Fsc5163 Teoria Cinetica Gases 20071

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Teoria Cinética dos Gases

Profa Tatiana da SilvaFísica 3 (FSC5163) – EEL

quarta-feira, 13 de junho de 2007

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Referências Bibliográficas:

• Seção 16.4 “Modelo Cinético-Molecular de um Gás Ideal” – Física II - Sears e Zemansky – 10ª edição

• Capítulo 11 – Teoria Cinética dos Gases – Curso de Física Básica 2 – Moysés Nussenzveig – 3ª edição

• Física 2A - Volume 1 – Khoury, Antonio Zelaquett – 3ª edição – Fundação Cecierj

• Introdução às Ciências Físicas – Módulo 5 – Susana L. de Souza Barros, Maria Antonieta T. de Almeida

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Teoria Cinética dos Gases Ideais• Estudamos a descrição de um gás por inteiro (descrição macroscópica)

estabelecendo as grandezas macroscópicas que caracterizam o estado de equilíbrio do gás (p, V, T, energia interna). Na abordagem macroscópica, os gases são tratados como fluidos contínuos sem estrutura.

• Propriedades microscópicas: massa, velocidade, energia cinética, momento linear das moléculas individuais que constituem a subtâncias

• Como as grandezas macroscópicas de um gás podem ser interpretadas em termos de suas propriedades microscópicas (massa, velocidade, energia cinética, momento linear), isto é, em termos da dinâmica individual de suas moléculas? A teoria cinética dos gases estabelece a conexão entre as descrições microscópica e macroscópica, incorporando conceitos estatísticos à descrição dada pela Mecânica Newtoniana.

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Teoria Cinética dos Gases Ideais• A idéia é estudar essas descrições e a relação entre elas para

compreender as propriedades térmicas da matéria. – Um dos tipos mais simples de matéria para se estudar é o gás ideal. – Para esse tipo de gás:

• sabe-se obter relações entre a pressão, o volume, a temperatura e a quantidade de substância e relacionar estas grandezas com as massas e as velocidades das moléculas individuais.

• a equação de estado é bem conhecida e simples:pV = nRT

[P]=[Pa] onde 1Pa = 1Nm2

[V]=[m3][T]=[K]n: número de moles (1 mol de qq substância contém o

mesmo número de moléculas)R: constante dos gases ideais

8,314510 /R J mol K= ⋅

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Teoria Cinética dos Gases Ideais• Essa equação mostra que a relação entre as grandezas

termodinâmicas de um gás ideal não depende da natureza químicada molécula que constitui o gás;– Gases rarefeitos diferentes, tais como hidrogênio molecular H2,

oxigênio O2, nitrogênio N2 obedecem à mesma equação de estado. Nessa equação, o que importa é a quantidade de moles n do gás, e não qual é o gás. Para densidades suficientementebaixas, todos os gases reais tendem a obedecer a equação de estado dos gases ideais.

• O fato, experimentalmente comprovado, de que o estado de um gás perfeito fica completamente determinado por três grandezas macroscópicas, relacionadas por uma equação de estado queindepende do tipo de gás, levou à construção de um modelo microscópico para um gás. Pois, a pergunta que surge naturalmente: É possível deduzir esta lei aplicando-se as leis básicas da Mecânica Newtoniana aos constituintes fundamentais de um gás, isto é, seus átomos e moléculas?

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Teoria Cinética dos Gases Ideais

I. O que é um gás ideal?

O modelo mais simples que se possa imaginar para um gás é: um grande número de moléculas, consideradas como pequeníssimas bolas duras (poderíamos pensar nas bolas de sinuca/bolas de gude) que se encontram em movimento permanente e desordenado, chocando-se entre si e com as paredes do recipiente que as contém.

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Teoria Cinética dos Gases Ideais: Hipóteses do Modelo Microscópio de um Gás Ideal

1. Existe um número muito grande de moléculas em um volume macroscópico de gás.

2. As moléculas estão separadas por distâncias médias grandes se comparadas com suas próprias dimensões e estão em constante estado de movimento. Este movimento explica a capacidade ilimitada de expansão de um gás.

