CARACTERIZAÇÃO DE AEROGÉIS DE CELULOSE DE … · A celulose é uma fonte orgânica atraente para preparação de aerogel. Géis de celulose podem ser obtidos por diferentes meios,

CARACTERIZAÇÃO DE AEROGÉIS DE CELULOSE DE ORIGEM PINUS ELLIOTTI COM E SEM ADIÇÃO DE HIDRÓXIDO DE SÓDIO

Lídia K. Lazzari, Márcia Zanini, Vitória B. Zampieri, Ademir J. Zattera, Camila

Baldasso

Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, Bairro Petrópolis, CEP 95070-560, Caxias

do Sul – RS.

E-mail: [email protected]

Universidade de Caxias do Sul

RESUMO O objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar aerogéis de celulose

produzidos com e sem a adição de 2% de hidróxido de sódio (NaOH) e avaliar

a resistência a compressão dos aerogéis. Os aerogéis foram produzidos a

partir de uma suspensão de 2,5% de microfibras de celulose de origem Pinus

elliotti em água destilada. Os aerogéis obtidos foram caracterizados em relação

à massa específica, porosidade, resistência a compressão, microscopia

eletrônica de varredura por emissão de campo (FEG-MEV), termogravimetria

(TG) e difração de raios-X (DRX). A adição de NaOH aumenta em 38% a

resistência a compressão do aerogel quando comparado com o aerogel sem

adição do reagente. Os mesmos ainda apresentaram maior densidade e

porosidade. Pelas micrografias obtidas pela análise FEG-MEV observou-se a

formação de poros menores na estrutura do aerogel com a adição de NaOH. A

temperatura de degradação e a cristalinidade das fibras são maiores nas

amostras com a adição de NaOH.

Palavras-chave: aerogéis, celulose, Pinus elliotti, NaOH. INTRODUÇÃO

O aerogel é definido pela IUPAC (União Internacional de Química Pura

e Aplicada) como um "composto de um gel sólido microporoso em que a fase

dispersa é um gás". Embora, muitas vezes considerado um produto de alta

tecnologia recente, os aerogéis foram sintetizados pela primeira vez por S.

Kistler em 1930, sua ideia inicial de aerogel parte de um gel em que o líquido é

substituído por ar, sem que haja um encolhimento na estrutura do material. Ele

22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais06 a 10 de Novembro de 2016, Natal, RN, Brasil

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produziu uma variedade de aerogéis de diferentes materiais como sílica,

alumina, borracha e derivados de celulose(1).

Os aerogéis são caracterizados pela sua estrutura altamente porosa,

baixa densidade (cerca de 95% do seu volume é ar), baixo teor de sólidos e

elevada área superficial. Essas características conferem ao aerogel excelentes

propriedades físicas tais como baixa condutividade térmica, baixo indice de

refração, baixa velocidade do som, entre outras(1, 2).

O processo de preparação dos aerogéis possui três etapas principais(1):

a) Transição solução-sol: partículas sol são formadas na solução

precursora espontâneamente ou catalisada por meio de reações de hidrólise e

de condensação;

b) Transição sol-gel (gelificação): as partículas sol são reticuladas e

hierarquicamente montadas num gel molhado com uma estrutura coerente;

c) Transição gel-aerogel (secagem): o solvente no interior do gel

úmido é substituído por um gás sem dano grave a estrutura.

Diversos materiais podem ser utilizados na fabricação de aerogéis com

o objetivo de utilizá-los para sorção de óleo, tais como, fibras de polipropileno

comercial que podem sorver até 15 vezes a sua massa seca original, porém,

eles sofrem uma retração de 50% quando o óleo é removido. Os aerogéis de

sílica também são utilizados em derramamentos de óleos e solventes

orgânicos, no entanto, a fragilidade desses aerogéis é um desafio a suprimir.

Recentemente os aerogéis de nanotubos de carbono tem demonstrado uma

melhor capacidade de sorção que outros materiais, de 80 a 180 vezes sua

massa inicial. Embora estes materiais possuam propriedades interessantes, é

desejável identificar materiais amplamente abundantes, renováveis e

sustentáveis para aplicações ambientais(3).

A celulose é uma fonte orgânica atraente para preparação de aerogel.

