ESTUDO E CARACTERIZAÇÃO DE ASFALTENOS DE …sicbolsas.anp.gov.br/sicbolsas/Uploads/TrabalhosFinais/2001.8189-9/... · 3 Resumo Asfaltenos são as frações de compostos mais pesados

ESTUDO E CARACTERIZAÇÃO DE ASFALTENOS

DE PETRÓLEOS BRASILEIROS

ALUNO: Daniel Bastos da Silva

ORIENTADOR(S): Profa. Dra. Débora de Almeida Azevedo

M.Sc. Taís Freitas da Silva

DEPARTAMENTO: Química Orgânica

UNIDADE: Instituto de Química

CENTRO: CCMN

Agradecimentos

Primeiramente a Deus, por ter me concedido saúde para conquistar meus objetivos. Aos meus

pais, Helena Beatriz Sousa Bastos e Antônio Fernandes Ribeiro da Silva por terem me

educado na base da vida, por que a primeira educação vem de casa.

Tenho a imensa satisfação de lembrar das minhas tias, Hilma e Conceição de Maria pelas

ajudas financeiras empregadas nos meus estudos.

Também tenho que agradecer a uma professora especial, a inesquecível tia Lílian do ensino

fundamental. Ela é excelente tanto professora quanto pessoa.

Aos professores do Instituto de Química, pois sem o conhecimento que nos foi transmitido

não seríamos capazes de realizar trabalhos de tamanha magnitude como este.

Às minhas amigas de classe Bárbara, Danielle, Letícia, Lígia, Marluce, Paola, Priscila

Fabiano, Priscila Mululu, Rita, Silvia, Tatiana, por ter aprendido a ser mais estudioso e

companheiro.

Aos meus amigos de classe Alexandre, Alexsandro, Guilherme, Marcelo por estudarmos

juntos nas horas decisivas.

Aos profissionais do LADETEC, principalmente ao professor Radler e a minha orientadora

acadêmica e de projeto final de curso Débora Almeida de Azevedo pela oportunidade,

ensinamentos e dedicação em acreditar no meu potencial. À Dra. Celeste pela experiência

fornecida. À Dra. Taís Freitas da Silva pela orientação e ajuda no projeto de curso. À ex-

técnica do LAGOA Ana Paula pela paciência e ajuda com o Cromatógrafo Gasoso Acoplado

a Espectometria de Massas e tarefas de bancada. Aos técnicos Fábio e Érica, por ajudar-me

com análises no Cromatógrafo Gasoso de Alta Resolução. À técnica Alessandra pelas

assistências na área de informática.

Ao Programa de Recursos Humanos da Agência Nacional do Petróleo (PRH-01).

Ao laboratório de Ressonância Magnética Nuclear do Departamento de Química Orgânica,

Pólo de Xistoquímica e o laboratório de Infravermelho do Departamento de Química

Inorgânica pelas análises realizadas.

Esse Trabalho de Conclusão de Curso foi

realizado com o apoio financeiro da ANP -

Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural

e Biocombustíveis.

3

Resumo

Asfaltenos são as frações de compostos mais pesados e polares de óleos crus. São materiais

complexos contendo inúmeros grupos funcionais, diferentes estruturas moleculares e uma

distribuição de massa molecular relativamente grande. Devido sua característica estrutural e

complexidade, estes têm causado sérios problemas à indústria do petróleo e seu estudo vem

aumentando a cada dia. Por isso, objetivou-se estudar as características geoquímicas dos óleos

e caracterizar estruturalmente os asfaltenos. Para este fim, foram selecionadas quatro (4)

amostras de óleos de bacias sedimentares brasileiras, denominadas Campos Pesado, Campos

Leve, Santos B e Santos A.

Primeiramente, foi avaliado o rendimento da etapa de precipitação dos asfaltenos em

triplicata, utilizando-se dois tempos de repouso diferentes: sem tempo de repouso e 24 horas

de repouso. Os resultados obtidos sem tempo de repouso para CP, CL, SB e SA foram 30,08;

37,96; 2,11 e 0,49% em massa para asfaltenos não lavados e 17,55; 19,22; 1,04; 0,28% para

os asfaltenos lavados e os valores dos rendimentos da precipitação dos asfaltenos com tempo

de repouso de 24 h para as mesmas foram 58,95; 52,07; 1,53; 0,97 % de asfaltenos não

lavados e 41,78; 34,70; 0,85; 0,57% para asfaltenos lavados. Os espectros de IV para as

amostras apresentaram freqüências de vibrações nas regiões de ligações C-H axiais e

angulares de grupos aromáticos, bandas de freqüências de vibrações axiais de ligações C=C

de compostos aromáticos e bandas de vibrações axiais e angulares de ligações C-H de grupos

alifáticos. Os mesmos grupos foram observados nos espectros de RMN 1H e

13C. Os

asfaltenos foram submetidos à análise elementar (CHN) resultando em uma razão de

aproximadamente 1:10 de H:C para os asfaltenos de todas amostras de óleos.

Após análise estrutural dos asfaltenos precipitados, processou-se a abertura da

macroestrutura dos asfaltenos por reação de oxidação com NaIO4-NaH2PO4, com vista a

liberar os biomarcadores retidos no seu interior e em seguida, a caracterização geoquímica

dos hidrocarbonetos saturados (biomarcadores) liberados de dentro da macroestrutura

asfaltênica através de análises como cromatografia gasosa com detecção por ionização em

chama (CG-DIC) e por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM).

Significantes quantidades de hidrocarbonetos, incluindo alcanos, estão ocluídas nos

esqueletos da estrutura macroscópica de asfaltenos. Portanto, confrontaram-se os resultados

das análises entre compostos livres e ocluídos observando-se que houve diferenças. Para isso

as amostras CP e CL (41,78 e 34,70 % de asfaltenos) foram selecionadas para o estudo de

degradação por oxidação dos asfaltenos devido ao significativo percentual.

Os óleos crus foram analisados por cromatografia gasosa com detecção por ionização em

chama, enquanto que as frações isoladas de hidrocarbonetos saturados por cromatografia

gasosa acoplada a espectrometria de massas, para análise de biomarcadores. Pela análise dos

perfis cromatográficos dos óleos totais observou-se que CP é um óleo com elevado nível de

biodegradação por apresentar baixíssimas quantidades de parafinas e CL tem características

de óleos pouco biodegradado, onde as parafinas foram detectadas.

Os hidrocarbonetos saturados, em particular os biomarcadores, foram analisados e os

parâmetros obtidos comparados para as amostras de óleo livre e ocluído.

As parafinas de CP foram biodegradadas em toda a série homóloga. Em CL estas foram

parcialmente degradadas no óleo livre na faixa de nC24-C31. Pelos cromatogramas dos

terpanos observou-se através do parâmetro Tr23/H30, que CP livre é altamente biodegradado o

mesmo é observado em menor intensidade para CL. Para os parâmetros utilizando os

esteranos não foi observado diferenças significativas.

Por fim, os resultados indicam que os óleos ocluidos sofreram proteção quanto ao

processo de biodegradação, sendo estes observados principalmente para as parafinas e para os

terpanos tricíclicos. A ordem de proteção dos hidrocarbonetos aos microorganismos externos

é: hidrocarbonetos parafínicos > terpanos > esteranos.

Sumário

1. Introdução.....................................................................................................7

2. Objetivos ......................................................................................................11

3. Experimental ...............................................................................................11 3.1. Amostras de Óleos.......................................................................................................11

3.2. Materiais e solventes....................................................................................................11

3.3. Precipitação dos asfaltenos..........................................................................................12

3.4. Análise por Infravermelho ..........................................................................................17

3.5. Análise por Ressonância Magnética Nuclear..............................................................12

3.6. Análise Elementar........................................................................................................12

3.7. Degradação dos Asfaltenos por Reação de degradação Oxidativa..............................12

3.8. Reprecipitação.............................................................................................................13

3.9. Cromatografia em Coluna............................................................................................13

3.10. Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM)..................13

3.11. Cromatografia Gasosa com Detecção de Ionização por Chama (CG-DIC)...............13

4. Resultados e Discussão.................................................................................16 4.1. Precipitação dos asfaltenos..........................................................................................16

4.2. Análise por Infravermelho ..........................................................................................14

4.3. Análise por RMN........................................................................................................21

4.4. Análise Elementar.......................................................................................................25

4.5. Degradação dos Asfaltenos.........................................................................................26

4.6. Análise de Óleo Total..................................................................................................27

4.7. Comparação dos Hidrocarbonetos “livres” versus ocluidos por Análise em

Cromatografia de Alta Resolução com Detecção de Ionização por Chama (CG-DIC)............28

4.8. Comparação dos Biomarcadores “livres” versus ocluidos por Cromatografia Gasosa

Acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM).....................................................................31

5. Conclusão......................................................................................................40

6. Referências................................................................................................... 42

7. Anexos ..........................................................................................................46

Índice de Figuras

Figura 1.1. Macroestrutura de asfaltenos encontrada em óleos (Tissot e Welte, 1984).............7

Figura 1.2. Estrutura hipotética do asfalteno de um óleo californiano (Speight, 1991) ............7

Figura 1.3. Estrutura hipotética da resina de um óleo americano (Speight, 1991).....................8

Figura 1.4. Alguns hidrocarbonetos, entre outros, que podem estar ocluídos nas estrturas

asfaltênicas (PETERS et al., 2005).............................................................................................9

Figura 3.1. Fluxograma do método de precipitação, degradação, reprecipitação e separação

das fra.ções dos hidrocarbonetos saturados, aromáticos e polares dos óleos em estudo..........15

Figura 4.2.1. Espectro de infravermelho do asfalteno da amostra de óleo CP.........................18

Figura 4.2.2. Espectro de transmissão típico de infravermelho-transformada de Fourier da

amostra GA (Calemman et al, 1995)........................................................................................18

Figura 4.2.3. Espectro de infravermelho do asfalteno de um óleo árabe médio (pontilhado) e

seu produto oxidado (Siddiqui, 2003).......................................................................................18

5

Figura 4.2.4. Espectro de infravermelho do asfalteno da amostra de óleo CL.........................19

Figura 4.2.5. Espectro de infravermelho do asfalteno da amostra de óleo SB.........................20

Figura 4.2.6. Espectro de infravermelho do asfalteno da amostra de óleo SA.........................20

Figura 4.3.1. Espectro de RMN H1 da amostra de óleo CP......................................................21

Figura 4.3.2. Espectro de RMN H1 da amostra de óleo CL......................................................22

Figura 4.3.3. Espectro de RMN H1 da amostra de óleo SB......................................................22

Figura 4.3.4. Espectro de RMN H1 da amostra de óleo SA......................................................23

Figura 4.3.5 Diagrama de Siddiqui (2003) representando possíveis sítios de deslocamentos

químico obtido nos espectros de RMN 1H

dos asfaltenos........................................................24

Figura 4.3.6. Espectro de RMN 13

C da amostra de óleo SB.....................................................24

Figura 4.6.1.: cromatogramas de óleos totais (Whole Oil) das amostras de óleos das Bacias C

e S..............................................................................................................................................28

Figura 4.7.1: Cromatograma dos hidrocarbonetos saturados da amostra de óleo CP (a e b): a)

Hidrocarbonetos livres no óleo e b) Hidrocarbonetos ocluidos nos asfaltenos. contidos no

óleo............................................................................................................................................30

Figura 4.7.2: Cromatograma dos hidrocarbonetos saturados da amostra de óleo CL (a e b): a)

Hidrocarbonetos livres no óleo e b) Hidrocarbonetos ocluidos nos asfaltenos. contidos no

óleo............................................................................................................................................31

Figura 4.8.1: Cromatograma íon m/z 85 relativos aos hidrocarbonetos saturados da amostra de

óleo CL (A e B): A) Hidrocarbonetos livres no óleo e B) Hidrocarbonetos ocluidos nos

asfaltenos contidos no óleo...................................................................................................... 32

Figura 4.8.2: Cromatograma íon m/z 85 relativos aos hidrocarbonetos saturados da amostra de

óleo CP (A e B): A) Hidrocarbonetos livres no óleo e B) Hidrocarbonetos ocluidos nos

asfaltenos contidos no óleo.......................................................................................................33

Figura 4.8.3. Cromatograma de massas m/z 191, característico de terpanos da amostra de óleo

CP (A e B): A) Terpanos “livres” no óleo e B) Terpanos ocluidos nos asfaltenos contidos

nesse óleo..................................................................................................................................35


CL (A e B): A) Terpanos “livres” no óleo e B) Terpanos ocluidos nos asfaltenos contidos

nesse óleo..................................................................................................................................36

Figura 4.8.5. Cromatograma de massas m/z 217 característico de esteranos da amostra de óleo