3. As moléculas são tratadas como partículas, semelhantes a bolas de bilhar rígidas, queinteragem elasticamente quando colidem.

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Teoria Cinética dos Gases Ideais: Hipóteses do Modelo Microscópio de um gás ideal?

4. As forças de interação entre as moléculas e as paredes do recipiente são desprezíveis, exceto durante as colisões. O peso (força gravitacional) das moléculas é desprezado. Isso implica que:

• as paredes do recipiente são tratadas como se fossem lisas, fazendo com que

a velocidade tangencial (a componente da velocidade na direção da parede) das moléculas não se altere quando estas colidem com paredes.

• todas as colisões (entre as moléculas e entre moléculas e as paredes) são consideradas perfeitamente elásticas, ou seja, a energia cinética total se conserva. Se houvesse perda da energia cinética total nas colisões, a pressão do gás não se manteria constante, mas iria diminuindo espontaneamente, o que não é observado. Além disso, é desnecessário supor que cada colisão individual seja elástica: basta que as colisões sejam elásticas em média.

• o movimento das partículas obedece às Leis de Newton: quando não há colisão, não há forças sobre a molécula, e, assim, entre colisões, as moléculas movem-se em linha reta com velocidade constante. Logo, a trajetória típica de uma molécula é um caminho em ziguezague muito irregular e complicado.

9

Teoria Cinética dos Gases Ideais: Hipóteses do Modelo Microscópio de um gás ideal?

5. Mesmo num volume pequeno (no sentido macroscópico) há um grande número de moléculas. Por isso, podemos considerar que na ausência de forças externas as N moléculas estão distribuídas uniformemente em todo o recipiente de volume V, e o número de moléculas por unidade de volume é N/V.

6. Todas as direções das velocidades das moléculas são igualmente prováveis

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Teoria Cinética dos Gases Ideais: Hipóteses do Modelo Microscópio de um gás ideal

7. As probabilidades de encontrar moléculas com velocidade e com velocidade são iguais (igual probabilidade no sentido da velocidade). A conseqüência desta última hipótese é que a velocidade média das moléculas do gás é nula:

8. A densidade de moléculas por unidade de volume com uma determinada

velocidade é constante no tempo.

0N

v...vv N1 =

++=

v+v−

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Teoria Cinética dos Gases Ideais: O que é um gás ideal?

Resumindo: um gás ideal é composto de moléculas que se comportam como bolas de bilhar clássicas. Todas elas têm velocidades que mudam através dos processos de colisão. No entanto, a velocidade média dessas bolas permanece nula, e as densidades médias são constantes.

Um gás que obedece às condições acima descritas constitui um gás ideal em equilíbrio dinâmico.

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Teoria Cinética dos Gases

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terça-feira, 19 de junho de 2007

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Teoria Cinética dos Gases Ideais: Interpretação Cinética da Pressão

No contexto da teoria cinética, podemos entender a pressão exercida por um gás sobre as paredes do recipiente que o contém como consequência das colisões entre as moléculas do gás e a superfície deste recipiente. Nestas colisões, as moléculas transferem momento linear para as paredes, dando origem à pressão do gás sobre o recipiente.

2 2 22

2

1 1 13 3 3

2 1 onde 3 2cin cin

F Np v nm v m vL V

pV N E E m v

ρ= = = =

= =

r

: densidade : número total de moléculas por unidade de volume: massa das moléculas do gás

nm

nm

ρρ

=

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Teoria Cinética dos Gases Ideais: Interpretação Cinética da Pressão

Velocidade quadrática média das moléculas do gás

22

2

2

13

3

3RMS

Fp v

Lpv

pv v

ρ

ρ

ρ

= =

=

= =

r

2 2

2

2

3 3

5

: 461 /

: 1826 /

: 1,43kg/m , : 0,09kg/m

1 1,01 10

RMS

RMS

O H

O v m s

H v m s

p atm Pa

ρ ρ

=

=

= = ×

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Teoria Cinética dos Gases Ideais: Interpretação Cinética da Temperatura

A partir do cálculo da pressão usando a teoria cinética, pode-se relacionar a temperatura absoluta, com características microscópicas de um gás.