Géis de celulose podem ser obtidos por diferentes meios, tais como

desintegração da celulose, biossíntese de nanofibras de celulose bacteriana ou

a partir da regeneração das nanofibras de celulose. Os aerogéis de celulose

regenerada foram um dos primeiros aerogéis preparados por Kistler que

substituiu a fase líquida do aerogel com propanol submetendo-o a secagem

supercritica.


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O baixo diâmetro das fibras de celulose e a sua estrutura preservada

após a secagem proporciona aos aerogéis uma elevada área superficial interna

(tão alta quanto 500m2.g-1). Boas propriedades mecânicas e transparência

moderada têm sido relatadas(4).

A mercerização, processo em que as fibras são tratadas com uma

solução alcalina concentrada, em que as fibras aumentam de volume

consideravelmente dependendo do tipo e da concentração do álcali. Esse

processo aumenta a capacidade de sorção e a resistência, melhora as reações

com uma variedade de reagentes químicos, e também, o alongamento das

fibras também melhora a estabilidade dimensional das mesmas(5).

O objetivo deste trabalho foi desenvolver e caracterizar aerogéis de

celulose produzidos com e sem a adição de uma solução de 2% de NaOH.

MATERIAIS E MÉTODOS

Preparação dos aerogéis

Os aerogéis foram produzidos a partir de uma suspensão de 2,5% de

de celulose fibra longa não branqueada (FLNB) de origem Pinus elliotti em

água destilada, obtida por fribrilação mecânica em um micronizador Masuko

Sangyo - modelo MKCA6-2J. À suspensão de celulose é adicionada 2% de

NaOH (chamada FLNB.Na), e mantida sob agitação em um banho

termostatizado com solução hidro alcoólica a -11°C por 2 horas. Em seguida

foi realizado o processo de gelificação onde a suspensão foi colocada em

estufa a temperatura de 70ºC durante 24 horas. Por fim, foram pesados 30

gramas da suspensão de celulose e acondicionada em moldes cilíndricos. Na

secagem por liofilização as amostras são congeladas em um ultra freezer a -

80ºC durante 24 horas e depois são levadas para uma câmara a vácuo para a

sublimação do gelo. As amostras sem a adição do solvente (chamada FLNB)

são provenientes das suspensões de microfibras de celulose obtidas no

processo de fibrilação e processo de secagem por liofilização. A Figura 1

apresenta o fluxograma do processo de obtenção dos aerogéis. Os aerogéis

foram produzidos em triplicata para uma maior compreensão dos resultados.


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Figura 1 – Fluxograma do processo de obtenção dos aerogéis.

Caracterização

Os aerogéis foram caracterizados quanto a massa específica

(calculada pela Equação A); porosidade (calculada pela Equação B);

resistência a compressão em um equipamento universal de ensaios EMIC -

modelo DL 2000, com velocidade de compressão de 1,3 mm.min-1, para medir

a tensão necessária para reduzir a espessura do corpo de prova em até 50 e

70% da sua espessura inicial, conforme adaptação da norma ASTM D695;

microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo utilizando um

equipamento da marca Tescan - modelo FEG Mira 3; difração de raio-X

utilizando um equipamento da marca Shimadzu - modelo XRD-6000, a faixa

analisada será de 2θ = 2° a 50°, com passo de 0,05° e tempo de integração de

2 s; a cristalinidade das fibras foi calculada pela Equação C com base nos

espectros do DRX; e termogravimetria utilizando uma termobalança da marca

Shimadzu® - modelo TGA-50 a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min por

uma faixa de temperatura de 23 a 800ºC em atmosfera de nitrogênio.

(A)

sendo, ρ = massa específica do aerogel (g.cm-3); m = massa do

aerogel (g) e v = volume do aerogel (cm³).


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Porosidade (%) = (B)

sendo, ρaerogel = massa específica do aerogel (g.cm-3) e ρcelulose = massa

específica da celulose (g.cm-3).

(C)

Sendo, CrI o índice de cristalinidade (%), I200 é o valor da intensidade

máxima do pico do plano (2 0 0), localizado no ângulo de difração 2θ ~ 22,5°, e

Iam é a intensidade do vale entre os picos correspondentes aos planos (2 0 0) e

(1 1 0), no ângulo de difração de 2θ ~ 18°(7).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os valores calculados em relação a densidade e porosidade do aerogel

são apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 - Massa (g), volume (cm³), massa específica (g.cm-3) e porosidade (%) do

aerogel.

