Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02

5/15/2018 Fisico-QuimcaC1-TeoriaDebyeHuckel-02 - slidepdf.com

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Atividade em Soluções Eletrolíticas

Teoria de Debye-Hückel

• Estrutura das soluções Iônicas Diluídas

- para um soluto não-eletrolítico em solução diluída é adequado, do ponto devista termodinâmico, a equação:

Válida para a maioria dos não-eletrólitos até 0,1mol/kg e para muitos casos, mesmo em concentrações elevadas.

= ** + RTln(b/b )

- Porém em soluções eletrolíticas observa-se desvios do comportamentoideal mesmo em concentrações de 0,001 mol/kg.

Forças de van der Waals que atuam entre as particulas neutras do solvente e de um não-eletrólito são fracas e efetivas apenas emdistâncias muito pequenas.

Forças Coulombianas que atuam entre os íons e entre os íons emoléculas neutras do solvente são muito mais fortes e atuam adistâncias maiores.

Físico-Química C1/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano





- Assim para uma solução eletrolítica tem-se que:

= ** + RTln(b/b ) + RTln

** + RTln(++.-

-)- energia de Gibbs extra - energia de interação das cargas elétricas dos íons.

- lembrando que em um mol de eletrólito existem .NA de íons.

- tem-se então que a energia de interação é, em média, k Tln por íons.

- pois: k = R/NA.

Constante de Boltzmann


µid





O modelo de solução eletrolítica segundo Debye-Hückel .

- Os íons são esferas condutoras, eletricamente carregadas, de raio a imersosem um solvente de permissividade (constante dielétrica relativa).

Para tanto tem-se o seguinte:

- se q é a carga do íon, para o caso de q = 0 tem-se que: = ** + RTln(b/b )

- como ele é carregado o termo k Tln deverá ser incorporado.

- Por definição o potencial elétrico da esfera é o trabalho gasto para levar umacarga unitária positiva do infinito à superfície da esfera.

- ou seja, para uma carga dq dw = adq

Potencial elétrico na superfície da esfera a = f(q)






- Com isto a idéia é calcular o trabalho gasto para carregar o íon quando acarga eleva de zero a q . Isto é:

q

adqw0

- w é a energia de Gibbs extra possuída pelo íon em virtude de estar com carga,isto é, a diferença entre a energia de Gibbs de um íon e a possuída por umapartícula neutra.- w tem duas contribuições w = w s + w i

- w s energia própria da esfera carregada, isto é, a energia requerida paracarregar uma esfera isolada imersa um meio dielétrico. (w s não depende daconcentração, logo é incorporado em **).

- w i energia de interação, isto é, a energia necessária para carregar o íon napresença de outros íons, cujo valor depende muito da concentração de íons.





a4

qa

q

ae dqw0


- assim wi é o que se identifica com k Tln

- logo: k Tln = w i = w – w s

- o potencial de uma esfera condutora isolada, imersa em um meio depermissividade , é dado pela fórmula da eletrostática clássica:

Potencial em esfera condutora isolada

- como: logo:a

qdq

a

qw

q

s

84

2

0

- tendo o valor de w s, podemos calcular w i desde de que possamos calcular w .

- para calcular w devemos antes determinar a

* w i deve ser negativo. Considerando um íon positivo, ele atrai os íons negativos e repelem os positivos. Como resultado disto,

os íons negativos, em média, localizar-se-ão ligeiramente mais perto dos íons positivos do que os outros íons positivos. Isto, por sua vez, faz com que a energia de Gibbs do íon seja menor do que no caso de estar sem carga. Como estamos interessados na

energia relativa aquela da espécie não-carregada w i é negativo .






- Em 1923 P. Debye e E. Hückel conseguiram calcular o valor de .

- combinado a lei de Poisson da eletrostática e a lei de distribuição de Boltzmann.