CP (A e B): A) Esteranos livres no óleo B) Esteranos ocluidos nos asfaltenos contidos nesse

óleo............................................................................................................................................37


CP (A e B): A) Esteranos livres no óleo B) Esteranos ocluidos nos asfaltenos contidos nesse

óleo............................................................................................................................................38

Figura 4.8.7. Correlação dos parâmetros de maturidade térmica baseando-se na isomerização

dos centros assimétricos dos esteranos C29, livres (no óleo) e ocluidos na estrutura dos

asfaltenos...................................................................................................................................39

Índice de Tabelas

Tabela 4.1.1. Rendimentos das precipitações dos asfaltenos....................................................16

Tabela 4.3.1. Porcentagem dos prótons relacionados aos seus respectivos deslocamentos

químico de RMN 1H dos asfaltenos......................................................................................... 24

Tabela 4.4.1. Composição elementar dos asfaltenos das amostras de óleos em

estudo........................................................................................................................................25

Tabela 4.5.1. Composição da fração solúvel (em n-heptano) do produto da oxidação dos

asfaltenos...................................................................................................................................26

6

Tabela 4.5.2. Rendimentos dos SAT, ARO e POL do malteno 2, relativo à massa inicial de

asfaltenos...................................................................................................................................26

Tabela 4.6.1. Parâmetros referentes ao tipo de ambiente deposicional da matéria orgânica....27

Tabela 4.7.1. Razões utilizadas na comparação de hidrocarbonetos livres (L) versus ocluidos

(O) por CG-DIC........................................................................................................................29

Tabela 4.8.1. Razões utilizadas na comparação de hidrocarbonetos livres (L) versus ocluídos

(O) por CG-EM.........................................................................................................................32

Tabela 4.8.2. Valores dos parâmetros dependentes da maturação térmica...............................34

7

1 Introdução

Com o declínio da produção internacional de óleos crus convencionais, a produção

começou a explorar reservatórios de óleos pesados e campos rasos resultando no crescimento

de problemas associados à produção, como por exemplo, bloqueios de tubulação e bloqueios

de possos (Alboudwarej et al. 2002).

O bloqueio de tubulações na indústria do petróleo é em maior parte causado por

deposição de compostos orgânicos pesados do petróleo. Tais compostos precipitam da

solução de óleos crus causando problemas durante a produção, transporte e refino (Mansoori,

1995, 1996). Existem relatados na literatura de vários casos de deposição de compostos

orgânicos. Na jazida de Primos ao norte do Mar Egeu, existiu um poço, que especialmente no

começo da produção, cessou completamente o escoamento (Mansoori, 1995; 1996). A

implicação econômica desse problema foi tremenda considerando que o fato da recuperação

do poço foi um trabalho de alto custo. Na Venezuela a formação de depósitos de compostos

orgânicos pesados bloqueou um poço temporariamente (Lichaa, 1977). Na jazida Messaud

Hassi (Algéria), depósitos de compostos orgânicos pesados em tubos foi um problema muito

sério na produção (Haskett e Tartera, 1965). Deposição de orgânicos pesados no Mar Norte e

na jazida do Golfo do México em anos recentes tem causado severos entupimentos de

oleodutos mar abaixo (Mansoori, 1995; 1996).

O bloqueio de tubulações é causado pela precipitação de compostos como:

parafinas/ceras (C18-C36), compostos de coordenação (RXM), mercaptans (RS-H) de alta

massa molecular, diamantóides, resinas e asfaltenos. O asfalteno é o maior responsável por

vários casos de bloqueios na indústria do petróleo e por isso, o estudo dos asfaltenos vem

aumentando a cada dia (Mansoori, 1995, 1996).

Asfaltenos são as frações de compostos mais pesados e polares de óleos crus. São

materiais complexos contendo inúmeros grupos funcionais diferentes, estruturas moleculares

e uma distribuição de massa molecular relativamente grande. A composição dos asfaltenos é

de grande significância devido ao seu papel vital na determinação das propriedades

relacionadas a performances e processos de óleos crus. A tendência à precipitação dos

asfaltenos durante a recuperação dos óleos crus pode levar a sérias conseqüências como

diminuição do fluxo de óleos ou até mesmo ao bloqueio das linhas de processamento

(Siddiqui, 2003; Raphael et al, 2002).

O maior problema em se estudar a composição dos asfaltenos é sua complexidade

química, contendo cadeias hidrocarbônicas alifáticas, sistemas aromáticos, heteroátomos e

metais (Siddiqui, 2003; Raphael et al, 2002). A variação na composição química dos

asfaltenos de diferentes origens também é amplamente reportada. Os asfaltenos possuem

razões de H/C entre 0.8 – 1.4 apresentam também heteroátomos como: S = 0,5 – 10,0 %; N =

0,6 – 2,6 %; O = 0,3 – 4,8 % (em massa). Apesar de os asfaltenos terem diferentes grupos

funcionais, esses compostos também dispõem de Ni, V e Fe (Trejo et al., 2004; Raphael et al.,

2002; Qin et al.., 2000; Wang,

As resinas e os asfaltenos são normalmente diferenciados pelo procedimento de

separação. As precipitações com propano separam as resinas e os asfaltenos do resto do óleo.

Em seguida, a precipitação por n-pentano ou n-heptano separa as resinas (solúveis) dos

asfaltenos (insolúveis; Tissot e Welte, 1984). Segundo Tissot e Welte os asfaltenos podem

estar na forma de micelas devido ao empilhamento interno das estruturas de resinas.

8

Figura 1.1. Macroestrutura de asfaltenos encontrada em óleos (Tissot e Welte, 1984).

Figura 1.2. Estrutura hipotética do asfalteno de um óleo californiano (Speight, 1991).

A precipitação da fração asfaltênica do petróleo também pode ser obtida diretamente

com excesso de solvente apolar, ex. n-pentano ou n-heptano. Apesar dos asfaltenos terem sido

estudados por várias técnicas, as suas estruturas moleculares não foram totalmente elucidadas

(Desando e Ripmeester, 2002). É especialmente importante caracterizar os grupos funcionais

polares, pois podem afetar as reações intra e intermoleculares através de pontes de hidrogênio

e quelação por metal. A caracterização dos grupos polares é importante na compreensão dos

processos químicos envolvidos na formação, oxidação, degradação, refino. (Desando e

Ripmeester, 2002).

9

Figura 1.3. Estrutura hipotética da resina de um óleo americano (Speight, 1991)

As moléculas de asfaltenos na forma de monômeros e micelas equilibradas umas a

outras. O tamanho das micelas abrange a faixa coloidal. A floculação (tipo de precipitação) de

asfaltenos ocorre quando a solvência do óleo é reduzida (Mansoori,1995,1996).

Seguimentos ramificados desses asfaltenos podem formar tipos de estrturas

tridimensionais. Estes fatores estruturais habilitam os asfaltenos a ocluirem espécies de

moléculas, como hidrocarbonetos em geral (incluindo biomarcadores) nos reservatórios de

óleo. Por isso, a proteção efetiva do esqueleto molecular dos asfaltenos, pode prevenir que

essas moléculas sofram alterações secundárias nos reservatórios. Os biomarcadores por sua

vez estão isolados internamente do contato de reagentes externos, catalises, micróbios ou

derivatização superficial do contato direto, na formação de água depositada, e com isso

acredita-se que estas espécies não se modificaram do óleo original (Liao e Geng, 2002).

A interação entre asfaltenos e maltenos tem sido feita em condições laboratoriais e

podem também ocorrer em sistemas naturais (Gurgey, 1998). Na rocha geradora, uma grande

quantidade de asfaltenos é retida pelo querogênio (matéria orgânica sólida) e minerais. Esses

asfaltenos retidos absorvem quantidades significantes de componentes de óleos residuais na

rocha geradora (Pan et al, 2002).

Diversos estudos recentes indicaram que a adsorção de hidrocarbonetos pela matéria

orgânica sólida (Querogênio) tem um papel dominante no controle do fracionamento entre

componentes do petróleo expelido e retido na rocha geradora (Pan et al, 2002).

É proposto que a massa molecular do asfalteno é entre a massa querogênio e resinas,

variam de 4000 a 7000 Da. Em Speight et al (1985) apresentaram uma variação muito mais

extensa, menor que 1000 Da até maior que 10000 Da. Porém outros pesquisadores em 1994

observaram que a variação de massa dos asfaltenos precipitados nas condições de laboratório

de centena a 1000 Da. Os asfaltenos têm sido considerados como grandes fragmentos do

querogênios sólidos, ou pequenos querogênios análogos, e estes são estudados em

comparações com o querogêneo de origem (Pan et al., 2002).

A oxidação branda pode solucionar o problema de liberar os compostos ocluídos

(figura 1.4), e conseqüentemente pode isolar adequadamente as espécies liberadas das

10

moléculas dos asfaltenos. Quando craqueados por meio de degradação oxidativa, os

seguimentos lineares pertencentes à macroestrutura ficam marcados com algumas indicações

(por exemplo, clivados como ác. alifáticos ), porém os hidrocarbonetos que estavão ocluídos

não. Portanto, os hidrocarbonetos estudados após oxidação, não são os de ligações

craqueadas. Por isso, é afirmado na literatura que a maioria dos hidrocarbonetos alifáticos

(incluindo os biomarcadores) não está quimicamente ligada às moléculas dos asfaltenos, mas

são remanescentes do “óleo original” (Liao e Geng, 2002).

Figura 1.4. Alguns hidrocarbonetos, entre outros, que podem estar ocluídos nas

estruturas asfaltênicas (PETERS et al., 2005).

Os biomarcadores são “fósseis moleculares” derivados de substâncias presentes em

organismos vivos. São compostos orgânicos complexos contendo carbono, hidrogênio e

outros elementos, encontrados em rochas e sedimentos e que mostram pequena ou nenhuma

mudança na estrutura herdada das moléculas orgânicas originais. Estas moléculas representam

apenas uma pequena fração do petróleo, porém são de grande interesse para geólogos e

geoquímicos, pois fornecem informações valiosas sobre os tipos de organismos contribuintes

para a matéria orgânica incorporados nos sedimentos, bem como a respeito dos processos que

afetam a matéria orgânica ao longo da diagênese e da catagênese (Tamanqueira, 2006).

A análise de biomarcadores é uma ferramenta rotineira nos estudos do tipo de matéria

orgânica, maturação, biodegradação e migração em amostras geológicas (Tamanqueira,

2006). Os biomarcadores mais empregados em correlações óleo-óleo e óleo-extrato de rocha

geradora fazem parte das famílias dos hopanos e dos esteranos. (Jesuino, 2005). Estes

compostos não ocorrem em organismos vivos, mas seus precursores, os triterpenóides e

Biomarcadores

H31 HomohopanoTr22 Terpano tricíclico

(Pristano-Pr)

(Phitano-Ph)

Decano

2,6,10,14 - tetrametilhexadecano

2,6,10,14 - tetrametilpentadecano

Hidrocarbonetos lineares (parafinas) e ramificados

11

esteróides estão presentes em diferentes concentrações em inúmeros organismos (Jesuino,

2005).

A caracterização dos biomarcadores em sedimentos e petróleos requer técnicas

sofisticadas de análise, que possibilitem a detecção de quantidades diminutas em uma matriz

altamente complexa. A cromatografia gasosa com coluna capilar (CG) pode resolver um

grande número de compostos em misturas complexas. No entanto, esta técnica não fornece

identificação direta de nenhum destes componentes. Já por meio da combinação da técnica de

cromatografia gasosa de alta resolução, com a espectrometria de massas (CG-EM), é possível

a separação, identificação e caracterização de várias famílias de biomarcadores através do

método de monitoramento seletivo de íons (MSI) (Tamanqueira, 2006).

2 Objetivos

Estudar as características geoquímicas dos óleos e caracterizar estruturalmente os

asfaltenos precipitados de quatro (4) amostras de óleos selecionadas de Bacias Brasileiras:

Precipitação de asfaltenos de óleos e seu estudo por ressonância magnética nuclear

de hidrogênio (RMN1H e RMN

13C), Infravermelho (IV) e análise elementar (CHN)

(Siddiqui, 2003).

Abertura da macroestrutura dos asfaltenos obtidos por reação de oxidação com

NaIO4-NaH2PO4, com vista a liberar os biomarcadores retidos no seu interior (Liao e Geng,

2002).

Caracterização geoquímica dos hidrocarbonetos saturados (biomarcadores) liberados

de dentro da macroestrutura asfaltênica através de análises como cromatografia gasosa com

detecção por ionização em chama (CG-DIC) e por cromatografia gasosa acoplada a

espectrometria de massas (CG-EM) (Pan et al., 2002).

