Andrena da Silva Lages

Presena ambiental de resduos de frmacos: fontes,

concentraes, efeitos potenciais e formas de

tratamento.

Universidade Fernando Pessoa

Faculdade de Cincias da Sade

Porto, 2011

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Andrena da Silva Lages

Presena ambiental de resduos de frmacos: fontes,

concentraes, efeitos potenciais e formas de

tratamento.

Universidade Fernando Pessoa

Faculdade de Cincias da Sade

Porto, 2011

3

Andrena da Silva Lages

Presena ambiental de resduos de frmacos: fontes,

concentraes, efeitos potenciais e formas de

tratamento.

Monografia apresentada Universidade Fernando Pessoa como parte dos requisitos para

obteno do grau de Licenciatura em Cincias Farmacuticas.

______________________

Orientador:

Prof. Doutor Bruno Nunes

Porto, 2011

4

1 - Resumo

Na sociedade o uso de medicamentos tem uma importncia fundamental no

combate s vrias doenas, sendo possvel prolongar a longevidade humana. Nas

sociedades desenvolvidas os medicamentos representam um meio de satisfazer os

desejos da populao e um estilo de vida mais cmodo. Devido a estas razes, o uso de

medicamentos cada vez maior, proporcionando o aparecimento de resduos qumicos

derivados de medicamentos no ambiente. As principais causas para que isto acontea

so o facto do ser humano excretar os resduos atravs das fezes e urina, e tambm no

descarte indevido de medicamentos no meio ambiente. Neste trabalho, vamos perceber

o ciclo dos medicamentos, desde o pedido de introduo no mercado at ao seu

consumo e consequente insero no meio ambiente e identificar os perigos que resultam

do consumo e descarte inapropriado dos medicamentos que temos disposio.

Palavras-chave: Medicamentos; Ambiente; Organismo; EMEA; INFARMED; Poluio;

Toxicidade; Tratamento.

5

Abstract

In the society, the use of medicines has fundamental importance in fighting

various diseases; however, the use of medicines also provides an extension of human

longevity. In developed societies, pharmaceutical drugs are used to satisfy the desires of

the population allowing a more comfortable lifestyle. For these reasons, the use of

medicines is increasing, leading to the appearance of chemical residues derived from

medicines in the environment. The main causes for this to happen are the fact that

humans excrete residues through faeces and urine, and also (but less relevant) the

improper disposal of medicines in the environment. This work intends to enlighten the

cycle of pharmaceutical drugs, from its production until its use and subsequent release

into the environment, identifying hazards that result from inappropriate use and disposal

of medicines.

6

Agradecimentos

No momento em que apresento o meu trabalho final de curso no posso deixar

de expressar o meu agradecimento a todos os que contriburam para a sua realizao e

para a minha formao.

Em primeiro lugar cumpre destacar o Exmo. Prof. Doutor Bruno Nunes pela boa

vontade, disponibilidade, simpatia, profissionalismo e ateno que me prestou ao longo

da realizao do trabalho, como tambm nos anos anteriores da minha formao na

Universidade Fernando Pessoa.

A todos os Professores desta minha segunda casa pela contnua partilha de

conhecimentos e boa vontade com que sempre responderam s minhas inmeras

questes e dificuldades. Agradeo todo o apoio durante toda esta fase.

A todas as minhas amigas que ao longo de todos estes anos acadmicos me

acompanharam e apoiaram.

Por fim, quero agradecer de forma especial minha famlia por toda a dedicao que

tiveram desde sempre.

A todos, um muito obrigado!

7

Deus quer, o homem sonha, a obra nasce

Fernando Pessoa

8

ndice

1 - Resumo ........................................................................................................................ 4

2 - Introduo.................................................................................................................. 15

3- Ciclo do medicamento de uso humano ...................................................................... 17

3.1- Do fabricante ao consumidor ............................................................................... 17

3.2 Destinos dos medicamentos aps o seu consumo ................................................. 20

4- Presena de resduos de medicamentos no ambiente e aspectos toxicolgicos na

sade humana ................................................................................................................. 22

5- Categorias de medicamentos encontrados no ambiente ............................................. 26

5.1- Analgsicos e anti-inflamatrios ......................................................................... 26

5.1.1- Diclofenac ......................................................................................................... 26

5.1.1.1- Efeitos ecotoxicolgicos ................................................................................ 27

5.1.1.2- Remoo do diclofenac em ETAR ................................................................ 28

5.2- Antidepressivos ................................................................................................... 31

5.3- Antiepilpticos ..................................................................................................... 32

5.3.1- Carbamazepina ................................................................................................. 32

5.3.1.1- Efeitos ecotoxicolgicos ................................................................................ 32

5.3.1.2 - Remoo da carbamazepina em ETAR ........................................................ 34

5.4-Medicamentos utilizados em patologias cardiovasculares ................................... 35

5.4.1- cido clofbrico ................................................................................................ 36

5.4.1.1- Efeitos ecotoxicolgicos ................................................................................ 37

5.4.1.2- Remoo de cido clofbrico em ETAR ........................................................ 37

6-Caracterizao dos destinos finais dos compostos farmacuticos em termos

ambientais ....................................................................................................................... 39

6.1- Partio ................................................................................................................ 39

6.2- Degradao .......................................................................................................... 40

6.3- Bioacumulao, bioamplificao e biotranformao .......................................... 40

9

7 - Tratamento de efluentes poludos com substncias farmacuticas ........................... 42

7.1 - Lamas activadas .................................................................................................. 43

7.2 - Ozonizao ......................................................................................................... 45

7.3 - Processos avanados de oxidao....................................................................... 46

7.3.1 - Processo avanado de oxidao por UV.......................................................... 46

7.3.2 - Processo avanado de oxidao com recurso a UV/H2O2.............................. 46

7.3.3 - Processo de Fenton .......................................................................................... 47

7.3.4 - Processo avanado de oxidao foto-Fenton ................................................... 47

7.3.5 - Fotocatlise ...................................................................................................... 47

7.3.6 - Bioreactores de Membrana .............................................................................. 50

7.3.7 Microfiltrao ................................................................................................. 51

7.3.8 Ultrafiltrao ................................................................................................... 51

7.3.9 - Nanofiltrao ................................................................................................... 52

7.3.10 - Osmose Inversa ............................................................................................. 52

7.3.11 - Carvo activado ............................................................................................. 54

7.3.12 - Leitos Percoladores ....................................................................................... 56

7.3.13 - Leitos de macrfitas ...................................................................................... 57

8 - Factores que influenciam a remoo e frmacos dos sistemas de tratamento de guas

........................................................................................................................................ 61

9- Avaliao de risco ambiental colocado pelos compostos de utilizao farmacutica -

ERA (Environmental Risk Assessment) ........................................................................ 63

10 - Tcnicas de processamento para reciclagem e valorizao .................................... 70

10.1- Eliminao final ................................................................................................. 71

11 - VALORMED Sociedade Gestora de Resduos de Embalagens e Medicamentos

Lda. ................................................................................................................................. 73

12- Concluso ................................................................................................................. 75

13- Bibliografia .............................................................................................................. 76

10

ndice de figuras

Figura 1 - Possveis rotas de disperso de frmacos no ambiente

Figura 2 - Circuito interactivo do Medicamento de Uso Humano

Figura 3 - Estrutura qumica do diclofenac

Figura 4 - Eficincia de remoo de diclofenac em ETARs

Figura 5 - Consumo dos medicamentos ansiolticos, hipnticos, sedativos e

antidepressivos em Portugal de 2002-2008

Figura 6 - Estrutura qumica da carbamazepina

Figura 7 - Percentagem de carbamazepina removida numa escala laboratorial e real de

sistemas convencionais de lamas activadas, reactores de membrana escala laboratorial

e piloto, e SBRs

Figura 8 - Eficincias de remoo da carbamazepina, ibuprofeno e cido clofbrico pela

LECA.

Figura 9 - Estrutura qumica do cido clofbrico

Figura 10 - Representao da estao piloto utilizada no estudo realizado por Kimura et

al., 2005

Figura 11 - Esquema representativo do sistema convencional de lamas activadas

Figura 12 - Representao esquemtica da formao de ozono na estratosfera

Figura 13 - Diagrama esquemtico de bioreactores de membrana: (a) bioreactor

integrado com mdulo de membranas imerso, e (b) bioreactor com unidade de

membranas externa

Figura 14 - Diagrama esquemtico de um processo de membranas por osmose inversa

com pr e ps-tratamento.

Figura 15- Diagrama esquemtico de colunas de carvo activado

Figura 16 - Remoo mdia de cada composto farmacutico analisado em 65 dias

Figura 17 - Diagrama esquemtico de um leito percolador

11

Figura 18 - Diferentes tipos de escoamento utilizados em leitos artificiais de macrfitas

Figura 19 - Diagramas esquemticos de leitos de macrfitas de fluxo superficial (a) e

fluxo sub-superficial (b)

Figura 20 - Possveis percursos de recolha dos resduos de medicamento

Figura 21 - Exemplo de aterro sanitrio

Figura 22 - Circuito dos medicamentos, resduos e fluxos financeiros do sistema da

Valormed para as embalagens e medicamentos de uso humano

12

ndice de tabelas

Tabela 1- Valores experimentais de NOEC, LOEC e EC50 obtidos com bactrias,

rotferos, cladceros e peixes expostos a diclofenac

Tabela 2- Concentraes de diclofenac em afluentes e efluentes em ETARs e eficincia

de tratamentos de remoo segundo diversos autores

Tabela 3- Valores experimentais de NOEC, LOEC e EC50 obtidos com bactrias,

rotferos, cladceros e peixes submetidos a carbamazepina

Tabela 4- Valores experimentais de NOEC, LOEC e EC50 obtidos com bactrias,

rotferos, cladceros e peixes expostos ao cido clofbrico

Tabela 5- Partio de compostos farmacuticos segundo a gradao de log Kow

Tabela 6- Classificao dos regimes das lamas activadas

Tabela 7- Estudos representativos de 3 frmacos mais comuns tratados por processos

avanados de oxidao

Tabela 8- Resumo de degradao de degradao de alguns compostos farmacuticos

aps ozonizao e processos avanados de oxidao

Tabela 9- Valores padro para clculo PECsurfacewater na fase I

Tabela 10- Dados necessrios para o Clculo do Fpen

Tabela 11- Destino de produtos qumicos e estudos dos efeitos necessrios na fase 2 A

Tabela 12- Fases abordadas no environmental risk assesment (ERA)

Tabela 13- Parmetros e padres utilizados no clculo do PECsurfacewater

Tabela 14- Estudos referentes a avaliao dos riscos terrestres na fase 2 B

13

Abreviaturas

ACS - Alto comissariado da Sade

AIM - Autorizao de Introduo no Mercado

AINE - Anti-inflamatrios no-esterides

CAG - Carvo activado granular

CAP - Carvo activado em p

CBO5 - Carncia bioqumica de oxignio-5 dias

COX-2 - Enzima ciclooxigenase isoforma 2

DT - Dose teraputica

GABA - cido gama-aminobutrico

IMAO - Inibidores de monoaminooxidase

INFARMED - Instituto Nacional da Farmcia e do Medicamento

CMBR - Conventional membrane bioreactor

CQO Carncia qumica de oxignio

DDT - Dicloro-Difenil-Tricloroetano

EC50 - Effective concentration 50%

EMEA - Agncia Europeia de Avaliao de Medicamentos.

