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OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS DE POLIÉSTER-MONTMORILONITA (MMT) APLICADOS EM TINTA EM PÓ
PARTE 1: CARACTERIZAÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS
aDiego Piazza*1, Débora S. Silveira2, Natália P. Lorandi2, Eliena J. Birriel2, bAdemir J. Zattera1, Lisete C. Scienza2
Universidade de Caxias do Sul – UCS –
1Laboratório de Polímeros /
2Laboratório de Corrosão
Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130 – 95070-560 – Caxias do Sul, RS – Salas V-205G e G-205 a* piazza@nol.com.br /
bajzattera@terra.com.br
O desenvolvimento e obtenção de nanocompósitos poliméricos na área da nanotecnologia e da nanociência destacam-se pela diversidade de aplicações e significativas melhorias nas propriedades quando comparados com compósitos convencionais. Neste trabalho, formulações de tinta em pó comercial base poliéster contendo 0, 2 e 4% de montmorilonita (MMT) foram obtidas através da incorporação no estado fundido e caracterizadas por MET, MEV, DSC, TGA e Difração de Raios-X. A nanotinta foi aplicada por pintura eletrostática em aço carbono 1020. As análises por microscopia eletrônica mostraram a presença de MMT no filme da tinta, predominantemente na forma esfoliada, corroborando com os Raios-X obtidos, alguns tactóides e um filme superficial com poros e falhas. Redução gradativa da temperatura de reticulação, e diminuição da estabilidade térmica foram observadas nas análises térmicas. Os resultados mostraram que a formulação com 2% de MMT apresentou uma melhor dispersão da argila no revetimento e a obtenção de um filme de melhor qualidade. Palavras-chave: Dispersão, montmorilonita, nanocompósito, resina poliéster, tinta em pó.
Obtention of polyester-montmorillonite (MMT) nanocomposites applied to powder coating
Part 1: Nacocomposites characterization.
The development and obtention of polymeric nanocomposites in the nanotechnology and nanoscience field have attracted great attention due to diversity of potential applications and significant property improvement when compared to conventional composites. In this work, commercial formulations of polyester-based powder coating with 0, 2 and 4% (w/w) of montmorillonite (MMT) were obtained by incorporation in the melting state and characterized by TEM, SEM, DSC, TGA and XRD. The nanocoatings were applied on the mild carbon steel panels by electrostatic paint. The microscopy analysis showed MMT in the coating film, predominantly in the exfoliated form, corroborated by XRD results. Some tactoid structures and a surface film with some defects and porous were also revealed. Progressive reduction of crosslinking temperature and thermal stability was observed in thermal analysis. The best clay dispersion in the coating and a higher quality film were achieved at 2% MMT concentration. Keywords: Dispersion, montmorillonite, nanocomposite, polyester resin, powder coating Introdução Nanocompósitos poliméricos são definidos como uma classe de materiais poliméricos reforçados
com cargas inorgânicas nos quais pelo menos uma das dimensões da carga está em uma dimensão
nanométrica [1-4], dependendo de sua estrutura pode-se classificá-los em três tipos: i)
nanocompósitos contendo partículas esféricas [5-7]; ii) nanocompósitos contendo nanotubos ou
nanofibras [8, 9]; iii) nanocompósitos contendo partículas na forma de folhas [1-4]. Para estes
últimos, dependendo da natureza dos componentes utilizados (silicato, cátion orgânico e matriz
polimérica) e do método de preparação, três principais tipos de compósitos podem ser obtidos
quando uma argila é misturada com um polímero [1]: compósitos convencionais, nanocompósitos
intercalados, e nanocompósitos esfoliados ou delaminados. Quanto a preparação de nanocompósitos
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
poliméricos com argila, alguns métodos vem sendo utilizados, tais como esfoliação-adsorção [10-
12], intercalação por polimerização in-situ [13-17] ou intercalação no estado fundido [18-19]. A
técnica de intercalação no estado fundido tem sido preferida, devido a algumas vantagens como
ausência de solventes, e a capacidade de produção elevada, entre outros. No entanto, a formação de
nanocompósitos poliméricos com estruturas intercaladas e/ou esfoliadas através deste método
requer um controle apurado da química dos componentes e das condições de processamento [18-
19]. Nestes nanocompósitos, aumentos substanciais das propriedades mecânicas, de barreira e
térmicas dos polímeros são conseguidos com a incorporação de apenas 5% em massa de argila.