3 Experimental

3.1 Amostras de óleos

Quatro amostras de óleos de duas bacias sedimentares brasileiras diferentes foram

obtidas para o presente estudo. Duas amostras foram da Bacia de Santos denominadas Santos

A (SA) e Santos B (SB) e duas da Bacia de Campos denominadas Campos Leve (CL) e

Campos Pesado (CP).

3.2 Materiais e solventes

Toda a vidraria usada neste trabalho foram, lavadas com detergente e água abundante

seguido de imersão em solução de Extran alcalino 2% (adquirido pela Merck;Rio de Janeiro;

Brasil) por 24 horas. Depois disso foi enxaguado com água abundante para a retirada do

detergente e ao final os materiais foram rinçados com água destilada e secados em estufa a

aproximadamente 100 0C.

Os solventes utilizados tais como diclorometano (ABSOLV), metanol, tolueno, n-

hexano e n-heptano foram obtidos da TediaBrasil (Rio de Janeiro, Brasil) com grau de pureza

cromatográfico, e a sílica gel foi adquirida da Merck (Rio de Janeiro; Brasil ).

12

3.3 Precipitação dos asfaltenos

Amostras de óleo cru (500 mg) de bacias sedimentares petrolíferas brasileiras foram

pesadas e 20 mL de n-heptano foi adicionado ao óleo. Agita-se gentilmente o sistema por 30

segundos obtendo-se asfaltenos disperso no malteno. O sistema foi centrifugado durante 5

minutos sob rotação de 2000 rpm em uma centrífuga Excelsa Baby II Modelo 206-R e em

seguida o asfalteno foi separado por decantação (adaptado de Gürgey, 1998, 2003). Após a

separação os asfaltenos foram levados ao processo de extração dos compostos adsorvidos na

superfície externa (lavagem dos asfaltenos), adiciononando-se 5ml de n-heptano em seguida

o sistema foi centrifugado nas mesmas condições descritas anteriormente. Neste

procedimento avaliou-se o rendimento da precipitação dos asfaltenos entre asfaltenos lavados

e não lavados, assim como utilizando-se dois tempos de repouso diferentes, após adição do

solvente: sem tempo de repouso e vinte quatro horas (24h), a temperatura ambiente.

3.4 Análise por Infra-Vermelho

Os asfaltenos obtidos foram submetidos à análise de infravermelho (IV) em pastilha

de KBr em um Espectrômetro de Infravermelho por Transformada de Fourier - modelo

NICOLET MAGNA IR 760, com número de varreduras igual a 32 e 32 de varredura de

fundo. O espectrômetro opera em uma resolução de 4.000, velocidade do espelho igual a

0,6329 e usando um detector DTGS KBr e o espectro foi obtido na faixa de 4.000 a 400 cm-1

.

3.5 Análise por Ressonância Magnética Nuclear

As amostras de asfaltenos obtidos foram analisadas por Ressonância Magnética

Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H) e de Carbono (RMN

13C) num aparelho DPX 200

BRUKER. As amostras foram solubilizadas em CDCl3 em um tubo de 5mm de diâmetro.

Para as análises de RMN 1H, as amostras foram preparadas solubilizando-se entre 5-10

mg de asfaltenos no solvente mencionado. Foram utilizados 128 de número de acumulações

(scans), o espectro foi obtido numa faixa de 0 a 200ppm com tetrametilsilano (TMS) como

elemento de referência e os picos integrados nas regiões de 10.0-6.0 ppm, 6.0-4.0 ppm e 4.0-

0.5 ppm .

Em relação ao RMN 13

C, as amostras foram preparadas solubilizando-se entre 30-50

mg de asfaltenos no solvente mencionado e seu espectro foi obtido numa faixa de 0 a

200ppm.

3.6 Análise Elementar

Os asfaltenos foram submetidos à análise elementar em um aparelho Fleshea 1112

Series, com detector TCD, usando Helio como gás de arraste numa vazão de 130 mL/min e

O2 como gás de combustão numa vazão de 100 mL/min.

3.7 Degradação dos Asfaltenos através de Reação Oxidativa

Em béqueres de 100 mL foram completamente dissolvidos separadamente 0,1 g de

NaIO4 e 0,1g de NaH2PO4 em 5 mL de água, logo depois misturou-se as duas soluções. Num

13

balão de 100 mL, 40 mg de asfaltenos (lavados) foram completamente solubilizados com 50

mL de tolueno e mais 0,5 mL de diclorometano. A solução salina foi adicionada ao balão

contendo o asfalteno e por fim o sistema ficou reagindo sob agitação magnética à temperatura

ambiente por 12 h (Liao e Geng, 2002).

3.8 Reprecipitação

O sistema obtido a partir da reação resultou em duas fases (orgânica e aquosa), Estas

foram separadas em funil de separação de 250 mL. Descartou-se a fase aquosa. A fase

orgânica sofreu três extrações com 10 mL de água (para a completa retirada dos sais formados

após a reação a partir de NaIO4 e NaH2PO4). A fase orgânica foi seca com Na2SO4 anidro,

seguido de evaporação a vácuo em rotaevaporador a temperatura de 40 oC.

Adicionou-se 20mL de n-heptano ao produto obtido da evaporação, seguido de

centrifugação (nas mesmas condições da precipitação de asfaltenos) e decantação. A partir

desse ponto foram feitas três extrações com n-heptano. Em seguida o resíduo obtido foi

descartado e os compostos solúveis (compostos de interece) foram concentrados e

fracionados por cromatografia líquida em coluna.

3.9 Cromatografia em Coluna

Os extratos foram separados utilizando-se coluna de sílica gel 60 (2,5g de sílica;

0,063-0,200 mm; Merck), ativada a 1200C durante 12h. As frações foram eluidas com 10 mL

de n-hexano para os hidrocarbonetos alifáticos, 10mL de n-hexano/diclorometano (8:2) para

os hidrocarboentos aromáticos e 10mL de diclorometano/metanol (9:1) para os compostos

polares, estas foram recolhidas em balões de 25mL seguido de evaporação em rotaevaporador

sob pressão reduzida.

3.10 Cromatografia em Fase Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas (CG-

EM)

As frações dos hidrocarbonetos saturados foram analisadas por cromatografia gasosa

de alta resolução acoplada a espectrometria de massas (CG/EM). As análises por CG/EM

foram realizadas em um instrumento Agilent Technologies 5973 interfaceado ao

cromatógrafo Agilent Technologies 6890 e coluna capilar de sílica fundida recoberta com

DB-5 (J&W; 30 m X 0,25 mm d.i.; df = 0,25 m). As condições de análises foram as

seguintes: temperatura inicial de 70 oC; programação de temperatura de 70-170 ºC a 20

ºC/min; 170-300 oC a 2

oC/min e mantido em isoterma à 300 ºC por 10 minutos, temperatura

do injetor a 290 oC e da interface a 300

oC. Foi utilizado hélio como gás carreador e injeção

sem divisão de fluxo por 1 minuto, ionização por impacto de elétrons a 70eV. Utilizou-se o

monitoramento seletivo de íons (SIM) como modo de análise para os íons m/z 85, 191, 177,

217 e 218.

3.11 Cromatografia em Fase Gasosa com Detecção de Ionização por Chama (CG-

DIC)

As amostras de óleos cru também foram analisadas por cromatografia gasosa de alta

resolução utilizando detector de ionização em chama (CG/DIC). O equipamento utilizado foi

Agilent Technologies 6890, com uma coluna capilar de sílica fundida recoberta com DB-5 (J

& W; 30 m x 0,25 mm d.i.; 0,25 um espessura de fase). A programação de temperatura do

14

forno foi de 40ºC (1 minuto) a 310ºC, 6ºC/min e mantido em isoterma a 320ºC por 15

minutos. A temperatura do injetor foi de 290ºC e do detector foi de 330ºC. Foi utilizado

hidrogênio como gás de arraste e injeção com divisão de fluxo de 1/10. Foi injetado 1μL da

amostra diluída a um volume final de 1 mL (óleo total), 500 L (frações de hidrocarbonetos

saturados livres) ou 50 a 100 L (hidrocarbonetos saturados ocluídos) com n-hexano.

15

Figura 3.1. Fluxograma do método de precipitação, degradação, reprecipitação e separação

das frações dos hidrocarbonetos saturados, aromáticos e polares dos óleos em estudo.

n-C7/óleo

40:1

NaIO4-

NaH2PO4

Óleo Bruto

Centrif. e

Decantação

Asfaltenos Malteno 1

IV

RMN 1H

RMN 13

C

CHN

Reação de

Degradação

Compostos

Polares

Hidrocarbonetos

Aromáticos

Hidrocarbonetos

Saturados

CG-DIC

CG-EM MSI

Coluna de

Sílica

Reprecipitação c/

20 mL de n-heptano

Centrif. e

Decantação

Produto

Malteno 2 Resíduo

CG-DIC

16

4 Resultados e Discussão

4.1 Precipitação dos Asfaltenos

Foram selecionadas quatro (4) amostras de óleos de bacias sedimentares brasileiras.

Os asfaltenos foram precipitados a partir de 0,5 g de óleo adicionando-se n-heptano,

centrifigados, lavados (processo extração dos compostos indesejáveis adsorvidos na superfície

externa dos asfaltenos) e pesados.

Avaliou-se o processo de precipitação variando-se o tempo de repouso, denominados

de T1 e T2. Cada modo foi analisado em triplicata.

Em T1 o sistema ficou 24h em repouso, enquanto em T2 não se deu tempo de

repouso, centrifugando-se logo após a adição de solvente.

Tabela 4.1.1. Rendimentos das precipitações dos asfaltenos.

Tempo de repouso de 24h (T1)

Sem tempo de repouso (T2)

A partir dos dados de rendimento da Tabela 4.1.1 pôde-se interpretar que o processo

de lavagem e o tempo de repouso dos asfaltenos alteram significantemente os resultados. Das

quatro amostras, apenas o rendimento de asfalteno da amostra de óleo de SB não aumenta

com acréscimo do tempo de repouso, portanto este não possui o mesmo comportamento das

demais amostras. Seu rendimento decai de 2,11 para 1,53 (decréscimo de 37,91 %) com o

tempo de repouso de asfaltenos não lavados. O mesmo é observado para os asfaltenos

lavados, que resultou em 1,04 (T2) para 0,85 (T1). Este decaimento inesperado pode ter sido

um erro experimental.

Porém nas amostras CP, CL e SA ocorrem o inverso, utilizando-se o tempo de repouso

de 24 h há um maior rendimento para asfaltenos não lavados em relação aos asfaltenos

Amostras de

Óleos

Média (n=3)

% em massa

CP 58,95

CL 52,07

SB 1,53

SA 0,97

Amostras de

Óleos

Média (n=3)

% em massa

CP 41,78

CL 34,70

SB 0,85

SA 0,75

Amostras de

Óleos

Média (n=3)

% em massa

CP 17,55

CL 19,22

SB 1,04

SA 0,28

Precipitados não lavados Precipitados lavados

Amostras de

Óleos

Média (n=3)

% em massa

CP 30,08

CL 37,96

SB 2,11

SA 0,49

17

lavados. Isso mostra que o tempo de repouso de precipitados asfaltênicos aumenta seu

rendimento e assemelha-se ao comportamento do efeito do tempo de contato (maior tempo de

interação intermolecular) entre essas macroestruturas para obtenção de maiores quantidades

de asfaltenos precipitados observado em estudos prévios (Spheight et al., 1998; Alboudwarej

et al., 2002).

No processo de lavagem dos asfaltenos em T2, nas amostras de óleo CP, CL, SB, SA

ocorreu uma variação decrescente de 12,53; 18,74; 1,07; 0,21 % em massa, enquanto, para as

precipitações com T1 decresceu 17,17, 16,92, 0,68, 0,22 % (ver tabela 4.1.1). O acréscimo da

etapa de lavagem dos asfaltenos provavelmente remove os asfaltenos e relativamente resinas

de alta massa molecular (Alboudwarej et al., 2002). Alguns compostos que constituem o

malteno (parte solúvel em n-heptano) podem ficar preso dentro das estruturas do precipitado

(asfaltenos) e resinas também do mesmo malteno podem aderir por adsorção nos asfaltenos

(Alboudwarej et al., 2002).

A lavagem pode tirar esses materiais. O processo de lavagem também varia o equilíbrio

entre o asfalteno precipitado e os asfaltenos em solução desde que o sobrenadante original é

substituído por um solvente puro que infinitesimalmente dilui os asfaltenos (Alboudwarej et

al., 2002). Isso quer dizer que, em consecutivas lavagens esses compostos adsorvidos

externamente podem ser removidos. Por isso, na etapa de precipitação utilizou-se lavar três

vezes, pois essa quantidade foi estabelecida pelo motivo de não remover os hidrocarbonetos

ocluídos dentro desta macroestrutura.