ETAR - Estao de tratamento de guas residuais

EUA - Estados Unidos da Amrica

FEDESA - Federao Europeia de Sade

F/M - Food/Microorganisms

ICH - Conferncia Internacional de Harmonizao

IRAR - Instituto Regulador de guas e Resduos

Kow - Coeficiente de partio octanol-gua

LC50 - Lethal concentration 50

LER - Lista Europeia de Resduos

LOEC - Lowest observed effect concentration

14

LOEL - Lowest observed effect level

MBR - Membrane bioreactors

MF - Microfiltrao

MV - Medicamentos veterinrios

MVS - Matria voltil em suspenso

NF - Nanofiltrao

NOAEL - No observed adverse effect level

NOEC - No observed effect concentration

OI - Osmose inversa

OMS - Organizao Mundial de Sade

PBT - Persistent, bioaccumulative and toxic

PEC - Predicted Environmental Concentration

PGs - Prostaglandinas

ppb - Partes por bilio

ppt Partes por trilio

RSU - Resduos Slidos Urbanos

SIGRE - Sistema Integrado de Gesto de Resduos de Embalagens

SIGREM - Sistema Integrado de Gesto de Resduos de Embalagens e Medicamentos

SBRs - Sequencing batch reactors

SNS - Sistema Nacional de Sade

STC - Sistema de tratamento convencional

TRH - Tempo reteno hidrulico

UF - Ultrafiltrao

UV - Ultravioleta

UE - Unio Europeia

VALORMED - Sociedade Gestora de Resduos de Embalagens e Medicamentos, Lda

vPvB - Very persistent and bioaccumulative

15

2 - Introduo

Pelo mundo inteiro e desde h muito tempo que os medicamentos so utilizados

com diversas finalidades, seja na preveno, diagnstico ou tratamento de doenas. Tal

diversidade implica que esta classe de compostos qumicos possua mltiplas actividades

biolgicas, que podem ser mantidas mesmo aps metabolizao e excreo destes

compostos para o meio ambiente. Existe uma gama alargada de princpios activos que

possuem caractersticas de estabilidade e resistncia a vrios factores externos como o

pH, a temperatura, ou a humidade, essenciais para que os medicamentos possam exercer

a sua funo no organismo. Estas caractersticas, que justificam a manuteno da sua

actividade biolgica no organismo humano aquando da sua toma teraputica, fazem

com que os frmacos se mantenham no meio ambiente como compostos biologicamente

activos. Os resduos de medicamentos constituem-se assim como componentes

resistentes, de difcil degradao, que podem contaminar o solo e a gua representando

um risco para a sade pblica e para o meio ambiente.

Para a comercializao dos medicamentos necessria a realizao de estudos que

garantam a segurana dos consumidores face a possveis reaces adversas que um

medicamento poder vir a desenvolver, tanto no organismo humano como

posteriormente no meio ambiente. No entanto, existe ainda pouca informao

relativamente aos efeitos que podem surgir nos organismos aquticos ou terrestres

aquando de uma exposio acidental a produtos qumicos desta natureza. Esta questo

colocada pelo facto de j h muito tempo ocorrer a libertao de frmacos para o meio

ambiente mas s recentemente terem sido iniciados e desenvolvidos estudos que

detectam e quantificam a sua presena no mesmo.

Para perceber um pouco como facto ocorre, podemos observar o diagrama abaixo que

explica as possveis rotas que um frmaco pode seguir no meio ambiente depois da sua

produo e posterior consumo pelos seres vivos, sejam humanos ou animais.

16

Figura 1 Possveis rotas de disperso de frmacos no ambiente (Adaptado a partir de Bila et

al., 2003)

Existem entidades reguladoras que garantem a eficcia e segurana dos medicamentos

atravs de avaliaes tcnico-cientficas, como o caso do Infarmed, estrutura nacional

que autoriza a colocao do medicamento no mercado. Nesse sentido, necessrio um

processo de Autorizao de Introduo no Mercado (AIM). O sistema de Autorizao

de Introduo no Mercado pode ser efectuado a nvel nacional ou em coordenao com

os restantes Estados Membros na Unio Europeia e Comisso Europeia, tendo que

recorrer Agncia Europeia de Avaliao de Medicamentos (EMEA), sendo esta

formada por um comit cientfico de peritos nomeados por cada Estado-Membro.

Os objectivos deste trabalho so perceber os mtodos de certificao e comercializao

de medicamentos, identificar os potenciais perigos do uso dos vrios tipos de

medicamentos existentes no mercado para o meio ambiente, apresentar tipos de

tratamento possveis e propor uma resoluo para o problema em causa.

17

3- Ciclo do medicamento de uso humano

3.1- Do fabricante ao consumidor

Esta etapa comea na investigao e desenvolvimento de um dado medicamento,

atravs de meios tecnolgicos de pesquisa cientfica rigorosa com vista a garantir a

eficcia e segurana de um medicamento. Segue-se a realizao de ensaios clnicos de

medicamentos para uso humano que regulada pelo regime jurdico estabelecido pela

Lei n. 46/2004, de 19 de Agosto, que transpe para a ordem jurdica nacional a

Directiva 2001/20/CE, do Parlamento Europeu e do Conselho, de 4 de Abril. Isto, para

garantir que os ensaios realizados sejam efectuados respeitando as regras europeias de

aplicao de boas prticas clnicas conduzidas aos medicamentos de uso humano

(Infarmed, 2010).

De acordo com a Lei n. 46/2004, de 19 de Agosto, um ensaio clnico definido como

"qualquer investigao conduzida no ser humano, destinada a descobrir ou verificar os

efeitos clnicos, farmacolgicos ou os outros efeitos farmacodinmicos de um ou mais

medicamentos experimentais, ou identificar os efeitos indesejveis de um ou mais

medicamentos experimentais, ou a analisar a absoro, a distribuio, o metabolismo e a

eliminao de um ou mais medicamentos experimentais, a fim de apurar a respectiva

segurana ou eficcia" (Infarmed, 2010).

Posteriormente, segue-se o pedido de autorizao por parte do Infarmed para que o

medicamento em causa possa ser colocado no mercado, sendo necessria a concepo

de uma autorizao para o efeito, a Autorizao de Introduo no Mercado (AIM).

Caso um medicamento sofra modificaes, seja na sua apresentao, dosagem, etc.,

necessrio que essas modificaes sejam autorizadas pelo Infarmed, e seguem

procedimentos padronizados, e denominados Alteraes aos Termos da AIM, de forma

a manter-se sempre actualizado.

Os procedimentos acima descritos configuram a designada Avaliao Tcnico-

cientfica. O medicamento j pode ser fabricado atravs das entidades titulares de

instalaes que se dedicam ao fabrico de medicamentos e produtos de sade, e que por

sua vez, esto sujeitas ao licenciamento industrial nos termos da legislao aplicvel -

Decreto-Lei n. 69/2003, de 10 de Abril, Decreto Regulamentar n. 8/2003, de 11 de

18

Abril, Portaria n. 464/2003, de 6 de Junho, sendo o Ministrio da Economia e Inovao

a entidade coordenadora do licenciamento industrial.

Depois da produo, o medicamento distribudo, sendo a sua comercializao sujeita

aos requisitos legais do Decreto-Lei n. 176/2006, de 30 de Agosto, na observncia das

Boas Prticas de Distribuio. Esta actividade de distribuio por grosso de

medicamentos de uso humano est sujeita a autorizao do Infarmed. Aps a

distribuio, o medicamento sofrer dispensa, em que prescrito por um mdico e

comercializado numa farmcia e utilizado pelo consumidor.

Simultaneamente, so desenvolvidos duas avaliaes ao longo do ciclo; uma avaliao

tcnico-cientfica, cujo objectivo garantir a qualidade, segurana e eficcia dos

medicamentos colocados no mercado. Esta avaliao segue critrios rigorosos e normas

orientadoras, nomeadamente as publicadas no Eudralex, EMEA e Internacional

Conference Harmonization (ICH), tendo por linha de base a legislao aplicvel.

Paralelamente efectuada uma avaliao econmica e de comparticipao, que visam

fundamentar a deciso de comparticipao por parte do Estado em relao ao preo dos

medicamentos, consoante a sua avaliao nas vertentes frmaco-teraputica e

econmica (Infarmed, 2010).

De uma forma geral podemos descrever este ciclo atravs da figura n 2 que se segue;

Figura 2- Circuito interactivo do Medicamento de Uso Humano (adaptado a partir de Infarmed,

2010)

19

A partir de todos os procedimentos listados, possvel constatar que aps a sua toma,

mais nenhum processo preconizado no sentido de avaliar o destino final de um dado

frmaco, nem to pouco quantificar os seus efeitos aps libertao a partir do paciente

humano.

20

3.2 Destinos dos medicamentos aps o seu consumo

Uma vez adquiridos, os medicamentos podem seguir destinos muito diferentes.

Isto porque uma grande parte consumida, mas outra parte acaba por no ser

administrada e guardada em casa ou devolvida a terceiros (hospitais, farmcias etc.)

ou ento, descartada (Ruhoy et al., 2007).

Assumindo que o medicamento consumido de forma apropriada, este causar no

organismo uma srie de reaces ou alteraes de processos metablicos para que seja

possvel desenvolverem a sua aco farmacolgica e teraputica, sendo no final

excretados pelo corpo humano, regra geral aps degradao metablica. Esta excreo

ocorre predominantemente por via urinria e fecal tendo fim nos meios aquticos (guas

de superfcie) ou estaes de tratamento de guas residuais (ETARs) no caso de estar

operacional (Bound e Voulvoulis, 2005). A capacidade de resposta das ETARs a esta

situao limitada, verificando-se que muitos dos compostos que aqui chegam so

descarregados nos meios aquticos para onde a ETAR encaminha o seu efluente final

(Bound e Voulvoulis, 2005).

