na verdade apenas um (ou um

predominante), chamada de reao regiosseletiva. Exemplo em uma

reao de eliminao:

9.4.4. Eliminao E1

Mecanismo Geral para Eliminao E1:

Exemplo:

A fora da base no tem

influncia, pois no

participa da etapa lenta.

Uma reao de Grignard seguida da desidratao do lcool tercirio

formado um dos mtodos mais utilizados para a sntese de alquenos.

Exemplo:

Converso de lcoois em Haletos de Alquila

Desidratao de lcoois

SN1 vs. E1

9.5. Reaes de Adio Eletroflica

9.5.1. Adio Eletroflica de Halognios a Alquenos

9.5.2. Adio de HX

9.5.3. Reao de Hidratao


1. Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers,


2. Organic Chemistry Structure and Function, K. P. C. Vollhardt e N.

E. Schore, 3a ed., Freeman, New York, 2000, cap. 12.

9.5.1. Adio Eletroflica de Halognios a Alquenos

Exemplo:

Mecanismo:

A adio de bromo particularmente fcil de reconhecer pois as

solues mudam de vermelho para incolor quando exposta a um alceno.

Esta reao pode ser utilizada como um teste para insaturaes.

A reao de bromo com sistemas saturados um processo radicalar mais

lento e requer a iniciao por calor ou luz.

http://www.chem.uiuc.edu/clcwebsite/cyclo.html

A bromao ocorre por uma adio anti:

Mecanismo:

9.5.2. Adio de HX

A reao de adio de HX ocorre em duas etapas via um carboction.

Exemplos:

Regra de Markovnikov: Se os tomos de carbono da ligao dupla no

so igualmente substitudos, o prton do haleto de hidrognio se ligar ao carbono

menos substitudo. Assim, o halognio ficar no carbono mais substitudo.

9.5.3. Reao de Hidratao

Reao de hidratao: Na presena de um catalisador cido,

gua adicionada a alquenos dando alcois.

As reaes acima so equilbrios. Como o equilbrio pode ser

deslocado para favorecer o alqueno? E para favorecer o lcool?

9.6. Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica

9.6.1. Aspectos Gerais do Mecanismo de SEAr

9.6.2. Halogenao do Benzeno

9.6.3. Alquilao de Friedel-Crafts




9.6.1. Aspectos Gerais do Mecanismo de SEAr

Os eletrfilos so ou um on positivo (E+) ou alguma outra espcie

deficiente de eltrons com grande carga positiva parcial.

cidos de Lewis mais utilizados: FeCl3, FeBr3 e AlCl3.

9.6.2. Halogenao do Benzeno

Exemplos:

Funo do cido de Lewis: polarizar a ligao X-X.

Reao com F2: muito reativa

com I2: muito lenta

Reao de Adio Eletroflica em um Alqueno:

Reao de Substituio Eletroflica em um Anel Aromtico:

9.6.3. Alquilao de Friedel-Crafts

Exemplo:

Mecanismo da Alquilao de Friedel-Crafts:

9.7. Reaes Radicalares

9.7.1. Formao de Radicais

9.7.2. Halogenao de Alcanos

Leitura Recomendada: Organic Chemistry Structure and Function, K. P.

C. Vollhardt e N. E. Schore, 3a ed., Freeman, New York, 2000, cap. 4.

9.7.1. Formao de Radicais

Radicais so formados pela quebra homoltica de reaes relativamente fracas.

Exemplos:

Algumas Caractersticas dos Radicais:

i) tomo ou grupo de tomos com um eltron desemparelhado.

ii) Representado por um ponto.

iii) Altamente reativos. No podem ser normalmente isolados.

iv) Intermedirios em diversas reaes orgnicas

a) Perxidos:

b) Halognios:

9.7.2. Halogenao de Alcanos

Equao Geral:

A reao de halogenao uma reao de substituio!

Reao em cadeia: cada etapa gera um intermedirio reativo, o qual

provoca o acontecimento do prximo ciclo da reao.

Etapa 1: iniciao

10.000 molculas de CH3Cl para cada fton absorvido!

Mecanismo da Halogenao de Alcanos

Etapas 2 e 3: propagao


Pode ser detectada a presena de etano em pequenas quantidades na

clorao do metano. Como isto pode ser explicado?


Tipicamente, ocorrem 5.000 repeties do ciclo de propagao antes de

ocorrer a terminao.

Etapas de Finalizao:

i) Ocorrem com pouca freqncia.

ii) Esgotam os intermedirios reativos.

Etapas de Finalizao da Cadeia


Sntese de Haletos de Alquila por Halogenao

ii) Iodao

Pouco til: muito lenta

i) Fluorao

Pouco til: a) muito reativo

b) Flor: caro e corrosivo

iv) Bromao

til: a) seletiva.

b) Mais utilizada em pequena escala.

iii) Clorao

til: a) cloro barato. Mais utilizada em escala industrial.

b) problema: baixa seletividade.

9.8. Reaes de Oxidao e de Reduo


1) Organic Chemistry Structure and Function, K. P. C. Vollhardt e N. E.

Schore, 3a ed., Freeman, New York, 2000, cap. 8.

2) Substncias Carboniladas e Derivados, P. Costa, R. Pilli, S. Pinheiro, M.

Vasconcellos, Bookman, So Paulo, 2003, p. 20-21, 178-180.

3) Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers,

Oxford, Oxford, 2001, cap. 2, p. 35-37.

Nmero de oxidao do carbono e a eletronegatividade dos

substituintes:

Nmero de oxidao do carbono considerando a

eletronegatividade iguais para carbono e hidrognio:

Um processo que adiciona tomos eletronegativos tais como

halognio ou oxignio, ou remove hidrognio, constitui uma oxidao.

A remoo de um halognio ou de um oxignio ou a adio de

um hidrognio definida como reduo.

Dependendo do oxidante, a oxidao de um lcool primrio pode levar a

aldedos ou cidos carboxlicos.

Exemplo 1 Obteno de cidos Carboxlicos:

Exemplo 2 Obteno de Aldedos:

PCC:

Oxidao de Alcois

Oxidao de lcool Secundrio:

Exemplo:

iv) lcool Tercirio

PCC tambm pode

ser utilizado na

oxidao de alcois

secundrios.

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