4.2 Análise no Infravermelho

Espectroscopia no infravermelho (KBr) foi usado para estudar a distribuição de tipos

de grupos funcionais presentes nos asfaltenos e os espectros obtidos para os asfaltenos deste

estudo (Figuras 4.2.1 a 4.2.4) apresentaram-se muito simples com frequências de vibrações C-

H axiais e angulares de grupos aromáticos, alifáticos e bandas vibracionais C=C de grupos

aromáticos, como igualmente observado por Calemma e colaboradores (1995; Figura 4.2.2) e

Siddiqui (2003; Figura 4.2.3).

Os espectros mostraram-se bastante semelhantes e simples. Observou-se para a

amostra de asfalteno de SB (figura 4.2.5) na região de 2920 e 2851 cm-1

correspondendo às

vibrações axiais das ligações C-H de carbonos sp3; em 1453 e 1375 cm

-1 indicam vibrações

angulares de ligações C-H de carbonos sp3. A banda em 3047 cm

-1 corresponde às vibrações

axiais de ligações C-H de carbonos sp2 de grupos aromáticos, enquanto na região de 1600 cm

-

1 indica vibrações axiais das ligações C=C de grupos aromáticos e na região de 735 cm

-1

corresponde à vibração angular fora do plano da ligação C-H, também de grupos aromáticos.

Segundo Calemma e colaboradores (1995), as vibrações na faixa de 915-852 cm-1

correspondem a deformações de ligações de C-H fora do plano com um hidrogênio adjacente,

e as deformações na faixa de 760-730 cm-1

são também de ligações de C-H fora do plano com

quatro hidrogênios adjacentes entre si.

O espectro de IV dos asfaltenos das amostras CL, SB e SA também dispõe de um

distinto e muito importante estiramento C=O na faixa de 1692-1696 cm-1

e não pronuciada em

CP nesta mesma faixa, para grupos carbonil e/ou carboxil conjugado ao anel aromático. Essa

região indica picos de vibrações para ácidos carboxílicos, cetonas e anidridos. Cetonas e

anidridos se formam na ação oxidativa e ácidos carboxílicos ocorrem naturalmente em

asfaltos, mas aumentam com a ação oxidativa (Siddiqui e Ali, 1999).

Estes tipos de carbonilas ocorrências naturalmente em asfaltos. Os ácidos carboxílicos

interagem por ligações de hidrogênio extremamente fortes como dímeros e/ou com outras

espécies, como misturas de dímeros dando absorções de bandas virtualmente indistinguíveis

(Siddiqui e Ali, 1999).

18

Figura 4.2.1. Espectro de infravermelho do asfalteno da amostra de óleo CP.

Figura 4.2.2. Espectro de transmissão típico de infravermelho-transformada de Fourier o

asfalteno da amostra de óleo Gaggiano (GA) (Calemman et al., 1995).

Figura 4.2.3. Espectro de infravermelho do asfalteno de um óleo árabe médio (espectro

pontilhado) e seu produto oxidado (Siddiqui, 2003).

CP

19

Um pico intenso a partir de 1032 cm-1

foi designado para o estiramento de vibrações

do grupo sulfoxi (S=O), pois este é o grupo funcional mais facilmente formado em asfaltos na

oxidação de sulfetos. O estiramento alifático C-O pode estar presente em 1025 cm-1

e pode

estar contribuindo para o pico designado como também S=O (Siddiqui e Ali, 1999).

Segundo Silverstein e Webster (2000) sobre estudos de vibrações de fenóis, eles

observaram que essa substância igualmente como os álcoois produzem uma banda forte entre

1260 – 1000 cm-1

de deformação axial de ligações C–O. No presente estudo essas

deformações podem ser referidas as bandas localizadas em 1215 cm-1

dos espectros de IV dos

asfaltenos dos óleos SB, CP e CL. A deformação mencionada anteriormente ocorre em

freqüências mais baixas (1154 e 1128 cm-1

) no espectro de SA.

Figura 4.2.4. Espectro de infravermelho do asfalteno da amostra de óleo CL.

A estrutura dos asfaltenos (Figuras 4.2.1 e Figuras 4.23 a 4.2.6) apresentou sinais de

baixa intensidade na região de 3600-3000 cm-1

. Esse resultado indica muito baixa

concentração de grupos OH e NH, que são considerados importantes por agregação via

ligações de hidrogênio (Calemma et al., 1995). Em estudos realizados por Siddiqui e Ali

(1999), não se observaram vibrações de estiramentos de ligações O-H e N-H na região em

3500 – 3100 cm-1

. Contudo todos os espectros nesse estudo apresentaram bandas semelhantes

aos obtidos nos espectros de IV dos asfaltenos de Calemma et al. (1995) (ver Figuras 4.2.2 a

4.2.3 e Figuras do anexo II). Porém não se pode concluir que as estruturas em questão são

iguais.

Os espectros de IV das amostras SB e SA apresentam-se bastantes semelhantes, mas

também existem suas diferenças como, por exemplo, na região das vibrações axiais de C-H

alifáticos, no espectro de SA as bandas apresentam-se mais nítidas e intensas. Na região que

ocorrem as vibrações angulares C-H em SB (1453 cm-1

) apresentou-se somente uma banda,

mas em SA apresentaram-se duas bandas em 1472 e 1462 cm-1

. Na região onde ocorrem as

vibrações angulares de aromáticos SB apresentou uma única banda enquanto SA possui em

seu espectro três bandas (Figuras 4.2.5 e 4.2.6).

CL

20

Figura 4.2.5. Espectro de infravermelho dos asfaltenos da amostra de óleo SB.

Figura 4.2.6. Espectro de infravermelho do asfalteno da amostra de óleo SA.

Em particular, o espectro SA possui picos distintos em relação aos demais espectros.

Este apresenta duas bandas distintas em 1154 e 1128 cm-1

, porém nos espectros dos asfaltenos

SB

SA

21

de SB, CP e CL apresenta banda distinta em aproximadamente 1215 cm-1

que os asfaltenos de

SA não têm (Figuras 4.2.1, 4.2.4 a 4.26).

Comparando os espectros de IV dos asfaltenos das amostras de óleo CP e CL,

observa-se semelhança entre as bandas, exceto que o espectro da amostra CP não apresenta

(ou intensidade muito baixa) a banda em 1692 cm-1

que representa vibrações de grupos C=O

(carbonila) contida no espectro de CL. Em CL a banda em 755 cm-1

se mostra extremamente

mais intensa que no espectro do asfalteno CP e a banda em 666 cm-1

não é relatada em CP na

qual existe em CL (ver Figuras 4.2.1 e 4.2.4).

4.3 Análise por RMN

O espectro RMN 1H dos asfaltenos analisados foi dividido entre região de hidrogênios

em carbonos alifáticos (saturado) e aromáticos baseados nos deslocamentos químicos de tipos

específicos de prótons. A distribuição da porcentagem de prótons aromátocos Har ( 6.0-9.0

ppm), e prótons alifáticos Hsat ( 0.5-4.0 ppm) foram obtidos diretamente da integração das

intensidades dos picos dos espectros dos asfaltenos (Figura 4.3.1 e tabela 4.3.1). A região dos

alifáticos foi estudada em três partes: H ( 1.9-4.0 ppm) designou-se como prótons unidos

aos carbonos benzílicos; H ( 1.0-1.9 ppm) são os prótons saturados presentes em grupos

metilenos, naftenos e carbonos de metila na posição e H ( 0.5-1.0 ppm) são os prótons dos

grupos metila na posição como apresentado abaixo (Siddiqui 2003; Calemma et al., 1995).

Figura 4.3.1. Espectro de RMN H1 do asfalteno da amostra de óleo CP.

Os espectros de RMN 1H das amostras CP e CL em relação às amostras SB e SA,

apresentam maiores valores de hidrogênios saturados totais, assim como, entre esses

hidrogênios eles possuem maior variedade de picos definidos, significando que há melhor

distinção entre os grupos de hidrogênios alifáticos. Grandes quantidades de hidrogênios

saturados para CP e CL sugerem cadeias alifáticas em maior proporção nas estruturas dos

asfaltenos, e/ou cadeias de compostos alifáticos mais longos, ou grandes quantidades de

grupos de hidrogênios saturados cíclicos (naftênicos), porém o mais indicado para essa

22

justificativa seria a possibilidade de CP e CL possuírem moléculas de asfaltenos maiores do

que os asfaltenos de SB e SA. Esta possibilidade seria esclarecida aplicando-se outros

métodos como, por exemplo, cromatografia de exclusão em gel, a fim de se obter o tamanho

da molécula dos asfaltenos dos óleos CP, CL, SB e SA.

Figura 4.3.2. Espectro de RMN H1 do asfalteno da amostra de óleo CL.

Figura 4.3.3. Espectro de RMN H1 do asfalteno da amostra de óleo SB.

23

Figura 4.3.4. Espectro de RMN H1 do asfalteno da amostra de óleo SA.

De modo geral, as amostras de asfaltenos possuem em suas estruturas maiores

porcentagens de hidrocarbonetos alifáticos de que aromáticos.

A viscosidade do óleo não necessariamente pode estar ligada a concentrações de

hidrogênios aromáticos em asfaltenos, mas entre os espectros de RMN H1 dos asfaltenos deste

estudo, os asfaltenos das amostras de óleos mais leves, como SB e SA, apresentaram

porcentagens de hidrogênios aromáticos maiores que os asfaltenos de óleos mais viscosos

como as amostras de óleo CP e CL. Comparando-se os resultados de deslocamento químico

para as amostras de mesma bacia sedimentar, observa-se que o fato se repete. Por exemplo, a

porcentagem de Har para SB (óleo mais viscoso) é 15,13 % enquanto que em SA (óleo menos

viscoso) é 8,93%. O mesmo acontece entre CP e CL, na qual CP (óleo mais viscoso) possui

5,40 % e para CL (menos viscoso) 3,38 %. Quanto mais leve é um óleo, este é mais rico em

parafinas livres de baixa massa molecular e consequentemente, a estrutura asfaltênica

apresenta baixos valores em hidrogênios alifáticos e mais rica em aromáticos.

Dentre os espectros das amostras de asfaltenos, apenas em CL foi observado

deslocamentos químicos de Hidrogênios ligados a grupos polares. Essa faixa de deslocamento

foi atribuida a grupos de hidrogênios ligados a oxigênios.

Nos espectros de RMN 1H também há diferenças entre os hidrogênios saturados

apresentados na Tabela 4.3.1 em percentuais e a idéia esquematizada na Figura 4.3.5. Dentro

da faixa de deslocamento químico dos hidrogênios alifáticos também ocorrem significantes

diferenças, por exemplo, nos Hα (H unidos a carbonos benzílicos) das amostras SB e SA, na

qual são amostras de mesma bacia sedimentar, apresentam valores percentuais próximos

(16,790 %; 16,466%). Porém comparando-se com Hα de asfaltenos de outra bacia sedimentar

como CP e CL os valores aumentam bruscamente (36,995%; 20,875%). Mas diferentemente

do que acontece entre SB e SA, em CP e CL os valores de Hα não são próximos.

24

Tabela 4.3.1. Porcentagem dos prótons relacionados aos seus respectivos deslocamentos

químico de RMN H1 dos asfaltenos.

Desl. Quím.(ppm) Amostras

SB(%) SA(%) CP(%) CL(%)

Hsat ( 0.5-4.0 ) 84.869 91.069 94.597 94.909

H ( 1.9-4.0 ) 16.790 16.466 36.995 20.518

H ( 1.0-1.9 ) 49.509 62.927 40.836 61.203

H ( 0.5-1.0 ) 18.571 11.675 16.767 13.188

Har ( 6.0-9.0 ) 15.131 8.931 5.403 3.381

Hpolares () -- -- -- 1.71

Figura 4.3.5 Diagrama de Siddiqui (2003) representando possíveis sítios de deslocamentos

químico obtido nos espectros de RMN 1H dos asfaltenos SB.

Figura 4.3.6. Espectro de RMN 13

C da amostra de óleo SB.

25

Amostras Elemento

N% C% H%

CP 0,00 85,40 8,69

CL 0,00 84,54 8,88

SA 0,00 72,09 6,82

Comparando os deslocamentos dos hidrogênios Hβ entre amostras de óleos de mesma

bacia sedimentar, as porcentagens são próximas, SB e SA (49,509 %; 62,927 %), CP e CL

(40,836 %; 62,268 %). No caso dos valores de δ Hβ entre asfaltenos de óleos de mesma bacia,

os asfaltenos dos óleos mais viscosos como SB e CP possui valores menores (49,509 %;

40,836 %) em relação aos asfaltenos de óleos mais leves, como SA e CL (62,927 %, 62,268

%).

