Postulados da Mecânica Quântica

Química Quântica

Profa. Dra. Carla Dalmolin

Operadores

Propriedades

Princípio da Incerteza

Princípios da Mecânica Quântica

A função de onda contém toda a informação que é possível conseguir sobre

as propriedades dinâmicas de uma partícula

A função de onda de qualquer sistema pode ser determinada pela

Equação de Schröndinger

Dependente do tempo:

Independente do tempo

A interpretação de Born fornece informações a respeito da localização da

partícula

−ℏ2

2𝑚

𝑑2Ψ 𝑥, 𝑡

𝑑𝑥2+ 𝑉 𝑥, 𝑡 Ψ 𝑥, 𝑡 = 𝑖ℏ

𝑑Ψ(𝑥, 𝑡)

𝑑𝑡

−ℏ2

2𝑚

𝑑2𝜓 𝑥

𝑑𝑥2+ 𝑉 𝑥 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥)

−∞

+∞

Ψ∗Ψ.𝑑𝜏 = 1

Operadores

Um operador é uma regra para transformar uma função em outra.

O operador 𝑑

𝑑𝑥transforma uma função em sua primeira derivada

A mecânica quântica é formulada em termos de operadores:

Equação de Schröndinger: −ℏ

2𝑚

𝑑2

𝑑𝑥2𝜓 𝑥 + 𝑉 𝑥 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓(𝑥)

Transforma 𝜓 𝑥 na sua segunda derivada

multiplicada por −ℏ

2𝑚

Transforma 𝜓 𝑥 de acordo

com a definição da energia

potencial do sistema

Álgebra de Operadores

Um operador é uma regra para transformar uma função em outra:

Â𝑓 𝑥 = 𝑔(𝑥)

Se  =𝑑

𝑑𝑥; Â𝑓 𝑥 = 𝑔 𝑥 = 𝑓′(𝑥)

Se  = 3𝑥2 ×;Â𝑓 𝑥 = 𝑔 𝑥 = 3𝑥2𝑓(𝑥)

Se  = log ; Â𝑓 𝑥 = 𝑔 𝑥 = log 𝑓(𝑥)

A soma de dois operadores  e Û é definida por:  + Û 𝑓 𝑥 = Â𝑓 𝑥 + Û𝑓(𝑥)

O quadrado de um operador é definido por Â2𝑓 𝑥 = Â[Â𝑓(𝑥)]

O produto de dois operadores é definido por: ÂÛ 𝑓 𝑥 = Â[Û𝑓(𝑥)]

Primeiro aplica-se o operador Û à função 𝑓(𝑥) para obter uma nova função, e então aplica-

se o operador  nesta nova função

Operadores na Mecânica Quântica

Na mecânica quântica, cada propriedade física de um sistema possui um

operador correspondente

Operador do momento linear (px): 𝑝𝑥 =ℏ

𝑖

𝜕

𝜕𝑥

Operador posição em x: 𝑥 = 𝑥 ×

Para determinar o operador que corresponde a qualquer outra propriedade

física, escreve-se a expressão da propriedade para a mecânica clássica

como função das coordenadas e seus momentos correspondentes. Depois,

substitui-se as coordenadas e o momento por seus operadores

correspondentes:

𝐸 = 𝐾 + 𝑉 =𝑝𝑥2

2𝑚+ 𝑉(𝑥)

𝐾 =ℏ2

2𝑚

𝜕

𝜕𝑥 𝑉 = 𝑉(𝑥) ×

𝐻 = 𝐾 + 𝑉 =ℏ2

2𝑚

𝜕

𝜕𝑥+ 𝑉(𝑥) ×

Operador

Hamiltoniano:

Operador de energia

total de um sistema

𝐻𝜓 = 𝐸𝜓Equação de Schrödinger

independente do tempo

As funções de onda 𝜓 de um sistema são autofunções do operador

hamiltoniano 𝐻, sendo os autovalores as energias permitidas 𝐸.