Os medicamentos nem sempre tm o final inicialmente pretendido, que a sua

utilizao teraputica, verificando-se que muitas das vezes a posologia prescrita pelo

mdico no administrada correctamente, observando-se cada vez mais a acumulao

de medicamentos em casa, at que os prazos de validade esgotem (Ruhoy et al., 2007).

Os motivos que levam as pessoas a seleccionar destinos diferentes para os seus

medicamentos fora de uso so de natureza diversa. Algumas desfazem-se dos

medicamentos imediatamente aps o seu consumo, enquanto outras tendem a manter os

medicamentos at fazerem uma limpeza geral dos mesmos (Bound e Voulvoulis, 2005).

Segundo Kuspis e Krenzelok (1996), que publicaram um estudo sobre prticas de

descarte de medicamentos nos Estados Unidos da Amrica, foi possvel concluir que

dos 500 inquiridos, apenas 1,4% tinha devolvido os medicamentos farmcia, 54%

eliminaram-nos para o lixo convencional e 35,4% para a sanita ou lavatrio, 7,2% no

eliminaram nenhum tipo de medicao e apenas 2% relatou ter consumido toda a

medicao antes de expirar o seu prazo de validade. Dez anos depois, num outro

inqurito realizado por Seehusen e Edwards (2006), tambm nos EUA, a uma amostra

de 301 indivduos militares e seus familiares utentes de uma farmcia de um centro

mdico militar revelou os seguintes resultados relativos ao destino dado aos

medicamentos fora de uso: 54,2% guardam em casa, 53,8% despejam para a sanita,

21

35,2% enxaguam e despejam para o lavatrio, 22,9% devolvem nas farmcias, 14,0%

devolvem a uma entidade mdica e 11% do a familiares/amigos. Nesse mesmo estudo,

os inquiridos consideraram como aceitvel os seguintes destinos: 66,7% devolver os

medicamentos nas farmcias, 53,0% devolver a uma entidade mdica, 35,7% despejar

para a sanita, 21% despejar para o lavatrio, 15% guardar em casa e 2,7% dar a

familiares/amigos. Atravs do estudo foi possvel associar os comportamentos de

devoluo dos medicamentos nas farmcias e o grau de educao/informao prvia

sobre o destino correcto a dar aos medicamentos.

22

4- Presena de resduos de medicamentos no ambiente e aspectos

toxicolgicos na sade humana

Entre 1996 e 2002, a venda de medicamentos aumentou cerca de 25%. Em 2002,

51% dos medicamentos vendidos no mundo eram consumidos nos Estados Unidos de

Amrica, 25% na Europa, 12% no Japo e 8% frica, Austrlia, sia e 4% na Amrica

latina (Xia et al, 2005). De acordo com estes dados, que demonstram um claro aumento

da venda de medicamentos a nvel global, pode considerar-se que um assunto de

particular relevncia e actualidade a forma contnua como so introduzidos resduos de

medicamentos no meio aqutico, uma vez que estes podem provocar efeitos

imperceptveis nos organismos, efeitos cumulativos to significativos que seja

impossvel a sua reversibilidade (Daughton, 1999).

Nem todos os medicamentos so persistentes no ambiente; no entanto, a sua introduo

no meio aqutico, ainda que em doses muito pequenas, pode provocar alteraes no

ciclo de vida dos organismos (Daughton, 1999). A insero de compostos txicos na

cadeia alimentar pode causar srios danos ao ser humano atravs da bioacumulao. Por

exemplo, o DDT, composto utilizado pelas suas propriedades insecticidas, acumula-se

na cadeia alimentar, uma vez que os animais so contaminados, e depois ingeridos pelos

seus predadores, absorvendo indirectamente o DDT. Partindo da ideia que os

predadores se alimentam de vrias presas, acumulam muito DDT nos seus organismos.

O DDT pode estar presente em nveis aceitveis num lago, mas pode ser acumulado em

plantas e peixes de consumo humano devido a uma bioacumulao ao longo da cadeia

alimentar. Assim sendo, os peixes de consumo humano podem apresentar uma

concentrao elevada de DDT que pode ser txica para o homem (Hodgson et al.,

2004). Um raciocnio similar pode ser realizado para os frmacos e seus resduos. Dada

a multiplicidade de compostos, alguns podero ser suficientemente lipoflicos para

exibirem comportamente com semelhanas ao descrito para o DDT.

So hoje j conhecidos os efeitos negativos de resduos de medicamentos em seres

humanos e animais. No entanto, os seus impactos no ambiente so ainda um tema

recente que carece de investigaes mais aprofundadas (Boxall, 2004). Foi

aproximadamente h 30 anos que foi detectado pela primeira vez a ocorrncia de

resduos de medicamentos no ambiente (Daughton, 2003). No entanto, s nos anos 90

que foram desenvolvidas novas tcnicas analticas que permitissem de forma mais

23

eficaz a deteco e anlise toxicolgicas dos resduos medicamentosos, levando

finalmente este tema a uma nova dimenso (Bound et al., 2005).

Vrios estudos recentes referem que a maioria dos processos de tratamento efectuados

em ETARs so incapazes de remover estes compostos, sendo por isso transferidos para

os meios receptores hdricos ou para o solo. A libertao destes compostos no ambiente

levou preocupao geral por parte da comunidade cientfica, sendo que em muitos

pases foram adoptadas outras prticas de descarte de medicamentos, que incluem a sua

introduo no sistema dos resduos slidos urbanos, RSU (Musson et al., 2009).

A comunidade cientfica debate-se com algumas questes de avaliao de riscos

ecolgicos relativos ocorrncia de resduos medicamentosos no ambiente. Todos os

anos milhares de novos medicamentos so introduzidos no mercado, e disponibilizados

para consumo; no entanto, no considerado o vasto conjunto de efeitos fisiolgicos

que podero surgir da sua utilizao, sendo que os estudos efectuados nesta rea so

escassos e relativamente pouco aprofundados. relevante definir testes de toxicidade

para espcies alvo, podendo prever por extrapolao os impactos dos resduos de

medicamentos ao nvel de sistemas complexos de comunidades e ecossistemas. No

entanto. alguns autores consideram que esta abordagem se encontra limitada a um

conjunto pr-definido de respostas (Daughton et al., 1999).

Muitos medicamentos utilizados nos dias de hoje so delineados para atingir uma

determinada via metablica, quer em humanos, quer em animais, podendo desenvolver

uma srie de efeitos adversos nos sistemas metablicos de organismos no alvo, uma

vez que alguns destes organismos partilham alguns receptores com os humanos. Os

resduos medicamentosos so encontrados no ambiente em quantidades muito pequenas,

na ordem da parte por bilio ou trilio (ppb/ppt). Apesar de se encontrarem em

concentraes baixas e no serem susceptveis de causar efeitos agudos, desconhecido

se os receptores de organismos aquticos so ou no sensveis a estas concentraes, ou

se estes resduos podero ou no ter efeitos sinrgicos em conjunto com outras

substncias que partilhem o mesmo mecanismo de aco, podendo representar um risco

potencial (Daughton et al., 1999).

Foi nos anos 80 que foi documentado pela primeira vez um medicamento de prescrio

mdica no ambiente. Os autores Garrison et al., (1999), identificaram o cido clofbrico

(substncia activa de uma grande variedade de medicamentos reguladores de lpidos no

sangue, dislipidemizantes), e reportaram que esta substncia se encontra em guas

residuais no tratadas e efluentes de ETAR que operam em sistemas de lamas activada.

24

A cafena e a nicotina constituram os dois elementos mais prevalentes em afluentes e

efluentes de ETAR operando sistema de lamas activadas (Garrison et al.,1999).

Paralelamente, foi relatado o aparecimento de cido saliclico e acido clofbrico por

Hignite et al., (1977) e Daughton et al., (1999) em afluentes e efluentes de ETARs

municipais em Kansas City, Missouri, EUA. Os autores observaram durante um perodo

de 10 meses que o cido clofbrico foi detectado em efluentes da estao mencionada

anteriormente. A descoberta mais alarmante surgiu quando comparadas as

concentraes de cido clofbrico encontradas entre os afluentes e efluentes: foi

verificada uma diferena de apenas 20% o que indica a dificuldade da remoo deste

composto numa ETAR. No entanto a variao das concentraes entre afluentes e

efluentes em relao ao cido saliclico era muito grande o que demonstra uma maior

capacidade para a remoo deste composto (Hignite et al., 1977 e Daughton et al.,1999).

Existem muitas questes por parte da comunidade cientfica em relao a este tema,

uma delas saber se ser possvel conhecer os efeitos fisiolgicos de um poluente da

classe dos medicamentos dada a multiplicidade e mecanismos de aco to diversos nos

organismos. O estudo dos mecanismos de aco de um medicamento sobre as clulas

comea conhecendo a selectividade dos medicamentos. Alguns medicamentos possuem

uma baixa selectividade pelo que exercem os seus efeitos sobre muitos rgos e tecidos,

enquanto outros medicamentos so altamente selectivos, exercendo a sua funo em

clulas de um rgo especfico (Merck, 2008). Para a maioria dos compostos qumicos, a

aco que exercem sobre o organismo resultante da sua estrutura qumica, de tal modo

que variaes mnimas nessa estrutura alteram significativamente a selectividade do

medicamento (Elliott et al., 2004). A maioria dos compostos exerce a sua aco sobre

uma clula capaz de a reconhecer atravs de receptores que se encontram sobre a

superfcie celular, especificamente por ter a configurao molecular que se ajusta ao

domnio de unio do receptor. A selectividade de um frmaco para um ou vrios rgos

fundamentado principalmente pela adeso especfica do medicamento ao receptor

alvo. Alguns frmacos unem-se a um nico tipo de receptores, enquanto outros tm a

capacidade bioqumica de interagir com mltiplos tipos de receptores celulares (Merck,

2008). Tal facto potencia a possibilidade de interagirem com mltiplos receptores

existentes nas espcies existentes nos meios receptores destes resduos, nomeadamente

no meio aqutico.