Baseado neste cenário, a incorporação de argilas a tintas poliméricas por intercalação no estado
fundido possui um grande potencial, porém, muito pouco explorado. Especificamente, o segmento
de tintas em pó representa um campo de atuação propício para melhoria significativa de
propriedades, devido às características inerentes às tintas e aos processos de fabricação. Existe uma
infinidade de tintas em pó, sendo que a maior parte consiste de misturas de resinas termorrígidas
(epóxi, poliéster ou híbrida epóxi-poliéster) com cargas inorgânicas, como: pigmentos, cargas de
preenchimento, entre outras. O método mais comum e viável para a fabricação de tintas em pó a
base de resinas termocuráveis, consiste na preparação das misturas da resina termorrígida com as
cargas no estado fundido, com alto cisalhamento do material, tempo de residência curto, e baixas
temperaturas, geralmente 90°C.
Após o processo de mistura, a tinta em pó é cominuida até atingir a granulometria desejada para
possibilitar a aplicação, e esta se dá normalmente com auxílio de pistolas, onde a tinta é depositada
sobre a superfície que se deseja recobrir, posteriormente esta superfície é aquecida para que o
processo de cura do filme aplicado se inicie, formando ligações cruzadas entre as cadeias do
polímero base. A razão carga/resina está relacionada com as propriedades reológicas da tinta
durante o processo de aplicação da mesma.
A incorporação de argila, especialmente a montmorilonita, a resinas termorrígidas, possui grande
potencial na fabricação de nanocompósitos aplicados a tintas em pó. Estudos relatam a grande
eficiência da incorporação de montmorilonita particularmente a resinas epóxi [10-11, 15-17] e
poliéster insaturado [22], na fabricação de nanocompósitos esfoliados com incremento das
propriedades mecânicas, de barreira e de resistência à degradação [12, 20-21]. É importante
destacar que as propriedades reológicas [23] e de cura [24] destes materiais também seriam afetadas
pela incorporação das nanocargas.
O desenvolvimento de filmes nanoestruturados com MMT utilizando resinas de interesse comercial,
epóxi e poliéster, são poucos [25]. No meio acadêmico destacam-se estudos de incorporação da
montmorilonita (MMT) em matrizes base epóxi (EP) [25] para a fabricação de tintas líquidas. Na
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área de tintas em pó, porém, não há registro de trabalhos de nanocompósitos com matriz epóxi ou
poliéster. Portanto, o desenvolvimento destes novos materiais é ainda incipiente, tanto em caráter
científico como tecnológico. O presente artigo investigou a morfologia das misturas e a dispersão
da montmorilonita organicamente modificada, pela incorporação desta em estado fundido numa
mistura padrão de tinta em pó base poliéster.
Experimental
Materiais
A resina poliéster (Crylcoat 2425-0) foi fornecida pela empresa Surface Speciaties S.A. A argila
montmorilonita (MMT) modificada organicamente do tipo Cloisite 30B foi fornecida pela Southern
Clay Products. O substrado metálico aço carbono 1020 foi utilizado em forma de chapas com
dimensões de 95 x 145 x 1 mm.
Preparação dos nanocompósitos poliéster/MMT e aplicação
Os nanocompósitos resina poliéster/MMT foram preparados no estado fundido, utilizando uma
extrusora monorrosca da marca BUSS PVS 30, com velocidade de 200 rpm, e temperatura de 90°C.
Três formulações de tinta em pó foram obtidas, contendo 0, 2 e 4% de MMT, conforme apresentado
na Tabela 1.
Tabela 1 – Composição das Tintas.
Produto Amostra A Amostra B Amostra C Resina Poliéster 1832,2 g 1798,4 g 1758,8 g
PT 100 138 g 135,2 g 132,4 g Alastrante 10 g 10 g 10 g Benzoína 5 g 5 g 5 g
MMT 0 g 39,4 g 78,8 g % ponderal de MMT 0 % 2 % 4 %
Após extrusado, o material foi submetido a um cisalhamento manual para a obtenção de chips, os
quais foram cominuídos em um moinho de lâminas. O pó obtido da moagem foi peneirado
manualmente com uma peneira de granulometria 17µm, sendo as partículas de menor dimensão
utilizadas para a aplicação da tinta nos painéis de aço carbono. Estes painéis foram desengraxados
manualmente com o uso de gaze embebida em solvente orgânico (metil-etil-cetona). Após a
aplicação da tinta por pintura eletrostática, procedeu-se à cura em estufa a 200 ºC durante 10
minutos.
