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Estudo Dirigido ELVAcetato de Etila e EtanolEtanol-gua-Glicerol

1. INTRODUO

O equilbrio pode ser definido como sendo uma condio esttica na qual no ocorrem variaes nas propriedades macroscpicas de um sistema com o tempo, ento estabelecida uma igualdade de todos os potenciais que podem causar mudanas (SMITH, et al., 2007).Um sistema com quantidades fixas de espcies qumicas, formado por fases lquida e de vapor em ntimo contato e completamente isolado estar em equilbrio quando no decorrer do tempo no houver tendncias para quaisquer variaes em seu interior. Dessa forma no equilbrio lquido-vapor a temperatura, a presso e a composio das fases atingem os valores finais e permanecem fixos. Quando o sistema aberto ocorre a evaporao (SMITH, et al., 2007).Quando se tem uma mistura e pretende-se separar e ou purificar um ou mais componentes, o conhecimento sobre o equilbrio de fases largamente utilizado. A destilao uma operao unitria de grande destaque na qual o equilbrio de fases conceito fundamental, outras operaes nas quais esse conceito serve como base so a adsoro, extrao e lixiviao (SMITH, et al., 2007).Para a soluo dos clculos do equilbrio lquido vapor, existem diversos modelos para se chegar ao resultado, dentre eles: Lei de Raoult, e os modelos UNIQUAC e UNIFAC. Um sistema obedece a Lei de Raoult quando inclui de forma simples a presso de vapor final do equilbrio como sendo dependente da presso de vapor dos componentes individuais e da frao molar dos mesmos, considera-se: a fase de vapor ideal, a fase lquida soluo ideal de Lewis, a fugacidade de cada componente puro no dependendo da presso e cada componente puro no estado de vapor saturado temperatura constante um gs ideal. Nenhuma mistura real possui esse comportamento embora algumas delas se aproximem. A comparao entre valores de presses reais e valores prediletos pela Lei de Raoult permite obter informaes sobre a fora relativa da ligao entre os lquidos presentes na mistura estudada (POLING, et al., 2001)O modelo UNIQUAC aplicado na descrio do equilbrio de fases (lquido-lquido e lquido-vapor) de misturas binrias e de mltiplos componentes contendo uma variedade de no-eletrlitos, (POLING, et al., 2001).O modelo UNIQUAC serve como a base para o desenvolvimento do modelo UNIFAC no qual as molculas so subdivididas em grupos atmicos. O mtodo UNIFAC fica mais a frente uma vez que considera o coeficiente de atividade lquido como sendo uma soma das contribuies de grupos funcionais individuais em cada molcula envolvida (POLING, et al., 2001).

2. OBJETIVO

O trabalho tem por finalidade determinar a temperatura de bolha 100 kPa da mistura ternria Etanol, gua e glicerol utilizando o modelo UNIQUAC assim como da mistura binria acetato de etila e etanol, utilizando a lei de Raoult e os modelos UNIQUAC e UNIFAC.

3. METODOLOGIA

Para o clculo do equilbrio lquido-vapor de ambas as misturas, parte-se do princpio que no equilbrio, a fugacidade da fase lquida igual fugacidade da fase vapor (Equao 1). A fugacidade da fase vapor obtida a Equao 2, j para a fase lquida, utiliza-se a Equao 3, a qual leva em conta o coeficiente de atividade (i) uma vez que uma equao P-V-T que represente de P=0 presso do sistema lquido no facilmente encontrada. (1)

(2)

(3)

O termo de referncia fio pode ser obtido a partir da Equao 4 se considerarmos como referncias a temperatura do sistema, a presso de saturao e referncia de Lewis (x1o=1).

(4)

A exponencial da Equao 4 denominada fator de Pointing. Se admitirmos o fator de Pointing igual a 1, obtemos a Equao 5.

(5)

Assim sendo, combinando as Equaes 1, 2 e 5, obtemos a Equao 6, a partir da qual determinamos a temperatura de bolha das misturas a partir de procedimentos computacionais.

(6)

Desta maneira, necessrio determinar-se i para os componentes das misturas, o que pode ser realizado por diferentes mtodos. No presente trabalho utilizamos a Lei de Raoult e os modelos UNIQUAC e UNIFAC, conforme descritos adiante.

3.1. LEI DE RAOULT

A lei de Raoult estabelece que: a fase vapor ideal, portanto iv=1; a fase lquida soluo ideal de Lewis, logo i i=1; a fugacidade de i puro no depende de P e o vapor saturado de i puro ideal, portanto isat=1, assim sendo, a Equao 6 se resume a:(7)

3.2. UNIQUAC

Para os clculos de equilbrio lquido-vapor, o modelo UNIQUAC estendido utiliza as Equaes de 8 a 14 listadas abaixo.

Desta maneira, variando-se x1 de 0 1, calculou-se o coeficiente de atividade (i ) dos componentes da mistura para cada ponto e determinou-se y1 a partir da Lei de Raoult modificada,(15)

P.yi = xi. i.Pisat

A presso de saturao de cada componente foi calculada a partir da Equao 16 e dos coeficientes obtidos da literatura.(16)

A temperatura de bolha foi determinada para o sistema binrio acetato de etila e etanol e para o sistema ternrio etanol+gua+glicerol. No primeiro caso, utilizou-se a ferramenta Solver do Excel variando-se a temperatura do sistema e com (y1 + y2) - 1 = 0 como restrio, plotando-se ento os grficos T-y1 e y1-x1 e comparou-se os dados obtidos com resultados experimentais. Para o sistema ternrio, fixou-se a composio de glicerol (x3= 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9) e variou-se x1 e x2 de forma que o somatrio de xi fosse igual 1. Utilizou-se ento o Solver, variando-se novamente a temperatura e com (y) -1 =0. Os grficos obtidos foram comparados com dados experimentais.