Coloca-se ainda outra questo, devido ao facto da maioria dos medicamentos serem

misturas racmicas. Isto quer dizer que h uma mistura de vrios ismeros do mesmo

25

composto, sendo apenas um dos ismeros responsveis pela aco teraputica

pretendida. Os restantes ismeros podero ser os causadores dos efeitos secundrios

indesejados dos medicamentos (Daughton et al., 1999). No entanto hoje em dia a indstria

farmacutica est a ser motivada no sentido de produzir medicamentos contendo

unicamente ismeros puros, diminuindo assim os efeitos secundrios como tambm

reduzir a dosagem total dos medicamentos, pelo menos em 50% (Daughton et al., 1999).

Por outro lado esta atitude iria reduzir de forma significativa os resduos dos

medicamentos no meio ambiente.

relevante a carncia de conhecimentos de efeitos sinrgicos dos medicamentos, que

ocorrem com a interaco de vrias substncias podendo provocar alteraes

bioqumicas em organismos expostos. Assim sendo, o comportamento de uma

substncia pode ser alterado na presena de outros compostos com vias farmacolgicas

de actuao similares (Boxall, 2004).

Nos ltimos anos a comunidade cientfica reconheceu a necessidade de incluir os

medicamentos no grupo de compostos que podem causar efeitos adversos em espcies

no-alvo. Foi em 1995, na Alemanha, que surgiu o primeiro requerimento para que os

medicamentos introduzidos no mercado fossem submetidos a uma srie de testes de

ecotoxicidade, isto de acordo com as Normas 92/18 EWG da Unio Europeia (Henschel

et al, 1997; Daughton et al., 1999). No entanto ainda h um longo caminho a percorrer,

visto a grande variedade de organismos tanto terrestres como aquticos, a multiplicidade

de efeitos fisiolgicos possveis de se desenvolver, uma vez que podem surgir alteraes

muito subtis de difcil percepo, que tendem a causar consequncias por vezes no

imediatas que s se manifestam aps longos perodos de tempo (Daughton et al., 1999).

26

5- Categorias de medicamentos encontrados no ambiente

5.1- Analgsicos e anti-inflamatrios

Este grupo dos compostos farmacuticos mais vendidos no mundo inteiro,

sendo que so produzidas quilotoneladas por ano. Como resultado do seu elevado

consumo, bem como a sua elevada farmacocintica, os analgsicos e anti-inflamatrios

podem atingir concentraes detectveis no ambiente (Clouvers, 2003). Dentro dos mais

frequentemente encontrados em amostras de gua esto o paracetamol, cido

acetilsaliclico, diclofenac, cetoprofeno, ibuprofeno e indometacina.

5.1.1- Diclofenac

O diclofenac constitui a stima substncia activa mais vendida em Portugal,

atingindo um valor total de 1 947 175 embalagens, sendo considerada um importante

objecto de estudo (Infarmed, 2009). Estudos realizados indicam a presena de diclofenac

em guas superficiais, subterrneas e inclusive de consumo humano, uma vez que os

sistemas de tratamento em Portugal no permitem a remoo completa deste composto

nas guas. S no ano 2007 foram vendidas 1.947.175 embalagens em Portugal

(Infarmed, 2008).

Pertence ao grupo frmacoteraputico dos anti-inflamatrios no esterides, sendo

utilizado em situaes de artrites ou leses agudas (Ferreira e Ferreira, 2006).

Figura 3- Estrutura qumica do diclofenac (Adaptado a partir de National Library of Medicine,

2010)

A aco anti-inflamatria do diclofenac est relacionada com a inibio da COX-2, que

responsvel pela sntese de PGs que so intermedirias no processo inflamatrio (Rang

et al., 2001).

27

O diclofenac eliminado sob a forma de glucuronidos e sulfatos conjugados dos

metabolitos. Menos de 1% de frmaco excretada sob a forma inalterada (Davies et al.,

1997).

No Paran (Brasil), foi feita a avaliao do risco ambiental dos anti-inflamatrios no-

esterides (AINE) diclofenac e ibuprofeno, usando um modelo de avaliao da Agncia

Europeia de Medicamentos (EMEA) em 323 cidades, o ensaio revelou um risco

ambiental acrescido em 12 cidade relativamente ao diclofenac e 51 cidades para

ibuprofeno (Gamarra Junior, 2007). Num outro estudo, Ternes (1999), documentou

valores de diclofenac, indometacina, ibuprofeno, naproxeno, cetoprofeno e fenazona em

efluentes de ETAR com concentraes acima de 1 g/L. excepo do cetoprofeno, os

restantes compostos foram tambm encontrados em guas superficiais em

concentraes mais reduzidas.

O diclofenac pode apresentar efeitos sobre a mutao de microorganismos, j que foi

demonstrada alguma aco anti-microbiana, especialmente em valores baixos de pH e

contra bactrias Gram (+) ou fungos dermatfitos (Berger et al., 1986).

5.1.1.1- Efeitos ecotoxicolgicos

Existem estudos que demonstram os efeitos ecotoxicolgicos do anti-

inflamatrio diclofenac no ambiente. Ferrari et al. (2003), demonstrou a ecotoxicidade

do anti-inflamatrio diclofenac (resultados compilados no Quadro n 1), classificando o

diclofenac segundo a exposio dos organismos testados a perigosidade que varia entre

perigoso para organismos aquticos quando o EC50 se encontra entre 11-100 mg/L

muito txico para organismos aquticos quando apresentam valores de EC50 inferior a

1 mg/L, e txico para organismos aquticos quando o EC50 se encontra entre 1 - 10

mg/L.

Quadro 1- Valores experimentais de NOEC, LOEC e EC50 obtidos com bactrias, rotferos,

cladceros e peixes submetidos a diclofenac (Adaptado a partir de Ferreira e Ferreira, 2006).

Toxicidade Aguda g/L

V. fischeri 30 min EC50 114 554

D. magna 48h EC50 22 430

C. dbia 48 h EC50 22 704

28

Toxicidade Crnica

P. subcapitata 96h NOEC 0000

LOEC 20000

B. calyciflorus 48h NOEC 12500

LOEC 25000

C. dbia 7 dias NOEC 1000

LOEC 2000

D. rerio (ELS) 10 dias NOEC 4000

LOEC 8000

Outro estudo realizado investigou a letalidade e teratogenicidade do diclofenac em

trutas arco-iris, durante uma exposio de 4 semanas, levando a alteraes

histopatolgicas nos rins e brnquias, utilizando concentraes de 5 g/L, e

estabelecendo-se um NOEC de 1g/L (Schwaiger et al., 2004)

Com concentraes mais elevadas, de 20g/L foram observadas alteraes

degenerativas das clulas epiteliais respiratrias, interferindo tambm nas funes

respiratrias normais da espcie (Triebskorn et al., 2004).

Um estudo descrito em 1997, visou avaliar os efeitos toxicolgicos decorrentes da

exposio de Oryzias latipes a diclofenac. Este estudo reportou efeitos toxicolgicos a

nvel celular e carcinognicos nos tecidos desta espcie de peixe. Alm disso, exposio

a uma concentrao de 1g/L resultou numa diminuiao da expresso do gene da

vitelogenina, proteina especfica do vitelo do ocito, sintetizada pelas fmeas (Hong et

al., 2007).

5.1.1.2- Remoo do diclofenac em ETAR

Como foi referido anteriormente, o diclofenac dos compostos farmacuticos

mais importantes a considerar, devido ao seu elevado consumo pelos humanos, e como

consequncia, maior prevalncia nas guas residuais. O mais problemtico a sua baixa

remoo em estaes de tratamento de guas residuais, que se cifra em 17% da

quantidade inicial de diclofenac que entra nas estaes de tratamento (Heberer, 2002).

Atravs do seguinte quadro possvel observar as concentraes de diclofenac em

afluentes e efluentes de ETARs e verificar a eficincia de diversos tratamentos para a

remoo do diclofenac.

29

Tabela 2- Concentraes de diclofenac em afluentes e efluentes de ETARs e eficincia de

tratamentos de remoo segundo diversos autores (Adaptado a partir de Roque, 2009)

Composto Concentra

o afluente

g/L

Concentrao

efluente g/L

Sistema de

tratamento

Remo

o

mxima

(%)

Referncia

Diclofenac

2,8 1,9 Bioreactores de

membrana

23-30 Quintana et

al., 2005.

1,47-1,9 0,4-1,9 Lamas activadas e

tratamento qumico

com FeCl3

Trauxe-

Wuersch et

al., 2005.

0,350,1 0,17-0,35 Tratamento qumico

para remoo de

fsforo e Lamas

activadas

9-60 Lindqvist et

al., 2005.

1,0 0,3 Leito percolador e

lamas activadas

71,0 Roberts and

Thomas,

2005.

Como possvel constatar, no quadro anterior nenhum dos mtodos utilizados

conseguiu a remoo total do diclofenac. A remoo total no entanto possvel de

conseguir atravs de mtodos mais sofisticados de oxidao. Um dos processos

sugeridos envolve o mtodo do Foto-Fenton, que consiste na reaco de sais de ferro e

perxido de hidrognio produzindo radicais hidroxilo, catalisado por radiao na faixa

do UV e visvel, durante 100 minutos. Estes radicais tm um elevado poder oxidante e

no so selectivos, pelo que podem degradar uma grande variedade de compostos

orgnicos, podendo levar at a completa mineralizao (Cunha et al, 2007).

Por outro lado, um trabalho realizado por Kimura et al., (2007) revelou uma eficincia

de remoo de 80%, aps tratamento com bioreactor de membrana com tempos de

reteno de lamas elevados (65 dias).

Existem muitas tcnicas aplicadas na remoo de diclofenac nas ETARs onde a

eficincia varia entre 0% e 80% como se verifica na Figura 4, sendo que a maioria

remove apenas entre 21 e os 40% (Zhang et al, 2008).

30

Figura 4 - Eficincia de remoo do diclofenac nas ETAR (Adaptado a partir de Zhang et al.,

2008).

31

5.2- Antidepressivos

Foi na dcada de 50 que foram descobertos os frmacos antidepressivos,

tornando possvel o tratamento de transtornos depressivos. Os medicamentos

antidepressivos tm a capacidade de aumentar a concentrao de neurotransmissores na

fenda sinptica atravs da inibio do metabolismo, bloqueio de recaptura neuronal ou

actuao em autoreceptores pr-sinpticos (Bezchlibnyk-Butler et al., 1999).

Na figura apresentada a seguir possvel constatar o aumento de consumo deste tipo de

medicamentos em Portugal de ano para ano, sendo de esperar o surgimento de alguns

destes compostos no meio ambiente, podendo afectar organismos aquticos e terrestres

(Schultz et al., 2008).