Já nos δ Hγ, na qual fazem parte de grupos CH3 ligados a cadeias alifáticas acíclicas,

nesse caso as porcentagens de tal deslocamento são próximos se comparados como asfaltenos

de diferentes bacias e seus valores são 18,571 % e 11,675 % para SB e SA, 16,767 % e

13,417 % para CP e CL. Porém entre asfaltenos que provem de mesmo material orgânico

sedimentado as maiores porcentagens prevalecem nos asfaltenos extraídos de óleos mais

pesados (Tabela 4.3.1).

No espectro de RMN 13

C verificou-se a presença de pico na região de 126.4 ppm que

corresponde ao deslocamento químico de carbono de grupos aromáticos; os picos 32.0, 29.78,

29.44, 22.78 e 14.19 ppm indicam carbonos de grupos alifáticos.

4.4 Análise Elementar

Tabela 4.4.1. Composição elementar dos asfaltenos das amostras de óleos em estudo.

A composição elementar para o nitrogênio foi de zero (0,00 %) para as amostras de

asfaltenos, ao contrário do que se tem visto na literatura para outros asfaltenos. Logo, na

macroestrutura dos asfaltenos desses óleos contém pouco ou nenhum nitrogênio.

Em relação às amostras de mesma Bacia sedimentar CP e CL que são asfaltenos de

amostras de óleos denominados, pesado e leve houve uma variação de 1,00 % da composição

de carbonos e 2,14 % da composição de hidrogênio. Também se pode observar esse fato entre

as amostras de Bacia sedimentares diferentes CP-CL e SA, os asfaltenos de SA no qual é um

óleo mais leve, possuem uma composição em carbono menor que os asfaltenos dos óleos mais

pesados CP e CL. Apesar disso as amostras de asfaltenos analisadas apresentam uma razão

H/C de 0,102 (CP), 0,105 (CL), 0,0946 (SA), demonstra que as razões H/C dos asfaltenos das

amostras de óleo CP e CL quase não variam (0,003), já nos asfaltenos das amostras de óleo

SA ocorre uma variação mais acentuada (0,0089) de aproximadamente três (3) vezes o valor

da variação entre CP e CL.

A amostra de asfalteno de SB não foi mencionada devido a um erro experimental.

26

4.5 Degradação dos Asfaltenos

As reações de oxidação dos asfaltenos constituídos nas amostras de óleos CP e CL,

com os reagentes NaIO4 e NaH2PO4, foram bem sucedidas como previsto na literatura de Liao

e Geng (2002).

Na tabela a seguir estão listados os rendimentos das frações obtidas nas etapas de

reprecipitação e fracionamento (Tabela 4.5.1 e 4.5.2). Os compostos solúveis em n-heptano,

também podem ser divididos entre hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos e

resinas (ou polares) (Liao e Geng, 2002).

Os valores das frações em porcentagens foram obtidos a partir das fórmulas:

Massa da fração x 100 (para a tabela 4.5.1)

Soma das massas das frações

Massa das fração x 100 (para a tabela 4.5.2)

Massa inicial de asfalteno

Tabela 4.5.1. Composição da fração solúvel (em n-heptano) do produto da oxidação dos

asfaltenos em relação ao total obtido das frações. Onde SAT, ARO e POL (ou resinas) são os

hidrocarbonetos saturados, aromáticos e polares.

Tabela 4.5.2. Rendimentos dos SAT), ARO e (POL) do malteno 2, relativo à massa inicial de

asfaltenos.

Os valores obtidos para os asfaltenos tanto em CP quanto em CL, mostram a

predominância da fração dos polares. Esse resultado tem um significado muito importante no

com relação às ligações químicas dos asfaltenos, pois nos informam que a reação de oxidação

somente afeta as ligações quimicamente fracas, fazendo com que as moléculas de asfaltenos

sejam pouco degradadas. Conseqüentemente, parte dos asfaltenos se transforma em resinas

após o processo de degradação oxidativa como reportado por Liao e Geng, em (2002). Por

que quando os compostos constituinte das estruturas asfaltenicas são quebrados por oxidação,

tais compostos ficam marcados por grupos oxigenados e com isso adquirem uma nova função

química, de modo geral polar. A partir disso, após a separaçãocromatográfica em coluna de

sílica, os hidrocarbonetos que foram oxidados vão para a fração dos compostos polares, mas

os hidrocarbonetos ocluidos (que não estão quimicamente ligados; não reativos) são

separados entre saturados e aromáticos.

Amostras SAT % ARO % POL(Resinas) %

CP 15.2 32.9 51.9

CL 21.2 14.1 64.7

Amostras SAT % ARO % POL(Resinas) %

CP 3.0 6.5 10.3

CL 3.0 2.0 9.2

27

Nessa etapa, pode-se observar que existem hidrocarbonetos saturados ocluídos nas

estruturas asfaltênicas, a qual é a fração de grande importância na área de geoquímica

orgânica. O conteúdo dos hidrocarbonetos saturados nos mostra que esses compostos não

fazem parte da macroestrutura do asfalteno, ou seja, não estão ligados quimicamente nas

macroestruturas, mas são originários do óleo original (Liao e Geng, 2002).

Compararou-se os resultados do produto da reação de degradação para os asfaltenos

CP (Tabela 4.5.2), com o produto obtido por Liao e Geng (2002): 2.41 % de SAT, 4.76 % de

ARO e 11.60 % de RES para a amostra Hal-01. Ao levar em consideração a massa inicial de

asfaltenos processados (0.1124 g), observa-se que os asfaltenos de ambas as amostras deste

trabalho retiveram dentro de sua estrutura maior percentual de hidrocarbonetos saturados e

aromáticos. Isso conseqüentemente pode acarretar em maior quantidade de biomarcadores

inclusos nessas frações.

4.6 Análise de óleo total (whole oil)

Os cromatogramas do “Whole Oil” das amostras de óleos em estudos estão

apresentados na Figura 4.6.1. Dentre essas quatro (4) amostras, cada duas (2), são da mesma

Bacia, por exemplo, as amostras CP e CL são da Bacia C e SA e SB da Bacia S. Os valores

dos parâmetros obtidos (Tabela 4.6.1, em anexo) dos picos indicados nos cromatogramas

foram calculados através da razão de suas áreas e os parâmetros utilizados tais como

pristano/fitano, pristano/n-C17 e fitano/n-C18, foram discutidos e comparados de acordo com

dados da literatura (p.ex., Peter et al., 2005).

Tabela 4.6.1. Parâmetros referentes ao tipo de ambiente deposicional da matéria orgânica.

Nos cromatogramas da Bacia C, observou-se que o perfil cromatográfico da amostra

CL é de um óleo pouco parafínico, parcialmente biodegradado devido haver uma

predominância de parafinas de baixo peso molecular, com a maior abundância para o

composto n-C14. As abundâncias relativas de menores intensidades foram observadas por

volta de n-C34 a n-C36 (Tamanqueira, 2006).

Já em CP, foi obsevado ausência das parafinas mencionadas para CL, exceto entre n-

C12 a C18. Esta ausência é interpretada como indícios de remoção por microorganismo (se

comparados a óleos da mesma bacia) chamada de biodegração (Tamanqueira, 2006).

Por conta disso, os valores de pristano/fitano, pristano/n-C17 e fitano/n-C18 para a

amostra CL (1,55; 0,59 e 0,46) foram menores que CP (1,83; 4,84 e 3,40).

CP CP SB SA

Pr/C17 4,42 1,75 0,78 0,61

Ph/C18 2,49 2,17 0,83 0,69

Pr/Ph 1,83 1,49 1,43 1,26

28

Figura 4.6.1: Cromatogramas de óleos totais das amostras de óleos das Bacias C e S.

10 20 30 40 50

Pr

nC17

Ph

nC14

nC28

CL

10 20 30 40 50

Pr

nC17

Ph

nC14

nC28

CL

10 20 30 40 50

Pr

Ph

CP

10 20 30 40 5010 20 30 40 50

Pr

Ph

CP

min10 20 30 40 50

Pr

nC17

Ph

nC9SA

min10 20 30 40 50 min10 20 30 40 50

Pr

nC17

Ph

nC9SA

min10 20 30 40 50

Pr

nC17

Ph

nC9 SB

min10 20 30 40 50 min10 20 30 40 50 min10 20 30 40 50

Pr

nC17

Ph

nC9 SB

29

Nas amostras da Bacia S observou-se que o perfil cromatográfico das duas amostras é

similar. Ambas as amostras A e B são óleos parafínicos. A predominância dessas parafinas

estende-se às parafinas de baixa massa molecular (Tamanqueira, 2006).

Além dos perfis dessas amostras serem parecidos, os valores das razões

pristano/fitano, pristano/n-C17 e fitano/n-C18 também são próximos 1,39, 0,44 e 0,36 para

SA e 1,62, 0,47 e 0,33 para SB.

4.7 Comparação dos Hidrocarbonetos “livres” versus ocluídos por Análise em

Cromatografia de Alta Resolução em Detecção de Ionização por Chama

A fim de comparar os resultados cromatográficos entre os óleos livres e os ocluídos,

foram utilizadas as frações dos hidrocarbonetos. Isto foi feito em função da perda de

componentes leves nas etapas de reação e reprecipitação para a obtenção do óleo ocluido.

Apesar ocorrerem variações, as comparações são aceitáveis por que ambos os hidrocarbonetos

livres livres e ocluidos passam pelo mesmo processo de fracionamento em coluna de sílica

após a evaporação do solvente utilizado na etapa de reprecipitação.

Tabela 4.7.1. Razões utilizadas na comparação de hidrocarbonetos (HS) livres (L) versus

ocluidos (O) por CG-DIC.

HSCP (L) HSCP (O) HSCL (L) HSCL (O)

Pr/C17 4,42 1,75 0,78 0,61

Ph/C18 2,49 2,17 0,83 0,69

Pr/Ph 1,83 1,49 1,43 1,26

Devido ao fato dos hidrocarbonetos saturados serem mais susceptíveis a

biodegradação, estes foram analisados para os óleos livres (L) e ocluidos (O) pela estrutura

asfaltênica em apenas duas amostras de óleos da Bacia C. Essas amostras foram processadas

para este fim, por conta da quantidade relativamente elevada de asfaltenos. Os perfis

cromatográficos desses hidrocarbonetos estão apresentados nas figuras 4.7.1 e 4.7.2 e as

razões relativas aos picos estão na Tabela 4.7.1.

Os resultados demonstraram claramente um aumento na abundancia relativa dos n-

alcanos, particularmente para os hidrocarbonetos de cadeias longas, comparando as frações

dos hidrocarbonetos saturados livres e ocluidos. O fato é observado para as duas amostra em

estudo (Pan et al., 2002; 2003; Gurgey 1998).

30

Figura 4.7.1: Cromatograma gasoso dos hidrocarbonetos saturados da amostra de óleo CP: a)

Hidrocarbonetos livres no óleo e b) Hidrocarbonetos ocluidos nos asfaltenos contidos no óleo.

Além disso, foram encontradas variações nos parâmetros Pr/C17, Pr/C18 e Pr/Ph. Em

CP observou-se a maior alteração 4.42; 2.49 e 1.83 nos hidrocarbonetos livres e 1.75, 2.17 e

1.49 nos ocluidos.

Na amostra de óleo CL, o decréscimo dos parâmetros mencionados também foi

observado. Nos hidrocarbonetos livres obteve-se 0,78, 0,83 e 1,43 e nos hidrocarbonetos

ocluídos foram 0,61, 0,69 e 1,26. A maior variação desses parâmetros também foi na razão

Pr/C17 igualmente observado em CP. Isso pode ter acontecido em conseqüência da

capacidade dos microorganismos em biodegradar hidrocarbonetos de baixa massa molecular,

como por exemplo, o C17.

Observou-se nítida variação nos perfis cromatográficos das frações dos

hidrocarbonetos saturados entre os óleos livres e ocluidos para ambas as amostras estudadas,

percebendo-se que houve proteção para os hidrocarbonetos ocluidos contra o processo de

biodegradação. Nos hidrocarbonetos ocluidos da amostra CP, em particular, observa-se maior

abundância das parafinas e menor proporção de UCM (“Unresolved Complex Mixture”,

Mistura complexa não resolvida; o ‘morro’ observado nos cromatogramas). A estrutura

asfaltênica protegeu parcialmente os hidrocarbonetos saturados analisados. Para amostra CL,

observa-se que houve a proteção em relação as parafinas de maior massa molecular, >C20.

Resultados semelhantes foram observados por Silva et al. (2007).

10 20 30 40 50

Pr

Ph

CP (a)nC14

10 20 30 40 50

Pr

Ph

CP (a)nC14

10 20 30 40 50

Pr

nC17

nC18

Ph CP (b)

nC14

10 20 30 40 5010 20 30 40 50

Pr

nC17

nC18

Ph CP (b)

nC14

UCM

UCM

31

Figura 4.7.2: Cromatograma gasoso dos hidrocarbonetos saturados da amostra de óleo CL:

a) Hidrocarbonetos livres no óleo e b) Hidrocarbonetos ocluidos nos asfaltenos.