3.3. UNIFAC

O mtodo UNIFAC utiliza a contribuio de grupos para o clculo de i. Cada componente dividido em grupos funcionais tabelados para os quais se fornecem os parmetros Ri e Qi, e as propriedades das molculas so ento calculadas a partir das Equaes 17 e 18. O coeficiente de atividade deve ser determinado a partir da Equao 8, a qual considera i combinatorial e i residual, que levam em conta o tamanho das molculas e as interaes intermoleculares, respectivamente. A partir das Equaes 9 e 10 calcula-se i C e i R, nas quais os termos i, i e ji so calculados pelas Equaes 12, 13 e 14 e ri e qi so parmetros caractersticos do componente j puro.

(9)(8)

(11)(10)

(12,13,14)

(17,18)

Assim como o mtodo UNIQUAC, o mtodo UNIFAC possui os termos combinatorial e residual, sendo o combinatorial calculado da mesma forma que o modelo UNIQUAC. J o termo residual obtido a partir das Equaes de 19 22.

(19)

(20)

(21,22)

Aps determinados os fatores necessrios para o UNIFAC, variou-se valores de x1 de 0 1,0 e em procedimento computacional anlogo ao UNIQUAC determinou-se a temperatura de bolha da mistura.

4. RESULTADOS E DISCUSSO

4.1. MISTURA BINRIA ACETATO DE ETILA (1)/ETANOL (2)

Na figura 1 so apresentados dos grficos de temperatura em funo da frao molar das fases liquida e vapor para o sistema acetato de etila (1)/etanol (2) a 100 kPa. Nota-se que para nesse sistema ocorre a formao de um azetropo de mnima temperatura em torno de 344 a 345 K e frao molar de x1 por volta de 50%. Os modelos para o coeficiente de atividade de UNIQUAC e UNIFAC simularam bem o sistema. J o modelo de Raoult foi muito ruim, pois este por ser bastante simples no prever a formao de azetropo.

Figura 1-Perfil de temperatura de saturao em funo da frao molar para o sistema acetato de etila (1)/etanol (2) a 100 kPa.

A partir do grfico xy na figura 2 pode-se observar com maior preciso o ponto de azetropo do sistema acetato de etila (1)/etanol (2)Figura 2 -Relao entre as fraes molares das fases lquida e vapor a 100 kPa.

Comparando os resultados do equilbrio lquido-vapor para o sistema acetato de etila (1)/etanol (2) obtidos pelos modelos de UNIQUAC e UNIFAC com os dados experimentais disponveis do DECHEMA fica evidente que o modelo de UNIQUAC foi mais adequado para este sistema (Figura 3 e 4).

Figura 3-Erro observado nas modelagens em relao dados experimentais para a temperatura.

No entanto, os erros na frao molar de y1 em relao aos dados experimentais chegaram em torno de 16% para o modelo UNIQUAC. J o UNIFAC, apresentou erros maiores, chegando em torno de 23%. Esses erros foram maiores na frao molar do que na temperatura.

Figura 4- Erro observado nas modelagens em relao dados experimentais para a frao molar da fase vapor.

4.2. MISTURA TERNRIA ETANOL(1)+GUA(2)+GLICEROL(3)

Para a mistura ternria etanol+gua+glicerol, realizou-se o clculo da temperatura de bolha para diferentes valores fixos de x3 (frao molar de glicerol na fase lquida), os valores observados encontram-se na Figura 5 e 6. O modelo UNIQUAC simulou razoavelmente o sistema, no entanto observa-se algumas falhas na figura 6. Para x3=0, a curva de x1 versus y1 devia se aproximar mais assintoticamente da curva y=x medida que x1 tende a 1. Essa falha pode ser justificada por problemas de coleta de dados. Utilizou-se coeficientes de Antoine fora da faixa de trabalho para o glicerol, alm disso, os parmetros de interao da gua com o etanol foram considerados constantes, os quais, na realidade, variam com a temperatura.J o modelo UNIFAC apresentou algumas inconsistncias na frao molar da fase vapor (yi>1). Estas inconsistncias no so surpresas, pois utilizou-se coeficientes de Antoine do glicerol fora da faixa apropriada. No entanto, para certas fraes molares, os resultados so coerentes.

Figura 5- Perfil de temperatura de saturao em funo da frao molar para os modelos UNIQUAC e UNIFAC para o sistema Etanol-gua-Glicerol a 100 kPa.

Figura 6- Relao entre as fraes molares das fases lquida e vapor do sistema Etanol-gua-Glicerol a 100 kPa para os modelos UNIQUAC e UNIFAC.

5. CONCLUSO

Para a mistura binria acetato de etila e etanol os modelos UNIQUAC estendido e UNIFAC foram capazes de prever o ponto de azetropo do sistema em estudo. Contudo, o UNIQAC previu melhor o sistema acetato de etila e etanol. J o comportamento da mistura ternria etanol+gua+glicerol no foi previsto adequadamente, devido a problemas nos coeficientes de Antoine para o glicerol, os quais estavam foram da faixa de validade. No entanto, foi possvel ter uma noo do equilbrio lquido-vapor dessa mistura

REFERNCIAS

POLING, B. E.; PRAUSNITZ, J. M.; O'CONNELL, J. P.. The Properties of Gases and Liquids. 5 ed. New York: John Wiley, 2001.SMITH, J.M.; VAN NESS, H.C.; ABBOTT, M.M. Introduo Termodinmica da Engenharia Qumica. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2007.

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