Amostra Concentração

de NaOH (%)

Massa (g) Volume (cm³) Massa

específica (g/cm³)

Porosidade (%)

FLNB 0 0,67 ± 0,021 24,59 ± 1,316 0,0272 ± 0,001 94,88 ± 0,125

FLNB.Na 2 0,762 ± 0,040 24,93 ± 0,009 0,0306 ± 0,001 94,26 ± 0,303

Os resultados obtidos para densidade e porosidade foram de

0,0272g.cm-3 e 94,88% para o aerogel sem a adição de NaOH (amostra FLNB)

e 0,0306 g.cm-3 e 94,26% para o aerogel com adição de 2% de NaOH (amostra

FLNB.Na). Esses valores foram próximos aos encontrados por Nguyen et al.(8),

densidade de 0,040 g.cm-3 e porosidade de 94,8% para o aerogel com adição

de 1,9% de NaOH e 10% de uréia, Zanini et al.(9) obtiveram 0,0644 g.cm-3 e

91% para o aerogel com adição de 2% de NaOH, Ganesan et al.(10)

conseguiram 0,29 g.cm-3 e 94,3% para o aerogel de celulose dispersa em

tiocianato de cálcio, Gavillon e Butnova(11) obtiveram uma porosidade de 96% e

densidade de 0,14 g.cm-3 com a adição de 7,6% de NaOH.


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A Tabela 2 apresenta os valores encontrados para o ensaio de

resistência a compressão para uma deformação de 50 e 70% da amostra.

Tabela 2 – Resultado obtido no ensaio de resistência à compressão com deformação de 50 e 70%.

Amostra Resistência a compressão

(kPa) com 50% de deformação Resistência a compressão

(kPa) com 70% de deformação

FLNB 60,029 ± 1,330 107,881 ± 4,177

FLNB.Na 97,637 ± 6,361 153,648 ± 11,924

Com base nos resultados apresentados na Tabela 2, percebe-se um

aumento de 38% na resistência a compressão do aerogel com 50% de

deformação da amostra e de 29% com 70% de deformação com a adição de

2% de NaOH. Zanini(12) obteve 69,351 kPa de resistência a compressão do

aerogel sem adição de NaOH com 50% de deformação, o aerogel utilizado pelo

autor também foi seco por liofilização e tem uma concentração de celulose de

2,3%. Gavillon(5) utilizou uma concentração de 7,6% de NaOH num aerogel

contendo 5% de celulose e obteve uma resistência de aproximadamente

800kPa para compressão do aerogel com 50% de deformação e 3000 kPa para

uma deformação de 70% do aerogel. A Figura 2 apresenta a curva de tensão-

deformação para as amostras FLNB e FLNB.Na.

Figura 2 – Curva de tensão-deformação para os aerogéis obtidos.


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As curvas de tensão-deformação encontradas, a partir do ensaio de

resistência a compressão, (Figura 2) apresentaram as regiões características

das curvas de tensão-deformação de materiais porosos: (I) região linear

elástica (<30%); (II) a segunda região é caracterizada por uma região

relativamente horizontal, o que para a mostra FLNB.Na é mais expressiva; e,

(III) região que é caracterizada por um aumento acentuado na curva de tensão-

deformação correspondente a densificação do material(5, 13).

A Figura 3 apresenta as micrografias obtidas pelo MEV-FEG para as

duas amostras estudadas.

Figura 3 - Micrografias das amostras: (a) FLNB e (b) FLNB.Na.

As nanofibras foram encontradas nas duas amostras, como mostra a

Figura 3, o diâmetro das fibras varia de 51-83 nm. Os aerogéis liofilizados

possuem estrutura altamente porosa composta de redes microfibrilares, porém


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um exame mais atento da estrutura revela que as fibras estão densamente

ligadas entre si formando massas semelhantes a filmes.

A Figura 4 ilustra a termogravimetria e termogravimetria derivada da

massa percentual das amostras FLNB e FLNB.Na e da celulose de origem.

Figura 4 – Termogravimetria e termogravimetria derivada da perda de massa das

amostras.

