Universidade de São Paulo Instituto de Química QFL-230 QUÍMICA ANALÍTICA GUIA DE ... · 2014-08-11 · UNICAMP (1997) 295p. 4. R.K. Wismer, ... após a execução dos mesmos

QFL-230 QUÍMICA ANALÍTICA

GUIA DE LABORATÓRIO

Professores: Silvia Helena Pires Serrano (B2 Superior)

Marina Franco Maggi Tavares (B11 Superior)

Pedro Vitoriano de Oliveira (B8 Superior)

Técnicos: Daniel Rossado Oliveira (B11 Superior)

Renato V. do Nascimento Jr (B7 Térreo)

Roberto Rosim Bertoza (B7 Térreo)

Monitores: Alexandrina Ap. Costa Carvalho (B2 Superior)

Caroline Sanz Gomes (B2 Superior)

Pedro Luis Rocha da Cruz (B11 Superior)

2014

Universidade de São Paulo Instituto de Química

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RECOMENDAÇÕES INICIAIS

Essa disciplina da Química Analítica constará de aulas teóricas e trabalhos práticos individuais (em raros casos em duplas), compondo um conjunto de atividades, previamente programadas. O objetivo é permitir ao aluno a aprendizagem de procedimentos e técnicas fundamentais utilizadas nas análises qualitativas e quantitativas e a compreensão dos fundamentos teóricos em que se baseiam esses métodos.

O trabalho individual no laboratório envolverá a identificação de espécies (cátions e ânions inorgânicos) em amostras fornecidas aos alunos e a determinação da concentração desconhecida de diferentes analitos. Os resultados registrados pelo aluno serão avaliados dentro dos limites de erro pertinentes aos diferentes métodos usados. Esse trabalho individual é uma oportunidade para que cada aluno desenvolva sua habilidade, destreza nas práticas de labotarório e, também, adquirir confiança na emissão de um parecer a partir dos resultados obtidos. Antes de emitir o parecer faça uma refexão para ter a certeza da coerência em relação às características da amostra e/ou analito e o resultado obtido.

As disciplinas da Química Analítica apresentam, portanto, características acentuadamente experimentais que exigirão do aluno dedicação, interesse, cuidado, atenção e, especialmente, atividades no laboratório, cuidadosamente, programadas. É uma disciplina em que, ainda na maior parte do tempo, os alunos são treinados para adquirir noções de organização e colocá-las em prática. Porisso é muito importante organizar a sua bancada de trabalho antes de iniciar os experimentos, ter elaborado previamente um planejamento e ao final deixar a bancada de trabalho limpa e organizada.

Para facilitar o andamento das aulas práticas será adotado um GUIA DE LABORATÓRIO que consta todo o conteúdo a ser ministrado. Esse GUIA foi elaborado, exclusivamente, para facilitar a aprendizagem do aluno, a maioria dos experimentos está apresentada de forma esquemática e dirigida. Contudo, para que os objetivos sejam integralmente atingidos cada aluno deve executar cuidadosamente os experimentos, procurando anotar tudo o que for observado. Deve procurar equacionar corretamente as reações que ocorrem e buscar associação dos resultados de forma lógica, principalmente quando se trata da identificação de espécies uma na presença de outras ou de procedimentos que envolvem a separação de espécies.

O aluno deverá estudar previamente o procedimento para a execução dos experimentos, a fim de que os fundamentos envolvidos em cada um deles sejam perfeitamente assimilados e compreendidos. Esta conduta não apenas facilitará o aprendizado, mas, também, permite a utilização mais racional do tempo destinado às aulas práticas.

Durante as aulas teóricas serão ministrados colóquios envolvendo as atividades do laboratório. Nesse momento serão discutidos os cuidados a serem adotados em experimentos que serão executados em aulas seguintes. Também, serão esclarecidas as dúvidas das aulas anteriores, discutidos os resultados obtidos e as associações entre os testes que possibilitam a eliminação de interfências e a identificação qualitativa e/ou quantitativa de uma espécie na presença de outra(s).

Todos os dados referentes aos trabalhos experimentais deverão constar no caderno de laboratório, incluindo os cálculos. As observações feitas durante a experiência deverão ser anotadas nesse caderno a fim de facilitar a interpretação dos resultados.

Na parte da disciplina que envolve a identificação de espécies é recomendável que durante as aulas práticas haja pelo menos um livro por bancada. Esse auxiliará no entendimento dos fenômenos observados, a descrição dos mesmos na forma de equação de reação e discussão de detalhes importantes.

Esse GUIA DE LABORATÓRIO foi elaborado para ser aplicado, de forma dirigida, em atividades de Laboratório das disciplinas de Química Analítica Qualitativa e Quantitativa.

Os Fluxogramas 1 a 3 ilustram as distribuições dos tópicos para a disciplina QFL230.

3 OBS. Em 2014, serão realizadas 2 análises qualitativas (A1 e A2), 5 questionários de avaliação em laboratório (Q1 a Q5) e única prova teórica de análise qualitativa (P1).

Parte 1: Química Analítica Qualitativa

Parte 2: Química Analítica Quantitativa

QFL 3200 - Príncípios de Análise Química

princípios teóricos e práticos das análises químicas

Colóquios e Parte Experimental

Apresentação e discussão dos conceitos fundamentais

da Química Analítica

Aulas de Laboratório

Aulas Teóricas

QFL 230 – QUÍMICA ANALÍTICA

Fluxograma 2. Apresentação geral da Parte 1 da disciplina QFL230 e os tópicos a serem abordados.

!!!

Prova!1!(P1)!

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OBS. Em 2014, serão realizadas duas determinações quantitativas (D1 e D2): H3PO4 e Cu2+; serão realizados 2 relatórios (R1 e R2): acidez em vinagre e Mg2+/Ca2+ em ovo e em anti-ácido; 12 Atividades Teóricas (AT1 a AT12) e será ministrada uma prova teórica da análise quantitativa (P2).

O aproveitamento final, MF, será calculado pela fórmula:

T é a média ponderada das notas das provas teóricas ( P1 e P2 ) e atividades teóricas (AT):

L é a nota de laboratório calculada pela fórmula:

onde: A = média aritmética das notas das análises qualitativas D = média aritmética das notas das determinações quantitativas R = média aritmética das notas dos relatórios Q = média aritmética dso questionários dos testes qualitativos

A nota L só poderá ser incorporada na MF se T ≥ 4,0; caso contrário, MF = T. O aluno com 3,0 ≤ MF < 5,0 e frequência ≥ 70% terá direito à prova de recuperação. O aluno será aprovado se (MF + 2 Rec)/3 ≥ 5,0, onde Rec é a nota da prova de recuperação.

CRITÉRIO DE AVALIAÇÃO

Fluxograma 3. Apresentação geral da Parte 2 da disciplina QFL230 e os tópicos a serem abordados.

Prova&2&(P2)&

Entrega&de&Resultado&(D1&e&D2)&

VOLUMETRIA:&ÁCIDOABASE&PRECIPITAÇÃO&COMPLEXAÇÃO&ÓXIDOAREDUÇÃO&

Determinações:&1.   H3PO4&

2.   Cu2+&&

1.   Determinação&de&acidez&em&vinagre&

2.   Ca2+/Mg2+&em&casca&de&ovo&e&anUAácido&

QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA

1. Arthur I. Vogel, Vogel’s Qualitative Inorganic Analysis, 7a ed. London: Longman (1996)

347p.

2. V.N. Alexeyev, Analyse Qualitative, 4a ed. Moscou: Mir (1980) 592p.

3. N. Baccan; O.S. Godinho; L.M. Aleixo, Introdução à Semimicroanálise Qualitativa, 7a ed.

Campinas: Ed. UNICAMP (1997) 295p.

4. R.K. Wismer, Qualitative Analysis with Ionic Equilibrium, New York: Macmillan (1991)

327p.

QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA

1. A.I. Vogel, A Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, Longmans, 3a ed., 1960. Há

tradução espanhola em dois volumes da 2a edição. Há tradução, para o português, da 4a edição.

2. I.M. Kolthoff, E.B. Sandell, Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, MacMillan, 4a ed.,

1969.

3. O.A. Ohlweiler, Química Analítica Quantitativa, Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 3a

ed., 1982 (2 volumes).

4. W.B. Guenther, Química Quantitativa: Medições e Equilíbrios, Editora E. Blücher e Editora

da Universidade de São Paulo, 1972.

5. W.J. Blaedel, V.W. Meloche, Elementary Quantitative Analysis, 2a ed..

6. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, Fundamentals of Analytical Chemistry, Saunders, 6a

ed., 1992.

NÃO HÁ REPOSIÇÃO DE AULAS

BIBLIOGRAFIA

Importantíssimo: Os laboratórios serão franqueados aos alunos apenas no horário correspondente às aulas práticas. Só é permitida a permanência de alunos matriculados na disciplina. O visitante nunca entra no Laboratório. É o visitado que sai.

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Mesmo que outras disciplinas de laboratório do curso tenham apresentado e discutido as normas e fornecido esclarecimentos sobre o trabalho prático, convém relembrar alguns itens importantes assim como mencionar aqueles de caráter específico. 1. É INDISPENSÁVEL O USO DE ÓCULOS DE SEGURANÇA durante todo o tempo de

permanência no laboratório, ainda que o aluno não esteja efetuando algum experimento.