4.8 Comparação dos Biomarcadores “livres” versus ocluidos por Cromatografia

Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas (CG-EM)

A distribuição dos biomarcadores, terpanos e esteranos, foi determinada por CG-EM

para CP e CL. Nestes também foram empregadas as comparações entre hidrocarbonetos livres

e ocluidos. A análise foi realizada utilizando a técnica de monitoramento seletivo de íons para

os íons m/z 191, 177, 217 e 218. Este modo de análise também foi empregado para os íons

m/z 85 (Figuras 4.8.1 e 4.8.2) a fim de verificar a distribuição dos hidrocarbonetos lineares

(parafinas) e ramificados (pristano e fitano) e os dados foram obtidos pela integração manual

dos picos (Tabela 4.8.1 em anexo).

Os perfis cromatográficos de ambas as amostras relativos ao íon m/z 85 possuem

características semelhantes aos perfis cromatográficos analisados por CG- DIC, percebendo-

se que houve pouca perda por evaporação dos hidrocarbonetos de menor massa molecular.

No perfil da amostra CL observa-se claramente que na distribuição dos

hidrocarbonetos livres possui apenas uma faixa onde a intensidade é máxima nC13-C19 isto

é, predominância parafinas leves. Enquanto que na mesma amostra na distribuição dos

ocluídos há dois máximos (distribuição bimodal) bastante nítidos na faixa de nC13-C19 e

10 20 30 40 50

Pr

nC17

nC18

Ph

nC14

CL (a)

10 20 30 40 50

Pr

nC17

nC18

Ph

nC14

CL (a)

10 20 30 40 50

Pr

nC17

nC18

Ph

CL (b)

nC28nC14

10 20 30 40 50

Pr

nC17

nC18

Ph

CL (b)

nC28nC14

32

nC24-C31. Nessa amostra e com esse método de análise houve variações pouco significativas

nos parâmetros Pr/C17, Ph/C18 e Pr/Ph (Tabela 4.8.1). Isso mostra que a alteração causada

pelas condições externas aos hidrocarbonetos livres foi mais efetiva nas parafinas de média a

alta massa molecular.

Tabela 4.8.1. Razões utilizadas na comparação de hidrocarbonetos livres (L) versus

ocluídos (O) por CG-EM.


Pr/C17 3,21 3,27 0,65 0,77

Ph/C18 3,34 2,47 0,72 0,75

Pr/Ph 1,38 1,20 1,12 1,07

Figura 4.8.1: Cromatograma de massas do íon m/z 85 relativos aos hidrocarbonetos saturados

da amostra de óleo CL: A) Hidrocarbonetos livres no óleo e B) Hidrocarbonetos ocluidos

pelos asfaltenos.

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00

Pr

Ph

nC14

nC29

CL (A)

m/z 85

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00

Pr

Ph

nC14

nC29

CL (A)

m/z 85

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00

Pr

nC17

Ph

nC29

nC15

CL (B)

m/z 85

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00

Pr

nC17

Ph

nC29

nC15

CL (B)

m/z 85

33

Para a amostra CP, nos perfis cromatográficos também foi observado diferenças entre

livres e ocluidos. Entretanto, a variação de intensidade dos hidrocarbonetos é menos intensa

do que a variação observada em CL. No cromatograma dos hidrocarbonetos livres de CP

observaram-se intensidades muito baixas de hidrocarbonetos lineares que extende-se até C31.

Porém nos hidrocarbonetos ocluidos as intensidades são maiores e estes se estendem até nC40

com predominância na faixa de nC17 a nC22. Os parâmetros (Pr/C17, Ph/C18 e Pr/Ph)

utilizados entre hidrocarbonetos de CP livres versus ocluidos também não tiveram diferenças

significativas exceto Ph/C18 que variou de 3,34 para 2,47.

Figura 4.8.2: Cromatograma de massas do íon m/z 85 relativos aos hidrocarbonetos saturados

da amostra de óleo CP: A) Hidrocarbonetos livres no óleo e B) Hidrocarbonetos ocluidos

pelos asfaltenos.

Os biomarcadores foram analisados nas frações dos hidrocarbonetos saturados obtidos

nas etapas anteriores da reação de oxidação dos asfaltenos, reprecipitação em n-C7 e

fracionamento. Os resultados obtidos da técnica de cromatografia gasosa acoplada a

espectometria de massas (CG-EM) são apresentados através de cromatogramas de massas de

íons característicos dos terpanos (m/z 191) e esteranos (m/z 217). Os cromatogramas dos

terpanos livres (HsCP (L)) no óleo e ocluídos (HsCP (O)) dentro da estrutura dos asfaltenos da

amostra de óleo CP e CL estão apresentados nas Figuras 4.8.3 a 4.8.6.

Na Tabela 4.8.2 em anexo estão os parâmetros dos biomarcadores utilizados nesse

estudo e pelas Tabelas em anexo, são apresentados nomes e siglas de cada um dos mesmos.

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00

Pr

Ph

nC29

nC19

m/z 85

CP (A)

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00

Pr

Ph

nC29

nC19

m/z 85

CP (A)

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00

Pr

Ph

nC29

nC19

m/z 85

CP (B)

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00

Pr

Ph

nC29

nC19

m/z 85

CP (B)

34

Pela análise do cromatograma de íons dos terpanos ocluídos (Figura 4.8.3), observa-se

a presença dos terpanos tricíclicos, tetracíclicos e pentacíclicos.

Ao comparar os dois perfis cromatográficos das Figuras 4.8.3, observa-se a presença

em ambos, os terpanos tricíclicos, tetracíclicos e pentacíclicos. Entretanto, os mesmos se

encontram em diferentes proporções relativas. Pôde-se perceber que a razão dos terpanos

tricíclicos em relação aos terpanos pentacíclicos (hopanos) é menor no cromatograma dos

biomarcadores ocluídos do que no cromatograma dos biomarcadores livres.

Tabela 4.8.2. Valores dos parâmetros dependentes da maturação térmica.

No estudo de Liao e Geng (2002), no cromatograma dos terpanos da amostra de óleo

(livres) da Bacia de Songliao (China), foi observada a ausência dos terpanos tricíclico de C20

até C26 e a presença dos mesmos nos biomarcadores ocluídos, enquanto que em CP os

mesmos terpanos estão presentes (nos biomarcadores livres e ocluidos).

Na amostra de óleo da Bacia de Tarim (Liao e Geng, 2002) as intensidades desses

terpanos livres são menores do que as intensidades dos terpanos nos biomarcadores ocluídos.

Outros autores relatam que a razão terpanos tricíclicos / hopanos são menores nos

biomarcadores livres do em relação à razão terpanos tricíclicos / hopanos dos biomarcadores

ocluídos. Porém, esse resultado demonstra o contrário ao encontrado na amostra de óleo CP

(Figuras 4.8.3).

Seifert e Moldowan (1978) relataram que a razão de terpanos tricíclicos /17-hopanos

cresce com a maturidade térmica. Isso, explica por que o valor da razão de terpanos tricíclicos

/17-Hopanos dos biomarcadores livres são maiores (2.0) que a mesma razão para os

biomarcadores ocluidos (0,6), estando relacionados à proteção estrutural proporcionada pelos

asfaltenos. Aquino Neto e colaboradores (1983) propuseram que essa razão cresce por que em

altos níveis de maturação a proporção de terpanos tricíclicos liberados do querogênio é maior

do que hopanos. O mesmo fato foi observado por pirólise do folhelo de Monterey (Peters et

al., 1990), assim como pode ser observada analisando-se diferentes tipos de óleos ou diferente

fácies orgânica da mesma rocha geradora (Peters et al., 2005). Porém esse parâmetro de

maturação térmica pode também pode ser influenciado por biodegradação, pois nesse caso, os

terpanos tricíclicos são mais resistentes que os pentacíclicos (hopanos).


Ts/(Ts+Tm) 0,23 0,22 0,26 0,29

C29 Ts/(C2917aH + C29 Ts) 0,23 0,23 0,10 0,10

Ts/H30 0,10 0,07 0,07 0,07

Tr30/ H30 2,0 0,6 0,32 0,27

H33S/(S+R) 0,67 0,55 0,55 0,53

S/(S+R) C29 0,39 0,38 0,46 0,47

/(+) (S+R) C29 0,43 0,45 0,49 0,53

Dia 27(S+R)/ C27

(S+R) 0,65 0,50 0,47 0,44

35


CP: A) Terpanos “livres” no óleo e B) Terpanos ocluidos pelos asfaltenos.

Obs: Os números correspondem os compostos da Tabela em anexo.

Outro parâmetro bastante utilizado para avaliar o grau de maturação térmica de óleos é

a razão Ts/(Ts+Tm) que também influenciada pela origem (Moldowan et al., 1986; Peters et

al., 2005). Comparando-se os cromatogramas de íons relacionados aos biomarcadores livres e

ocluídos percebe-se visualmente que as intensidades relativas dos compostos Ts e Tm não

variaram significantemente (Figuras 4.8.3). Os valores obtidos foram 0.22 para os

biomarcadores ocluídos e 0.23 para os livres (Tabela 4.8.2). Esse parâmetro pode depender do

tipo de óleo, pois o valor desta razão para o óleo CP não variou da mesma forma que para a

amostra de óleo da Bacia de Songliao reportada por Liao e Geng (2002), assim como para a

amostra de óleo da Bacia de Tarim (Liao e Geng, 2002).

Além disso, existem outros parâmetros de maturidade térmica. Baseado na proposta de

Volkman et al. (1983) para óleos muito maturos e condensados, a razão Ts/H30 aumenta com

a maturidade térmica. Em nosso trabalho os resultados da razão Ts/H30 foram 0.07 para os

biomarcadores ocluídos e 0.10 para os biomarcadores livres, observando-se houve um

significado aumento. Segundo Seifert e Moldowan (1978) em estudo de clivagens de cadeias

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00

Terpanos pentacíclico

o Terpanos tetracíclicos

Terpanos tricíclicos

CP(A)

m/z 191

6

19

78 9

20

21

22

24

26

27

2829

2

30

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00




CP (B)

m/z 191

2

34

5

623 25

31

36

laterais do H29 e hopanóides de elevado número de carbonos, propuseram a ocorrência de

precursores de Ts por mecanismo de rearranjo.


CL: A) Terpanos “livres” no óleo e B) Terpanos ocluidos nos asfaltenos contidos nesse óleo.


Muitos autores sugerem que a abundância dos compostos relativos aos 17-Hopano

seja usada para maturidade térmica (Hugles et al.,1985; Sofer et al, 1986; Sofer, 1988). Além

disso, cálculos de mecânica molecular indicam que C29 Ts apresenta ser mais estável que

17-30-norhopano (H29) (Kolaczkowska et al., 1990). Com isso, o efeito da maturidade

térmica na razão C29Ts/(C29 17-hopano + C29 Ts) apresenta-se um pouco comparável à

razão Ts/(Ts+Tm). Em trabalhos realizados por Fowler e Brooks (1990) na Bacia de

Jeanned’Arc, no oriente do Canadá, existe uma similaridade de comportamento entre a razão

C29 Ts / C29-hopano e Ts/Tm, e ambos os parâmetros crescem com a maturidade térmica.

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00




CL (A)

m/z 191

6

19

78 9

21

22

24

26

27

28

2930

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00




CL (A)

m/z 191

6

19

78 9

21

22

24

26

27

28

2930

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00




CL (B)

m/z 191

2

34

5

23 25

31

10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.0010.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00




CL (B)

m/z 191

2

34

5

23 25

31

37

25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00

Esteranos regulares

o Diasteranos

Pregnanos

CP (A)

m/z 217 1

3

6

4

7

2

10

1112

14

20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

Esteranos regulares

o Diasteranos

Pregnanos

CP (B)

m/z 217

55.00

5

13

98

Não foi observada alteração na razão C29Ts/(C29 17-hopano + C29 Ts), ao se

comparar os biomarcadores livres (no óleo) com biomarcadores ocluídos em asfaltenos das

amostras de óleo CP ambos os valores foram de 0,23 e para CL ambos foram 0,10. Esse

comportamento foi semelhante ao observado para a razão Ts/(Ts+Tm).

Por outro lado, alguns parâmetros que são utilizados para indicar maturação térmica

também podem ser influenciados pelo processo de biodegradação. Por exemplo, o parâmetro

que houve maior variação (Tr23/H30) pode variar significantemente através da biodegradação,

por que os terpanos pentacíclicos (hopanos) são mais susceptíveis a biodegradação se

comparados aos terpanos tricíclicos.


