Capítulo 9: Capítulo 9: GEOMETRIA MOLECULAR E GEOMETRIA MOLECULAR E

TEORIAS DE LIGAÇÃOTEORIAS DE LIGAÇÃO

Prof. Dr. Élcio Rogério Barrak Prof. Dr. Élcio Rogério Barrak Alunos: Natália Rodrigues Costa, 14305 EAMAlunos: Natália Rodrigues Costa, 14305 EAM

Saulo de Assis Maia, 14309 EAMSaulo de Assis Maia, 14309 EAM

Importância da Geometria Molecular

Analgésico Narcótico Anti-tussígeno

9.1. Formas Espaciais Moleculares

A forma espacial de uma molécula é determinada por:

• Seus ângulos de ligação;

• Comprimentos de ligação.

CCl4

α = 109,5°

Comp. Lig. = 1,78 Å

Configurações Básicas ABn

9.2. Modelo RPENV(Repulsão do Par de Elétrons do Nível de Valência)

• Um par ligante define uma região no espaço: domínio de elétron;

• Um par não-ligante define também um domínio de elétron;

• Ligações múltiplas definem um único domínio de elétrons.

Determinando a Geometria Molecular

NH3

..H ― N ― H │ H

(piramidal trigonal)

Influência dos Pares Não-Ligantes no Ângulo de Ligação

Ligações múltiplas têm o mesmo comportamento:aumento de domínio de elétrons → diminuição dos ângulos

Moléculas com Nível de Valência Expandidos

Átomo central do 3.º período em diante → mais de 8 elétrons ao seu redor.

Formas Espaciais de Moléculas Maiores

9.3. Forma Espacial Molecular e Polaridade Molecular

• Polaridade da ligação: Medida de como os elétrons são compartilhados em certa ligação;

• Momento dipolar: Quantifica a separação das cargas na molécula. O momento de dipolo depende de:– Polaridade das ligações individuais;– Geometria das Moléculas.

• Dipolo de Ligação: Momento dipolar relativo entre dois átomos da ligação.

O momento de dipolo é uma grandeza vetorial, por isso possui módulo, direção e sentido.

9.4. Ligação Covalente e Superposição de Orbitais

Ligação covalente → compartilhamento de elétrons• Há concentração de densidade entre os núcleos;• É o mesmo que ocorre quando um orbital atômico de

valência se funde a outro → SUPERPOSIÇÃO DE ORBITAIS

• Elétrons de spins contrários compartilhando mesmo espaço = ligação covalente

H – 1s1 F – 1s2 2s2 2p5

Há uma distância ideal entre os núcleos unidos em ligação covalente.

• Distância entre os átomos diminui → Aumenta a superposição → Aumenta a densidade → Diminui a energia potencial → Aumenta a força de ligação

O ponto mínimo da curva indica o balanceamento entre forças de atração e repulsão

9.5. Orbitais HíbridosSuposição de que orbitais atômicos se misturam para formar orbitais híbridos.

• 1. Mistura de pelo menos 2 orbitais atômicos não equivalentes (ex.: s e p).Os orbitais híbridos têm formas muito distintas dos orbitais originais.

• 2. O número de orbitais híbridos é igual ao número de orbitais atômicos puros utilizados no processo de hibridação.

• 3. As ligações covalentes são formadas por:a) Sobreposição de orbitais híbridos com orbitais atômicos.b) Sobreposição de orbitais híbridos com outros orbitais híbridos.De acordo como os átomos se aproximam, variam as posições dos orbitais híbridos. Esse processo denomina-se HIBRIDIZAÇÃO.

Orbitais Híbridos sp

Ex.: BeF2

Orbitais Híbridos sp2 e sp3

Ex.: BF3

Ex.: CH4

Orbitais híbridosenvolvendo orbitaisd seguem o mesmo padrão.

9.6. Ligações Múltiplas

Ligação σ (Sigma):

Ligação π (Pi):

(menor superposição → menor força de ligação)

Ligação Dupla:

Ligação Tripla:

(H2C ═ CH2)

(HC ≡ CH)

Obs.: Ligações π necessitam de que as partes da molécula sejam planares, por isso dão certa rigidez à molécula.

Obs.: O livro “Química: a ciência central” trata somente de ligações π com orbitais p, apesar de ser possível com orbitais d.

Ligações π delocalizadas

Ocorre em moléculas com duas ou mais estruturas de ressonância envolvendo ligações π.

Ex.: C6H6 (benzeno)

(Ligações σ) (Orbitais 2p) (Ligações π delocalizadas)

9.7. Orbitais Moleculares

• Pode acomodar no máximo dois elétrons (spins contrários);

• Têm energia definida;

• Podemos visualizar sua distribuição de densidade eletrônica.

Ex.: H2 Diagrama de níveis de energia:

Átomo H Átomo H

Molécula H2

σ → OM ligante (baixa energia)• Mais estável;• Forma de “salsicha”;• Ligação covalente (maior densidade no

eixo internuclear).σ* → OM anti-ligante (alta energia)

• Menos estável;• Maiores densidades nos lados opostos

dos núcleos.

(σ*)

(σ)

Ex.: He2

Ordem de ligaçãoA ordem de ligação determina a estabilidade de uma ligação covalente.

Ordem de Ligação = ½ (n.º de e- ligantes – n.º de e- anti-ligantes)

Resultados:1 → ligação simples;2 → ligação dupla;3 → ligação tripla.

Ordem de ligação = ½ (2 – 2) = ½ . 0 = 0

Resultados iguais a zero significam que a ligação não é possível.