2. NÃO USAR LENTES DE CONTATO, ainda que os olhos estejam protegidos por óculos de segurança.

3. É INDISPENSÁVEL O USO DE AVENTAL de algodão. O avental não deve ser de tecido sintético facilmente inflamável.

4. O aluno deve TRAJAR CALÇAS COMPRIDAS E SAPATOS FECHADOS. Não será permitida a entrada de alunos usando bermudas, shorts e chinelos ou sandálias.

5. IMPORTANTE. O ALUNO QUE NÃO ESTIVER DE AVENTAL, TRAJANDO ROUPAS APROPRIADAS, E COM ÓCULOS DE SEGURANÇA SERÁ IMPEDIDO DE PERMANECER E REALIZAR EXPERIMENTOS NO LABORATÓRIO. NÃO HAVERÁ REPOSIÇÃO DAS AULAS PERDIDAS.

6. PRENDER OS CABELOS, evitando que estes caiam no rosto, sobre o frasco contendo reagentes químicos ou próximos ao fogo.

7. O laboratório é um lugar de trabalho sério. EVITE QUALQUER TIPO DE BRINCADEIRAS.

8. O trabalho de laboratório poderá ser individual ou em grupo. Antes de iniciar e após o término dos experimentos mantenha sempre LIMPA A APARELHAGEM E A BANCADA DE TRABALHO.

9. ESTUDE com atenção os experimentos antes de executá-los, registrando, no caderno de laboratório as observações e conclusões que fez, após a execução dos mesmos. É necessário manter um livro de Química Analítica na bancada para que os integrantes possam consultá-lo.

10. As lavagens dos materiais de vidro são realizadas inicialmente com água corrente da torneira e posteriormente com pequenos volumes de água destilada (ECONOMIZE). Em alguns casos, é necessário o emprego de sabão ou detergente.

11. Quando forem usadas soluções de limpeza tais como: ácido muriático (HCl comercial), água régia (mistura de HNO3 e HCl concentrados) ou potassa alcoólica (NaOH ou KOH em etanol) deve-se proceder com cuidado para EVITAR O CONTATO COM A PELE OU ROUPA. JAMAIS PIPETAR essas soluções aspirando com a boca (CUIDADO, são substâncias corrosivas). Essas soluções devem ser reaproveitadas, retorne-as ao frasco estoque após o uso. Mantê-las na capela. Enxaguar a vidraria com água de torneira, e por último com água destilada. (Veja item limpeza de material de vidro).

12. Cuidado ao trabalhar com substâncias inflamáveis. Mantenha-as longe do fogo.

13. Verifique sempre se não há VAZAMENTO DE GÁS COMBUSTÍVEL ao abrir ou fechar a torneira de gás. Certifique-se de que as mangueiras de borracha ou plástico estão em boas condições (sem furos) e adaptadas corretamente ao bico de Bunsen e à torneira de saída de gás.

14. Todas as operações nas quais ocorre desprendimento de gases tóxicos devem ser executadas na capela (como por exemplo: evaporações de soluções ácidas, amoniacais, etc.).

15. Ao observar o cheiro de uma substância não se deve colocar o rosto diretamente sobre o frasco que a contém. Abanando com a mão por cima do frasco aberto, desloque na sua direção uma pequena quantidade do vapor para cheirar.

16. Na preparação ou diluição de uma solução, use ÁGUA DESTILADA.

INSTRUÇÕES PARA O TRABALHO DE LABORATÓRIO

3 17. Verificar cuidadosamente o rótulo do frasco que contem um dado reagente, antes de tirar dele qualquer porção de seu conteúdo. Leia o rótulo duas vezes para verificar se o conteúdo do frasco é o que você necessita.

18. CUIDADO AO TRABALHAR COM ÁCIDO CONCENTRADO. Adicionar SEMPRE o ácido à água (acidule a água). No caso de queimadura com H2SO4 concentrado, secar muito bem a

parte afetada, lavar abundantemente com água fria e em seguida com solução de NaHCO3.

19. ÁCIDOS E BASES CONCENTRADAS ATACAM A PELE E ROUPA, por essa razão, devem ser utilizados com o máximo de cuidado, principalmente na neutralização de um com o outro, pois a reação é violenta. Caindo sobre a pele LAVE ABUNDANTEMENTE COM ÁGUA.

20. Deve-se evitar o desperdício de soluções, reagentes sólidos, gás e água destilada.

21. Em semimicro análise, trabalha-se sempre com pequenas quantidades de substância. Assim, recomenda-se que, quando as provas forem realizadas em tubos de ensaio, o volume da solução problema, bem como o de cada um dos reagentes adicionados, seja, aproximadamente igual a 5 gotas (0,25 mL).

22. Deve-se tomar o máximo cuidado para não impurificar os reagentes sólidos e as soluções. As substâncias que não chegaram a ser usadas NUNCA devem voltar ao frasco de origem. NUNCA se deve introduzir qualquer objeto em frascos de reagentes, exceção feita para o conta-gotas com o qual estes possam estar equipados ou espátulas limpas.

23. Ao se aquecer um tubo de ensaio, deve-se fazê-lo de maneira adequada, caso contrário, o conteúdo do mesmo poderá ser projetado para fora, atingindo o operador ou outras pessoas.

24. Dar tempo suficiente para que um vidro quente resfrie. Lembre-se de que o vidro quente apresenta o mesmo aspecto de um vidro frio. Não o abandone sobre a mesa, mas sim, sobre uma tela com amianto.

25. Não é permitido o uso de celulares, rádio ou walkman.

26. INFORME O PROFESSOR DE QUALQUER ACIDENTE QUE OCORRA, MESMO QUE SEJA UM DANO DE PEQUENA IMPORTÂNCIA.

27. É expressamente proibido que os alunos subtraiam qualquer produto químico (especialmente solventes), vidraria ou equipamento (micropipetas, eletrodos, balanças, etc.) dos laboratórios didáticos. Estes materiais devem ser utilizados somente para a execução de experiências em aulas práticas e os infratores desta norma estarão sujeitos às sanções disciplinares e legais previstas no regimento interno da USP.

28. Descarte de Material - Há frascos nas bancadas laterais ou nas capelas para o descarte de metais pesados. Cuidado com resíduos tóxicos ou irritantes! Para cada resíduo, verifique se há frasco rotulado para o seu recolhimento. Se não houver, descarte o material sólido no lixo e as soluções na pia, tomando o cuidado de diluí-las com água e deixar escorrer bastante água corrente, após o descarte. Em caso de dúvidas, consulte sempre o professor, o técnico ou o monitor da disciplina.

29. Só é permitida a permanência no laboratório de alunos matriculados na disciplina.

30. Fora do horário de aula o aluno não poderá realizar experimentos no laboratório. Não haverá reposição de aulas.

31. Relatórios entregues fora dos prazos serão corrigidos com nota máxima 7,0 (sete).

4 MATERIAL DE LIMPEZA Os únicos materiais de limpeza fornecidos serão: água régia ou potassa alcoólica.

Os outros materiais necessários à limpeza, tais como detergente líquido, lenços de papel, escovas para lavagens de tubos de ensaios e panos deverão ser providenciados pelos próprios alunos.

Os alunos devem providenciar, também, fósforos ou isqueiro, papel toalha, fio de níquel-crômio (pode ser resistência de chuveiro), um frasco plástico de um litro (frasco de álcool, trazer até a segunda aula de laboratório), etiquetas brancas, tesoura, fita adesiva (durex), 100 palitos de sorvete (espátulas) e óculos de segurança. A aquisição de luvas de PVC é opcional.

Todo material de vidro (tubos de ensaios, copo de Becker, funis, etc) que vai ser utilizado em análise qualititativa deve estar rigorosamente limpo. Para isso, deve-se lavá-lo com água e detergente, enxaguá-lo várias vezes com água de torneira e, por último, com pequenas porções de água destilada (5 a 10 mL). Tenha a consciência que se gasta muita energia no processo de destilação da água, porisso ECONOMIZE.

No início das aulas práticas, antes de iniciar os experimentos, organize a sua bancada de trabalho. Após cada período de aula prática, os locais de trabalho deverão ser limpos. Os materiais e reagentes de uso comum devem ser mantidos em seus devidos lugares, durante todo o período de trabalho. Todo material utilizado deve ser guardado ou devolvido conforme as orientações dos Docentes, Monitores ou Técnicos.

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VIDRARIA E REAGENTES

Tabela 2. KIT Reagentes Especiais comuns de bancada (mantenha os reagentes nas caixas das respectivas bancadas) No Nome Fórmula No Nome Fórmula

B1 Ácido perclórico B12 Uréia (sólida)

B2 Água oxigenada B13 Dicromato de potássio (sólido)

B3 Água de cloro B14 Nitrato de sódio (sólido)

B4 Nitrato de cobalto/HAc B15 Iodeto de potássio (sólido)

B5 Nitrito de sódio (sólido) B16 Brometo de potássio (sólido)

B6 Reativo de Nessler B17 Sulfato de sódio (sólido)

B7 Amido B18 Carbonato de sódio (sólido

B8 Dimetilglioxima (DMG) B19 Cloreto de sódio (sólido)

B9 Indicadores ácido/base (papel) B20 Cloreto de amônio (sólido)

B10 Sulfato ferroso amoniacal (sólido) B21 Cloreto de potássio (sólido)

B11 Fluoreto de sódio (sólido) B22 Dioxido de chumbo (PbO2)

Almofariz e pistilo Vidro de azul de cobalto

Esses reagentes estão numa pequena caixa de madeira sobre a bancada.