Figura 5- Consumo dos medicamentos ansiolticos, hipnticos, sedativos e antidepressivos em

Portugal de 2002-2008 (Adaptado a partir de ACS- Alto Comissariado da Sade, 2009).

Um estudo recente demonstrou a presena significativa de fluoxetina, sertralina e

norsertralina em vrios tecidos examinados (tecidos cerebrais, fgado e msculos) de

uma populao de peixes das espcies Lepomis macrochirus, Ictalurus punctatus e

Pomoxis nigromaculatus. Foi determinado que estes compostos so capazes de afectar o

sistema fisiolgico destas espcies (Schultz et al., 2008)

32

5.3- Antiepilpticos

5.3.1- Carbamazepina

A carbamazepina o principal antiepilptico de primeira linha para o tratamento

de crises parciais e generalizadas tnico-clnicas, actuando atravs do bloqueio dos

canais de sdio. Est inserida no grupo dos 100 medicamentos mais vendidos em

Portugal, segundo o Infarmed. S em 2007 foram dispensadas mais de 335.000

embalagens que constituam a carbamazepina como princpio activo (Infarmed, 2007).

Figura 6- Estrutura qumica da carbamazepina (Adaptado de National Library of Medicine,

2010)

A carbamazepina metabolizada no fgado, originando vrios metabolitos dentro dos

quais o composto activo carbamazepina-10,11epxido o mais importante. So

formados outros compostos de carcter farmacolgico inactivo, como o caso dos

glucurondeos, que so excretados pela urina. Aps a administrao de uma dose oral

nica de 400 mg de carbamazepina, 72% so excretadas na urina e 28% nas fezes. Na

urina, cerca de 2% da dose so recuperadas como substncia inalterada e cerca de 1%

como metabolito 10,11-epxido, farmacologicamente activo (Borges et al., 1999).

5.3.1.1- Efeitos ecotoxicolgicos

Em 2002, foram estudados os efeitos ecotoxicolgicos da carbamazepina em

bactrias, algas, microcrustceos e peixes. Este estudo, conduzido por Ferrari et al,

(2002), avaliou os efeitos agudos e crnicos sobre estes organismos, obtendo os

resultados que se apresentam no Quadro 3. Foi possvel demonstrar uma toxicidade

33

crnica a 25 g/L no crustceo Ceriodaphnia dubia, sugerindo o potencial de

perigosidade da carbamazepina para o meio hdrico (Ferrari et al., 2002).

Quadro 3 Valores experimentais de NOEC, LOEC e EC50 obtidos com bactrias, rotferos,

cladceros e peixes submetidos a carbamazepina (Adaptado a partir de Ferrari et al., 2002).

Toxicidade Aguda g/L

V. fischeri 30 min EC50 81000

D. magna 48h EC50 13800

C. dbia 48 h EC50 77700

Toxicidade Crnica

P. subcapitata 96h NOEC 100000

LOEC 100000

B. calyciflorus 48h NOEC 377

LOEC 751

C. dbia 7 dias NOEC 25

LOEC 100

D. rerio (ELS) 10 dias NOEC 25000

LOEC 50000

Existem diversos estudos acerca dos efeitos da carbamazepina nos organismos

aquticos. Este composto considerado txico para cnidrios (EC50 entre 1 10 mg/L)

e no txico para crustceos e peixes (EC50> 100 mg/L). Os resultados obtidos neste

ensaio revelaram que no expectvel que a carbamazepina produza efeitos txicos

agudos no biota aqutico sob estas circunstncias. Contudo, os efeitos crnicos e os

efeitos sinrgicos com outros qumicos no podem ser excludos e devero ser

investigados (Jones et al., 2002).

Num outro estudo publicado em 2005, foram analisados os efeitos da carbamazepina em

Chironomus riparius, invertebrados aquticos pertencentes famlia dos

quironomdeos. Este estudo demonstrou uma baixa toxicidade aguda da carbamazepina

para estes organismos aquticos. No entanto, quando expostos a sedimentos

contaminados, os ensaios demonstraram efeitos crnicos significativos e especficos nos

organismos, tais como o bloqueio da fase de pupa (fase de desenvolvimento), bem como

a emergncia nos Chironomus riparius com valores de EC10 de 70 a 210 g/kg de peso

seco (Oetken et al., 2005).

34

5.3.1.2 - Remoo da carbamazepina em ETAR

Figura 7- Percentagem de carbamazepina removida numa escala laboratorial e real de sistemas

convencionais de lamas activadas, reactores de membrana escala laboratorial e piloto, e SBRs

(Adaptado a partir de Zhang et al., 2008).

Estes dados apresentados englobaram ensaios escala laboratorial e real de sistemas

convencionais de lamas activadas, reactores de membrana escala laboratorial e piloto,

e SBRs (sequencing batch reactors). Este estudo permitiu concluir que a carbamazepina

um composto persistente e que as eficincias de remoo das ETARs so, na maioria,

abaixo dos 10%. Existindo ainda estudos em que, aps o tratamento por lamas activadas

foram obtidas taxas de remoo perto de 0%, justificando o resultado devido elevada

resistncia da carbamazepina degradao em ETARs (Castiglioni et al., 2006).

A percentagem de remoo mais elevada de carbamazepina foi de 53%, registada num

sistema convencional de tratamento de guas residuais. Pxeus et al., (2004) assumiu

que o elevado teor de leos de silicone possivelmente tenha melhorado a eficincia de

remoo por extrair a carbamazepina juntamente com o leo de silicone anexado s

lamas. Os leos de silicone so anlogos ao silcio de carbono com base em compostos

orgnicos e podem formar molculas relativamente longas e complexas (Martn-Gil et al.,

1997).

Dordio et al., (2009) estudaram a remoo de trs compostos farmacuticos

carbamazepina, cido clofbrico e ibuprofeno - atravs de leitos de macrfitas, com

meio de enchimento constitudo por agregados de argila expandida LECA

(MaxitGroup Portugal) (Zhang et al., 2008). Primeiramente foi testada a capacidade da

LECA para remover os compostos farmacuticos dissolvidos individualmente na gua;

35

posteriormente testou-se a sua capacidade de remoo aquando da presena dos trs

compostos em simultneo. Com isto, os autores concluram que as eficincias de

remoo so ligeiramente inferiores na presena da mistura dos trs compostos. A

LECA permitiu uma remoo de 60% a 95% de carbamazepina, para concentraes

iniciais entre 1 mg/L a 50 mg/L, verificando-se uma relao linear entre as quantidades

absorvidas/adsorvidas e as concentraes iniciais testadas.

Figura 8 Eficincias de remoo da carbamazepina, ibuprofeno e cido clofbrico pela LECA,

para cada concentrao inicial e tempo de contacto de 144 horas. (a) ensaios realizados com

cada composto presente individualmente na gua e (b) ensaios realizados com a mistura de

compostos (Adaptado a partir de Dordio et al., 2009).

De acordo com Ternes (2006), obteve-se uma eficincia de remoo da carbamazepina

de 99% quando aplicado o tratamento por carvo activado. Tal facto deve-se ao elevado

coeficiente de partio octanol-gua (2,45), que permite que este anti-epilptico fique

adsorvido s partculas de carvo activado.

5.4-Medicamentos utilizados em patologias cardiovasculares

Segundo o Infarmed, a utilizao de anti-hipertensores apresentou entre 1999 e

2003 um aumento de 28% em doses dirias definidas por 1000 habitantes/dia, passando

de 183 em 1999 para 234 em 2003, correspondente a 40% no aumento dos encargos do

SNS (Infarmed, 2005).

Existem vrios beta-bloqueadores, tais como metoprolol, propanolol, betaxolol,

bisoprolol e nadolol, que foram detectados em efluentes de ETARs municipais em

concentraes significativas. Destes, apenas o metoprolol, propanolol e bisoprolol

foram encontrados em amostras de guas superficiais, em concentraes reduzidas.

36

O cido clofbrico, um metabolito activo dos reguladores dos lpidos, foi um dos

primeiros compostos a ser documentado como um resduo de medicamento presente em

afluentes e efluentes de ETARs, bem como em guas subterrneas, e continua a ser um

dos compostos mais frequentemente analisados em estudos de monitorizao de

resduos de medicamentos (Tauxe-Wuersch et al., 2005).

5.4.1- cido clofbrico

O cido clofbrico o principal metabolito e a substncia activa dos reguladores

de cidos gordos e colesterol clofibrato, etofibrato, fenofibrato e etofilinclofibrato

(Stumpf et al., 1999). Estas substncias, denominadas de antidislipidmicos, actuam de

modo a reduzir a elevada quantidade de lpidos, reduzindo a fraco de lipoprotena,

bastante rica em triglicridos. Contudo, o seu mecanismo de aco no est

definitivamente estabelecido (Emblidge e De Louenzo, 2006).

Figura 9 Estrutura qumica do cido clofbrico (Adaptado a partir de National Library of

Medicine, 2010).

O cido clofbrico excretado do organismo maioritariamente sob a forma de

glucurondeos (> 90%) e sob a forma inalterada (6%) (Winkler et al., 2001). Este

metabolito foi detectado em afluentes de estaes de tratamento de gua residual em

nveis bastantes elevados, sendo que os tratamentos convencionais s conseguem

remover apenas 50%, durante a passagem pelas ETARs, sendo um dos maiores

contaminantes farmacuticos presentes nos efluentes de ETARs (Ternes, 1998).

Atravs de um estudo realizado em Portugal, foi possvel detectar quantidades

considerveis de cido clofbrico em vrias ETARs, tanto nos afluentes, como efluentes

(Salgado et al., 2007). Este antidislipidmico tem sido frequentemente detectado em

efluentes de ETAR por todo o mundo, em concentraes variveis entre 0,07 e 0,27

g/L (Tauxe-Wuersch et al., 2005).

37

5.4.1.1- Efeitos ecotoxicolgicos

Ferrari et al., (2003), para alm de estudar os efeitos ecotoxicolgicos da

carbamazepina e do diclofenac, estudou o antidislipidmico cido clofbrico. Os

resultados a que chegou encontram-se no Tabela 4.

Tabela 4- Valores experimentais de NOEC, LOEC e EC50 obtidos com bactrias, rotferos,

cladceros e peixes submetidos ao cido clofbrico (Adaptado a partir de Ferrari et al., 2002).