He2 NÃO EXISTE!Átomo de He Átomo de He

Molécula de He2

9.8. Moléculas Diatômicas do Segundo Período

Para moléculas homonucleares de valências s e p valem:

• O número de orbitais moleculares formados é igual ao número de orbitais atômicos combinados;

• Os orbitais atômicos se combinam mais efetivamente a outros de energias similares;

• A eficiência com a qual dois orbitais atômicos se combinam é proporcional à superposição entre eles;

• Cada OM pode acomodar dois elétrons com spins desemparelhados;

• Quando OMs de mesma energia são ocupados, um elétron entra em cada orbital antes de ocorrer um emparelhamento.

Orbitais moleculares para:Li2→ 1s2 2s1

• 1s e 2s: diferentes energias;• 1s formam orbitais ligante σ1s e anti-

ligante σ*1s

2s: mais distantes do núcleo / maior superposição / maior separação de energia;

1s: mais baixos em energia que 2s.½ (4 – 2) = 1 (ligação simples)

Obs.: os elétrons do cerne [Ne] não interferem na ligação.

Diagrama para Li2: a ligação tem seis elétrons nos OMs.

Be2 → 1s2 2s2

Segue mesmas regras de Li2, mas com oito elétrons dos OMs, logo:

½ (4 – 4) = 0 (não existe ligação)

Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos 2p2pz: orientação frontal

- Densidade concentrada entre os núcleos → OM ligante → σ2p

- Densidade excluída → OM anti-ligante → σ*2p

2px/2py: orientação lateral

- Densidade concentrada em lados opostos da linha nuclear

→ OM π : π2p / π*2p

Obs.:

OM σ2p → mais estável que OM π2p

OM σ*2p → menos estável que OM π*2p

Configurações eletrônicas de B2 até Ne2 – valência 2s 2p• Os orbitais atômicos 2s têm menor energia que os orbitais

atômicos 2p;

• A superposição de dois orbitais 2pz é maior que as dos dois orbitais 2px e 2py;

• Ambos os orbitais moleculares π2p e π*2p são duplamente degenerados.

Há interação entre orbitais 2s-2p que afetam as energias de σ2s (caem) e σ2p (sobem). Essa alteração altera a ordem energética dos OMs:

- B2, C2, N2 → OM σ2p > OM π2p

- O2, F2, Ne2 → OM σ2p < OM π2p

Configurações eletrônicas e propriedades moleculares

O modo como uma substância se comporta sob a ação de um campo magnético permite a compreensão de sua distribuição eletrônica:

• Há paramagnetismo quando existem elétrons desemparelhados, pois há maior força de atração;

• Há diamagnetismo quando não há elétrons desemparelhados.

Se há aumento da ordem de ligação, as distâncias de ligação diminuem e as entalpias aumentam, porém, moléculas com mesma ordem de ligação têm características diferentes.

Ex.: O2

- ligação curta: 1,21 Å- entalpia alta: 495 kJ/mol- é paramagnético: há dois elétrons desemparelhados- ordem de ligação: ½ (8 – 4) = 2 (dupla ligação)

O = O.. .... ..

Moléculas diatômicas heteronuclearesEx: Óxido de Nitrogênio – NO

N = O N = O

Tem 11 elétrons de valência e é altamente reativo.

As estruturas indicam ligação dupla, mas o pequeno comprimento de ligação indica ordem maior que dois.

Se os átomos não diferenciam-se tanto em eletronegatividade, seus OMs serão parecidos com os das moléculas diatômicas homonucleares.

½ (8-3) = ½ 5 = 5/2 = 2 ½

Obs: a ordem de ligação indica mais do que dupla ligação, mostrando que pode haver falha em relação ao modelo de Lewis.

.

..

..

.. ..

.. .

..

–1 +1

A química da visão

A retina possui células fotorreceptoras e uma parte delas possui um tipo de molécula chamada rodopsina, que é constituída de uma proteína, a opsina, e um pigmento violeta-avermelhado, o retinal.

As variações nas ligações duplas do retinal iniciam reações químicas que resultam na visão.

A rotação ocorre normalmente nas ligações simples, mas, para acontecer na duplas (π), precisa-se de energia.

A luz é absorvida pela rodopsina e a energia é usada para quebrar a porção π da ligação dupla, permitindo a rotação.

A reversão do retinal à sua forma original acontece de forma lenta, o que causa a cegueira temporária.

Corantes OrgânicosA cor é relativa à absorção seletiva da luz: os elétrons passam de

um OM para outro → se o comprimento de onda (λ) estiver na área visível do espectro, a substância aparecerá colorida.

Pode-se observar dois orbitais em particular: HOMO (OM ocupado mais alto – maior energia) e LUMO (OM desocupado mais baixo – menor energia). A diferença de energia HOMO-LUMO é a mínima necessária para excitar o elétron. Se essa lacuna é grande, a substância é branca ou incolor.

Os corantes orgânicos, moléculas que absorvem certos λ visíveis, são utilizados em filmes fotográficos e também no CD-R. Nesse disco compacto, o corante é fixado entre a película refletora e o polímero. O laser, ao atingir o corante, grava os dados, absorvendo específicos comprimentos de luz, num processo não reversível.

Outro exemplo de corante é o β-caroteno, que absorve luz dentro do campo visível (500 nm) – é recebido pelo organismo, transformado em Vitamina-A, depois em retinal, que dá origem à rodopsina, componente da retina que permite percepção da luz.

Referências Bibliográficas

• “Química: A Ciência Central”. Lemay, Brown, Bursten. São Paulo: Pearson, 2005. (9.ª ed.)

• “Química: Um Curso Universitário”. Mahan, Myers. São Paulo: Edgard Blücher, 1995. (4.ª ed.)

• “Princípios de Química”. Masterton, Slowinski, Stanitski. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 1990. (6.ª ed.)

• http://labinfo.cefetrs.edu.br• http://www.dq.fct.unl.pt• http://dequi.faenquil.br