Tabela 3. KIT Reagentes comuns de CAPELA No Nome Fórmula No Nome Fórmula C1 Ácido sulfúrico conc. C9 Carbonato de sódio solução conc.

C2 Ácido nítrico conc. C10 Potassa alcóolica (para limpeza)

C3 Ácido clorídrico conc. C11 Morina

C4 Ácido acético conc. C12 Éter etílico (sala dos técnicos)

C5 Hidróxido de amônio conc. C13 Acetona (sala dos técnicos)

C6 Nitrato de prata C14 Clorofórmio (sala dos técnicos)

C7 Nitrato de mercúrio II C15 Álcool etílico (sala dos técnicos)

C8 Sulfeto de amônio

Não transporte esses reagentes para a bancada de trabalho

Tabela 1. Material de laboratório individual (Deve permanecer no interior do armário tipo A é de responsabilidade do aluno)

1 cápsula de porcelana 2 bastões de vidro pequenos (~20 cm) 1 suporte para tubo de ensaio 1 frasco de vidro pequeno (∅ 2,5 cm; alt. 4 cm) 2 vidros de relógio grandes 2 vidros de relógio pequenos 1 balão volumétrico de 100 mL 2 Erlenmeyers de 250 mL 1 pissete de plástico 3 conta-gotas 12 tubos de ensaio

2 funis (quali) 1 pinça madeira 2 frascos de reagentes (boca e tampa esmerilhadas) 1 pipeta de 25 mL 1 proveta de 100 mL 1 proveta de 10 mL 1 bureta de 50 mL 2 béquers de 250 mL 2 béquers de 100 mL 2 Tubos em J para sistema fechado (pág. 15) 4 rolhas de cortiça furadas

Ao final de cada aula os materiais utilizados deverão ser guardados devidamente limpos.

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Tabela 4. KIT – REAGENTÁRIO (São responsáveis os alunos da bancada. Esse KIT deve ser guardado no armário tipo B) No Nome cor da solução Fórmula 1 Acetato de Amônio – 3 M 2 Acetato de Chumbo – 1 M 3 Acetato de Sódio – 1 M 4 Ácido Acético – 4 M 5 Ácido Clorídrico – 1 M 6 Ácido Clorídrico – 6 M 7 Ácido Nítrico – 4 M 8 Ácido Sulfúrico – 2 M 9 Água de Barita – solução saturada 10 Brometo de Sódio – 0,2 M 11 Carbonato de Amônio – 1 M 12 Carbonato de Sódio – 2 M 13 Cloreto de Amônio – 4 M 14 Cloreto de Ferro III – 0,5 M 15 Cloreto de Sódio – 1 M 16 Cromato de Potássio – 0,5 M 17 Dicromato de Potássio – 0,2 M 18 Fluoreto de Sódio – 0,2 M 19 Ferricianeto de Potássio – 0,2 M 20 Ferrocianeto de Potássio – 0,2 M 21 Monohidrogeno fosfato de sódio – 0,2 M 22 Hidróxido de Amônio – 6 M 23 Hidróxido de Sódio – 4 M 24 Hipoclorito de Sódio – 5% 25 Iodeto de Potássio – 0,1 M 26 Nitrato de Alumínio – 0,2 M 27 Nitrato de Bário – 0,2 M 28 Nitrato de Cálcio – 0,2 M 29 Nitrato de Chumbo – 0,2 M 30 Nitrato de Cobalto – 0,2 M 31 Nitrato de Cobre – 0,2 M 32 Nitrato de Cromo – 0,2 M 33 Nitrato de Estrôncio – 0,2 M 34 Nitrato de Magnésio – 0,5 M 35 Nitrato de Manganês – 0,2 M 36 Nitrato de Níquel – 0,2 M 37 Nitrato de Potássio – 0,2 M 38 Nitrato de Sódio – 0,5 M 39 Nitrato de Zinco – 0,2 M 40 Oxalato de Amônio – 0,25 M 41 Permanganato de Potássio – 0,02 M 42 Sulfato de Sódio – 0,2 M 43 Tiocianato de Amônio – 0,2 M 44 Tiossulfato de Sódio – 0,1 M 45 Sulfato de Amônio – 1M 46 Sulfito de sódio – 0,1 M

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Tabela 5. REAGENTES SÓLIDOS (Esses reagentes estão dispostos nas prateleiras dos LAB.1 e LAB.3) No Nome cor da substância sólida Fórmula 1 Acetato de Amônio 2 Acetato de Bário 3 Acetato de Cálcio 4 Acetato de Sódio 5 Acetato de Zinco 6 Ácido Oxálico 7 Bicarbonato de Sódio 8 Biftalato de Potássio 9 Bissulfato de potássio 10 Borato de Sódio 11 Brometo de Sódio 12 Brometo de Potássio 13 Carbonato de Amônio 14 Carbonato de Bário 15 Carbonato de Cádmio 16 Carbonato de Potássio 17 Carbonato de Sódio 18 Cromato de Potássio 19 Cloreto de Amônio 20 Cloreto de Bário 21 Cloreto de Cádmio 22 Cloreto de Cálcio 23 Cloreto de Estanho II 24 Cloreto de Ferro II 25 Cloreto de Ferro III 26 Cloreto de Lítio 27 Cloreto de Magnésio 28 Cloreto de Potássio 29 Cloreto de Sódio 30 Dicromato de Potássio 31 Dióxido de Chumbo 32 Dióxido de Manganês 33 Fluoreto de Sódio 34 Fluoreto de Potássio 35 Monohidrogeno Fostafo de Sódio 36 Iodeto de Potássio 37 Molibdato de Amônio 38 Nitrato de Alumínio 39 Nitrato de Bário 40 Nitrato de Bismuto 41 Nitrato de Cádmio 42 Nitrato de Cálcio 43 Nitrato de Chumbo 44 Nitrato de Cobalto 45 Nitrato de Cobre 46 Nitrato de Crômio 47 Nitrato de Estrôncio

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No Nome cor do substância sólida Fórmula 48 Nitrato de Ferro III 49 Nitrato de Magnésio 50 Nitrato de Manganês 51 Nitrato de Níquel 52 Nitrato de Potássio 53 Nitrato de Zinco 54 Nitrato de Sódio 55 Oxalato de Amônio 56 Permanganato de Potássio 57 Sulfato de Amônio 58 Sulfato de Bário 59 Sulfato de Cálcio 60 Sulfato de Cobre 61 Sulfato de Cromo 62 Sulfato de Estrôncio 63 Sulfato Ferroso Amoniacal 64 Sulfato de Ferro II 65 Sulfato de Magnésio 66 Sulfato de Manganês 67 Sulfato de Sódio 68 Tiocianato de Amônio 69 Tiocianato de Potássio 70 Tiossulfato de Sódio

OBS.: 1) NÃO RETIRE O FRASCO DE REAGENTE DO LOCAL DE ORIGEM 2) TRABALHE SEMPRE COM PEQUENAS QUANTIDADES. 3) TOME O MÁXIMO DE CUIDADO PARA NÃO CONTAMINAR OS REAGENTES. SE O FRASCO ESTIVER MUNIDO DE ESPÁTULA, MANTENHA-A NO MESMO LOCAL LOGO APÓS O USO.

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→ TESTES DE CHAMA:

Aula 1 Ensaio 1 1.1) Em um tubo de ensaio, adicionar 5 gotas de ácido acético 1,0 mol/L. Verifique o pH com papel indicador. Adicione 5 gotas de acetato de sódio 1,0 mol/L ao tubo. Verifique o pH. 1.2) Repita o procedimento acima substituindo ácido acético por HCl 1,0 mol/L e acetato de sódio por NaCl 1,0 mol/L. Ensaio 2 Pese, em um tubo de ensaio, cerca de 0,01g de salicilato de sódio. Adicione 2mL de água destilada ao tubo e observe se há dissolução. Repita o procedimento, substituindo água destilada por H2SO4 2,0 mol/L; 0,5mol/L; 0,05mol/L e 0,005mol/L (verifique o pH de cada solução ácida antes da adição ao tubo contendo salicilato). A seguir, adicione 2mL de clorofórmio a cada tubo, agite bem e, após a separação de fases, transfira a fase aquosa para outro tubo e adicione 1 gota de FeCl3. Ensaio 3 3.1) Prepare, por diluição em balão de 100,0mL, solução de HCl 0,1mol/L, a partir de uma solução estoque HCl 1,0 mol/L. Complete o volume do balão com água destilada. Verifique o pH com papel indicador. Transfira uma alíquota de 25,0mL para um erlenmeyer, adicione 25mL (com uma proveta) de água destilada e 3 gotas de indicador fenolftaleína. Titule a solução com NaOH 0,25mol/L até mudança de cor do indicador. 3.2) Repita o procedimento acima sem adição de água destilada ao erlenmeyer.

3.3) Repita o procedimento 3.1 com solução de HAc 0,1mol/L. Ensaio 4 Transfira, para um balão de 100,0 mL, 10,0 mL de uma solução de HAc 4 mol/L e 5,0 mL de NaOH 4 mol/L. Complete o volume do balão com água destilada. Verifique, com o auxílio de um papel indicador, o pH da solução tampão preparada. Transfira uma alíquota de 25,0mL para um erlenmeyer, adicione 25mL (com uma proveta) de água destilada e 3 gotas de indicador fenolftaleína. Titule a solução com NaOH 0,25mol/L até mudança de cor do indicador. Guarde a solução tampão preparada em um frasco de vidro.