Toxicidade Aguda g/L

V. fischeri 30 min EC50 91827

D. magna 48h EC50 200000

C. dbia 48 h EC50 200000

Toxicidade Crnica

P. subcapitata 96h NOEC 75000

LOEC 150000

B. calyciflorus 48h NOEC 246

LOEC 740

C. dbia 7 dias NOEC 640

LOEC 2560

D. rerio (ELS) 10 dias NOEC 70000

LOEC 140000

Um estudo realizado em 2005 por Flaherty e Dodson, permitiu concluir que a mistura

de cido clofbrico (100 g/L) com fluoxetina (36 g/L) causa malformaes e

mortalidade em Daphnia magna. Em mdia, 62,5% destes crustceos expostos a esta

mistura de frmacos, morreram aps 6 dias de exposio. A exposio aguda a 36 g/L

de fluoxetina e 10 g/L de cido clofbrico resultaram no aparecimento de

anormalidades morfolgicas em cerca de 19% dos organismos da espcie D. magna

(Flaherty et al., 2005).

5.4.1.2- Remoo de cido clofbrico em ETAR

Foi concludo que nenhum dos distintos processos utilizados nas ETARs,

nomeadamente lamas activadas e sistemas por leitos percoladores, conseguiu uma

eficincia na remoo de cido clofbrico superior a 29%, sendo j este valor bastante

reduzido. O cido clofbrico foi detectado em concentraes muito elevadas (711 g/g)

38

nas lamas provenientes das ETARs, sugerindo que a adsoro desempenha um papel

importante na sua remoo.

Kimura et al., (2005), realizaram um estudo onde avaliaram a eficincia de remoo de

determinados compostos farmacuticos, comparando bioreactores de membrana com o

sistema convencional de lamas activadas. Na Figura 10 encontra-se representada a

estao piloto utilizada pelos autores neste estudo.

Figura 10- Representao da estao piloto utilizada no estudo (Adaptado a partir de

Kimura et al., 2005).

Entre vrios sistemas investigados foi o CMBR hybrid membrane bireactor, que

exibiu maior ndice de remoo, resultado da diferena de pH. Esta diferena de pH

poder alterar a comunidade microbiolgica no reactor, resultando na induo de

diferentes enzimas (Kimura et al., 2005).

Por outro lado, foi testado o potencial de leitos de macrfitas de fluxo sub-superficial,

plantada com Typha spp., para a remoo do cido clofbrico e os resultados

demonstraram que esta monocotilednea na presena de 20 g/L de cido clofbrico,

tem capacidade para remover 50% do cido clofbrico nas primeira 24-48h, e aps 21

dias de exposio remove 80% do cido clofbrico (Dordio et al., 2009). Os nveis de

crescimento vegetal indicaram que com o aumento das quantidades de cido clofbrico o

crescimento das razes aumentava. No entanto, registou-se um aumento da actividade de

enzimas antioxidantes, indicando que o cido clofbrico leva um aumento oxidativo

considervel nos tecidos da Typha spp., nomeadamente folhas e razes, podendo

constituir um sinal precoce de toxicidade.

39

6-Caracterizao dos destinos finais dos compostos farmacuticos

em termos ambientais

6.1- Partio

Uma vez descarregados os resduos dos medicamentos nas guas superficiais,

pode ocorrer a fixao s fases slidas como slidos suspensos, sedimentos ou biota

(que constitui um conjunto de seres vivos de um ecossistema, o que inclui a flora, a

fauna, os fungos de outros grupos de organismos). Tal ligao pode levar ao decrscimo

das concentraes de compostos farmacuticos na fase aquosa (Jones et al., 2004).

Contudo, existe uma grande quantidade de compostos com caractersticas hidrfilas e de

baixa volatilidade, no sendo assim a partio um factor significante na reduo das

concentraes na fase aquosa. Assim, pode concluir-se que so os compostos

hidrofbicos os que se ligam com mais facilidade aos sedimentos. O destino destes

compostos no meio hdrico essencial para determinar a sua biodisponibilidade,

degradao e transporte, uma vez que os compostos que sejam adsorvidos/absorvidos

aos sedimentos existiro numa concentrao superior do que os presentes na coluna de

gua, expondo mais os organismos bentnicos (pertencem ao fundo e corpos de gua)

do que os pelgicos (organismos que vivem na coluna de gua ocenica) (Jones et al.,

2004).

possvel descobrir a propenso para os compostos se ligarem matria orgnica e aos

sedimentos atravs da anlise dos coeficientes de partio octanol-gua (Kow) e

carbono orgnico (Koc) (Jones et al., 2004). H autores que correlacionam um elevado

valor de log Kow com uma maior taxa de remoo dos resduos uma vez que estes se

encontram ligados aos sedimentos.

Tabela 5 - Partio de compostos farmacuticos segundo a gradao de log Kow (Adaptado a

partir de Jones et al., 2004).

Valor logKow Potencial de partio

2,5 Baixa

2,5 - 4,0 Media

4,0 Alta

40

6.2- Degradao

A biodegradao provavelmente a maior via de degradao de muitos

compostos medicinais. Quando presentes no ambiente, os compostos so sujeitos a

processos qumicos e biolgicos apresentando uma variabilidade na resistncia que vai

depender das suas caractersticas, uma vez que eles podem ser facilmente

biodegradveis, ou seja, o composto mineralizado a dixido de carbono e gua, ou

pode passar por algum processo metablico ou ser degradado parcialmente, ou na pior

das hipteses ser persistente no meio em que est inserido (Richardson et al., 1985).

Apesar da falta de conhecimentos do que ocorre com a maior parte dos frmacos, h

estudos que demonstram a importncia da fotodegradao em alguns compostos, sendo

possvel a utilizao de tecnologias como as radiaes ultra-violeta (UV) para reduzir a

concentrao de alguns compostos nas guas efluentes de ETAR, como por exemplo a

aspirina e o paracetamol (Jones et al., 2004).

6.3- Bioacumulao, bioamplificao e biotranformao

Muitas drogas so biotransformadas em produtos mais hidroflicos, sendo

possvel a sua excreo pelos sistemas renais dos organismos que as ingeriram; assim, a

eliminao por via renal assume-se como a principal via atravs da qual os compostos

so eliminados do corpo (Jones et al., 2004). Compostos que so pouco solveis nos

fluidos corporais e que no so absorvidos no tracto alimentar, e tambm electrlitos

solveis em gua, so excretados sob a forma no alterada. A biotransformao que

ocorre principalmente no fgado, leva perda de actividade farmacolgica do composto.

As reaces qumicas no processo de biotransformao so agrupadas em duas fases.

Primeiro ocorre a reaco de oxidao-reduo e hidrlise. Os compostos formados so

metabolitos com grupos polares reactivos. Posteriormente ocorrem as reaces de

conjugao ou acoplamento de grupos polares endgenos. Os produtos resultantes da

segunda fase so, geralmente, inactivos e solveis em gua, e facilmente excretados

pela urina (Jones et al., 2004). Em algumas situaes so formados compostos

intermedirios a partir dos frmacos, ou seja, produtos estveis resultado da

biotransformao, que podem ser ainda mais estveis, mais txicos e ter um potencial

de acumulao superior aos compostos originais (Kummerer, 2009).

41

Assim, por vezes, os compostos farmacuticos so acumulados em organismos

terrestres ou aquticos uma vez que necessrio algum tempo at que ocorra a

biodegradao dos mesmos (Jones et al., 2004). A bioacumulao acontece quando

ocorre o aumento da concentrao de um poluente num organismo aqutico, atravs da

sua incorporao por absoro, atravs do contacto com a gua poluda. O incremento

de concentrao nos tecidos pode induzir efeitos adversos no biota, uma vez que

aumenta a exposio dos predadores, atravs do consumo ao longo da cadeia alimentar

(Jones et al., 2004).

A bioamplificao a acumulao de uma substncia no biota em toda a extenso da

cadeia alimentar, atravs da alimentao. Os antibiticos so exemplo de uma classe

teraputica utilizada na agropecuria, que pode ocasionar a contaminao de ambientes

tanto aquticos quanto terrestres (Boxall et al., 2003) uma vez que muitos dos

antibiticos administrados no so completamente metabolizados no organismo animal,

sendo excretados na urina e nas fezes, tanto na forma do composto original ou j

parcialmente metabolizados (Halling-Srensen et al., 1998; Sarmah et al., 2006;

Kemper, 2008). A utilizao de excrementos animais e da lama de esgoto para fins de

adubao constitui numa das principais vias de disseminao desses compostos no

ambiente (Christian et al., 2003). Uma vez no ambiente, os resduos de antibiticos

podem acumular-se no solo, ou sofrer lixiviao (Daz-Cruz et al., 2003). Alm disso,

alguns desses resduos no solo podem ser absorvidos e acumular-se nos tecidos

vegetais, resultando em risco para a sade humana (Migliore et al., 2003; Boxall et al.,

2006).

42

7 - Tratamento de efluentes poludos com substncias

farmacuticas

Para a obteno de um efluente adequado nos processos em vigor nas estaes

de tratamento de guas residuais, podem ser usados sistemas de tratamento fsico-

qumicos ou biolgicos. Tal depende do destino dado ao efluente em estudo, bem como

a presena de micropoluentes que se pretendem remover e que se encontram nesse

mesmo efluente.

De um modo geral, existem quatro tipos de tratamento de efluentes: preliminar,

primrio, secundrio e tercirio, sendo que a deciso do nvel de tratamento a atingir

depende do tipo de guas residuais a tratar e do tipo e procedimento de produo de

efluentes a obter.

Pormenorizando cada um dos tipos de tratamento das guas residuais, temos:

- O tratamento preliminar, constitudo unicamente por processos fsicos, onde h

remoo dos slidos grosseiros, flutuantes e sedimentveis, atravs da utilizao de

grades (gradagem) e de crivos grossos. O tratamento preliminar constitudo tambm

por um sistema de desengorduramento e desarenao, de forma a remover areias e

gorduras existentes na gua residual (Cruz, 1997).

- O tratamento primrio constitudo por processos fsico-qumicos. Nesta etapa,

procede-se ao pr-arejamento, equalizao do caudal, neutralizao da carga do efluente

a partir de um tanque de equalizao e, seguidamente, procede-se separao de

partculas lquidas ou slidas, atravs de processos de floculao e sedimentao,

utilizando um sedimentador ou decantador primrio. As lamas resultantes deste

tratamento so sujeitas a um processo de digesto anaerbia num digestor anaerbio ou

tanque sptico (Cruz, 1997).