Autofunções e Autovalores

Equação de autovalor

(Operador) (função) = (fator constante) (mesma função)

Autovalor

Autofunção

(operador correspondente a um observável)𝜓 = (valor do observável)𝜓

𝐻𝜓 = 𝐸𝜓

Equação de Autovalor

Determine se as seguintes funções são autofunções do operador d/dx

a) 𝜓 = 𝑒𝑎𝑥

Â𝜓 =𝑑

𝑑𝑥𝜓 = 𝜓′

𝜓′ = 𝑎𝑒𝑎𝑥 = 𝑎𝜓 autofunção

autovalor

b) 𝜓 = 𝑒𝑎𝑥2

𝜓′ = 2𝑎𝑥𝑒𝑎𝑥2= 2𝑎𝑥𝜓

Â𝜓 =𝑑

𝑑𝑥𝜓 = 𝜓′

nova função

Operadores Lineares

Os operadores que correspondem a grandezas físicas em mecânica

quântica são lineares

Um operador linear segue às seguintes equações

O operador 𝑑

𝑑𝑥é linear, pois

𝑑

𝑑𝑥𝑓 + 𝑔 =

𝑑𝑓

𝑑𝑥+

𝑑𝑔

𝑑𝑥e

𝑑

𝑑𝑥𝑐𝑓 = 𝑐

𝑑𝑓

𝑑𝑥

O operador não é linear, pois 𝑓 + 𝑔 ≠ 𝑓 + 𝑔

Se uma função 𝜓 satisfaz a Equação de Schrödinger, então a função

𝑐𝜓 também satisfaz

𝐿 𝑓 + 𝑔 = 𝐿𝑓 + 𝐿𝑔 e 𝐿 𝑐𝑓 = 𝑐 𝐿𝑓

𝐻𝜓 = 𝐸𝜓

𝐻 𝑐𝜓 = 𝑐 𝐻𝜓 = 𝑐𝐸𝜓 = 𝐸(𝑐𝜓)

Medição

Se a função de estado Ψ de um sistema é autofunção de 𝑀 com autovalor 𝑐( 𝑀Ψ = 𝑐Ψ), então é certo que uma medição de M dará o valor c como

resultado.

Ex: momento linear de uma partícula descrita pela função de onda: 𝜓 = 𝐴𝑒𝑖𝑘𝑥

Opera-se sobre a função ψ com o operador correspondente ao momento linear e

verifica-se o resultado. Se após a operação a função é a função de onda original

multiplicada por uma constante, formou-se uma equação de autovalor, e a

constante é identificada como o valor do observável.

𝑝𝑥𝜓 =ℏ

𝑖

𝑑𝜓

𝑑𝑥=ℏ

𝑖𝐴𝑑𝑒𝑖𝑘𝑥

𝑑𝑥=ℏ

𝑖𝐴𝑖𝑘𝑒𝑖𝑘𝑥 = 𝑘ℏ𝐴𝑒𝑖𝑘𝑥

𝜓

𝑝𝑥𝜓 = 𝑘ℏ𝜓

𝑝𝑥 = 𝑘ℏ

Operador de Momento Linear

Momento linear para um sistema com 𝜓 = cos 𝑘𝑥:

Entretanto, 𝜓 é uma combinação linear de:

A função de onda 𝜓 = cos 𝑘𝑥 é uma superposição (combinação linear) das

funções 𝑒𝑖𝑘𝑥 e 𝑒−𝑖𝑘𝑥

Não é autovalor

da função 𝜓

autofunções de px

Fórmula de Euler

𝑒𝑖𝑥 = cos 𝑥 + 𝑖 sin 𝑥

𝑝𝑥𝜓 =ℏ

𝑖

𝑑𝜓

𝑑𝑥=ℏ

𝑖

𝑑 cos 𝑘𝑥

𝑑𝑥= −

𝑘ℏ

𝑖sin 𝑘𝑥

𝜓 = cos 𝑘𝑥 =1

2𝑒𝑖𝑘𝑥 +

1

2𝑒−𝑖𝑘𝑥

Algumas funções trigonométricas são uma combinação linear (uma soma)

de funções complexas, como 𝑒𝑖𝑘𝑥 e 𝑒−𝑖𝑘𝑥

Estas duas funções correspondem a estados com momento linear definido

A função de onda total é uma superposição de cada função individual

Em sucessivas medidas, o módulo do momento linear será sempre |𝑘ℏ|

Porém, como as duas funções ocorrem igualmente na superposição,

metade das medidas mostrará que a partícula se desloca para direita e na

outra metade para a esquerda

A mecânica quântica não prevê o sentido do deslocamento, apenas a

probabilidade de estar num sentido ou no outro

Operador de Momento Linear

𝜓 = cos 𝑘𝑥 =1

2𝑒𝑖𝑘𝑥 +

1

2𝑒−𝑘𝑥

𝜓 = 𝑐1𝜓1 + 𝑐2𝜓2; onde 𝑐1 = 𝑐2 =1

2

𝜓 = 𝜓→ + 𝜓←

partícula com 𝑝 = +𝑘ℏ partícula com 𝑝 = −𝑘ℏ

Valores Esperados

Se a função de estado Ψ de um sistema não é autofunção de 𝑀, então o

resultado da medição de M não pode ser previsto.

Entretanto, as probabilidades dos vários resultados possíveis de uma medição

de M podem ser calculadas a partir de Ψ.

A mecânica quântica postula que o valor esperado de qualquer propriedade

física M em um sistema descrito pela função de onda Ψ é dado por:

O valor esperado de M é o valor médio dos resultados de um grande número de

medições de M feitas em sistemas idênticos

Se Ψ é uma autofunção do operador 𝑀 com autovalor 𝑐:

𝑀 = Ψ∗ 𝑀Ψ𝑑𝜏

Ψ∗ 𝑀Ψ𝑑𝜏 = Ψ∗𝑐Ψ𝑑𝜏 = 𝑐 Ψ∗Ψ𝑑𝜏 = 𝑐 p/ 𝜳 normalizada

Cálculo do Valor Esperado

Calcule o valor médio da posição de um elétron em um nanotubo de

carbono 𝜓 =2

𝐿

1

2sin

𝜋𝑥

𝐿.

O valor médio é o valor esperado do operador correspondente à posição, que é a

multiplicação por x. Para avaliar <x>, pega-se a função de onda normalizada e

aplica-se na equação 𝑥 = 𝜓∗ 𝑥𝜓𝑑𝑥

Exemplo anterior

Sabendo que:

Valor médio das medidas de posição é metade do

comprimento do nanotubo

Cada observação diferente dá um resultado individual

diferente

𝜓∗𝜓 = 𝜓2 =2

𝐿sin2

𝜋𝑥

𝐿

𝑥 =2

𝐿 0

𝐿

𝑥 sin2𝜋𝑥

2𝑑𝑥

𝑥 sin2 𝑎𝑥 =𝑥2

4−𝑥 sin 2𝑎𝑥

4𝑎−cos 2𝑎𝑥

8𝑎2+ 𝐶

𝑥 =2

𝐿

𝐿2

4=1

2𝐿

Observáveis Complementares

Dois observáveis são complementares se:

Quando o efeito de dois operadores depende da ordem em que são aplicados,

diz-se que eles não comutam

A diferença entre os resultados obtidos ao aplicar os operadores em ordens

diferentes é expressa pelo comutador, definido por:

Ex: 𝑥 e 𝑝𝑥

ÂÛ𝜓 ≠ ÛÂ𝜓

Â, Û = ÂÛ − ÛÂ

𝑥 𝑝𝑥𝜓 = 𝑥 ×ℏ

𝑖

𝑑𝜓

𝑑𝑥 𝑝𝑥 𝑥𝜓 =

ℏ

𝑖

𝑑

𝑑𝑥𝑥𝜓 =

ℏ

𝑖𝜓 + 𝑥

𝑑𝜓

𝑑𝑥

𝑥, 𝑝𝑥 = 𝑥 𝑝𝑥 − 𝑝𝑥 𝑥 𝜓 =ℏ

𝑖𝑥𝑑𝜓

𝑑𝑥−ℏ

𝑖𝜓 + 𝑥

𝑑𝜓

𝑑𝑥= 𝑖ℏ𝜓

𝑥, 𝑝𝑥 = 𝑖ℏ

Forma geral do Princípio da Incerteza:

Para qualquer par de observáveis, as incertezas em determinações

simultâneas estão relacionadas por:

Observáveis Complementares

A notação ´módulo´ significa considerar a magnitude do termo envolvido entre as

barras.

Para um número real: |x| = x (magnitude de x; valor de x sem o sinal)

|-2| = 2

Para uma grandeza imaginária iy: |iy| = y

|3i| = 3

Para um número complexo z = x + iy: |z| = (z*z)½

|-2 + 3i| = {(-2 – 3i)(-2 + 3i)} ½ = 13½

Para o comutador 𝑥, 𝑝𝑥 :

Δ𝐴Δ𝑈 ≥1

2[Â, Û]

∆𝑥∆𝑝𝑥 ≥1

2 𝑥, 𝑝𝑥 =

1

2𝑖ℏ =

ℏ

2

Operadores Hermitianos

Todos os operadores da mecânica quântica que correspondem a

observáveis são operadores hermitianos

A seguinte relação é válida:

Propriedades dos operadores hermitianos:

Seus autovalores são reais

Suas autofunções são ortogonais

0* 21 d

Todos os observáveis são representados por

operadores hermitianos

Ψ∗ 𝑀Ψ𝑑𝜏 = Ψ 𝑀Ψ∗𝑑𝜏

Postulados da Mecânica Quântica

A função de onda (Ψ) é a representação matemática da onda, e substitui o

conceito clássico de trajetória.

A função de onda contém informações sobre todas as propriedades do sistema.

Para um sistema descrito pela função de onda Ψ(𝑥, 𝑡), a probabilidade de

encontrar a partícula é dada por:

Uma função de onda aceitável tem que ser contínua, ter uma derivada

primeira contínua, ser unívoca e quadraticamente integrável.

Para cada propriedade observável de um sistema há um operador

correspondente construído a partir dos operadores da posição e do

momento linear

Pr 𝑎 ≤ 𝑥 ≤ 𝑏 = 𝑎

𝑏

Ψ(𝑥, 𝑡) 2𝑑𝑥 = 𝑎

𝑏

Ψ∗ 𝑥, 𝑡 Ψ 𝑥, 𝑡 𝑑𝑥

Postulados da Mecânica Quântica

Se o sistema for descrito por uma função de onda Ψ, que é autofunção de 𝐻, tal que 𝐻Ψ = 𝐸Ψ, o resultado de uma medida de 𝐻 será o autovalor 𝐸.

As funções de onda são autofunções do operador hamiltoniano, e os autovalores

correspondentes são as energias permitidas

Quando o valor de um observável 𝑀 é medido para um sistema descrito por

uma combinação linear de autofunções, com coeficientes 𝑐𝑛, cada medida

fornece um dos autovalores, com probabilidade proporcional a 𝑐𝑛2.

O valor médio das medidas é igual ao valor esperado:

É impossível especificar simultaneamente qualquer par de observáveis com

operadores que não comutem.

𝐻 = −ℏ2

2𝑚

𝑑2

𝑑𝑥2+ 𝑉(𝑥) ×

𝑀 = Ψ∗ 𝑀Ψ𝑑𝜏