QUÍMICA ANALÍTICA QUALITATIVA (PARTE 1)

10 Aula 2

Ensaio 1 1.1) A um tubo de ensaio, adicione 5 gotas de uma solução de Co(NO3)2. Adicione a

este tubo 5 gotas de HCl 1,0 mol/L. Aqueça o tubo em bico de Bünsen. Depois, deixe-o resfriar sobre a bancada.

1.2) Repita o experimento anterior, substituindo HCl 1,0 mol/L por HCl concentrado. Ensaio 2 Adicione, em um tubo de ensaio, 1 gota de solução contendo Mg2+ e 3 mL de água destilada. Adicione ao tubo Na2CO3 2 mol/L, até que se observe precipitação. Repita o procedimento substituindo Mg2+ por Ca2+, Ba2+ e Sr2+. Ensaio 3 3.1) Em um tubo de ensaio, adicione 10 gotas de uma solução contendo Cl- e cerca de 2mL de água destilada. Em seguida, adicione solução de AgNO3 até que se observe a formação de um precipitado. Separe a solução contendo precipitado em 5 tubos, retire o sobrenadante e teste a solubilidade do precipitado em HNO3 4 mol/L, (NH4)2CO3, NH4OH 6 mol/L e NH4OH concentrado. Deixe o último tubo contendo o precipitado em repouso, exposto a luz, para avaliar o efeito de fotólise. 3.2) Repita os ensaios acima, substituindo solução de Cl- por Br-, I-, NO2

- e CO32-.

Ensaio 4 4.1) Prepare, em um tubo de ensaio, uma solução de KMnO4 diluída, diluindo 1 gota de KMnO4 em 1mL de água destilada. 4.2) Em outro tubo, adicione 2 gotas de I- e 20 gotas de água destilada. Adicione, em seguida, 5 gotas da solução de KMnO4 diluída. 4.3) Em outro tubo, adicione 2 gotas de I-, 10 gotas de H2SO4 e 10 gotas de água destilada. Adicione, em seguida, 5 gotas da solução de KMnO4 diluída. Ensaio 5 Em um tubo de ensaio, adicione 5 gotas de Br- , 3 gotas de H2SO4 diluído e 5 gotas de clorofórmio. Adicione então água de cloro (solução de hipoclorito de sódio) gota a gota, observando o comportamento da fase orgânica (densidades de água e clorofórmio, a 25ºC: 0,9962 e 1,48g/cm3, respectivamente). Repita o procedimento, usando I- ao invés de Br- Em um terceiro tubo, adicione 5 gotas de solução de Br-, 2 gotas de solução de I-, 3 de H2SO4 diluído e 5 gotas de clorofórmio. Adicione, em seguida, água de cloro gota a gota, até não observar mais variação de cor na fase orgânica. Ensaio 6 Adicione 5 gotas de I- a 2 tubos de ensaio. A um dos tubos, adicione 3 gotas de HCl concentrado e 3 gotas de H2SO4 concentrado a outro (TESTES NA CAPELA!). Repita os ensaios acima substituindo I- por Cl-, Br-, NO2

- e NO3-.

11 Testes de Chama

a) Coloração da chama. Esta prova é feita utilizando-se um fio de Pt ou Ni-Cr limpo e a chama oxidante de um bico de Bunsen, da seguinte maneira: toca-se com o fio de Pt a solução cujo cátion se quer identificar e coloca-se a ponta desse fio na região mais fria da chama oxidante. A prova será positiva se a chama azulada tornar-se amarela. O ensaio torna-se mais eficiente se for realizado utilizando a substância sólida (sais de cloreto ou nitrato), na qual se pretenda identificar o sódio ou qualquer outro íon. Nesse caso, convém, primeiro, tocar o fio em HCl conc. e, em seguida, tocar a substância.

Molhe a ponta do fio no HCl conc. e leve-o a chama até limpeza total (o fio não altera a coloração da chama). Para o ensaio, toque a ponta no fio na amostra e leve à chama Cor da chama:

Na+ [Amostra(Sólida) pequena quantidade]

Bico de Bunsen

HCl conc.

Amostra(Sólida)

Vidro de relógio

pequeno

Fio de Pt ou Ni-Cr

Δ

Δ

12

Explique como funciona o bico de Bunsen. Quais as características das chamas resultantes num bico de Bunsen? Por que utilizar HCl nos ensaios de coloração de chama?

Figura. Ilustração da chama de combustão incompleta.

Figura. Ilustração da chama de combustão completa.

13

Coloração da chama. Amostra sólida. Repita o teste utilizando vidro de azul de cobalto para observar a chama.

1) Na+

2) K+

3) Mistura K+ e Na+

Molhe a ponta do fio no HCl conc., toque na amostra e leve à chama

Observe a cor da chama:

Sem o vidro:

com o vidro: Na+ [Amostra(Sólida)

pequena quantidade]

Δ

Após limpeza, molhe a ponta do fio no HCl conc., toque no amostra e leve à chama

mistura K+ e Na+ [Amostra(Sólida) pequena quant.]

Δ


Sem o vidro:

com o vidro:

Molhe a ponta do fio no HCl conc., toque na amostra e leve à chama


Sem o vidro:

com o vidro: K+ [Amostra(Sólida)

pequena quantidade]

Δ

14

→POTÁSSIO:

Via Úmida - Cobaltinitrito de sódio (meio tamponado com HAc/Ac-) OBS.: 1) Use uma solução de (KCl ou KNO3);

2) use a solução de Co(NO3)2 (cor________________) que está no reagentário comum de bancada (vide Tabela 2);esta solução já está acidificada com HAc.

Preparação do cobaltinitrito de sódio (Na)3[Co(NO2)6]

3 K+ + [Co(NO2)6]3-

Co(NO3)2

4 a 5 gotas. Use NO2

- em excesso.

1

Divida, com auxílio de uma pipeta Pasteur, o produto formado em 2 porções. Centrifugue cada um dos tubos, retire o sobrenadante a adicione HCl ou NaOH ao precipitado obtido.

Cor do ppt.

K+ 2

1

O que se observa?

Cor da solução: _______________ _ ________

1

NaNO2(s)

K+

2 p

H (

4,5

a 5

,0)

HAc/Ac- 4 gotas

HCl dil. gota a gota

Δ(brando)

Misture 1 sobre 2 usando pipeta Pasteur:

Na+OH-

gota a gota

Δ (brando)

2

15

→AMÔNIO:

a) Bases fortes

Eliminação com bases fortes

b) Cobaltinitrito de sódio (meio tamponado com HAc/Ac-)

[Co(NO2)6]3-

gota a gota

HCl dil. gota a gota

6 gotas de NH4+

tamponado com HAC/Ac- pH (4,5 a 5,0)

2

1

Na+OH-

gota a gota

Δ (brando) Cor do ppt. _________________ ________

pH (4,5 a 5,0)

Δ (brando)

Inicie o teste preparando o [Co(NO2)6]3-. Use solução de NH4Cl como fonte de NH4+

NH4+ + OH-

3 NH4+ + [Co(NO2)6]3-

1) Cheiro:

2) Papel Indicador úmido:

OH-

NH4+

Amostra sólida

Δbrando

Aqueça cuidadosamente, até eliminação completa de NH3, ou seja, até não existir íons NH4

+ em solução.

Faça o aquecimento pondo e retirando o tubo de ensaio da chama. Mantenha a agitação permanentemente.

Como confirmar se a eliminação foi total? 6 gotas de

solução de NH4+

OH-

10 gotas

Δ

Divida, com auxílio de uma pipeta Pasteur, o produto formado em 2 porções. Centrifugue cada um dos tubos, retire o sobrenadante a adicione HCl ou NaOH ao precipitado obtido.

16

Reação NO3-

(Use entre 5 e 10 gotas da solução do ânion na forma de sais de Na+ ou K+) a) Sal de Mohr (solução de sulfato ferroso amoniacal recém preparada) A reação ocorre facilmente, mesmo empregando HAc

dil. Qual a fórmula do sal de Mohr?

Amostra (NO3

- em HAc dil.) medir o pH Equações: Obs.: Se houver CO3

2- na amostra, este deve ser eliminado.

b) Prova do Anel com sal de Mohr (solução de sulfato ferroso amoniacal recém preparada) O H2SO4 conc. deve ser adicionado por último,

lentamente, e pelas paredes do tubo, sem

agitação e a frio.

Cuidado ao trabalhar com H2SO4 conc.

Amostra (NO3

- em HAc) Equações: Obs.: Se houver CO3

2- na amostra, este deve ser previamente eliminado com H2SO4 dil.

c) Redução em meio OH- com Alo ou Zno em pó.

Essa reação ocorre facilmente. Deve ser

executada com MUITO CUIDADO e empregando quantidade pequena do

metal.

Equações:

ÂNIONS

Fe2+ recem-preparada adição em excesso

a frio

Solução acastanhado

O que ocorre se no momento da adição do Fe2+ a solução de NO3

- estiver alcalina?


a frio

Adicionar H2SO4 conc. muito lentamente e sem agitar.

Nessa condição há a separação entre a fase aquosa e a fase do ácido. A reação ocorre na interface.