Para uma melhor visualização dos dados apresentados na Figura 4, o

gráfico da termogravimetria foi dividido em três regiões, da mesma forma como

foi realizado por Peng et al.(7). Na Região 1 observa-se uma leve perda de

massa para todas as amostras entre 20-200°C em consequência da perda de

umidade dos aerogéis. O maior percentual de perda de massa ocorre na

Região 2 entre as temperaturas de 200ºC a 300°C, nessa região ocorre a

despolimerização da celulose resultando na formação de voláteis, e na Região

3 a partir dos 300°C inicia-se a degradação das fibras de celulose. Ao

comparar as amostras FLNB e FLNB.Na percebe-se que a temperatura de

degradação diminui comparada a celulose de origem. Isso ocorre devido à

fibrilação e a liofilização que ocasiona fibras menores. Peng et al.(7) obtiveram

uma temperatura de degradação de 350°C para as nanofibras de celulose

sendo provenientes do mesmo método de secagem empregado neste trabalho,

a liofilização.


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A Figura 5 ilustra os espectros DRX das amostras FLNB e FLNB.Na e

da celulose de origem.

Figura 5 - Espectros DRX das amostras.

Comparando os espectros encontrados para as amostras FLNB e

FLNB.Na e para a celulose de origem na Figura 5, percebe-se que todas as

amostras exibiram picos de difração em 14,8º, 16,3º, 22.6º e 34,5º,

correspondente aos planos (1-10), (110), (200) e (004), respectivamente. Esses

planos são padrões típicos de celulose I, indicando que a estrutura cristalina da

celulose foi preservada. Esses resultados foram encontrados também por Peng

et al.(7) para o aerogel sem adição de NaOH, Oh et al.(14) para aerogéis com

adição de 5 e 10% de NaOH, Xiao et al.(11) para fibras de celulose

quimicamente tratadas e Han et al.(15) para aerogéis a base de resíduos de

jornal.

A partir da Equação C, tornam-se possível calcular o índice de

cristalinidade das fibras em cada amostra, apresentadas na Figura 6.


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Figura 6 - Índice de cristalinidade das fibras.

A cristalinidade nas amostras diminui consideravelmente em

comparação com a celulose de origem. Essa diminuição é decorrente do

processo de fibrilação que causa o desgaste das fibras. Nesse estudo foram

encontrados índice de cristalinidade de 75,7; 25,3 e 37,8% para a Celulose,

FLNB e FLNB.Na respectivamente.

Jiao e Xiong(17) estudaram a influência de diferentes concentrações de

NaOH no pré-tratamento de fibras de celulose e avaliaram as condições de

processamento e a acessibilidade, estrutura supermolecular, morfologia,

estabilidade térmica e propriedades físicas. A matéria prima utilizada pelos

autores foi uma pasta de polpa de sulfato de celulose branqueada. O autores

obtiveram uma cristalinidade de 65,96% para a fibra sem o tratamento com

NaOH e de 61,3% para a fibra com tratamento. Para os autores, esses

resultados indicam que o tratamento alcalino tem um efeito de descristalização

sobre a celulose, causado pela interação entre o sódio, a celulose, e o Na+

presente no íon hidratado. Para Xiao et al.(15) o aumento da cristalinidade

aumenta a rigidez da celulose, conduzindo maior resistência das fibras.

Durante o primeiro passo da mercerização, o NaOH penetra nas áreas

amorfas da celulose que coexistem com cristais. Isto resulta na formação de

Na-celulose I sem movimentos importantes na cadeia. Aos poucos, as áreas

cristalinas da celulose I diminui para que haja a formação de Na-celulose I

cristalina. O tratamento com hidróxido de sódio reduz a ordem supramolecular

e muda a estrutura cristalina da celulose(5).


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CONCLUSÃO

A adição de NaOH aumentou em 29-38% a resistência a compressão

do aerogel, concedeu ao mesmo uma maior cristalinidade das fibras, o que

contribuiu para melhorar a resistência do material. Porém, com a adição do

solvente a temperatura de degradação do material diminuiu em

aproximadamente 12%. Em ambas as amostras foram obtidas fibras na escala

nanométrica.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Universidade de Caxias do Sul (UCS), o

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos e Tecnologia

(PGEPROTEC) e Ministério do Trabalho e Emprego (MTE).

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. DU, A. et al. A special material or a new state of matter: a review and reconsideration of the

aerogel. Materials, v. 6, n. 3, p. 941-968, 2013.