CP: A) Esteranos livres no óleo B) Esteranos ocluidos nos asfaltenos contidos nesse óleo.


Em relação aos esteranos, o mesmo critério de identificação foi utilizado sendo que

seus cromatogramas de íons (m/z 217) na Figuras 4.8.5 em A) correspondentes aos

38

biomarcadores livres na amostra de óleo e B) para os biomarcadores ocluidos dentro da

estrutura asfaltica de CP.

Nas figuras 4.8.5 apresentam-se sinais de três grupos de esteranos que são os esteranos

regulares, diasteranos e os pregnanos. Porém entre essas classes existem diferenças em

relação às intensidades dos picos. Entre esses cromatogramas de íons observa-se que a razão

das intensidades dos pregnanos/esteranos regulares é menor no cromatograma dos

biomarcadores ocluidos do que no cromatograma dos biomarcadores livres. Nos

biomarcadores ocluidos para os livres, as intensidades dos pregnanos aumentam, enquanto

que os diasteranos quase não se aliteram. Mas as intensidades dos esteranos regulares

diminuem.


CL: A) Esteranos livres no óleo B) Esteranos ocluidos nos asfaltenos contidos nesse óleo.


Na análise dos biomarcadores livres das amostras de óleo de Tarim e Songlao não foi

obervado a presença dos pregnanos e diasteranos, mas para os biomarcadores ocluidos

correspondentes aos asfaltenos desses óleos eles estão presentes (Liao e Geng, 2002). Este

20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00

Esteranos regulares

o Diasteranos

Pregnanos

CL (A)

m/z 2171

3

6

4

72

10

1214

20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00

Esteranos regulares

o Diasteranos

Pregnanos

CL (A)

m/z 2171

3

6

4

72

10

1214

20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00

Esteranos regulares

o Diasteranos

Pregnanos

CL (B)

m/z 2175

13

98

39

fato não foi o mesmo para os biomarcadores de CP, no qual tanto nos cromatogramas dos

biomarcadores ocluidos quanto nos biomarcadores livres eles são detectados, porém em

intensidades diferentes por causa de condições distintas.

Nas Figuras 4.8.5 e 4.8.6, estão apresentados os cromatogramas de íons indicando os

compostos mais usados nas classes dos diasteranos e dos esteranos regulares. A razão de

maturidade utilizando os esteranos αααS/ααα(S + R) C29, a qual possui alta sensibildade a

variações de óleos imaturos a maturos (Peters et al., 2005) para os biomarcadores ocluidos

resultou em 0,45, enquanto para os biomarcadores livres foi de 0.43. Segundo Seifert e

Moldowam (1986), essa razão pode variar de 0 a ~0.5 atingindo o equilíbrio em 0.52-0.55. Os

valores observados são próximos, isso pode ser interpretado como influência não significativa

da proteção estrutural dos asfaltenos com relação à variação desse parâmetro.

De acordo com Behar et al., 1984; Jones et al., 1988; e Peng et al. (1997) sugerem que

variações nesse resultado podem ser causadas pela maturação térmica ou pelo processo de

biodegradação que ocorre nos reservatórios de óleo e as espécies ocluidas na macroestrutura

asfaltica terem sido levemente afetadas.

A biodegradação parcial dos esteranos do óleo pode resultar no crescimento da razão

20S/(20S+20R) acima de 0.55 por causa da remoção seletiva do epímero 20R pelas

bactérias (Seifert et al., 1984).

A isomerização em C-14 e C17 nos esteranos regulares C29 20S e C29 20R causa

crescimento na razão /(+) com o crecimento da maturidade com alta especificidade

na escala de imaturo para maturo (Seifert e Moldowan, 1986). Neste trabalho observa-se

baixa intensidade de esteranos C29 S no cromatograma dos biomarcadores ocluídos,

enquanto que há uma intensidade significativa desse isômero para os esteranos livres no óleo.

Porém, a intensidade relativa do isômero C29 R quase não se altera para os dois casos.

Figura 4.8.7. Correlação dos parâmetros de maturidade térmica baseando-se na isomerização

dos centros assimétricos dos esteranos C29, livres (no óleo) e ocluidos na estrutura dos

asfaltenos.

No entanto, os valores das razões /(+) foram 0.45 para os esteranos ocluidos e

0.43 em biomarcadores livres no óleo. Isso significa que esse parâmetro de maturação não

sofreu mudança significativa, mantendo-se praticamente constante.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

ββ/(ββ+αα) (S+R) C29

20

S/(

20

S+

20

R)

αα

α C

29

Maturação Térmica (MT)

MT

Livres

Ocluido

ss

CL

CP

40

O gráfico de /(+) versus 20S/(20S+20R) para esteranos C29 (Figura 4.8.7) é

particularmente eficaz para descrever a ordem da maturidade térmica de rochas geradoras ou

óleos (Seifert e Moldowan, 1986).

Os resultados apresentados no gráfico 4.8.7 podem indicar amostras que tem

diferentes experiências em proporções de aquecimento na subsuperfície (Mackenzie, 1983) ou

diferentes níveis de catálises argilosas (Huang Difan et al., 1990). Embora que no gráfico da

Figura 4.8.7 tenha sido observado diferenças de maturação térmica na amostra CL, essa

diferença não foi significativa, pois esta variou apenas de 0,5 de biomarcadores livres para

ocluidos. Diferentemente para a amostra de óleo CP, estes parâmetros quase não variaram.

Assim como nos terpanos, a distribuição dos esteranos pode ser influenciada devido ao

fato dos pregnanos e diateranos serem mais resistentes ao processo de biodegradação em

óleos crus se comparados aos esteranos regulares (Peters et al., 2005)

Contudo, através da Tabela 4.8.2 e das figuras relativos aos cromatogramas dos óleos

hidrocarbonetos e biomarcadores pôde-se observar que a maioria dos parâmetros que

empregam comparação por isomerização não tiveram variações significativas ou não

variaram. Isso leva a uma conclusão parcial de que a proteção estrutural proporcionada pelos

asfaltenos não foi significativa frente a essa transformação estereoquímica sofrida pelos

biomarcadores.

7 Conclusão

Neste estudo objetivou-se estudar a composição química dos asfaltenos de quatro

amostras de óleos brasileiros utilizando-se métodos físicos de análise como IV, RMN 1H e

13C, assim como análise elementar, após avaliação da etapa de precipitação dos mesmos por

n-heptano. Buscou-se também estudar a composição do óleo ocluido no interior da estrutura

asfáltica, particularmente as parafinas e biomarcadores, após sua liberação por reação de

oxidação com NaIO4-NaHPO4, e comparar com a do óleo livre. Nesta etapa, utilizou-se a

técnica de cromatografia gasosa com detecção por ionização em chama e por espectrometria

de massas.

Na etapa de precipitação a média das porcentagens dos asfaltenos para a precipitação

sem tempo de repouso das amostras CP, CL, SB, AS foram 30.8, 37.96, 2.11, 0.49 (não

lavados) e 17.55, 19.22, 1.04, 0.28 de asfaltenos lavados. Na precipitação com tempo de

repouso de 24h os resultados obtidos das amostras CP, CL, SB, SA foram 58.95, 52.07, 1.53,

0.97 % em relação aos asfaltenos não lavados e 41.78, 34.70, 0.85, 0.57 % (em massa) de

asfaltenos lavados.

Os dois modos utilizados para precipitação dos asfaltenos no óleo selecionado

apresentaram diferenças significativas no rendimento de obtenção de asfaltenos, de T1 para

T2 obteve-se um acréscimo de 8.2 % de asfaltenos não lavados e 22% de asfaltenos lavados.

Pela análise de IV e RMN C13

, o asfalteno precipitado apresenta em sua estrutura

grupamentos aromáticos e grupamentos alifáticos e/ou cíclicos. Pela análise de RMN H1 os

asfaltenos das amostras CP, SB e SA também apresentaram grupamentos aromáticos e

grupamentos alifáticos e/ou cíclicos. Porém, o asfalteno de CL apesar de apresentar os

mesmos grupos que as outras amostras, nesta também foi observado a presença de grupos de

heteroátomos ligados a hidrogênios.

Através da análise elementar obteve-se a composição dos asfaltenos que resultou em

N = 0,00 % , C = 85,40 %, H = 8,69 % para a amostra CP; N = 0,00 % , C = 84,54 %, H =

8,88 % para CL e N = 0,00 % , C = 72,09 %, H = 6,82 % para SA. Portanto, pode-se afirmar

que na estrutura dos asfaltenos não possui nitrogênio, mas ainda não se sabe a composição de

oxigênio e de enxofre.

41

Dentre as amostras selecionadas para o estudo, duas apresentaram percentagem

relativa alta de asfaltenos, CP e CL. Para estas, procedeu-se à reação de oxidação para

abertura dos asfaltenos e análise dos biomarcadores ocluidos no seu interior. A avaliação do perfil cromatográfico de hidrocarbonetos parafínicos e

biomarcadores para o caso dessas amostras demonstrou que os óleos “livres“ possuem perfis

diferenciados em relação aos dos ocluídos. Enquanto que óleo “livre” da amostra CL

apresentou predominância das parafinas de baixa massa molecular (nC12-C19), o óleo

ocluido apresentou máximos de intensidades nas parafinas entre nC12-C19 e nC24-C31. Já

em CP, no cromatograma dos íons m/z 85, o aumento das intensidades relativas dos

hidrocarbonetos ocorre em toda a série homóloga dos hidrocarbonetos. Portanto, isso significa

que essas parafinas foram protegidas pelas estruturas dos asfaltenos.

Alguns dos parâmetros de maturação e biodegradação como Tr23/H30, C29

Ts/(C2917aH + C29 Ts), Ts/H30, Ts/(Ts+Tm), H33S/(S+R) para os hopanos e C29

S/(S+R), /+ (S+R) C29 para esteranos foram avaliados.

Os parâmetros que indicam maturação térmica dos óleos em estudos, apesar de

apresentarem em sua maioria valores elevados, não variaram significantemente frente à

comparação entre biomarcadores “livres” e ocluidos, exceto a razão Tr23/H30. Este último

indicou altos valores para CP, por que os terpanos tricíclicos são altamente resistentes a

biodegradação e de acordo com o perfil cromatográfico dos hidrocarbonetos parafínicos,

observou que CP é um óleo com elevado nível de biodegradação.

Por fim, os resultados indicam que os óleos ocluidos sofreram proteção quanto ao

processo de biodegradação, sendo estes observados principalmente para as parafinas e para os

terpanos tricíclicos. A ordem de proteção dos hidrocarbonetos aos microorganismos externos

é: hidrocarbonetos parafínicos > terpanos > esteranos.

42

8 Referências

(www.ambientebrasil.com.br) pesquisado em 09/07/2005

Alboudwary H., Beck J., Svrcek W.Y., Yarranton H.W., 2002. Sensitivity of

Asphaltene Properties to Separation Techiniques. Energy e Fuels, 16, 462-469.

Aquino Neto, F.R., Trendel, J.M., Restle, A., Connon, J., Albrecht, P.A., 1983.

“Occurrence and formation of tricyclic and tetracyclic terpanes in sediments and

petroleum”, In: Bjoroy, M. et al (ads). Advances in Organic Geochemistry 1981,

Wiley, pp. 659-667.

Behar, F., Pelet, R., Roucache, J., 1984. Geochemistry of asphaltenes. Organic

Geochemistry, 6, 587-595.

Calemma V., Rausa R., 1995. Thermal decomposition behaviour and structural

characteristics of asphaltenes. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 40-41,

569-584.

Calemma V., Rausa R., D’Antona P., and Montanari L., 1998. Characterization of

Asphaltenes Molecular Structure. Energy & Fuels, 12, 422-428.

Calemma.V., Iwanski P., Nali M., Scotti R., Montanari L., 1995. Structural

Characterization of Asphaltenes of Different Origins. Energy & Fuels, 9, 225-230.

Desando M.A., Ripmeester J.A., 2002. Chemical Derivatization of Athabasca Oils

Sand Asphaltene for Analysis of Hydroxyl and Carbonyl Groups via NMR

Spectroscopy. Fuel, 81, 1305-1319.

Fowler, M.G. and Brooks, P.W., 1990. Organic Geochemistry as an aid in the

interpretation of the history of oil migration into different reservoirs at the Hibernia

K-18 and Ben Nevis I – 45 Wells, Jeanne d’ Arc, offshore eastern Canada. Organic

Geochemistry, 16, 461-75.

Gürgey K., 1998. Geochemical efects of asphaltene separation procedures: changes

in sterane, terpane, and methylalkane distributions in maltenes and asphaltene co-

precipitates. Organic Geochemistry, 29, 5-7, 1139-1147.

