Polimerização Adição-parte1

Polimerizao radicalar

Polimerizao por adio de radicais livres

Qumica /Cincia de Polmeros2009/20102009/2010


polimerizao


R t d d t d t Reaes que ocorrem em etapas dependentes uma das outras:

_ Iniciao gerao de espcies reativas_ g p

_ Propagao adio sequncial de monmeros

_ Terminao desativao dos centros activos

Obs. Cada fase tem sua cintica prpria!


Pode ser de vrios tipos:

_ Radical Livre;

_ Aninica;

_ Catinica;

_ Coordenao.


Alguns monmeros tm duplas ligaes muito reativas e sofrem iniciao somente com aquecimento, porm a maioria requer um iniciador.

I i i d i Iniciadores mais comuns:

Perxidos e hidroperxidos

Orgnicos (ex perxido de benzola) Orgnicos (ex. perxido de benzola)

Inorgnicos (ex. persulfato de potssio)


Ciso homoltica do perxido: Ciso homoltica do perxido:


Iniciao:

a etapa mais lenta da reao

Toda energia fornecida reao usada na decomposio do iniciador Toda energia fornecida reao usada na decomposio do iniciador

Formao do radical monomrico

Iniciador: perxido (agente qumico)

Sofre cligavem homolitica ligao O O com facilidade

RO instvel e reativo.


Iniciadores:


Na polimerizao radicalar existe um centro activo no extremo da cadeia em crescimento. Os monmeros adicionam-se sequencialmente, um a um.


Exemplo

a) iniciaoo iniciador decompe-se originando radicais livres;


b) propagao da cadeiaos monmeros so adicionados ao centro activo e este os monmeros so adicionados ao centro activo e este

transferido para o ltimo monmero adicionado;

c) terminao destruio dos centros activos;c) terminao destruio dos centros activos;

d) ocorrncia de reaces de transferncia


Terminao por combinao


Terminao por dismutao


A polimerizao por adio uma reaco em cadeia que consiste numasequncia de 3 passos: iniciao, propagao e terminao

Iniciao:Considera-se que envolve duas reaces: 1) a produo de radicais livres e 2)

a adio desses radicais livres ao monmeroa adio desses radicais livres ao monmero.

1) No caso de dissociao homoltica do iniciador:

RI dk 2(em que kd a constante de velocidade de dissociao do iniciador)

2) Adio do radical de iniciador primeira molcula de monmero:

RI 2

2) Adio do radical de iniciador primeira molcula de monmero:

11 MMR ik(em que ki a constante de velocidade para o passo de iniciao)


A propagao continua, adicionando unidades de monmero; aid tid d d di l f d i l 1identidade do radical formado a mesma, apenas mais longo por 1monmero, em cada passo de adio. A equao que traduz apropagao :

k MMM 1nkn MMM p

O crescimento da cadeia extremamente rpido. A certo ponto apropagao do radical na extremidade da cadeia pra e o crescimentotermina, por combinao ou dismutao:p

mnk

mn MMM tc k MMMM td mnmn MMMM

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