- em sistema de coordenadas esféricas tendo como origem o centro do íon

positivo.

a

r

p

- o potencial no ponto p relaciona-se com adensidade de carga (carga por unidade de volume),mediante a equação de Poisson.

drdr

drd

r1 22

- se for expressa em função de ou de r, então a equação acima pode serintegrada, fornecendo em função de r e, então, a obtenção de a torna-seimediata.






Calculo de

-se C+ e C- :são as concentrações em mol/m3 dos íons + e – z+ e z- :são as valências deste íons + e – e :a carga do elétron

z+.F :a carga de um mol de íons positivos

- logo C+.z+.F é a carga positiva numa unidade de volume.

- a densidade de carga é a carga total, + mais -, por unidade de volume

- isto é: = C+.z+.F + C-.z-.F = F(C+.z+ + C-.z-)

- se o potencial elétrico em P é , então as energias potenciais dos íons positivose negativos em P são:

e.z-. e e.z+.





kT / .e.zeCC


- Debye e Hückel admitiram que a distribuição dos íons é uma distribuição deBoltzmann.

kT / .e.z

eCC

- Então :

- sendo C+° e C-° as concentrações na região onde = 0, mas onde = 0 adistribuição é uniforme e a solução deve ser eletricamente neutra, deve serigual a zero.

- sendo zero, isto exige que: C+°z+ + C-°z- = 0

- substituído os valores de C+ e C- na equação de ,


= C+.z+.F + C-.z-.F = F(C+.z+ + C-.z-) temos que:




)eCzeCz(FkT / .e.zkT / .e.z


- esta equação oferece dificuldade para a resolução da equação diferencial

- a situação se simplifica admitido que a energia potencial interiônica (z.e.) émuito menor do que a energia térmica (k.T), o que equivale a admitir que os íonsestão muito afastados uns dos outros ou que a solução é diluída .

- nestas circunstâncias, sendo zi.e . << kT ou zi.e . /kT << 1 as exponenciaisdesenvolvidas em serie podem ser consideradas até o segundo termo(aproximação ).

.......!4!3!2

1432

x x x xe

x

- no caso de solução diluída x = -z i.e . /kT épequeno e assim podemos fazer a seguinteaproximação:

e-x 1 - x





2

2

. i

i

i zC RT F


- assim: = F[C+°.z+ + C-°.z- - (e. /kT).(C+°.z+2 + C-°.z-

2)]

= 0 condição de neutralidade elétrica

- e como e /k = F/R temos que:

é a soma relativa de todos os tipos de íons existentes na solução

* no nosso caso são dois tipos de íons .

- com isto temos que:

.. 22

2

x zC RT

F

i

ii





0.1 22

2

x

dr

d r

dr

d

r

0.vxdr

vd 2

2

2

xrxr

B.eA.ev


- substituído esse valor de - / na equação de Poisson, obtemos:

- se = v/r então: e a solução desta eq. diferencial é:

- desta forma a expressão de é:r

e B

r

e A

xr xr

..

* Para resolver de fato a equação precisamos conhecer A e B.





r e B

r e A

xr xr

..

r

e A

xr

.


• se r , o 2o termo da direita tende para o infinito (Regra do L’Hôpital).

• o potencial deve permanecer finito para r , consequentemente, este

segundo termo não pode fazer parte de uma solução fisicamente aceitável e,por isso, fazemos B = 0.

• assim obtemos que:

Encontrando A e B.

• agora desenvolvendo a exponencial em série e mantendo apenas os doisprimeiros termos, chegamos a:

x.Ar

A

r

r.x1A

* Aproximação válida se a solução é

diluída, pois, nesta condição x é pequeno.





.4

..

..4

. xe z

r

e z


Encontrando A.

• se a concentração for nula, então x = 0 e o potencial no ponto P deverá serdevido apenas à carga do íon positivo, isto é: = z+.e /(4..r)

• mas quando x = 0 = A/r daí A = z+.e /(4.)