Anel acastanhado FeNOSO4

H2SO4 Cuidado, o I- e Br- reagem com H2SO4 conc. e com geração de I2 ou Br2 e anel acastanhado

Alo

OH- excesso

Δ

1) Cheiro

2) Papel Indicador vermelho úmido

Amostra (NO3

-)

17 Reação NO2-

(Use entre 5 e 10 gotas de uma solução de NaNO2 recém-preparada, a partir do sal sólido)

a) Sal de Mohr (solução de sulfato ferroso amoniacal recém preparada) A reação ocorre facilmente, mesmo empregando HAc

dil. Qual a fórmula do sal de Mohr?

Amostra (NO2

- em HAc ou H2SO4 dil.) medir o pH Equações: Obs.: Se houver CO3

2- na amostra, este deve ser eliminado.

b) Prova do Anel com sal de Mohr (solução de sulfato ferroso amoniacal recém preparada) O H2SO4 conc. deve ser adicionado por último,

lentamente, e pelas paredes do tubo, sem

agitação e a frio.

Cuidado ao trabalhar com H2SO4 conc.

Amostra (NO2

- em HAc) Equações: Obs.: Se houver CO3

2- na amostra, este deve ser previamente eliminado com H2SO4 dil.

c) Redução em meio OH- com Alo ou Zno em pó.

Essa reação ocorre facilmente. Deve ser

executada com MUITO CUIDADO e empregando quantidade pequena do

metal.

Equações:


a frio

Solução acastanhado

O que ocorre se no momento da adição do Fe2+ a solução de NO2

- estiver alcalina?

Alo

OH- excesso

Δ

1) Cheiro

2) Papel Indicador vermelho úmido


a frio

Adicionar H2SO4 conc. muito lentamente e sem agitar.

Nessa condição há a separação entre a fase aquosa e a fase do ácido. A reação ocorre na interface.

Anel acastanhado FeNOSO4

H2SO4 Cuidado, o I- e Br- reagem com H2SO4 conc. e com geração de I2 ou Br2 e anel acastanhado

Amostra (NO2

-)

18 d) Eliminação com (NH4)2SO4 ou NH4Cl ou uréia

Equações:

CO32-

Sistema fechado (ácido diluído/água de barita) Essa é a prova específica para CO3

2- (deve ser realizada sempre com a amostra sólida). Preste muita atenção ao executar esse teste, principalmente se a amostra apresentar CO3

2- em concentração baixa. A solução de água de barita deve estar límpida e transparente (se não estiver, filtre-a antes de coloca-la no tubo). Verifique se o sistema está montado corretamente. A adição do ácido será a última ação a ser executada. Após adição do ácido feche rapidamente o sistema.

Amostra (NO2

-)

O=C(NH2)2 sólido

Δ

até eliminação

total

H2SO4 dil. Fe2+

H2SO4 dil. gota MnO4

- dil 1:20

H2SO4 dil. 3 gotas I-, clorofórmio

Abertura na rolha (válvula de segurança)

0,5 cm acima da solução

Na2CO3

Amostra sólida

H2SO4 diluído

Δbrando 2

1

Água de barita [Ba(OH)2]

1) Após montagem do tubo (2) adicione o H2SO4 diluido à substância

contida no tubo (1) e feche-o rapidamente.

2) Separe o ppt. do tubo (2) e adicione HAc dil.

Δ

0,5 cm abaixo

da rolha

19

Tabela 6

Me2+ = Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+ Resultado/Reações

a) Reação com NH4OH e com NH4OH/ NH4Cl

Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

Amostra (Me2+) 6 gotas

NH4OH gota a gota

Δbrando

Amostra (Me2+) 6 gotas + 6 gotas de

NH4Cl

NH4OH gota a gota

Δbrando

OBS.: Use solução de NH4OH recém diluida, soluções velhas podem conter CO32-.

ESTUDO COMPARATIVO DAS REAÇÕES DOS CÁTIONS Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+ GRUPO DO CARBONATO DE AMÔNIO

20 b) Na2SO4 Equacione (Compare os valores dos Ks)

Mg2+

Ca2+

Sr2+

Ba2+

c) (NH4)2CO3 Equacione (Compare os valores dos Ks) Mg2+

Ca2+ Sr2+ Ba2+


Na2SO4 gota a gota

Δbrando

ppt. ______________

HCl dil.

NH4Cl

Obs.: Nos testes de solubilidade, usar pequena quantidade de precipitado.

Caso necessário Δbrando

e

Testes de solubilidade



(NH4)2CO3 gota a gota

Δbrando

ppt. ______________

HAc dil.

NH4Cl



21 d) (NH4)2C2O4 Equacione (Compare os valores dos Ks) Mg2+

Ca2+ Sr2+

Ba2+

e) Ensaio Microcirstalográfico - Ensaio micro-cristalográfico - use solução Equacione: Mg2+

Ca2+ Sr2+

Ba2+

Δbrando



(NH4)2C2O4 gota a gota

Δbrando

ppt. ______________

HCl dil.

HAc conc.




(1) adicione 6 gotas da amostra (Me2+) em um vidro de relógio (2) HCℓ dil. 1 gota, agitar com cuidado (3) Na2HPO4 6 gotas, agitar com cuidado (4) NH4OH 1 gota, não agitar (difusão) (5) Observar ao microscópio o formato dos cristais do precipitado

22

f) K2CrO4

Equacione (Compare os valores dos Ks) Mg2+

Ca2+ Sr2+ Ba2+

Resultado/Reações

g) K2Cr2O7 em HAc/Ac-

Mg2+

Ca2+

Sr2+ Ba2+

Escreva a equação do equílibrio CrO4

2-/Cr2O72- e explique a(s) diferença(s)

observada.


K2Cr2O7 em HAc/Ac-

Δbrando



K2CrO4 gota a

gota-

Δbrando

ppt. ______________

HCl dil.

HAc dil.



23

SEPARAÇÃO DOS ÍONS Mg2+, Ca2+, Sr2+ e Ba2+

Em um béquer pequeno, misture soluções dos cloretos desses 4 cátions (no máximo 15 gotas de cada solução). Acidifique o meio com HCl diluído (use papel indicador para confirmar). Aqueça a mistura, com cuidado, a cerca de 60°C (evitar super aquecimento, sempre mantenha um bastão de vidro dentro do béquer). Adicione então NH4OH até leve desprendimento de odores de NH3 e em seguida, adicione (NH4)2CO3 até não haver mais formação do precipitado (Como verificar se a precipitação foi completa?). Mantenha a temperatura a 60°C durante 10 a 15 minutos. Em seguida, filtre (Dobre corretamente o papel de filtro que será ajustado no funil). O precipitado deve ser lavado, sobre o filtro, com pequenas porções de água quente contendo (NH4)2CO3. O filtrado e as duas primeiras porções da água de lavagem são reunidos e evaporados até cerca de 2 mL. Com parte dessa solução faça a identificação do magnésio. O precipitado dos carbonatos é dissolvido, sobre o papel de filtro, pela adição, do menor volume possível, de HAc dil. quente (50 - 60°C). A solução, obtida após dissolução do precipitado, deve ser tamponada, pH ≈ 4,5 pela adição de solução de NaAc. Adicione, em seguida, solução de K2Cr2O7 até precipitação quantitativa dos íons Ba2+. Deixe sob aquecimento brando durante 10 minutos (~60oC) e filtre quando frio. Faça a prova de chama com o precipitado (BaCrO4) a fim de confirmar a presença de Ba2+. A solução de onde foi separado o precipitado amarelo de BaCrO4 é aquecida até cerca de 60oC. Adicione então NH4OH até meio alcalino e, em seguida, adicione (NH4)2CO3 até não haver mais formação do precipitado (verifique se a precipitação foi completa). Mantenha a temperatura a 60°C durante 10 a 15 minutos. Em seguida, filtre (Dobre corretamente o papel de filtro que será ajustado no funil). Lave o precipitado (SrCO3 e CaCO3) sobre o filtro, com pequenas porções de água quente contendo (NH4)2CO3. Despreze o filtrado e as águas de lavagem. O precipitado (SrCO3 e CaCO3) é dissolvido, sobre o papel de filtro, pela adição, do menor volume possível, de HAc dil. quente (50 - 60°C). A solução, obtida após dissolução do precipitado, é tratada com cerca de 2 mL da solução de (NH4)2SO4. Deixe 15 minutos sob aquecimento brando (~60oC) e filtre. O precipitado deve ser lavado com pequenas porções de solução diluída de (NH4)2SO4. Faça a prova de chama com o precipitado (SrSO4) a fim de confirmar a presença de Sr2+.

→ Solubilização dos sulfatos:

Para solubilizar os sulfatos insolúveis em meio fortemente ácido (SrSO4 e BaSO4),

especialmente os naturais, devem-se proceder à fusão alcalina.

→ Fusão Alcalina:

O resíduo contendo o sulfato insolúvel deve ser incorporado a uma mistura contendo, em partes iguais, os Na2CO3 e K2CO3 (1 parte do resíduo + 10 partes da mistura alcalina) em um cadinho de porcelana. Aquece-se o cadinho (sobre um triângulo de porcelana) com a chama do bico de Bunsen, brandamente de início, até 900°C durante 30 minutos. Após resfriamento, desagrega-se a massa fundida com água quente e filtra-se. O precipitado deve ser lavado duas vezes com água contendo Na2CO3. Essa primeira fração do filtrado deve ser guardada à parte para que nela possa ser pesquisado o ânion SO4

2-. Prossegue-se lavando o resíduo até reação negativa para íon sulfato no filtrado. Após lavagem, dissolve-se o precipitado sobre o filtro com ácido acético diluído quente e, com essa solução, pesquisam-se os cátions. Durante a fusão alcalina ocorre a seguinte reação

MSO4 + Na2CO3 MCO3 + Na2SO4

No caso de sulfatos de metais alcalinos terrosos obtidos por precipitação recente, não há necessidade de se usar a fusão alcalina, bastando, simplesmente, fervê-los durante 15 minutos com solução concentrada de carbonato de sódio, para que ocorra a reação acima.