- O tratamento secundrio constitudo por processos biolgicos seguidos de processos

fsico-qumicos. No processo biolgico podem ser utilizados dois tipos diferentes de

tratamento:

Os processos aerbios simulam o processo natural de decomposio, com

eficincia no tratamento de partculas finas em suspenso. O oxignio obtido

por agitao mecnica ou por injeco de ar.

43

Os processos anaerbios consistem na estabilizao de resduos feita pela aco

de microorganismos, na ausncia de ar ou oxignio elementar. O tratamento

pode ser referido como fermentao mecnica.

O processo fsico-qumico constitudo por um ou mais sedimentadores secundrios.

Nesta etapa feita a sedimentao dos flocos biolgicos, obtendo um resultado isento

de slidos ou flocos biolgicos. As lamas resultantes deste tratamento so secas em

leitos de secagem, sacos filtrantes ou filtros de prensa;

- O tratamento tercirio constitudo unicamente por processos fsico-qumicos. Nesta

fase procede-se remoo de microrganismos patognicos; a gua resultante sujeita a

desinfeco atravs da adsoro com a utilizao de carvo activado e, se necessrio,

feito tratamento com cloro, ozono e canal ultravioletas (U.V.) (Cruz, 1997).

No passado, os tratamentos primrios e secundrio promoviam ptimas condies para

uma degradao microbiana de desperdcios orgnicos e nutrientes inorgnicos, atravs

da promoo de uma intensa mistura e introduo de oxignio. Actualmente, estes

tratamentos so considerados pouco eficientes na degradao dos nutrientes, pelo que

foram sendo substitudos pelo tratamento tercirio. Mas este processo tambm tem

variabilidade na eficincia, j que depende do composto a ser removido (Gonzles et al.,

1997). Os tratamentos tercirios requerem extensos tempos de reaco em reactores

expansivos e, em alguns casos, o uso de aditivos qumicos, o que requer, geralmente,

grandes custos para serem implementados. Por outro lado, resduos prprios do

processo (subprodutos) podem ficar no efluente, o que conduz a uma poluio

secundria (Gonzles et al., 1997).

7.1 - Lamas activadas

Este um processo biolgico realizado por um grupo de microorganismos na

presena de oxignio que proporcionado atravs de um sistema artificial forando a

entrada de ar de modo a garantir condies aerbias para que seja possvel a oxidao

da matria orgnica por parte das bactrias. Este sistema pode ou no incluir decantao

primria, isto no caso de se tratar de um sistema de baixa carga cujo arejamento

prolongado e a relao entre o alimento (CBO5) e os microorganismos (MVS) muito

baixa, para que no seja removida a pequena poro de alimento existente. Atravs

deste processo possvel remover 70% dos slidos que se encontram suspensos e

aproximadamente 30% do carbono orgnico. Este tratamento realizado num ou mais

44

tanques de arejamento onde possvel manter as condies necessrias como o caso

da mistura e sistema de arejamento.

Logo de seguida ao processo biolgico ocorre a decantao secundria onde h

separao dos flocos biolgicos e a gua residual. Os flocos biolgicos so massas

activas biologicamente que resultam da floculao de partculas coloidais orgnicas,

inorgnicas e de clulas vivas.

O produto resultante d origem a um efluente secundrio clarificado e a lamas

espessadas que so circuladas novamente para o tanque de arejamento com vista a

manter as lamas facilmente sedimentveis isto , manter a relao

alimento/microrganismo desejada.

As lamas que se formam no tanque para que apresentem uma boa caracterstica de

sedimentabilidade, os valores de F/M (Food/Microorganisms) tm que se enquadrar nos

intervalos apropriados, isto :

Tabela 6- Classificao dos regimes das lamas activadas (Adaptado a partir de Amaral, 2008).

No fim, as lamas em excesso que so produzidas diariamente depois de estar

estabelecido o equilbrio do sistema em relao aos valores F/M, so extradas do

sistema e so submetidas a um tratamento adequado.

Figura 11 - Esquema representativo do sistema convencional de lamas activadas (Adaptado a

partir de Metcalf e Eddy, 2003).

Regime do sistema F/M (KgCBO5/KgMVS.dia)

Alta carga - arejamento rpido 1,5 5

Media carga - arejamento convencional 0,2 0,5

Baixa carga - arejamento prolongado 0,03 0,135

45

O sistema de tratamento de guas residuais por bioreactores de membrana

comparativamente ao de lamas activadas, apresenta uma maior eficincia de remoo de

alguns compostos farmacuticos (Radjenovic et al., 2007). Frmacos como o

ibuprofeno, diclofenac e acetaminofeno, apresentaram elevados nveis de remoo,

sendo possvel a sua remoo total atravs de processos de adsoro ou degradao

durante o tratamento por membranas. Esta tecnologia promissora para atingir um bom

funcionamento tem de ser optimizado atravs da modificao das membranas e pela

modificao do processo de tratamento, i.e. introduo de microorganismos especficos

com vista remoo completa dos compostos farmacuticos (Radjenovic et al., 2007).

7.2 - Ozonizao

O ozono (O3) um gs ligeiramente azulado considerado instvel e de odor

caracterstico, pouco solvel em gua e muito voltil. muito utilizado na desinfeco

de gua residual para o controlo de odores e na remoo de compostos orgnicos

solveis refractrios (Daughton et al., 1999). O ozono actua ento em compostos

sensveis a oxidao, como o exemplo de alguns pesticidas.

Figura 12 - Representao esquemtica da formao de ozono na estratosfera (Adaptado a partir

de Pereira, 1999).

Dependendo do tipo de substrato e das condies operacionais, a oxidao por ozono

normalmente potenciada por valores de pH elevados, uma vez que nestas circunstncias

a produo de radicais hidroxilo superior. O ozono pode ser utilizado no tratamento de

guas residuais para o controlo de odores, bem como nos processos avanados de

tratamento de gua residual, removendo os compostos orgnicos solveis refractrios.

Assim sendo, o ozono um agente oxidante extremamente forte, com capacidade para

46

produzir efeitos sobre os contaminantes susceptveis oxidao, como pesticidas e

compostos farmacuticos (Klavarioti et al., 2008).

7.3 - Processos avanados de oxidao

Existem vrios processos avanados de oxidao entre os quais os processos por

UV, UV/H2O2, Processo de Fenton, Foto-Fenton e fotocatlise so os mais relevantes.

Os processos avanados de oxidao tm como finalidade a gerao de um oxidante

no-especfico, altamente reactivo, denominado por radical hidroxilo (OH*), capaz de

destruir uma vasta gama de poluentes nas guas residuais.

7.3.1 - Processo avanado de oxidao por UV

Atravs do exemplo demonstrado a seguir, possvel notar a interaco da luz

com as molculas, de modo a que se dissociem em fragmentos originando compostos

intermedirios que por sua vez vo dar origem a um agente oxidante (Pera-Titus et al.,

2004).

composto + hv compostos intermedirios

compostos intermedirios + hv CO2 + H2O + Cl

7.3.2 - Processo avanado de oxidao com recurso a UV/H2O2

Este processo baseia-se na formao de radicais OH* atravs da fotlise do

perxido de hidrognio e nas subsequentes reaces de propagao. Isto s possvel

com uma dose relativamente elevada de H2O2 e/ou um tempo de exposio a UV muito

maior (Saritha et al, 2007).

H2O2 + h 2OH*

47

7.3.3 - Processo de Fenton

Nesta situao h produo de radicais OH* pelo reagente de Fenton, aquando da

adio de H2O2 a sais de Fe2+

(Andreozzi et al., 1999). O ferro considerado como um

catalisador, contudo no consegue levar mineralizao completa dos compostos

orgnicos (Safarzadeh-Amiri et al., 1997).

Fe2+ +H2O2 Fe3

+ + OH

+OH*

Fe3+ +H2O2 H

+ + FeOOH2

+

FeOOH2+ HO2* + Fe2

+

7.3.4 - Processo avanado de oxidao foto-Fenton

uma extenso do processo de Fenton, que utiliza a irradiao de luz UV nos

comprimentos de onda superiores a 300 nm. A fotlise dos complexos de Fe3+

permite a

regenerao de Fe2+

e a ocorrncia de reaces de Fenton associadas presena de H2O2

(Andreozzi et al., 1999).

Fe2+

+H2O2 Fe3+ + OH

+OH*

Fe(OH)2+

Fe2+

+HO2*

7.3.5 - Fotocatlise

Este processo oxidativo utiliza luz UV artificial e um semicondutor como TiO2

ou ZnO. Quando comparado com os outros processos avanados de oxidao um

processo relativamente lento e em alguns casos, leva mineralizao incompleta das

substncias orgnicas (Emilio et al., 2002).

A reaco iniciada pela absoro de radiao por parte dos electres que provoca a sua

activao que consequentemente leva ao surgimento do poder redutor dos electres

excitados que vo por sua vez permitir a reduo do metal, formando um radical super-

xido O2*-

, onde os nveis de valncia restantes tm capacidade de oxidar o H2O ou HO-

absorvido a radicais reactivos HO (Saritha et al., 2007).

48

TiO2 e + h+

TiO2(h+) + H2Oad TiO2 +HOad* + H

+

TiO2(h+) + HOad TiO2 +HOad*

A eficincia da remoo de compostos farmacuticos atravs de processos avanados de

oxidao na maioria das vezes bastante satisfatria, sendo capaz de destruir os

compostos em questo, tal facto demonstrado na Tabela 7 (Klavarioti et al., 2009).

Tabela 7- Estudos representativos de 3 frmacos mais comuns tratados por processos avanados

de oxidao (Adaptado a partir de Klavarioti et al., 2009).

Composto Concentrao Processo avanado de

oxidao

% de

remoo

Durao

do

processo

Diclofenac

Perez-Estrada et

al., (2006)

50 mg/L Foto-Fenton em estao

de luz piloto

100 100 min

Calza et al., (2006) 15 mg/L 200 mg/L de TiO2/ Luz

artificial 750 W/m2

100 60 min

Carbamazepina

Doll et al., (2005) 4,2 mg/L 100 mg/L de TiO2/ Luz

artificial

75 9 min

Hua et al.,

(2006)

0,3 g/L 1,5-2 mg/L de Ozono 100 20 min

Pereira et al.,

(2007)

240-720 g/L 10 mg/L de H2O2/UV

(200-300 nm)

90 --

Acido clofbrico

Andreozzi et al.,

(2003)

215-320 mg/L 1 M H2O2/UVC

(17 W)

90 60 min

Molinari et al.,

(2006)

10 mg/L 1 g/L de TiO2/UV

(125 W)

100 20 min

Sires et al., (2007) 179 mg/L Electrlise sobre

diamante com boro a

100 mA/cm2 e Fe

2+

100 7 min

Outro estudo focado na remoo de compostos farmacuticos atravs de processos

avanados de oxidao e ozonizao, concluiu que os poluentes orgnicos persistentes,

como o caso dos compostos farmacuticos, podem ser degradados atravs destes

processos de tratamento podendo eliminar completamente os frmacos atravs da

mineralizao ou convert-los em produtos menos prejudiciais para a sade humana e

para o meio hdrico (Ikehata et al., 2006).