Gürgey K., 2003. Correlation, alteration, and origin of hydrocarbons in the GCA,

Bahar, and Gum Adasi fields, western South Caspian Basin: geochemical and

multivariate statistical assessments. Marine and Petroleum Geology, 20, 1119-1139.

Haskett, C.E. and Tartera, M., 1965. A practical solution to the problem of

asphaltene deposits - Hassi Messaoud Field, Algeria, Journal of Canadian Petroleum

Technology, 387-391.

Hughes, W.B., Holba, A.G., Mueller, D.E., Richardson, J.S., 1985, Geochemistry in

Exploration of greater Ekofisk crude oils. In: Geochemistry in Exploration of the

Norwegian Shelf (B. M. Thomas, ed.), Graham and Trotman, London, pp. 75-92.

43

Jesuino L.S., 2005. Aplicação dos Diamantóides na Avaliação Geoquímica de Óleos

em Bacias Sedimentares Brasileiras. Dissertação de Mestrado. COPPE/UFRJ,

Engenharia Civil, Rio de Janeiro, Brasil, 210 p.

Kalaczkouska, E., Slougui, N.–E., Watt, D.S., Marcura, R.E., Moldowan, J.M. 1990,

Thermodinamic stability of various alkylated, dealkylated, and rearranged 17a – and

17b-hopano isomers using molecular mechanics calculations. Organic Geochemistry,

16, 1033–8.

Liao Z., Geng A., 2002. Characterization of nC7-soluble fractions of the products

from mild oxidation of asphaltenes. Organic Geochemistry, 33, 1477-1486.

Lichaa, P.M., 1977. Asphaltene deposition problem in Venezuela crudes - usage of

asphaltenes in emulsion stability, Journal of Canadian Petroleum Technology, Oil

sands, 609-624.

Mansoori, G.A., 1995. Arterial blockage in the petroleum and natural gas industries

- heavy organics (asphaltene / bitumen, resin, organometallics, paraffin / wax,

diamondoids, etc.) deposition from petroleum fluids , em Internet publication:

http://www.uic.edu/~mansoori/HOD_html.

Mansoori, G.A., 1996. Arterial Blockage in the Petroleum and Natural Gas

Industries (Causes &Effects, Economic Implications, & Preventive Measures)

Proceedings of Controlling Hydrates, Asphaltenes and Wax Conference, Paper No. 2,

27 Pages, IBC UK Conferences, Ltd., Gilmoora House, London.

Moldowan, J.M., Sundararaman, P. and Schoell, M. 1986, Sensitivity of biomarker

properties to depositional environment and/or source input in the Lower Toarcian of S.

W. Germany. Organic Geochemistry, 10, 915-26.

Pan C., Geng A., Liao Z., Xiong Y., Fu J., Sheng G., 2002. Geochemical

characterization of free versus asphaltene – sobbed hydrocarbons in crude oils:

implications for migration – related compositional frationations. Marine and

Petroleum Geology, 19, 619 – 632.

Pan C., Yang J., Fu J., Sheng G., 2003. Molecular Correlation of free oil and

inclusion oil of reservoir rocks in the Junggar Basin, China. Organic Geochemistry,

34, 357 – 374.

Peters, K.E., Moldowan, J.M., Sundararaman, P. 1990, Effects of hidrous pyrolysis

on biomarker thermal maturity parameters: Monterey Phosphaticand and Siliceous

Members. Organic Geochemistry, 15, 249-65.

Peters, K.E., Walters, C.C., Moldowan, J.M., The Biomarker Guide:Biomarkers

and Isotopes in the Environment and Human History, 2nd Edition, Vol.1, Cambridge

University Press, 2005.

Peters, K.E., Walters, C.C., Moldowan, J.M., The Biomarker Guide: Biomarkers

and Isotopes in the Petroleum Exploration and Earth History, 2nd Edition, Vol.2,

Cambridge University Press, 2005.

44

Seifert, W.K., Moldowan, J. M., 1978, Aplications of steranes, terpanes and

monoaromatics to the maturation, migration and source of crude oils. Geochimica et

Cosmochimica Acta, 42, 77-95.

Siddiqui M.N., 2003. Alkylation and oxidation reactions of Arabian asphaltenes,

Fuel, 82, 1323-1329.

Silva, T. F., 2004. Monitoramento de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos na

Baía de Guanabara: Sedimentos, Águas e Peixes. Dissertação de Mestrado. DQO-IQ-

UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil, 107p.

Silva T. F., Azevedo, D.A., Aquino Neto, F.R, Duncan M., Fontes R.A, 2007.

Characterization of soluble fractions in n-heptane produced by mild disaggregation of

asphaltenes and its relevance for the study of petroleum systems. International

Meeting on Organic Geochemistry, Torquay, UK.

Silverstein R.M., Webster F.X, 2000. Identificação Espectrométrica de Compostos

Orgânicos, Editora Guanabara, 6ª ed. p. 67-135.

Sofer, Z. (1988) Biomarkers and carbon isotopes of oils the Jurassic Smackover

Trend of the Gulf Coast States, USA. Organic Geochemistry, 12, 421-32.

Sofer, Z., Zumberge, J.E. and Lay, V. (1986) Stable carbon isotopes and biomarkes

as tools understanding genetic relationship, maturation, biodegradation, and migration

in the Northern Peruvian Oriente (Maranon) Basin. Organic Geochemistry, 10, 377-

89.

Speight, J.G., 1991. The chemistry and technology of petroleum, 2o ed. New York,

Marcel Dekker.

Speight, J.G., 1992. "A Chemical and Physical Explanation of Incompatibility

during Refining Operations," Proc.4th Intl. Conf. on the Stability and Handling of

Liquid Fuels, US Dept. Energy, 169.

Tamanqueira J.B., 2006. Caracterização de Diamantóides em Amostras de Óleo de

Bacias sedimentares Brasileiras. Dissertação de Mestrado. Tese de Mestrado.

PEC/COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil, 194 p.

Tissot, B.P., Welte, D.H., 1984. Petroleum Formation and Occurrence, 2o ed.

Berlin, Springer-Verlag.

Trejo F., Centeno G., Ancheita J., 2004. Precipitation, fractionation and

characterization of asphaltenes from heavy and light crude oils. Fuel, 83, 2169-2175.

Volkman, J.K., Alexander, R., Kagi, R.I., Noble, R.A. and Woodhouse, G.W. (1983)

A geochemical reconstruction of oil generation in the Barrow Sub-basin of Western

Australia. Geochimica et Cosmochimica Acta, 47, 2091-106.

45

Wang J., 2000. Asphaltene: A General Introduction. Em:

http://baervan.nmt.edu/Petrophysics/group/intro-2-asphaltenes.pdf- 29 mar. 2005.

Wilhelms, A & Larter, S. R., 1994. Origin of tar mats in petroleum reservoirs. PartI:

Introduction and Petroleum Geology. 11, 418-441.

46

Anexos

47

Identificação dos biomarcadores com suas abreviaturas referentes ao íon m/z 191.

Número

Nomes

Abreviaturas

Fórmula

Massa

Molecular

1 Terpano Tricíclico C19 Tr19 C19H34 262





6 Terpano Tricíclico C25 (S/R) Tr25 (α e β) C25H46 346













19 Terpano Tetracíclico em C24 Tet24 C24H42 330

20 18α(H)-22,29,30-

Trisnorneohopano Ts C27H46 370

21 17α(H)-22,29,30-Trisnorhopano Tm C27H46 370

22 17α, 21β(H)-30-norhopano H29 C29H50 398

23 18α(H)-30-norneohopano C29 C29Ts C29H50 398

24 17α, 21β(H)-hopano H30 C30H52 412

25 17β, 21α (H)-hopano (Moretano) M30 C30H52 412

26 17α, 21β(H)-29-homohopano

(22S-22R) H31 C31H54 426

27 17α, 21β(H)-29-bishomohopano

(22S-22R) H32 C32H56 440

28 17α, 21β(H)-29-trishomohopano

(22S-22R) H33 C33H58 454

29 17α, 21β(H)-29-

tetrakishomohopano (22S-22R) H34 C34H60 468

30 17α, 21β(H)-29-

pentakishomohopano (22S-22R) H35 C35H62 482

31 Gamacerano Gam C30H52 412

48

Identificações dos biomarcadores com suas abreviaturas referentes ao íon m/z 217.

Número

Nomes

Abreviaturas

Fórmula

Massa

Molécula

1 13β, 17α-diacolestano 20S Dia S C27H48 372

2 13β, 17α-diacolestano 20R Dia R C27H48 372

3 5α, 14α, 17α-colestano 20S αααS C27H48 372

4 5α, 14β, 17β-colestano 20R αββR C27H48 372

5 5α, 14β, 17β-colestano 20S αββS C27H48 372

6 5α, 14α, 17α-colestano 20R αααR C27H48 372

7 5α, 14α, 17α-ergostano 20S αααS C28H50 386

8 5α, 14β, 17β-ergostano 20R αββR C28H50 386

9 5α, 14β, 17β-ergostano 20S αββS C28H50 386

10 5α, 14α, 17α-ergostano 20R αααR C28H50 386

11 5α, 14α, 17α-estigmastano 20S αααS C29H52 400

12 5α, 14β, 17β-estigmastano 20R αββR C29H52 400

13 5α, 14β, 17β-estigmastano 20S αββS C29H52 400

14 5α, 14α, 17α-estigmastano 20R αααR C29H52 400

49

(Cromatogramas de Íons)

Terpanos

m/z 177

Cromatograma de íons m/z 177 característicos dos 25-norhpanos (representado por

D=desmetilado) da amostra de óleo CP: (A) biomarcadores livres e (B) biomarcadores

ocluidos. Obs: TH 27 = 25,28,30- trisnorhopano e BH 28 = 25,30 – bisnorhopano.

Cromatograma de íons m/z 177 característicos dos 25-norhpanos (representado por D =

desmetilado) da amostra de óleo CP: (A) biomarcadores livres e (B) biomarcadores ocluidos.

Obs: TH 27 = 25,28,30- trisnorhopano e BH 28 = 25,30 – bisnorhopano.

50.00 55.00 60.00 65.00 70.00

CP (A) m/z 177

H29

H29 D

BH 28

TH 27

45.00

50.00

55.00

60.00

65.00

70.00

CP (B) m/z 177

H29

H29 D

BH 28

TH 27

45.00 50.00 55.00 60.00 65.00

CL (A) m/z 177

H29

H29 D BH 28

TH 27

45.00 50.00 55.00 60.00 65.00

CL (B) m/z 177

H29

H29 D

BH 28 TH 27

50

Esteranos

m/z 218

Cromatograma de massas m/z 218 característico de esteranos da amostra de óleo CP (A e B):

A) Esteranos livres no óleo B) Esteranos ocluidos nos asfaltenos contidos nesse óleo.

Obs: As abreviaturas correspondem os compostos da Tabela em anexo.

42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00

C27

αß

ßR

αß

ßS

C28

αß

ßR

αß

ßS

C29C29

αß

ßR

αß

ßS

CP (A)

m/z 218

36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00

C27C27

αß

ßR

αß

ßS

C28C28

αß

ßR

αß

ßS

C29C29

αß

ßR

αß

ßS

CP (B)

m/z 218

51

Cromatograma de massas m/z 218 característico de esteranos da amostra de óleo CP (A e B):

A) Esteranos livres no óleo B) Esteranos ocluidos nos asfaltenos contidos nesse óleo.

Obs: As abreviaturas correspondem os compostos da em anexo em anexo.

34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00

C27

αß

ßR

αß

ßS

C28

αß

ßR

αß

ßS

C29C29

αß

ßR

αß

ßS

CL (A)

m/z 218

36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00

C27C27

αß

ßR

αß

ßS

C28C28

αß

ßR

αß

ßS

C29C29

αß

ßR

αß

ßSCL (B)

m/z 218

52

Figura. Reação de equilíbrio entre os epímeros 22R (isômero biológico) e 22S (isômero

geológico) para os C31 a C35 – homohopanos. (PETERS et al., 2005).

Figura. Reação de equilíbrio entre os epímeros 20R (isômero biológico) e 20S (isômero

geológico) para o 5(H), 14(H), 17(H)-C29 esterano (PETERS et al.,2005)

53

Fragmentação (íon m/z 191) característica da série dos terpanos. (PETERS et al., 2005).

54

Fragmentações características para os esteranos. (A) - Esteranos regulares;

(B) - Esteranos rearranjados ou diasteranos; (C) – 4-Metil-esteranos (PETERS et al., 2005).

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ESTUDO E CARACTERIZAÇÃO DE ASFALTENOS DE …sicbolsas.anp.gov.br/sicbolsas/Uploads/TrabalhosFinais/2001.8189-9/... · 3 Resumo Asfaltenos são as frações de compostos mais pesados