23

2 23 3

número de moles:

23

constante de Boltzman: 1,38 10 /

23

cin cin

A

Acin

A

cin

NpV N E nRT T EnR

NnN

NT ER

Rk J KN

T Ek

= = ⇒ =

=

=

= = ×

=Interpretação microscópica da temperatura absoluta T: medida da energia cinética média de translação das moléculas de um gás ideal. Por isso, é chamada energia de agitação térmica.

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Teoria Cinética dos Gases Ideais

A energia cinética média de translação por molécula de um gás é uma função apenas da temperatura. Gás de moléculas monoatômicas: A única forma de energia é a energia cinética de translação. Podemos relacionar a energia cinética média total do gás com sua energia interna U:

21 32 2cinE m v kT= =

21 32 2

( )

13 3( )2 2

cin

A

U N E N m v N kT

U U T

mol N N k R

U T kT RT

= = =

=

⇒ = =

= =

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Capacidades Térmicas e equipartição de energia

Capacidade Térmica Molar

C depende das características do sistema. Para um mesmo dT, dQ é diferente de acordo com as diferentes formas de aquecer o sistema, ou seja, do caminho pelo qual se efetua a transferência de calor dQ:

• Se dQ é fornecido a pressão constantedQ = CPdT

CP é a capacidade térmica molar a pressão constante• Se dQ é fornecido a volume constante

dQ = CVdTCV é a capacidade térmica molar a volume constante

Gás ideal monoatômico (1mol de gás)A volume constante dU = dQ CV = dU/dT

U(T) = (3/2)RT CV = (3/2)R

dQ CdT=

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Calores específicos e equipartição de energia

Gás ideal monoatômico (1mol de gás): pV = RTProcesso no plano PV correspondente a passagem de a b (processo isocórico) e a c (processo isobárico) entre as isotermas T e T + dT

Isocórico:

Isobárico:Como dU só depende das temperaturas dos pontos inicial (T) e final (T+dT):

No processo isobárico, pdV + Vdp = RdT pdV=RdT

V VdU dQ C dT= =

cP a PdU dQ dW C dT pdV= − = −

V PC dT C dT PdV= −

V P

V P V P

V P

P V

C dT C dT PdVdV RC C P C C PdT P

C C R

C C R

= −

= − = = −

= −

= +

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Usando o valor de R

Valores confirmados por experimentos com gases monoatômicos como He e Ar à temperatura ambiente. Assim, esse modelo se aplica muito bem a esses gases, o que permite concluir que as moléculas se comportam como se fossem dotadas apenas de energia cinética de translação. Ou seja, a hipótese inicial de que a energia de interação entre as moléculas do gás é desprezível e que a única forma de energia de cada molécula é a de translação, aproximando-a de um ponto material ou esfera rígida incapaz de entrar em rotação/vibração.

3 52 2P V PC C R R R C R= + = + ⇒ =

2,98 /4,97 /

V

P

C cal mol KC cal mol K

= ⋅= ⋅

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Capacidades Térmicas e Equipartição de Energia

Entretanto, para gases não-monoatômicos tem-se em geral

É uma indicação direta de que, nesse caso, as moléculas não possuem apenas de energia cinética de translação. É preciso levar em conta outras contribuições à energia das moléculas.

Como obter uma expressão para a energia interna de um gás que inclua outras contribuições além da energia cinética de translação?

32VC R>

21


1) Incluir outras contribuições Molécula diatômica: sistema de duas partículas

6 graus de liberdade: 3 graus relacionados às coordenadas do CM: (X,Y,Z) cuja

energia cinética é a energia de translação da molécula:

3 graus relacionados às coordenadas relativas do vetor posição (x,y,z) de uma das partículas em relação à outra. Vamos usar essas coordenadas como sendo a distância r entre os átomos e dois ângulos que orientam o vetor posição no espaço.

Se r permanece fixo, a molécula se comporta como um haltere rígido

Os 2 ângulos: possibilidade de rotação em torno de dois eixos perpenticulares, pois como são partículas puntiformes, não faz sentido uma rotação em torno do próprio eixo.