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Caracterização
Os nanocompósitos Resina Poliéster/MMT foram caracterizados por Calorimetria Exploratória
Diferencial (DSC) no equipamento SHIMADZU DSC-50 e por Análise Termogravimétrica (TGA)
no equipamento SHIMADZU TGA-50, ambos à uma taxa de 10°C/min., à uma vazão de
50mL/min. de N2. Na análise por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi utilizado um
microscópio SHIMADZU SEM Superscan SS-550 a uma voltagem de 15kV, com aumento de
3000x. Para Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) foi utilizado microscópio PHILIPS EM
208S. Difração de Raio X foi realizada num Difratômetro SHIMADZU – XRD 6000, utilizando
radiação de Cu, com ângulo de 2θ.
Resultados e Discussão
As análises de DSC mostram que há dois eventos significativos. O primeiro refere-se à temperatura
de fusão, e o segundo à temperatura de reticulação, conforme demonstrado na Figura 1. Com o
aumento da concentração de MMT, observou-se uma diminuição gradativa da temperatura de
reticulação.
Figura 1. Análise de DSC da argila (MMT) e das tintas formuladas sem MMT e com 2% e 4% de MMT.
A Figura 2 apresenta o resultado do ensaio de TGA. Observa-se que ocorre um aumento da perda da
massa em temperaturas inferiores, diminuindo a estabilidade térmica do nanocompósito com o
aumento da concentração de MMT, onde é possível verificar esta redução no detalhe da Figura 2.
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Figura 2. Análise Termogravimétrica das diferentes concentrações de MMT e da argila. Detalhe mostrando a perda da massa nas diferentes
concentrações de MMT.
A Figura 3 apresenta as fotomicrografias obtidas por MET das amostras das concentrações de tinta
em pó dos nanocompósitos poliéster/MMT. É possível, na análise morfológica com aumento de
25000x, observar a formação de um nanocompósito com partículas de argila distribuídas na forma
intercalada e esfoliada na matriz polimérica, bem como a presentça de algumas estruturas tactoides.
Figura 3 – Fotomicrografias das amostras de tinta em pó: (a) sem MMT, (b) com 2% de MMT, e (c) com 4% de MMT.
As fotomicrografias obtidas por MEV (Figura 4) mostram a presença de poros e aglomerados na
superfície do filme aplicado sobre o substrato metálico.
Figura 4– Fotos da análise de MEV das amostras de tinta em pó: (a) sem MMT, (b) com 2% de MMT, e (c) com 4% de MMT.
(a) (b) (c)
(a) (b) (c)
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As amostras de tintas em pó poliéster/MMT, com concentrações de 0, 2 e 4% de MMT, foram
caracterizadas por difração de Raios-X. Os resultados desta caracterização estão apresentados na
Figura 5, onde se observou o deslocamento dos picos para a esquerda, ou seja, para ângulos
menores, o que indica a expansão do espaçamento “d001” causado pela intercalação das cadeias de
polímero nas galerias da argila sugerindo uma estrutura mais esfoliada, corroborando com os
resultados de MET.
0 2 4 6 8 10 12
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Inte
nsid
ade
2 θ
Tinta em Pó (Resina Poliéster + 0% MMT)
Tinta em Pó (Resina Poliéster + 2% MMT)
Tinta em Pó (Resina Poliéster + 4% MMT)
MMT
Figura 5 – Sobreposição dos difratogramas de raios-X da MMT e das composições da nanotinta poliéster/MMT.
Conclusões
Com base nos resultados obtidos, pode-se concluir que os nanocompósios (poliéster/MMT) das
amostras de tintas em pó com concentrações de 2% de MMT apresentam os melhores resultados
quanto à formação de filmes para revestimento do que maiores concentrações de MMT. Este
resultado pode ser justificado pelas análises de MET, MEV e Difração de Raios-X, onde se observa
que houve esfoliação da argila MMT na matriz de resina poliéster quando aplicada sobre substratos
de aço carbono.