24 O filtrado, que deve ser acético, é tratado, à ebulição, com cerca de 1 mL de solução de oxalato

de amônio. Deixe esfriar e filtre. Com o precipitado execute a prova de chama para confirmar a presença de Ca2+. Segue um esquema de separação.

BaCrO4

Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+

(Δ ~60oC)

NH4OH (NH4)2CO3

Mg2+

HCl dil. NH4OH Na2HPO4

MgNH4PO4.6H2O

HAc dil. (Δ)

CaCO3 SrCO3 BaCO3

Ca2+ Sr2+ Ba2+ Ac- K2Cr2O7

CrO42- e K+

Desprezar

Ca2+ Sr2+ NH4OH (NH4)2CO3

HAc dil. (Δ) CaCO3 SrCO3

Ca2+ Sr2+

(Δ ~60oC)

(Δ ~60oC)

HCl dil.

Aqueça para concentrar a solução

Se uma amostra apresentar, além desses cátions, ânions para

identificação, ela deve ser tratada convenientemente para que esses cátions não interfiram nas provas de identificação dos ânions e K+.

Esse tratamento consiste no EXTRATO COM SODA, em que os cátions são precipitados como

carbonatos e os ânions liberados na forma de sais de Na+ e ou K+.

ESQUEMA DE SEPARAÇÃO

(NH4)2SO4

SrSO4 Ca2+

(NH4)2C2O4

CaC2O4

(Δ)

(Δ)

25

ANDAMENTO DA ANÁLISE I (e/ou simulação)

Até o momento, numa amostra sólida podem estar presentes: Na+, K+, NH4+,

Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cl-, Br-, I-, CO32-, NO2

-, NO3- e SO4

2-. Obs: NO2

- e I- não estarão presentes na amostra simultaneamente. Na execução de qualquer análise, a amostra deve ser cuidadosamente

homogeneizada e, depois, dividida em três partes: uma para as provas prévias e realização dos ensaios que exigem amostra sólida, outra para o andamento da análise e a terceira deve ser guardada para que as provas, eventualmente, possam ser repetidas após a análise ter sido corrigida.

PROVAS PRÉVIAS (Testes iniciais com a amostra sólida)

Esses testes devem ser realizados com a amostra sólida (sais, de sódio, de Cl-, Br-, I-,

CO32-, NO3

- e NO2-). Use pequenas quantidades:

a) Solubilidade em água, medida do pH da solução e caráter redox: coloca-se uma porção da amostra correspondente a uma ponta de espátula em um tubo de ensaio, adiciona-se cerca de 2 mL de água destilada e agita-se, observando se há dissolução total ou não (recomenda-se aquecer brandamente para auxiliar na dissolução). Toca-se a solução com a ponta de um bastão de vidro limpo e seco e, depois, põe-se este em contato com uma tira de papel indicador. Compara-se a cor do papel ao padrão de cores do papel indicador utilizado e tem-se, assim, uma idéia do valor do pH da solução aquosa da amostra. O caráter ácido ou básico da solução da amostra permite conclusões preliminares. Usando alíquotas da solução formada, verifique o caráter redoxi (a amostra é oxidante, redutora ou indiferente?). Para isso utilize solução de: b.1) Oxidante característico, KMnO4 (essa solução deve ser muito diluída, para isso dilua na proporção 1:20); b.2) redutor carcaterístico, KI;

b) Solubilidade em ácido clorídrico diluído. Caso a amostra seja insolúvel em H2O adicione, sobre a

mistura da amostra com H2O, algumas gotas de HCl dil., e verifique a solubilibade a frio e a quente.

c) Comportamento em ácido sulfúrico concentrado. Coloca-se uma porção da amostra, correspondente a uma ponta de espátula, em um tubo de ensaio e adiciona-se cerca de 1 mL de H2SO4 conc. Observe o comportamento da amostra a frio e a quente (Δbrando). Faça o teste na CAPELA.

amostra (sólida)

H2O

H2SO4 dil.

verificação do caráter redoxi da SP I-

Δbrando Houve formação de I2?

gota MnO4- (solução

bem diluida)

Δbrando Houve descoloramento

do MnO4-?

Equações de óxido-redução devem ser devidamente balanceadas. Use o

método do íon-elétron.

26 PESQUISA DE ÂNIONS E K+: PROCEDIMENTO DO EXTRATO COM SODA

Em um pequeno béquer, dissolva ou suspenda a amostra na menor quantidade

possível de água, torne o meio alcalino com OH-, adicione 10 mL de solução saturada de Na2CO3, aqueça a 60oC por aproximadamente 10 minutos (sempre mantenha um bastão de vidro dentro do béquer, agite constantemente. Se ocorrer evaporação rápida adicione pequenas porções de solução diluida de Na2CO3) e filtre (lave o precipitado com pequenas porções de solução diluida de Na2CO3).

O filtrado, quando frio, deve ser neutralizado com HAc (se o volume for grande, use HAc conc. e aqueça para reduzir o volume a 1/3 do inicial). A partir da solução fria, retire alíquotas, condicione o meio adequadamente e execute as provas específicas para os ânions e K+.

OBS.: Se a solução problema contém íons NH4+, a amostra deve ser colocada

no béquer, alcalinizada com NaOH e aquecida à ebulição por um tempo maior (evite a secagem da amostra). Em seguida, o meio é novamente alcalinizado, para depois adicionar cerca de 10 mL de solução (ou volume maior, se necessário) saturada de Na2CO3 até precipitação quantitativa. Com o filtrado (EXTRATO COM SODA) efetuar a identificação dos ânions, conforme procedimento descrito anteriormente.

Consiste em precipitar os cátions como carbonatos e liberar os ânions na forma de sais de sódio e/ou potássio. A partir desse procedimento eliminam-se as possíveis

interferências que os cátions poderiam causar nas provas de identificação dos ânions.

SP + H2O

OH- + Na2CO3 solução saturada

O O O O o

ppt. MeCO3

Solução dos ânions + K+

Lavar o ppt . , dissolvê-lo em HCl dil.

e proceder a separação e

identificação dos cátions.

Acidule com HAc dil. Se necessário use HAc conc. Para que o volume total da solução seja pequeno.

Caso necessário, ferva a solução para concentrá-la por evaporação da água.

EXTRATO COM SODA:

Retire alíquotas, condicione o meio adequadamente e faça o teste de identificação do respectivo íon.

Até meio levemente alcalino

Até pptação. completa

Aquecer em banho de água fervente

Δ

27

ESTUDOS COMPARATIVOS DAS REAÇÕES DOS CÁTIONS: Al3+, Cr3+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn2+e Zn2+

Tabela 1 – Reações de precipitação com (NH4)2S Reagentes

Cátions

NH4OH até meio alcalino (escreva a fórmula e cores dos

produtos)

Após adição de NH4OH adicione (NH4)2S, aqueça

brandamente. (*)

HCl dil. (*)

Al3+

Cr3+

Fe3+

Co2+

Ni2+

Mn2+

Zn2+

(*) faça esse procedimento na capela

28

Tabela 2 – Comportamento dos cátions frente à base forte

Reagentes

Cations

OH- (gota a gota até

pptação.)

excesso

de OH-

(em alguns casos há

dissolução)

Após excesso de

OH- adicionar H2O2. Aqueça até eliminar excesso

de H2O2*

Excesso HCl dil.**

Excesso H2SO4 dil.**

Al3+

Cr3+

Fe3+

Co2+

Ni2+

Mn2+

Zn2+

*A eliminação do excesso de H2O2 deve ser verificada pelo rápido descoloramento de um papel de filtro umidecido com solução de KMnO4. **Após a adição do excesso de ácido, devem ser realizados os testes específicos para cada metal, tanto em meio de HCl quanto em meio de H2SO4.

Mex+

OH- gota a gota

OH- exc.

O que ocorre ?

ppt.

H2O2

Δ

HCl dil

H2SO4 dil

Reagente específico


29 Tabela 3 – Comportamento dos cátions frente à base fraca

Reagentes

Cations

NH4OH (gota

a gota até pptação.)

excesso de NH4OH

(em alguns casos há

dissolução)***

HCl dil.***

Al3+

Cr2O7

2-

Fe3+

Co2+

Ni2+

Mn2+

Zn2+

***Após a adição de excesso de NH4OH, separe a solução (contendo ou não precipitado), em dois tubos. Em um dos tubos, separe o precipitado (se houver) do sobrenadante por centrifugação, adicione HCl dil. Ao precipitado e realize o teste específico para o metal. No outro tubo, realize o teste espefífico na solução contendo excesso de NH4OH.

Mex+

NH4OH gota a gota

NH4OH exc.

O que ocorre ?

ppt. HCl dil



30

REAÇÕES DE IDENTIFICAÇÃO DOS CÁTIONS (Provas específicas)

Co2+

a) tiocianato de amônio

b) nitrito e potássio em tampão HAc/Ac-

Ni2+

Co2+

HAc/Ac-

NO2- exc

K+

ppt.