49

A ozonizao e os processos avanados de oxidao podem ser usados antes do

tratamento biolgico. Contudo, em casos onde a matria orgnica se encontra

predominantemente presente, como o caso das guas residuais municipais, o mais

apropriado seria instalar a ozonizao ou os processos avanados de oxidao como

tratamento tercirio, aps o tratamento biolgico, uma vez que o requisito de agente

oxidante que permite a degradao dos poluentes bastante elevada (Ikehata et al.,

2006). Ikehata et al. (2006) estudaram a eficincia de processos avanados de oxidao

e ozonizao, podendo concluir que alguns compostos como a carbamazepina, o

diclofenac, entre outros, tem uma grande reactividade ao ozono molecular. No entanto

compostos como o ibuprofeno e o cido clofbrico revelaram-se resistentes a

ozonizao. Na tabela 8, encontram-se alguns resultados compilados por Ikehata et al.

(2006) aps ozonizao e processos avanados de oxidao.

Tabela 8- Resumo de degradao de alguns compostos farmacuticos aps ozonizao e

processos avanados de oxidao (Adaptado de Ikehata et al., 2006).

Composto Processo de aplicao Biodegradabilidade e

toxicidade

Carbamazepina Ozonizao Toxicidade diminuda para algas

H2O/UV No definido

TiO2/hv No definido

Diazepam Ozonizao No definido

Diclofenac Ozonizao Toxicidade eliminada para algas

e protozorios

O3/H2O2 No definido

H2O/UV Toxicidade eliminada para algas

e diminuda para protozorios

Fenton No definido

Foto-Fenton No definido

TiO2/hv Sem reduo da toxicidade

17-estradiol Ozonizao Estrogenicidade reduzida

O3/H2O2 Estrogenicidade reduzida

H2O/UV No definido

Foto-Fenton No definido

TiO2/hv Estrogenicidade removida

cido clofbrico Ozonizao Toxicidade eliminada para algas

e protozorios

O3/H2O2 No definido

H2O/UV Toxicidade eliminada para algas

e reduzida para protozorios

Foto-Fenton No definido

TiO2/hv Sem reduo de toxicidade

50

7.3.6 - Bioreactores de Membrana

Consiste na utilizao de um bioreactor e de um sistema de microfiltrao como

nico processo no tratamento de guas residuais, substituindo o processo de separao

de slidos na decantao secundria e da filtrao do efluente.

Existem dois tipos de bioreactores de membrana: (a) bioreactores integrados que

utilizam membranas imersas no bioreactor e (b) bioreactores de membrana com

recirculao, onde a membrana se situa fora do bioreactor.

Figura 13 Diagrama esquemtico de bioreactores de membrana: (a) bioreactor integrado com

mdulo de membranas imerso, e (b) bioreactor com unidade de membranas externa (Adaptado a

partir de Metcalf e Eddy, 2003).

No sistema de bioreactores de membrana integrados, a membrana de microfiltrao est

imersa no reactor de lamas activadas. As membranas so agrupadas em mdulos e

sujeitas a vcuo (menos de 50 kPa), por onde a gua permeada, ficando os slidos no

reactor. Dentro do processo, h uma etapa que consiste em introduzir ar comprimido

atravs de um sistema de difuso na base dos mdulos de membranas que vai garantir as

necessidades de O2 do sistema, mantendo os slidos suspensos no reactor e

consequentemente limpar a parte exterior das membranas (Metcalf e Eddy, 2003).

Por outro lado, nos bioreactores de membrana com recirculao, as lamas activadas do

bioreactor so bombeadas para uma membrana tubular de presso controlada, onde os

slidos ficam retidos dentro da membrana e a gua passa por fora desta, sendo que os

51

slidos retidos na membrana so recirculados para o tanque de lamas activadas (Metcalf

e Eddy, 2003).

A grande vantagem destes sistemas que tm capacidade para operar a concentraes

de slidos mais elevadas (de 15000 a 25000 mg/L) do que os sistemas convencionais de

lamas activadas (Metcalf e Eddy, 2003).

7.3.7 Microfiltrao

A microfiltrao (MF) consiste num processo de filtrao que envolve a

remoo de contaminantes de um fludo seja lquido ou gs, atravs da passagem de

uma membrana microporosa. Os poros das membranas de microfiltrao podem variar

de dimenso, entre 0,1 e 10 micrmetros, e possvel implementar esta tecnologia em

diversos processos de tratamento de guas, onde seja necessria a remoo de partculas

com diamtros superiores a 0,1 nm. Este processo difere dos processos de osmose

inversa e de nanofiltrao uma vez que no utiliza sistemas de presso para forar a

passagem da gua de uma zona de menor presso para outra de maior presso.

Snyder et al. (2007) estudaram a eficincia de vrias membranas e, ainda do carvo

activado, na remoo de compostos farmacuticos. Neste estudo foram avaliados

diversos tipos de membranas; a microfiltrao (MF), ultrafiltrao (UF), osmose

inversa, electrodilise, bioreactores de membrana. O carvo activado foi testado escala

laboratorial, e demonstrou ser bastante eficiente na remoo dos compostos em causa.

De acordo com os autores, os resultados confirmaram que tanto as membranas como os

processos por carvo activado tm capacidade para reduzir significativamente as

concentraes de contaminantes emergentes; no entanto, diversos compostos foram

detectados no permeado da membrana e no efluente do processo por carvo activado,

significando isto que estes processos no so eficazes a 100%.

7.3.8 Ultrafiltrao

A ultrafiltrao (UF) um processo de separao por membranas onde a fora

motriz se baseia na diferena de presso atravs da membrana, ficando retidas

macromolculas tais como gorduras, emulses, protenas, polmeros, entre outras, cuja

massa molar varie entre 500 e 500000 Daltons (Peppin e Elliot, 2001).

52

7.3.9 - Nanofiltrao

A nanofiltrao (NF) um processo de separao por membranas, permitindo a

disjuno de solutos neutros ou carregados presentes na gua. Este processo tambm

conhecido por loose reverse osmosis, retm partculas de dimenses superiores a

0,001 g/L, razo pela qual utilizada na remoo de determinados compostos

dissolvidos presentes nas guas residuais, como o caso de ies metlicos multivalentes

responsveis pela sua dureza (Metcalf e Eddy, 2003).

A nanofiltrao til num sistema de tratamento de guas, pelo facto deste permitir a

remoo dos compostos orgnicos e inorgnicos (bem como as bactrias e vrus), os

requisitos de desinfeco so minimizados, sendo este processo indicado para a

obteno de uma gua para consumo que cumpra os critrios mais rigorosos de

qualidade da gua.

Comerton et al. (2008) avaliaram a remoo de 22 disruptores endcrinos e compostos

farmacuticos de uma gua natural, pelo processo de nanofiltrao, seguido de osmose

inversa. Os autores tinham como objectivo examinar e comparar diversos tipos de

membrana em funo das propriedades de cada composto. De uma forma geral, foram

obtidos resultados mais eficientes atravs da osmose inversa apresentando uma maior

remoo dos compostos farmacuticos e disruptores endcrinos, comparativamente ao

processo de nanofiltrao, apesar da remoo ter variado de composto para composto.

Comerton et al. (2008) concluram que um sistema constitudo por bioreactores de

membrana e membrana de osmose inversa apresenta excelentes resultados na remoo

dos compostos farmacuticos e disruptores endcrinos presentes em todas as guas (>

90%).

7.3.10 - Osmose Inversa

Este processo o inverso da osmose normal, onde o movimento natural do

solvente ocorre da zona de menor concentrao, para a zona de maior concentrao de

soluto. A osmose inversa (OI) um processo de filtrao por membranas, que consiste

na passagem forada da gua residual atravs de uma membrana, mantendo o soluto de

um lado, permitindo que o solvente puro passe para o outro. A osmose inversa contm

uma membrana semi-permevel com poros minsculos por onde a gua flui ficando

retidos os compostos orgnicos como o caso dos sais e outros minerais naturais, que

53

na maior parte das vezes tm uma estrutura molecular de maior dimenso que a gua;

por outro lado, existem substncias qumicas com estruturas de dimenso inferior a esta

como pesticidas e herbicidas, que no so retidas pelas membranas de osmose inversa.

A osmose inversa envolve um mecanismo de difuso, de modo que a eficincia de

separao dependente da concentrao e do caudal afluente, bem como da presso. A

diferena de presso denominada de presso osmtica, funo das caractersticas do

soluto, bem como da sua concentrao e temperatura (Metcalf e Eddy, 2003).

Na Figura 14 representado um processo de membranas tpico por osmose inversa.

Figura 14 Diagrama esquemtico de um processo de membranas por osmose inversa com pr

e ps-tratamento (Adaptado a partir de Metcalf e Eddy, 2003).

Um dos trabalhos de Snyder et al. (2007) consistiu na avaliao da remoo de

frmacos de um efluente secundrio atravs de membranas, recorrendo a um sistema

piloto que consistia numa unidade de UF seguida de osmose inversa. Na generalidade, a

ultrafiltrao no apresentou eficincias de remoo satisfatrias, ao contrrio da

osmose inversa que removeu a maioria dos compostos avaliados, para alm do seu

limite de deteco.

Snyder et al. (2007) avaliaram ainda a eficincia de remoo de frmacos de um

efluente secundrio sem desinfeco, por um sistema escala real constitudo por uma

unidade de microfiltrao, seguida de uma passagem dupla pelas membranas de osmose

inversa. Os autores chegaram concluso de que as membranas de osmose inversa tm

capacidade para remover a maioria dos compostos investigados at nveis abaixo dos

limites detectveis. Contudo, nveis vestigiais de alguns contaminantes continuam a ser

detectados nos permeados da osmose inversa. Estes compostos que atravessam as

54

membranas no so persistentes, no existindo uma clara relao entre a sua estrutura

molecular e a passagem pela membrana