• assim:

• em r = a temos:

.4

..

..4

. xe z

a

e za





dqwq

a0

.8

.).(

..8

).(22 x ze

a

zew


• se, com a exceção do íon positivo, todos os outros íons em solução encontram-se completamente carregados, o trabalho para carregar este íon positivo napresença de todos os outros é:

• mas q = z+.e , de modo que dq = e .dz+. Assim:

z z

dz z xe

a

edz

xe z

a

e zw

0

22

0

22

.4

.

..4.4

..

..4

.

Energia própria (ws+) Energia de interação (wi+)





.8

.).(ln

2 x zekT

.8

.).(ln

2 x zekT


• wi+ é a energia de Gibbs extra de um íon positivo único devida a presençados outros.

• como: kTln = wi, teremos que: para o íon positivo

• e para o íon negativo:

Lembrando que:

i

2

ii

2

z.CRT

Fx






-Todavia, não há métodos experimentais que permita determinar o coeficiente deatividade de uma única espécie iônica.

- Como efeito, todos os métodos conhecidos dão o valor médio para os dois íonsdo eletrólito.

- Assim devemos deduzir a partir da teoria uma expressão para o coeficiente deatividade iônica média.

222

z.z.T.k ..8

x.eln.


±

= ++. -

-

.ln ± = +.ln

++

-.ln

-

- Assim temos que:





222

z.z.T.k ..8

x.eln.

• como o eletrólito no seu todo é eletricamente neutro, devemos ter:

+.z+ + -.z- = 0 +.z+ = --.z-

z+ .(+.z+ = --.z- ) +.z+2 = --.z+z-

z- .(-.z- = -+.z+ ) -.z-2 = -+.z+z- +

_______________________________

+

.z+

2 + -

.z-

2 = -(+

+ -

)z+

.z-

= -.z+

.z-

• Assim:

z zT R N

xF z z

T k

xe

A

......8

...

...8

.ln

22






z z

T R N

xF z z

T k

xe

A

......8

...

...8

.ln

22

• passando para log e introduzindo o valor de x temos que:

z z zc

T R

F

N i

ii

A

.....

..8).303,2(

1log

2 / 1

2

2 / 32

• definido a força iônica, Ic, por:

i

iic zc I 2.2

1

• se ci é em mol/L, então ii cm Lc ) / 1000( 3







•Tendo: i

iic zc I 2

.2

1ii cm Lc ) / 1000( 3

• Logo:

z z I

T R

F

N

m Lc

A

....

..8).303,2(

) / .2000(log

2 / 1

2 / 322 / 13

A Constituído de constantes universais e dos valores de e T.

• para um meio contínuo = r . o , onde r é a constante dielétrica do meio.






• a constante A em termos de molalidade e adimensional é:

2 / 1

333

A

3

T.R..2

b..

10ln.N..4

FA

Densidade do solvente

• e definindo a força iônica adimensional como: bb z I i

i

i / ..2

1 2

• assim:2 / 1...log I A z z





Exercícios

1 [C16.9])a) Calcule a molalidade iônica média, b , em soluções 0,0500 mol.kg-1 deCa(NO3)2, NaOH, MgSO4 e AlCl3.b) Qual é a força iônica em cada uma das soluções do item (a)?

2 [C16.10]Mediante a lei limite, calcule o valor de em soluções aquosas1,00x10-4 mol.kg-1 e 1,00x10-3 mol.kg-1 de HCl, CaCl2 e ZnSO4, a 25,0 C.

3) Encontre o erro relativo introduzido ao negligenciar atividades ao calcular a

solubilidade do Ba(IO3)2 numa solução 0,0330 mol.kg-1 de Mg(IO3)2. O produtode solubilidade para o iodato de bário é 1,57 x 10 -9. Dados: (Ba2+) = 0,38 e(IO3

-) = 0,78.

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