Ni2+

DMG

ppt.

NH4OH exc.

HCl dil.

OH- exc.

Dimetilglioxima (DMG)

Co2+

SCN- exc.

cor

NaF(s) (ponta de espátula)

cor

acetona

cor

31

Fe3+

a) Tiocianato de amônio

b) Ferrocianeto de potássio

Mn2+

PbO2 em HNO3 conc.

Fe3+

SCN- exc.

cor

NaF(s) (ponta de espátula)

cor

HCl dil.

OH-

Fe3+

[Fe(CN)6]4-

cor

Mn2+

PbO2(S)

CUIDADO

HNO3 conc.

Δfervura

Excesso de PbO2

Cor da solução

.... .... .... .... ....

Incline o tubo após aquecimento para observar a cor da solução. Outra opção é centrifugar a solução após adição de ácido e aquecimento, e verificar a cor da solução formada.

acetona

32

Cr3+

Ba2+ em tampão HAc/Ac-

Zn2+

Ac-/Ba2+ HAc dil

Cr2O72

-

OH- exc.

cor

HCl dil.

Zn2+

[Fe(CN)6]4-

cor

HAc dil.

Δbrando

Δbrando

Ferrocianeto de potássio

LIMPEZA DE MATERIAL DE VIDRO

Todo material de vidro que vai ser utilizado em análise quantitativa deve estar rigorosamente limpo. Para isso, deve-se lavá-lo com água e detergente, enxaguá-lo várias vezes com água de torneira e, por último, com pequenas porções de água destilada (5 a 10 mL). Após isso, se for observada a presença de gordura (pequenas gotículas de água nas paredes) ou outro resíduo na inspeção visual, pode-se recorrer ao tratamento com potassa-alcólica 10%. Esse material de limpeza é altamente corrosivo e deve ser manuseado com o máximo cuidado. Qualquer respingo deve ser abundantemente lavado com água. Nunca adicionar a potassa alcólica a um recipiente sujo; este deve ser, previamente, lavado com água e detergente e escoado ao máximo. Jamais pipetar solução de limpeza aspirando com a boca. Após alguns minutos de exposição, retorna-se a potassa alcólica para o seu frasco de origem, escoando o máximo possível, e tampa-se esse frasco. Lava-se o material com água corrente (6 ou 7 vezes) e, a seguir, com pequenas porções de água destilada. Materiais volumétricos não devem ser secados em estufa. A secagem da pipeta deve ser feita por sucção a vácuo (trompa d'água).

PESAGEM EM BALANÇAS ANALÍTICAS As balanças analíticas são balanças de precisão que permitem a determinação de massas com um erro absoluto da ordem de 0,1 mg. Por se tratar de instrumentos delicados e caros, seu manejo envolve a estrita observância dos seguintes cuidados gerais: 1. As mãos do operador devem estar limpas e secas. 2. Durante as pesagens as portas laterais devem ser mantidas fechadas. 3. Destravar e travar (inclusive a meia trava) com movimentos lentos; iniciar as pesagens com destravamento parcial (meia trava). 4. Nunca pegar diretamente com os dedos o objeto que se vai pesar. Conforme o caso, usar uma pinça ou uma tira de papel impermeável. 5. Nunca colocar ou retirar massas do prato sem antes ter travado a balança; retornar os pesos a zero e descarregar imediatamente a balança após a pesagem. 6. Para sucessivas pesagens no decorrer de uma análise, usar sempre a mesma balança. 7. O recipiente e/ou a substância que vão ser pesados devem estar em equilíbrio térmico com o ambiente.

AFERIÇÃO DE MATERIAL VOLUMÉTRICO

QUÍMICA ANALÍTICA QUANTITATIVA

OBSERVAÇÃO: As salas de balanças devem ser mantidas na mais absoluta ordem e limpeza. Os conhecimentos necessários ao manejo dos diferentes tipos de balanças analíticas serão ministrados pelos docentes ou monitores da turma no decorrer das primeiras aulas práticas. Os alunos de uma determinada bancada serão responsáveis por uma dada balança. Esses alunos devem se organizar para a utilização dos sistemas de pesagem.

34

1. Aferição de balão volumétrico (usar a balança semi-analítica)

Estando o balão limpo, como anteriormente descrito, enxuga-se externamente com papel absorvente e seca-se seu interior com ar comprimido, com auxílio de uma bomba. Tapa-se com a rolha e, sem tocá-lo diretamente com as mãos, coloca-se sobre o prato de uma balança de precisão automática. Anota-se a massa ou usa-se a tara da balança. Após isso, enche-se com água destilada, até o menisco, leva-se até a balança, medindo-se a massa. Anota-se a temperatura da água e calcula-se o volume do balão. A aferição destes materiais deve ser feita pelo menos duas vezes. Caso não haja concordância dentro de 0,08 mL, repetir. O ajuste do menisco é o fator de erro mais comum. Convém segurar, por traz do menisco, uma tira de papel com um traço preto (pedaço de fita isolante colada em um fundo branco, por exemplo).

2. Aferição de pipeta (usar a balança analítica) A pipeta previamente limpa é preenchida, por aspiração, com água destilada até acima do menisco; limpa-se a parte externa da extremidade livre com papel absorvente, esvazia-se e controla-se a vazão com o pipetador (ou a pera), acerta-se o menisco com cuidado e verte-se a água ali contida para um Erlenmeyer de 125 mL, previamente limpo e pesado em balança analítica (a pesagem do Erlenmeyer deve ser efetuada com um pequeno vidro de relógio tampando-o). O escoamento da pipeta no Erlenmeyer deve ser efetuado controlando-se a vazão com o pipetador, estando a ponta da pipeta encostada na parede do recipiente (tempo de escoamento mínimo: 30 segundos). Após o escoamento, afasta-se a extremidade da pipeta da parede do recipiente com cuidado. A quantidade de líquido restante na ponta da mesma não deve ser soprada para o interior do recipiente. A seguir, mede-se a massa do conjunto Erlenmeyer + água, cobrindo-o com o mesmo vidro de relógio usado na pesagem do Erlenmeyer vazio. Repete-se a aferição descrita. A seguir, calcula-se o volume da pipeta. A diferença entre as duas determinações não deve exceder 0,025 mL. Caso não haja concordância entre duas aferições, repetir.

Tampa

Menisco

Figura Ilustração do balão volumétrico a ser empregado.

25 mL

Figura Ilustração da pipeta volumétrico a ser empregada.

35 3. Aferição da bureta (usar a balança analítica)

Tabela 4: Variação do volume de 1g de água com a temperatura Frasco de vidro de soda, coeficiente de expansão cúbica, 0,000025/oC

T (oC)

Peso (g) Volume de 1 g de H2O (cm3)

T (oC)

Peso (g) Volume de 1 g de H2O (cm3)

10 998,39 1,0016 23 996,60 1,0034

11 998,32 1,0017 24 996,38 1,0036

12 998,23 1,0018 25 996,17 1,00385

13 998,14 1,00185 26 995,93 1,0041

14 998,04 1,0019 27 995,69 1,0043

15 997,93 1,0021 28 995,44 1,0064

16 997,80 1,0022 29 995,18 1,0048

17 997,66 1,0023 30 994,91 1,0051

18 997,51 1,0025 31 994,64 1,0054

19 997,35 1,0026 32 994,35 1,0057

20 997,18 1,0028 33 994,06 1,0060

21 997,00 1,0030 34 993,75 1,0063

22 996,80 1,0032 35 993,45 1,0066

Feita a limpeza como descrito anteriormente e com a válvula (tubo de silicone contendo esfera de vidro) instalada, enche-se a bureta até um pouco acima do traço correspondente ao zero. Verifica-se a ausência de bolhas de ar na região da válvula (próxima à esfera). As bolhas deverão ser eliminadas mediante escoamento de líquido. Caso o nível fique abaixo da marca de zero, completá-la novamente até acima da marca. Se necessário, enxuga-se a extremidade externa da ponta da bureta com papel absorvente. A seguir, acerta-se o zero, colocando por trás da bureta a tira de papel com a faixa preta. Deixa-se escoar, lentamente, a água da bureta num Erlenmeyer de 125 mL previamente pesado em balança (coberto com vidro de relógio). Ao alcançar exatamente a marca dos 20,0 mL, fecha-se a válvula e determina-se a massa de água. Em seguida, escoa-se a bureta até a marca dos 40,0 mL no mesmo Erlenmeyer. A aferição deve ser repetida para comparação dos volumes relativos a cada intervalo. Caso não haja concordância dentro de 0,02 mL entre duas aferições do mesmo intervalo, repetir.

Modelo a ser utilizado

Mangueira de silicone

Bolinha de vidro

Ponta capilar de polietileno

Figura Ilustração da bureta a ser empregada.

OBS.: FAÇA UMA TABELA COM OS DADOS DE

AFERIÇÃO E DEIXE COLADA NA PARTE INTERNA DA

PORTA DO SEU ARMÁRIO

36 VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO

I. Preparação (diluição) e padronização de solução de NaOH 0,2 mol L-1

Usando uma proveta, medir 30 mL de uma solução de NaOH aproximadamente 4 M. Cuidadosamente, transfira para um frasco plástico (com tampa de plástico, previamente lavado com água destilada, e enxaguado com água isenta de CO2) e complete o volume a cerca de 600 mL usando água previamente fervida. Rotular o frasco, identificando-o também com turma, curso, nome e data.