2 2 21 ( )2cin X

TransY ZE M V V V= + +

1

2 21 2 2

1 12 2

rotacaocinE I Iω ω= +

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Se r variar, como a molécula é um sistema ligado, deve comportar-se como um oscilador harmônico para pequenos desvios do equilíbrio: Energia cinética de vibração:

Energia potencial de vibração:

212cin

vibE vµ=

21 , é a constante de força associada à2

vibração

vibpE Kr K=

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2) Expressão para a energia interna Todas as contribuições são funções quadráticas de coordendas ou velocidades

Teorema da Equipartição da Energia: Quando o número de partículas é grande, e nos casos onde prevalece a Mecânica Newtoniana, cada um dos termos que se apresentam como contribuição independente à energia, e sejam expressos de forma quadrática, a energia cinética média associada a cada termo quadrático na expressão da energia total é igual a

1 /2kT molécula

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2) Expressão para a energia interna Para a molécula diatômica vibratória, a expressão da energia envolve sete termos quadráticos:

Conforme calculado

1 termoPotencial Vibração

1 termoCinética Vibração

kT2 termosRotação

3 termosTranslação32kT

12kT

12kT 7

2U RT=

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Generalização Equipartição da energia: b termos quadráticos

moléculas monoatômicas: b = 3 moléculas diatômicas (sem vib): b = 5 moléculas diatômicas (com vib): b = 7 Poliatômica (+ de 2 átomos) -> possibilidade de rotação em torno de 3 eixos ortogonais, mesmo tratando-a como um corpo rígido: no mínimo b=6

1 1 1( ) ( )2 2 2mol AU T b kT U T N b kT bRT= ⇒ = =

2,2 2V Vb bC R C R+= =

3 , 4V PC R C R≥ ≥

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Comparação com a experiência:

27


Comparação com a experiência:

Reflexos dinâmicos da estrutura molecular sobre os calores específicos, a Mecânica Clássica deixa de ser aplicável no domínio atômico. A energia interna de sistemas atômicos, só assume valores discretos ao invés de ter uma variação contínua. Esses valores definem níveis quantizados de energia, o que se aplica à energia rotacional, vibracional ou eletrônica. À medida que a temperatura aumenta, aumenta a energia cinética média das moléculas. A transferência dessa energia para a energia interna, numa colisão entre moléculas, é necessário efetuar uma transição entre dois níveis discretos de energia, uma transição quântica: é necessário uma energia mínima igual à diferença de energia entre os dois níveis. Enquanto esse valor não for atingido, o grau de liberdade fica congelado.

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Calores específicos e equipartição de energia

O calor específico se relaciona com a capacidade calorífica molar da seguinte forma:

V PV PC CCc c e c

M M M= ⇒ = =

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Velocidades Moleculares

Como a velocidade quadrática média depende da temperatura, a distribuição das velocidades moleculares num gás em equilíbrio térmico à temperatura T também deve depender. James Clerk Maxwell obteve em 1859 a função de distribuição da magnitude:

P(v)dv é a fração das moléculas que têm o módulo da velocidade entre v e v+dv. Então:

23/ 2

22( ) 42

mvkTmP v v e

kTπ

π

− =

0( ) 1P v dv

∞=∫

30


Velocidades características das moléculas do gás:

• Velocidade quadrática média

• Velocidade média:

• Velocidade mais provável: valor que maximiza F(v):

2 2 2

0

3( )RMSkTv v v P v dvm

∞ = = = ∫

0

8( ) kTv vP v dvmπ

∞= =∫

( ) 0

2p

d F vdv

kTvm

=

=

31

Velocidades Moleculares• A relação entre essas velocidades é fixa, independentemente da temperatura

e da massa do gás e possuem valores muito próximos:

83 1,732, 1,595, 2 1,414π

; ; ;

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À medida que a temperatura aumenta, a posição do máximo se desloca para a direita. A área total sob essa curva é sempre unitária (isto é, igual a um), por definição.

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