2. HUSING, N.; SCHUBERT, U. Aerogels – Airy materials: chemistry, structure and properties.

Angewandte Chemie International Edition, n. 37, p. 22-45, 1998.

3. KORHONEN et al. Hydrophobic nanocelulose aerogels as floating, sustainable, reusable and recyclable oil absorbents. Applied Materials & Interfaces, n. 3, p. 1813-1816, 2011.

4. SEHAQUI, H. Nanofiber networs, aerogels and biocomposites based on nanofibrillated

cellulose from wood. 2011. 82 f. Tese - KTH School of Chemical Science and Engineering,

Estocolmo, 2011.

5. GAVILLON, R. Preparation and characterization of ultra porous cellulosic materials. 2007. 236 f. Tese (Doutorado em Ciência dos Materiais e Engenharia) – Ecole des Mines de Paris, Paris, 2007. 6. ASTM. D695-15: Standard test method for compressive properties of rigid plastics. United

States, 2015.

7. PENG, Y. et al. Influence of drying method on the material properties of nanocelulose I: thermostability and crystalinity. Cellulose, n. 20, p. 2379-2392, 2013. 8. NGUYEN, S.T. et al. Advanced thermal insulation and absorption properties of recycled

cellulose aerogels. Colloids and Surfaces A: PhysicochemIchal and Engineering Aspects,

n. 445, p. 128– 134, 2014.

9. ZANINI, M. et al. Caracterização de aerogéis de microfibras de celulose com e sem a

presença de hidróxido de sódio. In: 13º Congresso Brasileiro de Polímeros, out.2015, Natal.

Anais...Natal, 2015.


8422

10. GANESAN, K. Et al. Design of aerogels, cryogels and xerogels of cellulose with hierarchical

porous structures. Materials and Design, n. 92, p. 345-355, 2016.

11. GAVILLON, R.; BUDTOVA, T. Aerocellulose: new highly porous cellulose prepared from

cellulose-NaOH aqueous solutions. Biomacromolecules, n. 9, p. 269-277, 2008.

12. ZANINI, M. Aerogéis hidrofóbicos de nanofibras de celulose. Dissertação (Mestrado em

Engenharia de Processos e Tecnologias) – Universidade de Caxias do Sul, Caxias do Sul,

2016.

13. KARADAGLI, I. et al. Production of porous cellulose aerogel fibers by an extrusion process.

The Journal of Supercritical Fluids, n. 106, p. 105-114, 2015.

14. OH, S. Y. et al. Crystalline structure analysis of cellulose treated with sodium hydroxide and

carbon dioxide by means of X-ray diffraction and FTIR spectroscopy. Carbohydrate Research,

n. 340, p. 2376-2391, 2005.

15. XIAO, S. et al. Fabrication and characterization of nanofibrillated cellulose and its aerogels

from natural pine needles. Carbohydrate Polymers, n. 119, p. 205-209, 2015.

16. HAN, S. et al. Green and facile fabrication of carbon aerogels from cellulose-based waste

newspaper for solving organic pollution. Carbohydrate Polymers, n. 136, p. 95-100, 2016.

17. JIAO, C.; XIONG, J. Accessibility and morphology of cellulose fibres trated with sodium

hydroxide. BioResources, v. 9, n. 4, p. 6504-6513, 2014.

CHARACTERIZATION OF CELLULOSE (Pinus elliottii) AEROGELS WITH

AND WITHOUT ADDING SODIUM HYDROXIDE

ABSTRACT The aim of this work was to develop and characterize cellulose aerogels produced with and without the addition of 2% sodium hydroxide (NaOH) and evaluate the compression strength of the aerogel. The aerogels were produced from a suspension of 2.5% cellulose microfibers source Pinus elliotti. The obtained aerogels were characterized in relation to the density, porosity, compressive strength, field emission gun electron microscopy scanning by (FEG-SEM), thermogravimetry (TG) and diffraction X-ray (XRD). The addition of NaOH increase in 38%the compressive strength of the aerogel as compared with the aerogel without the solvent. They also showed higher density and porosity. For micrographs obtained by FEG-SEM analysis showed the formation of smaller pores in the aerogel structure with the addition of NaOH. The degradation temperature and crystallinity of the fibers is higher in samples with the addition of NaOH.

Keywords: nanofibers, cellulose, freeze-drying, Pinus elliotti.


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