Proceder à padronização da solução de NaOH com hidrogenoftalato de potássio, KHC8H4O4, padrão primário, já previamente dessecado em estufa a 120°C até peso constante. Pesar em balança analítica, por diferença ou diretamente, cerca de 1,2 g de hidrogenoftalato de potássio (± 0,1 mg) e transferir para um Erlenmeyer de 250 mL. Adicionar 50 mL de água destilada fria isenta de CO2. Após dissolução, juntar 3 gotas de solução indicadora de fenolftaleína e titular com a solução de NaOH 0,2 mol L-1 até aparecimento de coloração rósea clara. Os resultados de duas determinações, expressos em molaridade, não devem diferir em mais de 3:1000. Caso o erro seja maior, repetir a padronização.

II. Preparação (diluição) e padronização de solução de HCl 0,2 mol L-1

Usando uma proveta, medir 25 mL de uma solução de HCl aproximadamente 6 M. Transfira, para um frasco de vidro com tampa esmerilhada, 125 mL de água destilada e adicione, cuidadosamente, os 25 mL da solução de HCl 6M. Proceder à padronização da solução de HCl com a solução de NaOH 0,2 mol/L previamente padronizada. Transfira 25,0 mL da solução de HCl preparada para um erlenmeyer, adicione 25 mL de água destilada e 3 gotas de indicador apropriada.Titular com a solução de NaOH 0,2 mol L-1 até mudança de cor no indicador. Os resultados de duas determinações, expressos em molaridade, não devem diferir em mais de 3:1000. Caso o erro seja maior, repetir a padronização. III. Determinação da acidez total em amostra de vinagre comercial

A análise de vinagre inclui, dentre outras, as determinações de acidez total, acidez fixa e

acidez volátil em ácido acético. Neste procedimento, determinar-se-á a acidez total do vinagre. Pipetar 20 mL do vinagre comercial e transferir para um balão volumétrico de 100 mL.

Completar o volume com água e homogeneizar. Retirar uma alíquota de 25 mL desta solução e transferí-la para um erlenmeyer de 250 mL. Adicionar cerca de 20 mL de água destilada e 4 gotas do indicador ácido-base. Titular com solução de hidróxido de sódio 0,2mol/L fornecida, até a viragem do indicador fenolftaleína. Repetir a titulação até usando vermelho de metila como indicador.

Expressar a acidez total em g/L e % em massa. Densidade do vinagre =1,015 g cm-3

IV. Determinação da concentração de ácido acético e clorídrico numa mistura

Pipetar 25 mL da amostra para um erlenmeyer de 250 mL. Adicionar cerca de 20 mL de água destilada e 4 gotas do indicador ácido-base. Titular com solução de hidróxido de sódio 0,2mol/L fornecida, até a viragem do indicador fenolftaleína. Repetir a titulação até usando vermelho de metila como indicador.

Repetir o procedimento acima, usando desta vez um eletrodo combinado de vidro para medir a variação de pH. Usando os valores obtidos com os indicadores ácido-base como

37 referência, verifique o pH após cada adição de 1,0mL de titulante quando distante do ponto de viragem, e a cada 0,2mL de titulante quando próximo do ponto de viragem. V. Determinação da concentração da solução de H3PO4

Completar até a marca, com água destilada, o volume do balão de 100 mL no qual foi fornecida a amostra de ácido fosfórico cuja concentração deve ser determinada (cuidado para não utrapassar o menisco). Homogeneizar (cuidado ao tampar o balão). Pipetar uma alíquota de 25,00 mL (pipeta aferida) em um Erlenmeyer de 250 mL. Adicionar cerca de 30 mL de água destilada e 5 gotas de fenolftaleína. Titular com a solução de NaOH 0,2 mol L-1 padronizada, até que a cor da solução mude de incolor para rosa claro, persistente. Com os dados obtidos, calcular a concentração de H3PO4 na amostra, em gramas por litro. Os resultados de duas determinações, expressos em molaridade, não devem diferir em mais de 3:1000. Caso o erro seja maior, repetir a determinação.

VOLUMETRIA DE COMPLEXAÇÃO COM EDTA

I. Preparo de uma solução tampão 2,0 mol/L, pH 10,0 A partir das soluções HCl e NH4OH 6,0 mol/L cada, prepare 100,0 mL de uma solução tampão de concentração total 2,0 mol/L e pH 10,0.

II. Determinação de cálcio e magnésio em casca de ovo

Os ovos são quebrados; a clara e a gema são desprezadas. As cascas devem ser cuidadosamente lavadas com água da torneira e depois com água destilada. As cascas lavadas devem ser deixadas secando ao ar por vários dias em um béquer tampado ou em estufa a 110oC por 1-2 horas e depois trituradas em um almofariz até se obter um pó fino. Após secagem das cascas em estufa, elas devem ser trituradas, e o pó fino resultante é calcinado numa mufla a 900oC

II.a. Titulação de complexação: a) Pesar (balança analítica) entre 0,10 e 0,12 g do material calcinado. b) Transferir para um erlenmyer e suspender com aproximadamente 10 mL de H2O. c) Adicionar 1 mL de HCl 6 mol/L para dissolução do sólido (não é necessário o

aquecimento para dissolução total). Acrescentar água destilada até cerca de 25 mL)*. d) Adicionar 10 mL de solução tampão (NH4Cl/NH4OH) de pH 10 e uma ponta de espátula

de indicador Ério T. e) Titular com solução padrão de EDTA 0,06 mol/L até que a cor da solução mude de

vermelho para azul puro. Observação: antes de adicionar EDTA, a solução é vinho róseo e no ponto de viragem a cor muda para azul. Quando aparecer a cor violeta, adicionar o EDTA de 2 em 2 gotas, anotando sempre o volume. Quando o azul claro for atingido, considerar o volume anterior para cálculo da concentração de íons cálcio. *Se necessário, adicione mais HCl 6 mol/L até completa dissolução.

38 II.b. Titulação de neutralização:

Pesar, com exatidão, em um erlenmeyer, cerca de 0,10 g do material calcinado. Adicionar 25,00 (pipeta aferida) de HCl previamente padronizado. Agitar até completa dissolução. Adicionar 3 gotas de indicador fenolftaleína e titular a amostra com NaOH previamente padronizado.

III. Determinação de Mg2+ e Ca2+ em anti-ácidos estomacais: 1) Pesar, com exatidão, em um erlenmeyer, cerca de 0,10 g da mistura de anti-ácido.

Dissolver a mistura com 2 mL de HCl 1,0 mol/L, adicionar 10 mL de tampão pH 10 e uma ponta de espátula de indicador Negro de Eriocromo T. Titular com EDTA 0,06 mol/L.

2) Pesar, com exatidão, diretamente em tubo de ensaio (com auxílio de um béquer), cerca de 0,10 g da mistura de anti-ácido. Dissolver a mistura com 2 mL de HCl 1,0 mol/L, adicionar 50 gotas de uma solução 0,25 mol/L de oxalato de amônio e, em seguida, adicionar 10 gotas de NH4OH 6,0 mol/L (verificar se o meio está alcalino). Homogeneizar e centrifugar a solução; com auxílio de uma pipeta Pasteur, transferir quantitativamente o sobrenadante para um erlenmeyer. Lavar o precipitado e as paredes do tubo usando o menor volume possível de solução de oxalato de amônio 0,25mol/L. Juntar as soluções sobrenadantes no erlenmeyer, adicionar 10 mL de tampão pH 10 e uma ponta de espátula de indicador Negro de Eriocromo T. Titular com EDTA 0,06 mol/L.

VOLUMETRIA DE ÓXIDO-REDUÇÃO Determinação de íons Cu(II) Completar até a marca, com água destilada, o volume do balão de 100 mL no qual foi fornecida a amostra de cobre. Homogeneizar. Pipetar 25,00 mL da solução de íons Cu(II) de concentração desconhecida e transferir para um erlenmeyer de 250 mL. A seguir proceder como indicado:

a) Adicionar 3 gotas de solução de H2SO4 1:5, agitar e, a seguir, adicionar ca. de 3 g de KI.

Agitar para misturar os reagentes. b) Titular o iodo gerado com solução padrão de tiossulfato até coloração levemente

amarelada. e) Juntar 2 mL de solução indicadora de amido e prosseguir titulando até mudança de

coloração azul acinzentado para branco leitoso (suspensão de Cu4I4). Com os dados obtidos calcular a concentração de Cu(II) em g/L e em mol/L. Os resultados de duas determinações, expressos em molaridade, não devem diferir em mais de 3:1000. Caso o erro seja maior, repetir a determinação.

I2(S) + I- I3(aq)- (triiodeto)

I3- + 2e- 3 I- Eo (I3

-/I-) = + 0,536 V

S4O62- + 2 e- S2O3

2- Eo (S4O62-/S2O3

2-) = + 0,08 V Tetrationato Tiossulfato

Cu2+ + e- Cu+ Eo (Cu2+/Cu+) = + 0,15 V

Cu2+ + I- + e- CuI(S) Eo (Cu2+,I-/CuI) = + 0,86 V

I2(S) + 2 e- 2 I - Eo(I2/I-) = +0,54 V

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Universidade de São Paulo Instituto de Química QFL-230 QUÍMICA ANALÍTICA GUIA DE ... · 2014-08-11 · UNICAMP (1997) 295p. 4. R.K. Wismer, ... após a execução dos mesmos