O aumento da concentração para 4% de MMT pode gerar defeitos no filme, na forma de poros e
aglomerados, não ocorrendo a dispersão da argila, indicando a presença de tactóides no filme
aplicado sobre o substrato metálico. O presente resultado é corroborado pelas análises de TGA e
DSC, observando que o aumento do teor de MMT no nanocompósito gera uma diminuição na
estabilidade térmica e redução gradativa na temperatura de reticulação, podendo causar defeitos na
etapa de cura da nanotinta.
Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009
Agradecimentos
A Universidade de Caxias do Sul, ao Laboratório de Polímeros da Universidade de Caxias do Sul,
ao Laboratório de Corrosão da Universidade de Caxias do Sul, a Tecnóloga de Polímeros Débora
Albino, e a empresa Finantintas S.A. pelo apoio a este estudo.
Referências Bibliográficas
1. E.T. Thostenson; C. Li; T.-W Chou. Composites Science and Technology. 2005, 65, 491. 2. J. Jordan; K.I. Jacob; R. Tannenbaum; M.A. Sharaf; I. Jasiuk. Materials Science and
Engineering A, 2005, 393, 1. 3. S.S. Ray; M. Okamoto. Progress in Polymer Science. 2003, 28(11), 1539. 4. M. Alexandre; P. Dubois. Materials Science and Engineering. 2000, 28, 1. 5. K. Dahmouche; M. Atik; L.B. Canto; P. Judeinstein. Cerâmica. 1996, 42(277), 561. 6. T. Von Werne; T.E. Patten. Journal of American Chemical Society. 1999, 121, 7409. 7. H. Herron; D.L. Thorn. Advanced Materials. 1998, 10, 1173. 8. Y. Li; J. Yang; Y. Chen. Journal of Materials Science. 2005, 40, 245. 9. X. Chen; K. Yoon; C. Burger; I. Sics; D. Fang; B.S. Hsiao; B. Chu. Macromolecules. 2005,
38, 3883. 10. D. Kong; C.E. Park. Chemistry of Materials. 2003, 15, 419. 11. C.S. Triantafillidis; P.C. LeBaron; T.J. Pinnavaia. Chemistry of Materials. 2002, 14, 4088. 12. D. Burgentzlé; J. Duchet; J.F. Gérard; A. Jupin; B. Fillon. Journal of Colloid and Interface
Science. 2004, 278, 26. 13. A. Usuki; N. Hasegawa; H. Kadoura; T. Okamoto. Nano Letters. 2001, 1(5), 271. 14. X. Cao; L.J. Lee; T. Widya; C. Macosko. Polymer. 2005, 46, 775. 15. J. Ma; Z.Z. Yu; Q.X. Zhang; X.L. Xie; Y.W. Mai; I. Luck. Chemistry of Materials. 2004,
1.16(5), 757. 16. J.H. Park; S.C. Jana. Macromolecules. 2003, 36, 2758. 17. J.S. Chen; M.D. Poliks; C.K. Ober; Y. Zhang; E.P. Giannelis. Polymer. 2002, 43, 4895. 18. H.A. Stretz; D.R. Paul; R. Li; H. Keskkula; P.E. Cassidy. Polymer. 2005, 48(6). 19. J. Ren; Y. Huang; Y. Liu; X. Tang. Polymer Testing. 2005, 24(3), 316. 20. J.K. Pandey; K.R. Reddy; A.P. Kumar; R.P. Singh. Polymer Degradation and Stability.
2005, 88, 234. 21. H.R. Fischer; L.F. Batenburg; H.A. Meinema; M.P. Hogerheide; C.H.A. Rentrop, US Patent
6 815 489 B1, 2004, Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk
Onderzoek TNO. 2004. 22. X. Kornmann; L.A. Berglund; J. Sterte. Polymer Engineering and Science. 1998, 38, 1351. 23. M. Osterhold; F. Niggemann. Progress in Organic Coatings. 1998, 33, 55. 24. E.G Belder; H.J.J. Rutten; D.Y. Perera. Progress in Organic Coatings. 2001, 42, 142. 25. S. Gârea; H. Iovu. Progress in Organic Coatings. 2006, 56, 319.
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